TWI567181B - 研磨用組成物 - Google Patents

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Description

研磨用組成物
本發明係關於以研磨具有含有Ⅳ族材料及III-V族化合物等之高移動度材料之部分(以下亦稱為高移動度材料部分)與含有氧化物矽等之矽材料之部分(以下亦稱為矽材料之部分)之研磨對象物為用途所使用之研磨用組成物。本發明亦關於所使用該研磨用組成物之研磨方法及基板之製造方法。
相較於矽，電子或電洞之移動度高，載子傳輸特性優異之砷化鎵(GaAs)等之III-V族化合物或鍺化矽(SiGe)或鍺(Ge)等之IV族材料，係期望作為下一代的半導體用高移動度通道材料。
使用了高移動度材料之通道，係可由研磨具有高移動度材料部分與矽材料部分之研磨對象物而形成。此時，若使用可非選擇性地研磨去除高移動度材料部分與矽材料部分之研磨用組成物的話，即可同時研磨高移動度材料部分與矽材料部分。又，藉由非選擇性地研磨高移動度材料部分與矽材料部分，於高移動度材料部分與矽材料部分之間不會產生階差，可將所希望之圖形形狀良好地完成。然而，以研磨IV族化合物半導體基板為用途以往所使用之例如於專利文獻1或專利文獻2所記載之研磨用組成物，或以研磨III-V族化合物半導體基板為用途以往所使用之例 如於專利文獻3或專利文獻4所記載之研磨用組成物，因為將高移動度材料部分與矽材料部分有效率地且非選擇性地研磨去除之能力不佳，所以不適合使用於同時研磨高移動度材料部分與矽材料部分之目的。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-130009號公報
[專利文獻2]日本特表2010-519740號公報
[專利文獻3]日本特開昭63-150155號公報
[專利文獻4]日本特開2004-327614號公報
因此，本發明之目的係提供適合使用於同時研磨高移動度材料部分與矽材料部分之目的之研磨用組成物、且提供使用了該研磨用組成物之研磨方法及基板之製造方法。
本發明者們基於同時研磨化學特性差異大之高移動度部分與矽材料部分時，因為對於研磨對象物之影響相較於藉由研磨用組成物中之添加劑之化學作用藉由將研磨粒等之機械作用作為速率決定步驟，可非選擇性地且有效地將高移動度材料部分與矽部分研磨去除之認識，終至完成本 發明。
亦即，為了達成上述之目的，於本發明之第1態樣係提供以研磨具有高移動度材料部分與矽材料部分之研磨對象物為用途所使用之研磨用組成物，且為含有異形之研磨粒與標準電極為0.3V以上之氧化劑，pH為1以上6以下或8以上14以下之研磨用組成物。
前述研磨粒之平均二次粒徑之值除以前述研磨粒之平均一次粒徑之值而得到之前述研磨粒之平均結合度較佳為1.6以上。
前述研磨粒係可為於表面具有複數個突起之所謂的金平糖形狀之粒子。其情況，此粒子之中，粒徑大於同一粒子之體積平均粒徑之粒子，藉由於表面所具有之突起的高度除以各自在同一突起的基部之寬度而得到之值的平均係以0.245以上為佳。
於表面有前述複數個突起之粒子之中，粒徑大於同一粒子之體積平均粒徑之粒子於表面所具有之突起之平均高度較佳為2.5nm以上。
上述第1態樣之研磨用組成物係可進一步含有鹽。此時，前述鹽以銨鹽為佳。
於本發明之第2態樣，係提供一種使用上述第1態樣之研磨用組成物，研磨具有高移動度材料部分與矽材料部分之研磨對象物之方法。
於本發明之第3態樣，係提供一種使用上述第1態樣之研磨用組成物，藉由研磨具有高移動度材料部分與矽材 料部分之研磨對象物，而製造基板之方法。
依據本發明，提供一種適合使用以同時研磨高移動度材料部分與矽材料部分為目的之研磨用組成物及使用其研磨用組成物之研磨方法及基板之製造方法。
以下說明本發明之一實施形態。
本實施形態之研磨用組成物係將特定之研磨粒與特定之氧化劑混合於水而調製，依其需求藉由添加pH調整劑使pH調整於1以上6以下或8以上14以下之範圍。因此，研磨用組成物含有特定之研磨粒及特定之氧化劑，依其需求進一步含有pH調整劑。
