TW201018644A - Non-orbicular silica sol, preparation method thereof and polishing composition using the same - Google Patents

Description

201018644 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ，發_關於-種於作為核之氧切微粒子的表面且 有複數歧凸起而成之㈣狀氧切微 ς 媒中而構成之非球狀氧化石夕溶膠及其製造方法:::工 者。 匕夕，各膠之研磨用組成物 【先前技術】 ❹ 在非球狀氧化矽微粒子分散於溶 (=:中’非球狀氧切微粒子之形狀二== 如可作為各種研狀。如此之非球狀氧化矽溶膠例 於曰的非球狀氧切溶膠的製造方法已 ❹ 解析法所測到二=)(=獻-揭示以圖像 測定粒子徑（DO的比D/η、厂以虱氧吸附法所得到之 米，繼而，藉電子顯 2為5以上，Dl為40至500毫微 米的範圍内為相同/〇兄觀察所測疋之粗度在5至40毫微 狀之非晶質膠體氧#⑨平面内具有伸長方向的細長形 球狀氧化石夕溶膠的^教子被分散於液狀介質中而成之非 5夕酸的膠體水溶液中^方法。此方法係由㈤於特定之活性 的水溶液，並進行、、^、、加特定量含有水溶性舞鹽或鎂鹽等 化物、水溶性有機驟’⑻進-步’添加驗金屬氧 (但，Μ表示上述蛉=其專之水溶性石夕酸鹽，使Si〇2/M2〇 *屬原子或有機驗的分子）之莫耳比成 321288 4 201018644 為20至200並進行混合之步驟；（c)使依前述步驟所得幻 之混合物於60至15(rc加熱〇 5至4〇小時之步驟所構成 的製造方法。

❿

於曰本專利第3441142號公報（專利文獻4)中已提出 一種半導體晶圓的研磨劑，其係具有依電子顯微鏡照片之 圖像解析所求得的7至1{)()()11111之長徑及0· 3至G. 8之短根 /長位比的膠體氧化石夕粒子之數目占總粒子數的以上之 氧化矽安定的凝膠所構成I 於曰本特開平7_118008號公報（專利文獻5)中，已揭 不一種非球狀氧化矽溶膠之製造方法，係在活性矽酸的膠 體水溶液中添加水溶性之鈣鹽、鎂鹽或此等之混合物的水 /谷液，於所得到之水溶液中加入鹼性物質，並將所得到之 混合物的-部分加熱至6(rc以上而形成祕（heew，以 餘留部分作為供給液’於贿池液巾添加該供給液，並於 該添加期間，使水蒸發而將Si〇2濃度濃縮至6至3〇質量％ 而得到紐長形狀的非球狀氧化矽溶膠。 於日本特開平8-279480號公報t (專利文獻6)揭示- 種膠體氧化⑦m⑴⑯贿水溶㈣無機酸進行 中和並添加祕物質而進行加熱熟成之方法，·⑵於推驗 水溶液經陽料交換處理而得狀活性㈣巾添加驗性物 質而進行加熱熟成之方法’·⑶使㈣乙赌等炫氧基韓進 行水解所得到之活性矽酸進行加熱熟成之方法；或（4)使 氧化石夕微粉末直接分散財性介質巾^法料製遠之膠 體氧切-般係具有4至聽⑽，較麵7至5gq⑽之粒 321288 5 201018644 =二體粒子分散於水性溶劑中者’纖而 上述氧化石夕粒子L 較佳係〇·5至3〇重量％之漢度。 狀、板狀、細長形狀子載有球狀、橢圓狀， -種:1=::;，4338號公報(專利文獻7)中提出 主要材料之研磨2法，係使用以膠體氧化石夕微粒子作為 石夕酸甲黯，者’其特徵在於：使用將經蒸德精製之 反應所得之長=溶劑中以氨或氨及按鹽作為觸媒而與水 於國際2 比為h4以上之膠體氧化石夕粒子。 非球狀氧化發溶腰=5552號（專利文獻8)中記載一種 體氧化石夕粒子座接^平均粒子徑10至80⑽之球狀膠 化物的氧化石夕球狀膠體氧化石夕粒子之含有金屬氧 法所求出之測定球狀膠體氧化石夕粒子經圖像解析 粒子徑㈤的比HiD0與以氣氣吸附法所求出之測定 ❹ 狀膠體氧化石夕粗子=上’此D1為50至500n® ’而球 粒子係分散者。 平面内連接之念珠狀膠體氧化石夕 載如下x方號中就其製造方法已記 球狀氧切溶膠中妙酸的膠體水溶液或酸性非 膠體水溶液或酸性非球生金屬鹽之水溶液相對於前述 前述混合液！中加液1之步驟；⑻於 性球狀非球狀氣化㈣膠’使二於至此=':== 321288 6 201018644 化矽溶膠之氧化矽含量（Α)^ 量（Β)的比Α/Β(重量比）為5、碌自此混合液1之氧化矽含 氧化夕溶膠與此屍合液1之、Β 〇 〇且藉此酸性球狀非球狀 氧化石夕含量（Α+Β)在混合液f合所得到之混合液2的全部 量％之量而進行混合之步驟之邮濃度成為5至4 中以pH成為7至丨丨之方式加，（c)於所得到之混合 有機驗或水溶性石夕酸鹽而=金屬氫氧化物、 Ο 在日本特開2〇01-11433匕及加熱之步绿所構成〜 Si〇2而言，含有〇·5至1〇狁么報（專利文獻 。 石夕酸的膠體水溶液中，量:，且在ΡΗ為2至6::就 二:广價金屬之鹽之切:或^上含有切:: 膝體水溶液的SiQ2,料夜使相對於Μ ^之 Πί價金屬之鹽時為祕。但:⑴價金屬之鹽時欠之

G 再於所得到之現合液⑴令至10重量％之量遂進=金 _至6之酸性球狀非球：平均粒子裡⑺丁:合， 球狀非球狀氧化石夕溶膠 ^石夕溶膠，使綠自0如， 酸性球狀非球狀i t (重量比）為⑼合硬 之混合液⑵的全部氧化二合液⑴之^

Sl0”農度成為5至4。里⑽)在現合液 合液⑵以油成為7幻】0進行處合，進〜步:之 進行混合，〜， 方式加人驗金屬V 現 至50小時之二^昆合液⑺以！ 00至2〇{^化物遂 心珠狀的非球狀氧切轉的_ C如熱〇.5 方，去。 201018644 〇 於日本特開2001-48520號公報（專利文獻1〇)中記載 著一種非球狀氧化矽溶膠的製造方法，其係氧化矽濃度i 至8莫耳/升、酸濃度〇 〇〇18至〇 18莫耳/升、水濃度2 至30莫耳/升之範圍的組成，在不使用溶劑下以酸觸媒水 解烷基矽酸鹽後，以水稀釋使氧化矽濃度成為〇 2至15莫 耳/升的範圍，然後加入鹼觸媒使pH成為7以上，並加熱 而進行矽酸之聚合，藉電子顯微鏡觀察所得到之粗方向的 平均直徑為5至lG〇nm，長度為其15至5()倍之長度的細 長形狀之非晶質氧化矽粒子係分散於液狀分散體中。 —一於日本特開2001-150334號公報（專利文獻u)中記載 者一種具有橢圓形狀之非球狀氧化矽溶膠的製造方法，其 係藉由使水破璃等鹼金屬矽酸鹽的水溶液進行去陽離子處 =水在^到之Sl〇2農度2至6重量％左右的活性石夕酸的酸 /液中，使鹼土族金屬例如Ca、Mg、Ba等之頤，直 化物換算相對於上述活性 i〇 二: ❹ 為驗進一步，此溶液中添力 屬原子、或4級錢基）莫耳比成為2〇 、/目同鹼性物質，所得到之液作為最初熔池 所得之夏右9 c 4曰 ’同樣做法 (祕係盘H 的濃度與2G至15G之⑽漏 以60幻:^莫十耳比之活㈣酸水溶液作為補充液’ 小時，以補初熔歸巾添加心料液，每1 補充液Si〇2/最初熔池液si〇2的重量 的速度，-邊彳_蒸發除去水（或未 於日本特開.U㈣號公報（專利文獻邊;^記載 321288 8 201018644 著有關-種研磨用粒子，其係抑制凹陷（ 可將基板表面平坦地研磨之研磨用粒子，其特徵在於ί 好=粒徑在於5至槪m _之丨次粒子係結合2個以 之，、形粒子群，尤其以研磨用粒子中之全部一次粒子的 =數所占有之構成前述異形教子 := 在5至100%範圍之研磨用粒子為有效。 ㈣子數 於日本特開2_-288732號公報（專 ⑶ m 鳴 有關-種半導體研磨用驗，，3)中揭不 mmm ，、特徵在於.含有非真球狀 匕石夕、乳化劑及有機酸，餘留部分 真球狀膠體氧切之(長徑 至、中已 於日本特開2004-311652號公報（.至5.0者 同樣之非真球狀膠體氧切。 ]文獻⑷中亦已揭示 於 又，有關氧化矽-氧化鋁被覆鏈 日本特開2002-3212號公報（專刹/球狀氧化石夕膠體， 氧化純覆鏈狀非球狀氧切膠$ 15)二揭示-種氧 匕括如下之步驟：(a)就Si〇2而言，抓的製造方法，其係 之餘金屬石夕酸鹽水溶液中，添加石夕駿潘0·05至5·0重量％ (莫耳比，Μ秘金屬或4級銨）^合液之㈣綱 於前述石夕酸液之添加步驟前，添二2⑽之步驟；⑻ “原子價為2價至4價之金屬的或添加步驟後， :匕合物的步驟；(c)使該混合液 或2種以上之金屬 持〜定卩主卩日> Η咖 / UC以上之任意溫度維 而使反中V = 後，於該反應液中再添加條 呎反應液中之SiOz/lOC莫耳比基 狀 (e)進—步於該反應液中在驗 至·之步驟； 寸恭力口鹼矽酸鹽水溶液 321288 9 201018644 與鹼鋁酸鹽水溶液之步驟。 於氧化石夕系微粒子之表面具有凸起狀構造之例，係於 曰本特開平3-257G1G號公報（專利文獻16)中記載關於一 種於氧化石夕粒子，以電子顯微鏡觀察氧化石夕粒子表面，係 有至5/Zm尺寸的連續凹凸狀凸起，且平均粒子徑為 5至1〇〇_，以BET法所得到之比表面積為2〇mVg以下且 細孔容積為（).lmL/giX下之氧切粒子。

Q 有關開、2.38G49號公報（專利文獻17)中記載 狀及/咬半心微粒子，其絲晶種粒子全面具有實質上球 狀及/或半球狀之凸起物，呈 · 鍵黏結晶錄子。進—牛m於·該凸越係藉化學 造方法，j：孫^ a 乂 °己载有關虱化矽系微粒子之製 物水解、縮:=::二？特定〜炫化合 有機·處= 對經上述⑻步驟之表面處理的 用該坑氧基錢化合物而形成凸起之步幾驟夕魏粒子全面使 ❹ 於日本特開2004-35293號公報（專利域 _ -種氧化L子，其係於晶種 8)中揭示 =或半球狀之凸起物的_粒子， ⑽墨縮時之璧縮彈性率各不相同。曰曰種叔子與凸起物於 中之二記::曰由 為 5 至 、曰本特開靈-綱號公報(專 ， 321288 10 201018644 所揭示之氧化矽粒子僅有平均粒子徑實質上為0. 5至30弘 者，於日本特開2004-35293號公報（專利文獻18)中所記 載者亦同。 (先前技術文獻） (專利文獻） [專利文獻1] [專利文獻2] [專利文獻3] [專利文獻4] [專利文獻5] [專利文獻6] [專利文獻7] [專利文獻8] [專利文獻9] [專利文獻10] [專利文獻11 ] [專利文獻12] [專利文獻13] [專利文獻14] [專利文獻15] [專利文獻16 ] [專利文獻17] [專利文獻18] 【發明内容】 參 ❿ 曰本特開平1-317115號公報 曰本特開平4-65314號公報 日本特開平1-187512號公報 曰本專利第3441142號公報 日本特開平7-118008號公報 日本特開平8-279480號公報 日本特開平11-214338號公報 國際公開WOOO/15552號 日本特開2001-11433號公報 日本特開2001-48520號公報 日本特開2001-150334號公報 日本特開2003-133267號公報 日本特開2004-288732號公報 日本特開2004-311652號公報 日本特開2002-3212號公報 日本特開平3-257010號公報 日本特開2002-380490號公報 日本特開2004-35293號公報 11 321288 201018644 (發明所欲解決之課題） 本發明之課題在於提供一種夏 性，平均粒子徑小之非球狀之氧切^磨性等優異之特 而成之氡切溶膠及造方$績粒子分散於分散媒 含該非球狀氧切溶社研磨課題在於提供一種 (用以解決課題之手段） 物。 解決如述課題之本發明得一 係於藉動態光散射法所測定之平均^求f氧化石夕溶膠，其 範圍 '短徑/長徑比在〇 〇1至〇 s 在3至2〇〇ηπ]之

