JP2017132944A - 濃縮研磨用組成物の製造方法および安定化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、希釈して用いたとしても、研磨を行うまでの経過時間による研磨速度のバラつきの少ない、安定性が確保された濃縮研磨用組成物の製造方法を提供することを課題とする。また、その安定化方法を提供することを課題とする。
【解決手段】分散媒と、コロイダルシリカとを含む、コロイダルシリカ濃縮分散液を準備する工程と；前記コロイダルシリカ濃縮分散液に、第４級アンモニウム化合物を添加することによって、分散液Ａを作製する工程と；前記分散液Ａに、水溶性高分子を添加することによって、分散液Ｂを作製する工程と；を有する、濃縮研磨用組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、濃縮研磨用組成物の製造方法および安定化方法に関する。

従来、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特にシャロートレンチ分離（ＳＴＩ）、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）の平坦化、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線の形成などの工程でＣＭＰは用いられている。

一般に、ＣＭＰにおいては、研磨速度の安定性や、研磨対象物の研磨後の平坦性等が要求されている。そのような要求の下、特に、エッジ近傍の平坦性（ロールオフなど）を改善すべく、ヘテロ原子を含有する水溶性高分子を含有するスラリー組成物が知られている（特許文献１）。

ここで、同文献には、「事前にスラリー組成物を調整しておき、調整後のスラリー組成物を研磨基板に供給しながら研磨パッドで研磨する方法の他、希釈液およびスラリー原液を研磨パッド上に供給し、研磨パッド近傍で基板研磨用のスラリー組成物を調整するいわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ調合・調整を行う研磨方法にも適用することができる」ことが開示されている（段落「００７０」）。

上記スラリー原液は、上記方法の他、使用時（ＰＯＵ）に水で希釈して希釈液を調製するようにすれば、容量の小さい容器で保存・運搬することが可能となり、取り扱いが容易になる効果があると考えられる。

特開２０１４−２１６４６４号公報

しかしながら、このような希釈液を用いた研磨では、希釈後、研磨を行うまでの経過時間が長くなると、研磨速度にバラツキが出ることが、本発明者によって見出された。

そこで、本発明は、希釈して用いたとしても、研磨を行うまでの経過時間による研磨速度のバラつきの少ない、安定性が確保された濃縮研磨用組成物の製造方法を提供することを課題とする。また、その安定化方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた。その結果、分散媒と、コロイダルシリカとを含む、コロイダルシリカ濃縮分散液を準備する工程と；前記コロイダルシリカ濃縮分散液に、第４級アンモニウム化合物を添加することによって、分散液Ａを作製する工程と；前記分散液Ａに、水溶性高分子を添加することによって、分散液Ｂを作製する工程と；を有する、濃縮研磨用組成物の製造方法によって、上記課題が解決されることを見出した。

本発明によれば、希釈して用いたとしても、研磨を行うまでの経過時間による研磨速度のバラつきの少ない、安定性が確保された濃縮研磨用組成物の製造方法を提供することができる。また、その安定化方法を提供することができる。

以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。

＜濃縮研磨用組成物の製造方法＞
本発明の第１である、濃縮研磨用組成物の製造方法は、分散媒と、コロイダルシリカとを含む、コロイダルシリカ濃縮分散液を準備する工程と；前記コロイダルシリカ濃縮分散液に、第４級アンモニウム化合物を添加することによって、分散液Ａを作製する工程と；前記分散液Ａに、水溶性高分子を添加することによって、分散液Ｂを作製する工程と；を有する。

かかる構成によれば、希釈して用いたとしても、研磨を行うまでの経過時間による研磨速度のバラつきの少ない、安定性が確保された濃縮研磨用組成物の製造方法を提供することができる。なお、かかる技術的効果を得ることができるメカニズムは必ずしも明らかではないが次のように推測される。すなわち、コロイダルシリカ濃縮分散液に、水溶性高分子を添加する前に、予め第４級アンモニウム化合物を添加しておくことで、当該４級アンモニウム化合物の作用により、コロイダルシリカと、水溶性高分子との安定化を高めるものと考えられる。

