JP5949661B2 - 硫化スズ焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池のバッファ膜や光学膜を直流（ＤＣ）スパッタリング法で成膜するスパッタリングターゲットに好適な硫化スズ焼結体とその製造方法に関する。

近年、光吸収層に化合物系半導体を用いた薄膜太陽電池として、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池とよばれる、光吸収層に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）のいずれかのカルコゲン元素からなる化合物系半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。

このＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、ＣＩＳやＣＩＧＳ系薄膜太陽電池とは異なり、インジウム（Ｉｎ）等の希少元素を用いないことから将来的な実用が期待されている。またＳｅを用いない硫化物でも変換効率が期待できることから毒性の強いＳｅを含まない太陽電池としても期待されている。

またＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４は太陽光で水を分解して水素を生成する光触媒としても注目されている（非特許文献３参照）。

しかしながら、現在のところ、ＣＩＳやＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のような高い変換効率は得られておらず、さらなる研究開発が必要とされている。

一般的なＣＺＴＳ膜の製造方法としては、スパッタリング法や蒸着などの物理蒸着法やゾルゲル法、スプレー熱分解法、電着・硫化法などの様々な方法が提案されている（非特許文献２参照）。

例えば、特許文献１では、従来のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を構成するＣＺＴＳ系光吸収層作製方法として、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＳｎの積層膜となるプリカーサ膜を、スパッタ法等により電極層上に形成し、これを硫化水素（Ｈ_２Ｓ）雰囲気中で熱処理する方法が開示されている。

また、ＺｎＳ、Ｃｕ_２ＳやＳｎＳ_２などの硫化物ターゲットを用いてＣｕＺｎＳｎＳ_３はの化合物層を合成する開発が進んでいる（非特許文献４、特許文献５参照）。

金属ターゲットを用いて硫化する方法は、Ｚｎの蒸気圧が高いためＺｎが揮発してＺｎが少なくなる可能性や硫化時に大きな体積変化を起こして基板から膜が剥離する恐れがある。

また、特許文献６にはＣｕＳ（第二硫化銅）粉末、ＺｎＳ粉末と硫化錫粉末を混合し、ホットプレス法でＣＺＴＳの単相ターゲットを作製し、ｐ型伝導体で表面抵抗が４５．３Ω／□〜６８０Ω／□の焼結体を得たとの記載がある。

またＺｎが多くＣｕが少ない組成で太陽電池の変換効率が高くなるとの指摘がある（非特許文献５）。そのためＣＺＴＳの化学量論組成の化合物ターゲットではなく、硫化スズ、硫化亜鉛や硫化銅のターゲットを用いて組成比を制御できる成膜法が検討されている。

スパッタリング法は、図１に示すようにＡｒイオンをターゲットに照射してターゲットから放出される物質をターゲットに対向する基板に積層させる成膜方法である。ターゲット面を負電位にすることでＡｒイオンがターゲットに照射され、イオン照射よりターゲットから電子とターゲットが放出される。照射イオンと放出電子の電荷を電極から供給することでＡｒイオン照射（放電）が持続する。

スパッタ法には電荷供給法として直流（ＤＣ）電源を用いる方法と高周波（ＲＦ）を用いる方法がある。一般にターゲット材の抵抗が低い場合はＤＣ電源を用い、抵抗が高い場合にはＲＦ電源を用いる。ＲＦスパッタ法は抵抗が高いターゲットでもスパッタできるが、電源がＤＣ電源よりも高いことやターゲット面を負電位にするため高周波回路での電気抵抗と電気容量のマッチング調整を行う必要があり、ＤＣスパッタよりもコストが増える。

ＳｎＳターゲットなどの硫化物ターゲットは抵抗が高く直流放電ができないため、ＤＣスパッタリング法で成膜することが難しく、硫化スズターゲットの抵抗を下げることが求められている。

