CN102328917B - 硒镓铟铜薄膜太阳能电池材料的两步合成法 - Google Patents
硒镓铟铜薄膜太阳能电池材料的两步合成法 Download PDFInfo
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Abstract
一种硒镓铟铜薄膜太阳能电池材料的两步合成法，其特征在于包括如下步骤：1）原料前置处理，原料都是5N的高纯材料，并如下清洁处理，2）第一步熔炼合金，Cu1InXGa1-X合金的配比为CuIn0.666Ga0.333，第二步硒化，硒化在密管中进行，把熔炼得到的合金CuIn0.666Ga0.333合金和硒装入管内，管内抽至真空度10-2Pa，然后封闭管口，得到密管；密管装入高温箱式炉中加热，最高温度750℃，硒化时间5h，得到硒化后的成品Cu(In0.666Ga0.333)Se2；合成的产物是大块状的，在保护气氛中破碎成小块或80～325目粉状，管内反应完成后，密管从炉内取出，倒出Cu(In0.666Ga0.333)Se2块，用塑料袋真空封装，真空度10-1托，入成品库。本发明硒镓铟铜薄膜太阳能电池材料的两步合成法具有工艺平稳，安全无爆炸危险。
Description
技术领域
本发明涉及硒镓铟铜薄膜太阳能电池材料合成工艺。
背景技术
能源是世界共同关注的问题，为解决能源危机，太阳能发电成为一个重要产业。硒-镓-铟-铜（CIGS）薄膜太阳能电池近年正在蓬勃发展。美、日、英、法、俄、德，中国包括台湾地区均从研制阶段进入规模化生产，因此CIGS材料的研制也已进入规模化阶段。
CIGS的加合物，一般采用真空密管单温区液相合成，合成最高温1150℃，在高温下，硒的蒸汽压很大，石英管承受不了这样大的压力，工艺操作条件掌握不好，就会发生爆炸，这为大规模生产设置了障碍。因为大的石英管承受不了大的压力，在高温下更是如此。
如果采用真空非密管法，无法保证CuSe，In2Se3，Ga2Se3三种化合物和它们的加合物的成份。
发明内容
本发明的目的在于：提供简单安全的硒镓铟铜薄膜太阳能电池材料的两步合成法。
本发明硒镓铟铜薄膜太阳能电池材料的两步合成法包括如下步骤：
1）原料前置处理
原料都是5N（表示纯度为99.999%）的高纯材料，并要经严格的清洁处理。
（1）高纯铜（Cu）的处理：5N的铜锭切削加工成丝，用10%HCl:1%HNO3的处理液,处理3分钟，再用去离子水冲洗至中性，最后用红外线干燥后待用。
（2）高纯铟(In)的处理：5N的铟破碎成细颗粒，用10%HCl溶液清洗，再用去离子水冲洗至中性PH=7,并用乙醇脱水，最后用红外线干燥待用。
（3）高纯镓(Ga)的处理:5N的镓破碎成细颗粒，用15%(NH4)2OH溶液清洗，再用去离子水冲洗至中性PH=7最后用红外线干燥待用。
（4）高纯硒(Se)的处理：5N的硒用玛瑙研钵研磨成粉末待用。
2）第一步熔炼合金
Cu1InXGa1-X合金的配比为CuIn0.666Ga0.333，即原子比为Cu:In;Ga=1：0.666：0.333，在真空中频感应炉中熔炼。频率2500HZ，加热功率40kW，炉内由机械泵、罗茨泵、油扩散泵组成的真空机组抽到真空度1～6.7×10-3Pa。原料在高纯石墨坩埚内熔化，合成CuIn0.666Ga0.333合金。投料量每炉15kg，熔炼温度1000～1100℃，熔炼时间1～2h。
3）第二步硒化
硒化在密管中进行，密管是高熔点石英管，壁厚3～3.5mm，管径为Φ30～35mm，管长为380mm。石英管用王水清洗，再用去离子水洗涤，然后用红外线烘干。把熔炼得到的合金CuIn0.666Ga0.333合金和硒装入管内，管内抽至真空度10-2Pa，然后封闭管口，得到密管。
密管装入高温箱式炉中加热，按严格的时-温曲线进行。最高温度750℃，硒化时间5h。得到硒化后的成品Cu(In0.666Ga0.333)Se2。
得到的产品中成分的配比非常严格，允许的偏差只有百分之几，密管处理时，可以双层或多层装管炉，可大大提高生产效率。
实际上产品中含可分辨的Cu0.5In0.666Se1.66和Cu0.5Ga0.333Se0.833两种相，要加和成一个相有相当大的难度。
合成的产物是大块状的，可以在保护气氛中破碎成小块或80～325目粉状。产品熔点865±5℃。
4)真空包装
管内反应完成后，密管从炉内取出，自然冷却到室温，切开石英管，倒出Cu(In0.666Ga0.333)Se2块，为了防止氧化，用塑料袋真空封装，真空度10-1托。入成品库。
本发明硒镓铟铜薄膜太阳能电池材料的两步合成法与一步法比较具有工艺平稳，安全无爆炸危险。Cu1InXGa1-X合金可实现大批量生产，每天生产可达几百公斤，硒化工艺过程时间缩短，硒化温度降到700℃以下，以液相-液相反应为主。可实现双层或多层装密管合成，本发明硒镓铟铜薄膜太阳能电池材料的两步合成法，为产业化开辟新的途径。