Q 至_〜之範圍，且於表面具有匕表面積在10 狀乳化石夕微粒子係分散於分散媒而成者。'尤大凸起的非球 本如狀前述非絲氧切__ 舉例—種前述非球狀氧化矽溶膠，立袤弟一可 凸起之非球狀氧化石夕微粒子的長輛之平面匕含^前述規狀 狀氧化矽微粒子之邊界上的任音 、上，從前述非球

Q 點，至與前述長軸正交之直線與前述長二，邊界上之 為Υ，以前述非球狀氧化石夕微粒子之邊界^點β的題離 者的交點Α，至前述交點Β之距離為χ而描綠=長轴之-該曲線具有複數之極大值。 曲線時， 第二之適宜11樣可料卜種前述非球 ,、係在包含具前述錄凸起之非球狀氧化 石溶膠， 之平面上，以從前述非球狀氧化石夕微粒 2子的長轴 點，通過該邊界上之點，至與前述長軸正交界上的住意 長軸之交點B的距離為Y時，前述距離γ:二直線與前述 雙動係數在5 321288 12 201018644 至50%之範圍。 其係具有前述非球狀氧化㈣t 散質2氧化雜子的全部個：=。子的個數為分 f中具有= 述非球狀氧切溶膠， 單元所構成者。 '、氧化矽微粒子為由[Si〇4/2j _ 第五之適宜態樣可舉例一 其中具有前述疲狀凸起之 則述非球狀氧化石夕溶膠， :::_狀氧化一 本申請案之另一發明俾一 m 於含有由前述非球狀氧化石夕溶組成物，其特徵在 球狀氣化石夕溶膠。 *膠所構成之研磨材及前述作 本申請案之另一發明係一箱‘、+、dt 製造方法，其特徵在於：:述非球狀氧化石夕溶膠之 =下（以⑽）表示電解質的當量^戶 = 成下的電^質之 質直份（氧化石夕換算），添加㈣⑺）相對於下述人液1〇〇 換算）而使S π 至2500質量份（氧化矽 -當量成長時，電解質 “：藉動態光散射法㈣^^^方式添㈣液； 之範圍、短徑/長徑比在0 01至千〇句8粒子經在3至_服 0·8之範圍的非球狀晶種 321288 13 201018644 氧化續微粒子係分散於分散媒 膠。 、 而成之非球狀晶種氧化矽溶 B液:㈣驗水溶液(以⑽表示 前述非球狀氧化石夕溶膠 斤3驗的备量數）。 一種前述祕狀氧切溶_“=1宜態樣可舉例 中，在40 S 15(TC的溫度範圍以15二/糸於别述A液 加前述B液及前述電解f 力·里10小時分別添 . 电解質並進行熟成者。 〇 製造方法= C述非球狀氧切溶膠之 將1)以下述通式（”所厂、 於此混合溶劑中， 有機溶劑溶液及2)驗二====二 添加，添加終了播，v± 連續地或間歇性地 之溫度範圍，俾使該^至赃 #球狀氧化矽溶膠時，b、石烷化合物水解縮合而製造 〇 水的莫耳比成為2至4 j述4吕能性石夕燒化合物相對於 ⑽4Sl 4 的=): ((1)式中，R為碳數2 前述非球狀氧化石卜之燒基）。 /種前述4官能性石夕/合膠之製造方法之適宜態樣可舉例 (發明之效果） 4合物為四乙氧齡燒者。 敉子因具有與一矽溶膠所含有的非球狀氧化矽微 造，故本發明之非勃狀氧切微粒子不同之特異性構 衣狀氣化矽溶膠係填充性、吸油性、電 3212S8 14 201018644 磨材及理雜及光學特性優異，砂可絲作為研 .=3】成物，尤其，研磨特性之效果優異。 (用以實施發明之形態） [非球狀氧化矽溶膠] 測定非球狀氧化矽溶膠，其係藉動態光散射法所 於表面具有^圍、比表面積在1G至8_%之範圍，且 分散媒而成者。之疲狀凸起的非球狀氧化石夕微粒子分散於 微粒分散_非球狀氧化發 在此範圍之_長徑比皮視為:唯範圍者。 圓體狀等不同形的 被視為纖維狀、柱狀、旋轉楕 者。短彳&/#π卜^狀，亦即，採取不被視為球狀之形狀 ❷ 比更適宜的範圍為二至'有7製造不易的情形。短徑/長捏 0.65。 . 〇·7’更適宜的範圍為0,12至 本發月之非球狀氧化石夕溶 鶴子就其表面具有複數疲狀凸起之非:狀氧化 相異者。亦即，本發日非概氧化石夕溶膠為構造上 狀氧化妙微粒子可謂非膠所含有的非球 狀凸起被覆非球狀氧化狀：:石夕微粒子、或疾 微粒子者。本發明之非球狀氧化 321288 15 201018644 矽溶膠係因此疣狀凸起的存在，而 用途、樹脂或被覆形成用成分之 各種用途，例如研磨 充材等的用途中，可顯示特異致杲，材、油墨接受層之填 可由非球狀氧化石夕溶膝之電子顯微昭=疲狀凸起係例如 子表面較周邊部位突出之構造[確或者’係持有粒 有關本發明之非球狀氧切微粒= 冓造者。 使用水玻璃等作為原料者，亦^子糸如後述般，可為 而調製者。後者之例可舉例=燒氧基石夕燒作為原料 ❹ 由[Si〇4/2]單元所構成者。如此之=球狀氧化矽微粒子為 方法係如後述。 球狀氧化矽溶膠的製造 前述非球狀氧化矽微粒子 化矽微粒子長軸之平面 马在包含前述非球狀氧 邊界上的任意點，通過該邊界球狀氧化石夕微粒子之 ，直線與前述長軸之交點β的距離至與前述長軸正交 乳化石夕微粒子之邊界與前述 二，以從前述非球狀 交點β的距離為X而描緣χ〜γ 者的交點A，至前述 〇 數的極大值。有關此係 ''訏，該曲線具有複 子顯微鏡照片（25萬户至:，、狀氧化石夕微粒子之掃描型電 化發微粒子之長軸=:萬倍)的圖像，決定非球狀氧 :各個點(點Β)與使正交於等分’以經等分 二與微粒子之邊界交叉的二直線，子的單側延 〜述非球狀氧化矽微粒子Μ離作為Υ而記錄。又， 中的-點(點Α)，與前述經等八界：前述長軸之2個交點 。前述F作為縱軸，前述χ /^個點（點β)之距離為 作為檢軸，將對應於各J[之y 321288 16 201018644 的值進行繪圖，插繪x_y曲 ^ ❿ 值的個數。在本發明φ .，可計算此X-Υ曲線之極大 粒子5。個實施如此之:定有，氧化繼子，對於 者，其非球狀氧化石夕微粒子且、2值之個數平均為2以上 被處理者。有關極大值之_=述複數之極大值者作為 1圖中。第1圖中，「〗」為長輛求出方法之概略呈示於第 極大值之位置，「4」為4() #^ ’7」為邊界，「3」為取 度。 、'' ，h表示長軸方向之長 有關前述極大值之個數係適 適宜為3至8個的範圍。 馮2至1〇個的範圍，更 析機器之計測μΓ 有關極大值之個數可藉由分 又，有關前述非球狀氧化矽 / 含微粒子長轴之平面上，以從前述非球狀=適宜為在包 邊界上的任意點，通過該邊界上之點，减錯粒子之 ❹ 之直線與前述長轴之交點Β的距離為^與2長輪正交 之變動係數在5至說範圍為佳。本發Jr、述距離γ 的邊界至長轴之距離γ的變動係數之:述微粒子 法計算。 、疋係依如下之方 1) 计測從長軸之中心點（位於使微粒子之 置），至同長轴上之單㈣㈣子邊$ 2分的位 度於〇至50%進行繪圖。 、又，以5%刻 2) 在前述各_中，晝出與長軸正交之八、 此直線與單狀微好邊界交又之點W轉圖 321288 17 201018644 )有關微粒子之邊界至長軸的距離 係在長軸上，從m 〈變勤係數（cv值）， 之範圍、〇至;心點以刖述長轴半徑至⑽ 〇至5。%之範圍二:圍、。至3〇%之範圍、。至權之範圍、 種類之算出距離γ之變動係數（cv值）而得到5 值），作為其n(cv值）’以其中之最大的變動係數（cv 4)對㈣=:ΓΥ的變動係數(㈣)。 作為對於非球:：=之 =定，其平均值 ❹ 值）。將距離距離Υ的變動係數（CV 中。在塞？ 變動係數的求出方法概略呈示於第2圖

形相同，「Λ中有關「卜义及^系與第⑽之情 長度。 不長轴方向之半徑長度，「N」表示Μ之50% 值）⑻=(1^離Υ的變動係數（GV值）係從變動係數（CV 100之關係式而求之出標準偏差（σ)/距離Y之平均值（Ya))X ❹ ，以 Ί足 、十、b 、..一 夕 微粒子的長軸之平面