此研磨用組成物係研磨具有高移動度材料部分與矽材料部分之研磨對象物之用途，進而言之，係於研磨該研磨對象物以製造基板之用途中同時研磨高移動度材料部分與矽材料部分為目的而使用。於此所謂高移動度材料係指相較於矽材料，電子或電洞之移動度更高之材料。作為高移動度材料之例，可列舉磷化鎵(GaP)、磷化銦(InP)、砷化鎵(GaAs)、砷化銦(InAs)、銻化銦(InSb)等之III-V族化合物、或鍺化矽(SiGe)、鍺(Ge)、碳化矽(SiC)等之IV族材料。又，作為矽材料之例，可列舉聚矽、氧化矽、氮化矽等。例如，對於電子移動度1600cm2/V．s及電洞移動度 430 cm2/V．s之矽材料、高移動度之磷化銦之電子移動度為5400 cm2/V．s、電洞移動度為200 cm2/V．s、砷化鎵之電子移動度為8500 cm2/V．s、電洞移動度為400 cm2/V．s、砷化銦之電子移動度為40000 cm2/V．s、電洞移動度為500 cm2/V．s、銻化銦之電子移動度為77000 cm2/V．s、電洞移動度為850 cm2/V．s、以及鍺之電子移動度為3900 cm2/V．s、電洞移動度表示1900 cm2/V．s，相對於矽材料之高移動度材料，係關於電子移動度及電洞移動度之二者或單一表示顯著高之值。
(研磨粒)
研磨用組成物中所含有之研磨粒係具有異形亦即非球形之外形。使用異形之研磨粒時，相較於使用具有非異形亦即球形之外形之研磨粒時，係有提升研磨用組成物之高移動度材料部分及矽材料部分之研磨速度，尤其是矽材料部分之研磨速度的優點。作為異形之研磨粒之代表例，係於中央部分具有頸縮，即所謂繭形之粒子、或於表面具有複數個突起之所謂的金平糖形狀之粒子。
研磨用組成物中之研磨粒含有於表面具有複數個突起之粒子時，該粒子於表面所具有突起之數量，每一個粒子平均以3個以上為佳，更佳為5個以上。
在此所謂之突起，係指相較於研磨粒之粒徑具有充分小的高度及寬度者。進而言之，係指於圖1中，作為通過點A及點B之曲線AB所示之部分之長度，不超過研磨粒 粒子之最大內接圓的圓周長，更正確地係不超過內接於研磨粒粒子的外形所投影的輪廓之最大圓的圓周長的四分之一的突起。另外，在此所謂突起之寬度係指在突起基部的寬度。於圖1中，係表示作為點A與點B之間之距離者。又，突起之高度係指突起之基部與最遠離該基部之突起部位間之距離。於圖1中，係表示作為垂直於直線AB之線段CD的長度者。
研磨用組成物中之研磨粒包含於表面具有複數個突起之粒子時，其粒子之中粒徑大於同一粒子的體積平均粒徑之粒子，於表面所具有之突起的高度除以各自在同一突起的基部之寬度所得之值的平均係以0.245以上為較佳，更佳為0.255以上。隨著其值之平均變大，因突起形狀較為尖銳，會提升研磨用組成物之高移動度材料部分及矽材料部分之研磨速度，尤其是矽材料部分之研磨速度。另外，研磨粒粒子之各突起的高度及其基部之寬度，可藉由使用一般的影像解析軟體，解析由掃描型電子顯微鏡研磨粒粒子的影像而求出。
研磨用組成物中之研磨粒包含於表面具有複數個突起之粒子時，其粒子之中粒徑大於同一粒子的體積平均粒徑之粒子於表面所具有之突起的平均高度以2.5nm以上為佳，更佳為2.7nm以上，再更佳為3.0nm以上。隨著其突起之平均高度變大，會提升研磨用組成物之高移動度材料部分及矽材料部分之研磨速度，尤其是提升矽材料部分之研磨速度。
研磨用組成物中之研磨粒可為無機粒子及有機粒子之任一者。作為無機粒子之具體例，可列舉由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦等之金屬氧化物所成之粒子。作為有機粒子之具體例，可列舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。其中以二氧化矽粒子為佳，特佳為膠質二氧化矽。
研磨用組成物中之研磨粒的含量以0.1質量%以上為佳，更佳為0.5質量%以上，再更佳為1質量%以上。隨著研磨粒的含量變多，會提升研磨用組成物之高移動度材料部分及矽材料部分之研磨速度，尤其是矽材料部分之研磨速度。
