CN111945013B - 一种高纯无氧铜的制备装置和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铜的冶金法提纯技术领域，公开了一种高纯无氧铜的制备装置，包括炉体、石墨坩埚、隔热笼、感应加热系统、真空系统、散热系统、保护气装置和二次加料装置，感应加热系统包括感应加热线圈及变频柜，石墨坩埚、感应加热线圈、隔热笼均固定在炉体内，石墨坩埚位于隔热笼内，感应加热线圈位于隔热笼的外围，真空系统、保护气装置均与炉体相通，二次加料装置用于向石墨坩埚二次加料，散热系统用于石墨坩埚内铜熔体结晶、冷却过程的散热，通过本发明的装置和方法解决现有高纯无氧铜的制备方法中存在的单批次生产量小、产品含氧量高、工艺生产成本过高的问题。

Description

一种高纯无氧铜的制备装置和制备方法

技术领域

本发明涉及铜的冶金法提纯技术领域，特别是一种高纯无氧铜的制备装置和制备方法。

背景技术

高纯铜一般以电解阴极铜为原料，然后通过多次电解法、离子交换法、区熔法、真空结合定向凝固、电子束结合定向凝固等技术手段提纯所得，电解精炼法和离子交换法工艺复杂、质量不稳定，环保压力大；区熔精炼法能耗较高、单次装料少、生产效率低，成本高；电子束结合定向凝固法，设备造价昂贵，投资成本高。而真空结合定向凝固的方法，目前的技术，一般是一次性将铜料放入到石墨坩埚进行感应熔化精炼，铜料之间的空隙将占据坩埚一定的空间，使得石墨坩埚一次盛装的铜料比较少，单批次生产量较少，如为增加生产量而一味加大石墨坩埚的尺寸，而石墨坩埚的空间又没能被充分有效利用，会无谓的增加设备及生产成本；据报道，现有类似设备只有试验性的装置，单批次生产高纯铜只有几十公斤，成本高，效率低，难以满足日益增长的市场需求；同时，由于设备及其工艺参数的局限性，在熔化精炼期间无法更有效的除去铜熔体中的氧等气体元素，使得最终产品的含氧量较高。

发明内容

为此，需要提供一种高纯无氧铜的制备装置和制备方法，解决现有高纯无氧铜制备技术上存在的单次生产量小、产品含氧量高、生产成本过高的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种高纯无氧铜的制备装置，包括炉体、石墨坩埚、隔热笼、感应加热系统、真空系统、散热系统、保护气装置和二次加料装置，所述感应加热系统包括感应加热线圈，所述石墨坩埚、感应加热线圈、隔热笼均固定在炉体内，所述石墨坩埚位于隔热笼内，所述感应加热线圈位于隔热笼的外围，所述真空系统、保护气装置均与炉体相通，所述二次加料装置用于向石墨坩埚二次加料，所述散热系统用于石墨坩埚内铜熔体结晶、冷却过程的散热。

进一步，所述二次加料装置包括加料仓、连接管和导料管，所述导料管设置炉体内，所述加料仓位于炉体外，所述加料仓通过连接管与导料管相通，所述加料仓与连接管的连接处设有插板阀，所述加料仓与真空系统相通，所述导料管远离连接管的管口位于石墨坩埚的上方，所述导料管的外围设有保温隔热套。加料仓与真空系统连通，进行二次加料时，打开加料仓仓门，先将铜料放入加料仓，接着关闭仓门，开启真空系统与加料仓的连接通道，将加料仓内抽至真空度与炉体内部相同，再打开加料仓底部的插板阀，补加的铜料通过连接管和导料管加入到石墨坩埚中已经熔化的铜熔体中，加料仓的设置能够有效防止二次加料时外部空气进入炉体，危害产品提纯效果。

进一步，还包括水冷系统，所述炉体设有冷却夹套，所述水冷系统与冷却夹套相通，所述散热系统包括散热石墨块、隔热板、隔热升降电机、升降丝杆和支撑立柱，所述隔热板位于隔热笼的下方，所述隔热板与隔热笼围合形成隔热腔，升降丝杆的两端连接隔热升降电机和隔热板，所述隔热升降装置驱动隔热板升降运动，所述散热石墨块位于隔热腔内，所述支撑立柱的顶部贯穿隔热板，所述散热石墨块固定在支撑立柱的顶部，所述石墨坩埚放置在散热石墨块上。