過該邊界2:::球狀氧ί矽微粒子之邊界上的任意點’通 交點Β的距離為:長軸正交之直線與前述長軸之 與前述長軸之_者&、二從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界 插绛Χ~γ曲線時，點A，至前述交點β之距離為X而 其非球狀氧切微粒曲線為複數之極大值的情形， 氣化矽微粒子中，對於邊、有疣狀凸起者，在如此之非球狀 值）在5至_之範_界至長軸之距離Υ的變動係數（CV τ ’表不粒子之邊界至長軸之距離Υ 321288 18 201018644 的長度有明顯參差不齊者，_示非球狀氧化矽微粒子表面 具有起伏。 . 前述極大值之平均個數為2以上，從邊界至長軸之靼 .離Y的變動係數（CV值）未達5%時，包含於非球狀氧化矽微 粒子表面稍有起伏者或貫質上無起伏之情形。邊界至長輪 之距離Y的變動係數（CV值）如為50%以上時，並不易調製， 又’如此之粒子在構造上或堅牢性上會有出現障礙的情形。 m 有關邊界至長轴之距離Y的變動係數（cv值）更適宜 7至45%之範圍。又，更佳係1〇至4〇%的範圍。 … 有關本發明之非球狀氧化石夕溶膠的分散質即非球 化石夕微粒子之平均粒子徑係以動態光散射法所測定之 粒子徑中宜在3至200而的範圍者。若為此範圍之立 2，例如在前述之各用途中，易產生依據本發明之非球 氧切溶轉狀的有效效果。平均粒子徑超過 時，雖依原料之微粒子的大小而定，但一般，因組裂加山 驟過度進行，使魏狀凸起之平坦化傾向變強 =子把未達-時’則不易_作為原料之非球狀氧化石夕 子的平均粒子徑，係適宜為1() 微粒 2〇至195nm的範圍。 5nm的乾圍’更宜為 園在=所得到的平均粒子徑範 像解析法所得到二==，鱗應以圖 狀乳化石夕微粒子。此處，長轴係1^圍之非球 ^扣非球狀氧化矽微粒子 321288 19 201018644 之最大徑。又，在未由 型電子顯微鏡昭片（//案令’所謂圖像解析法係以掃描 大徑。具趙之二萬至5。萬倍)所測定之粒子: 平均值係適宜在1() „實施例表示。有關前述長輪之 的範圍。 至180⑽的範圍，更宜在15至17〇咖 前述非球狀氧化矽袼 的範圍，宜為20至立子係比表面積在10至_mvg ❹ 比表面積小於咖v二1，更宜為30至3〇〇mVg之範圍。 之非球狀氧切微粒子;1含有表面幾乎不產生夜狀凸起 化石夕微粒子，不容U製ΓΓ。又，本發明之非球狀氧 翁述比表面積係依面積大請ffi2/g之粒子， 對於前述非球狀2 Γ )所求出之數值。 卜、或此等之混合溶劑的任一者。如此為水、有 r醇、乙醇、異丙醇等醇類、之：，可舉例 性的有機溶劑。 9類、鲷類等水溶 本發明之非球狀氧化矽溶膠係含右 ，疲狀凸起轉球純切錄子之m表面具有複 尤分散財作為分散質而成者，但 微叔子分散 不須全部為前述於表面具有複數的获狀=氧化石夕微粒子 石夕•子。對於分散質之氧化石夕微粒子的八之非球狀氧化 則述表面具有複數的疣狀凸起之非球：一王部個數而言’ 數比率愈高愈佳。前述比率宜$ 5m^切微粒子的個 前述比率愈高，該非球狀氧化發溶更宜為60%以 時，易得到實用之研磨速度。 ，使用於研磨用途 321288 20 201018644 本發明之非球狀氧化矽溶 至50質量％之範圍，更宜在5 氣化矽濃度一般宜在 ，本發明之非球狀氣化二質量%之範圍。 疋者，但一般可依後述非 > 的製造方法未必為限 或第2製造方法_。球&切溶膠的第1製造方法 在非球狀氧化矽溶膠之第 售之非球狀氧化矽溶膠作Α 造方法中亦包含使用市 _ «水麵作為原料所調尤…^ 時，雖可以低成本調製本“梦溶膠的情形。此 螭等的鈉。以此插士政 留較商浪度之源自原料之水玻 如電子材料戈本墓牌明的非球狀氧化石夕溶勝，使用於例 ο 使用4^球狀氧切溶膠之第2製造方法中，由於 子中無料，故於非球狀氧化雜粒 所含納的含量為可使非球狀氧化妙微粒子 氣切轉適用於電子材下’例如’可使本非球狀 、、用於電子材枓或半導體材料的研磨材。 乂非球狀氧化石夕溶膠之第2製造方法所 孔化矽微粒子可由四Γ备fΑ 不狀 解而得到者，等4官能性魏化合物水 者。 、有由[Sl〇4/2]單元所構成之聚矽氧烷構造 [非球狀氧切轉 本發明之非球狀氧化石夕溶膠的第1製造方法係在 曰種氧化發微粒子分散於分散媒而成之非球狀晶種氧化 321288 21 201018644 石夕溶膠（以下，稱為「A液」） 電解質之存在下，添加錢 7酸之鹽所構成的 液為「B液」）而使核粒子成下稱此石夕酸驗水溶 質量份’添加β液之氧切 ⑽於^之氧㈣⑽ 之驗的當量數⑽與電解質…：二質讀以使Β液中 至8的範圍。此處，所謂非球喻觸成為0.4 球狀氧化矽微粒子之中， ％虱化矽微粒子係指非 用於製造具有#明夕〜、表面使氧化石夕成長，俾可使 氧化石夕微粒子。Λ &凸起的非球狀氧化石夕微粒子之 製造^。，具體上說明有闕本發明之非球狀氧化石夕溶膠的 [非球狀晶種氧化矽溶膠（A液）] 對於A液可使用一種 光散射法所測定之平均粒子化石夕溶膠，其係藉動態 長徑比…至"二在3至2。〇咖的範圍，短徑/ 來作為原料切溶膠的製造方法中，可使用 別限定， 可使用溶膠的製 造方法’並無特 氧化矽溶膠。公知、、$、狀氧化矽溶膠或公知的非球狀 造方法（I)至（VA^=球狀氧化石夕溶膠例如可藉以下之製 (1)—種異向形狀氧 於水溶性石夕酸鹽之水：夕溶膠之製造方法，其特徵在於：對 選自驗金屬、3 ^錢谷液添加錢液，調製Si〇2/M2〇[M為 4級錢或胍（guani(iine)](莫耳比） 3212½ 22 201018644 圍的混合液’於該混合液中以6。至默 勝’使該氧化_邱7至 == 行加熱（參照日本特開贿_153671 )。 乂 60至㈣進 (jl)種異向形狀氧切轉之製造方法，其特

子抱在3至25nm範圍之氧化石夕微粒子之pH 該氡化-膠之氧 ❹ Ο 曾旦柊廿少 量伤’添加多金屬鹽化合物0·01至70 m i6G°c進行加熱（參照日本特開· 频氧切轉之製造料，其特徵在於： 處理而調^ H m範圍之氧切溶膠進行去陽離子 至PH 2至5的範圍，然後進行去陰 添加驗性水溶液而龜邱7至9之後，在6。= c進行加熱（參照日本特開即_145633)。 CIV)-種異向形狀氧化♦轉之製造方法，其特徵在於： 於石夕酸液（a)中添加驗性水溶液而調整邱至1〇. 〇至1U， 並在60至15(TC之溫度條件下，連續或間歇地添加石夕酸液 b與2價以上之水溶性金屬鹽之混合物（參照曰本特門 2007-153692) 〇 特開 下之⑴及⑵之步驟所進行之異向形狀氧化石夕溶 夕之製造方法（參照W02007/018069號）。 (1)將矽酸鹽以酸中和所得到之矽水凝膠（s i丨i c已 hydrogel)洗淨，藉此除去鹽類，以Si〇2/M2〇(M : ^、κ、 321288 23 201018644 mh3)之莫耳比為3()至5 °C的範圍加熱而得到氧=添加鹼之後，於60至2〇〇 ⑵以該氧切溶膠作為晶步^ 心至12.5、溫度60至2〇(；膠之二需要而加入驗，在 地添加梦酸液之步驟； 、 間歇地或連續 在本發明方法中，該等原㈣ 可以純水稀釋而宜調整氧化石夕 石夕溶膠依需要 使用來作為A液之非球狀曰籍農度至2至_。 2非球狀氧切齡子馳’係分散質 之氣化石夕溶膠，可使用平均粒子經 笼〇1至0.8範圍 至0.65。 . ’取佳的範圍為0.12 對於非球狀晶種氧化矽溶膠的分 广粒子’以動態光散射法所得到之平均;=:氧 至200nm的範圍，更適宜為5 〜、彳工適且為 為至_的範圍。 至150⑽的範圍，最適宜 如非球㈣氧化卿子的比表面積宜在例 X 0至80〇m2/g之範圍者。 ,非球狀晶種氧化矽溶膠之濃度亦依非球狀& 微粒子的粒子徑而異，但就氧化石夕而 曰曰乳石夕 瞀〇/ s 且為0. 005至1〇質 宜為㈣至5質量％之範圍。氧切濃度未達〇 〇〇5 時’成為核粒子之#球狀晶種氧切微粒子過少，必 肩减緩矽酸鹼水溶液（B液）及/或電解質之供給速产又 321288 24 201018644 ^不度時則產线的微粒子，其相為核粒 于故所传到之溶膠的粒子徑分布 巧核粒 石夕溶勝之調製上，成為無效率性。狀氧化 之濃度若糾1G f量卜_H絲化矽溶膠 及/或電解f^8^ 太㈣供給额驗水溶液 布變寬會?，此㈣转錄子徑分 化辦之調製=…子的傾向’故就非球狀氧 參 Φ 至Λ球狀^種氧化石夕溶朦之ΡΗ為8至12，尤宜為9.5 .之靶圍。PH未達8時，核粒子表面之反應性低， 所供給之石夕酸驗(B液）析出於表面之速度慢，因此，未 反應之驗會增加，或產生新的微粒子，此作用為核粒 子’故有時所得到之溶膠的粒子徑分布變寬，或得到凝集 粒子’於非球狀氧化矽溶膠之有效生成上不佳。若pH超過. 12’則氧化石夕之溶解度變高，故氧化矽之析出變慢，因此， 會有粒子成長變慢之傾向。 非球狀晶種氧化矽溶膠之pH調整可經由鹼的添加而 貫施。具體上可使用Na〇H、K〇H等鹼金屬氫氧化物、或氨 水、氫氧化4級銨、胺化合物等。又，於上述非球狀晶種 氧化發溶膠之調製時的溫度並無特別限制’ 一般為1〇至 30°C的範圍。 [石夕酸鹼水溶液（B液）] 在本發明中係於前述A液中添加電解質與矽酸鹼水溶 液（B液）而進行氧化矽微粒子的粒子成長。電解質可預先 於A液中添加一部分或全部，但亦可與B液之矽酸驗水溶 25 321288 201018644 液同時地各別連續地或間歇性地添加。 作為B液使用之石夕酸驗，可舉例如u〇h、n祕、贿、 _、CsOH、NMH、氫化4級銨等之矽酸鹼鹽。t中 可適宜使时軸（水玻璃）、魏㈣。又，使用過剩量 之議等使正石夕酸四乙醋（娜）等水解性有機化合物進 行水解所得到之矽酸鹼水溶液等亦適宜。 、添加B狀料財雜時的非魏晶種氧化 之溫度宜為40至150〇C，更宜在於60至1〇〇ΐ之二二 溫度未達40t，㈣之反應速度慢’未反應之♦酸右 有時無法㈣所希望大小的粒子。若非球狀晶 =溫度超過⑽。C，操力變太高而裝置f用變^谷 同時生產能力降低，而有經濟性降低之問題。又，—门 15〇°c ’則提高反應速度、粒子成長速度之效果之實 B液之矽酸鹼水溶液的添加量（氧化 粒子成長時之溫度或反應時間而定，但—、认、依使核 所冬古+ e &相對於A液中 所各有之氧化石夕100質量份’宜為50至25〇〇 = 圍。未達5。質量份時’因粒子成長本身低調，二乾 效地得到顯示所須表面粗度的非球狀氧化 令易有 2500質量份時，因核粒子之成長過度進行 ”超過 化之氧切微粒子的傾向變大。B液更適 a"'表面平坦 石夕換鼻）為8〇至18〇〇質量份之範圍。、'、、加里（氧化 [電解質] 使用於本發明之電解質係由以往公 A>之酸與鹼所構 321288 26 201018644 二質;溶於水中之鹽。尤其’由強酸之鹽所構成之電 貝按笑矽酸驗的驗，此時，因生成可使用於核粒子、 — 粒子成長戶斤用的矽酸而佳。由如此之強酸的鹽 的 〇r ^ ΛΑ -> 谓^或的水 . j，奋性之電解質，可舉例如硫酸、硝酸、鹽酸等 鹽、鉀鹽、鋰鹽、铷鹽、鉋鹽、銨鹽、鈣鹽、鎂鹽等。又麵 卸明蓉、錢明礬等硫酸的複鹽之明礬亦適宜。 上述電解質的量係宜於B液中所含有的鹼之當量數 參（EA)與電解質之當量數（EE)的比（EA/EE)成為〇· 4至^，卢 其成為0. 4至5之範圍。比（EA/EE)未達〇 4時，分^ L 之電解質鹽濃度太高，會有粒子凝集的情形。若比刀(二 超過8，因電解質之量少，故粒子之成長速度不足，㈣ 習知之供給酸性石夕酸液而進行核粒子的粒子成長者並盈^ 同。又’若_A/EE)超過8，藉由前述轉 夕酸 的，使用於核粒子之粒子成長的_之生二 法得到所希望之粒子徑的粒子。 ’、、、 ® _述電解質係以分散液中之電解質的濃度在0·05至 Μ質量％之範圍者為佳。又，適宜推薦〇· U 5質量％的範 圍。如此之電解質係亦可使其-部分或全部與石夕酸驗水溶 液）各自添加’亦可與矽酸鹼水溶液^液）一起分別連 ，地或間歇性地添加。此時之電解質的量亦宜在石夕酸驗的 1與前述當量數之比的關係内。 曲又，對於添加於A液中之B液係宜依需要以水稀釋或 =而調節成Si〇2濃度為0.5至1G質量％，更宜為i至7 貝里％之範圍。81〇2濃度未達〇. 5質量％時，濃度太低使生 321288 27 201018644 產效率降低，而作為製品之使用時必須進行濃縮。另外， 若Si〇2濃度超過10質量％，有引起氧化矽粒子凝集之傾 向，有時無法得到均一粒子徑的氧化矽粒子經單分散之溶 膠。又，於B液t添加電解質或添加電解質與水之後，供 給至A液時，其系中之Si〇2的濃度亦可推薦上述範圍。 於A液中供給B液而使核粒子成長之間，依所希望一 邊添加驗或酸一邊使分散液之pH維持在8至13，較佳為 10至12之範圍。所添加之驗可使用氫氧化鈉、氫氧化卸、 氫氧化鋰、氨水、或三乙胺、三乙醇胺等胺類，酸可使用 鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸等有機酸。 如以上般，於由強酸之鹽所構成之電解質的存在下， 若於A液中添加B液而使非球狀晶種氧化矽溶膠成長，則 可得到表面具有複數疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子。 對於源自B液之氧化矽可看到析出於核粒子表面，或 形成微小氧化矽粒子而析出於系中，但此等之任一者均具 有相對大之核粒子與電位差，與核粒子之反應性高。可推 測出此為提高核粒子表面之起伏而產生疣狀凸起之要件。 又，相對於核粒子之電解質及矽酸驗的使用量，於本 發明所規定的當量比範圍時，由於氧化矽濃度高，粒子徑 愈小者，愈容易因電解質而造成凝集，故宜為低濃度之粒 子成長。 又，於A液中添加B液及電解質時，宜在40至150°C 之溫度範圍以15分鐘至10小時的時間各自添加。若以如 此之條件進行添加，就粒子之安定性而言為佳。 28 321288 201018644 [熟成.去離子] 。液之添加後’依需要使其進行熟成。熟成溫度係4C f 150C、’宜為60至1G(rc之範圍，熟成時間亦依熟成溫 -而異’為30分鐘至5 、時左右。藉由進行如此之熟成而 可得到粒子徑更均―且妓性優異之氧切溶膠。

