TW200947112A - Reflective mask blank for euv lithography - Google Patents

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Toshiyuki Uno
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Description

200947112 六、發明說明： 【發明所屬技術領域】 發明領域 本發明係關於一種在製造半導體等時所使用之 5 EUV(Extreme Ultra Violet :超紫外光)微影術用反射型光罩 基底（以下，在本說明書中稱為「EUV光罩基底」）。 L· ^tr ^ 發明背景 ❹ 過去以來，在半導體產業中，關於在以基板等形成由 10 微細的圖案所構成之積體電路上所必需的微細圖案轉印技 術是採利用可見光或紫外光的微影法。但是，半導體裝置 的微細化越來越加速，習知的光微影法也趨近於其極限。 - 據稱，在光微影法的情形中，圖案的解像極限為曝光波長 的1/2左右’即使採用液浸法也只到曝光波長的1/4左右， 15 就算採用ArF雷射（193nm)的液浸法，預期的極限也只有 ❹ 45nm左右。而，作為45nm以下的曝光技術，被認為有希望 的就是採用比ArF雷射更短波長的EUV光之曝光技術，即 EUV微影術。本說明書中，Euv光指的是波長在軟χ射線區 域或真空紫外線區域的光線，具體而言指的是波長1〇〜 20 20nm左右’特別是左右的光線。 EUV光對各種物質而言都容易被吸收，而且因為在該 波長下物質的折射率接近1，所以無法使用像習 知之應用可 見光或紫外光的光微影技術之折射光學系統。因此，在EUV 光微影術中，所採用的是反射光學系統，亦即，反射型光 200947112 罩和反射鏡。 光罩基底是在製造光罩時所使用之圖案化前的積層 體。 EUV光罩基底具有在玻璃等之基板上依序形成有反射 5 EUV光的反射層和吸收EUV光的吸收體層之構造。反射層 通常是使用透過交互積層高折射層和低折射層，藉以提高 EUV光照射在層表面時之光線反射率的多層反射膜。吸收 體層中可以採用對EUV光之吸收係數高的材料，具體舉例 而言，可以採用以Cr或Ta為主成分的材料。 1〇 專利文獻1中’组删合金的氣化物(TaBN)、纽删合金的 氧化物（TaBO)以及钽硼合金的氧氮化物（TaBN〇)除了對 EUV光的吸收係數高之外’在圖案檢查光的波長區域 (190nm〜260nm)之深紫外光反射率低，所以適合於作為吸 收體層材料。 15 另外，專利文獻1、2中，為了使吸收體層表面成為平 滑性優良的面，吸收體層的結晶狀態是以非晶質為合適， 而為了使TaBN膜、TaBO膜及TaBNO膜的結晶狀態成為非晶 質’在這些膜中的B含有率以5〜25at%(atomic percent)為 佳。 20 另外’專利文獻3中是利用離子束濺射法使TaN膜成 膜’其係藉由採用氙氣(Xe)作為濺射氣體以實施應力調整。 專利文獻1 :日本特開2004-6798號公報（美國專利第 7390596號說明書及美國專利申請公開第2008/0248409號 說明書） 4 200947112 專利文獻2 :日本特開2004-6799號公報（美國專利第 7390596號說明書及美國專利申請公開第2008/0248409號 說明書） 專利文獻3 :美國專利申請公開第2006/0008749號說 5 ❹ 10 15 ❹ 20 明書 【明内^^】 發明揭示 發明欲解決之課題 然而’用TaBO膜或TaBNO膜做吸收體層時，膜中〇的 含有率一旦增加，該吸收體層的絕緣性就會增加，在對該 吸收體層進行電子束描刻時會導致電荷累積(charge up)，故 而並不合適。 另一方面，用TaBN膜做吸收體層時，在進行電子束描 刻時幾乎不會有發生電荷累積之虞。 用TaBN膜做吸收體層時，多數是採用不易發生缺點的 方法，即磁控滅射法等進行成膜。此時，可以使用丁&乾及B 祀，藉由使這些乾材在氮氣環境中同時放電而形成TaBN 膜。另外，使用TaB的化合物靶材，藉由使該化合物靶材在 氮氣環境中放電也可以形成TaBN膜。 然而，例如，在使用Ta靶及B乾的手法時，因為B靶電 阻值高而且是輕元素’與Ta乾相較，成膜速度多在1/1〇以 下。因此，如專利文獻1所載，在將膜的結晶 晶質時，為了添加所必需的B含有率(5at%以上）而必須先使 Ta靶的成膜速度降低，但是因為生產效率會明顯降低，因 5 200947112 此並非所欲。 另一方面，在使用TaB化合物靶材的技術中，舉例來 說，使用含有20at%的B，80at%的Ta之化合物乾材時，實際 添加到膜中之B的最大含有率為6at%左右，要將膜的b含有 5 率控制在以上是有困難的。此外，如果添加N，膜的b 含有率會變成4at%以下’無法將膜的結晶狀態做成非晶質。 為解決這個問題，藉由進一步增加TaB化合物乾材中之 B含有量（例如，使B成為50at%，Ta成為50at°/〇)以增加膜的B 含有率是受到期待的。但是，隨著TaB靶材中之B含有量增 10 加，由於靶的密度降低，加工性因而變差。此外，TaB把材 的電阻值增大，除了放電會變得不安定，同時成膜速度會 變慢。由於放電變得不安定’因而有膜的組成和膜厚出現 不均勻，或者依情形甚至變得不能成膜之虞。 另外，如專利文獻3中所載，藉由使用xe氣之離子束濺 15 射法來使TaN膜成膜時’因為Xe氣價格高，會導致EUV光 罩基底的製造成本也昇南而並不合適。 為解決上述之習知技術的問題點，本發明之目的在於 提供一種EUV光罩基底，其在作為EUV光罩基底上具有優 良的特性，尤其是具有可以用比習知更簡便且價廉的方法 20 來控制應力及結晶構造之吸收體層。 用以欲解決課題之手段 本發明人等為解決上述課題而經過精心檢討，結果發 現’以含有Ta、N及Η的膜(TaNH膜)做為吸收體層，並規定 各成分的含有量，藉此’膜的結晶狀態會變成非晶質狀， 200947112 而且也可以減低應力及表面粗糙度。 本發明即是以上述知識為基礎而完成者，提供一種至 少依序在基板上形成反射EUV光之反射層和吸收EUV光之 吸收體層的EUV微影術用反射型光罩基底，其特徵在於： 5 ❹ 10 15 ❺ 20 前述吸收體層含有鈕(Ta)、氮(N)及氫(H)， 前述吸收體層中之Ta及N的合計含有率為50〜99.9 at%，Η的含有率為0.1〜50at0/〇。 本發明之EUV光罩基底中，前述吸收體層之Ta和N的組 成比以Ta : N=9 : 1〜3 : 7為佳。 本發明之EUV光罩基底中，前述吸收體層之b、Si及Ge 的合計含有率以5at°/〇以下為佳。 本發明之EUV光罩基底中，前述吸收體層的結晶狀態 以非晶質為佳。 另外’本發明之EUV光罩基底中，前述吸收體層表面 的表面粗糙度(rms)以0.5nm以下為佳。 此外，本發明之EUV光罩基底中，前述吸收體層的膜 厚以50〜200nm者為佳。 本發明之EUV光罩基底係於前述吸收體層上形成有低 反射層，其相對於在檢查光罩圖案時所使用之檢查光為低 反射層， 前述低反射層含有钽(Ta)及氧(〇)，在前述低反射層 中，以Ta含有率為10〜80at%，且〇的含有率為2〇〜9〇at% 者為佳。 另外’本發明之EUV光罩基底係於前述吸收體層上形 7 200947112 成有低反射層，其相對於在檢查光罩圖案時所使用之檢查 光為低反射層， 前述低反射層含有钽(Ta)、氧(〇)及氮(N)，在前述低反 射層中’以Ta含有率為1〇〜8〇at%，〇及N的合計含有率為 5 20〜90at% ’ 〇和N的組成比為19 : 1〜1 : 19者為佳。 另外’當吸收體層上形成有低反射層時，前述低反射 層表面的表面粗糙度(rms)以〇.5nm以下為佳。 再者，當吸收體層上形成有低反射層時，前述低反射 層表面的膜厚以5〜30nm為佳。 10 另外，本發明之EUV光罩基底係於前述反射層和前述 吸收體層之間形成有在對前述吸收體層形成圖案時用以保 護前述反射層的保護層， 且相對於檢查形成在吸收體層的圖案時所應用之光線 的波長，前述述保護層表面的反射光與前述低反射層表面 15 的反射光之對比度以30%以上為佳。 反射層與吸收體層之間形成有保護層時，前述保護層 以利用Ru、Ru化合物、Si〇2及CrN之任一者來形成者為佳。 當吸收體層上形成有低反射時，相對於檢查形成在前 述吸收體層的圖案所應用之光線的波長，前述低反射層表 20 面的反射率以15%以下為宜。 本發明之EUV光罩基底之前述吸收體層宜係在下述氣 體環境中透過施行採用Ta靶的濺射法而形成者，該氣體環 境含有：惰性氣體，其包含從氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪 (Kr)及氙(Xe)所組成的族群中選出之至少〗種；氮氣(n) · 200947112 及氫氣(h2)。 另外，本發明為一種在基板上形成反射EUV光的反射 層後，在前述反射層上形成吸收體層以製造EUV微影術用 反射型光罩基底的方法，且其特徵在於： ❹ 前述吸收體層係在下述氣體環境中透過施行採用Ta靶 的濺射法而形成者，該氣體環境含有：惰性氣體，其包含 從氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)及氙(Xe)所組成的族群 中選出之至少1種；氮氣(N2);及氫氣(H2)。 發明效果 10 本發明之EUV光罩基底僅靠添加價廉的氫氣(H2)即可 調整吸收體層的應力，而且因為吸收體層的結晶狀態是非 - 晶質的，所以吸收體表面具有優異的平滑性。