又，研磨用組成物中之研磨粒的含量以30質量%以下為佳，更佳為25質量%以下，再更佳為是20質量%以下。隨著研磨粒的含量變少，除了可抑制研磨用組成物的材料費用之外，亦不容易引起研磨粒的凝集。
研磨粒的平均一次粒徑係5nm以上為佳，更佳為7nm以上，再更佳為10nm以上。隨著研磨粒的平均一次粒徑變大，藉由研磨用組成物提升高移動度材料部分及矽材料部分之研磨速度，尤其是提升矽材料部分之研磨速度。另外，研磨粒的平均一次粒徑之數值，例如可基於以BET法所測定之研磨粒的比表面積來計算。
研磨粒的平均一次粒徑係又以150nm以下為佳，更佳為110nm以下，再更佳為100nm以下。隨著研磨粒的平均一次粒徑變小，藉由研磨使用研磨用組成物之研磨對象物而容易得到更少的抓痕之研磨面。
研磨粒平均二次粒徑以300nm以下為較佳，更佳為270nm以下，再更佳為250nm以下。隨著研磨粒的平均二次粒徑變小，藉由研磨使用研磨用組成物之研磨對象物而容易得到更少抓痕之研磨面。研磨粒的平均二次粒徑之數值係例如可由雷射光散射測定。
藉由研磨粒的平均二次粒徑之數值除以平均一次粒徑之值所得到之研磨粒之平均結合度為1.6以上，更佳是1.7以上。平均結合度高之研磨粒具有繭形狀或異形之形狀。隨著研磨粒的平均結合度提高，會提升研磨用組成物之高移動度材料部分及矽材料部分之研磨速度，尤其是矽材料部分之研磨速度。
研磨粒的平均結合度以5以下為佳，更佳為4.5以下，再更佳為4以下。隨著研磨粒的平均結合度變小，藉由研磨使用研磨用組成物之研磨對象物而容易得到更少抓痕之研磨面。
(氧化劑)
研磨用組成物中所含有之氧化劑係具有0.3V以上之標準電極電位。使用具有0.3V以上之標準電極電位之氧化劑時，與使用具有未達0.3V之標準電極電位之氧化劑相比較，有利於藉由研磨用組成物提升高移動度材料部分及矽材料部分之研磨速度，尤其是高移動度材料部分之研磨速度。作為具有0.3V以上標準電極電位之氧化劑之具體例，可列舉過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇、有機氧化 劑、臭氧水、銀(II)鹽、鐵(III)鹽、過錳酸、鉻酸、重鉻酸、過氧二硫酸、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸、過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、過氧鄰苯二甲酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、亜氯酸、過氯酸、溴酸、碘酸、過碘酸、硫酸、過硫酸、檸檬酸、二氯異三聚氰酸及其鹽等。此等當中，藉由研磨用組成物因為大步提升高移動度材料部分及矽材料部分之研磨速度，尤其是高移動度材料部分之研磨速度，以過氧化氫、過硫酸銨、過碘酸、次氯酸、及二氯異氰脲酸鈉為佳。
另外，所謂標準電極電位，係參與氧化反應之所有化學物種於標準狀態時，以下式表示。
E0=-△G0/nF=(RT/nF)lnK
於此，E0為標準電極電位，△G0為氧化反應之標準吉部斯能量變化、K為其平衡常數、F為法拉第常數、T為絕對溫度、n為參與氧化反應之電子數。因此，由於標準電極電位係隨溫度變動，於本說明書中採用於25℃之標準電極電位。另外，水溶液系之標準電極電位係例如記載於第4版修訂化學手冊(基礎編)II、pp 464-468(日本化學學會編)等。
研磨用組成物中之氧化劑之含量以0.01mol/L以上為佳，更佳為0.1mol/L以上。隨氧化劑之含量變多，會提升研磨用組成物之高移動度材料部分之研磨速度。
又，研磨用組成物中之氧化劑之含量以100 mol/L以下為佳，更佳為50 mol/L以下。隨著氧化劑之含量變少，除了可抑制研磨用組成物之材料成本，可減輕研磨所使用後之研磨用組成物之處理，亦即減輕廢液處理之負擔。
(pH調整劑)
研磨用組成物的pH之值有必要在1以上6以下或8以上14以下之範圍內。在pH 7前後時，會有研磨用組成物之矽材料部分之研磨速度大幅降低之缺點。