、又&所希望，亦可使分散液之溫度大概冷卻至40°C 籲 二孩除去分散液中之離子。除去分散液中之離子的方法 :用Μ，知之方法。可舉例如超遽膜法、離子交換樹 旦曰子交制料方法。去離子係宜使殘存之陰離子 里為5>1〇2的〇 Q1暂>1。/ 殘存離子量為 。以下，更宜為0.005質量似下。若 具備充分衫性下，狀料m可得到 質之不良影響。 夕溶膠，且在許多用途中未發現雜 —般之乳切溶膠係依需要而進行濃縮。濃縮方法 法等，二^法或由此等之1 且合所構成之方 5〇質量if匕石夕溶膠的漢度換算成Si〇2大概為1至 進—步 t °魏切_可在使㈣適當稀釋，或 少運仃濃縮而使用。 [非1狀氧切轉之第2製造方法] 製造作為原料所調製之非球狀氧化石夕溶膠的 機溶劑及iJ 用如下之製造方法：使含有水溶性有 其中，同=混合溶劑的溫度範圍維持於30至⑽。C，於 所示之二生連續地或間歇性地添加η以下述通式⑴ 此性石夕烧化合物的水溶性有機溶劑溶液及2)驗 321288 29 201018644 觸媒命液添加終了後’將於前述混合溶劑中添加 及2)所得到之液狀體再維持於3〇至靴之溫度範圍^) 由進盯減’㈣4官純傾化合物進行搞縮^ 造氧化料膠時，以水_ 4官能性魏化合物之^ 為2至4之範圍進行水解縮合者。若依此製造方法，、 到由/2]單元所構成，且於表面具有複數錄凸起之: 球狀氧化夕微粒子分散於分散媒而成之非球狀氧化 膠。 . 〜 ⑽4Sl (1) · ((1)式中，R為碳數2至4之燒基） 尤其為了知到非球狀氧化石夕微粒子，必須在水溶性 機溶劑/水之混合溶劑中，以3〇至15代之溫度範圍 對於4官能性石夕燒化合物，莫耳比為2以上、4以下之旦 的水，以使4官能性石夕燒化合物進行水解縮合。 里 第2製以方法中’在上述條件下，由於4官能性石夕烷 化合物具有之4個烧氧基的反應速度產生差異，故於水^ 縮合初期形成非球狀之變_氧切微粒子（―次粒子），〇 推測如此之變形的-次粒子進行二次凝集的結果，於表面 生成具有疣狀凸起之氧化矽微粒子。 水對刚述4 g能性石夕燒化合物的莫耳比未達2時，由 於變成，4官能性石夕燒化合物具有之4個烧氧基完全水解 的莫耳量為少’故反應不會充分進行，而於反應中易產生 凝集或沉殿。又，水對前述4官能性碎烧化合物的莫耳比 大於4 因水之I過剩，對燒氧基的反應速度不會產生 321288 30 201018644 充分的差異，故結果易生成球狀而表面缺乏起伏的氧化石夕 微粒子。有關水對前述4官能性矽烷化合物的莫耳比之範 圍，適宜推薦為2.0至3.8的範圍。更適宜推薦為2 〇至 3. 6的範圍。 [4官能性矽烷化合物] 在本發明之製造方法所使用的4官能性石夕燒化合物係 意指以如下之通式所示的烷氧基矽院化合物。

(R〇)4 Si Q) ((1)式中’R為碳數2至4之燒基） 前述4官能性矽烷化合物具體上可舉例如四乙氧基矽 烧、四丙氧基㈣、四丁氧基傾等。魏5以上之烧氣 ^石夕院有時會受烧氧基之立卿礙而無法得到實用 上的水 解速度。X ’四甲氧基石夕烧之情形，水解反應之反應速度 =四乙乳基料之情職速，實用上合絲财係不宜。 貫用上係推薦使用四乙氧基矽烷。 又，在本發明之製造方法中，一般4官能性石夕烧化合 2溶解於水雜錢溶㈣使用。藉由溶解於水溶性有 性：二：：用’可減少環境中之水分的影響。溶解4官能 之水雜有機溶射舉例如與下述之水溶性 者。具體上’4官能财烧化合物之水溶性 至9〇tT二液中的4官能性錢化合物之濃度適宜使用5 石夕漢产=/°時之f圍者。未達5 f量％時，反應液中之氧化 件S , ’難§胃貫用性。超過9G質量%時，亦依反應條 疋’但反應液中之氧切滚度太高，而易產生氧化石夕 321288 201018644 之範圍。 、且推薦20至40質量％ 宜推二吏1 T繼合物之水溶性有機溶劑溶液係適 广推薦使用四乙氧基石夕烧之乙醇溶液。 [水溶性有機溶劑] 包含所使用的水溶性有機溶_ 並顯示水溶性之有機溶劑。如此1 = 生石夕烧化合物溶解 舉例如乙醇、異丙醇、第三丁醇裳水，谷性有機溶劑的例可 性適宜使用與所使用之4官能性魏化合物的相容 [水溶性有機溶劑與水之混合溶劑] 於水溶性有機溶劑與水之 當驗觸媒溶液不含有水分時，水對含之水分量係 莫耳比必須成為前述範圍内之量。又二魏化合物之 分時，前述混合溶_|_ w I觸媒溶液含有水 之水分量之合計量，必須為: 耳比成為前述範圍内之量。 ^性石夕烧化合物之莫 對於前述混合溶劑可使用滿 落性有機溶劑之濃度為30至95== 者团使用水 7〇質量«、土 „ ^ 買重/的乾圍（水分為5至 時二2 性有機溶劑之比率未達3〇質利 水解迷V所質“以上)係依4官能性矽烷化合物之量或 速度，所添加之4官能性石夕燒化合物與混合溶劑很難 321288 32 201018644 :劑能性外化合物會凝膠化。又，水溶性有 過95質錢水分未達5質㈣時，有時: 4:々 摩巳 m v ^ 川及比羊適宜推薦40至80質量％之 [二’]更適宜推薦5〇至、 μ屈發明之製造方法所使用的驗觸媒可使用氨、胺、 參=金屬氫化物、4級錄化合物、胺系偶合劑等呈驗性之化 口物又，亦可使用鹼金屬氫化物作為觸媒，但由於促進 前述燒氧基石夕院之烧氧基的水解，因而所得到之粒子中之 殘存院氧基（碳）減少而成為更硬者，故有時研磨速度高者 產生刮傷，進一步，使用氫化鈉時，會有Na之含量變 問題。 叼 對於鹼觸媒之使用量係只要可得到所欲水解速度即 而無限定Μ旦-般對4官能性石夕烧化合物每Ί料 © 0.005至1莫耳之範圍。又，更宜推薦添加成為〇 〇1至“ 莫耳之範圍。 'y 之水分量者 另外’驗觸媒-般係以水及/或水溶性有機溶劑進行 宜使驗賴溶液。又，對於此水雜麵觸入 ^水分’亦為有助於水解者’故#然被算人水解所使^ 为又 啕關酞觸錄洛液中之鹼觸媒濃度宜為〇 ^ f f的範圍。未達G.1質量％時，有時無法得到實用^ 媒功能。又’ 20質量％以上時，觸媒功能大多達到平衡= 321288 33 201018644 情形，有時變成過剩量使用。 有關鹼觸媒溶液中之鹼觸媒更宜推薦為1至15質量％ 的範圍。最宜推薦為2至12質量％的範圍。 對於驗觸媒係例如可適宜使用氨水溶液、銨水溶液與 乙醇之混合物等。 [製造步驟] 有關本發明之氧化矽溶膠的適宜製造方法係如下述， 但本發明之氧化矽溶膠的製造方法並不限定於此。將前述 水溶性有機溶劑與水之混合溶劑的溫度範圍維持於30至 150°C，1)使4官能性矽烷化合物之水溶性有機溶劑溶液及 2)鹼觸媒之水溶液同時地，連續地或間歇性地以30分鐘至 20小時之時間添加。在前述溫度範圍未達30°C時，由於水 解縮合不能充分地進行，故不佳。超過混合溶劑之沸點時， 雖可使用高壓鍋等耐壓容器進行，但超過150°C時，因施 加非常高的壓力，故工業上不宜。 有關此溫度範圍，係宜推薦為40至100°C的範圍。更 宜推薦為50至80°C的範圍。對於添加之前述的所需時間 範圍係適宜推薦1至15小時。又，更適宜推薦2至10小 時。 對於前述1)4官能性矽烷化合物之水溶性有機溶劑溶 液及2)鹼觸媒之水溶液，係宜兩者同時地，連續地或間歇 性地以3 0分鐘至2 0小時之時間添加於前述水溶性有機溶 劑與水之混合溶劑中。一次添加兩者之全量時，因水解縮 合急速地進行而招致凝膠狀物之產生，故無法得到氧化矽 34 321288 201018644 微粒子。 在本發明之製造方法中係如前述般，利用4官能性矽 烷化合物之反應速度特性而調製氧化矽溶膠者。使用例如 四曱氧基矽烷時，其水解反應較四乙氧基矽烷時還快，故 如四乙氧基矽烷般，不易形成氧化矽溶膠。 水解縮合之必須成分添加終了後，依所希望宜在30至 150°C，維持0.5至10小時之範圍，進行熟成。例如未反 應之4官能性矽烷化合物殘存時，藉由進行熟成，可促進 ® 未反應之4官能性石夕烧化合物的反應，並完結。又，依未 反應之4官能性石夕烧化合物的殘存量會有隨時間產生氧化 矽之凝集或沉澱的情形。有關熟成時之前述溫度範圍宜推 薦為40至100°C的範圍。更宜推薦為50至80°C的範圍。 前述熟成時間範圍適宜推薦1至9小時。又，更適宜推薦 2至8小時。 所得到之氧化矽溶膠係依需要而進行濃縮。濃縮方法 φ 一般可採用超濾膜法、蒸餾法或由此等之組合所構成之方 法等，濃縮後之氧化矽溶膠的濃度換算成Si〇2大概為1至 50質量％之範圍。該氧化矽溶膠係使用時適當稀釋，或進 一步進行濃縮而使用。 [有機溶膠] 本發明之非球狀氧化矽溶膠可藉由以有機溶劑進行取 代而製造。取代方法可採用以往公知之方法，有機溶劑之 沸點大致高於水時，可加入有機溶劑並藉由蒸餾而得。又， 有機溶劑之沸點低時可依本案申請人所申請之日本特開昭 35 321288 201018644 59-8614號公報所揭 機溶膠的漠度換算成si〇4 I至，50重而得广二所得到之有 溶膠係使用時適當稀釋，或進一 ^範圍。該有機 [研磨材及研磨用组成物] 订心而使用。 用組=明之非球狀氧切轉可用來作為研磨材及研磨 作為=者本進發明 =氧化简其本身可適用 π厝何考進一步，亦可與其他之 、用 〇 一起構成一般之研磨用組成物。 足進劑等） 分散=研!:组成物係前述之非球狀氣切微粒子 讀於㈣者。溶劑—般係❹水，但可依 = 醇、乙醇、異丙醇等之醇類，其他亦可使用 ^用甲 酮類等水溶性的有機溶劑。磨…' 曰類、 ㈣圍。Γ/未達^奸5至30重量 會有» Λ 基材或絕緣膜之種類而 ❹ 若氧化度使生產性發生問題。 分，研磨速度或步:?材性不充 傷理:::::㈣驟中有時生成‘附着= 磨材之種類而異， 化尿素等及此等之淚合物而使用加::乙酸:過氧 等而使用’被研磨料金屬時，可有科地提氫 321288 36 201018644 又，可依需要而添加鹽酸、硫酸、石肖酸、磷酸、夕鱗酉紅 醯胺硫酸、氟酸等酸、或此等酸之鈉鹽、鉀麗、