結果，形成 • 於吸收體層之圖案的邊緣粗链度(Edge Roughness)不會變 大，圖案的尺寸精度不會惡化。 15 另外，在製造EUV光罩基底時，因為不需要使用基板 加熱機構、偏壓調整機構(Bias Mechanism)、離子束增強機 ❹ 構等複雜的機構，故亦可期待所製造的EUV光罩基底缺點 減少。 圖式簡單說明 20 [第1圖]第1圖係顯示本發明之EUV光罩基底1之實施 態樣的概略斷面圖。 [第2圖]第2圖顯示已在第1圖所示之EUV光罩基底1 的吸收體層14(及低反射層15)上形成圖案的狀態。 【實施方式3 9 200947112 用以實施發明之最佳形態 以下將參照圖式以說明本發明之EUV光罩基底。 第1圖係顯示本發明之EUV光罩基底1之實施態樣的概 略斷面圖。第1圖所示之光罩基底1係在基板11的一面上依 5 序形成有反射EUV光的反射層12和吸收EUV光的吸收體層 14。在反射層12與吸收體層14之間，形成有用以在對吸收 體層14形成圖案時保護反射層12的保護層13。吸收體層14 上形成有低反射層15，其對於檢查光罩圖案時所使用之檢 查光為低反射層。但是，在本發明之EUV光罩基底1中，於 10 第1圖所示構成中，只必需有基板11、反射層12及吸收體層 14，保護層13及低反射層15是任意的構成要素。另外，相 對於基板11之形成有反射層12的面，相反面上亦可形成有 導電膜（未圖示出），而使反射層、保護層、吸收層、低反射 層成膜在基板11時，基板11係透過導電膜而被固定在靜電 15 夾頭(E-chuck)。 以下’就光罩基底1之各構成要素做說明。 基板11被要求需滿足作為EUV光罩基底用之基板的特 性。 因此，基板11宜具有低熱膨脹係數(具體而言，在2(rc 20 下的熱膨脹係數以〇±〇.〇5xl〇-7/°C為佳，特別合適的是 〇±〇.03xl〇-7,C)，且以平滑性、平坦度，以及在形成光罩 基底或圖案後對於洗淨光罩等時所使用之洗淨液的耐受性 優良者為佳。基板g體而言係採用具有低熱膨服係數之 玻璃，例如Si〇2—Ti〇2系玻璃等，惟並不限於此，也可以 200947112 使用已析出β石英固溶體之結晶化玻璃或石英玻璃或矽或 金屬等之基板。 為了形成圖案後之光罩可以獲得高反射率及轉印精 度’基板11宜為具有表面粗輪度(rms)0.15nm以下之平滑表 5 面和100nm以下之平坦度者。 基板11的尺寸和厚度等是透過光罩的設計值等來做適 當決定的。於後面所示的實施例中，則是採用外形為邊長6 英吋（152mm)之正方形，且厚度為0.25英吋(6.3mm)的Si〇2 一 Ti〇2系玻璃。 10 基板11之將會形成有反射層12之側的表面上以不存在 缺點者為佳。但是，即使是存在的狀況下，為了不會因為 凹狀缺點及/或凸狀缺點而發生相位缺點，則凹狀缺點的 深度及凸狀缺點的高度宜為2nm以下，且這些凹狀缺點及凸 狀缺點的半寬(half width)宜在60nm以下。 15 適宜用於本發明的基板，其材質以玻璃為宜，具體而 言’以Ti〇2 — Si〇2玻璃（含Ti〇2之梦玻璃）為佳。Ti〇2—Si〇2 玻璃已知其熱膨脹係數(CTE)會因所含Ti02濃度而改變。例 如，含Ti02約7質量％之Ti02 —Si02玻璃的熱膨脹係數在22 °C下大致成為零，而含Ti02約7.5質量％2Ti02-Si02玻璃 2〇 的熱膨脹係數在50°C下大致成為零。卩02的含量為1〜12質 量％。這是因為Ti02的含量如果不滿1質量％，會有無法成 為零膨脹之虞，且如果超過12質量％則有熱膨脹係數變成 負數的可能性。Ti02的含量以5〜9質量％為佳，較佳為6〜8 質量％。 11 200947112
Ti〇2—Si〇2玻璃中之氯濃度以50ppm以下為佳，特別是 20 ppm以下，更好的是l〇ppm以下。尤其是，Ti02-Si02 玻璃中以實質上不含氣者為佳。另外，Ti02—Si02玻璃中 之氟濃度以100 ppm以上為佳，特別是200 ppm以上，更好 5 的是500 ppm以上。氟濃度以1質量％以下者為佳。氟濃度 如果在上述範圍，就可以使玻璃的粘性下降，可以減少發 生在玻璃中之脈理。此外，Ti02—Si02玻璃中之硼濃度以 lOppb以上為佳’特別是100 ppb以上，更好的是1 ppm以 上。硼濃度以1質量％以下為佳。硼濃度如果在上述範圍， 10 就可以使玻璃的粘性下降，可以發生在玻璃中之脈理。
Ti〇2—Si〇2玻璃中之Ti+3濃度以70ppm以下為宜，特別 是30?口111以下，更好的是1〇卯111以下。藉著降低丁丨+3濃度， 對於測定平坦度所用光源的波長之透射率會提高，因此較 佳。 15 實施EUVL(EUV曝光）時，反射鏡等之光學系構件的尺 寸和形狀有因溫度變化而發生變化的可能性。為防止這樣 的變化，曝光的模腔(chamber)内以控制在22±3。(：為佳。由 於基板的溫度也被控制在22±3°C，所以基板材質，即玻璃 的COT(熱膨脹係數(CTE)為0ppb/°C的溫度（交叉溫度： 20 Cross-over Temperature))以22±3。(：為佳。此處，COT意指基 板表面品質區域全體的熱膨脹之COT。而，「基板表面品質 區域」是指’應滿足作為EUV光罩之性能的區域，具體而 言是從端部朝内進入約5mm的部分。 再者’可以想見的是，未來在使產能提昇的目的下而 200947112 曝光光源的功率逐漸上升時，將難以把溫度控制在22±3 °C，基板的溫度也會上昇。此種情形下，前述玻璃之COT 係以40〜110°C為佳，更佳為45〜100°C，且特別好的是50 〜80°C。為了將COT調整為40〜110°C，基板的Ti02含量以 5 7.5質量％以上為宜。而，Ti02含量如果超過12質量％，則 因COT有可能會超過11〇。(3、在-150〜200。(：的範圍下容易 形成負膨脹、變得容易析出金紅石（rutile)等之結晶、可能 φ 變得容易殘留氣泡等等理由，並不合適。 藉由採用Ti〇2—si〇2玻璃作為基板的材質，可以使熱 10 膨脹係數在〇〜loot的廣溫度區域下成為0±200??15/。(：， 特別是0±150ppb/t：，更甚者是0±125ppb/°C。另外，當 Ti〇2 — Si〇2玻璃的假想溫度不滿wool時，熱膨脹係數顯 不大致為零的溫度區會變得更廣，在-50〜150 °C的範圍 下’可以使熱膨脹係數成為OfOOppb/t。 15 曝光中，EUV光罩雖以保持在某種特定溫度為宜，但 〇 若是些許的溫度變動則當然可能發生。因此，在該曝光中 的溫度範圍的全區域’平均熱膨脹係數以〇±3〇ppb/°c為 佳’特別是0±20ppb/°C，更好的是OilSppb/t。另外， 基板熱膨脹係數的整體空間變動（t〇tal spatial variation)以 20 10pPb/°C以下為佳，特別是6ppb/°C以下，更好的是4Ppb /C以下’最好的是3ppb/X：以下。曝光中的溫度通常是 19〜25°C ’惟如前所述，可以想見會提高若干程度的，最 近被才a出有成為50〜80。〇的可能性。因此，在5〇〜8〇°c的 溫度全域中，基板的平均熱膨脹係數以在上述範圍者為佳。 13 200947112 熱膨脹係數通常可以用雷射干涉式熱膨脹計在-150〜 +200°C的範圍下進行測定。為測定基板表面品質區域全體 的熱膨脹，舉例來說，可以從基板切出長度l00nim左右之 較大玻璃，用UNIOPT Co., Ltd製的雷射外差干涉式熱膨脹 5 計CTE-01等精密測定出其長向之熱膨脹。 另外，為了測定熱膨脹係數的整體空間變動，舉例來 說，可以從基板切出12mm左右之較小玻璃，用ULVAC公司 製的雷射膨脹計LIX-1等精密測定出各個小領域之熱膨脹 係數。熱膨脹係數的算出可以採用下述方法：測定其溫度 10 的前後1〜3°C之溫度變化所造成的尺寸變化，令其平均熱 膨脹係數為其中間溫度中之熱膨脹係數的方法；或者，測 定像是-150〜+20(TC之較廣的溫度範圍而獲得熱膨脹曲 線’再令該熱膨脹曲線之溫度微分值為各溫度下之熱膨脹 係數的方法。 15 假想溫度（fictive temperature)與熱膨脹係數大致為零 的溫度範圍（零膨脹的溫度範圍）之廣度有關連。若依據其結 果，若假想溫度超過12〇〇。(：，零膨脹溫度範圍狹窄，就EUv 光罩基底的所用材料而言’有不足之虞。就擴大零膨脹的 溫度範圍来說，假想溫度以不滿l〇〇〇〇c為佳，特別是不滿 20 950°C ’更好的是不滿900°C，尤其是不滿85(TC。 為獲得假想溫度不滿1000。(：之Ti02—Si02玻璃，將已 成形為預定形狀之Ti〇2 — Si02玻璃成形體在800〜12〇〇。〇 之溫度下保持2小時以上之後，以10°C/小時以下的平均降 溫速度降溫至7〇〇。(：以下的方法甚有效果。為使假想溫度更 14 200947112 為下降’以5。(：/小時的速度進行降溫為宜以3。〇/小時 的速度進行降溫更佳。若是以較慢的平均降溫速度來進行 降溫，就可以達成較低的假想溫度。例如，若是以I。。/小 時町的速度降溫，雖可得到_°C以下的假想溫度’俱此 5時若只在l〇〇〇〜8〇〇t的溫度範圍係以慢冷卻速度，例如， 以It/小時以下的速度進行降溫，除此之外的溫度區城則 是以5C/小時以上的冷卻速度進行冷卻，則可以縮短時 ^ 間。 霸 基板的假想溫度可以用公知的順序來做測定。針對經 10過鏡面研磨的基板，用紅外分光光度計(在後述的實施例中 是使用Nilolet公司製的Magna 76〇)取得吸收光譜。此時，資 料間隔设成約0.5cm·1 ’吸收光譜採用的是掃描料次的平均 值。在像這樣處理而獲得之紅外吸收光譜中，在約226〇εηΓΐ 附近所觀察到的波峰是起因於Ti〇2 — Si〇2玻璃之Si_〇_si鍵 …所導致的伸縮振動的倍音(〇vert〇ne)。