TW201024445A - Chalcogenide alloy sputter targets for photovoltaic applications and methods of manufacturing the same - Google Patents
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Description
201024445 六、發明說明: 【發明所屬之技術,域】 領域領域 本揭露内容一般係有關於適用於沈積半導性硫屬膜之 濺鍍標靶。 L· ^ 背景 半導性硫屬膜於諸如太陽能電池之光伏裝置典型上係 作為吸收劑層。硫屬化物係一由至少一硫族元素離子(週期 表之第16(VI)族元素,例如,硫(s)、叾西(se),及碌(Te))及至 少一更具正電性之元素組成之化學化合物。如熟習此項技 藝者會瞭解’提及硫屬化物一般係僅指硫化物、砸化物, 及碲化物。以薄膜為主之太陽能電池裝置可利用此等硫屬 半導體材料以其本身或另外以與其它元素或甚至諸如氧化 物、氮化物及碳化物等之化合物之合金作為吸收劑層。硫 屬(單獨及混合)半導體具有於地表型太陽能光譜内之光學 能隙,因此,可作為以薄膜為主之太陽能電池内之光子吸 收劑以產生電子電洞對及使光能轉化成可使用之電能。 以物理氣相沈積為主之方法’且特別係以濺鍍為主之 沈積方法,已於傳統上被用於大量製造具高生產量及產率 之此等薄膜層。此等薄膜層可藉由高純度濺鍍標靶之濺鍍 (以反應性/非反應性或共濺鍍之型式)而沈積。一般,形成 之半導體薄膜之品質係依供應此材料之濺鍍標靶之品質而 定,其相似地一般係依標靶製造品質而定。提供製造簡單 201024445 性且同時確保精確化學計量控制可藉由具相同化學計量之 適當材料之高純度濺鍍標靶之非反應性濺鍍而理想地達 成。但是,因為某些此等材料具有具不同濺鍍速率與不同 熔點之不同原子物種,於薄膜中達成精確之所欲化學計量 出現挑戰。如熟習此項技藝者所瞭解,形成薄膜中之任何 非化學計量促成結構内之未經調整之電荷補償且會影響裝 置特性。另外,使來自濺鍍標靶之雜質併入薄膜吸收劑層 内亦造成不一致及不可信賴之裝置特性。舉例而言,雜質 會作為能隙内之陷阱能階(其會基於不同雜質及其相對濃 度而改變)。再者,濺鍍標靶本身需具有適當密度以使沈積 方法期間產生之電弧及缺陷產生達最小,因為此等會限制 此方法之產率。 【發明内容】 依據本發明之一實施例,係特地提出一種用於沈積半 導性硫屬膜之濺鍍標靶結構,包含一標靶本體,其包含至 少一硫屬合金,其具有至少約2N7之硫屬合金純度,對於氧 (Ο)、氮(N)、氫(H)個別係少於500份/百萬(ppm)之氣體雜 質,及少於500 ppm之碳(C)雜質,其中,至少一硫屬合金 之硫族元素包含標靶本體組成物之至少20原子百分率,且 其中,至少一硫屬合金具有硫屬合金之理論密度之至少 95%之密度。 依據本發明之另一實施例,係特地提出一種方法,包 含提供一或更多之鑄錠,一或更多之鑄錠個別包含至少一 硫屬合金或共同地包含二或更多之材料,其包含至少一硫 201024445 族元素及至少一正電性元素或化合物,其一起係適用於形 成至少一硫屬合金;熔融一或更多之鑄錠;及於一模具中 固化熔融後的一或更多之鑄旋以產生一濺鍍標把本體,其 具有一賤鑛標乾本體組成物’其包含至少一硫屬合金;其 中,濺鍍標靶本體之至少一硫屬合金具有至少約2N7之硫屬 合金純度,且其中,濺鍍標靶本體之至少一硫屬合金之硫 族元素包含濺鍍標乾本體組成物之至少2〇原子百分率。 依據本發明之又一實施例,係特地提出一種方法,包 含提供一體積之粉末,此體積之粉末包含顆粒,其共同地 包含二或更多之材料,其包含至少一硫族元素及至少一正 電性元素或化合物,其一起係適用於形成至少一硫屬合 金;使此體積之粉末接受一或更多之機械合金化、研磨, 或摻合之方法以產生—經加工處理之體積;及固結經加工 處理之體積以產生—濺鍍標把本體,其具有一包含至少一 硫屬合金之濺鍍標靶本體組成物;其中,濺鍍標靶本體之 至少一硫屬合金具有至少約2N7之硫屬合金純度,且其中, 賤鑛標靶本體之至少一硫屬合金之硫族元素包含濺鍍標靶 本體組成物之至少20原子百分率。 圖式簡單說明 第1圖係例示一用於製造一例示濺鍵標乾之例示方法 之流程圖。 第2圖係一例示一用於製造一例示濺鍍標靶之例示方 法之流程圖。 第3圖係顯示為以攝氏度數計之溫度之函數之硒之原 201024445 子百分率或重量百分率之例示作圖。 第4圖係顯示為以攝氏度數計之溫度之函數之銦之原 子百分率或重量百分率之例示作圖。 第5A及5B圖個別例示一例示賤鍵標把之概略頂視圖 及截面圖。 【實施方式3 例示實施例之說明 本揭露内容之特別實施例係有關於用於沈積半導性硫 屬膜之錢鍍標乾及製造此等標乾之方法。特別地,一方面 係有關於提供用於沈積用於光伏裝置應用且特別係以薄膜 為主之太陽能電池之化學計量、低雜質、高密度之薄膜吸 收劑層之硫屬(單一或混合)半導性材料之高密度、低雜質之 賤鑛標靶解決方式。下列說明提供於製造此等濺鍍標靶之 以鑄錠及粉末冶金技術為主之方法路徑之多個例示實施 例〇 於各種不同實施例’自此等標乾之滅鑛形成之半導性 薄膜可為固有之半導體或非固有之半導體。舉例而言,薄 膜於以諸如填(P)、氮(N)、刪(B)、神(As),及録(Sb)之元素 摻雜時係非固有。於某些特別實施例,半導性硫屬化物亦 可與半導性或絕緣性之氧化物、氮化物、碳化物及/或硼化 物等一起使用,如於2007年10月24日申請且名稱為用於光 伏電池之半導體顆粒及氧化物層之PCT/US2007/082405(公 告號WO/2008/052067)所述,其在此被併入以供參考之用。 