なお、本明細書中、「コロイダルシリカ濃縮分散液」との用語は、第４級アンモニウム化合物や、水溶性高分子を添加する前の分散液を意味する。また、「濃縮研磨用組成物」との用語は、分散媒でさらに希釈する前の組成物を意味する。「研磨用組成物」との用語は、分散媒でさらに希釈した後の組成物を意味する。本発明においては、「研磨用組成物」を用いて、研磨対象物の研磨を行う。以下、各工程について説明を行う。

１．分散媒と、コロイダルシリカとを含む、コロイダルシリカ濃縮分散液を準備する工程
本発明の第１の濃縮研磨用組成物の製造方法は、分散媒と、コロイダルシリカとを含む、コロイダルシリカ濃縮分散液を準備する工程を有する。

［分散媒］
コロイダルシリカ濃縮分散液には、分散媒が用いられる。分散媒としては有機溶媒、水が考えられるが、その中でも水を含むことが好ましい。

ただし、研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害させないため、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。

［コロイダルシリカ］
コロイダルシリカ濃縮分散液は、コロイダルシリカを含む。コロイダルシリカは、研磨用組成物中で砥粒として作用する。コロイダルシリカは、研磨対象物の研磨傷の発生を抑制する観点から好ましい。

使用しうるコロイダルシリカの種類は特に限定されないが、例えば、表面修飾したコロイダルシリカの使用も可能である。コロイダルシリカの表面修飾（担持コロイダルシリカ）は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属、あるいはそれらの酸化物をコロイダルシリカと混合してシリカ粒子の表面にドープさせることにより行うことができる。あるいは、シリカ粒子の表面に有機酸の官能基を化学的に結合させること、すなわち有機酸の固定化により行うこともできる。

コロイダルシリカ濃縮分散液中のコロイダルシリカの平均一次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、コロイダルシリカの平均一次粒子径の上限は、７０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

このような範囲であれば、研磨用組成物として調製し、当該研磨用組成物を用いて研磨した場合、研磨対象物の表面にスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。なお、コロイダルシリカの平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定されるコロイダルシリカの比表面積に基づいて算出される。本発明の実施例でもそのように算出される。

コロイダルシリカ濃縮分散液中のコロイダルシリカの平均二次粒子径の下限は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましく、４５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、コロイダルシリカの平均二次粒子径の上限は、２２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物として調製し、当該研磨用組成物を用いて研磨した場合、研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。

なお、コロイダルシリカの平均二次粒子径／コロイダルシリカの平均一次粒子径の比は、好ましくは１を超えて４以下であり、より好ましくは１を超えて３以下である。

なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えばレーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。本発明の実施例でもそのように算出される。

コロイダルシリカ濃縮分散液中のコロイダルシリカの、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と、全粒子質量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０との比（本明細書中、単に「Ｄ９０／Ｄ１０」とも称する）の下限は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがよりさらに好ましい。また、Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限はないが、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがよりさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物として調製し、当該研磨用組成物を用いて研磨した場合、研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。

さらに、砥粒は、表面修飾されていてもよい。なかでも、特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２４６−２４７ （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３， ２２８−２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。

コロイダルシリカ濃縮分散液中のコロイダルシリカの含有量の下限は、０．００２質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であるとより好ましく、０．２質量％以上であることがよりさらに好ましいく、２質量％以上が最も好ましい。また、コロイダルシリカ濃縮分散液中のコロイダルシリカの含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

上記のような、分散媒と、コロイダルシリカとを含む、コロイダルシリカ濃縮分散液は、従来公知の方法で合成することによって準備してもよいし、市販品があるならそれを購入してもよい。

２．前記コロイダルシリカ濃縮分散液に、第４級アンモニウム化合物を添加することによって、分散液Ａを作製する工程
本発明の第１の濃縮研磨用組成物の製造方法は、前記コロイダルシリカ濃縮分散液に、第４級アンモニウム化合物を添加することによって、分散液Ａを作製する工程を有する。

前記コロイダルシリカ濃縮分散液に、第４級アンモニウム化合物を添加する方法については特に制限はないが、攪拌を行いながら添加を行うことが好ましい。

この分散液ＡのｐＨは、分散安定性の観点で、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは９．５以上である。また、シリカ自身が溶解せず安定に存在するためｐＨは、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１１以下である。必要に応じ、当該範囲となるようにｐＨの調整を行ってもよい。

［第４級アンモニウム化合物］
第４級アンモニウム化合物は、Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ Ａ⁻で示され、かかる式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基；または置換もしくは非置換の下記式：