JPQ 等之混合物等而使用。此時’研磨複數種材質之被研磨材 時，藉由使特定成分之被研磨材的研磨速度加逮，&、咸、緩 俾可得到最終平坦的研磨面。 就其他之添加劑而§ ’例如為了於金屬被研磨材表面 形成鈍化層（passivation layer)或溶解抑制層而防止美 材的侵钱時，可使用咪唾、苯並三。坐、苯並。塞π坐等。又 為破壞上述純化層，亦可使用檸檬酸、乳酸、乙酸、草酸 酞酸、檸檬酸等有機酸或此等之有機酸鹽等之錯合物形成 材。其他有機酸，可舉例如羧酸、有機磷酸、胺基酸等。 羧酸之例可舉例如乙酸、甘醇酸、抗壞血酸等—元幾酸； 草酸、酒石酸等二元繞酸；檸檬酸等三元羧酸；有機^酸 可舉例如2-胺基乙基膦酸、1-經基亞乙基—丨，^二麟酸、 胺基三（亞甲基膦酸）、乙二胺四（亞曱基膦酸）、二乙三胺 ❹五（亞甲基膦酸）等。又，胺基酸可舉例如甘胺酸、丙胺酸 等°此等之中’從降低到傷之觀點’宜為無機酸、竣酸及 有機鱗酸，例如適宜為鹽酸、頌酸、硫酸、磷酸、多碟酸、 甘醇酸、草酸、檸檬酸、胺基三（亞甲基膦酸）、乙二胺四（亞 甲基膦酸）、二乙三胺五（亞曱基膦酸)等。可使用來作為此 等用以調整pH之酸。 為提升研磨材漿液之分散性或安定性，可適當選擇陽 離子系、陰離子系、非離子系、兩性系之界面活性赳而添 加。進一步，為提高上述各添加劑之效果等，可依需要添 321288 37 201018644 加酸或鹼而調整研磨材漿液之pH。 適宜的態樣1: 定之溶膠，其係於藉動態光散射法、 至…:：至2°°nm之範圍、短徑/長徑比在〇 : 至U之範圍、比表面積在1(^8〇〇m2/g 〇.〇! 氧化矽微粒子分散於分今 圍的非殊狀 該㈣非球狀氧_溶膠中 」 额粒子為表面具有複數之絲凸起者，、’ ^ is上述非球狀氧化矽微粒子長轴面 迤 上前::球至狀r微粒子之邊界上的任意::二:: 距離4述長軸正交之直線與前述長軸之交點B的 輛述非球狀氧化卿子之邊界與前‘ 曲線時，二绩至前述交點8之距離為X而描^ t该Χ~·Υ曲線具有複數之極大值。 y 適宜的態樣2 :

Q 至〇 8之^ Gnm之範圍、短徑/長徑比在〇. 〇1 氧 靶圍、比表面積在1()S8〇〇m2/g之範圍的非 該非球子分散於分散媒而成之非球狀氧切溶膠中， 包含前、才、^匕石夕微粒子為表面具有複數之疲狀凸起者，在 球狀氣粒子長車1 之平面上，以從前述非 點，至盥# " 邊界上的任思點，通過該邊界上之 為Y，i、則ΐ長軸正交之直線與前述長軸之交點β的距離 〜者的j從别述非球狀氧化石夕微粒子之邊界與前述長軸之 乂點a ’至前述交點B之距離為χ而描繪χ_γ曲線 321288 38 201018644 時，該χ-γ曲線具有複數之極大值者，進一步在包含前水 非球狀氧化⑦微粒子長軸之平面上，以從前述非球 = 石夕微粒子之邊界上的任意點，通過該邊界上之點，至與於 述長軸正交之直線與前述長軸之交點 Β的距離為γ時，‘ 述距離Υ之變動係數在5至50%之範圍。 適宜的態樣3 : -種§有非球狀氧切溶膠之研磨用組成物， ❹ ❿ 玲動態光散射法所測^之平均粒子徑在3至細咖之 徑/長徑比在G肩至U之範圍、比表面積在1〇j 之非玻的非球狀氧切微粒子分散於分散媒而^ 有複數之疲::::中’球狀氧賴粒子為表面連 粒子長，進—步在包含前述非球狀氧化石夕德 卜W ί 以從前述非球狀氧化额粒子之邊名 上的任意點’通過該邊界上之點，至與前 邊名 線與前述長軸之交點Β的距離$ 二 父之：! 微粒子之邊界非球狀氧細 長軸之一者的交點A，至前述交點f 大值。”，、X而鱗χ-γ曲線時，該[γ曲線具有複數之極 適宜的態樣4: 一種研磨用組成物，其 平均粒子徑在3至200nm之=猎動態先散射法所測定之 〇8之筋n以 觀圍、短徑/長徑比在〇.〇1至 非球狀氧切聽子絲面具有魏之魏凸2中’該 321288 39 201018644 含前述非球狀氧化發 狀氧化石夕微粒子之=粒子長袖之平面上，以從前述非球 复盥5、+，且± 邊界上的任意點，通過該邊界上之點， $正父之直線與前述長軸之交點β的距離鳥 子:邊界與前述長軸之： χ-γ曲線具有t复而财χ-γ曲線時，該 氧化石夕微粒子長2大值者，進一步在包含前述非球狀 子之邊界上的任=^面上’以從前述非球狀氧化石夕微粒 士 任心通過該邊界上之點，至盥前沭具鉍 正父之直線與前述長軸之交點 Ί返長軸 γ之變動係數在5至50%之範圍。離為w，前述距離 適宜的態樣5 : —種非球狀氧切轉，其係 定之平均粒子徑在3至2_ 政射法所測 f°.8之範圍、比表面積在10至8::，-比在請 氧化矽微粒子分散於八 g之乾圍的非球狀 在包含前述非球狀負:月、《非球狀氧化石夕溶膠中， ㈣非球“切微粒子長輛 τ 球狀氧化㊉微粒子之邊界上的任f點、s，以從前述 =，至與前述長軸正交之直線與前述長#^摘邊界上之 ^ YL非軸氧切㈣子 ㈣B的距離 者的交點A，至前述交點β之距離t界與前述長轴之-議W曲線具有複數之極大值，進插1會W曲線時， =石夕微粒子長軸之平面上，從前迷非2前述非球狀 ‘界上的任意點，通過該邊界上之點、、氧化矽微粒子 交之直線與前述長軸之交點β的距離為，至與前述長轴正 …Υ時’前述距離y 321288 40 201018644 之變㈣數在5至5⑽之範圍。 適且的恕樣6: 定之平均粒伸謂’其係於藉動態光散射法所測 至0.8之範圍至200nm之範圍、短徑7長徑比在〇·〇ι 氧化石夕微粒子分l=r/g之範圍的非球狀 在包含前述非球狀4月、 非球狀乳化矽溶膠中， _ 非球狀氧化二 =:1，子長轴之平面上’以從前述 點，至盥前述長舳邊界上的任意點’通過該邊界上之 A V二轴正交之直線與前述長軸之交點^的減 者的交大氧化石夕微粒子之邊界與前述長軸之- 氧化石夕微粒子長二步在包含前述非球狀 之邊界上的任2 t A ^狀氧切微粒子 ▲,上自u，通過該邊界上之點，至 % 父之直線與前述長轴之交點B的距離為γ時:前；^^正 2變動:數在5至50%之範圍’該非球狀氧化矽微粒子J 四乙氧基矽烷水解所得到之[Si〇4 ’、 _所構成者’ _含量為⑽質量_^構成之聚石夕 L實施例及比較例所使用之分析方法] [1]以動態光散射法所進行之平均粒子#(1)1)的_ 以動態光散射法所進行之平均粒子徑係藉由以帝於 之動態光散射法，使用粒子徑分布測定裝置（Pa二 板2。邮鳴公司製；NIC〇MP M〇del 38〇)而測定平均 321288 41 201018644 [2]從粒子之邊界至長轴之距離Y的極大值個數之測定方 法 以非球狀氧化矽微粒子之掃描型電子顯微鏡照片（2 5 萬倍至50萬倍）的影像，決定非球狀氧化矽微粒子之長 軸，將長軸之全長分為40等分，經等分之各個點（點Β)， 與使正交於該點之直線朝微粒子的單側延伸，與微粒子之 邊界交叉的點之距離作為Υ而記錄。又，以前述非球狀氧 化矽微粒子之邊界與前述長軸之2個交點之中的一點（點 Α)與前述經等分之各個點（點Β)之長度為X。以前述Υ作為 縱軸，前述X作為橫軸，將對應於各X之Υ的值進行繪圖， 描繪Χ-Υ曲線，可計算此Χ-Υ曲線之極大值的個數。 在本申請案中，有關非球狀氧化矽微粒子，對於粒子 50個實施如此之測定，取其極大值之個數的平均，作為從 粒子之邊界至長轴之距離Υ的極大值個數。 [3 ]從粒子之邊界至長轴之距離Υ的變動係數（CV值）的計 算方法 有關本發明之前述從粒子之邊界至長轴之距離Υ的變 動係數之測定係依如下之方法進行計算。 1) 計測從長軸之中心點至單方之微粒子邊界的距離（長轴 半徑Μ)，於長軸上，對於從中心點至長軸半徑Μ，以5°/〇刻 度描繪0至50%。 2) 在前述各繪圖中，劃出與長軸正交之直線，分別測定此 直線從與單侧之微粒子邊界交叉之點至前述繪圖之距離Υ。 3) 有關微粒子之邊界至長軸的距離Υ之變動係數（CV值）， 42 321288 201018644 在長軸上，從前述中心點以前述長軸半徑Μ的〇至10%之 範圍、0至20%之範圍、〇至30%之範圍、〇至40%之範圍、 . 0至50%之範圍分別算出變動係數（CV值）而得到5種類之 ^ 變動係數（CV值），使其中之最大的變動係數（CV值），作為 其粒子之距離Υ的變動係數（CV值）。 4)對於50個粒子實施上述1)至3)的測定，採用其平均值 作為對於非球狀氧化矽微粒子之距離Υ的變動係數（cv 值）。 〇 [4]以Sears法進行之比表面積測定及平均粒子徑測定 1) 作為Si〇2相當於i5g之試料採取至燒杯中之後，移至怪 服反應槽（25C) ’加入純水而使液量為9〇 mi。（以下之操 作係在保持於25。(：之恆溫反應槽中實施） 2) 加入〇. 1莫耳/升鹽酸水溶液以成為pH3. 6。 3) 加入氯化鈉30 g，以純水稀釋至15〇 ml，攪拌1〇分鐘。 4) 安置PH電極，—邊攪拌，一邊滴下〇·丨莫耳/升氫氧化 ❺鈉溶液’而調整至pH 4. 〇。 5) 以0· 1莫耳/升氫氧化鈉溶液滴定已調整至pH 4.0之試 料將pH 8· 7至9. 3之範圍的滴定量與pH值記錄4點以 上，以〇. 1莫耳/升氫氧化鈉溶液之滴定量為X，其時之pH 值為Y，製作檢量線。 6) 從如下之式（2)求得SiCh每15 g達pH 4. 0至9· 〇所需的 ο·ι莫耳/升氫氧化鈉溶液之消耗量v(mi)，依據後述式（幻 而求出比表面積SA[m2/g]。 又，平均粒子徑Dl(nm)係從式（4)求出。 321288 43 201018644 V=(Axfxl〇〇xl5)/(WxC)…（2) SA=29.0 V —28 …（3)

