TW201730954A - 濃縮研磨用組成物之製造方法及穩定化方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供即使稀釋而使用，因進行研磨前之經過時間所致之研磨速度偏差亦少，而確保了穩定性之濃縮研磨用組成物之製造方法。又本發明之課題在於提供其穩定化方法。本發明之用以解決課題之手段係一種濃縮研磨用組成物之製造方法，其具有：準備包含分散介質及膠體氧化矽之膠體氧化矽濃縮分散液之步驟；於前述膠體氧化矽濃縮分散液中添加4級銨化合物，而製作分散液A之步驟；及於前述分散液A中添加水溶性高分子，而製作分散液B之步驟。

Description

濃縮研磨用組成物之製造方法及穩定化方法

本發明有關濃縮用研磨用組成物之製造方法及穩定化方法。

近年來，隨著LSI(大型積體電路，Large Scale Integration)之高積體化、高性能化已開發新的微細加工技術。化學機械研磨(Chemical mechanical polishing；以下亦簡稱為CMP)法亦為其一種，係於LSI製造步驟，尤其於由淺溝槽分離(STI)、層間絕緣膜(ILD膜)之平坦化、鎢柱塞形成、由銅與低介電率膜所成之多層配線之形成等之步驟中使用CMP。

一般，CMP中，要求研磨速度之穩定性、或研磨對象物之研磨後之平坦性等。於此等要求下，尤其為了改善邊緣附近之平坦性(滾離(roll off)等)，已知有含有含雜原子之水溶性高分子之漿料組成物(專利文獻1)。

此處，該文獻中，揭示「事先調整漿料組成物，將調整後之漿料組成物邊供給至研磨基板邊藉研磨墊 進行研磨之方法以外，亦可應用將稀釋液及漿料原液供給於研磨墊上，進行於研磨墊附近調整基板研磨用之漿料組成物之所謂就地(in-situ)調合．調整之研磨方法」(段落「0070」)。

上述漿料原液除上述方法以外，若於使用時(POU)以水稀釋調製稀釋液，則可以容量較小之容器進行保存．搬運，認為有容易處理之效果。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開2014-216464號公報

然而，本發明人發現使用此種稀釋液之研磨中，於稀釋後直至進行研磨前之經過時間若變長，則研磨速度會產生偏差。

因此，本發明之課題在於提供即使稀釋而使用，因進行研磨前之經過時間所致之研磨速度偏差亦少，而確保穩定性之製造時經稀釋使用之濃縮研磨用組成物之製造方法。又本發明之課題在於提供其穩定化方法。隨後出現之所謂漿料之用語，係作為前述濃縮研磨用組成物與將其稀釋而用於研磨作業之研磨用組成物之總稱。

本發明人為了解決上述課題而積極重複研究。其結果，發現藉由下述之濃縮研磨用組成物之製造方法，可解決上述課題，該濃縮研磨用組成物之製造方法具有：準備包含分散介質及膠體氧化矽之膠體氧化矽濃縮分散液之步驟；於前述膠體氧化矽濃縮分散液中添加4級銨化合物，而製作分散液A之步驟；及於前述分散液A中添加水溶性高分子，而製作分散液B之步驟。

依據本發明，可提供即使稀釋而使用，因進行研磨前之經過時間所致之研磨速度偏差亦少，而確保穩定性之濃縮研磨用組成物之製造方法。又可提供其穩定化方法。

以下說明本發明。又，本發明中並非僅限定於以下實施形態。又，本說明書中，表示範圍之「X~Y」意指「X以上Y以下」。且，只要未特別記載，則操作及物性等之測定係在室溫(20~25℃)/相對溼度40~50%RH之條件下測定。

<濃縮研磨用組成物之製造方法>

本發明之第1濃縮研磨用組成物之製造方法具有：準 備包含分散介質及膠體氧化矽之膠體氧化矽濃縮分散液之步驟；於前述膠體氧化矽濃縮分散液中添加4級銨化合物，而製作分散液A之步驟；及於前述分散液A中添加水溶性高分子，而製作分散液B之步驟。