ただし、Ｇは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは、１〜１５である、
で示される基；であり、Ａ⁻は、任意のアニオンである。

炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜２０のアルキル基の具体例についての特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基などを挙げることができる。

炭素数６〜２０のアリール基の具体例についての特に制限はないが、フェニル基またはナフチル基などを挙げることができる。

「置換または非置換」における「置換基」としては、フッ素原子、塩素原子または臭素などのハロゲン原子；炭素数６〜２０のアリール基；アシル基（「−ＣＯＸ」の構造を有し、Ｘは、上記アルキル基または上記アリール基である）；炭素数６〜２０のアリールアミド基などが好適である。なお、炭素数６〜２０のアリール基や、炭素数６〜２０のアリールアミド基は、上記炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、塩素原子または臭素などのハロゲン原子などでさらに置換されていてもよい。なお、本明細書中、「置換」とは、炭素原子に結合している水素原子が、上記のような基に置換されるもののみならず、酸素原子に結合している水素原子が、上記のような基に置換されるものも含むものとする。

本発明の第１における好ましい実施形態において、上記のＮ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４の構造としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムや、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４において少なくとも一つのベンゼン環を有する第４級アンモニウムカチオン（構造中にベンゼン環を有する第４級アンモニウムカチオン）が好適である。

（テトラアルキルアンモニウムカチオン）
上記好ましい実施形態によれば、Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４は、テトラアルキルアンモニウムカチオンである。テトラアルキルアンモニウムカチオンは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であると好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のアルキル基の炭素数としては、それぞれ独立して、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５である。炭素数がこのような範囲であると、スラリーの分散性が向上し研磨表面の仕上げが一般的に良くなるとの技術的効果を奏する。

テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラノニルアンモニウム、テトラウンデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラトリデシルアンモニウム、テトラペンタデシルアンモニウム、テトラヘキサデシルアンモニウム、テトラヘプタデシルアンモニウム、テトラオクタデシルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウムなどが好適である。中でも、本発明の所期の効果を効率的に奏する観点で、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが好適であり、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムがより好適である。

（構造中にベンゼン環を有する第４級アンモニウムカチオン）
上記好ましい実施形態によれば、Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４は、構造中にベンゼン環を有する第４級アンモニウムカチオンである。

かような第４級アンモニウムカチオンは、その構造中にベンゼン環を有していれば特に限定されるものではないが、例えば、第４級アンモニウムカチオンが下記化学式１で表されるものがあげられる。

なお、下記化学式１中のｘは１以上１５以下の整数であり、ｙ、ｚ、およびｗはそれぞれ独立して、０以上４以下の整数である。ただし、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは小さいほど好ましい。

ここで、上記（１）中、ｘは１以上１０以下の整数であることが好ましく、ｘは１以上５以下の整数であることがより好ましい。また、ｙ、ｚ、およびｗは、それぞれ独立して０以上４以下の整数であるが、好ましくは０以上３以下の整数であり、より好ましくは０以上２以下の整数である。

上記化学式１で表されるものとして、例えば以下のような第４級アンモニウムカチオンが好適である。

中でも、本発明の効果をより効率的に奏させるため、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオンで示される、上記化学式（２）で示される第４級アンモニウムカチオンが好適である。

また、第４級アンモニウムカチオンとしては、上記化学式１で表されるもの以外の第４級アンモニウムカチオンを使用してもよく、例えば以下のような第４級アンモニウムカチオンも好適である。

上記式中、「Ｒ＝−Ｃ_８Ｈ_１７・・・−Ｃ_１８Ｈ_３７」との意味は、Ｒ＝炭素数８〜１８の直鎖状のアルキル基を意味する。

これらの第４級アンモニウムカチオンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ⁻）
任意のアニオンＡ⁻としては、フッ化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；水酸化物イオン；安息香酸イオンなどの有機酸イオンなどが好適である。中でも、水酸化物イオンであることが好ましい。なお、任意のアニオンＡ⁻は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

以上より、本発明の第１の製造方法の好ましい実施形態においては、前記第４級アンモニウム化合物が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、および、構造中にベンゼン環を有する第４級アンモニウム水酸化物の少なくとも一方である。また、本発明の所期の効果を効率よく奏させる観点から、前記第４級アンモニウム化合物が、構造中にベンゼン環を有する第４級アンモニウム水酸化物であることが特に好ましい。