隔热板和隔热笼围合形成隔热腔，石墨坩埚位于隔热腔内，当进行熔炼时，隔热板和隔热笼能够有效的进行保温，熔炼完毕后，隔热升降电机带动隔热板下降，打开隔热腔，石墨坩埚内铜熔体的热量通过底部的散热石墨块，以热辐射及气体对流等热交换方式，将热量传递至炉体的冷却夹套，之后被水冷系统的冷却水带走，由此在装有高温铜熔体的石墨坩埚纵向，自上而下形成温度由高到低的温度梯度，由此实现铜熔体自下而上的定向结晶。

进一步，所述石墨坩埚的内侧壁与水平面具有夹角α，所述夹角α的角度为85°～89°，倾斜侧面，方便最后铜体出锭。

进一步，还包括支撑架和下炉体升降机构，所述炉体包括上炉体和下炉体，所述上炉体和下炉体是活连接，所述上炉体固定在支撑架上，所述下炉体升降机构固定在支撑架上，所述下炉体升降机构驱动下炉体作升降运动。

进一步，所述感应加热系统还包括水冷电缆、变频柜和水冷管道，所述水冷电缆的两端连接变频柜和感应加热线圈，所述水冷管道与水冷电缆内的冷却水通道相通。

进一步，所述真空系统包括罗茨泵、滑阀泵、维持泵、扩散泵和导气管，所述扩散泵上设有主阀和前级阀，所述导气管连接扩散泵和罗茨泵，所述扩散泵的主阀和前级阀均与导气管连接，所述罗茨泵连接滑阀泵，所述扩散泵的前级阀与维持泵连接，所述保护气装置包括储气瓶和连接管，所述储气瓶通过连接管与炉体内部相连。

一种高纯无氧铜的制备方法，包括如下步骤：

(1)、石墨坩埚预装铜料；

(2)、闭合炉体，开启真空系统，将炉体内抽真空至2～6X10^-2Pa并保持，感应加热线圈通电，设定感应加热线圈的频率，熔化石墨坩埚内的铜料；

(3)、石墨坩埚内铜料熔化完毕后，在真空环境下，通过二次加料装置向石墨坩埚内二次补加铜料，并继续加热使铜料完全熔化；

(4)、熔化完毕，升温至1350～1400℃并继续保温精炼0.5～1.5h；然后提高感应加热线圈的频率，缓慢降低温度至1100～1150℃，并保持0.5～1h；

(5)、保持感应加热线圈的频率，保护气装置向炉体内充入惰性气体，使得炉体内的压强为55000-75000Pa，开启散热系统，使得铜熔体在石墨坩埚内开始定向结晶、退火、冷却，定向结晶、退火、冷却的总时间为48～60h；

(6)、冷却完成，打开炉体，出锭。

进一步，步骤(1)铜料和步骤(3)所加铜料的质量比值为2.5～3.5:1。铜料分两次加料，能够确保石墨坩埚空间有效利用在80％～85％之间，二次补加料质量可根据坩埚大小及一次加料质量做出准确计算。

所述步骤(2)和步骤(3)铜料熔化时，感应加热线圈的频率为500～600Hz,所述步骤(4)中，将感应加热线圈的频率提高至1500～2000Hz。采用变频感应加热技术，在真空熔化精炼以及定向结晶不同阶段，分别采用不同频率，熔化精炼期间使用较低频率500～600Hz的，加强电磁搅拌，有利于铜熔体脱氧除气，定向结晶期间使用较高频率，减弱电磁搅拌强度，促进液相所需温度梯度的形成。

进一步，所述惰性气体为氩气。

上述技术方案具有以下有益效果：

1.本发明中将真空感应熔炼和定向凝固提纯技术结合成一体，在一个炉体的一个坩埚内，完成熔炼和定向结晶两道工序，免除了铜料在熔化后的转移工序，避免了高温铜熔体在转移过程中带来的安全风险，能高效集成两种工艺技术的综合提纯效果，可实现安全稳定高效生产高纯无氧铜。

2.本发明的生产装置实现了大型化，特别是二次加料装置的设置，使得同样尺寸的石墨坩埚能够盛装精炼更多的铜料，增加单批次高纯铜的制备产量，实现单批次产量达到2000～3000KG,大大降低生产高纯无氧铜的单位制造成本。

3.本发明的制备方法中，在较低频率下高真空感应熔炼，能够更有效地去除铜熔体中铝、钛、硫、氧等易挥发的或气体杂质元素，提高铜熔体的纯净度，加之结合较高频率、保护性气氛的定向结晶，最终制备出纯度高特别是氧含量低于1ppmw的4N5高纯无氧铜，而且产品的质量一致性好。

