CN110256080A - 硒化铟靶材的制备模具及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硒化铟靶材的制备模具，模具包括上方开口且中空的外模和上封盖，外模形成一圆筒形的装料空间，上封盖包括与外模盖合的盖面和自盖面向上凸伸的封盖柄，封盖柄上开设有真空抽气孔，模具还包括垫设于外模内的若干石墨纸和支撑片。本发明同时提出一种硒化铟靶材的制备方法。该制备模具和制备方法采用热等静压技术制备高密度、低电阻的硒化铟靶材，所制备得到的硒化铟靶材的密度达到99%以上、靶材1cm间的电阻值低于1200Ω/cm，所制备得到的硒化铟靶材适用于半导体镀膜。

Description

硒化铟靶材的制备模具及制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池溅射靶材制备领域，尤其涉及一种硒化铟靶材的制备模具及制备方法。
背景技术
硒化铟（In2Se3）作为III-VI族P型半导体，可用于薄膜太阳能电池P型感光层、半导体探测器、数据存储和热电材料等领域。在薄膜太阳能电池中，硒化铟溅射靶材主要用作电池P型感光膜层溅射原料。另外，由于硒化铟具有不同相态间电阻率较小和5种亚稳态晶相可提供多层记忆等优势，其作为相变随机存储（PRAM）器的存储层，可作为当下PRAM主流材料Ge2Sb2Te5的潜在替代材料。
而硒化铟溅射靶材作为硒化铟膜层沉积的一种主要原材料，靶材的致密度、纯度、电阻率等对溅射沉积形成的膜层性能至关重要。靶材的上述性能又取决于粉体的粒度分布、纯度和靶材的成型工艺等因素。目前硒化铟靶材主要采用粉末冶金法制备，常用真空热压进行靶材成形，由于硒化铟很脆，真空热压过程易导致靶材破裂，另外，为了避免热压时污染产品，常采用等静压石墨作为模具制作材质，然而，等静压石墨模具只能承受40~55MPa压力，较低的压力使得硒化铟靶材密度只能达到92%~94%，靶材电阻3~20MΩ/cm。低密度、高电阻的硒化铟靶材导致溅射形成的硒化铟膜层性能较差，很大程度上限制了硒化铟靶材的使用。
因此，有必要提出一种新的硒化铟靶材的制备模具及制备方法制备得到高密度、低电阻的硒化铟靶材。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能够制备得到高密度、低电阻的硒化铟靶材的硒化铟靶材的制备模具及制备方法。
为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种硒化铟靶材的制备模具，模具包括上方开口且中空的外模和上封盖，外模形成一圆筒形的装料空间，上封盖包括与外模盖合的盖面和自盖面向上凸伸的封盖柄，封盖柄上开设有真空抽气孔，模具还包括垫设于外模内的若干石墨纸和支撑片。
本发明同时提出一种硒化铟靶材的制备方法，其采用上述的模具，该制备方法包括如下步骤：
S1、模具装料：将原料硒化铟粉体置于模具中，将粉体压实；
S2、真空烧结：将装好粉料的模具置于一真空烧结炉内进行真空烧结；
S3、模具密封：真空烧结后将模具从真空烧结炉取出，之后将模具焊接密封；
S4、热等静压炉加压加热：将焊接密封后的模具放入热等静压炉内，先用保护气体置换热等静压炉内空气，抽真空后向热等静压炉内充入保护气体至热等静压炉内压力为2000~5000psi；之后热等静压炉以第一升温速率升温至500~600℃，升温同时，向热等静压炉内继续以第一升压速率充入保护气体升压最终将热等静压炉内压力控制在20000~28500psi；温度和压力到达设定值后，保持1~4h；
S5、热等静压炉降压降温：以第一降压速率将热等静压炉内压力降至2000~5000psi，再以第一降温速率将热等静压炉内温度降到室温，将模具从热等静压炉内取出，撤除模具，即可得到硒化铟靶材。