なお、任意のアニオンＡ⁻として水酸化物イオンが好ましい理由は、以下のとおりである。すなわち、水酸化物イオンであると、研磨後、研磨対象物表面のアニオン残留物を低減することができる。また、上記のように、分散液ＡのｐＨは、好ましくは８〜１３に調整するが、水酸化物イオンであると、他にｐＨ調整剤のようなものを添加しなくても通常この範囲に収まるからである。よって、アニオンＡ⁻として水酸化物イオン以外を採用する場合、必要に応じ適宜、水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤を併用してもよい。無論、アニオンＡ⁻として水酸化物イオンを採用してもｐＨ調整剤を使用してもよい。

なお、本発明の第１の製造方法の実施形態によれば、第４級アンモニウム化合物のみならず、例えばアンモニア等の公知の塩基成分をさらに添加してもよい。

上記のようにして、分散液Ａを作製する。

３．前記分散液Ａに、水溶性高分子を添加することによって、分散液Ｂを作製する工程
本発明の第１の濃縮研磨用組成物の製造方法は、前記分散液Ａに、水溶性高分子を添加することによって、分散液Ｂを作製する工程を有する。

前記分散液Ａに、水溶性高分子を添加する方法については特に制限はないが、攪拌を行いながら添加を行うことが好ましい。

なお、本発明の第１の製造方法の好ましい実施形態においては、前記分散液Ａの作製後、当該分散媒Ａに水溶性高分子を添加するまでに一定時間を設けることが好ましい。よって、本発明の第１の製造方法の好ましい実施形態においては、前記分散液Ａの作製後、分散液Ａを、好ましくは４分以上、より好ましくは５分以上おいてから、水溶性高分子を分散液Ａに添加する。時間の上限は、特に制限はないが生産性の観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下である。

［水溶性高分子］
水溶性高分子の種類は特に限定されるものではないが、水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体およびポリ（４−スチレンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも１種であると好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、水溶性高分子は、その構造中に窒素を有する含窒素水溶性高分子が好ましい。含窒素水溶性高分子の単量体が有する窒素原子の数は、１個でもよいし複数でもよい。なお、含窒素水溶性高分子は、その主鎖に窒素原子を有していてもよいし、側鎖に窒素原子を有していてもよい。

よって、水溶性高分子としてはポリビニルピロリドンまたはポリビニルカプロラクタムが好ましい。

水溶性高分子の数平均分子量は、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１００００以上であり、さらに好ましくは３００００以上である。これにより、スラリーの分散性向上との技術的効果がある。また、水溶性高分子の数平均分子量は、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、さらに好ましくは１０万以下である。これにより、凝集を抑制し、安定性が向上する技術的効果を有する。

上記のようにして、分散液Ｂを作製する。

［濃縮研磨用組成物］
本発明の第１の製造方法においては、分散液Ｂをそのまま濃縮研磨用組成物としてもよいし、さらに別の工程を設けて、濃縮研磨用組成物としてもよい。

ここで、濃縮研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であるとより好ましく、５質量％以上であることがよりさらに好ましい。下限がこのようであると、輸送コスト低減との技術的効果を有する。

また、濃縮研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量の上限は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。上限がこのようであると、濃縮研磨用組成物の安定性向上との技術的効果を有する。

よって、本発明の第１の好ましい実施形態によれば、前記濃縮研磨用組成物が、コロイダルシリカ０．１〜４０質量％含む。

また、濃縮研磨用組成物中の第４級アンモニウム化合物の含有量の下限は０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、濃縮研磨用組成物の分散性向上との技術的効果を有する。

また、濃縮研磨用組成物中の第４級アンモニウム化合物の含有量の上限は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、濃縮研磨用組成物の安定性向上との技術的効果を有する。

濃縮研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量の下限は、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、濃縮研磨用組成物による平坦化性向上との技術的効果を有する。

また、濃縮研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量の上限は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、研磨時の研磨速度向上との技術的効果を有する。