利用該波峰位置， ❹ 肖由已知假想溫度且同組成之玻璃來製作檢量線，求出假 想溫度。或者，採用相同的紅外分光光度計，同樣地測定 表面的反射光譜。在像這樣處理而獲得之紅外反射光譜 中’在約1120cm 1附近所觀察到的波峰是起因於Ti〇2_Si〇2 2〇玻璃之以-0—以鍵結所導致的伸縮振動。利用該波峰位置， 藉由已知假想溫度且同組成之玻璃來製作檢量線，求出假 想溫度。再者’因玻璃組成的變化而造成之波峰位置的偏 移，可以根據檢量線的組成依存性來做外插。 本發明中構成基板的玻璃之氫分子濃度宜在5xl〇16 15 200947112 molecules/cm3 以上，特別以 8xl〇i6m〇lecules/cm3 以上為 佳。藉由提高氫濃度，可以防止曝光中產生之碳等的污染， 而且，藉由使形成在基板上的膜還原，可以防止膜的氧化 劣化。氫分子濃度可以利用拉曼(Raman)分光法來測定。 5 當以直接法製作本發明之Ti02—Si02玻璃時，和一般 的合成條件相比，宜進行：（1)提高合成時的氫分子濃度、 (2)昇高火焰溫度、（3)提高堆積面溫度、（4)降低原料氣體濃 度等。燃燒氣體係使用分子式中含有H的氣體，惟所供給之 全部的氣體中之O/H比在1.5以下為佳，較佳為1.3以下。 10 火焰溫度在1900它以上為佳，較佳為2000。(：以上。堆積面 溫度在1800°C以上為宜，較佳為19〇〇。(^以上。在原料氣體 係朝火爐搬送的配管中，原料氣體濃度在2〇體積％以下為 佳，較佳為10°/。以下。上述4項條件中執行2項以上較佳， 執行3項以上更佳，特別好的是全部執行。 15 本發明中構成基板之氣體的OH基濃度在600ppm以下 為宜，較佳為400ppm以下，特別好的是2〇〇ppm以下。〇H 基濃度若高’因為結構弛豫(structural relaxation)較早，在 製造易出現溫度分布不均之大徑玻璃體時，被認為假想溫 度分布不均會變得容易出現。 20 〇只基濃度被認為會對玻璃的結構弛豫造成影響。這被 認為是因為OH基在玻璃的網目構造中會成為切斷網絡的 終端基’終端基越多玻璃的結構弛豫變得越容易發生。也 就是說，因為OH基越多，結構弛豫的時間就越縮短，所以 假想溫度變得容易受到冷卻時發生之玻璃體内的溫度分布 200947112 影響。 用以獲得低OH基濃度之Ti〇2 — Si02玻璃的製造方法係 以SOOT法為佳。所謂SOOT法是指，使將成為玻璃形成原 料之Si前驅體和Ti前驅體進行火焰水解或熱分解而獲得之 5 Ti〇2—si〇2玻璃微粒子(soot，玻璃灰)沈積，然後加熱至透 明玻璃化溫度而獲得透明Ti〇2—Si〇2玻璃體的製造方法。 而且’ SOOT法因其製作方式之差異而有MCVD法、OVD法 及AVD法等。詳細内容如後所述。 參 另外，其他方法尚有利用如美國專利第7053017號說明 10 書中所記載之直接法來製造玻璃體的方法。具體而言，利 用含矽供給原料及含鈦供給原料之火焰水解來製作矽-鈦 - 粉末，並將上述粉末沈積玻璃表面上，該玻璃係存在於已 配置於耐火爐之呈旋轉的收集皿或是存在於爐中，再使上 述粉末固結以製作Ti〇2—Si02玻璃。本發明中之基板無論 15 是以SOOT法或直接法中均可製造。另外，也可以使用其他 ^ 製造方法，即所謂的熔融法。 OH基濃度可如下所述般測定。由利用紅外分光光度計 的測定來測定Ti02—Si〇2玻璃之吸收光譜，再從該光譜在 2.7μιη波長下的吸收波峰求出OH基濃度。本法的檢出界限 20 通常約為O.lppm。 從可以使基板内的熱膨脹係數分布縮小的觀點來看， EUV用光罩的基板宜將玻璃中的Ti〇2/Si02組成比設為固 定。該Ti02/Si〇2組成比的變動會影響玻璃的折射率，因 此可用折射率的變動幅度Δη來作為Ti〇2 —Si〇2組成的均勻 17 200947112 性指標。本發明之基板宜至少一個面内的30mmx30mm範圍 之折射率變動幅度（Δη)在4xl(T4(400ppm)以下。如果超過 4xl(T4,研磨後的表面粗糙度就會變大，有無法獲得超高平 滑性的可能性。較佳為3.5xl(T4(350ppm)以下，更佳為 5 3xl0_4(300ppm)以下。尤其，為了要製成超平滑性（表面粗 糙度(rms)Slnm)，折射率變動幅度(Δη)在2xl(T4(200ppm) 以下為佳，更佳為lxl(T4(100ppm)以下，特別好的是 10.5xl0-4(50ppm)以下。 折射率變動幅度Δη的測定方法是公知的方法，例如， 10 可以用光干涉計來測定。更具體地說，從透明Ti02 — Si02 玻璃體切出例如40mmx40mmx40mm左右的立方體，從立方 體的各面以0.5mm左右的厚度進行切片和研磨，獲得 30mmx30mmx(0.2 〜l)mm 的板狀 Ti02—Si02 玻璃塊。用小 口徑菲索(Fizeau)干涉儀，將例如650± 1 Onm的雷射光對著該 15 玻璃塊之30mmx30mm的面，並使脈理擴大至可充分觀察到 的倍率，調查面内的折射率分布，測定折射率變動幅度Δη。 如果脈理之間距微細’則宜使要測定之板狀Ti02-Si02玻 璃塊的厚度較薄。 本發明中使用之基板若假想溫度的差距l〇(TC以内、 20 〇H基濃度的差距在50ppm以内、Δη在4xl0·4以内，就可以 在至少一個面内之約30mmx30mm内，使熱膨脹係數分布在 30ppb/°C以内，所以非常適合作為EUV光罩。 假想溫度的差距是指在一個面内之30mmx30mm内的 假想溫度之最大值與最小值的差。假想溫度的差距可以如 200947112 5 10 15 Ο 20 下所示地測定。將成形為預定尺寸之透明Ti02—Si02玻璃 體切薄，做成50mmx50mmxlmm的Ti〇2 — Si〇2玻璃塊。針 對該Ti02 — Si〇2玻璃塊之50mmx50mmxlmm的面，以10mm 間距的間隔，依照前述方法進行假想溫度的測定，求得成 形Ti02 — Si02玻璃體之假想溫度的差距。 為了製造可於本發明中合適使用之基板的一個態樣， 即Ti02—Si〇2玻璃體，可以採用以下的製造方法。 (a)步驟 使玻璃形成原料之矽前驅體及鈦前驅體進行火焰水解 而獲得之Ti02—Si02玻璃微粒子沈積在基材上，使其成長 而形成多孔質Ti〇2 — Si〇2玻璃體。玻璃形成原料只要是可 以氣化的原料即可，並無特殊限制，但矽前驅體可以舉例 如 SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl等之氣化物，SiF4、SiHF3、 SiH2F2等之氟化物，SiBr4、SiHBr3等之溴化物，Sil4等之碘 化物之類的鹵化矽化合物，或是WRnSi(OR)4_n(此處，R為 碳數1〜4的烷基，η為〇〜3的整數）表示之烷氧基矽烷 (alkoxy- silanes)。而鈦前驅體可以舉例如TiCl4、TiBr4等之 鹵化鈦化合物，或RnTi(OR)4_n(此處，R為碳數1〜4的烧基， η為0〜3的整數）表示之烷氧鈦。另外，矽前驅體及鈦前驅 體亦可使用雙烷氧矽鈦等之Si與Ti的混合化合物。 基材可以使用石英玻璃製的種棒(seed stick)(例如，特 公昭63-24973號公報中所記載的種棒）。另外，不限於棒狀， 也可以使用板狀的基材。供給玻璃形成原料時，宜精密地 控制原料槽或原料氣體配管的溫度氣體流速，藉以使玻璃 19 200947112 原料氣體的供給安定化。此外，宜將玻璃原料氣體的授摔 機構设在氣體供給系統的中途。藉上述方法，可以減低 _Si〇2玻璃的脈理層級，並可以使脈理應力層級和折射率 變動幅度在預定值以下，故而合適。 5 除了上述原料供給的安定化以外，在形成多孔質Ti〇2 一 Sl〇2玻璃體時，種棒的轉數以25轉/分以上為佳，較佳 為50轉/分以上，更佳為1〇〇轉/分以上，特別合適的是25〇 轉/分以上。除了蒸氣形態原料在供給上的安定化或均質 化以外’藉由高速旋轉種棒的方式，可以獲得脈理更小的 10 Ti〇2—Si〇2 玻璃。 (b) 步驟 將在(a)步驟所獲得之多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體在減壓 下或氦氣環境下昇溫至緻密化溫度，製得Ti〇2—Si02緻密 體。緻密化溫度通常為1250〜155(TC，尤其以1300〜1500 15 為佳。緻密化溫度是指，可以使多孔質玻璃體緻密化到光 學顯微鏡下無法確認有空隙為止的溫度。 (c) 步驟 使在步驟(b)所獲得之Ti02—Si02緻密體昇溫至透明玻 璃化溫度，獲得透明Ti02-Si02玻璃體。透明玻璃化溫度 20 宜為1350〜1800°C，尤其以1400〜1750°C為佳。透明玻璃 化溫度是指，可以得到在光學顯微鏡下無法確認出結晶之 透明玻璃的溫度。 昇溫的氣體環境宜為氦或氬等之惰性氣體係佔100% 的氣體環境，或以氦或氬等之惰性氣體為主成分的氣體環 200947112 境。關於壓力，只要是減壓或常壓即可。減壓的情形以 13000Pa以下為佳。 (d) 步驟 將在⑷步驟所獲得之透明Ti02-Si02玻璃體加熱到軟 5 化點以上的溫度並成形為所期望的形狀，獲得成形Ti02_
Si〇2玻璃體。成形加工的溫度宜為15〇〇〜18〇〇。〇。若不滿 1500 C時，因為透明Ti〇2—Si〇2玻璃體的粘度高，實質上 並不會毛生自重變形（self_weight deformation)，而且會引發