為了將研磨用組成物之pH值調整於1以上6以下或8以上14以下之範圍，依其需求所使用之pH調整劑可為酸及鹼之任一者，又可為無機及有機化合物之任一者。
依據本實施形態可得到以下之作用效果。
在本實施形態之研磨用組成物，為了提升研磨用組成物之高移動度材料部分及矽材料部分之研磨速度，尤其是提升矽材料部分之研磨速度，使用異形之研磨粒。又為了提升研磨用組成物之高移動度材料部分之研磨速度，亦使用標準電極電位為0.3V以上之氧化劑。進一步，藉由將研磨用組成物之pH值調整於1以上6以下或8以上14以下之範圍內，可維持研磨用組成物之矽材料部分之研磨速度在高水準。因此，使用此研磨用組成物時，可以高研磨速度研磨高移動度材料部分及矽材料部分之兩者。所以，本實施形態之研磨用組成物係適用於同時研磨高移動度材料部分與矽材料部分之目的。
前述實施形態亦可如下述般變更。
．前述實施形態之研磨用組成物可含有兩種類以上之研磨粒。此時，對於一部分之研磨粒係不一定需要異形。
．前述實施形態之研磨用組成物可含有兩種類以上之氧化劑。此時，對於一部分之氧化劑係不一定需要具有0.3V以上之標準電極電位。
．前述實施形態之研磨用組成物可進一步含有鹽。鹽係有降低研磨粒的表面電荷二重層之作用，該結果使研磨粒與矽材料部分之間的電氣之電斥力變小。也因此，因研磨用組成物中包含鹽，所以提升研磨用組成物之矽材料部分之研磨速度。雖然所使用之鹽的種類無特別限制，以硫酸銨等之銨鹽為佳。使用銨鹽時，可避免對於研磨用組成物中混入金屬雜質。
．前述實施形態之研磨用組成物可視需要進一步含有如習知的添加劑。
．前述實施形態之研磨用組成物可為一液型，亦可為二液型為始之多液型。
．前述實施形態之研磨用組成物可藉由將研磨用組成物的原液以水稀釋而調製。
接著說明本發明的實施例及比較例。
(實施例101~113及比較例101~110)
藉由將膠質二氧化矽及氧化劑可視需要和鹽及pH調 整劑一起與水混合，而調製實施例101~113及比較例101~108之研磨用組成物。又將氧化劑與水混合而調製比較例109及110之研磨用組成物。各研磨用組成物中的成分之詳情，及各研磨用組成物的pH測定結果表示於表1。
表1中、“H2O2”表示過氧化氫、“APS”表示過硫酸銨。作為pH調整劑使用乙酸或氫氧化鉀。
使用實施例101~113以及比較例101~110之各研磨用組成物，將鍺化矽空白晶圓、鍺空白晶圓及矽酸四乙酯(TEOS)空白晶圓的表面，以記載於表2的條件研磨時，算出研磨速度的值表示於表3的“SiGe的研磨速度”欄、“Ge的研磨速度”欄及“TEOS的研磨速度”欄。關於TEOS空白晶圓的研磨速度之值係使用光干渉式膜厚測定裝置所測定之研磨前後晶圓的厚度之差除以研磨時間而算出，關於鍺化矽空白晶圓及鍺晶圓係研磨前後晶圓的重量之差除以密度與研磨時間而算出。又如此所算出藉由實施例101~113以及比較例101~110之各研磨用組成物，將鍺化矽的研磨速度除以同樣地藉由研磨用組成物之TEOS的研磨速度而得到之值表示於表3之“SiGe的研磨速度/TEOS的研磨速度”欄，將鍺的研磨速度除以藉由同樣的研磨用組成物之TEOS之研磨速度而得到之值表示於表3之“Ge的研磨速度/TEOS的研磨速度”欄。
雖然鍺化矽的研磨速度之值係300Å/min以上之情況為及格水平，更佳為500Å/min以上，再更佳為700Å/min以上。雖然鍺的研磨速度之值係600Å/min以上之情況為及格水平，更佳為1000Å/min以上，再更佳為1400Å/min以上。雖然TEOS的研磨速度之值係100Å/min以上之情況為及格水平，更佳為200Å/min以上，再更佳為300Å/min以上。雖然鍺化矽的研磨速度除以TEOS的研 磨速度之值係30以下之情況為及格水平，更佳為20以下、再更佳為10以下。雖然鍺化矽的研磨速度除以TEOS之研磨速度之值係60以下之情況為及格水平，更加為40以下，再更佳為20以下。