具体实施方式
本发明硒镓铟铜薄膜太阳能电池材料的两步合成法包括如下步骤：
1）原料前置处理
原料都是5个9的高纯材料，产品中杂质的含量要求达到表1的规定。并要经严格的清洁处理。（1）高纯铜（Cu）的处理：5N的铜锭切削加工成丝，用10%HCl:1%HNO3的处理液,处理3分钟，再用去离子水冲洗至中性，最后用红外线干燥后待用。
表1
（2）高纯铟(In)的处理：5N的铟破碎成细颗粒，用10%HCl溶液清洗，再用去离子水冲洗至中性PH=7,并用乙醇脱水，最后用红外线干燥待用。
（3）高纯镓(Ga)的处理:5N的镓破碎成细颗粒，用15%(NH4)2OH溶液清洗，再用去离子水冲洗至中性PH=7最后用红外线干燥待用。
（4）高纯硒(Se)的处理：5N的硒用玛瑙研钵研磨成粉末待用。
2）第一步熔炼合金
Cu1InXGa1-X合金的配比为CuIn0.666Ga0.333，即原子比为Cu:In;Ga=1：0.666：0.333，在真空中频感应炉中熔炼。频率2500HZ，加热功率40kW，炉内由机械泵、罗茨泵、油扩散泵组成的真空机组抽到真空度1～6.7×10-3Pa。原料在高纯石墨坩埚内熔化，合成CuIn0.666Ga0.333合金。投料量每炉15kg，熔炼温度1000～1100℃，熔炼时间1～2h。
3）第二步硒化
硒化在密管中进行，密管是高熔点石英管，壁厚3～3.5mm，管径和管长为∮30～35mm×380mm。石英管需用王水清洗，再用去离子水洗涤，然后用红外线烘干。把熔炼得到的合金CuIn0.666Ga0.333合金和硒装入管内，用2X-8旋转机械泵和Φ200mm的油扩散泵组成的真空机组把管内抽至真空度10-2Pa，然后封闭管口，得到密管。
密管装入高温箱式炉中加热，按严格的时-温曲线进行。最高温度750℃，硒化时间5h。得到硒化后的成品Cu(In0.666Ga0.333)Se2。
得到的产品中成分的配比非常严格，允许的偏差只有百分之几，见表2。
密管处理时，可以双层或多层装管炉，可大大提高生产效率。
实际上产品中含可分辨的Cu0.5In0.666Se1.66和Cu0.5Ga0.333Se0.833两种相，要加和成一个相有相当大的难度。
合成的产物是大块状的，可以在保护气氛中破碎成小块或80～325目粉状。产品熔点865±5℃。
4)真空包装
管内反应完成后，密管从炉内取出，自然冷却到室温，切开石英管，倒出Cu(In0.666Ga0.333)Se2块，为了防止氧化，用塑料袋真空封装，真空度10-1托。入成品库。
Claims (1)
1.一种硒镓铟铜薄膜太阳能电池材料的两步合成法，其特征在于包括如下步骤：
1）原料前置处理
原料都是5N，也就是纯度为99.999%的高纯材料，并要经严格的清洁处理；
（1）高纯铜（Cu）的处理：5N的铜锭切削加工成丝，用10%HCl:1%HNO3的处理液,处理3分钟，再用去离子水冲洗至中性，最后用红外线干燥后待用；
（2）高纯铟(In)的处理：5N的铟破碎成细颗粒，用10%HCl溶液清洗，再用去离子水冲洗至中性pH=7,并用乙醇脱水，最后用红外线干燥待用；
（3）高纯镓(Ga)的处理:5N的镓破碎成细颗粒，用15%NH3.H2O溶液清洗，再用去离子水冲洗至中性pH=7最后用红外线干燥待用；
（4）高纯硒(Se)的处理：5N的硒用玛瑙研钵研磨成粉末待用；
2）第一步熔炼合金
Cu1InXGa1-X合金的配比为CuIn0.666Ga0.333，即原子比为Cu:In;Ga=1：0.666：0.333，在真空中频感应炉中熔炼；
频率2500Hz，加热功率40kW，炉内由机械泵、罗茨泵、油扩散泵组成的真空机组抽到真空度1～6.7×10-3Pa；原料在高纯石墨坩埚内熔化，合成CuIn0.666Ga0.333合金；
投料量每炉15kg，熔炼温度1000～1100℃，熔炼时间1～2h；
3）第二步硒化
硒化在密管中进行，密管是高熔点石英管，壁厚3～3.5mm，管径为Φ30～35mm，管长为380mm；
石英管用王水清洗，再用去离子水洗涤，然后用红外线烘干；把熔炼得到的合金CuIn0.666Ga0.333合金和硒装入管内，管内抽至真空度10-2Pa，然后封闭管口，得到密管，
密管装入高温箱式炉中加热，按严格的时-温曲线进行；
最高温度750℃，硒化时间5h；
得到硒化后的成品Cu(In0.666Ga0.333)Se2，
密管处理时，为双层或多层装管炉，
合成的产物是大块状的，在保护气氛中破碎成小块或80～325目粉状；
产品熔点865±5℃，
4)真空包装
管内反应完成后，密管从炉内取出，自然冷却到室温，切开石英管，倒出Cu(In0.666Ga0.333)Se2块，用塑料袋真空封装，真空度10-1托，入成品库。
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