Sl〇2結晶相之方英石（cristobalite)的成長，或是Ti〇2結晶相 10 之金紅石或銳鈦礦(anatase)的成長，而有發生所謂失透之可 能性。超過18〇〇。(：時’ Si02的昇華有變得無法忽視的可能 性。 此外，為了使應力值良好，宜施行如下所述之二度成 形。首先’加熱透明Ti〇2 —Si02玻璃體至上述成形加工溫 15 度而成形為第1成形體之後，切斷基板的外周部。將已切斷 Φ 外周之第1成形體加熱至上述成形加工溫度，成形為第2成 形體。這種二度成形由於係使脈理間隔縮小，濃度梯度將 增大’從成分容易在脈理間擴散的觀點來看甚為理想。另 外’可以調整成使存在於玻璃體内部脈理之應力較大的部 20 分成為外周部分，從此觀點來看亦甚理想。第1成形體的體 積宜為第2成形體之體積的3/4以下。 再者，（c)步驟和(d)步驟可以連續進行，或者也可以同 時進行。 (e) 步驟 21 200947112 將在(d)步驟所獲得之成形Ti02-Si02玻璃體施以退火 處理。具體而言，在800〜1200°C的溫度下保持1小時以上 之後，以10°C/小時以下的平均降溫速度施行降溫至70(TC 以下為止的退火處理’控制Ti02— Si02玻璃之假想溫度。 5 或者，將在1200。(：以上之⑷步驟所獲得的成形Ti02—Si02 玻璃體以60°C /小時以下的平均降溫速度施行降溫至700 C以下為止的退火處理’控制ή〇2 一 §丨〇2玻璃之假想溫 度。降溫至700°C以下後可以將其放冷。放冷的氣體環境可 以在氦、氬、氮等之惰性氣體佔100%的氣體環境下，或是 10 在以這些惰性氣體為主成分之氣體環境下，或是在空氣環 境下進行。放冷的壓力宜為減壓或常壓。 (f)步驟 將在（e)步驟所獲得之Ti〇2 — Si02玻璃體於3〇〇〜1200 C的溫度及氫氣環境下保持1〇小時以上，以獲得含氫之 15 Tl〇2~Sl〇2玻璃體。氣體環境係宜在氫100%的氣體環境 下，或是含有氦、氬等之惰性環境氣體的氫氣環境下，且 風分壓宜在0.1氣壓以上’較佳為㉟壓以上，更佳為5氣壓 以上為使氫濃度的分布良好，保持時間宜在1〇小時以上， 較佳為24小時以上。 ，料成更低的假想溫度，以更慢的冷卻速度使玻璃的 退、應變點附近的溫度區域冷卻之方式是有效的。具 體而5 ’於⑷步驟的冷卻模式中最慢的冷卻速度宜在^ C/ "寺Μ下，較佳為5〇c/小時以下，更佳為代/小時 以下，特別合適的是rc/小時以下。 22 200947112 5 10 15 ❹ 20 本發明之Ti〇2 —Si〇2玻璃宜無夾雜物（inclusi〇n)。夾雜 物疋·ί曰存在玻璃中之異物和氣泡等。有因玻璃製程的污染 和結晶析物而產生異物之虞。為排除異物和氣泡等之夾雜 物，宜在上述製程中，尤其是在步驟抑制污染，並進一 步正確地控制步驟(b)〜(d)的溫度條件。 反射層12只要具有作為Euv光罩基底的反射層所需要 之特性即可，並無特殊限制。此處，反射層12所特別要求 的特性為高EUV光線反射率及表面粗糙度小。具體而言’ 以入射角6度使EUV光之波長區域的光線照射在反射層12 表面時，波長13.5nm附近的光線反射率之最大值宜在60°/〇 以上，較佳為65%以上。另外，即使是在反射層12上設有 保護層13的情形，波長13·5ηηι附近的光線反射率之最大值 也是以60%以上為佳，較佳為65%以上。反射層12表面的表 面粗度(rms)較大時，EUV光會在反射層12表面發生散射， 反射率有降低的可能性。反射層12的表面粗糙度(rms)只要 在0.5bnm以下，反射層12表面就足夠平滑’因表面粗链度 所導致之散射效果小，可以獲得足夠的反射率。反射層12 表面的表面粗縫度（rms)較佳為0.4nm以下，〇.3nm以下更 佳。另外，在反射層12上設保護層13時’保護層12表面的 表面粗链度（rms)也是以〇.5nm以下為佳’較佳為0.4nm以 下，0.3nm以下更佳。 由於反射層12可以達成高EUV光線反射率，通常可以 採用使高折射層與低折射層交互地積層複數次的多層反射 膜來作為反射層12。形成反射層12的多層反射膜中，Mo被 23 200947112 廣泛地使用於高折射率層，Si被廣泛地使用於低折射率 層。亦即，Mo/Si多層反射膜是最普遍的。但是，多層反 射膜並不限於此，也可以採用Ru/Si多層反射膜、Mo/Be 多層反射膜、Mo化合物/Si化合物多層反射膜、Si/Mo/ 5 Ru多層反射膜、Si/Mo/Ru/Mo多層反射膜、Si/Ru/
Mo/Ru多層反射膜。 構成形成反射層12之多層反射膜的各層膜厚及層的重 複單位的數值可以根據所使用的膜材料，以及對反射層所 要求之EUV光線反射率來做適當選擇。以Mo/Si反射膜為 10 例，要製成EUV光線反射率的最大值為60%以上之反射層 12時，多層反射膜只要是將膜厚2.3±0.1nm的Mo層與膜厚 4.5±0.1nm的Si層積層至重複單位數在30〜60者即可。 再者’構成形成反射層12之多層反射膜的各層僅需採 用磁控濺射法、離子束濺射法等周知成膜方法成膜為所需 15 的厚度即可。例如，採用離子束濺射法形成Si/Mo多層反 射膜時，合適的成膜條件如下。首先，把材用Si把，賤射 氣體使用Ar氣（氣體壓力l.3xl〇_2Pa〜2.7xlO-2Pa)，以離子加 速電壓300〜1500V及0_03〜0.3nm/sec的成膜速度，使Si 膜成膜為厚度4.5nm。接著，宜使用Mo起做乾材，使用αγ 20 氣（氣體壓力〜2.7xl(T2Pa)作為濺射氣體，以離子 加速電壓300〜1500V及0.03〜0.3nm/sec的成膜速度，使 Mo膜成膜為厚度2.3nm。以此為1周期，使Si膜及Mo膜積層 40〜50周期’藉而成膜為Si/Mo多層反射膜。再者，為了 降低靶材的比電阻，Si靶也可以摻雜B(硼）等。 24 200947112 為防止反射層12表面受到氧化，形成反射層12之多層 反射膜的最上層宜製成不易氧化的材料層。不易氧化的材 料層將作為反射層12之覆蓋層（cap iayer)發揮功能。發揮覆 蓋層功能之不易氧化的材料層之具體例可以例示如以層。 5 形成反射層12之多層反射膜為Si/Mo膜時，可藉由令Si層 為最上層來使該最上層發揮作為覆蓋層的功能。此時，覆 蓋層的膜厚宜為ll±2nm。 φ 設置保護層13之目的在於，經由蝕刻程序，通常是乾 式蝕刻程序-而在吸收層14形成圖案時，保護反射層12使反 10 射層12不會受到蝕刻程序所導致之損害。因此，保護層13 的材質要選擇不易受到吸收體層14的蝕刻程序所帶來的影 " 響者，亦即，其蚀刻速度比吸收層14慢，而且不易受到該 蝕刻程序所導致之損害的物質。滿足該條件的物質可以例 示如：Cr、AhTa或者其等之氮化物；Ru或Ru化合物(RuB、 15 RuSi等）；或Si02、Si3N4、Al2〇3或其等之混合物。其等之 Q 中，以Ru或Ru化合物(RuB、RuSi等）、CrN或Si02為佳，且
Ru或Ru化合物(RuB、RuSi等）尤其合適。 保護層13的厚度宜為lnm〜60nm，尤以lnm〜20nm為 合適。如後所述，吸收體層含有某種特定程度的氫’但保 20 護層則反之以不含氫為宜。保護層之氫含量在5at%以下， 特別是在3atQ/〇以下，更為合適的是lat°/〇以下。此外，吸收 體層之氫含量宜比保護層之氫含量多1at%為宜’特別是多 3at%以上，更好的是多5at%以上。 保護層13是採用磁控濺射法、離子束濺射法等周知的 25 200947112 成膜方法來成膜。利用磁控濺射法使Ru膜成膜時，靶材宜 使用Rufe ’濺射氣體宜使用^氣（氣體壓力i 〇xi〇_2pa〜 1〇xl〇 lpa) ’ 以投入電壓300〜1500V及0.02〜l.〇nm/sec的 成膜速度成膜為厚度2〜5nm為佳。 5 吸收體層14所特別要求的特性是EUV光線反射率極 低。具體而言，使EUV光之波長區域的光線照射在吸收體 層14表面時’波長13.5nm附近之最大光線反射率宜在0.5% 以下，較佳為〇1%以下。此外，對於吸收體層有時也會要 求低應力、非晶質構造、表面粗糙度小等特性。吸收體層 10 14之表面粗糙度(rms)宜在0.5nm以下，尤以〇.4nm以下為佳。 為達成上述特性，宜以EUV光之吸收係數高的材料來 構成。 本發明之EUV光罩基底1的吸收體層14係以下述之特 定比率含有鈕(Ta)及氮(N)及氫(H)而達成上述特性。 15 吸收體層14之Η含有率為〇·1〜50at%。吸收體層14之η 含有率若不滿O.lat%，吸收體層14之結晶狀態就難以變成 非晶質，減低應力的效果也低。吸收體層14之Η含有率若超 過50at%，雖然可以非晶質化，但因膜之過量氫化，對於圖 案檢查光無法獲得足夠的低反射效果’同時，膜的導電性 20 降低，於描刻圖案時會產生電荷累積等的問題。另外，UV 吸收特性將惡化而不合適。 本發明之EUV光罩基底因吸收體層14之Η含有率在上 述範圍，吸收體層之結晶狀態容易形成非晶質，而且吸收 體表面具有優異的平滑性。 26 200947112 吸收體層14之氫含有率以2〜漏％為佳，2〜心 佳，2〜Sat%特別合適；或者，宜為〇卜如挪，較佳為^ 〜10at°/。，更合適的是〇.3〜5at%。 ‘、、. 5 但是，不同於吸收體層，就低反射層而言，其Η含量宜 在5娜以下，尤其是础以下，更好的是祕以下。此外， 吸收體層之氫含量以較似射層之氫含有量多地以上為 佳，尤其是多3at%以上，更合適的是多5站％以上。 ❹ 10 若依據本發明，則即使不使用B和s i等過去所公知之有 助於金屬結料晶質化的元素，也可岐魏體層的結晶 狀態非晶質化。再者，過去所公知之有助於金屬結晶非晶 質化的元素，除了 B、_卜可時例綠。這些元素雖然 有助於金屬結晶非晶質化，但是當吸收體層中含有這些元 素時也會產生不可避免的問題點。例如，使其含有B時，因 15 ❹ 為使用於成膜的材電阻值會增大，所以放電變得不安 定’同時’成膜速度變慢。因為放電變得不安定，在膜的 組成和膜厚上就會產生不均句，同時會依場合而產生不能 成膜等的問題。而，含Si時，因為_uv吸收係數小，所 以會產生使吸收體層之Euv光的吸收特性降低等之問題。 因此’吸收體層14以實質上不含Β、為宜，這些 20 儿素的合計含有率宜在加％以下。這些元素的合計含有率 在4at%以下較佳，3at%以下更佳。 再者田對金屬結晶探討添加物時，尤其是添加輕元 素時，當添加物為0(氧)時，依其濃度而異，有可能如前述 般發生成膜時的電荷累積、放電不安定性，或树加工性 27 200947112 等問題。而，夭 ⑽為成_<時，雖有在树中加从成分，或加入 容易^Γ成分吻、叫等)的手法，但是。本身 5 10 15 是說，吸收體層tr罩基底的缺點’故而不合適。也就 D^# 、質也會依添加物而有不同，所以並非 及c:d作為吸刪的性質。吸收想層中之。 —為二一_下’尤其是蛾以下，更以