依據該構成，可提供即使稀釋而使用，因進行研磨前之經過時間所致之研磨速度偏差亦少，而確保穩定性之濃縮研磨用組成物之製造方法。又，可獲得該技術效果之機制尚不明確，但推測如下。亦即，於膠體氧化矽濃縮分散液中，於添加水溶性高分子前，藉由預先添加4級銨化合物，認為藉由該4級銨化合物之作用，而提高膠體氧化矽與水溶性高分子之穩定化。

又，本說明書中，「膠體氧化矽濃縮分散液」之用語意指4級銨化合物或添加水溶性高分子前之分散液。又，「濃縮研磨用組成物」之用語意指藉分散介質進一步稀釋前之組成物。「研磨用組成物」之用語意指藉分散介質進一步稀釋後之組成物。本發明中，使用「研磨用組成物」，進行研磨對象物之研磨。以下對各步驟進行說明。

1.準備包含分散介質及膠體氧化矽之膠體氧化矽濃縮分散液之步驟

本發明之第1濃縮研磨用組成物之製造方法具有準備包含分散介質及膠體氧化矽之膠體氧化矽濃縮分散液之步驟。

〔分散介質〕

於膠體氧化矽濃縮分散液中使用分散介質。作為分散介質可考慮有機溶劑、水，其中較好包含水。

惟，為了研磨對象物之汙染或不阻礙其他成分之作用，較好為儘可能不含雜質之水。具體而言，較好為以離子交換樹脂去除雜質離子後通過過濾器去除異物之純水或超純水、或蒸餾水。

〔膠體氧化矽〕

膠體氧化矽濃縮分散液包含膠體氧化矽。膠體氧化矽於研磨用組成物中係作為研磨粒而作用。基於抑制研磨對象物之研磨傷痕發生之觀點，較好為膠體氧化矽。

使用之膠體氧化矽種類並未特別限制，但亦可使用例如經表面修飾之膠體氧化矽。膠體氧化矽之表面修飾(擔持膠體氧化矽)可藉由將例如鋁、鈦或鋯等金屬或該等之氧化物與膠體氧化矽混合而摻雜於氧化矽粒子表面而進行。或者，亦可於氧化矽粒子表面化學鍵結有機酸之官能基，亦即藉由有機酸之固定化而進行。

膠體氧化矽濃縮分散液中之膠體氧化矽之平均一次粒徑之下限好為10nm以上，較好為15nm以上，更好為25nm以上。且，膠體氧化矽之平均一次粒徑之上限好為70nm以下，較好為60nm以下，更好為50nm以下。

若為此範圍，則調製為研磨用組成物，並使用該研磨用組成物研磨時，可於研磨對象物之表面抑制刮痕等之缺陷。又，膠體氧化矽之平均一次粒徑係基於例如藉BET法測定之膠體氧化矽之比表面積算出。本發明之實施例亦如此算出。

膠體氧化矽濃縮分散液中之膠體氧化矽之平均二次粒徑之下限好為25nm以上，較好為35nm以上，更好為45nm以上。且，膠體氧化矽之平均二次粒徑之上限好為220nm以下，較好為150nm以下，更好為120nm以下。若為此範圍，則調製為研磨用組成物，並使用該研磨用組成物研磨時，可於研磨對象物之表面更抑制所產生之表面缺陷。

又，膠體氧化矽之平均二次粒徑/膠體氧化矽之平均一次粒徑之比較好超過1且4以下，更好超過1且3以下。

又，此處所謂二次粒子係指研磨粒締合而形成之粒子，該二次粒子之平均二次粒徑可藉由例如以雷射散射繞射法為代表之動態光散射法測定。本發明之實施例中亦如此算出。

膠體氧化矽濃縮分散液中之膠體氧化矽之藉由雷射繞射散射法求出之粒度分佈中，自微粒子側累計之粒子質量達到全粒子質量之90%時之粒子直徑D90與達到全粒子質量之10%時之粒子直徑D10之比(本說明書中，亦簡稱為「D90/D10」)之下限好為1.1以上，較好為1.2 以上，更好為1.3以上。又D90/D10之上限並未特別限制，好為5.0以下，較好為3.0以下，更好為2.5以下。若為此等範圍，則調製為研磨用組成物，並使用該研磨用組成物研磨時，可於研磨對象物之表面抑制所產生之表面缺陷。