Dl = 6000/(pXSA)…（4) 之情形係代入 (此處，p表示粒子之密度（g/cm3)。氣化石夕 2.2)，上述式（2)中之記號的意義係如下述。 0. 1莫耳/升氫氧 A : Si〇2每15 g達pH 4. 0至9· 0所需的 化鈉溶液之滴定量（ml) f : 0. 1莫耳/升氫氧化鈉溶液之力價 C :試料之Si〇2濃度（％) W:試料採取量（g) [5]以BET法（氮氣吸附法）所得之比表面積測定 將非球狀氧化矽溶膠50ml以HN〇3調整至pH 3. 5，加 入卜丙醇40ml，並以11(rc乾燥16小時之試料，以研鉢 粕碎後，以尚溫爐（muHle furnace)於5〇〇°c下燒成1小 時’作為測定用試料。繼而，使用比表面積測定裝置（Yuasa_ ionics製，型號Muitis〇rb 12)以氮氣吸附法（犯了法）， 從氮氣之吸附量藉BET 1點法算出比表面積。具體上，係 將試料〇. 5g取至測定管，在氮30 v%/氦70 v%之混合氣流 進行脫氣處理2G分鐘，於其上使試料在上述 =氣流中保持於液體氮溫度，使氮氣平衡吸附於試料。 其-人，—邊使上述混合氣體流動，一邊使試料溫度徐諼地 至至二，檢測於其間所釋放之氮量，藉由預先製成之 1 <、在^出非球狀氧化矽溶膠之比表面積。又，將所得 ♦面積（SA)代人前述式⑷而求出平均粒子徑D1。 321288 44 201018644 [6 ]短徑/長徑比之測定方法 藉由掃描型電子顯微鏡(股份 H-_，在使試料非球狀氧日立製作所製， 萬倍）照相攝影所得到之照片投影圖中，萬，(至50 長軸，測定其長度，叫值作為之*大徑為 軸上使長軸形成2等分之點，长上 ，決定於長 之邊界交叉的2點，測w 2點^正父於其之直線與粒子 ❹ 繼而，求出比(DS/DL)。對於任i『離’作為短徑(DS)。 使其平均值作為靖長徑:===行此測定， 設定長Μ，絲㈣紅她馳 為短徑之長度（DS)。 卞3值作 [7 ]非球狀氧化矽微粒子比率的測定 在以^短徑/長徑比之測定方法」作為短徑比 ===個粒子中，測定相當於下述⑴ ❹ I It之粒子的合計數⑻’以[(5〇侧_ 之值，作為具有㈣於分散質之全部氧切微粒子個數之 疣狀凸起的非球狀氧化矽微粒子個數的比率（％)。 (i)短徑/長徑比超出〇. 〇1至〇.8範圍之粒子 ㈤短徑/長徑比之範圍為0.01至〇 8的範圍，不具有疣 狀凸起之粒子 [8 ]對紹基板之研磨特性的評估方法 [研磨用漿液之調製] 將試料氧化矽溶膠調整至氧化矽濃度2〇質量％，加入 祕、HEDPU-經基亞乙基，卜二續酸）及起純水，調製氧 321288 45 201018644 化珍9重量％、H2〇2 0. 5重量％、1_經基亞乙基__ι，卜二石黃酸 0. 5重量％之研磨用漿液’進一步依需要而加入HN〇3，調製 pH 2之研磨用漿液。 [被研磨基板]

使用銘碟用基板作為被研磨基板。此餘碟用基板係使 用鋁基板上經無電解鍍敷（Ni 88%與P12%組成的硬質Ni_P 鍍敷層）Ni-P 10/zm 厚的基板（95mm φ /25mm φ -1. 27mmt)。 又，此基板係以一次研磨而成，表面粗度（Ra)為〇. 17nm。 [研磨試驗] © 將上述被研磨基板安置於研磨裝置（Nanofactor(股） 製：NF300) ’使用研磨墊（R〇dei社製「Ap〇ll〇n」），以基 板荷重0. 05 MPa、以桌台旋轉速度3〇rpm並以20g/分鐘之 速度供給研磨用漿液5分鐘而進行研磨。 求出研磨前後之被研磨基材的重量變化而計算研磨速 度（nm/分鐘）。 Ο [刮傷（線痕）之測定]

有關到傷之發生狀況係與上述同樣地研磨處理鋁碟用 基板後’使用超微細缺陷可視化巨觀裝置（Visi〇n psYTEC 公司製、製品名♦· Micro-Max) ’以Zoom 15進行全面觀察， 計算相當於65.97 cm2且被研磨處理之基板表面的刮傷（線 痕）個數並合計。 [9 ]對玻璃基板之研磨特性的評估方法 [研磨用漿液之調製] 將試料氧化矽溶膠調整至氧化矽濃度20質量％，進一 46 321288 201018644 步加入超純水及5質量％氫氧化鈉水溶液，而調製氧化矽g 質量％、pH 10. 5之研磨用漿液。 [被研磨基板] 使用65ιηπιφ之強化玻璃製的硬碟用玻璃基板作為被研 磨基板。此硬碟用玻璃基板為一次研磨而成，表面粗度最 大為 0. 21 // m。 [研磨試驗] 參 將上述被研磨基板安置於研磨裝置（Nan〇f act〇r (股） 製：NF300)，使用研磨墊（Rodel公司製「Ap〇u〇n」），以 基板荷重0. 18MPa、以桌台旋轉速度3〇113111並以2〇g/分鐘 之速度供給研磨用漿液10分鐘而進行研磨。 求出研磨前後之被研磨基材的重量變化而計算研磨速 度（nm/分鐘）。 [刮傷（線痕）之測定] /有關刮傷之發生狀況係與上述同樣地研磨處理玻璃基 ❹板後，使用超微細缺陷、可視化巨觀裴置（Hsi〇n psYTEC 公=製、製品名：Micro-MAX)，以Z〇〇m i進行全面觀察， 計算相當於65.97 cm2且被研磨處理之基板表面的刮傷（線 痕）個數並合計。 [1〇]對熱氧化膜之研磨特性的評估方法 [研磨漿液之調製] 於各實施例及各比較例得到之氧化矽濃度12.6質量％ 的氧化砍溶膠中添加K0H，而調整pH至1 〇。 [被研磨基板] 321288 47 201018644 使用將矽晶圓以1 〇 5 (TC濕式熱氧化之熱氧化膜基板作 為被研磨基板。 [研磨試驗] 將上述被研磨基板安置於研磨裝置（Nan〇fact〇r(股） 製：NF330) ’使用研磨墊（R〇del公司製「IC_1〇〇〇」），以 基板荷重0. 05 MPa、以桌台旋轉速度30rpm並以20g/分鐘 之速度供給研磨用漿液5分鐘而進行研磨。以短波長橢圓 分析儀測定研磨前後之膜厚，計算研磨速度。 [11 ]鈉之定量方法 依如下之順序測定鈉之含量。 υ採取試料氧化石夕溶膠約log至白金皿中，秤量至〇.lmg。 2) =入，酸5ml與氫氟酸20ml並於砂浴上加熱，蒸發乾涸。 3) 若液量變少’則再加入氫氟酸20ml並於砂浴上加熱，蒸 4 =卻至f溫後，加人硝酸2ml與水約5Gm卜在砂浴上加 熱溶解。 5) 冷卻至室溫後，要λ / 而形成試料溶液。燒瓶⑽ml)中’以水稀釋至1 6) 以原子吸光分光光度計(股份公司曰立 Z-5300 ,測定模式.搭工 表忭所製， 氧化石夕試料時，N:之測定波長：19G至咖⑽’ 溶液中之驗屬的^ 係哪:Μ測定存在於試料 使試料原子蒸氣化 ^原子吸光/刀光光度計係藉火焰 測定其時原子所二=子蒸氣層照射適當波長之光， 及收先之強度，藉此，定量試料中之元素 321288 48 201018644 濃度。 7)於试料氧化矽溶膠1〇g中加入5⑽硫酸水溶液2mi，於白 金皿上蒸發乾涸，使所得到之固形物以100CTC燒成1小時 之^，進行冷卻而秤量。然後，使所秤量之固形物溶解於 微量之50%硫酸水溶液中，進一步加入氫氟酸2〇ml後，於 白金:上蒸發乾酒，以1〇〇〇〇c燒成15分鐘後，進行冷卻 而秤量。藉此等之重量差求出氣化石夕含量。 籲8)從上述6)與7)之結果算出^對祕分之比率。 [合成例1 ] ;㈣流!!及攪拌機之分離式燒瓶中置人祕濃度$ 重量％的石夕酸納水溶液（Si〇2/Na2〇料比3)i8 7g，進一; 力=水837g，調製梦酸鈉水溶液啊。其次，於此梦酸g —^液中添加使Sl〇2濃度4·82重量％㈣酸㈣池愚 =比3)通過陽離子交換樹脂塔所得到之—濃度“ •俾液(PH2.3;Si〇2/Na2〇 莫耳比=1_ l〇67g 得到之液體，“9δ。。之温度熟成3〇 唆，再保躲9吖讀態，於 里: 矽酸液相同組成之石夕酸液i ^中以4小時添加與前i 化石夕溶膠。此非球狀氧化 =PH 8. 9之非球狀i 以此非球狀羞仆膠之Sl〇2/Na2〇莫耳比為76 ，水溶液’以9。。。加=:::為8.!之::加八2. 5 濃度成為2°重量%而調製非球狀1化:::…農縮至如 321288 49 201018644 此非球狀氧化石夕溶膠所含有之非球狀氧化石夕微粒子以 BET法測疋之比表面積所算出的平均粒子徑為以⑽，以動 態光散射法所得到的平均粒子徑為34nm。又，此非球狀氧 化石夕微粒子之短徑/長徑比為〇·45，比表面積為22〇 [合成例2] 對於氧化石夕溶膠（以BET法所測定之平均粒子徑： 35nm '比表面積：l82m2/g、邮濃度：3〇重量％)崎，邱 至2. 3為止’於強酸性陽離子交換樹脂SK1BH(三菱化學公 司製）0.4L中以空間速度31反覆通液。其次，於強驗性 離子交換樹脂S_Pc(三菱化學公司製瓜礼中以空間速 度3. 1通液’使pH為5. 6之後，以pH成為7 8之方式， 添加⑽氨水溶液5. 4g作為驗性水溶液。接著，於赃加 熱30小時。此非球狀氧化石夕溶膠以蒸顧器濃縮至咖濃度 成為20重量％而調製非球狀氧化矽溶膠。 此非球狀氧切溶膠以BET法所測定之平均粒子 35nm’以動態光散射法所得到的平均粒子徑為7Gnm。 狀氧切溶膠之短徑/長徑比為〇.4，比表面積為 [合成例3] 液（S以交Γ稀釋㈣2濃度為24質量⑽酸納私 =蘭a2〇莫耳比為3.υ，調製聊濃度為5 石夕酸鈉水溶液（pH 11.3)lkg。 3料鈉水溶液之pH成為6. 5之以，加入硫❸ 進订中和’在常溫下保持1小時，調㈣水凝膠。使此々 321288 50 201018644 水凝膠以奥利佛（01iver)過遽器以28%氨水溶液⑽固形 分=220倍相當量）充分洗淨，除去鹽類， 鈉濃度相對於Si〇2固形分為未達〇 〇1%。 馱 ， ❹f得狀财_分胁料巾°(氧 於？機形成具有流動性之漿液狀態作：水 氨二1 添加濃度5重量%之_水溶液㈣ ❹ 二時物以使一。莫耳比成為-，於⑽ 然後，於上述非球狀氧化矽 石夕酸鋼〇焉及純水10.93k膠曰2.0·中加入㈣ U)。此晶種溶膠藉由動態光散 =日種溶膠13爲⑽ 為17nm。 射决所測定的平均粒子徑 其次，使此晶種溶膠維持於 之時間添加後述之Sl〇2濃度4 C ’同時並以1〇小時 ❹