附图说明

图1为具体实施方式所述制备装置的结构图。

图2为具体实施方式所述炉体的结构图。

图3为具体实施方式所述石墨坩埚的结构图。

附图标记说明：

1、炉体；11、上炉体；111、支撑架；12、下炉体；121、下炉体升降机构；13、冷却夹套；

2、真空系统；21、罗茨泵；22、滑阀泵；23、扩散泵；231、主阀；232、前级阀；24、维持泵；25、导气管；

3、石墨坩埚；

4、二次加料装置；41、加料仓；42、插板阀；43、连接管；44、导料管；45、保温隔热套；

5、保护气装置；

6、水冷系统；

7、感应加热线圈；

8、隔热笼；

9、散热系统；91、隔热升降电机；92、升降丝杆；93、隔热板；94、支撑立柱；95、散热石墨块。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。

实施例1

请参阅图1-3，本实施例公开一种高纯无氧铜的制备装置，包括炉体1、石墨坩埚3、隔热笼8、感应加热系统、真空系统2、散热系统9、保护气装置5和二次加料装置4，感应加热系统包括感应加热线圈7、水冷电缆、变频柜和水冷管道，变频柜设置在炉体1外(附图未画出)，水冷电缆的两端连接变频柜和感应加热线圈7，水冷管道与水冷电缆内的冷却水通道相通，石墨坩埚3、感应加热线圈7、隔热笼8均固定在炉体1内，石墨坩埚3位于隔热笼8内，感应加热线圈7位于隔热笼8的外围，真空系统2、保护气装置5均与炉体1相通，二次加料装置4用于向石墨坩埚3二次加料，散热系统9用于石墨坩埚3内铜熔体结晶、冷却过程的散热。

二次加料装置4包括加料仓41、连接管43和导料管44，导料管44设置炉体1内，加料仓41位于炉体1外，加料仓41通过连接管43与导料管44相通，加料仓41与连接管43的连接处设有插板阀42，加料仓41与真空系统2相通，导料管44远离连接管43的管口位于石墨坩埚3的上方，导料管44的外围套设有保温隔热套45。加料仓41与真空系统2连通，进行二次加料时，加料仓41上设有仓门，先将铜料放入加料仓41，接着关闭仓门，开启真空系统2与加料仓41的连接通道，将加料仓41内抽至真空度与炉体1内部相同，再打开加料仓41底部的插板阀42，补加的铜料通过连接管43和导料管44加入到石墨坩埚3中已经熔化的铜熔体中，加料仓41的设置能够有效的防止二次加料时外部空气进入炉体1内，保证炉体1内具有较低的含氧量。

具体的，导料管44为氧化铝陶瓷材料，耐高温，连接管43与炉体同为不锈钢材质，导料管44和连接管43之间通过连接法兰连接。

进一步，还包括支撑架111和下炉体升降机构121，炉体1包括上炉体11和下炉体12，上炉体11和下炉体12是活连接，上炉体11固定在支撑架111上，下炉体升降机构121固定在支撑架111上，下炉体升降机构121驱动下炉体12作升降运动。具体的，支撑架111上包括多根立柱和支撑台，支撑台固定在支撑柱上，上炉体11固定在支撑台上，下炉体升降机构121包括升降电机和炉体升降丝杆，升降电机与炉体升降丝杆相连接，下炉体12的外侧面四周设有多个带螺孔的凸台，带螺孔的凸台与炉体升降丝杆相互配合，支撑架111的立柱的底部还凸出设有多个放置台，下炉体12的外侧面四周设有多个放置凸耳，放置凸耳和放置台的位置相对应。

本实施例中，通过下炉体12的升降实现上炉体11和下炉体12的开合，即第一次预装铜料时，下炉体12下降，填装铜料，之后下炉体12上升，与上炉体11闭合。

进一步，还包括水冷系统6，上炉体11和下炉体12均设有冷却夹套13，水冷系统6与冷却夹套13相通，散热系统9包括散热石墨块95、隔热板93、隔热升降装置和支撑立柱94，隔热板93位于隔热笼8的下方，隔热板93与隔热笼8围合形成隔热腔，隔热升降装置驱动隔热板93升降运动，散热石墨块95位于隔热腔内，支撑立柱94的顶部贯穿隔热板93，散热石墨块95固定在支撑立柱94的顶部，石墨坩埚3放置在散热石墨块95上，支撑立柱94为石墨立柱。具体的水冷系统6包括冷却水箱和循环水管，冷却水箱通过循环水管与冷却夹套13相通。