再者，如上述，研磨粒亦可經表面修飾。其中，特好為固定化有有機酸之膠體氧化矽。對於研磨用組成物中所含之膠體氧化矽表面之有機酸之固定化係藉由例如於膠體氧化矽表面化學鍵結有機酸之官能基而進行。僅使膠體氧化矽與有機酸共存無法發揮有機酸對膠體氧化矽之固定化。若為將有機酸之一種的磺酸固定化於膠體氧化矽，則可以例如“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)所記載之方法進行。具體而言，將3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之具有硫醇基之矽烷偶合劑偶合於膠體氧化矽後，以過氧化氫使硫醇基氧化，可獲得於表面固定化有磺酸之膠體氧化矽。或者，若將羧酸固定化於膠體氧化矽，則可藉由例如“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)所記載之方法進行。具體而言，將包含光反應性2-硝基苄基酯之矽烷偶合劑偶合至膠體氧化矽後藉由光照射，可獲得於表面固定化有羧酸之膠體氧化矽。

膠體氧化矽濃縮分散液中之膠體氧化矽含量下限好為0.002質量%以上，較好為0.02質量%以上，更好為0.2質量%以上，最好為2質量%以上。又，膠體氧化矽濃縮分散液中之膠體氧化矽含量之上限好為50質量%以下，較好為40質量%以下，更好為30質量%以下。

如上述，包含分散介質及膠體氧化矽之膠體氧化矽濃縮液可藉以往習知方法合成而準備，若有市售品則亦可直接購入。

2.於前述膠體氧化矽濃縮分散液中添加4級銨化合物，而製作分散液A之步驟

本發明之第1濃縮研磨用組成物之製造方法具有於前述膠體氧化矽濃縮分散液中添加4級銨化合物，而製作分散液A之步驟。

於前述膠體氧化矽濃縮分散液中添加4級銨化合物之方法並未特別限制，較好邊進行攪拌邊進行添加。

該分散液A之pH，基於分散穩定性之觀點，好為8以上，較好為9以上，更好為9.5以上。且為使氧化矽本身不溶解而穩定存在之pH好為13以下，較好為12以下，更好為11以下。根據需要，亦可進行pH調整為該範圍。

〔4級銨化合物〕

4級銨化合物係以N⁺R¹R²R³R⁴A^-表示，該式中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立為經取代或未取代之碳數1~20之烷基；經取代或未取代之碳數6~20之芳基；或經取代或未取代之下述式所示之基：

【化1】-(G-O)_nH

惟，G為碳數1~4之伸烷基，n為1~15；A^-為任意陰離子。

碳數1~20之烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。碳數1~20之烷基之具體例並未特別限制，但可舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、2-乙基己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕櫚基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基等。

碳數6~20之芳基並未特別限制，但可舉例為苯基或萘基等。

作為「取代或未取代」中之「取代基」，適宜為氟原子、氯原子或溴原子等之鹵原子；碳數6~20之芳基；醯基(具有「-COX」之構造，X係上述之烷基或上述芳基)；碳數6~20之芳基醯胺基等。又，碳數6~20之芳基，或碳數6~20之芳基醯胺基亦可進而經由上述之 碳數1~20之烷基；氟原子、氯原子或溴原子等之鹵原子取代。又本說明書中，所謂「取代」不僅為鍵結於碳原子之氫原子取代為如上述之基者，亦包含鍵結於氧原子之氫原子取代為如上述之基者。

本發明之第1佳實施形態中，作為上述之N⁺R¹R²R³R⁴之構造，適宜為R¹、R²、R³及R⁴分別獨立為取代或未取代之碳數1~20之烷基的四烷基銨，或R¹、R²、R³及R⁴中具有至少一個苯環之4級銨陽離子(構造中具有苯環之4級銨陽離子)。

(四烷基銨陽離子)

依據上述之較佳實施形態，N⁺R¹R²R³R⁴為四烷基銨陽離子。四烷基銨陽離子係為R¹、R²、R³及R⁴分別獨立為碳數1~20之烷基。作為R¹、R²、R³及R⁴之烷基之碳數係分別獨立，好為1~15，較好為1~10，更好為1~5。碳數若為此等範圍，則發揮使漿料之分散性提高且研磨表面之精研磨一般較良好之技術效果。