添加終了後，冷卻至室溫二所得刹Μ的石夕酸液1Π. 2kg。 超濾膜濃縮Si〇2濃度至成為2〇重^非球狀氧化石夕溶膠以 此非球狀氧化矽溶膠依BET 5〇nm，以動態光散射法所得到的平^測定之平均粒子徑為 此二球狀氧化石夕溶膠之短 ::子徑為⑽，又， 50m/g。 比為0.3，比表面積為 [合成例4 ] :附回流器及擾拌機之分 24重《、如2〇濃度為8. 16重^开瓦中置入Sr〇2漢度為

Na2〇莫耳比3)18. 7g，進一步加入°的矽酸鈉水溶液（Si〇2/ 次895g，調製矽酸鈉水 321288 51 201018644 溶液914g。 使μΓ欠?=夕:鋼水溶液中在35〇C之溫度條件下添加 2/辰度4. 82重量％的矽酸鈉（si〇2/Na2〇莫 陽離子交換樹脂塔所得到之SlQ2濃度4.82重量％二= 遍P 2广Sl:/Na2〇莫耳比=12〇〇)1，’俾得到由矽酸液 、石夕酸鋼水溶液所構成之混合液（/_莫耳比）。 將所得到之混合液加溫，以8(rc之溫度熟成 ς後，再保持於8(rc之狀態，於此液中w㈣μ心 ^夕酸液相同組成的頻液329g，得到ρΗ 8·9之球: ^石夕溶^_狀氧切轉之__莫耳= 使此非球狀氧化矽溶膠於敎 餾器濃縮至8丨〇2濃度成為2{)#θβ/ ”、、ίΖ J、時後，以蒸 、法所測定之比的=氧7溶膠 12Π.Λ 長禮比之值為〇.15,比表面積為455m2/g。 &短禮/ 者。以下的實施例為全部滿足本案申請專利範圍之條件 [實施例] [實施例1 ] (核粒子分散液之調製） 將與合成例1同樣的方法所調 (以動態光散射法所測定的平均粒二：虱化矽溶膠 0. 45, Si〇2濃度20質量％)以純水二二/長徑比 稀擇成為417〇輕濃度 321288 52 201018644 1質量％)，進而，以氧化矽溶膠之pH成為11之方式添加 濃度5質量％I氫氧化納水溶液。繼而，使氧化♦溶膠之溫 度昇溫至8〇t，維持於8(TC30分鐘而形成核粒子分散液 (A 液）。 (核粒子之成長） 水玻璃（涧海化學（股）製：JIS 3號水玻螭、Si〇2濃度 24質量％)575g，以水2185g進行稀釋，調製矽酸鹼水溶液 液）2760玄*=人，於作為電解質之硫酸銨（三菱化學股伤 公司製）98. 〇g中加入水2352g，調製電解質水溶液2I5〇g^ 繼而，對於温度維持於8(TC之前述核粒子分散液（A液）全 量，使前述矽酸鹼水溶液（B液）及前述電解質水溶液分^ 以8〇。(：經1小時全量添加，俾進行粒子成長。 刀 以如此處^液之驗與電解質的當量*EA/EE為U。然後， C進灯減1小時後’藉由超遽膜進行洗淨使粒 長之核粒子分散液的pfj成為9 i。 - " 成

Si〇2濃度20質量％之非球純化L ’撕漠縮而得到 狀氣化辦的特徵所得到之非球 :夕溶膠’依據對於前娜基 :主有關非球狀氧化 所評估之結果麵於表3中。（磨魏之評估方法，

比較例1、2亦π梯a ’有關實施例2、S V 2亦冋樣地依據對於[8] Η 3及 方法，評估結果表示於表3中板的研磨特性之評 二之製造條件表*於表〗及2 ，將非球狀氧化石夕； (核教子分散液之調製） L貫施例2] 321288 53 201018644 將與合成例4同樣的方法所續制夕扯上 (以動態級射法所得到的平⑽‘ l2n= 氧切溶膠 〇」5’3_2。質量%)以純水稀釋成 ：= 1刪’進而’以氧化石夕溶膠之ΡΗ成為u =〇:Jf 濃，5質量％之氫氧化納水溶液。繼而，使氧切溶勝二J 至阶’於航維持3Q分鐘而形成核粒子分散= (核粒子之成長） 〇 化學（股）製：】IS3號水料、祕濃度 m 水2185g進行稀釋’調製㈣驗水溶液 (B液)2760g。又’於作為電解質之硫酸銨 ❹ =製):，中力…简’調製電解質二 量，使^度維持於机之前述核粒子分散液（A液）全 ==4石夕酸驗水溶液（B液）及前述電解質水溶液分別 以1小時全量添加，俾進行粒子成長。此處，b ’之/、電解f的當量比EA/EE為1.0。然後，在阶進 =广時後’藉由超濾膜進行洗淨至粒子成長之核粒 2〇V量二：:,4。繼而，進行濃縮而得到Si〇2濃度 漆膠的特徵表示於ΓΓΓ膠。將所㈣之非球狀氧化石夕 造條件表示於表！及2中中。。X，將非球狀氧切溶膠之製 [實施例3 ] (核粒子分散液之調製） /、σ成例2同樣的方法所調製之非球狀氧化矽溶膠 54 321288 201018644 (以動態光散射法所測定的平均粒子徑7〇⑽， 一 〇.么’一 SW2濃度20質量%)以純水稀釋成為417二’二二 1質量％)，進而’以氧化石夕溶膠之pH成為u = 2辰又 衩度5質置％之氫氧化鈉水溶液。繼而 ，添力 声_ 义乳化矽溶膠之溫 Μ 1 95_ 3W形成核教子分散液 (核粒子之成長） ❹ 將水玻璃（洞海化學（股）製：JIS 3號水麵、祕濃 二24質量％)575g以水21响騎稀釋，調製發酸驗水溶 液（B液）2760g。又，於作為電解質之硫酸錄（三菱化學股 ^ A司製）74. 2g中加人水23心’調製電解質水溶液 、〇·2 繼而，對於溫度維持於95。(：之前述核粒子分散 、扣液）王置，使則述石夕酸驗水溶液（B液）及前述電解質水 液刀别在95 C以1小時全量添加，俾進行粒子成長。 % 在9此處’B液之鹼與電解質的當量比ea/邸為〇 8。然後， 長95C進行熟成丨小時後，藉由超濾膜進行洗淨至粒子成