上記のように、濃縮研磨用組成物は、前記コロイダルシリカ濃縮分散液に、第４級アンモニウム化合物を添加することによって、分散液Ａを作製し、前記分散液Ａに、水溶性高分子を添加することによって、分散液Ｂを作製することを有して作製される。ここで、前記コロイダルシリカ濃縮分散液に対する第４級アンモニウム化合物の添加量や、前記分散液Ａに対する水溶性高分子の添加量は、以下のように調整されると好ましい。すなわち、例えば、上記のように、濃縮研磨用組成物におけるコロイダルシリカ濃度を０．１〜４０質量％に調整する場合、第４級アンモニウム化合物および水溶性高分子の添加量を、前記濃縮研磨用組成物中の上記の好ましい含有量の範囲に収まるように設定すればよい。そのことによって、濃縮研磨用組成物中で、コロイダルシリカ、第４級アンモニウム化合物および水溶性高分子が、好ましい含有量となり、次工程以降で、濃縮研磨用組成物を希釈して用いても、研磨を行うまでの経過時間による研磨速度のバラつきを低減し、安定性を向上させることができる。

なお、濃縮研磨用組成物におけるコロイダルシリカに関するその他の説明（例えば、平均一次粒子径、平均二次粒子径、Ｄ９０／Ｄ１０等の説明）は、コロイダルシリカ濃縮分散液におけるコロイダルシリカの説明が基本的に妥当する。

また、濃縮研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量とコロイダルシリカの含有量との比（［コロイダルシリカの含有量］／［水溶性高分子の含有量］）は、９０以下とすることができ、好ましくは７０以下、より好ましくは５０以下である。これにより、研磨時の研磨速度向上との技術的効果を有する。また、１０以上とすることができ、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上である。これにより、研磨後の平滑さ向上との技術的効果を有する。

また、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量と第４級アンモニウム化合物の含有量との比（［第４級アンモニウム化合物の含有量］／［水溶性高分子の含有量］）は、１０以下とすることができ、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。これにより、安定性向上の技術的効果を有する。また、０．５以上とすることができ、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上である。これにより、研磨対象物の研磨速度向上の技術的効果を有する。

＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明の第２である、研磨用組成物の製造方法は、本発明の第１の濃縮研磨用組成物の製造方法によって、濃縮研磨用組成物を得、前記濃縮研磨用組成物に対し、さらに分散媒を添加することを有する。

このように、使用時（ＰＯＵ）に水などの分散媒で希釈して研磨用組成物（希釈液）を調製するようにすれば、容量の小さい容器で保存・運搬することが可能となり、取り扱いが容易になる効果がある。

前記濃縮研磨用組成物に、さらに分散媒を添加する方法については特に制限はないが、攪拌を行いながら添加を行うことが好ましい。

前記濃縮研磨用組成物に対して添加する分散媒の量は特に制限はないが、希釈率が好ましくは２〜１５倍、より好ましくは３〜１０倍程度になるように設定すればよい。よって、本発明の第２の製造方法の好ましい実施形態によれば、前記研磨用組成物が、コロイダルシリカ０．０２〜８質量％含む。

研磨用組成物のｐＨにも特に制限はないが、後述する研磨対象物の観点から、塩基性領域であることが好ましい。ここで、塩基性領域とは、ｐＨ７超を意味し、好ましくはｐＨ８〜１３である。なお、本発明におけるｐＨの値は、実施例に記載の条件で測定した値を言うものとする。

なお、研磨用組成物におけるコロイダルシリカに関するその他の説明は、コロイダルシリカ濃縮分散液におけるコロイダルシリカの説明（例えば、平均一次粒子径、平均二次粒子径、Ｄ９０／Ｄ１０等の説明）が基本的に妥当する。

［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、（重合防止剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤などの）有機物の安定剤、ｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤、防カビ剤等の他の成分をさらに含んでもよい。

＜研磨方法＞
本発明の第３である、研磨方法は、本発明の第２の製造方法によって、研磨用組成物を得、前記研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することを有する。

かかる構成を有することによって、研磨を行うまでの経過時間による研磨速度のバラつきを有意に抑制して、研磨対象物を研磨することができるという技術的効果を有する。

［研磨対象物］
研磨対象物としては、ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物であることが好ましい。

ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物としては、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金などが挙げられる。

具体的な研磨の方法については特に制限されないが、一形態として以下のようなものがある。

研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。

前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、ヘッド（キャリア）の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．１〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。また研磨時間も特には制限されない。