低抵抗の硫化スズターゲットを得るには、硫化スズ粒子そのものの抵抗を下げることで達成でき、この硫化スズ粒子を焼結して得る方法と、硫化スズ粒子に導電性粒子を混合して焼結して得る方法がある。

光ディスク用保護膜に使われるＺｎＳ−ＳｉＯ_２混合ターゲットでは、ＺｎＳとＳｉＯ_２とＩｎ_２Ｏ_３、酸化亜鉛、酸化スズや酸化アンチモン等の導電性酸化物を混合し、ホットプレス又は熱間静水圧プレス法で焼結することでターゲットの抵抗を下げ、ＤＣスパッタを可能にしたターゲットが提案されている（特許文献２、３参照）。また、ＺｎＳにＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ_２Ｓ_３及びＺｎＣｌ_２の粉体を混合、焼成し、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃｌを、ＺｎＳに添加することで低抵抗化する方法も提案されている（特許文献４参照）。

導電性粒子との混合・焼結する方法では、図２（ａ）に示すように導電性粒子が連結することで、低抵抗の導電パスが形成されることで電荷が導電パスを流れてターゲット表面の電位が負になる。しかし導電粒子が少ない場合や均一に混合できないと、図２（ｂ）のように、導電粒子が連結せず導電パスが形成されないため抵抗は小さくならない。このように、導電性酸化物を含む場合は導電性粒子を連結させて導電パスを生成しないとターゲットの抵抗が低くならないという問題がある。

金属粉末を混合する場合は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎなどの金属粒子が柔らかいので、硫化物粉末を均一に混合することが難しく、得られたターゲットの組成バラツキや抵抗分布が大きいという問題がある。また、Ａｌは活性なため微細な粉末にすると発火しやすくなり取り扱いが難しいという問題もある。また、Ｃｕ、In、ＡｌやＧａを金属として添加してもこれらの金属はＳｎＳより硫化しやすいため、焼結時にＣｕ_２Ｓ、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３やＧａ_２Ｓ_３の硫化物を形成し、金属Ｓｎを生成する。金属Ｓｎは融点が低いため焼結時に焼結体から染み出して型の間に析出して型が固着したり、焼結体の下部に偏析したりする。

硫化スズは半導体であり、４価のスズを他の価数、例えば１価のＣｕや３価のＧａやＡｌで置換すればｐ型の半導体になる。従ってスズに低価数の金属元素を添加し、その粉末を焼結すれば低抵抗焼結体が得られる。

しかしながら低抵抗ＳｎＳ粉末は市販されておらず、硫化スズ粉末を低抵抗化する手法は知られていなかった。

特開２００９−０２６８９１号公報 特開平１３−１９２８２０号公報 特開２００７−３１０９９４号公報 特開２００２−３７３４５９号公報 特表２０１２-５０７６３１号公報 特開２０１０−２４５２３８号公報

Ｋ．ＩＴＯ Ｔ．ＮＡＫＡＺＡＷＡ ＪＪＡＰ ２７（１９８８）２０９４ 片桐裕則 電子材料 ２００９年１１月号 ４５ Ｄ．ＹＯＫＯＹＡＭＡ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ３ （２０１０） １０１２０２ 五十嵐重雄、関拓郎、百瀬成空、橋本佳男、伊東謙太郎：第５７回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集 ２０ｐ−ＴＥ−７ （２０１０）１４−２５４ Ｈ．Ｋａｔａｇｉｒｉ ｅｔ ａｌ． Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ５１７（２００９）２４５５

本発明が解決しようとする課題は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造時にスパッタリングターゲットとして使用できる硫化スズ焼結体で、比抵抗を直流スパッタリングが可能になるように低減した硫化スズ焼結体を提供することにある。