於此等實施例’膜之微結構與此等氧化物、氮化物、碳化 201024445 物及/或侧化物等變成顆粒狀,構成顆粒邊界相。 依據特別實施例製造之濺鍍標靶含有具特別純度、密 度及微結構性質或要件之硫屬合金或化合物。舉例而言且 未受限地’製造之濺鍍標靶之組成物可包含各種硫屬化 物,其包含:碲化汞(HgTe)、硫化鉛(PbS)、硒化鉛(PbSe)、 碲化鉛(PbTe)、硫化鎘(CdS)、硒化鎘(CdSe)、碲化鎘 (CdTe)、硫化鋅(ZnS)、袖化辞(ZnSe)、碲化鋅(znTe)、碲 化錫(SnTe)、硫化銅(例如,CuS、Cu2S,或CUl_xSx(例如, 其中’ X可從〇至1改變))、石西化銅(例如,CuSe、Cu2Se、CuSe2 , 或Cu2.xSe1+x)(例如,其中,χ可從〇至1改變))、二硫銅銦 (CuInS2)、二硫銅鎵(CuGaS2)、二硫銅銦鎵, (Cu(Ini.xGax)S2(例如’其中,χ可從〇至1改變、二硒銅銦 (CulnSe2)、二猫銅鎵(CuGaSe2)、二;ε西銅姻鎵 (Ci^InkGaJSe^例如,其中’ χ可從〇至1改變))、二硫銅銀 銦鎵(Cui-xAgx)(Ini-yGay)S2(例如,其中,χ可從〇至1改變且y 可從〇至1改變))、二硒銅銀銦鎵(CUi_xAgx)(Ini yGay)Se2(例 如,其中,χ可從0至1改變且y可從〇至1改變、硫化銦 (InA3)、(Ii^SJJGaAVx(例如,其中,x可從。至!改變,且 特別地’其中,χ係約等於0.2、0.35、0.5、0.75或0.8)、硒 化銦(In2Se3)、(Ii^SeJJGasSeA.x(例如,其中,χ可從〇至 1 改變’且特別地,其中,χ係約等於0.2、0.35、0.5、0.75 或0.8)、硫化叙(Bi2Se3)、硫化錄(Sb2S3)、硫化銀(Ag2S)、硫 化鎢(WS2)、栖化嫣(WSe2)、硫化鉬MOS2)、袖化鉬(MoSe2)、 硫化錫(SnSx(例如,其中,χ可從1至2改變))、硒化錫 201024445 (SnSex(例如,其中,x可從1至2改變))、硫化銅錫(Cu4Sn心) 等。 依據此間所述之例示實施例生產之濺鍍標靶及以此濺 鍍私靶沈積之形成的所欲半導性薄膜可僅包含單一硫屬化 物,或另外地,多種硫屬化物。一混合之硫屬薄膜可使用 依據此間所述之方法生產之包含多種硫屬化物之單一濺鍍 標靶,或另外地,多數之每一者含有一或多種硫屬化物之 濺鍍標靶生產。需注意此等不同硫屬化物之數量、型式及 特定組合可於各種不同實施例廣泛改變。但是,於特別實 施例,硫族元素(例如,S、Se及/或Te)之濃度於濺鍍標靶硫 屬合金組成物中係至少20原子百分率。 二用於製造濺鍍標靶(諸如,上述之濺鍍標靶)之例示方 法現將起始參考第1及2圖說明。以一特定應用之純度、密 度、微結構及組成要求為基礎,濺鍍標靶可使用(丨)例如且 非限制性之參考第1圖之流程圖所描述及例示之鑄錠冶金 學;或(2)例如且非限制性之參考第2圖之流程圖所描述及例 示之粉末冶金學製造。需注意參考第丨及2圖所述之方法每 一者實際上可包含一或多個分離方法,即使參考第丨及2圖 所述之方法每一者係結合單一流程圖而說明及例示。 於特別實施例,鑄錠冶金學可用於生產具有含有單一 或混合之硫屬化物且具有或不具有添加之摻雜元素(例 如’磷(P)、氮(N)、硼、砷(As) ’或銻之合金組成 物之濺鍍標靶。於特別實施例,參考第丨圖例示之方法係以 於102提供-或更?之鎢錠開始,其共同地含有形成之錢鑛 201024445 標把將被包含之材料(例如’元素或母合金)(例如,一或更 多之每一者含有用於生產一具有所欲硫屬合金組成物之濺 鍍標靶之材料之鑄錠,或另外,二或更多之共同地,而非 個別地’含有用於生產具有所欲硫屬合金組成物之濺鍍標 靶之材料之鑄錠)。 因為硫屬化物係線性化合物,其等典型上係脆性;但 是,任何氣體或收縮孔可使用以極度控制速率(例如,少於 約1000°C/分鐘之冷卻速率)固化鑄錠而避免。於特別實施 例’鑄造鑄錠之密度可經由使用,例如,使用周圍或升高 之溫度及壓力之熱等靜壓及/或其它固結方法使铸錠進行 後鑄造緻密化而促進。以合金之延展性及工作性為基礎, 此等鑄錠於某些特別實施例亦可接受熱機械加工以進一步 促進密度及精製鑄造微結構。含有低熔熔元素(諸如,Ga) 之合金組成物,或含有於固結期間形成之任何低熔融相之 合金可能具有受限制之加工處理窗。 於一例示實施例,前述之濺鍍標靶可使用於1〇2提供之 鑄造鑄錠製造。但是,於某些特別實施例,如上所述,鑄 造鑄錠可於104接受後鑄造緻密化或固化。舉例而言,於丨〇4 之鑄造鑄錠之後鑄造緻密化可藉由於周圍或升高之溫度及 壓力之熱等靜壓而達成。於其它實施例,鑄造鑄錠可於忉* 接受後鑄造緻猶化,其後於進行熱機械加工。熱機栈加 工之例子包含,例如且非限制性,於範圍為,例如,從周 圍至比熔化溫度低約50。(:之溫度之單或多方向之冷、溫或 熱軋、鍛造,或任何其它變形加工處理。 201024445 於特別之例示實施例’鑄錠其後於108使用,例如,於 真空(於少於約1托耳)於’例如,最高達高於液態約200。(:之 /JDL度之真空或惰性氣體熔融(例如,感應、電子束熔融)而熔 融。於另外實施例’鑄錠可於開放式熔融爐内熔融。於任 一情况,此方法其後可於11〇以於一具有,例如,少於約1〇〇〇 C/分鐘之冷卻速率之模具内之控制式固化進行(例如,傳統 式或藉由攪拌或攪動而辅助)。此給予足夠時間以移除呈低 密度熔渣型式之雜質。精確之化學計量控制可藉由於1〇8之 熔融及於110之固化期間維持正惰性氣體壓力(例如,大於 0_01毫托耳)而確保,即使對於含有低熔融之高蒸氣壓元素 (如,Ga)之合金。然後,形成濺鍍標靶本體可於其它傳統 加工處理間機械處理。 