作為四烷基銨之具體例較好為四甲銨、四乙銨、四丙銨(TPAH)、四丁銨(TBAH)、四戊銨、四己銨、四庚銨、四辛銨、四壬銨、四-十一烷銨、四-十二烷銨、四-十三烷銨、四-十五烷銨、四-十六烷銨、四-十七烷銨、四-十八烷銨、二甲基二乙基銨、三乙基甲基銨、三甲基乙基銨等。其中，基於有效地發揮本發明所期望之效果之觀點，較好為四甲銨、四乙銨、四丙銨、四丁銨， 更好為四甲銨、四乙銨。

(構造中具有苯環之4級銨陽離子)

依據上述之較佳實施形態，N⁺R¹R²R³R⁴為構造中具有苯環之4級銨陽離子。

此種4級銨陽離子若其構造中具有苯環則未特別限定，但舉例為例如4級銨陽離子係由下述化學式1表示者。

又，下述化學式1中之x為1以上15以下之整數，y、z及w分別獨立為0以上4以下之整數。惟，x、y、z及w越小越好。

此處，上述式(1)中，較好x為1以上10以下之整數，更好x為1以上5以下之整數。且y、z及w分別獨立為0以上4以下之整數，較好為0以上3以下之整數，更好為0以上2以下之整數。

作為以上述化學式1表示者，較好為例如以下之4級銨陽離子。

其中，為了更有效發揮本發明之效果，較好為以苄基三甲基銨陽離子所示之以上述式(2)表示之4級銨陽離子。

又，作為4級銨陽離子，亦可較好使用以上述化學式1表示者以外之4級銨陽離子，亦較好為例如如以下之4級銨陽離子。

上述式中，「R=-C₈H₁₇…-C₁₈H₃₇」之意義意指R=碳數8~18之直鏈狀烷基。

該等4級銨陽離子可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

(A^-)

作為任意之陰離子A^-，較好為氟化物離子、氯離子、溴離子、碘化物離子等之鹵化物離子；氫氧化物離子；苯甲酸離子等之有機酸離子等。其中，較好為氫氧化物離子。又，任意之陰離子A^-可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。

由以上，本發明之第1製造方法之較佳實施形態中，前述4級銨化合物為四烷基銨氫氧化物及構造中具有苯環之4級銨氫氧化物之至少一者。又，基於效率良好地發揮本發明所期待之效果之觀點，前述4級銨化合物特好為構造中具有苯環之4級銨氫氧化物。

又，氫氧化物離子較好作為任意之陰離子A^-之理由如下。亦即，若為氫氧化物離子，則研磨後，可減低研磨對象物表面之陰離子殘留物。且如上述，分散液A之pH宜較好調整至8~13，但若為氫氧化物離子，則即使 不另外添加如pH調整劑者，通常亦可侷限於該範圍之故。因此採用氫氧化物離子以外作為陰離子A^-時，亦可根據需要適當併用氫氧化鉀等之pH調整劑。當然，採用氫氧化物離子作為陰離子A^-時亦可使用pH調整劑。

又，依據本發明之第1製造方法之實施形態，不僅是4級銨化合物，亦可進而添加例如氨等之習知鹼成分。

如上述，製作分散液A。

3.藉由於前述分散液A中添加水溶性高分子，而製作分散液B之步驟

本發明之第1濃縮研磨用組成物之製造方法具有於前述分散液A中添加水溶性高分子，而製作分散液B之步驟。

關於於前述分散液A中添加水溶性高分子之方法並未特別限制，但較好邊進行攪拌邊進行添加。

又，本發明之第1製造方法之較好實施形態中，於前述分散液A之製作後，於將水溶性高分子添加至該分散介質A中之前較好設定一定時間。因此，本發明之第1製造方法之較好實施形態中，於前述分散液A之製作後，較好於4分鐘以上，更好5分鐘以上後，將水溶性高分子添加至該分散液A中。時間之上限並未特別限定，但基於生產性之觀點，較好為60分鐘以下，更好為30分鐘以下。