本発明者らは、係る種々の技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金属成分としてＳｎを主成分とし、添加金属成分として少なくともＣｕを含む硫化スズ焼結体であって、Ｃｕの濃度は、質量％で０．１％以上１０％以下の範囲内である硫化スズ焼結体の比抵抗が０．０１Ω・ｃｍ〜１００Ω・ｃｍになることを見出した。そして、この焼結体をスパッタリングターゲットとして使用する際に、直流スパッタリングが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 金属成分としてＳｎを主成分とし、添加金属成分として少なくともＣｕを含む硫化スズ焼結体であって、
Ｃｕの濃度は、質量％で０．１％以上１０％以下の範囲内であり、
比抵抗が０．０１Ω・ｃｍ〜１００Ω・ｃｍであることを特徴とする硫化スズ焼結体。

（２） 前記Ｃｕの少なくとも一部がＣｕ_２Ｓとして存在している（１）に記載の硫化スズ焼結体。

（３） ＳｎＳ粒子表面を、ＳｎＳ−Ｃｕ_２Ｓ共晶層が被覆している（１）又は（２）に記載の硫化スズ焼結体。

（４） 出発原料としてＣｕ_２Ｓ粉とＳｎＳ粉を、Ｃｕの濃度が質量％で０．１％以上１０％以下の範囲内となるように混合し、
得られる混合粉を、下記Ａ）又はＢ）により焼結して焼結体を得ることを特徴とする硫化スズ焼結体の製造方法。
Ａ）６００℃〜８３０℃の温度で、常圧下、不活性ガス雰囲気中で加熱・保持する常圧焼結法。
Ｂ）５８０℃〜８００℃の温度で、１５ｋｇ重/ｃｍ^２以上１７５ｋｇ重/ｃｍ^２以下の加圧圧力で不活性ガス雰囲気中で加熱・保持するホットプレス法。

（５） （１）から（３）のいずれかに記載の硫化スズ焼結体をターゲットとして、直流電源を用いるＤＣスパッタリング法で製膜する工程を備えることを特徴とするＣＺＴＳ膜の製造方法。

本発明の硫化スズ焼結体によれば、比抵抗を０．０１Ω・ｃｍ〜１００Ω・ｃｍにすることができ、この焼結体をスパッタリングターゲットとして使用すれば直流スパッタリングが可能となる。

また、本発明の硫化スズ焼結体の製造方法によれば、低比抵抗で、品質の安定し、安全性も向上した硫化スズ焼結体を製造できる。

更に、本発明のＣＺＴＳ膜の製造方法によれば、硫化スズ焼結体をターゲットにして使用した場合であっても、直流スパッタリングが使用可能となるので低コストで製造可能となる。

一般的なスパッタリング工程を示す模式図である。 導電性粒子とＳｎＳ粒子の混合焼結体における導電パスを示す模式図である。 焼結前の単なる混合状態ａ）と、ＳｎＳ粒子表面で反応し共晶液体が粒子を覆った状態ｂ）を示す模式図である。 スパッタリング用のターゲットの構造を示す図である。

以下に本発明を詳細に説明する。一般に、硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）は低抵抗化しやすいことが知られている。Ｃｕ_２ＳとＳｎＳを混合し、焼結することで低抵抗な焼結体が得られる可能性がある。また、Ｃｕ_２ＳとＳｎＳは共晶反応を起こして４９０℃以上で液相が発生する。そのため４９０℃以上で液相線温度以下では共晶組成（Ｃｕ_２Ｓ：５５ｍｏｌ％、ＳｎＳ：４５ｍｏｌ％）よりＳｎＳ過剰の組成領域ではＳｎＳとＳｎＳ−Ｃｕ_２Ｓ共晶の液相が共存する。

発明者らは、ＳｎＳに添加するＣｕ_２Ｓの量を振り、各種温度で焼結することを詳細に検討した結果、特定量のＣｕ_２Ｓを添加したＳｎＳ焼結体において、抵抗が低くなる焼結体が得られることを見出した。これは図３に示したようにＳｎＳに添加したＣｕ_２Ｓとを混合した混合状態ａ）が、その後加熱し焼結する処理を施す過程で、ＳｎＳ粒子表面で反応して共晶液相を生じ、ＳｎＳ粒子表面をこの共晶液体が覆い、ＳｎＳ粒子表面に低抵抗の層が生成し、それが焼結により連結することにより導電パスが繋がって抵抗が低くなる状態ｂ）が形成されると推定される。また液相からＣｕがＳｎＳ粒子に拡散するためＳｎＳ粒子表面はｐ型の低抵抗層になっていると推定される。