如表3所示，在實施例101~113的研磨用組成物之情況，鍺化矽的研磨速度為300Å/min以上或鍺的研磨速度為600Å/min以上且TEOS的研磨速度為100Å/min以上，以同時研磨高移動度材料部分與矽材料部分為目的，而得到可滿足使用之水準之結果。
相對於此，比較例101~110的研磨用組成物之情況係鍺化矽或鍺的研磨速度或TEOS之研磨速度沒有達到合格水準，以同時研磨高移動度材料部分與矽材料部分為目的，無法得到可滿足使用之水準之結果。
(實施例201~209以及比較例201~206)
藉由將膠質二氧化矽及氧化劑可視需要和鹽及pH調整劑一起與水混合，而調製實施例201~209以及比較例201~105之研磨用組成物。又將氧化劑與水混合而調製比較例206之研磨用組成物。各研磨用組成物中的成分之詳情，及各研磨用組成物的pH測定結果表示於表4。
表4中，“H2O2”表示過氧化氫，“APS”表示過硫酸銨，“KOH”表示氫氧化鉀。
使用實施例201~209以及比較例201~206之各研磨用組成物，將砷化鎵空白晶圓及矽酸四乙酯(TEOS)空白晶圓的表面，以記載於表5的條件研磨時而算出研磨速度的值表示於表6的“GaAs的研磨速度”欄及“TEOS之研磨速度”欄。關於TEOS空白晶圓研磨速度之值係使用光干渉式膜厚測定裝置所測定之研磨前後晶圓的厚度之差除以研磨時間而算出，關於砷化鎵空白晶圓係研磨前後晶圓的重量之差除以密度與研磨時間而算出。又如此算出藉由實施例201~209以及比較例201~206之各研磨用組成物之砷化鎵的研磨速度除以藉由同樣的研磨用組成物之TEOS的研磨速度而得到之值表示於表6之“GaAs的研磨速度/TEOS的研磨速度”欄。
雖然砷化鎵的研磨速度之值係500Å/min以上之情況為及格水平，更佳為600Å/min以上，再更佳為700Å/min以上。雖然TEOS的研磨速度之值係100Å/min以上之情況為合格水準，更佳為200Å/min以上，再更佳為300Å/min以上。雖然砷化鎵的研磨速度除以TEOS的研磨速度之值係30以下之情況為合格水準，更佳為20以下，再更佳為10以下。
如表6所示，在實施例201~209的研磨用組成物之情況係砷化鎵的研磨速度為500Å/min以上且TEOS的研磨速度為100Å/min以上，以同時研磨高移動度材料部分與矽材料部分為目的，而得到可滿足使用水平之結果。
另一方面，比較例201~206的研磨用組成物之情況係砷化鎵的研磨速度或TEOS之研磨速度沒有達到及格水平，以同時研磨高移動度材料部分與矽材料部分為目的，無法得到可滿足使用水平之結果。
[圖1]
圖1係表示本發明之一實施形態的研磨用組成物中所包含之研磨粒作為在表面具有複數突起粒子的外形投影輪廓圖。

Claims (6)

  1. 一種研磨用組成物，其係以研磨具有含有高移動度材料之部分與含有矽材料之部分之研磨對象物為用途所使用之研磨用組成物，其特徵為含有異形之研磨粒與標準電極為0.3V以上之氧化劑，且pH為1以上6以下或8以上14以下，前述研磨粒係包含於表面具有複數個突起之粒子，其粒子之當中，粒徑大於該粒子的體積平均粒徑之粒子，將表面所具有之突起的高度分別除以在同一突起的基部之寬度所得之值的平均為0.245以上。
  2. 如請求項1之研磨用組成物，其中，將前述研磨粒之平均二次粒徑之值除以上述研磨粒之平均一次粒徑之值而得到之前述研磨粒之平均結合度為1.6以上。
  3. 如請求項1之研磨用組成物，其中，前述於表面具有複數個突起之粒子之中，粒徑大於該粒子之體積平均粒徑之粒子於表面具有之突起之平均高度為2.5nm以上。
  4. 如請求項1之研磨用組成物，其係進一步含有銨鹽。
  5. 一種研磨方法，其特徵為使用如請求項1~4中任一項之研磨用組成物，研磨具有含有高移動度材料之部分與含有矽材料之部分之研磨對象物。
  6. 一種基板之製造方法，其特徵為使用如請求項1~4中任一項之研磨用組成物，藉由研磨具有含有高移動度材料之部分與含有矽材料之部分之研磨對象物以製造基板。
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