〔水溶性高分子〕

水溶性高分子之種類並未特別限定，但水溶性高分子較好為選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯己內醯胺、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯、甲氧基乙烯馬來酸酐共聚物及聚(4-苯乙烯磺酸)所成之群中之至少一種。

本發明之較好實施形態中，水溶性高分子較好為其構造中具有氮之含氮水溶性高分子。含氮水溶性高分子之單體所具有之氮原子數可為1個亦可為複數個。又，含氮水溶性高分子可為其主鏈具有氮原子，亦可於側鏈具有氮原子。

因此，水溶性高分子較好為聚乙烯吡咯啶酮或聚乙烯己內醯胺。

水溶性高分子之數平均分子量係好為5000以上，較好為10000以上，更好為30000以上。藉此，有漿料(濃縮研磨用組成物、研磨用組成物)之分散性提高之技術效果。又，水溶性高分子之數平均分子量係好為50萬以下，較好為30萬以下，更好為10萬以下。藉此，具有抑制凝聚，提高穩定性之技術效果。

如上述，製作分散液B。

〔濃縮研磨用組成物〕

本發明之第1製造方法中，分散液B可直接作為濃縮研磨用組成物，亦可進而設置其他步驟，作成濃 縮研磨用組成物。

此處，濃縮研磨用組成物中之膠體氧化矽含量之下限係好為0.1質量%以上，較好為1質量%以上，更好為5質量%以上。若為如此下限，則有降低輸送成本之技術效果。

又，濃縮研磨用組成物中之膠體氧化矽含量之上限係好為40質量%以下，較好為30質量%以下，更好為20質量%以下。若為如此上限，則有濃縮研磨用組成物之穩定性提高之技術效果。

因此，依據本發明之第1佳實施形態，前述濃縮研磨用組成物含有0.1~40質量%膠體氧化矽。

又，濃縮研磨用組成物中之4級銨化合物含量之下限係好為0.01質量%以上，較好為0.1質量%以上，又更好為0.2質量%以上。藉此，有濃縮研磨用組成物之穩定性提高之技術效果。

又，濃縮研磨用組成物中之4級銨化合物含量之上限係好為5質量%以下，較好為1質量%以下，更好為0.5質量%以下。藉此，有濃縮研磨用組成物之穩定性提高之技術效果。

又，濃縮研磨用組成物中之水溶性高分子含量之下限係好為0.0001質量%以上，較好為0.001質量%以上，更好為0.1質量%以上。藉此，有利用濃縮研磨用組成物之平坦化性提高之技術效果。

又，濃縮研磨用組成物中之水溶性高分子含 量之上限係好為5質量%以下，較好為1質量%以下，更好為0.5質量%以下。藉此，有研磨時之研磨速度提高之技術效果。

如上述，濃縮研磨用組成物係具有下述步驟而製作：藉由於前述膠體氧化矽濃縮分散液中添加4級銨化合物，而製作分散液A，於前述分散液A中添加水溶性高分子，而製作分散液B。此處，4級銨化合物對於前述膠體氧化矽濃縮分散液之添加量或水溶性高分子對於前述分散液A之添加量較好如以下般調整。亦即，例如如上述，將濃縮研磨用組成物中之膠體氧化矽濃度調整為0.1~40質量%時，4級銨化合物及水溶性高分子之添加量只要設定為侷限在前述濃縮研磨用組成物中之上述較好含量範圍即可。因此，濃縮研磨用組成物中，膠體氧化矽、4級銨化合物及水溶性高分子設為佳含量，而於接續步驟以後，即使稀釋濃縮研磨用組成物而使用，亦可減低因進行研磨前之經過時間所致之研磨速度偏差並提高穩定性。

又，濃縮研磨用組成物中之膠體氧化矽相關之其他說明(例如平均一次粒徑、平均二次粒徑、D90/D10等之說明)，基本上可妥善使用膠體氧化矽濃縮分散液中之膠體氧化矽之說明。

又，濃縮研磨用組成物中之水溶性高分子含量與膠體氧化矽含量之比([膠體氧化矽含量]/[水溶性高分子含量])係可為90以下，好為70以下，較好為50以下。藉此，具有研磨時之研磨速度提高之技術效果。且可 為10以上，好為20以上，更好為30以上。藉此，具有研磨後之平滑性提高之技術效果。