吸收體層14中，除了 Η以外的剩餘部分宜為了⑽。因 \吸收體層14中之減⑽合計含量宜為％〜99 9㈣， 尤以50〜98at%為佳。吸收體層14中之τ_的合計含量以 5〇〜98 at%為佳，較佳為9〇〜胸％，特佳者為95〜9繞； 或是以7G〜99.9at%為佳，9〇〜99.8at%較佳，95〜99 7扣％ 特佳。Ta及N的組成比宜為9 : !〜3 : 7。Ta&N的組成比較 佳為8 . 2〜4 . 6’特別是7: 3〜4: 6，更為合適的是7: 3
吸收體層14以經由上述構成而使其結晶狀態為非晶質 者為佳。本說明書中，稱「結晶狀態為非晶質」時，除了 呈現元全不具有結晶構造之非晶質構造者以外，也包含微 結晶構造者。吸收體層14只要是非晶質構造的膜或微結晶 20 構造的膜，吸收體層14的表面就有優異的平滑性。 於本發明之EUV光罩基底1中，吸收體層14宜為非晶質 構造的膜或微結晶構造的膜，藉而使吸收體層14表面之表 面粗糙度(rms)在0.5nm以下者。此處，吸收體層14之表面粗 輪度可以用原子力顯微鏡（atomic force microscoPe)來測 28 200947112 疋。吸收體層14表面的表面粗縫度若大，則形成於吸收體 層14的圖案之邊緣粗糙度就會變大，圖案的尺寸精度變 差。隨著圖案變得微細，邊緣粗糙度的影響越會變得顯著， 所以吸收體層14的表面被要求呈平滑。 5 10 15 ❹ 20 吸收體層14表面的表面粗糙度（rms)只要在〇.5nm以 下，吸收體層14表面就十分平滑，因此不會有受到邊緣粗 糙度的影響而造成圖案的尺寸精度惡化之虞。吸收體層14 表面之表面粗縫度(rms)較佳為0.4nm以下，更佳為〇.3nma 下。 再者，吸收體層14之結晶狀態為非晶質，亦即，為非 晶質構造或微結晶構造乙節，可以利用X射線繞射(XRD) 來確認。吸收體層14之結晶狀態只要是非晶質構造或微結 晶構造，利用XRD測定所得到的繞射波峰中就看不到尖銳 的波峰。 另外，吸收體層14的膜應力，若考慮基板的彎曲或對 其他膜層的影響之大小，則以300Mpa以下為宜，尤以 lOOMpa以下為佳。另外，若考慮基板的彎曲或對其他膜層 的影響之大小，則以200Mpa以下、-200Mpa以上為佳。 吸收體層14的厚度宜為50〜200nm，尤以50〜100nm為 佳，更以45nm〜80nm為合適。 上述構成的吸收層14，可以在含有從氦(He)、氬(Ar)、 氖(Ne)、氪(Kr)及氙(Xe)所組成的族群中選出之至少1種的 惰性氣體、氮(N2)及氫(¾)之氣體環境中施行用Ta#的賤射 法來形成。 29 200947112 以上述方法形成吸收體層14時，具體而言只要用以下 的成膜條件來實施即可。 吸收」韓層S形成方法 濺射氣體：Ar、n2、h2的混合氣體(印氣體濃度1〜 5 50v〇l% ’以1〜30v〇l%為佳；N2氣體濃度1〜80v〇l%，以5 〜75vol°/〇為佳；Ar氣體濃度5〜95¥〇1%，以1〇〜94ν〇ι%為 佳；氣體壓力 l.〇xl〇-ipa 〜50xl0-iPa，#1〇xl〇-ipa〜 40xl0_lpa為佳’較佳為 1.0xl〇-丨Pa〜30x10·^。）
投入電力：30〜looow，以50〜750W為佳，較佳為80 10 〜500W 成膜速度：0.5〜60nm/min，以1.0〜45nm/min為佳， 較佳為1.5〜30nm/min 再者’當使用氬以外的惰性氣體時，將該惰性氣體的 濃度訂在和上述之Ar氣體濃度相同的濃度範圍。另外，使 15 用複數種惰性氣體時，將惰性氣體的合計濃度訂在和上述 Ar氣體濃度相同的濃度範圍。 低反射層15係以相對於檢查光罩圖案時所使用的檢查 光係呈低反射的膜所構成。製作EUV光罩時，於吸收體層 形成圖案之後，要檢查該圖案是否按照設計地形成。在該 20 光罩圖案的檢查中，所使用的檢查機係通常使用257nm左右 的光作為檢查光者。亦即，是利用該257nm左右的光之反射 率的差來作檢測，具體地說，即吸收體層14因圖案形成而 被除去並露出來的面與未因圖案形成被除去而殘留下之吸 收體層14表面的反射率之差。此處，前者是反射層12表面 30 200947112 或保護層13表面，通常是保護層13表面。因此，相對於檢 查光的波長，反射層12表面或保護層13表面與吸收體層14 表面之反射率的差若小，檢查時的對比度就會變差，變成 無法得出正確的檢查。 5 上述構成的吸收體層丨4雖然具有EUV光線反射率極低 且作為EUV光罩基底1之吸收體層甚優良的特性，但是就檢 查光的波長來看時，無法定言光線反射率必定是夠低。結 Q 果，在檢查光的波長下，吸收體層14表面的反射率與，反 射層12表面或保護層13表面之反射率的差會縮小，檢查時 1〇 有無法獲得足夠的對比度之可能性。檢查時如果無法獲得 充分的對比度’在光罩檢查中就無法充分判別圖案的缺 陷’會變成無法進行正確的缺陷檢查。 在本發明之EUV光罩基底1中，因於吸收體層丨4上形成 相對於檢查光呈低反射的低反射層15，故而在檢查光之波 15 長下的光線反射率變得極低，檢查時的對比度變得良好。 〇 具體而言，使檢查光波長區域之光線照射在低反射層15表 面時’該檢查光波長的最大光線反射率宜在15%以下，較 佳為10%以下，更佳為5%以下。 低反射層15之檢查光波長的光線反射率只要在丨5 %以 20 下’該檢查時的對比度即良好。具體而言，反射層12表面 或保護層13表面之檢查光波長的反射光與低反射層15表面 之檢查光波長的反射光之對比度會成為30%以上。 於本說明書中，對比度可以用下式來求得。 對比度(％)=((R2-Ri)/(R2+Ri))x 100 31 200947112 此處，檢查光之波長中之R_2是在反射層12表面或保護 層13表面的反射率’ R!是在低反射層15表面的反射率。再 者’上述心及尺2係如第2圖所示，是在第1圖所示EUV光罩 基底1的吸收體層14(及低反射層15)上已形成圖案後的狀態 5 下測定者。上述尺2是在第2圖中，因圖案形成導致吸收體層 14及低反射層15被除去而露出至外部之反射層12表面或保 護表面所測得的值；心是在未因圖案形成被除去而殘留的 低反射層15表面測得之值。 本發明之EUV光罩基底具有低反射層時’以上述式表 10 示之對比度較佳為45%以上，65。/。以上更佳，80%以上特佳。 為達成上述特性，低反射層15宜以檢查光波長的折射 率比吸收體層14為低的材料來構成，其結晶狀態則宜為非 晶質。 本發明之EUV光罩基底1的低反射層ι5係以下述之特 15 定比率含有Ta&〇，藉以達成上述特性。 低反射層15以Ta含有率1〇〜8〇at%，〇含有率20〜90 at/〇為佳。〇含有率若超過9〇at%，低反射層的導電性降 低’在低反射層15進行電子束描刻（Electr〇n Beam
Lithography)時，有產生電荷累積的問題之可能性。〇的含 20有量若不滿20at%’則圖案檢查光的光線反射率無法降得夠 低。
Ta的含有率以10〜75at%為佳，特別是15〜75的％較 佳’ 35〜75at%更佳，4〇〜7〇at%尤佳。〇的含有率宜為25 〜9〇at%，25〜85at%較佳，25〜65的％更佳而更宜為3〇 200947112 〜60at%。 再者，低反射層15亦可依需要而含有Ta及Ο以外的元 素。此時，低反射層15所含有的元素必須滿足EUV光線之 吸收特性等之作為光罩基底的適性。 5 低反射層15可以含有的元素，其一例可以舉例如氮 (Ν)。低反射層15表面的平滑性被認為可藉由令低反射層15 含有Ν而提高。 ❹ 10 低反射層15含有Ν時，低反射層15之Ta含有率宜為1〇 〜8〇at°/〇，Ο及N的合計含有率宜為20〜90at%，Ο及N之組 成比宜為19 : 1〜1 : 19。〇及N的合計含有率低於20at%時， 會有無法將圖案檢查光波長區域的光線反射率充分降低的 可能性。Ο及N的合計含有率高於90at%時，低反射層15的 絕緣性增加，在對低反射層15進行電子束描刻時會有發生 引起電荷累積等的問題之可能性。 15