依據特別實施例’其中硫族元素(特別是S、&及/或Te) 包含賤鑛標乾硫屬合金組成物中之至少2〇原子百分率之含 有單一或混合之硫屬化物之濺鍍標靶可以參考第丨圖所述 之禱錠冶金技術以2N7及更大之濺鑛標乾純度(例如,濺鑛 標把之硫屬合金係至少99.7%純度),及以對於氧(〇)、氮 (N)、氫(H)個別係少於5〇〇份/百萬(ppm)之氣體雜質及低碳 (C)量(例如,少於500 ppm)而形成。另外,於特別實施例, 形成之濺鍍標靶可形成超過合金之理論密度之95%之硫屬 合金岔度。再者,硫屬合金濺鍍標靶可形成顯示大部份係 等轴(>60體積%)顆粒(具少於3.5之顆粒縱橫比)之微結構。 於大部份合金,來自鑄造鑄錠之標靶微結構内之共線性(縱 橫比)可於機械處理期間移除。於某些實施例,上述微結構 201024445 特徵亦可使用於固化方法期間或攪動㈣物,藉由煎 切力破壞微結構内之共線性而獲得。另外,亦需瞭解鱗旋 冶金學衍生之標把可被循環作為祕融物。此相當顯著地 降低其擁有成本。 於鑄錠冶金方法之一特別例示實施例,一CuSe濺鍍標 靶係使用於725°C (例如,超過液態高於2〇(rc )之一真空熔融 器(基本壓力〜0.8C托耳)内之鑄錠熔融原料(元素或再熔融 原料)’其後控制式地固化(例如,以少於約1〇〇艺/分鐘之冷 卻速率)而製造。鑄造鑄錠被交又滚軋(以S(rc之間隔),同 時鑄錠表面之溫度係於約100_25(rc之範圍,且於一特別 實施例,係低於固態溫度至少5(rc ^用過之此合金組成物 之標靶亦可作為再熔融原料。第3圖係為以。c計之溫度之函 數之Se之原子百分率或重量百分率之作圖。 使用粉末冶金術形成賤鑛標把之第二方法現將參考第 2圖之流程圖說明。於一特別實施例,粉末冶金術可用於含 有單一或混合之硫屬化物且具有或不具有摻雜元素之濺鍍 標靶合金組成物。用次地,於特別實施例,硫族元素(特別 是S、Se及/或Te)包含濺鍍標靶合金組成物中之至少2〇原子 百分率。一般’除單一或混合之硫屬化物外亦含有氧化物、 氮化物、碳化物及/或硼化物之合金組成物僅可使用粉末冶 金技術製造。 於使用粉末冶金術之特別實施例,濺鍍標靶係使用於 202提供之原料,其後’於2〇4使原料粉末機械合金化及/或 研磨(高或低能量)及/或摻合(元素或氣體霧狀母合金),然 201024445 後’於206於-’例如’高壓及/或高溫之模具内固結而製 造。於特別例示之實施例,利用公正地選擇原料及/或固結 方法’ __可形成大於或等於合金之理論密度之約 95%之硫屬合金密度。例如且非限制性地,用於綱之固結 之例不技術可包含下狀—❹者:真空熱壓、熱等靜壓、 傳統(熱)燒結(液態或固態)或能量輔助(電力)之燒結方法。 能量輔助燒結之—例子係火花電漿燒結。於—例示實施 例’含有低炼融元素(例如,少於3〇〇<t之溶點諸如,&、
Ga’或其它適合元素)之合金組成物係於2〇4使用液相燒肖 6 方法固結。適合之燒結溫度可為,例如,約〇 2 τ^〇 8加 之範圍:其中’ Tm係合金之㈣溫度(典型上係藉由碰 分析估异)或0.27^至〇8丁8,其巾’ Ts係此合金内之化學组 份之任一者之昇華溫度。 、 於特別實施例,使用參考第2圖所述之粉末冶金術製造 之減鑛標乾顯示少於1_微米之最大微結構特徵之平均特 徵尺寸。再者,微結構可藉由適當選擇起始原料粉末:個 別之顆粒尺寸及其分佈,及特別之表面積而設計。於—肖 ❿ 別實施例’任何二組份粉末之顆粒尺寸之比例係於約〇〇1 至忉之範圍。 特別實施例利用不同原子物種之元素粉末之機械合金 化。另外之實施例可於所欲薄膜使用快速固化(氣體霧化) 或熔融碎化之硫屬化物精確公稱組成物之母合金。其它實 施例可利用公正選擇與另外之單一金屬或另外之母合:混 合之—或多種之母合金。於特別之例示實施例,母合金可 12 201024445 被設計以促進形成濺鍍標靶之導電性。此可特別用於含 Ga、In,或其它低熔點金屬之合金,其間,低熔融之金屬 可預合金化且可於一更寬之處理窗加工處理。 依據特別實施例’依據參考苐2圖所述之粉末冶金技術 製造之例示濺鍍標靶可含有單一或混合之硫屬化物且具有 或不具有氧化物、氮化物或硼化物等,其中,S、Se及/或 Te包含至少20原子百分率,及2N7或更大之硫屬合金純度 (例如,濺鍍標靶之硫屬合金係至少99.7%純度),對於〇、N、 Η個別係少於1000 ppm之氣體雜質,及少於i500 ppm之碳(c) 含量。 於一特別例示實施例’一 CuInS滅鑛標把係使用傳統 燒結Cu、In及Se粉末而製造。於另一例示實施例,滅鑛標 把係使用一Culn母合金及Se形成。於另一例示實施例,漱 鍛標把係使用一 CuSe母合金及in形成。燒結可,例如,於 約400 C之 度使用一傳統爐實施例約3小時,然後,冷卻 至室溫。當此燒結溫度高於Se及In之熔融溫度;緻密化係 以液相燒結發生。Cu、In及Se粉末或個別母合金之D50比率 於各種不同實施例可於約0.01-10間改變。第4圖係為以。◦計 之溫度之函數之銦之原子百分率或重量百分率。 依據所述實施例製造之形成濺鍍標靶之標靶本體可, 例如且非限制性地’係諸如第5A及5B圖例示者之公稱組成 物之單一本體’或一其中所欲公稱組成物之標靶本體係利 用,例如,使用黏著劑(聚合物或非聚合物)、擴散結合、焊 料結合或其它適合材料之結合方法之任一者或所有者之結 13 201024445 合方法與一襯板結合之結合組件。標靶本體或與標靶結合 之組件於某些特別實施例於截面可為碟狀、圓形,或擴圓 形。第5A及5B圖個別圖示一具有一頂賤鑛表面5〇2之例示 濺鍍標靶500之頂視圖及截面側視圖。於另外實施例,標靶 本體或與標靶結合之組件可採用一具一圓形0D(外直徑)及 /或圓形ID(内直徑)之圓柱固體之型式,其亦可作為pVD工 具之一可旋轉組件。於其它實施例,濺鍍標靶可採用長方 式或距形物件之型式,其中,所欲公稱組成物之標乾本體 可為一單塊本體或數個單塊或片材之組合。標乾本體可使 濺鍍膜於,例如,約2025平方mm及更大之面積沈積於基材