作为本发明的进一步改进，所述第一升温速率为5~15℃/min。
作为本发明的进一步改进，所述第一升压速率为200~350psi/min。
作为本发明的进一步改进，所述第一降温速率为2~6℃/min。
作为本发明的进一步改进，所述第一降压速率为500~800 psi/min。
作为本发明的进一步改进，硒化铟粉体的纯度大于4.5N、氧含量小于500ppm；硒化铟粉体中In和Se组分公差在±0.5%以内；硒化铟粉体粒度小于45μm，硒化铟粉体通过325目筛网通过率达到98%以上。
作为本发明的进一步改进，S1中，装料的具体过程为：装入粉体前，先在外模内壁贴上一层石墨纸，并在外模内底部放入支撑片，支撑片上铺若干层石墨纸；后逐渐将硒化铟粉体装入外模内，并将粉体压实；粉体压实后，向粉体表面铺若干层石墨纸，石墨纸上放支撑片，最终将上封盖压在支撑片上，并确保上封盖底部可与外模的最上端边缘接触。
作为本发明的进一步改进，当装料空间沿着水平面的横截面直径小于200mm时，外模内底部所需支撑片的数量为1~3个；当装料空间沿着水平面的横截面直径大于200mm时，外模内底部所需支撑片的数量为2~4个。
作为本发明的进一步改进，粉体压实后，向粉体表面铺若干层石墨纸，石墨纸上放支撑片的数量与外模内底部所需的支撑片数量相同。
作为本发明的进一步改进，S2中，真空烧结的具体过程为：将模具放入一真空炉内，控制真空炉内的真空度小于5×10-3Pa，之后进行烧结，烧结温度为200~400℃，烧结时间为3~8h，烧结完成后，自然冷却降温至50~100℃，向真空烧结炉内通入保护气体至常压。
作为本发明的进一步改进，S3中，模具密封的具体过程为：利用氩弧焊将上封盖与外模焊接后，将真空泵与真空抽气孔相连通，利用真空泵抽真空至模具内压力小于1×10- 4Pa后，采用氩弧焊封真空抽气孔，模具密封完成。
作为本发明的进一步改进，保护气体为4N或以上纯度的氮气或者惰性气体。
本发明提出一种硒化铟靶材的制备模具及制备方法，采用热等静压技术制备高密度、低电阻的硒化铟靶材，所制备得到的硒化铟靶材的密度达到99%以上、靶材1cm间的电阻值低于1200Ω/cm，所制备得到的硒化铟靶材适用于半导体镀膜。
附图说明
图1为本发明硒化铟靶材的制备模具的结构示意图。
图2为实施例1-3所采用的硒化铟粉体的性能参数图。
图3为实施例1-3所制备得到的硒化铟靶材的性能参数图。
图4为实施例1-3所制备得到的硒化铟靶材的超声波扫描图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种硒化铟靶材的制备模具100，请参阅图1，模具100包括上方开口且中空的外模110和上封盖120，外模110形成一圆筒形的装料空间111，上封盖120包括与外模110盖合的盖面121和自盖面121向上凸伸的封盖柄122，封盖柄122上开设有真空抽气孔122a，模具100还包括垫设于外模110内的若干石墨纸（图上未示出）和支撑片（图上未示出）。
优选地，模具100为金属模具，支撑片采用金属材质制备而成。进一步地，模具100和支撑片所用材质为低碳钢、合金钢或金属钛。相比于现有技术所使用的石墨模具，金属模具和金属支撑片可以承受更高的压力，最终制得的靶材的密度更高。
本发明提出一种硒化铟靶材的制备方法，其采用模具100，该制备方法包括如下步骤：
S1、模具装料：将原料硒化铟粉体置于模具100中，将粉体压实；
S2、真空烧结：将装好粉料的模具置于一真空烧结炉内进行真空烧结；
S3、模具密封：真空烧结后将模具从真空烧结炉取出，之后将模具焊接密封；