进一步，石墨坩埚3的内侧壁与水平面具有夹角α，夹角α的角度为85°～89°，具体的夹角α为85°、87°、89°、本实施例中为85°，方便后续出锭。本设备可以采用PLC及工控机等技术，实现包括工艺参数设定与监控，并完成设备运行状况监测与安全报警等系列功能。

本实施例中二次加料装置4的设置使得铜料熔炼的过程可以分成两次加料，以便充分有效利用石墨坩埚3的空间，本实施例使用时先将一部分铜料熔炼后，再次加入铜料，使得同样尺寸的石墨坩埚3能够盛装精炼更多的铜料，增加高纯铜的制备产量，降低高纯铜的设备制造及产品生产成本。

实施例2

一种高纯无氧铜的制备方法，包括如下步骤：

(1)、在石墨坩埚预装铜料；

(2)、闭合炉体，开启真空系统，真空系统将炉体内抽真空至真空度为2X10^-2Pa并保持，之后感应加热线圈通电，设定感应加热线圈的频率为500Hz，熔化石墨坩埚内的铜料；

(3)、在真空环境下，二次加料装置向石墨坩埚内第二次添加铜料，使得第二次添加的铜料完全熔化，第一次添加的铜料和第二次添加的铜料质量的比值为3.5:1；

(4)、熔化完毕，升温至1350℃并继续保温精炼0.5h,之后提高感应加热线圈的频率至1500Hz，缓慢降低温度至1100℃，并保持0.5h，进行二次精炼保温；

(5)、保持感应加热线圈的频率，炉体内充入纯度为99.995％氩气使得炉体内的压强为55000Pa，隔热升降装置驱动隔热板下降，打开隔热腔，通过底部的散热石墨块开始辐射散热，此时石墨坩埚内的铜熔体由底至上形成一定梯度的温度差，开始定向结晶、退火、冷却，结晶、退火、冷却的总时间为48h，在散热定向结晶的时候，冷却水不断通入上炉体、下炉体的冷却夹套内并进行热交换，氩气作为保护性气体来避免熔炼过程铜的氧化及损失；

(6)、冷却完成，打开炉体，出锭。

实施例3

一种高纯氧纯铜的制备方法，其步骤与实施例2相同，不同点在于，熔炼时炉体内真空度保持在4X10^-2Pa，第一次添加铜料和第二次添加铜料的质量比值为3:1，熔炼时感应加热线圈频率为550Hz，保温精炼温度为1375℃，保温加热时间1h,结晶时感应加热线圈频率为1750Hz，二次保温精炼温度为1125℃，二次保温精炼时间为0.75h,结晶时炉体内压强为65000Pa,结晶、退火、冷却的总时间54h。

实施例4

一种高纯无氧纯铜的制备方法，其步骤与实施例2相同，不同点在于，熔炼时炉体内真空度保持在6X10^-2Pa，第一次添加铜料和第二次添加铜料的质量比值为2.5:1，熔炼时感应加热线圈频率为600Hz，保温精炼温度为1400℃，保温加热时间1.5h,结晶时感应加热线圈频率为2000Hz，二次保温精炼温度为1150℃，二次保温精炼时间为1h,结晶时炉体压强为75000Pa,结晶、退火、冷却的总时间为60h。

以生产3000kg的高纯铜为例，实施例2-4的工艺条件和产品成果如下表。

表1.实施例2-4和对照组的工艺条件和结果对比

对照组实验的实施步骤与实施例2相同，不同点在于，使用一次性加料，由于一次性加料，铜料之间会具有空隙，所以相同尺寸的石墨坩埚，只能装料1800kg，熔炼时炉体内真空度保持在6X10^-2Pa，熔炼时感应加热线圈频率为1500Hz，保温精炼温度为1400℃，保温加热时间1.5h,结晶时感应加热线圈频率为2000Hz，二次保温精炼温度为1150℃，二次保温精炼时间为1h,结晶时炉体压强为75000Pa,结晶、退火、冷却的总时间为60h。