上。雖然標靶尺寸可廣泛改變,且一般係依諸如典型之PV 應用之應用而定,於特別實施例,標靶本體會大到足以使 膜均勻沈積於具約156平方mm及更大之面積之電池上及 1_2平方公尺之模組。 本揭露内容包含熟習此項技藝者會理解之對此間之例 示實施例之所有改變、取代、變化、更改及改良。相似地, 右適&所附之申5青專利範圍包含熟習此項技藝者會理解 之對此間之例示實施例之所有改變、取代、變化、更改及 改良。 【圖式簡單說明】 第1圖係例示一用於製造一例示濺鍍標靶之例示方法 之流程圖。 第2圖係一例示—用於製造—例示濺鍍標靶之例示方 法之流程圖。 14 201024445 第3圖係顯示為以攝氏度數計之溫度之函數之硒之原 子百分率或重量百分率之例示作圖。 第4圖係顯示為以攝氏度數計之溫度之函數之銦之原 子百分率或重量百分率之例示作圖。 第5A及5B圖個別例示一例示濺鍍標靶之概略頂視圖 及截面圖。 【主要元件符號說明】 102...提供一或更多之鑄錠 202...提供原料粉末 104...使此一或更多之鑄錠接 204...使原料粉末機械合金 受後鑄造緻密化或固化 化、研磨,及/或摻合 106···使此一或更多之鑄錠接 206…使經加工處理之粉末材 受熱機械操作 料固結 108…熔融此一或更多之鑄錠 500…濺鍍標靶 110...於一模具内使經熔融之 材料固化 502...頂滅鍵表面 15
Claims (1)
- 201024445 七、申請專利範圍: 1. 一種用於沈積半導性硫屬膜之濺鍍標靶結構,包含: 一標乾本體’包含至少-硫屬合金,該硫屬合金具 有至少約2N7之硫屬合金純度,對於氧(〇)、氮(N)、氫 (H)個別係少於500份/百萬(ppm)之氣體雜質及少於5〇〇 ppm之碳(C)雜質,其中,該至少一硫屬合金之該硫族元 素包含該標靶本體組成物之至少20原子百分率,且其 中,該至少一硫屬合金具有該硫屬合金之理論密度之至 少95%之密度。 2. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶結構,其中,該至少 一硫屬合金之該硫族元素包含S、Se或Te之一或多者。 3. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶結構,其中,該至少 一硫屬合金包含下列之一或多者:碲化汞(HgTe)、硫化 鉛(PbS)、硒化鉛(PbSe)、碲化鉛(PbTe)、硫化鎘(CdS)、 硒化鎘(CdSe)、碲化鎘(CdTe)、硫化鋅(ZnS)、硒化辞 (ZnSe)、碲化辞(ZnTe)、碲化錫(SnTe)、硫化銅(CuS、 Cu2S,或CukSxC其中,X從0至1改變))、硒化銅(CuSe、 Cu2Se、CuSe2,或 Cu2.xSe1+x(其中,X從 〇至 1 改變))、二 硫銅銦(CuInS2)、二硫銅鎵(CuGaS2)、二硫銅銦鎵, (Cu(In〗_xGax)S2(其中,X從0至1改變))、二硒銅銦 (CulnSe2)、二硒銅鎵(CuGaSe2)、二硒銅銦鎵 (CuCIn^GaOSeX其中,X從0至1改變))、二硫銅銀銦鎵 (CukAgxXInuGadSX其中,X從0至1改變且y從〇至1改 變))、二碰銅銀銦鎵(Cui-xAgx)(Ini-yGay)Se2(其中,X從〇 16 201024445 至1改變且y從0至1改變))、硫化銦(In2S3)、 (InAMGaAK其中,χ= 0.2、0.35、0.5、0.75或0.8)、 硝化姻(Ir^Se〗)、(In2Se3)x(Ga2Se3)i-x(其中,χ=0·2、0.35、 0.5、0.75或0.8)、硫化鉍(Bi2Se3)、硫化銻(Sb2S3)、硫化 銀(Ag2S)、硫化鎢(WS2)、硒化鎢(WSe2)、硫化鉬MOS2)、 硒化鉬(MoSe2)、硫化錫(SnSx(其中,X從1至2改變))、硒 化錫(SnSex(其中,X從1至2改變)),或硫化銅錫(cU4snS4)。 4_如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶結構,其中,該至少 一硫屬合金包含一混合之硫屬合金。 5. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶結構,其中,該標把 本體進一步包含一或更多之掺雜元素。 6. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶結構,其中,該標粗 本體顯示具有少於約3.5之縱橫比之幾乎等輪之顆粒。 7_如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶結構,其中,該標 本體包含少於約1000微米之最大微結構特徵之__平均 特徵尺寸。 8. —種方法,包含: 提供一或更多之鑄錠’該一或更多之鑄錠個別包含 至少一硫屬合金或共同地包含二或更多之材料,其包人 至少一硫族元素及至少一正電性元素或化合物,其一起 係適用於形成該至少一硫屬合金; 熔融該一或更多之鑄錠;及 於一模具内固化該熔融後的一或更多之禱鍵以產 生一濺鑛標乾本體,該標把本體具有一機錢標把本體、组 17 201024445 成物,該組成物包含該至少一硫屬合金; 其中,該濺鍍標靶本體之該至少一硫屬合金具有至 少約2N7之硫屬合金純度,且其中,該濺鍍標靶本體之 該至少一硫屬合金之該硫族元素包含該濺鍍標靶本體 組成物之至少20原子百分率。 9.如申請專利範圍第8項之方法,其中,熔融該一或更多 之鑄錠包含:於真空中於高於液態之約200°C之溫度使 用一真空或惰性氣體熔融方法熔融該一或更多之鑄錠。 