Ｃｕ_２Ｓの添加量により液相発生量が変化するが、液相の量が多くなるととＳｎＳ粒子とから液相が分離して液相が焼結体の下部または焼結体の外部へ流出することが考えられる。すなわち、液相の流出によりＳｎＳ焼結体の密度が低くなってターゲット材として利用できなくなる。そのためＣｕの濃度は、質量％で０．１％以上１０％以下の範囲内、好ましくは０．２％以上３％以下とすることが重要である。Ｃｕの濃度は、質量％で０．１％未満では焼結体が低抵抗にならないため好ましくない。また、Ｃｕの濃度は、質量％で１０％を越えると、液相の量が多くなり、溶融物が分離してしまい、緻密な焼結体が得られないため好ましくない。

次に、本発明の硫化スズ焼結体の製造方法について、具体的に工程順に説明する。まず、原料粉末としてＳｎＳ粉末とＣｕ_２Ｓ粉末を、Ｃｕの濃度が質量％で０．１％以上１０％以下の範囲内となるように秤量し、混合する。混合は乳鉢、Ｖブレンダーや湿式ボールミルなど公知の方法で行うことができる。

次に、上記で得られたＳｎＳ粉末とＣｕ_２Ｓ粉末の混合粉末を焼結させるが、焼結法としてはＡ）常圧焼結法や、Ｂ）ホットプレス（ＨＰ）法を用いることができる。

Ａ）常圧焼結法では、まず得られた混合粉末を金型に入れてプレス成型する。または冷間等方プレス（ＣＩＰ）で成型して成型体を作製する。その成型体を６００℃以上、さらに好ましくは６４０℃以上、上限は８３０℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下に加熱・保持して焼結させる。６００℃より低い温度では焼結しにくく相対密度が低くなるため好ましくなく、８３０℃を超えると硫黄の解離が激しく起きるため好ましくない。焼結はＳｎＳが硫化物であり高温では硫黄が解離するため、Ａｒや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。

Ｂ）加圧焼結法であるホットプレス（ＨＰ）法では、得られた混合粉末をグラファイト製の型に詰めてホットプレス装置に入れて加圧しながら焼結させる。焼結温度は５８０℃以上、より好ましくは６３０℃以上、上限は８００℃以下、より好ましくは７３０℃以下である。５８０℃以下では焼結しにくく相対密度が低くなるため好ましくなく、８００℃を超えると焼結体中の溶融物が多くなり、溶融物が型から押し出されるため好ましくない。

加圧する圧力は１５ｋｇ重/ｃｍ^２以上より好ましくは５０ｋｇ重/ｃｍ^２以上、上限は１７５ｋｇ重/ｃｍ^２以下好ましくは１４０ｋｇ重/ｃｍ^２以下である。１５ｋｇ重/ｃｍ^２未満では焼結が進行しない。また１７５ｋｇ重/ｃｍ^２を超えると液相が押し出されてＳｎＳ粒子上に低抵抗層が形成されないので好ましくない。

加圧パターンは型に原料を詰めた後に加圧して型の混合粉末を圧縮し、そのあと圧力を抜いて５００℃程度まで加熱して、ＳｎＳとＣｕ_２Ｓを反応させて液相が生じた後に加圧して焼結を進行させてもよい。

グラファイト製の型には焼結体の貼り付きを防止するため離型材を塗布しても良い。離型材としてはＢＮやＡｌ_２Ｏ_３などが用いられる。

焼結はＳｎＳが硫化物であり高温では硫黄が解離するため、Ａｒや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。また、室温から５５０℃程度まで真空中で加熱し水分などの吸着物質を除去し、そのあと不活性ガスで充填しても良い。