Ta含有率以i〇〜75at%為佳，較佳為15〜75舡％，特別 是35〜75at%較佳，4〇〜7〇at%更佳。〇及1^的合計含有率宜 為20〜90at/〇 ’較佳為25〜8〇扣％，特別是25〜65扣％較佳， 30〜60at/〇更佳。另外’ 〇及N之組成比宜為丨9 : ι〜ι: η， 20 18 . 1〜1 · 18較佳，特別是8 : 2〜2 : 8較佳，7 : 3〜3 : 7 更佳。 ’ 吸收體層雖含有某種特定程度的氫，但是低反射層則 相反地以不含氫為佳。低反射層之氫含量宜在5at%以下， 特別疋3at/。以下’更好的是^/。以下。此外，吸收體層之 氧含量較低反射層之氫含量宜多⑽以上，特別是多3at% 33 200947112 以上，更好的是多5at%以上。 低反射層15藉上述構成，其結晶狀態為非晶質狀，表 面平滑性優異。具體而言，低反射層15表面的表面粗糙度 (rms)在 0.5nm以下。 5 如上所述，為防止受到邊緣粗糙度的影響而造成圖案 之尺寸精度惡化，故要求吸收體層14表面要平滑。低反射 層15因為是形成在吸收體層14上，基於相同的理由，其表 面亦被要求平滑。 低反射層15表面的表面粗糖度（rrns)只要在〇.5nm以 10 下，低反射層15表面就夠平滑，因此不會有受到邊緣粗糙 度的影響而造成圖案尺寸精度惡化之虞。低反射層15表面 的表面粗縫度(rms)以0.4nm以下較佳，〇.3nm以下更佳。 再者’就降低表面粗糙度的觀點而言，宜使低反射層 15 含N。 15 另外’可以利用X射線繞射(XRD)法來確認低反射層15 的結晶狀態呈非晶質，亦即呈非晶質構造或微結晶構造。 只要低反射層15的結晶狀態為非晶質構造或微結晶構造， 利用XRD測定所得到的折射波峰中就看不到尖銳的波峰。 於吸收體層14上形成低反射層15時，吸收體層14與低 20 反射層b的合計膜厚宜為55〜13〇nm。另外，若低反射層15 的膜厚比吸收體層14的膜厚大，吸收體層14之EUV光吸收 特性就有降低之虞，因此低反射層15的膜厚宜小於吸收體 層的膜厚。因此，低反射層15的厚度以5〜3〇nm為佳，1〇 〜20nm較佳。 34 200947112 上述構成之低反射層15不含N時，亦即，含有Ta及Ο 時，係於經含有選自氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)及氙 (Xe)所組成的族群中之至少1種的惰性氣體稀釋之氧(02)氣 5 ❹ 10 15 ❹ 20 環境中，藉由使仏靶放電的方式而形成含有7&及〇的低反射 層15 〇 另一方面，低反射層15含有N時，可在經含有選自氦 (He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)及氤(Xe)所組成的族群中之 至少1種的惰性氣體稀釋之氧(〇2)及氮(Ns)氣體環境中，實 施採用Ta靶的濺射法，例如，磁控濺射法或離子束濺射法， 藉此形成含有N及0的低反射層15。另外，也可以在經含有 氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(xe)中之至少1種的惰 性氣體稀釋之氮(NO氣環境中，使Ta靶放電而形成含有Ta 及N的膜之後’再藉由例如曝露在氧電漿中或是照射使用氧 的離子束，使已形成的膜氧化，而作成含有Ta、N及〇的低 反射層15。 以上述方法形成低反射層15時，具體而言只要採用以 下的成膜條件來實施即可。 形成低反射層（不含N)的楂形 濺射氣體：Ar和〇2的混合氣體（〇2氣體濃度3〜8〇 vol% ’以5〜60vol%為佳，10〜40vol%較佳。氣體壓力丄〇χ lO^Pa〜50><1〇->&，以 l.Oxli^Pa〜々OxlO-’Pa為佳，！ 〇χ1〇-ι Pa〜SOxli^Pa較佳。） 投入電力：30〜1000W，以50〜750W為佳，8〇〜5〇〇w 較佳 35 200947112 佳 成膜速度·，0.01〜60nm/min， 0.1 〜30nm/min 較佳 以 0.05 〜45nm/min 為 形成低反射層（含N)的情形 趟氣體·· Ar和〇洲2的混合氣體⑼氣體濃度5〜8〇 5 V〇1%、N2氣體濃度5〜75v〇1%，且以〇2氣體濃度6〜 70vol%、NA體濃度6〜35νο1%較佳，更佳為&氣體濃度 1〇〜30 、減體濃度Η)〜3Gvq1%。域體濃度5〜
90vol%，以10〜88vol%為佳，較佳為2〇〜8(^〇1% ;氣體壓 力 l.Ox 10%〜50x10.^，al.〇xl(rlpa〜術1〇.lpa為佳， 10 l.OxlO-1 Pa〜SOxlt^Pa較佳。）
才又入電力.30〜l〇〇〇W，以50〜750W為佳，80〜500W 較佳 成膜速度；0.01 〜60nm/min，以〇·〇5〜45nm/min為 佳，0.1〜30nm/min較佳 15 再者，使用氬以外的惰性氣體時，將該惰性氣體的濃
度是訂在與上述的Ar氣體濃度相同的濃度範圍。另外，使 用複數種類的惰性氣體時’是將惰性氣體的合計濃度訂在 與上述之Ar氣體濃度相同的濃度範圍。 再者’在本發明之EUV光罩基底1中，宜於吸收體層14 20 上形成低反射層15，這是因為圖案的檢查光之波長不同於 EUV光的波長之故。因此，如果使用EUV光（13.5nm附近) 作為圖案的檢查光，被認為不需要在吸收體層14上形成低 反射層15 °檢查光的波長有隨著圖案尺寸縮小而往短波長 側頻移的傾向，亦可想見將來會頻移至193nm甚或 36 200947112 nm S檢查光的波長為13_5nm時，被認為不需要在吸 收體層14上形成低反射層15。 5 10 15 ❹ 20 導電膜只要是具有作為EUV光罩基底的導電膜所需要 之特性即可，並無特殊限制。此處，導電膜所特別要求的 特性是溥片電阻(sheet resistance)低及表面粗糙度小。具體 而吕，薄片電阻宜在1〇〇Ω/□以下，更好的是在50Ω/口 以下。導電膜表面的表面粗縫度(rms)較大時，容易在導電 膜與靜電夾頭間發生摩擦時發生導電膜剝離或削落的情 形，而成為微粒發生的原因。導電膜表面的表面粗糙度(rms) 如果在0.5nm以下，導電膜表面就會十分平滑，因此不容易 發生膜剝離或削落的情形。導電膜表面的表面粗糙度較佳 為〇.4nm以下，〇.3nm以下更佳。 從薄片電阻較低的角度來看，導電膜宜為選自於由鉻 (Cr)、组(Ta)、鈦(Ti) '鉬(M〇)、鋁(A1)及矽（Si)所組成的族 群中之至少1種元素所形成的材料，或是含有前述材料與選 自於由氮(N)、氧(〇)、硼(B)及(H)所組成的族群中之至少】 種元素。特別是，從價格便宜以及與基板的密接性良好等 的角度來看’則以0、(：办、（：迅、（：出心丁&及丁&>1等為佳。 導電膜的膜厚宜為30〜200nm。另外，導電臈亦可不是均勻 的組成，例如，也可以是在組成中具有傾斜的構造或是2層 等的構造。 導電膜係採用磁控減射法、離子束測射法等周知的成 膜方法來成膜。利用磁控濺射法使CrN膜成骐時，粑材是使 用Cr乾’錢射氣體是使用Ar和N的混合氣體（氣體廢力Ι.Οχ 37 200947112 l〇'2Pa〜lOxlO^Pa)，以投入電力50〜2000W、成膜速度0.2 〜l.Onm/sec成膜為厚度50〜l〇〇nm者較佳。 實施例 以下將利用實施例來進一步說明本發明。 實施例1 本實施例係製作如第1圖所示之EUV光罩基底1。但 是，實施例1之EUV光罩基底1並未於吸收體層14上形成低 反射層15。 成膜用的基板11是使用Si02-Ti02系的玻璃基板（外形 10 為邊長6英D寸（152mm)之正方形’厚度6.3mm)。此玻璃基板 的熱膨脹率為0.2xl(r7/°C，楊氏係數(Young’s Modulus)為 67GPa，蒲松氏比（p〇iss〇n's ratio)0.17且比剛性3.07xl07m2 / s2。藉研磨此玻璃基板，使其形成表面粗糙度(rms)在 0.15nm以下之平滑表面及lOOnm以下之平坦度。 15 在基板11内側，用磁控濺射法使CrN膜成膜為厚度100 nm，藉而形成薄片電阻7〇Q/□的導電膜。 將基板11(外形為邊長6英叫*(152mm)之正方形，厚度 6.3mm)透過已形成的CrN膜固定於做成平板形狀之一般的 靜電夾頭，用離子束濺射法使Si膜及Mo膜交互地成膜在該 20 基板11的表面上，重複進行40周期的操作，藉而形成合計 膜厚為272nm((4.5nm+2.3nm)x40)的Si/Mo多層反射膜（反 射層12)。 進一步用離子濺射法使RU膜（膜厚2.5nm)成膜在Si/ Mo多層反射膜(反射層12)上，藉以形成保護層13。 38 200947112
CrN膜、Si膜、Mo膜及Ru膜的成膜條件如以下所載。 CrN膜的成膜條件 靶材：Cr靶 濺射氣體：Ar和N2的混合氣體（Ar : 70vol°/〇，N2 : 5 30vol%，氣體壓力：0.3Pa) 投入電力：150W 成膜速度：〇.llnm/sec 膜厚：100nm Si膜的成膜條件 10 靶材：Si靶(摻雜硼） 濺射氣體：Ar氣體（氣體壓力：0.02Pa)
• 電壓：700V 成膜速度：〇.〇77nm/sec 膜厚：4.5nm 15 Mo膜的成膜條件 0 靶材：Mo靶 濺射氣體：Ar氣體（氣體壓力：0.02Pa)
電壓：700V 成膜速度：〇.〇64nm/sec 20 膜厚：2.3nm
Ru膜的成膜條件 靶材：Ru靶 濺射氣體：Ar氣體（氣體壓力：0.02Pa)