10. 如申請專利範圍第8項之方法,其中,於一模具内固化 該熔融後的一或更多之鑄錠包含:於該模具内攪拌或攪 動該熔融後的一或更多之鑄錠。 11. 如申請專利範圍第8項之方法,其中,固化該一或更多 之鑄錠包含:以少於約l〇〇〇°C/分鐘之冷卻速率固化該一 或更多之鑄錠。 12. 如申請專利範圍第8項之方法,進一步包含於該熔融及 固化期間維持一大於0.01毫托耳之正惰性氣體壓力。 13. 如申請專利範圍第8項之方法,其中,該一或更多之鑄 旋係鱗造鑄鍵(as-cast ingots)。 14. 如申請專利範圍第8項之方法,進一步包含使該一或更 多之鑄錠接受一後鑄造緻密化或固化之方法。 15. 如申請專利範圍第14項之方法,其中,使該一或更多之 鑄造鑄錠接受一後鑄造緻密化或固化之方法包含:使該 一或更多之鑄造鑄錠接受於周圍或升高之溫度及壓力 之熱等靜壓。 18 201024445 16. 如申請專利範圍第15項之方法,進一步包含使於後鑄造 緻密化或固化後之該一或更多之鑄錠接受一或更多之 熱機械操作方法。 17. 如申請專利範圍第8項之方法,其中,該至少一硫屬合 金之該硫族元素包含S、Se或Te之一或多者。 18. 一種方法,包含 提供一體積之粉末,該體積之粉末包含顆粒,該等 顆粒共同地包含二或更多之材料,其包含至少一硫族元 素及至少一正電性元素或化合物,其一起係適用於形成 至少一硫屬合金; 使該體積之粉末接受一或更多之機械合金化、研 磨,或摻合之方法以產生一經加工處理之體積;及 固結該經加工處理之體積以產生一滅鑛標乾本 體,該標靶本體具有一包含該至少一硫屬合金之濺鍍標 靶本體組成物; 其中,該濺鍍標靶本體之該至少一硫屬合金具有至 少約2N7之硫屬合金純度,且其中,該濺鍍標靶本體之 該至少一硫屬合金之該硫族元素包含該濺鍍標靶本體 組成物之至少20原子百分率。 19. 如申請專利範圍第18項之方法,其中,固結該經加工處 理之體積包含一或更多之真空熱壓、熱等靜壓、熱燒結 或能量輔助燒結之方法。 20. 如申請專利範圍第18項之方法,其中,該至少一硫屬合 金之該硫族元素包含S、Se或Te之一或多者。 19
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI493047B (zh) * | 2012-07-31 | 2015-07-21 | Thintech Materials Technology Co Ltd | 高蒸氣壓不包含硫之硫屬元素合金塊材之製造方法 |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI382095B (zh) * | 2009-03-04 | 2013-01-11 | Jun Wen Chung | 多元金屬硫族元素化合物之製造方法 |
US20110067998A1 (en) * | 2009-09-20 | 2011-03-24 | Miasole | Method of making an electrically conductive cadmium sulfide sputtering target for photovoltaic manufacturing |
US9103000B2 (en) * | 2009-11-25 | 2015-08-11 | Zetta Research and Development LLC—AQT Series | Low melting point sputter targets for chalcogenide photovoltaic applications and methods of manufacturing the same |
KR20150000511A (ko) * | 2010-01-07 | 2015-01-02 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 스퍼터링 타겟, 화합물 반도체 박막, 화합물 반도체 박막을 갖는 태양 전지 및 화합물 반도체 박막의 제조 방법 |
US20120000767A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Primestar Solar, Inc. | Methods and apparatus of arc prevention during rf sputtering of a thin film on a substrate |
US8048707B1 (en) * | 2010-10-19 | 2011-11-01 | Miasole | Sulfur salt containing CIG targets, methods of making and methods of use thereof |
US7935558B1 (en) | 2010-10-19 | 2011-05-03 | Miasole | Sodium salt containing CIG targets, methods of making and methods of use thereof |
US9169548B1 (en) | 2010-10-19 | 2015-10-27 | Apollo Precision Fujian Limited | Photovoltaic cell with copper poor CIGS absorber layer and method of making thereof |