＜実施例１＞
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
〔ＳｎＣｕＳ焼結体の作製〕
まず、出発原料のＳｎＳ粉末（日本化学製）を１２ｇに対して、添加するＣｕ_２Ｓ粉末（高純度化学製）を０．２５ｇ加えて乳鉢で混合し、同様の操作を４回行って混合粉末４９ｇを作製した。混合粉末中のＣｕの濃度は、質量％で１．６％とした。

得られた混合粉末をホットプレス（ＨＰ）法にて焼結させた。内径５０ｍｍφのグラファイト製の型に入れてホットプレス（大亜真空製）に入れて、面圧７５ｋｇ重/ｃｍ²で加圧した。グラファイト製の型にはＢＮスプレー（ルービＢＮ昭和電工製）でＢＮを塗布し、乾燥させた。その後面圧を０にして炉内を２×１０^−３Ｐａまで真空に引いて１０℃/分の昇温速度で６６０℃まで加熱した。５５０℃で面圧を７５ｋｇ重/ｃｍ²で加圧し、６００℃でＮ_２ガスを流し大気圧まで加圧した。保持温度の６６０℃に達した後、２時間保持し、保持終了と同時に面圧を０にして冷却した。冷却後に、装置内部を確認すると、型の外部に押し出された溶融物が若干付着していた。焼結体の表面に付着しているＢＮ粉末をサンドペーパーで削り落とした。焼結体の重量と外形寸法を測定し密度を測定した。また表面の電気抵抗（表面抵抗率Ω/□）を４端針表面抵抗率計（三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０）で測定し、試料の厚みをかけて体積抵抗率（Ω・cm）に換算した。得られた密度と比抵抗を表１に示す。また焼結体を蛍光Ｘ線装置で分析してＣｕの濃度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ＨＰの６６０℃の保持時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、密度と電気抵抗を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ＨＰの保持温度を６８０℃とした以外は、実施例２と同様の方法で焼結体を作製し、密度と電気抵抗を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
ＨＰの保持温度を７００℃とした以外は、実施例２と同様の方法で焼結体を作製し、密度と電気抵抗を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
ＳｎＳ粉末を１２．５ｇに対して、Ｃｕ_２Ｓ粉末を０．１２５ｇ加えて乳鉢で混合し、同様の操作を４回行って混合粉末５０．５ｇを作製した。混合粉末中のＣｕの濃度は、質量％で０．８％とした以外は、実施例４と同様の方法で焼結体を作製し、密度と電気抵抗を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
ＳｎＳ粉末を１２ｇに対して、Ｃｕ_２Ｓ粉末を０．５ｇ加えて乳鉢で混合し、同様の操作を４回行って混合粉末５０ｇを作製した。混合粉末中のＣｕの濃度は、質量％で３．２％とし、ＨＰの保持温度を６２０℃とした以外は、実施例４と同様の方法で焼結体を作製し、密度と電気抵抗を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
ＳｎＳ粉末を１２ｇに対して、Ｃｕ_２Ｓ粉末を０．５ｇ加えて乳鉢で混合し、同様の操作を４回行って混合粉末５０ｇを作製した。混合粉末中のＣｕの濃度は、質量％で３．２％とし、ＨＰの保持温度を６４０℃とした以外は、実施例４と同様の方法で焼結体を作製し、密度と電気抵抗を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
Ｃｕ_２Ｓ粉末１７．３ｇとＳｎＳ粉末３２．７ｇを乳鉢で混合した。混合粉末のＣｕの濃度を、質量％で２８．６％とした。すなわち、組成はＳｎＳ６６．７モル％である。この混合粉末を用いて保持温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。焼結体の重量は１６．５８ｇしかなく、３３．４２ｇが溶融して押し出されていた。焼結体の表面に多数の穴があったため寸法と表面抵抗の測定ができなかった。