由表1可以看出，本实施例2-4-制备了4N5级别的高纯无氧铜，且由于使用二次加料，一次性能够制备3000kg，在制备过程中使用变频技术，使得即使制备3000kg的产量，最终产品的含氧量也能够控制在0-1ppmw，而对比组即使只加工仅1800kg，但是由于在熔炼时，采用的是较高频率1500Hz进行熔炼，后续生产出的高纯铜含氧量高达27.2ppmw,不符合溅射靶材等行业的应用要求，使用实施例2-4制备方法，在制备3000kg的无氧铜时，制备的铜的含氧量在0-1ppmw之间，能够符合溅射靶材等行业的应用要求，而据文献报道的类似试验性装置，不仅含氧量达不到小于1ppmw，且单批次的产量较低，一般不超过100kg。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高纯无氧铜的制备装置，其特征在于，包括炉体、石墨坩埚、隔热笼、感应加热系统、真空系统、散热系统、保护气装置和二次加料装置，所述感应加热系统包括感应加热线圈，所述石墨坩埚、感应加热线圈、隔热笼均固定在炉体内，所述石墨坩埚位于隔热笼内，所述感应加热线圈位于隔热笼的外围，所述真空系统、保护气装置均与炉体相通，所述二次加料装置用于向石墨坩埚二次加料，所述散热系统用于石墨坩埚内铜熔体结晶、冷却过程的散热，还包括水冷系统，所述炉体设有冷却夹套，所述水冷系统与冷却夹套相通，所述散热系统包括散热石墨块、隔热板、隔热升降电机、升降丝杆和支撑立柱，所述隔热板位于隔热笼的下方，所述隔热板与隔热笼围合形成隔热腔，升降丝杆的两端连接隔热升降电机和隔热板，所述隔热升降电机驱动隔热板升降运动，所述散热石墨块位于隔热腔内，所述支撑立柱的顶部贯穿隔热板，所述散热石墨块固定在支撑立柱的顶部，所述石墨坩埚放置在散热石墨块上，所述支撑立柱为石墨立柱。

2.如权利要求1所述的制备装置，其特征在于，所述二次加料装置包括加料仓、连接管和导料管，所述导料管设置炉体内，所述加料仓位于炉体外，所述加料仓通过连接管与导料管相通，所述加料仓与连接管的连接处设有插板阀，所述加料仓与真空系统相通，所述导料管远离连接管的管口位于石墨坩埚的上方，所述导料管的外围套设有保温隔热套。

3.如权利要求1所述的制备装置，其特征在于，所述石墨坩埚的内侧壁与水平面具有夹角α，所述夹角α的角度为85°～89°。

4.如权利要求1所述的制备装置，其特征在于，还包括支撑架和下炉体升降机构，所述炉体包括上炉体和下炉体，所述上炉体和下炉体是活连接，所述上炉体固定在支撑架上，所述下炉体升降机构固定在支撑架上，所述下炉体升降机构驱动下炉体作升降运动。

5.如权利要求1所述的制备装置，其特征在于，所述感应加热系统还包括水冷电缆、变频柜和水冷管道，所述水冷电缆的两端连接变频柜和感应加热线圈，所述水冷管道与水冷电缆内的冷却水通道相通。

6.如权利要求1所述的制备装置，其特征在于，所述真空系统包括罗茨泵、滑阀泵、维持泵、扩散泵和导气管，所述扩散泵上设有主阀和前级阀，所述导气管连接扩散泵和罗茨泵，所述扩散泵的主阀和前级阀均与导气管连接，所述罗茨泵连接滑阀泵，所述扩散泵的前级阀与维持泵连接，所述保护气装置包括储气瓶和连接管，所述储气瓶通过连接管与炉体内部相连。

7.一种使用权利要求1-6任一所述的高纯无氧铜的制备装置的高纯无氧铜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）、石墨坩埚预装铜料；

（2）、闭合炉体，开启真空系统，将炉体内抽真空至2～6X10^-2Pa并保持，感应加热线圈通电，设定感应加热线圈的频率，熔化石墨坩埚内的铜料；

（3）、石墨坩埚内铜料熔化完毕后，在真空环境下，通过二次加料装置向石墨坩埚内二次补加铜料，并继续加热使铜料完全熔化；

（4）、熔化完毕，升温至1350～1400℃并继续保温精炼0.5～1.5h；然后提高感应加热线圈的频率，缓慢降低温度至1100～1150℃，并保持0.5～1h；

（5）、保持感应加热线圈的频率，保护气装置向炉体内充入惰性气体，使得炉体内的压强达到55000～75000Pa，开启散热系统，使得铜熔体在石墨坩埚内开始定向结晶、退火、冷却，定向结晶、退火、冷却的总时间为48～60h；

（6）、冷却完成，打开炉体，出锭，

所述步骤（2）和步骤（3）铜料熔化时，感应加热线圈的频率为500～600Hz，所述步骤（4）中，将感应加热线圈的频率提高至1500～2000Hz。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）所加铜料的质量比值为2.5～3.5:1。

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