S4、热等静压炉加压加热：将焊接密封后的模具放入热等静压炉内，先用保护气体置换热等静压炉内空气，抽真空后向热等静压炉内充入保护气体至热等静压炉内压力为2000~5000psi；之后热等静压炉以第一升温速率升温至500~600℃，升温同时，向热等静压炉内继续以第一升压速率充入保护气体升压，最终将热等静压炉内压力控制在20000~28500psi；温度和压力到达设定值后，保持1~4h；
S5、热等静压炉降压降温：以第一降压速率将热等静压炉内压力降至2000~5000psi，再以第一降温速率将热等静压炉内温度降到室温，将模具从热等静压炉内取出，撤除模具，即可得到硒化铟靶材。
S4中，热等静压炉以第一升温速率升温至500~600℃，升温同时，向热等静压炉内继续以第一升压速率充入保护气体升压，最终将热等静压炉内压力控制在20000~28500psi；温度和压力到达设定值后，保持1~4h；所述第一升温速率为5~15℃/min。在某些实施例中，所述第一升温速率为5 ℃/min、10 ℃/min或15 ℃/min。在本发明的某些实施例中，所述升温后的温度为500 ℃、550 ℃或600 ℃。适当的升温速率不会对模具造成损伤。
在本发明的某些实施例中，所述升压后的压力为20000 psi、24500 psi、28500psi。第一升压速率为200~350psi/min。在本发明的某些实施例中，所述第一升压速率为200 psi/min、275 psi/min、350psi/min。适当的升压速率不会对模具造成损伤。
在本发明的某些实施例中，在本发明的某些实施例中，所述保温的时间为1h、2 h或4 h。
在本发明的某些实施例中，第一降温速率为2~6℃/min。在某些实施例中，所述第一降温速率为2 ℃/min、4℃/min或6℃/min。
在本发明的某些实施例中，第一降压速率为500~800 psi/min。在本发明的某些实施例中，所述第一降压速率为500psi/min、650psi/min、800psi/min。适当的降温速率和降压速率使得温度和压力逐渐降低，减少对模具和靶材的损伤。
为制备得到高密度、低电阻的硒化铟靶材，所采用的原料硒化铟粉体的纯度大于4.5N、氧含量小于500ppm；硒化铟粉体中In和Se组分公差在±0.5%以内；硒化铟粉体粒度小于45μm，硒化铟粉体通过325目筛网通过率达到98%以上。
进一步地，S1中，装料的具体过程为：装入粉体前，先在外模内壁贴上一层石墨纸，并在外模内底部放入支撑片，支撑片上铺若干层石墨纸；后逐渐将硒化铟粉体装入外模内，并将粉体压实；粉体压实后，向粉体表面铺若干层石墨纸，石墨纸上放支撑片，最终将上封盖压在支撑片上，并确保上封盖底部可与外模的最上端边缘接触。石墨纸可避免粉体直接与模具、金属支撑片接触导致粉体被污染，有助于粉体成型后脱模。金属支撑片可减少粉体热等静压形成的靶坯沿轴向弯曲的情况，并确保热等静压时粉体沿轴向同步收缩。
进一步地，外模内底部所需的支撑片数量与装料空间111的横截面直径相关，当装料空间111沿着水平面的横截面直径小于200mm时，外模内底部所需支撑片的数量为1~3个；当装料空间111沿着水平面的横截面直径大于200mm时，外模内底部所需支撑片的数量为2~4个。粉体压实后，向粉体表面铺若干层石墨纸，石墨纸上放支撑片的数量与外模内底部所需的支撑片数量相同。
S2中，真空烧结的具体过程为：将模具放入一真空炉内，控制真空炉内的真空度小于5×10-3Pa，之后进行烧结，烧结温度为200~400℃，烧结时间为3~8h，烧结完成后，自然冷却降温至50~100℃，向真空烧结炉内通入保护气体至常压。