又，研磨用組成物中之水溶性高分子含量與4級銨化合物含量之比([4級銨化合物]/[水溶性高分子含量])係可為10以下，好為5以下，較好為3以下。藉此，具有穩定性提高之技術效果。且可為0.2以上，較好為0.5以上，更好為1以上，又更好為1.2以上。藉此，具有研磨對象物之研磨速度提高之技術效果。

<研磨用組成物之製造方法>

本發明之第2研磨用組成物之製造方法具有藉由本發明之第1濃縮研磨用組成物之製造方法，獲得濃縮研磨用組成物，對前述濃縮研磨用組成物進而添加分散介質。

如此，若使用時(POU)以水等之分散介質稀釋調製研磨用組成物(稀釋液)，則可以容量較小之容器進行保存．搬運，有容易處理之效果。

前述濃縮研磨用組成物中進而添加分散介質之方法並未特別限制，但較好邊進行攪拌邊進行添加。

對於前述濃縮研磨用組成物添加之分散介質之量並未特別限制，只要設定為稀釋率係好為2~15倍，較好為3~10倍左右即可。因此，研磨用組成物中之膠體氧化矽、4級銨化合物、水溶性高分子之較佳含量係對應於該稀釋率。依據本發明之第2製造方法之佳實施形態，前述研磨用組成物含有0.02~8質量%之膠體氧化矽。

研磨用組成物之pH亦未特別限制，基於後述之研磨對象物之觀點，較好為鹼性區域。此處，所謂鹼性區域意指超過pH7，較好為pH 8~13。又，本發明之pH值可說是以實施例中記載之條件測定之值。

又，研磨用組成物中之膠體氧化矽相關之其他說明基本上可妥善使用膠體氧化矽濃縮分散液中之膠體氧化矽之說明(例如平均一次粒徑、平均二次粒徑、D90/D10等之說明)。4級銨化合物、水溶性高分子之說明亦相同。

〔其他成分〕

本發明之研磨用組成物亦可根據需要進而含有(聚合防止劑、自由基捕捉劑、抗氧化劑等之)有機物之穩定劑、pH調整劑、氧化劑、還原劑、界面活性劑、防黴劑等之其他成分。

<研磨方法>

本發明之第3研磨方法具有藉由本發明之第2製造方法獲得研磨用組成物，並使用前述研磨用組成物研磨研磨對象物。

藉由具有該構成，具有有意義地抑制因進行研磨之前之經過時間所致之研磨速度偏差，可研磨研磨對象物之技術效果。

〔研磨對象物〕

作為研磨對象物較好為具有矽-矽鍵之研磨對象物。

作為具有矽-矽鍵之研磨對象物舉例為多晶矽、非晶型矽、單晶矽、n型摻雜單晶矽、p型摻雜單晶矽、SiGe等之Si系合金等。

具體之研磨方法並未特別限制，但作為一形態有如下者。

作為研磨裝置，可使用安裝有保持具有研磨對象物之基板等之固持器與可變更轉數之馬達等之具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨壓盤之一般研磨裝置。

作為前述研磨墊，可無特別限制地使用一般不織布、聚胺基甲酸酯、及多孔質氟樹脂等。研磨墊上較好施以可積存研磨用組成物之槽加工。

研磨條件亦未特別限制，例如研磨壓盤之旋轉速度較好為10~500rpm，壓頭(載具)之旋轉速度較好為10~500rpm，施加於具有研磨對象物之基板之壓力(研磨壓力)較好為0.1~10psi。對研磨墊供給研磨用組成物之方法亦未特別限制，例如可採用泵等連續供給之方法。其供給量並未限制，較好研磨墊表面總是由本發明之研磨用組成物覆蓋。且研磨時間亦未特別限制。

<濃縮研磨用組成物之穩定化方法>

依據本發明，亦提供濃縮研磨用組成物之穩定化方法。亦即，本發明之第4濃縮研磨用組成物之穩定化方法 具有對於包含分散介質及膠體氧化矽之膠體氧化矽濃縮分散液，依序添加4級銨化合物及水溶性高分子。

