200934733 九、發明說明 ^ 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以具有2〜50nm的一次粒徑，Sn〇2/Ti〇2 莫耳比爲 0.1〜1.0、Zr02/Ti02莫耳比爲 〇· 1〜〇·4、及 W03/Ti02莫耳比爲0.03~0.15之氧化鈦-氧化錫-氧化锆- 氧化鎢複合膠體粒子，及以上述氧化鈦·氧化錫-氧化鍩_ 氧化鎢複合膠體粒子作爲核’其粒子表面以具有1〜7nm I 的一次粒徑之酸性氧化物被覆之氧化鈦-氧化錫-氧化锆- Ό 氧化鎢複合膠體粒子，以及此等複合膠體粒子分散於水及 /或有機溶劑之溶膠。 此外本發明係關於含有以上述氧化鈦-氧化錫-氧化 銷-氧化鎢複合膠體粒子或氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢 複合膠體粒子作爲核，其粒子表面以具有l~7nm的一次 粒徑的酸性氧化物的膠體粒子被覆的酸性氧化物被覆氧化 鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子之塗佈組成物及 φ 使用其之光學構件，係關於所形成的被覆物係耐溫水性優 異，而且即使其被覆物上施加無機氧化物的蒸鍍膜（防反 射膜等）時，被覆物的耐候性、耐光性亦不會降低，特別 ' 是因爲紫外線所造成的變色約完全被抑制之塗佈組成物及 ' 光學構件。 本發明的複合膠體粒子，係使用於塑膠透鏡的表面或 液晶顯示器、電漿顯示器等之各種顯示元件畫面的硬塗被 膜或防反射被膜等之各種用途。分散有本發明的複合膠體 粒子的溶膠，適合使用於此等的塗佈組成物。 -4- 200934733 _ 【先前技術】 近年來，爲了改良塑膠透鏡的表面，作爲於透鏡基材 上所施加的硬塗被膜的成分’使用具有高折射率的金屬氧 化物溶膠。作爲高折射率的金屬氧化物’以氧化鈦爲代表 。例如具有高折射率之金屬氧化物溶膠，已知氧化鈦-氧 化錫-氧化鍩複合溶膠（參考專利文獻η或氧化鈦-氧化 ^ 錫-氧化銷複合溶膠以五氧化銻膠體被覆的複合溶膠（參 考專利文獻2)、含有氧化鈦的核粒子與銻氧化物被覆層 之間形成有由二氧化矽與氧化鍩所成的中間層之複合氧化 物粒子的溶膠（參考專利文獻3)等。 另一方面氧化鈦，已知具有藉由紫外線等的光線容易 被激發，表現出氧化還原作用，而分解有機化合物等之光 觸媒效果，而且以特定的比例含有氧化鎢則光觸媒活性提 高（參考專利文獻4 )。 Q 此外，塑膠成形物係其輕量、易加工性、耐衝撃性等 優點受到活用而大量被使用，相反的，因爲硬度不足而易 產生擦傷’容易受到溶劑的侵蝕，帶電而吸附塵埃，耐熱 性不足等’故作爲眼鏡透鏡、窗材等使用，在與無機玻璃 ' 成形體比較下會有實用上的缺點。因此，提議對塑膠成形 體施加保護塗覆層。塗覆層所使用的塗佈組成物，實際上 提議了多數種類。 ί乍胃賦予近似無機系的硬被膜者，以有機矽化合物或 # 物作爲主成分（樹脂成分或塗膜形成成分）之塗佈 -5- 200934733 組成物，使用於作爲眼鏡透鏡用（參考專利文獻5)。 因爲上述塗佈組成物的耐擦傷性亦尙不足，故提議再 於其中添加經分散成膠體狀的二氧化矽溶膠者，此亦實用 化於作爲眼鏡透鏡用（參考專利文獻6)。 先前技術塑膠製眼鏡鏡片，大部分是藉由使二乙二醇 雙烯丙基碳酸酯的單體進行澆鑄聚合而製造。此透鏡，折 射率約1.50，因爲與玻璃透鏡的折射率約1.52比較下較 低，故近視用透鏡時，具有邊緣的厚度變厚的缺點。因此 近年來，進行折射率高於二乙二醇雙烯丙基碳酸酯的單體 的開發，提議高折射率樹脂材料（參考專利文獻7、8 ) 〇 相對於如此的高折射率樹脂透鏡，亦提議將Sb、Ti 的金屬氧化物微粒子的膠體分散體使用於塗覆材料之方法 (參考專利文獻9、1 0 )。 