S3中，模具密封的具体过程为：利用氩弧焊将上封盖与外模密封焊接后，将真空泵与真空抽气孔122a相连通，利用真空泵抽真空至模具内压力小于1×10-4Pa后，采用氩弧焊封住上封盖柄122的真空抽气孔122a。
所述保护气体为4N或以上的氮气或者惰性气体。
实施例1。
一种硒化铟靶材的制备方法，其采用模具100，该制备方法包括以下步骤：称取500g硒化铟粉体，所用粉体纯度大于4.5N、氧含量小于500ppm，In和Se组分值、粒度分布和过筛率等见图2。装入硒化铟粉体前，先在低碳钢模具外模110内壁贴上一层石墨纸，并在外模110底部放入一块金属支撑片，金属支撑片上铺两层石墨纸。后逐渐将硒化铟粉体装入外模110内，并借助工具将粉体压实。粉体压实后，向粉体表面铺两层石墨纸，石墨纸上仍需要放一块金属支撑片，最终将上封盖120压在支撑片上，确保上封盖120底部可与外模110的最上端边缘接触。
将装好粉料的模具100置于真空烧结炉（Elatec 技术有限公司的ELAVACTM VI-S型烧结炉）内，抽真空至0.001Pa以下，之后进行烧结，烧结温度为200℃，烧结时间为8h，切断加热电源，自然冷却至50℃后，向真空烧结炉内充保护气体4N氩气至常压，取出模具100。利用氩弧焊将上封盖120与外模110焊接后，将真空泵与真空抽气孔122a相连通，抽真空至模具100内压力小于0.0001Pa后，采用氩弧焊封住真空抽气孔122a，使得模具100密封。
将密封后的模具100放入热等静压炉（Avure Technologies AB 的Quintus®（QIH21）型）内。用保护气体4N氩气置换掉热等静压炉内空气，抽真空后向热等静压炉内继续填充4N氩气直至填充热等静压炉内的压力为2000psi，开启加热，以10℃/min的升温速率升温至550℃，升温同时，向热等静压炉内充4N氩气升压，升压速率为200psi/min，最终压力控制在20000psi。温度和压力到达设定值后，保持4h。
之后以800 psi/min的降压速率将炉内压力降至2000psi，再以6℃/min的降温速率将炉内温度降到室温，降温过程中将炉内压力降至常压。用线切割机切开模具100，得到硒化铟靶材。硒化铟靶材需进行必要的机加工后成为成品靶材。
对硒化铟靶材采用阿基米德法测量靶材密度，采用万用表测量靶材1cm间的电阻，图3给出得到的硒化铟靶材的密度和1cm间的电阻值。
实施例2。
一种硒化铟靶材的制备方法，其采用模具100，该制备方法包括以下步骤：称取1500g 硒化铟粉体，所用粉体纯度大于4.5N, 氧含量小于500ppm，In和Se组分值、粒度分布和过筛率等见图2。装入粉体前，先在合金钢模具外模110内壁贴上一层石墨纸，并在外模110底部放入两块金属支撑片，金属支撑片上铺两层石墨纸。后逐渐将粉体装入外模110内，并借助工具将粉体压实。粉体压实后，需向粉体表面铺两层石墨纸，石墨纸上仍需要放两块金属支撑片，最终将上封盖120压在支撑片上，确保上封盖120底部可与外模110的最上端边缘接触。
将装好粉料的模具100置于真空烧结炉（Elatec 技术有限公司的ELAVACTM VI-S型烧结炉）内，抽真空至0.001Pa以下，之后进行烧结，烧结温度为300℃，烧结时间为6h，切断加热电源，自然冷却至80℃后，向真空烧结炉内充保护气体4N氩气至常压，取出模具100。利用氩弧焊将上封盖120与外模110焊接后，将真空泵与真空抽气孔122a相连通，抽真空至模具100内压力小于0.0001Pa后，采用氩弧焊封住真空抽气孔122a，使得模具100密封。