WO2012083018A1 (en) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | First Solar, Inc. | Photovoltaic device |
DE102011012034A1 (de) * | 2011-02-22 | 2012-08-23 | Heraeus Materials Technology Gmbh & Co. Kg | Rohrförmiges Sputtertarget |
EP2503589B1 (en) * | 2011-03-21 | 2017-01-11 | Sunlight Photonics Inc. | Multi-stage formation of thin-films for photovoltaic devices |
US10043921B1 (en) | 2011-12-21 | 2018-08-07 | Beijing Apollo Ding Rong Solar Technology Co., Ltd. | Photovoltaic cell with high efficiency cigs absorber layer with low minority carrier lifetime and method of making thereof |
US9496426B2 (en) | 2012-02-10 | 2016-11-15 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Thin film photovoltaic devices with a minimally conductive buffer layer |
JP5776902B2 (ja) * | 2012-03-02 | 2015-09-09 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
CN102634756B (zh) * | 2012-04-19 | 2013-08-28 | 成都中光电阿波罗太阳能有限公司 | 一种碲化镉靶材的制作方法 |
US20150270423A1 (en) | 2012-11-19 | 2015-09-24 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Devices and methods featuring the addition of refractory metals to contact interface layers |
JP5949661B2 (ja) * | 2013-05-22 | 2016-07-13 | 住友金属鉱山株式会社 | 硫化スズ焼結体およびその製造方法 |
CN105097988B (zh) * | 2014-05-22 | 2017-08-08 | 汉能新材料科技有限公司 | 一种导电硫化物靶材及其制备方法 |
JP6436006B2 (ja) * | 2015-07-06 | 2018-12-12 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
CN105355681B (zh) * | 2015-10-28 | 2017-09-08 | 厦门神科太阳能有限公司 | 一种溅射靶材及用该溅射靶材制作的cigs基薄膜太阳能电池 |
CN105693248B (zh) * | 2015-12-25 | 2019-07-02 | 广东先导稀材股份有限公司 | 一种硫化镉靶材制备方法及装置 |
CN105870253B (zh) * | 2016-04-25 | 2018-02-27 | 华中科技大学 | 一种WS2/Si异质结太阳能电池制备方法 |
US10889887B2 (en) * | 2016-08-22 | 2021-01-12 | Honeywell International Inc. | Chalcogenide sputtering target and method of making the same |
CN108300965A (zh) * | 2017-01-12 | 2018-07-20 | 华中科技大学 | 一种锑硒硫合金薄膜的制备方法 |
CN107620034B (zh) * | 2017-07-20 | 2019-12-27 | 西南交通大学 | 一种制备透明Bi2Se3薄膜的方法 |
AT520597B1 (de) * | 2017-10-30 | 2020-09-15 | Hauser Thomas | Werkstoff umfassend eine Edelmetall-Phase |
CN108059459B (zh) * | 2017-11-03 | 2021-02-02 | 北京安泰六九新材料科技有限公司 | 一种MoS2陶瓷靶材的制备方法 |
CN107904564B (zh) * | 2017-11-16 | 2019-07-12 | 金堆城钼业股份有限公司 | 一种二硫化钼溅射靶材的制备方法 |
CN107916404B (zh) * | 2017-11-16 | 2019-07-12 | 金堆城钼业股份有限公司 | 一种制备二硫化钼靶材的方法 |
CN110121152B (zh) * | 2018-02-07 | 2020-06-12 | 北京三快在线科技有限公司 | 目标用户位置信息管理方法、装置、系统及电子设备 |
SG11202007568PA (en) * | 2018-02-09 | 2020-09-29 | Univ Singapore Technology & Design | Nanostructured thin film material and the fabrication and use thereof |