＜濃縮研磨用組成物の安定化方法＞
本発明によれば、濃縮研磨用組成物の安定化方法も提供される。すなわち、本発明の第４である、濃縮研磨用組成物の安定化方法は、分散媒と、コロイダルシリカとを含む、コロイダルシリカ濃縮分散液に対して、第４級アンモニウム化合物と、水溶性高分子とをこの順で添加することを有する。

このような構成を有することによって、希釈して用いたとしても、研磨を行うまでの経過時間による研磨速度のバラつきを少なくでき濃縮研磨用組成物を安定化することができる。

濃縮研磨用組成物の安定化方法における具体的な説明は、上記の説明が同様に妥当するのでここではその説明を割愛する。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。

＜実施例１＞
［濃縮研磨用組成物］
分散媒として純水と；コロイダルシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径：６７ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：１．６）１９．５質量％と；を含む、市販のコロイダルシリカ濃縮分散液を準備した。

このコロイダルシリカ濃縮分散液に対し、攪拌を行いながら、第４級アンモニウム化合物としてテトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）を添加することによって、分散液Ａを作製した。この際のｐＨは、１０．７であった。

その後、前記分散液Ａに対して攪拌を５分間継続した後、攪拌を行いながらさらに、水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（数平均分子量（Ｍｎ）：４００００）を添加することによって分散液Ｂを作製した。

このようにして、コロイダルシリカを１０質量％含み、テトラエチルアンモニウム水酸化物を０．３５質量％含み、ポリビニルピロリドンを０．２５質量％含む、濃縮研磨用組成物を製造した。

［研磨用組成物］
上記の濃縮研磨用組成物に、さらに分散媒として純水を添加して５倍に希釈し、コロイダルシリカを２質量％含む、研磨用組成物を作製した。

上記の研磨用組成物の作製後、約５分経過した時点で一部取り出し、それを研磨用組成物（０ｄ）とし、当該研磨用組成物（０ｄ）を使って、研磨対象物（ポリシリコン）を以下の研磨条件で研磨し、研磨速度を測定した。

同様に、約２４時間、約４８時間および７２時間経過した時点で一部取り出し、それぞれを、研磨用組成物（１ｄ）、研磨用組成物（２ｄ）および研磨用組成物（３ｄ）とし、それらを使って、研磨速度を測定した。

なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ）により確認し、結果を表１に示した。

また、上記水溶性高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算の値を採用している。

（研磨条件）
研磨機：３００ｍｍ研磨機（株式会社荏原製作所製：型番Ｆ−ＲＥＸ３００Ｅ）
研磨パッド：ポリウレタン製パッド（ダウ・エレクトロニック・マテリアルズ社製：型番ＩＣ１０１０）
圧力：１．５ｐｓｉ
コンディショナー（ドレッサー）：Ｄｉａｍｏｎｄ ｄｒｅｓｓｅｒ（３Ｍ Ｃｏｒｐ社製：型番Ａ１８８）
プラテン（定盤）回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：６５ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０ｓｅｃ
（研磨速度の算出方法）
研磨速度（研磨レート）は、以下の式により計算した。

膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール株式会社製 型番：ＡＳＥＴ Ｆ５Ｘ）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより算出した。

＜実施例２＞
第４級アンモニウム化合物として、テトラエチルアンモニウム水酸化物の代わりに、テトラメチルアンモニウム水酸化物を使用した以外は、実施例１と同様にして研磨速度を計算した。この際のｐＨは、１０．７であった。

＜実施例３＞
第４級アンモニウム化合物として、テトラエチルアンモニウム水酸化物の代わりに、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物を使用した以外は、実施例１と同様にして研磨速度を計算した。この際のｐＨは、１０．８であった。

＜比較例１＞
テトラエチルアンモニウム水酸化物の代わりに、アンモニアを使用した以外は、実施例１と同様にして研磨速度を計算した。

＜比較例２＞
［濃縮研磨用組成物］
実施例１と同様に、コロイダルシリカ濃縮分散液を準備した。

このコロイダルシリカ濃縮分散液に対し、攪拌を行いながら、水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（数平均分子量（Ｍｎ）：４００００）を添加することによって、分散液Ｃを作製した。

その後、前記分散液Ｃに対して攪拌を５分間継続した後、攪拌を行いながらさらに、第４級アンモニウム化合物としてテトラエチルアンモニウム水酸化物を添加することによって分散液Ｄを作製した。