将密封后的模具100放入热等静压炉（Avure Technologies AB 的Quintus®（QIH21）型）内。用保护气体4N氩气置换掉热等静压炉内空气，抽真空后向热等静压炉内继续填充4N氩气直至填充热等静压炉内的压力为3500psi，开启加热，以5℃/min的升温速率升温至500℃，升温同时，向热等静压炉内充4N氩气升压，升压速率为275psi/min，最终压力控制在24500psi。温度和压力到达设定值后，保持2h。
之后以650 psi/min的降压速率将炉内压力降至3000psi，再以4℃/min的降温速率将炉内温度降到室温，降温过程中将炉内压力降至常压。用线切割机切开模具100，得到硒化铟靶材。硒化铟靶材需进行必要的机加工后成为成品靶材。
对硒化铟靶材采用阿基米德法测量靶材密度，采用万用表测量靶材1cm间的电阻，图3给出得到的硒化铟靶材的密度和1cm间的电阻值。
实施例3。
一种硒化铟靶材的制备方法，其采用模具100，该制备方法包括以下步骤：称取3000g 硒化铟粉体，所用粉体纯度大于4.5N, 氧含量小于500ppm，In和Se组分值、粒度分布和过筛率等见图2。装入粉体前，先在金属钛模具外模110内壁贴上一层石墨纸，并在外模110底部放入两块金属支撑片，金属支撑片上铺两层石墨纸。后逐渐将粉体装入外模110内，并借助工具将粉体压实。粉体压实后，需向粉体表面铺两层石墨纸，石墨纸上仍需要放两块金属支撑片，最终将上封盖120压在支撑片上，确保上封盖120底部可与外模110的最上端边缘接触。
将装好粉料的模具100置于真空烧结炉（Elatec 技术有限公司的ELAVACTM VI-S型烧结炉）内，抽真空至0.001Pa以下，之后进行烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为3h，切断加热电源，自然冷却至100℃后，向真空烧结炉内充保护气体4N氩气至常压，取出模具100。利用氩弧焊将上封盖120与外模110焊接后，将真空泵与真空抽气孔122a相连通，抽真空至模具100内压力小于0.0001Pa后，采用氩弧焊封住真空抽气孔122a，使得模具100密封。
将密封后的模具100放入热等静压炉（Avure Technologies AB 的Quintus®（QIH21）型）内。用保护气体4N氩气置换掉热等静压炉（HIP）内空气，向热等静压炉内继续填充4N氩气直至填充热等静压炉内的压力为5000psi，开启加热，以15℃/min的升温速率升温至600℃，升温同时，向热等静压炉内充4N氩气升压，升压速率为350psi/min，最终压力控制在28500psi。温度和压力到达设定值后，保持1h。
之后以500 psi/min的降压速率将炉内压力降至5000psi，再以2℃/min的降温速率将炉内温度降到室温，降温过程中将炉内压力降至常压。用线切割机切开模具100，得到硒化铟靶材。硒化铟靶材需进行必要的机加工后成为成品靶材。
对硒化铟靶材采用阿基米德法测量靶材密度，采用万用表测量靶材1cm间的电阻，图3给出得到的硒化铟靶材的密度和1cm间的电阻值。
采用超声波（C-scan）扫描仪测量硒化铟靶材的内部缺陷，图4给出实施例1-3所制备得到的硒化铟靶材的超声波扫描图，图4可知，实施例1-3所制备得到的硒化铟靶材内部无缺陷。
本发明提出一种硒化铟靶材的制备模具及制备方法，采用热等静压技术制备高密度、低电阻的硒化铟靶材，所制备得到的硒化铟靶材的密度达到99%以上、靶材1cm间的电阻值低于1200Ω/cm，所制备得到的硒化铟靶材适用于半导体镀膜。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。

Claims (13)

1.一种硒化铟靶材的制备模具，其特征在于：模具包括上方开口且中空的外模和上封盖，外模形成一圆筒形的装料空间，上封盖包括与外模盖合的盖面和自盖面向上凸伸的封盖柄，封盖柄上开设有真空抽气孔，模具还包括垫设于外模内的若干石墨纸和支撑片。