電壓：500V 39 200947112 成膜速度：〇.〇23nm/sec 膜厚：2.5nm 接著，用磁控濺射法在保護層13上形成含有Ta、N&H 的吸收體層14(TaNH膜），藉此獲得在基板上依序形成有反 5 射層12、保護層13、吸收體層14之EUV光罩基底1。 吸收體層14的成膜條件如以下所載。 级收艚層14(TaNH膜）之成膜倏件 靶材：Tag 滅射氣體：Ar、N2、H2的混合氣體(Ar : 89vol%，n2 : ❹ 10 8.3vol%，H2 : 2.7vol%，氣體壓力：〇.46Pa) 投入電力：300W 成膜速度：1.5nm/min 膜厚：60nm 對於以上述順序所獲得之EUV光罩基底的吸收體層 15 (TaNH膜）實施下述的評估（1)〜(4)。 (1)膜組成 用 X射線光電子光譜儀（X-ray Photoelectron Spectro-meter)(PERKIN ELEMER-PHI公司製）、二次離子質譜儀 (Secondary ion Mass Spectrometer)(PHI-ATOMIKA 公司 20 製）、拉塞福反向散射質譜儀（Rutherford Back-scattering Spectroscopy)(神戶製鋼公司製）測定吸收體層M(TaNH膜） 的組成。吸收體層14(TaNH膜）的組成比（at%)為Ta : N : H=58.1 : 38.5 : 3.4(Ta的含有率為58.1at%，N的含有率為 38.5at%，Η的含有率為3.4at%)。 40 200947112 (2) 結晶狀態 以X射線繞射裝置(X-Ray Diffractmeter)確認吸收體層 (TaNH膜）14的結晶狀態。由於所得到之折射波峰中看不到 尖銳的波岭，而確認吸收體層之結晶狀態是非晶質構造或 5 微結晶構造。 (3) 膜應力 用KLA-Tencor公司製之FLX-2320測定吸收體層（TaNH 膜）之膜應力’結果為-56MPa。另外，本實施例之TaNH膜 馨 的膜應力和後述比較例1的TaN膜相比非常小，故可期待光 10 罩的彎曲小，而且圖案曝光時的尺寸精度高。 (4) 表面粗糙度 ' 吸收體層14(TaNH膜）的表面粗糙度是用原子力顯微鏡 (SII公司製 ’ SPI-3800)以動態力模式(dynamic force mode) 測定。表面粗糙度的測定區域為1 μιηχ 1 μιη，微懸臂樑 15 (cantilever)是使用 SI-DF40(SII公司製）。 _ 吸收體層的表面粗糙度(rms)為〇.25nm。此外，因為本 實施例之TaNH膜和後述之比較例2的TaN膜相比，表面粗糙 度小，故可期待形成圖案時之線邊緣粗链度(Line Edge Roughness)會變小。
20 另外，以下列順序來進行評估以上述順序得到之EUV 光罩基底的吸收體層（TaNH膜）的其蝕刻特性。 (5) 蝕刻特性 針對蝕刻特性，則以下述方法進行評估，以取代使用 上述順序製作成的EUV光罩基底所作評估。 41 200947112 在RF電漿蝕刻裝置的試料台（4英吋石英基板)上，以下 述所載方法设置已各自成膜有Ru膜或TaNH膜之Si晶片 (10mmx30mm)作為試料。在該狀態下，以下述條件將被設 置於試料台之Si晶片的Ru膜或TaNH膜進行電漿RF蚀刻。
5 Bias RF ： 50W
蝕刻時間：120sec 啟動壓力：3Pa 蝕刻壓力：1 Pa 蝕刻氣體：Cl2/Ar 10 氣體流量(Cl2/Ar) : 20/80sccm 電極基板間距離：55mm
TaNH膜是以和實施例1同樣的方法來實施成膜。而， Ru膜的成膜是利用磁控濺射法，在以下的成膜條件下實施 的。
15 Ru膜的成膜條件 粗材：Ru|s· 濺射氣體：Ar氣體（氣體壓力：〇.3Pa)
電壓：350V 成膜速度：〇.25nm/sec 20 膜厚：2.5nm 針對以上述條件成膜之Ru膜及TaNH膜求出蝕刻速 度，再用下式求出姑刻選擇比。 蝕刻選擇比 =(TaNH膜之蝕刻速度)/ (Ru膜之蚀刻速度） 42 200947112
Ru膜及TaNH膜之餘刻選擇比如下。
Ru膜之银刻速度：1.48(nm/min)
TaNH膜之蝕刻速度：15.9(nm/min) 5 ❹ 10 15 ❹ 20 從上述條件所計算出來的蝕刻選擇比為10.7。與保護 層的蝕刻選擇比希望是在10以上，而TaNH膜就具有足夠的 姓刻選擇比。 實施例2 本實施例係製作在吸收體層14(TaNH膜)上形成了含有 Ta、N及Ο之低反射層15(TaON膜）的EUV光罩基底1。 於本實施例中，至於保護層13上形成吸收體層14的順 序之前，係與實施例1採相同方式實施。在吸收體層14上用 磁控賤射法形成含有Ta、N及Ο之低反射層，以作為相對於 波長257nm的檢查光呈低反射之低反射層15。以和實施例1 同樣的方法測定低反射層的組成比（at%)，結果為Ta : N : 0=22.1 : 4.4 : 73.5。 低反射層15(TaON膜）的成膜條件如下。 低反射層15(TaON膜）之成膜條侔 靶材：Ta靶 濺射氣體：Ar、N2、〇2的混合氣體(Ar : 36v〇l°/。，: 14vol%，02 : 50vol%，氣體壓力：〇.3Pa) 投入電力：450W 成膜速度：〇.28nm/min 膜厚：10nm 對以上述順序所獲得之EUV光罩基底的低反射層 43 200947112 15(TaON膜）實施下述之反射率評估(6)。 (6)反射特性(對比度評估） 於實施例1中，在形成至保護層13(Ru膜）的階段，係使 用分光光度計測定在該保護層13表面之圖案檢查光（波長 5 257 nm)的反射率。另外，在實施例2形成低反射層15後， 測定在該低反射層表面之圖案檢查光的反射率。結果，在 保護層13表面的反射率為60.0% ’在低反射層15表面的反射 率為9.1%。用這些結果和上述計算式求出對比度時，結果 為 73.6%。 10 針對所得到之EUV光罩基底1，將EUV光（波長I3.5nm) 照射在低反射層15表面並測定EUV光的反射率。其結果， EUV光的反射率為0.6%，確認EUV吸收特性優異。 f施例3 在實施例3，除了以下述條件使吸收體層i4(TaNH)成膜 15 以外，以與實施例1相同順序來實施。 吸收體層14之成膜條件如下。 吸收體層14(TaNH膜）之成膜铬t 靶材：Ta靶 濺射氣體：Ar、Nr Η?的混合氣體(Ar : 78 〇v〇1%，n2 : 20 ll.lvol%，H2 : 10.9vol%，氣體壓力：〇 36Pa) 投入電力：300W 成膜速度：1.3nm/min 膜厚：60nm 和實施例1同樣地測定吸收體層14(TaNH)的組成，吸收 44 200947112 體層 14(TaNH)的組成比(at%)為，Ta : N : Η =53.4 : 36.6 : 10.0(Ta含有率53.4at%，Ν含有率36.6at%，Η含有率 10.0at°/〇)。若用X射線繞射裝置來確認所製得之吸收體層14 的結晶狀態’則因為在所獲得之繞射波峰中看不到尖銳的 5 波峰，故可確認吸收體層的結晶狀態是非晶質構造或微結 晶構造。 另外，與實施例1同樣地測定吸收體層14(TaNH)之膜應 力，結果為-56MPa。 另外，和實施例1同樣地測定吸收體層14(TaNH)之表面 10 粗糙度，結果為〇.34nm。又，因為本實施例之TaNH膜的表 面粗糙度比後述之比較例2的TaN膜小，故可期待形成圖案 時之線邊緣粗縫度會變小。 15 ❹ 另外，以和實施例2同樣的順序調查以上述順序所製得 之EUV光罩基底的吸收體層（TaNH膜）之蝕刻特性並評估 時，TaNH膜的钱刻速度為I6.2(nm/min)，與Ru保護層的 選擇比為10.9。與保護層13的選擇比希望是在1〇以上，TaNH 膜具有足夠的蝕刻選擇比。 實施例4 實施例4是在以與實施例3相同的順序製作有吸收體層 20 14之TaNH上，以與實施例2同樣的順序形成低反射層 15(TaON)，以製作EUV光罩基底1。 和實施例2同樣地測定所得到之E UV光罩基底1的圖案 檢查光（波長257nm)之反射率，結果低反射層15表面的反射 率為8 · 5 %，與保護層13表面的對比度為7 5.1 %。針對所得到 45 200947112 之EUV光罩基底1，與實施例1同樣地測定EUV光之反射 率，結果EUV光的反射率為0.6°/°，而確認EUV吸收特性優 異。 在實施例5,除了以下述條件使吸收體層14(TaNH)成膜 5 以外，以與實施例1相同之順序來實施。 吸收體層14的成膜條件如下。 厝14(TaNH膜）之成膜條件 把材：Ta把 濺射氣體：Ar、N2、H2的混合氣體(Ar : 89·9νο1%，n2 : 8·1ν〇1%，H2 : 2vol% ’ 氣體壓力：〇.32Pa) 投入電力：300W 成膜速度：1.3nm/min 膜厚：60nm 15 和實施例1同樣地測定吸收體層14(TaNH)的組成，結果 吸收體層 l4(TaNH)的組成比(at〇/0)為 Ta: Ν: η=63·9 : 35.8 : 0.3(Ta含有率 63.9at°/〇，Ν含有率35.8at%，Η含有率 0.3at°/〇)。 如果用X射線繞射裝置來確認所製得之吸收體層丨4的結晶 狀態，則因為在所獲的繞射波峰中看不到尖銳的波峰，故 20 可確認吸收體層的結晶狀態是非晶質構造或微結晶構造。 另外，和實施例1同樣地測定吸收體層14(TaNH)之膜應 力時，結果為-56Mpa。 另外，和實施例1同樣地測定吸收體層14(TaNH)之表面 粗糖度時，結果為〇.34nm。又，因為本實施例之TaNH膜表 46 200947112 面粗糙度比後述之比較例2的TaN膜小，故可期待形成圖案 時之線邊緣粗糙度會變小。 另外，以和實施例1同樣的順序調查以上述順序所製得 之EUV光罩基底的吸收體層（TaNH膜）之蝕刻特性並加以評 5 估，結果TaNH膜的蝕刻速度為丨匕以啦/⑺叫，與如保護 層的選擇比為1〇·7。與保護層13的選擇比希望是在1〇以 上，TaNH膜具有足夠的蝕刻選擇比。 實施例6 實施例6是在以與實施例5相同的順序製得之吸收體層 10 14的TaNH上，以與實施例2同樣的順序形成低反射層 15(TaON)，製作EUV光罩基底1。 和實施例2同樣地測定所得到之EUV光罩基底1的圖案 檢查光（波長257nm)之反射率’結果低反射層15表面的反射 率為8.5%，與保護層13表面的對比度為75_1%。針對所得到 15 之EUV光罩基底1，和實施例1同樣地測定EUV光之反射 率，結果EUV光的反射率為0.6%，確認EUV吸收特性優異。 比較例1 比較例1除了吸收體層14是钽的氮化物（TaN)膜以外， 以與實施例1相同之順序來實施。TaN膜是以下列條件成膜 20 的。