＜比較例２＞
ＨＰ時の面圧を１０ｋｇ重/ｃｍ²で加圧した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、密度と電気抵抗を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
ＨＰ時の面圧を３００ｋｇ重/ｃｍ²で加圧した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、密度と電気抵抗を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
ＨＰ時の保持温度を８２０℃とし、Ｃｕ濃度を質量％で３．２％とした以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、密度と電気抵抗を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例５＞
ＨＰ時の保持温度を５５０℃とし、Ｃｕ濃度を質量％で３．２％とした以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、密度と電気抵抗を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例６＞
ＳｎＳ単独での焼結体の作製
出発原料にＳｎＳ粉末だけを用いて、保持温度を６８０℃で４時間保持した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、密度と電気抵抗を測定した。結果を表１に示す。

［性能の評価］
直流（ＤＣ）スパッタリングが可能な低抵抗の組成系について、実際にスパッタリング装置にて放電試験を行った。

［スパッタリング方法］
図４に示すように、Ｃｕのバッキングプレートに、Ｉｎ系のボンディング層を介して焼結体を貼りつけてターゲットを作製した。ターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ製ＳＰＦ２１０Ｈ
）に取り付けて、成膜を行った。ロータリーポンプで２Ｐａまで引いた後、さらにクライオポンプで８×１０^−４Ｐａまで真空に引いた。その後、Ａｒガスを入れてスパッタリング圧力０．２〜１．５Ｐａとし、ＤＣ電源はアドバンスエナジー社製のＭＤＸを使用して１００Ｗで放電させた。

実施例１から７のターゲットはＡｒガス圧、ターゲット・基板間の距離（Ｔ／Ｓ間距離）を変化させると、安定に放電する領域があり、現実に直流スパッタリング可能であった。

比較例２、３、５、６はＡｒガス圧、ターゲット・基板間の距離を変えるとＤＣ放電するが、放電が部分的で不安定で短い時間で放電が消えた。これは抵抗の高い部分が帯電して火花放電のような異常放電現象が発生して放電が不安定になったものである。さらにターゲットの表面電位が高くなると、Ａｒイオンがターゲットに当たらなくなるため放電がストップしたものと思われる。

以上のように、本発明の実施例１〜７では、ターゲットの密度も高い密度で安定しており、比抵抗は低いため、直流スパッタリングが可能であった。

Claims (5)

1. 金属成分としてＳｎを主成分とし、添加金属成分として少なくともＣｕを含み、直流（ＤＣ）スパッタリング法により成膜するターゲット用の硫化スズ焼結体であって、
   Ｃｕの濃度は、質量％で０．１％以上１０％以下の範囲内であり、
   比抵抗が０．０１Ω・ｃｍ〜１００Ω・ｃｍである
   ことを特徴とするスパッタリングターゲット用硫化スズ焼結体。
2. 前記Ｃｕの少なくとも一部がＣｕ_２Ｓとして存在している
   請求項１に記載のスパッタリングターゲット用硫化スズ焼結体。
3. ＳｎＳ粒子表面を、ＳｎＳ−Ｃｕ_２Ｓ共晶層が被覆している
   請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット用硫化スズ焼結体。
4. 出発原料としてＣｕ_２Ｓ粉とＳｎＳ粉を、Ｃｕの濃度が質量％で０．１％以上１０％以下の範囲内となるように混合し、
   得られる混合粉を、５８０℃〜８００℃の温度で、１５ｋｇ重／ｃｍ ^２ 以上１７５ｋｇ重／ｃｍ ^２ 以下の加圧圧力として、不活性ガス雰囲気中で加熱・保持するホットプレス法により焼結して焼結体を得る
   ことを特徴とするスパッタリングターゲット用硫化スズ焼結体の製造方法。
5. 請求項１から３のいずれかに記載の硫化スズ焼結体をターゲットとして、直流電源を用いるＤＣスパッタリング法で成膜する工程を備える
   ことを特徴とするＣＺＴＳ膜の製造方法。
   

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