CN108468027B (zh) * | 2018-03-28 | 2019-08-30 | 清华大学 | 一种锑掺杂铜锌锡硫硒靶材及其制备方法和应用 |
CN108585868B (zh) * | 2018-06-05 | 2020-05-05 | 河北东同光电科技有限公司 | 一种硫化钨靶材的制备方法 |
CN109023275B (zh) * | 2018-08-22 | 2020-07-31 | 昆明理工大学 | 一种绑定单靶溅射制备Cu3SnS4吸收层的方法 |
CN110128143B (zh) * | 2019-06-25 | 2022-07-15 | 先导薄膜材料(广东)有限公司 | 一种硒化镉靶材及其制备方法 |
CN110256080A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-20 | 先导薄膜材料(广东)有限公司 | 硒化铟靶材的制备模具及制备方法 |
CN110760805B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-02-08 | 成都先锋材料有限公司 | 一种薄膜、镀层、化合物靶材及其制作方法、应用 |
CN111172498A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 二硫化钼/二硫化钨多层掺钽薄膜及其制备方法与应用 |
CN111705297B (zh) * | 2020-06-12 | 2021-07-06 | 大连理工大学 | 高性能晶圆级硫化铅近红外光敏薄膜及其制备方法 |
CN111690897B (zh) * | 2020-06-23 | 2021-06-08 | 南京大学 | 单原胞层二硒化钨薄膜及其生长方法 |
CN114592173B (zh) * | 2022-01-11 | 2023-09-29 | 先导薄膜材料(安徽)有限公司 | 一种CdIn合金靶材及其制备方法 |
CN116377367A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-07-04 | 基迈克材料科技(苏州)有限公司 | 一种ZnTe合金靶材的制备方法 |
CN117362037B (zh) * | 2023-10-16 | 2024-07-05 | 潍坊卓宇新材料科技有限公司 | 一种硫化镉靶片加工工艺及分体式加工模具 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5215639A (en) * | 1984-10-09 | 1993-06-01 | Genus, Inc. | Composite sputtering target structures and process for producing such structures |
JPS6314864A (ja) * | 1986-07-08 | 1988-01-22 | Ulvac Corp | Co基合金スパツタタ−ゲツトおよびその製造法 |
US4820393A (en) * | 1987-05-11 | 1989-04-11 | Tosoh Smd, Inc. | Titanium nitride sputter targets |
DE3716852C1 (de) * | 1987-05-20 | 1988-07-14 | Demetron | Sputtertarget zur Erzeugung optisch transparenter Schichten und Verfahren zur Herstellung dieser Targets |
US5234487A (en) * | 1991-04-15 | 1993-08-10 | Tosoh Smd, Inc. | Method of producing tungsten-titanium sputter targets and targets produced thereby |
US6010583A (en) * | 1997-09-09 | 2000-01-04 | Sony Corporation | Method of making unreacted metal/aluminum sputter target |
US6139701A (en) * | 1997-11-26 | 2000-10-31 | Applied Materials, Inc. | Copper target for sputter deposition |
US6001227A (en) * | 1997-11-26 | 1999-12-14 | Applied Materials, Inc. | Target for use in magnetron sputtering of aluminum for forming metallization films having low defect densities and methods for manufacturing and using such target |
JP3628566B2 (ja) * | 1999-11-09 | 2005-03-16 | 株式会社日鉱マテリアルズ | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