Si〇 =板子分散液的PH成為10。繼而，進行濃縮而得到 狀& ’辰度2〇質量％之非球狀氧化矽溶膠。將所得到之非球 化矽溶膠的特徵表示於表3中。又所得刻之非球狀氧 於=溶膠之掃描型電子顯微鏡照片（倍率250000倍）表示 3圖中。又，將非球狀氧化矽溶膠之製造條件表示於 衣1及2中。 " [貧施例4] 才x教子分散液之調製） 55 321288 201018644 將與合成例3同樣的方、本 (以動態光散射法所測定的平岣粒子i之非球狀氧化矽溶膠 比0.30，娜濃㈣質量短後/長經 濃度1質量幻，進而，以氧化石夕溶釋成為_g(Si〇2 添加濃度5質量％之氣氧化鈉水溶液P成為"之方式 之溫度昇溫至8(TC，K8(rc維持3〇八:使氧化矽溶膠 散液（A液）。 、/刀鐘而形成核粒子分 (核粒子之成長） 水破璃（洞海化學（股）製：JIS Μ質量％)588g，以水2232g進行 1破填、3瓜濃度 (B液伽Gg。又，於作為電解f之硫^^酸驗水溶液 ㈣而，對於溫度維持於8〇。 :質:溶液2505· 3 別於-…時全量添質水溶液分 後纽 _為〇.“ 成為“。繼小時後，藉由超_進行洗淨_ 繼而進行濃縮而得到U :隹由 ^ m 球狀氧化石夕溶膠 2/又20質量％之非 示於表3 /Γ所仔到之非球狀氧化石夕溶膠的特徵表 的研―之評估方丨：:二= 321288 56 201018644 狀氧化麵狀料條件表轉表1及2中。 (核粒子分散液之調製） (以動將=^13/#物侧<#她切溶膠 濃产1質量2G質量％)以純水稀釋成為389Gg(Si〇2 貝1/。），進而，以氧化矽溶膠之pH成 之氫氧化鈉水溶液。繼而，使氧化石夕溶膠 散^’於8Qt_ 30分鐘而形成核粒子分 (核粒子之成長） 24 Λ破璃（洞海化學（股）製：JIS 3號水麵、Si〇2濃度 (B =)= ’財22物㈣轉，調製錢驗水溶液 公司製)1〇/二:於作為電解質之硫酸銨(三菱化學股份 Ο g。繼 '而，對於24〇5g’調製電解質水溶液咖5·2 全量，你」、維持於8rc之前述核粒子分散液（A液） 别於8〇。「則处石夕酉t驗水溶液（B液）及前述電解質水溶液分 ' 以1小打全量添加，俾進行粒子成長。 以sott’B-=之驗與電解質的當量比咖為U。然後， 為9*2。二Γ成L小時後’藉由超據膜進行洗淨至pH成 狀氣化妨^，進打濃縮而得到Si〇2濃度20質量％之非球 於表3 ^。料得到之非球狀氧切轉的特徵表示 1及2_。又’將非喊氧切轉之製造條件表示於表 321288 57 201018644 [比較例1] (核粒子分散液之調製） 將與合成例1同樣的方法所調製 (以動態光散射法所測定Ml A 〇果狀虱化矽溶耀 0.45，抓濃度2()^平均粒子徑24^_/長徑比 丨質㈣，進而，,^純水稀釋成為730_2濃度 ,^ 乳化石夕溶膠之pfi成為u之古々.天4 濃度5質量%之氣氧化納水溶液。繼而，使氧二;添加 度昇溫至95t，於之氧化矽洛膠之溫 議。 5C維持30分鐘而形成核粒子分散液 (核粒子之成長） 水玻璃（洞海化學（股）勢. 24質量咖8g，以水4_\.爪3谠水麵、祕濃度 (b液则g。χ，μ g 酸驗水溶液 公司製⑽心W48^；T=㈣化學股份 ㈣而，對於溫度維持於阶之1^解貝切液侧.3 全量，使前述石夕酸驗水溶液（β液^；:立子分散液（A液） 別於95°C以9 小時全量:：，：前述電解質水溶液分 此處’β液之鹼與電解質的當：:子成長。 以95°C進行熟成1小時後，藉超、/EE為〗.0。然後， 9·8。繼而，進行濃縮而得到Si〇2、、^膜進行洗淨至PH成為 化石夕溶膠。將所得到之非球狀氧:度2〇質量％之非球狀氧 3中。又’有關比較例卜係藉石夕溶膠的特徵表示於表 比表面積。 ' 吸附法測定氧化矽溶膠之 [比較例2] 321288 58 201018644 =該㈣膠（觸媒化成工業股份公司HtaiQid 、鳶声解析法所測定之平均粒子徑21·2, Si〇2 /又·質1%)加入純水而形成抓濃 [實施例6] 四乙二^底水)加熱至65°C ’於其中將混合有 =基:院(夕摩化學製:石夕酸乙醋28，&㈣.8重量 %) 1188g 與乙醇 2255σ>ητ77 知 _ 水237. 3g與29. 1%羞& 乳基石夕院溶液、及混合超純 嘖地斤力/太a ° 7 40.5g之氨稀釋液同時以6小時連 成。其後，以超據膜濃 J时卫便之… 反應之四乙氧基錢^ ^刀 重量％並除去未 醇、氨而得到固形分^轉蒸發器大致除去乙 膠。所丨 又12· 6重之非球狀氧化矽溶 .之定量方法」，而=球狀氧化石夕溶膠’依據前述「[11]納 ❹未達1質量疋非球狀氧化石夕微粒子所含有之納量， 又’有關所得到之非 熱氧化膜的研磨翻/魏氧切轉，以對於前述⑽ 於表3令。 .之評估方法評估研磨特性的結果表示 [實施例7] 使乙醇593. lg(叙庇 四乙氧基石夕烧（多摩化^加熱至7代，於其中將混合有 1188g與乙醇225^ 夕酸乙酉旨28，Si〇2=28·8重量幻 336. 6g與29. 1%* 1之四乙氧基石夕烧溶液、及混合超純水 40· 5g之氣稀釋液同時以6小時連續 321288 59 201018644 地添加。添加終了後進-步維持此溫度3小時並使之熟 成。其後’以超雜濃縮至_分濃度15重量％並除去^ 反應之四乙氧基魏。進-步，以旋轉蒸發器幾乎除去乙 醇、氨而得到固形分濃度12.6趟之非球狀氧化石夕溶 膠。所得到之非球狀氧切溶膠係具有表3所示之物性。 有關所得到之非球狀氧化石夕溶膠，依據前述「[⑴釣 之定量方料狀氧切微奸 未達1質量ppm。 f 又’有_得狀非球料切轉 ㈣歸性之評財法評料料㈣結果表示 於表3中。 [實施例8] 使乙醉職4g(鋼底水）加熱至饥，於 有四乙氧基我（多摩化學製；㈣ ^ =二 量％) 1188g與乙醇2255§之 SW卜28.8重 純水336. 6g與29.1%氨水4〇 5 :石夕貌溶液、及混合超 連續地添加。添加終了後進二稀釋液同時以6小時 熟成。其後，以超據膜二:=度3小時並使之 未反應之四乙氧基矽烷。進一步，刀=又15重量％並除去 乙醇、氨而得到固形分濃度12'以曰旋轉蒸發器大致除去 #。所得到之非球狀氧化^_6#^^#球狀氧化石夕溶 有關所得到之非球狀氧切容腰、3所示之物性。 =量定非球狀氡‘::=「[， 未達1質篁ppm。 于所含有之鈉量， 321288 60 201018644 又，有關所得到之非球狀氧化矽溶膠，以對於前述[ίο] 熱氧化膜的研磨特性之評估方法評估研磨特性的結果表示 , 於表3中。 • [比較例3] 將四乙氧基矽烷（多摩化學（股）製：乙基矽酸酯28， Si〇2=28.8重量％)532.5g溶解於水-曱醇混合溶劑[水與曱 醇之重量比=2 : 8]2450g而成之四乙氧基矽烷溶液 2982. 5g、與濃度0.25質量％之氨水溶液596. 4g，同時以 〇 20小時添加於保持在60 °C之水-甲醇混合溶劑（純水 139. lg與甲醇169.9g所構成）。又氨/四乙氧基矽烷 =0.034(莫耳比）。添加終了後，進一步以65°C熟成3小 時。 其後，以超濾膜大致完全地除去未反應之四乙氧基矽 烷、甲醇、氨，並以兩離子交換樹脂進行精製，繼而以超 濾膜進行濃縮，得到固形分濃度20質量％之氧化矽溶膠。 φ 有關此氧化矽溶膠之測定結果表示於表1中。 又’有關所得到之球狀氧化矽溶膠，依據前述「[11] 鈉之定量方法」，而測定球狀氧化矽微粒子所含有之鈉量， 未達1質量ppm。 ) 又’有關所得到之氧化矽溶膠，以對於前述[10]熱氧 化膜的研磨特性之評估方法評估研磨特性的結果表示於表 3中。 61 321288 201018644 核粒子錄液(A液） ! ί^Η i 1 1 1 i 豨職之氧 蝴纽 (=A 液4^ 似夕濃度） G> Ο Ο r—i Ο o o I 1 1 i 1 城粗子 分散液質量 ho CD 5 Ο 4,170 ο 03 ΟΟ CO 3,890 ] o 1 1 1 1 1 PH 調整劑 1 5¾氫氧化納 5%氫氣 5¾氩則淡 5%氩則说 .1 5¾氫則bift 5%氫氧杨 1 1 1 1 1 氧⑽ 質量 bo 41.7 C— 53 卜 38.9 38.9 CO 卜： 1 1 1 I 1 核粒子 錄液 使用量 bo [102.4 102.4 102.4 126.7 126.7 ' 15.1 [ 1 t 1 妃球固 形分漢度 質量％ 40.7 40.7 ί 40.7 30.7 丨 -1 30.7 48.4 1 1 1 1 1 . X-Y曲線之 極大值個數 C3 0.10 〇 C=> 0.10 0.10^ -1 0.20 1 1 1 1 1 以氮氣吸附 法所得到之 比表面積 bo Ο Cvl C<I ΙΛ ΙΛ i S S S 1 1 1 1 1 mm/ 長徑 0.45 0.15 〇· CO o’ CO o 0.45 1 1 1 1 1 S wv 'v 1 ^ f $ + 皂 (Μ C'J g g 1 1 1 1 BCT法 換算平均 粒子徑 邑 ca CD ir> CO s m 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 t咖1 比較例2 實施例6 實施例7 實施例8 fc诚例3 62 321288 201018644 ί ΪΪ 1 «•Μ 1 I 1 1 1 S P s tn eo s s J 1 1 1 1 粒子成長 添加 時間 1 — 09 1 1 1 1 添加 财 P s Lf5 CD S in 1 1 1 1 ( ί ® 11 s tilil CO CO CO CO u i CM CD eo 2,918 ] t 1 1 電解質之 當量比 當量比[矽酸 驗之驗當* 數/電解質當 量數] 1 I o .〇 eo c> 1 0.65 o ! 1 1 1 電解質水漆液 § 質*χ o 5 S. 卜 cd O ' «· 1 1 1 1 1 _ bo 2450.0 2450.0 2450.2 2505.3 2505.2 4951.3 i 1 1 1 添加於電 解質中之 稀择水 to i 2,352 Γ | 2,352 2,376 2,412 2,405 4,800 1 1 i i 1 電解質 使用量 tao 98.0 98.0 Csj 93.3 100.2 151.3 1 1 1 1 ί I . 1 琉麟 籌 i 硫麟 馨 1 1 I 1 1 1 挺 CQ 質量x ΙΛ ΙΛ tn in m 1 1 1 1 1 S bO 2r760 2,760 2,760 2,820 2,820 5,288 1 1 1 添加於水 玻填t之 稀釋水 bo 1 1 2,185 2,185 2,185 2.232 2,232 4,400 1 1 1 ! 1 树瑀 水玻填中 夕 質* bD g g 3 2 CO s 1 1 1 使用量 1_____ bfl in in K m E5 g OO s OO OO OO 1 1 1 1 1 航 1 i 質t« s; 55 55 CN3 呀 οα I 1 1 1 i ' 璃 3StWL璃 3SE?M璃 璃 璃 1 I 1 i 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 味例1 -1 峨例2 實施例6 實施例7 實施例8 味例3 63 321288 201018644 研磨雌 1 單 1〇 Ο CO oo ΙΛ CO CO OO 研磨奴 nm/^^ ?3 ΓΟ CO oo 00 § OO s imk oo 非雜抑b*夕娜 非球狀氣化 石夕微粒子 之含有率 〇 g ο g g § ο g CO 05 l» oo 1 距離Y之 變動係數 17.1 13.0 ο 卜· r—< 19.0 ο 1 o CO Csl o LO 26.0 1 距離Y之 標準偏差 (σ) 1.19 0.52 3.15 4.13 3.72 1.20 ' 1 3.83 3.48 »««N 1 距離Υ之 平均值 (Ya) 1 〇 CD 18.5 LO CsJ 21.8 4 1 24.2 24.5 1 X-Y曲線之 極大值個數 W (Μ ιλ 一 00 LT> to LTD czs 1 CO CQ 卜 csi 1 my 長徑比 ΙΛ 呀 C5 0.15 co c> CO o oo o ΙΛ 呀 C=5 s ¢=5 0.53 CO 0.66 σ> C5 11 §5. 皂 〇〇 CO ΙΛ TO s LO CO 00 呀 co BET 比表面積 b〇 ΙΛ 0¾ Ο 茺 呀 00 05 σ> 却 s CO oo in CN3 σ» ! 以動態光 散射法所 得到之平 均粒子徑 皂 CO CM Cn3 tn oo oo oo CO 1 »·^ 03 ai 10.0 oo σί oa σ> oo σ» o 05 1 1 1 1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 味例2 實施例6 實施例7 實施例8

64 321288 201018644 [產業上之可利用性] 本發明之非球狀氧化矽溶膠作為研磨材係具有高的實 用性者。又，具有優異之填充性、吸油性、電氣特性等物 理特性及光學特性，故可期待適用於塗料添加劑、樹脂添 加劑、油墨接受層之成分、化粒料之成分等。 【圖式簡單說明】 第1圖係極大值個數之求出方法的概略圖。 第2圖係有關距離Y之變動係數的求出方法之概略圖。 第3圖係實施例3所調製之非球狀氧化矽溶膠的掃描 型電子顯微鏡照片（倍率：250000倍）。 【主要元件符號說明】 無 〇 65 321288

Claims (1)

1. 201018644 申請專利範圍： 七 1. 平St狀二化卿，其係藉動態光散射法所剛定之 至= 短徑/長徑比在0』 固比表面積在10至80〇m2/g之^•闲 於=:;疲狀凸起的非球狀^ 2.=請專利範圍第！項之非球狀氧切溶膠 則迷具疲狀凸起之非球狀氧化石夕微粒子包含县、_，在 面上，以從前述非球狀氧化石夕微粒子 長輪之平 點，通過該邊界上之點，至與前,上的任意 述長軸之交點β的距離為γ，從寸 父之直線與前 子之邊界與前述長軸之—者的二石夕微粒 ::為X而描緣[Υ曲線時’該χ_γ曲線具有複數 3. =平面上，以從前述非球狀氧化㈣粒=車由 前述長轴之交點B的距交之直線與 數在5至5〇%之範圍。 時’則述距離¥之變動係 4. 如申請專利範圍第1至3項 膠’其中，前述具錄凸起 ^非球狀氧化石夕溶 數為分散質之氧化石夕微粒 1化石夕微粒子的個 .如申請專職圍第丄至4料/σΗ固數之5⑽以上。 、壬項之非球狀氧化矽溶 321288 66 201018644 膠，其中，前述具_# [SiO^]單元所構成者。 球狀氧化矽微粒子為由 6. 如申請專利範圍第】至4 膠，其中，前述具疣狀凸起之:項之非球狀氧化矽溶 由四乙氧基矽烷水解而得到非球狀氧化矽微粒子為係 矽氧烷所構成者。 于之[Si〇4/2]單元所構成之聚 7. 如申請專利範圍第5或6 中，前述具疣狀凸起之非、，非球狀氧化矽溶膠，其 率為100質量ppm以下。氣化矽微粒子所含鈉的比 種研磨材，其係由申譜 之非球狀氧化石夕溶膠所構成者—第1至7項中任一項 種研磨用組成物，其特 項ct請專利範圍第1 非球狀氧化矽溶膠之 士 強酸之鹽所構成的f解 法，其特徵在於：在由 的當量數），相對於 子在下（以（EE)表示電解質 添加β液50至2500質量心〇°質量份(氧化矽換算)，成長時，:鹼:二算之)；咖 成為0.4至8範園之^ 電解質當置比（ΕΑ/ΕΕ)+主8靶圍之方式添加^液； 、之’藉動態光散射法所測定之 :範圍、短徑/長徑比在。:二在3至20 — 氧化發微粒子係分散於分气H8輕圍的非球狀晶種 矽溶膠； 刀政媒而成之非球狀晶種氧化 Β夜.石夕酸驗水溶液U(EA)表示β液中所含驗的當量 φ 參 8. 9. 10 321288 67 201018644 數）。 · ’ 11.如申請專利範圍第Μ 法，係於前述Α液中，/ 球狀氧化矽溶膠的製造方 分鐘至10小時分別添的溫度範圍以15 熟成者。 ⑴述B液及前述電解質並進行 12.如申請專利範圍第 之 方法，其中，使含 ^非球狀氧切溶膠的製造 溫度範圍維持於3〇至】奋有機洛劑及水之混合溶劑的 下述通式（1)所示 —^，於此混合溶劑中，將〇 溶劑溶液及化合物的水溶性有機 添加，添加级了接 液㈣地，連續地或間歇性地 。。之溫度範園T=咖進-步維持於3〇幻5。 製造非球狀氧切々S能性料化合物水解縮合而 物的莫耳比為2至4的範圍對則述4官能性石夕烧化合 ⑽4Si (1) ((1)式中，R為碳I 9 $ / 13.如申請專利範圍;=之=基)。 法，其t前述41 非球狀氧切_的製造方 1 Cm石夕貌化合物為四乙氧基石夕燒。 321288 68