藉由具有此構成，即使稀釋而使用，亦可減少因進行研磨前之經過時間所致之研磨速度偏差而使濃縮研磨用組成物穩定化。

濃縮研磨用組成物之穩定化方法之具體說明由於可同樣妥善應用上述說明，故其說明於此處予以省略。

〔實施例〕

本發明將使用以下實施例及比較例進一步詳細說明。惟，本發明之技術範圍不僅限制於以下之實施例。又，只要未特別記載，則「%」及「份」分別表示「質量%」及「質量份」。又，下述實施例中，只為未特別記載，則操作係在室溫(25℃)/相對溼度40~50%RH之條件下進行。

<實施例1> 〔濃縮研磨用組成物〕

準備含有作為分散介質之純水與膠體氧化矽(平均一次粒徑：35nm，平均二次粒徑：67nm，D90/D10：1.6)19.5質量%之市售膠體氧化矽濃縮分散液。

對於該膠體氧化矽濃縮分散液邊進行攪拌邊添加作為4級銨化合物之四乙銨氫氧化物(TEAH)而製 作分散液A。此時之pH為10.7。

隨後，對於前述分散液A繼續攪拌5分鐘後，進而邊進行攪拌邊添加作為水溶性高分子之聚乙烯吡咯啶酮(數平均分子量(Mn)：40000)而製作分散液B。

如此，製造含10質量%膠體氧化矽、含0.35質量%四乙銨氫氧化物、含0.25質量%聚乙烯吡咯啶酮之濃縮研磨用組成物。

〔研磨用組成物〕

於上述研磨用組成物中進而添加作為分散介質之純水進行5倍稀釋，製作含2質量%膠體氧化矽之研磨用組成物。

製作上述研磨用組成物後，於經過約5分鐘之時點取出一部分，將其作為研磨用組成物(0d)，使用該研磨用組成物(0d)，藉以下研磨條件研磨研磨對象物(多晶矽)，測定研磨速度。

同樣，於約24小時、約48小時及72小時經過時間之時點取出一部分，分別作為研磨用組成物(1d)、研磨用組成物(2d)及研磨用組成物(3d)，使用該等，測定研磨速度。

又，分散液A、研磨用組成物(液溫：25℃)之pH係使用pH計(堀場製作所股份有限公司製，型號：LAQUA)而確認，結果示於表1。

又，上述水溶性高分子之數平均分子量(Mn)係採用藉由GPC(凝膠滲透層析)法測定之聚苯乙烯換算之值。

(研磨條件)

研磨機：300mm研磨機(荏原製作所股份有限公司製；型號F-REX300E)

研磨墊：聚胺基甲酸酯製墊(DOW ELECTRONIC MATERIALS公司製，型號IC1010)

壓力：1.5psi

調節器(整飾機)：金剛石整飾機(3M公司製；型號A188)

壓盤(platen)轉速：60rpm

壓頭(載具)轉速：65rpm

研磨用組成物流量：300ml/min

研磨時間：60秒

(研磨速率算出方法)