US20030227068A1 (en) * | 2001-05-31 | 2003-12-11 | Jianxing Li | Sputtering target |
US7156964B2 (en) * | 2002-02-25 | 2007-01-02 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | Sputtering target for phase-change memory, film for phase change memory formed by using the target, and method for producing the target |
US6890790B2 (en) * | 2002-06-06 | 2005-05-10 | Micron Technology, Inc. | Co-sputter deposition of metal-doped chalcogenides |
US20040040837A1 (en) * | 2002-08-29 | 2004-03-04 | Mcteer Allen | Method of forming chalcogenide sputter target |
KR100773238B1 (ko) * | 2003-10-07 | 2007-11-02 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 고순도 Ni―V 합금, 동Ni―V 합금으로 이루어진타겟트 및 동Ni―V 합금 박막과 고순도 Ni―V 합금의제조방법 |
US20070099332A1 (en) * | 2005-07-07 | 2007-05-03 | Honeywell International Inc. | Chalcogenide PVD components and methods of formation |
WO2007037796A2 (en) * | 2005-09-19 | 2007-04-05 | Honeywell International Inc. | Chalcogenide pvd components and methods of formation |
KR101446614B1 (ko) * | 2006-08-08 | 2014-10-06 | 코닝정밀소재 주식회사 | Ito 과립 분말 및 이를 포함하는 원통형 ito 타겟성형체 |
KR100829601B1 (ko) * | 2006-09-27 | 2008-05-14 | 삼성전자주식회사 | 칼코겐 화합물 타겟, 이의 제조 방법 및 상변화 메모리장치의 제조 방법 |
US20080112878A1 (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Honeywell International Inc. | Alloy casting apparatuses and chalcogenide compound synthesis methods |
DE102006055662B3 (de) * | 2006-11-23 | 2008-06-26 | Gfe Metalle Und Materialien Gmbh | Beschichtungswerkstoff auf Basis einer Kupfer-Indium-Gallium-Legierung, insbesondere zur Herstellung von Sputtertargets, Rohrkathoden und dergleichen |
WO2008081585A1 (ja) * | 2007-01-05 | 2008-07-10 | Kabushiki Kaisha Toshiba | スパッタリングターゲットとその製造方法 |
US9103000B2 (en) * | 2009-11-25 | 2015-08-11 | Zetta Research and Development LLC—AQT Series | Low melting point sputter targets for chalcogenide photovoltaic applications and methods of manufacturing the same |
-
2009
- 2009-10-27 US US12/606,709 patent/US20100108503A1/en not_active Abandoned
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-
2013
- 2013-01-17 US US13/744,020 patent/US20130126346A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI493047B (zh) * | 2012-07-31 | 2015-07-21 | Thintech Materials Technology Co Ltd | 高蒸氣壓不包含硫之硫屬元素合金塊材之製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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Publication | Publication Date | Title |
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