TaN廢之成膜條件 把材：Ta乾 濺射氣體：Ar和N2的混合氣體(Ar : 86vol% ’ N2 : 14 vol% ;氣體壓力：〇.37Pa) 47 200947112 投入電力：300W 成膜速度：l.lnm/min 膜厚：60nm 和實施例1同樣地測定吸收體層14(TaN)之組成時，
Ta · N=55 : 45(Ta含有率為55at% ’ N含有率為45at%，Η含 有率為Oat%)。
如果用X射線繞射裝置來確認所獲得之吸收體層14的 結晶狀態，則因所得到的折射波峰中可以看到尖銳的波 峰，從而確認吸收體層為結晶質。 10 另外’和實施例1同樣地測定吸收體層14(TaN)之膜應 力，結果為-3456MPa。 而’和實施例1同樣地測定吸收體層14(TaN)之表面粗 糙度，結果為〇.35nm。 本比較例1之吸收體層14(TaN)雖表面粗糙度小，但因 15 膜應力大，可預測其在曝光時的尺寸精度會變差，並不理
想。 比較例2 比較例2除了變更吸收體層14的成膜條件以外，以與比 較例1相同之順序來實施。 2〇 JaN層之成膜條件 把材：Ta把 激射氣體：Ar和N2的混合氣體(Ar : 91.7vol%，: g.3vol% ;氣體壓力：〇.46Pa)
投入電力：300W 48 200947112 成膜速度： 膜厚：60nm 和實施例1同樣地測定吸收體層14(TaN膜）之組成，結 5 Ο 10 15 ❹ 20 果Ta : N=65 : 35(Ta含有率為65at%，N含有率為35at%，Η 含有率為Oat%) ° 如果用X射線繞射裝置來確認所獲得之吸收體層14的 結晶狀態，則因所得到的折射波峰中可以看到尖銳的波 峰，從而確認吸收體層（TaN膜）為結晶質。 另外，和實施例1同樣地測定吸收體層14(TaN膜）之膜 應力，結果為-97MPa。 而，和實施例1同樣地測定吸收體層14(TaN)之表面粗 縫度，結果為1.38nm。 本比較例2之吸收體層14(TaN)雖然膜應力，但因表面 粗糙度大，可預測其在形成圖案時之線邊緣粗糙度會變 大’並不合適。 產業之可利用性 本發明所提供之圖案尺寸精度優良的EUV光罩基底可 以廣泛地應用在半導體產業等中。 再者，於此援引2008年3月18日提申之日本專利申請案 第2008-069215號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的 所有内容，並作為本發明說明之教示内容加以納入。
【圖式簡單說明：J
[第1圖]第1圖係顯示本發明之EUV光罩基底1之實施 態樣的概略斷面圖。 49 200947112 [第2圖]第2圖顯示已在在第1圖所示之EUV光罩基底 1的吸收體層14(及低反射層15)上形成圖案的狀態。 t主要元件符號說明3 1.. .EUV光罩基底 13...保護層 11.. .基板 14...吸收體層 12.. .反射層（多層反射膜） 15·.·低反射層
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Claims (1)

  1. 200947112 七、申請專利範圍： 1. 一種EUV微影術用反射型光罩基底，其係在基板上至少 依序形成有反射EUV光的反射層及吸收EUV光的吸收 體層之EUV微影用反射型光罩基底； 5 前述吸收體層含有鈕(Ta)、氮(N)及氫(H)， 前述吸收體層中之Ta及N的合計含有率為50〜99.9 at%，Η的含有率為〇.1〜5〇at%。 2. 如申請專利範圍第1項之EUV微影術用反射型光罩基 底’其中前述吸收體層中之Ta及N的合計含有率為50〜 10 98at% ’ Η的含有率為2〜50at%。 3. 如申請專利範圍第1或2項之EUV微影術用反射型光罩 基底，其中前述吸收體層中，Ta和N之組成比為Ta : N=9 : 1 〜3 : 7。 4. 如申請專利範圍第1項之EUV微影術用反射型光罩基 15 底’其中前述吸收體層之B、Si及Ge的合計含有率在5at% 以下。 5. 如申請專利範圍第1項之EUV微影術用反射型光罩基 底，其中前述吸收體層之結晶狀態為非晶質。 20 6. 如申請專利範圍第1項之EUV微影術用反射型光罩基 底’其中月il述吸收體層的表面粗链度(rms)在〇.5nm以下。 7. 如申請專利範圍第1項之EUV微影術用反射型光罩基 底，其中前述吸收體層之膜厚為5〇〜2〇〇nm。 8·如申請專利範圍第1項之euv微影術用反射型光罩基 底’其中前述吸收體層之〇及C的合計含有率在5at%以 51 200947112 9. 如申請專利範圍第1項之EUV微影術用反射型光罩基 底，其中前述吸收體層之膜應力在3〇〇Mpa以下。 10. 如申請專利範圍第1項之EUV微影術用反射型光罩基 5 底，其中， 前述吸收體層上形成有低反射層，其相對於檢查光 罩圖案時所使用之檢查光為低反射層， 前述低反射層含有鈕(Ta)及氧(0)，且前述低反射層 中Ta含有率為10〜80at0/〇，〇含有率為20〜90at0/〇。 10 Π·如申請專利範圍第10項之EUV微影術用反射型光罩基 底，其中’前述低反射層中，Ta含有率為30〜80at%，Ο 含有率為20〜70at%。 12.如申請專利範圍第1項之EUV微影術用反射型光罩基 底，其中， 15 前述吸收體層上形成有低反射層，其相對於檢查光 罩圖案時所使用之檢查光為低反射層， 前述低反射層含有钽(Ta)、氧(〇)及氮(N)，且前述 低反射層中Ta含有率為1〇〜80at°/〇，〇及N的合計含有率 為20〜90at%，〇和N的組成比為19 : 1〜1 : 19。 20 13.如申請專利範圍第12項之EUV微影術用反射型光罩基 底’其中，前述低反射層中Ta含有率為30〜80at%，〇 及N的合計含有率為2〇〜70at%，〇和N的組成比為9 : 1 〜1 : 9。 14.如申請專利範圍第10項之EUV微影術用反射型光罩基 200947112 底’其中前述低反射層表面的面粗糙度(rms)為〇.5nm以 下。 15. 如申請專利範圍第1〇項之EUV微影術用反射型光罩基 底’其中鈾述低反射層之膜厚為5〜3〇nm。 5 ❹ 10 15 ❹ 20 16. 如申請專利範圍第i項之EUV微影術用反射型光罩基 底，其中 前述吸收體層上形成有低反射層，其相對於檢查光 罩圖案時所使用之檢查光為低反射層， 月ϋ述吸收體層之氫含有量比前述低反射層之氫含 有量大1 at%以上。 17. 如申請專利範圍第i項之EUV微影術用反射型光罩基 底，其中 前述吸收體層上形成有低反射層，其相對於檢查光 罩圖案時所使用之檢查光為低反射層， 且前述低反射層之氫含有量在5at°/〇以下。 18. 如申請專利範圍第1〇、丨6或17項記載之EUV微影術用反 射型光罩基底，其中 前述反射層和前述吸收體層之間形成有在對前述 吸收體層形成圖案時用以保護前述反射層之保護層， 相對於檢查形成在前述吸收體層的圖案時所應用 之光線的波長，前述保護層表面的反射光與前述低反射 層表面的反射光之對比度在30%以上。 19. 如申請專利範圍第丨項之EUV微影術用反射型光罩基 底，其中 53 200947112 前述反射層和前述吸收體層之間形成有在對前述 吸收體層形成圖案時用以保護前述反射層之保護層， 且前述吸收體層之氫含有量比前述保護層之氫含 有量大1 at%以上。 5 20.如申請專利範圍第丨項之EUV微影術用反射型光罩基 底，其中 前述反射層和前述吸收體層之間形成有在對前述 吸收體層形成圖案時用以保護前述反射層之保護層， 前述吸收體層之氫含有量在5at°/〇以下。 10 21.如申請專利範圍第18項之EUV微影術用反射型光罩基 底’其中剛述保護層是以選自於由Ru、Ru化合物、 及CrN所組成的族群之任一種所形成。 22. 如申請專利範圍第19或2〇項之EUV微影術用反射型光 罩基底’其中前述保護層是以選自由Ru、Ru化合物、 15 Sl〇2及CrN所組成的族群之任一種所形成。 23. 如申請專利範圍第1〇、1δ、17、19或2〇項之EUv微影術 用反射型光罩基底’其中相對於檢查形成在前述吸收體 層的圖案時所應用之光線的波長，前述低反射層表面的 反射率在15%以下。 20 24.如申請專利範圍第1項之EUV微影術用反射型光罩基 底’其中前述吸收體層是在下述氣體環境中透過施行採 用Ta乾的濺射法而形成者；該氣體環境含有：惰性氣 體’其包含由氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)及氙(Xe) 所組成的族群選出之至少1種；氮(N2);及氫(H2)。 54 200947112 25. —種EUV微影術用反射型光罩基底之製造方法’其係在 基板上形成反射EUV光之反射層後，在前述反射層上形 成吸收體層，藉以製造EUV微影用反射型光罩基底之方 法； 5 且前述吸收體層是在下述氣體環境中透過施行採 用Ta靶的濺射法而形成者，該氣體環境含有：惰性氣 體’其包含由氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)及氙(Xe) 〇 所組成的族群選出之至少1種；氮(n2);及氫(h2)。
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