研磨速率(研磨速率)係藉由下式計算。

膜厚係使用光干涉式膜厚測定裝置(GLI TENCOL(KLA)股份有限公司製，型號：ASET F5X)求 出，將其差除以研磨時間而算出。

<實施例2>

除了代替四乙銨氫氧化物而使用四甲銨氫氧化物作為4級銨化合物以外，與實施例1同樣計算研磨速度。此時之分散液A之pH為10.7。

<實施例3>

除了代替四乙銨氫氧化物而使用苄基三甲銨氫氧化物作為4級銨化合物以外，與實施例1同樣計算研磨速度。此時之分散液A之pH為10.8。

<比較例1>

除了代替四乙銨氫氧化物而使用氨以外，與實施例1同樣計算研磨速度。

<比較例2> 〔濃縮研磨用組成物〕

與實施例1同樣，準備膠體氧化矽濃縮分散液。

對於該膠體氧化矽濃縮分散液邊進行攪拌邊添加作為水溶性高分子之聚乙烯吡咯啶酮(數平均分子量(Mn)：40000)而製作分散液C。

隨後，對前述分散液C繼續攪拌5分鐘後，進而邊進行攪拌邊添加作為4級銨化合物之四乙銨氫氧化 物而製作分散液D。

如此，製造含10質量%膠體氧化矽、含0.35質量%四乙銨氫氧化物、含0.25質量%聚乙烯吡咯啶酮之濃縮研磨用組成物。

〔研磨用組成物〕

於上述研磨用組成物中進而添加作為分散介質之純水進行5倍稀釋，製作研磨用組成物。隨後，與實施例1同樣計算研磨速度。

<實施例4>

實施例1中，少量添加四乙銨氫氧化物後，進而添加氨而製作分散液A(pH為10.8)以外，與實施例1同樣，製造含10質量%膠體氧化矽、含0.09質量%四乙銨氫氧化物(TEAH)、含0.33質量%氨、含0.25質量%聚乙烯吡咯啶酮之濃縮研磨用組成物。

研磨用組成物之製作後，測定研磨速度。惟，本實施例中，未進行研磨用組成物(3d)之研磨速度之測定。

<實施例5>

實施例5與實施例4不同點在於TEAH濃度。亦即，實施例5之濃度為實施例4之2倍，如此，測定研磨速度。惟，本實施例中，未製作研磨用組成物(3d)。

以下表1中，表示使用研磨用組成物(0d)之研磨速度設為100%時之使用研磨用組成物(1d)、研磨用組成物(2d)及實施例、比較例之研磨用組成物(d3)之研磨速度之比率。

<探討>

實施例之濃縮研磨用組成物稀釋而製作之研磨用組成物即使經過2天、3天而研磨研磨對象物，其研磨速度亦未與初期研磨速度有太大變化。因此教示，依據本發明，可提供即使稀釋而使用，因進行研磨前之經過時間所致之研磨速度偏差亦少，而確保穩定性之濃縮研磨用組成物之製造方法。相對於此，比較例之濃縮研磨用組成物稀釋而製作之研磨用組成物，經過2天、3天而研磨研磨對象物時，與初期研磨速度相比，見到研磨速度增加之傾向，亦即教示未確保穩定性。

尤其，實施例1及比較例2中，兩者均係調製含10質量%膠體氧化矽、含0.35質量%四乙銨氫氧化物、含0.25質量%聚乙烯吡咯啶酮之濃縮研磨用組成物，組成相同。儘管如此，藉由改變添加順序，研磨速度有大幅差異，可謂為本技藝者無法預測之驚人結果。

Claims (10)

1. 一種濃縮研磨用組成物之製造方法，其具有：準備包含分散介質及膠體氧化矽之膠體氧化矽濃縮分散液之步驟；於前述膠體氧化矽濃縮分散液中添加4級銨化合物，而製作分散液A之步驟；及於前述分散液A中添加水溶性高分子，而製作分散液B之步驟。
2. 如請求項1之製造方法，其中前述濃縮研磨用組成物含有0.1~40質量%之膠體氧化矽。
3. 如請求項1或2之製造方法，其中前述4級銨化合物為四烷銨氫氧化物及於構造中具有苯環之四級銨氫氧化物之至少一者。
4. 如請求項3之製造方法，其中前述4級銨化合物為於構造中具有苯環之四級銨氫氧化物。
5. 如請求項1~4中任一項之製造方法，其中前述水溶性高分子係選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯己內醯胺、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯、甲氧基乙烯馬來酸酐共聚物及聚(4-苯乙烯磺酸)所成之群中之至少一種。
6. 一種研磨用組成物之製造方法，其係藉由如請求項1~5中任一項之製造方法獲得濃縮研磨用組成物，並具有對前述濃縮研磨用組成物進而添加分散介質。
7. 如請求項6之製造方法，其中研磨用組成物含有 0.02~8質量%之膠體氧化矽。
8. 一種研磨方法，其係藉由如請求項6或7之製造方法獲得研磨用組成物，並使用前述研磨用組成物研磨研磨對象物。
9. 如請求項8之研磨方法，其中前述研磨對象物係具有矽-矽鍵之研磨對象物。
10. 一種濃縮研磨用組成物之穩定化方法，其具有對於包含分散介質及膠體氧化矽之膠體氧化矽濃縮分散液，依序添加4級銨化合物及水溶性高分子。