このようにして、コロイダルシリカを１０質量％含み、テトラエチルアンモニウム水酸化物を０．３５質量％含み、ポリビニルピロリドンを０．２５質量％含む、濃縮研磨用組成物を製造した。

［研磨用組成物］
上記の濃縮研磨用組成物に、さらに分散媒として純水を添加して５倍に希釈し、研磨用組成物を作製し、その後、実施例１と同様にして研磨速度を計算した。

＜実施例４＞
実施例１において、テトラエチルアンモニウム水酸化物を少量添加した後、さらにアンモニアを添加することによって分散液Ａ（ｐＨは、１０．８）を作製した以外は、実施例１と同様にして、コロイダルシリカを１０質量％含み、テトラエチルアンモニウム水酸化物を０．０９質量％含み、アンモニアを０．３３質量％含み、ポリビニルピロリドンを０．２５質量％含む、濃縮研磨用組成物を作製した。

研磨用組成物の作製後、研磨速度を測定した。ただし、本実施例では、研磨用組成物（３ｄ）の研磨速度の測定はしていない。

＜実施例５＞
実施例５と、実施例４との相違点は、ＴＥＡＨ濃度である。実施例５の濃度は、実施例４の２倍である。このようにして、研磨速度を測定した。ただし、本実施例では、研磨用組成物（３ｄ）は作製していない。

以下表１に、研磨用組成物（０ｄ）を用いた研磨レートを１００％としたときの、研磨用組成物（１ｄ）、研磨用組成物（２ｄ）および、実施例によっては研磨用組成物（３ｄ）を用いた研磨レートの比率を示す。

＜考察＞
実施例の濃縮研磨用組成物を希釈して作製した研磨用組成物は、２日、３日と経過して研磨対象物を研磨しても、その研磨速度は、初期の研磨速度からあまり変化していない。よって、本発明によれば、希釈して用いたとしても、研磨を行うまでの経過時間による研磨速度のバラつきの少ない、安定性が確保された濃縮研磨用組成物の製造方法を提供できていることが示唆される。これに対し、比較例の濃縮研磨用組成物を希釈して作製した研磨用組成物は、２日、３日と経過して研磨対象物を研磨すると、初期の研磨速度に比して、研磨速度は増加する傾向が窺がえ、すなわち、安定性が確保されていないことが示唆される。

特に、実施例１および比較例２においては、両者とも、コロイダルシリカを１０質量％含み、テトラエチルアンモニウム水酸化物を０．３５質量％含み、ポリビニルピロリドンを０．２５質量％含む、濃縮研磨用組成物が調製されており、組成は同じである。それであるにもかかわらず、添加順序を変えることによって、研磨速度に大きな差異があることは当業者にも予想がつかない驚くべき結果と言える。

Claims (10)

1. 分散媒と、コロイダルシリカとを含む、コロイダルシリカ濃縮分散液を準備する工程と；
   前記コロイダルシリカ濃縮分散液に、第４級アンモニウム化合物を添加することによって、分散液Ａを作製する工程と；
   前記分散液Ａに、水溶性高分子を添加することによって、分散液Ｂを作製する工程と；
   を有する、濃縮研磨用組成物の製造方法。
2. 前記濃縮研磨用組成物が、コロイダルシリカを０．１〜４０質量％含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第４級アンモニウム化合物が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、および、構造中にベンゼン環を有する第４級アンモニウム水酸化物の少なくとも一方である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記第４級アンモニウム化合物が、構造中にベンゼン環を有する第４級アンモニウム水酸化物である、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体およびポリ（４−スチレンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって、濃縮研磨用組成物を得、
   前記濃縮研磨用組成物に対し、さらに分散媒を添加することを有する、研磨用組成物の製造方法。
7. 前記研磨用組成物が、コロイダルシリカを０．０２〜８質量％含む、請求項６に記載の製造方法。
8. 請求項６または７に記載の製造方法によって、研磨用組成物を得、
   前記研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する、研磨方法。
9. 前記研磨対象物が、ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物である、請求項８に記載の研磨方法。
10. 分散媒と、コロイダルシリカとを含む、コロイダルシリカ濃縮分散液に対して、第４級アンモニウム化合物と、水溶性高分子とをこの順で添加することを有する、濃縮研磨用組成物の安定化方法。