2.一种硒化铟靶材的制备方法，其采用权利要求1所述的模具，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
S1、模具装料：将原料硒化铟粉体置于模具中，将粉体压实；
S2、真空烧结：将装好粉料的模具置于一真空烧结炉内进行真空烧结；
S3、模具密封：真空烧结后将模具从真空烧结炉取出，之后将模具焊接密封；
S4、热等静压炉加压加热：将焊接密封后的模具放入热等静压炉内，先用保护气体置换热等静压炉内空气，抽真空后向热等静压炉内充入保护气体至热等静压炉内压力为2000~5000psi；之后热等静压炉以第一升温速率升温至500~600℃，升温同时，向热等静压炉内继续以第一升压速率充入保护气体升压最终将热等静压炉内压力控制在20000~28500psi；温度和压力到达设定值后，保持1~4h；
S5、热等静压炉降压降温：以第一降压速率将热等静压炉内压力降至2000~5000psi，再以第一降温速率将热等静压炉内温度降到室温，将模具从热等静压炉内取出，撤除模具，即可得到硒化铟靶材。
3.根据权利要求2所述的硒化铟靶材的制备方法，其特征在于：所述第一升温速率为5~15℃/min。
4.根据权利要求2所述的硒化铟靶材的制备方法，其特征在于：所述第一升压速率为200~350psi/min。
5.根据权利要求2所述的硒化铟靶材的制备方法，其特征在于：所述第一降温速率为2~6℃/min。
6.根据权利要求2所述的硒化铟靶材的制备方法，其特征在于：所述第一降压速率为500~800 psi/min。
7.根据权利要求2所述的硒化铟靶材的制备方法，其特征在于：硒化铟粉体的纯度大于4.5N、氧含量小于500ppm；硒化铟粉体中In和Se组分公差在±0.5%以内；硒化铟粉体粒度小于45μm，硒化铟粉体通过325目筛网通过率达到98%以上。
8.根据权利要求2所述的硒化铟靶材的制备方法，其特征在于：S1中，装料的具体过程为：装入粉体前，先在外模内壁贴上一层石墨纸，并在外模内底部放入支撑片，支撑片上铺若干层石墨纸；后逐渐将硒化铟粉体装入外模内，并将粉体压实；粉体压实后，向粉体表面铺若干层石墨纸，石墨纸上放支撑片，最终将上封盖压在支撑片上，并确保上封盖底部可与外模的最上端边缘接触。
9.根据权利要求2所述的硒化铟靶材的制备方法，其特征在于：当装料空间沿着水平面的横截面直径小于200mm时，外模内底部所需支撑片的数量为1~3个；当装料空间沿着水平面的横截面直径大于200mm时，外模内底部所需支撑片的数量为2~4个。
10.根据权利要求9所述的硒化铟靶材的制备方法，其特征在于：粉体压实后，向粉体表面铺若干层石墨纸，石墨纸上放支撑片的数量与外模内底部所需的支撑片数量相同。
11.根据权利要求2所述的硒化铟靶材的制备方法，其特征在于：S2中，真空烧结的具体过程为：将模具放入一真空炉内，控制真空炉内的真空度小于5×10-3Pa，之后进行烧结，烧结温度为200~400℃，烧结时间为3~8h，烧结完成后，自然冷却降温至50~100℃，向真空烧结炉内通入保护气体至常压。
12.根据权利要求2所述的硒化铟靶材的制备方法，其特征在于：S3中，模具密封的具体过程为：利用氩弧焊将上封盖与外模焊接后，将真空泵与真空抽气孔相连通，利用真空泵抽真空至模具内压力小于1×10-4Pa后，采用氩弧焊封真空抽气孔，模具密封完成。
13.根据权利要求2-12任一所述的硒化铟靶材的制备方法，其特征在于：保护气体为4N或以上纯度的氮气或者惰性气体。
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