此外，揭示含有矽烷偶合劑、與以具有2〜60nm的一 次粒徑之金屬氧化物的膠體粒子（A)作爲核，其表面塗 覆由酸性氧化物的膠體粒子所成的被覆物（B )而得到的 粒子（C)，而且由換算爲金屬氧化物以2〜50質量％的 比例含有（C)，而具有2〜100nm的一次粒徑之安定的改 性金屬氧化物溶膠所成的塗佈組成物。又，作爲所使用的 膠體粒子的具體例子，揭示以含有烷基胺的五氧化銻被覆 之改性氧化鈦-氧化鍩-氧化錫複合膠體等（參考專利文獻 [專利文獻1]特開平10-3 1 0429號公報 11)。 200934733 [專利文獻2]特開2001- 12262 1號公報 [專利文獻3]特開2002-363442號公報 [專利文獻4]特開2005-23 1 935號公報 [專利文獻5]特開昭52- 1 1 26 1號公報 [專利文獻6]特開昭5 3 - 1 1 1 33 6號公報 [專利文獻7]特開昭55- 1 3747號公報 [專利文獻8]特開昭64-5402 1號公報 [專利文獻9]特開昭62- 1 5 1 80 1號公報 [專利文獻10]特開昭63 -2756 82號公報 [專利文獻11]特開200 1 - 1 23 1 1 5號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 作爲塑膠透鏡基材的硬塗被膜的成分，使用含有氧化 鈦的膠體粒子時，因爲來自氧化鈦的光觸媒效果，故爲黏 合劑之有機化合物分解而硬塗被膜的強度降低，引起因爲 有機物的分解所產生的著色或含有氧化鈦之膠體粒子本身 的變色等，在要求無色透明的被膜之眼鏡用塑膠透鏡用途 中成爲缺點。因此抑制含有氧化鈦的膠體粒子的光觸媒效 果的表現或膠體粒子本身的變色成爲課題。例如專利文獻 1或專利文獻2，記載著藉由使其含有氧化鈦、氧化錫及 氧化銷複合化，因爲氧化鈦、氧化錫的紫外線所造成的變 色受到抑制，但變色的抑制稱不上充足。此外，專利文獻 3係藉由於含有氧化鈦的核粒子與銻氧化物被膜層之間設 200934733 置二氧化矽或氧化鉻的中間薄膜層，嘗試抑制因爲含有氧 化鈦的核粒子的光所造成的活性化，但其效果不足，又因 爲使被覆層形成至少二層以上，故製造步驟變複雜而稱不 上有效率。 [用以解決問題之手段] 本發明者精心硏究抑制含有氧化鈦的膠體粒子的光觸 媒活性之方法的結果，藉由對使氧化鈦、氧化錫及氧化鉻 以特定的範圍組合之氧化物複合膠體粒子，再以特定的比 例複合氧化鎢，出乎意料，發現因爲光激發所造成的膠體 粒子的變色約完全地受到抑制者，而且發現可提供含有耐 光性、耐候性優異的氧化鈦之高折射率的金屬氧化物複合 膠體粒子的溶膠與含有此膠體粒子之塗佈組成物及光學構 件，而完成本發明。如專利文獻4所記載，正因爲已知先 前技術僅使氧化鎢複合於氧化鈦時光觸媒活性提高之本發 明中不佳的現象，所以產生與此現象相反的效果這一點爲 出乎意料的發現。 亦即，本發明的第1觀點，係具有2〜5 Onm的一次粒 徑，Sn02/Ti02莫耳比爲 0.1-1.0、Zr02/Ti02莫耳比爲 0.1~0.4、及W03/Ti02莫耳比爲〇·03〜〇·15之氧化鈦-氧化 錫-氧化銷·氧化鎢複合膠體粒子。 第2觀點，如第1觀點所記載的氧化鈦-氧化錫-氧化 鉻-氧化鎢複合膠體粒子’其中上述氧化鈦-氧化錫-氧化 锆-氧化鎢複合膠體粒子係以M/Ti〇2莫耳比爲〇.〇1〜〇.1再 200934733 含有由鐵、銅、鋅、釔、鈮、鉬、銦、銻、钽'鉛、鉍及 . 铈所成的群中所選出的1種或2種以上的金屬μ的氧化 物。 亦即’第3觀點’ 一種酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化 錫·氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子，其係以具有2〜50nm的 —次粒徑，Sn02/Ti02莫耳比爲0.1〜1.0、Zr02/Ti02莫耳 比爲〇_1〜0.4、及W03/Ti02莫耳比爲〇.〇3〜0· 15之氧化鈦-0 氧化錫_氧化錶_氧化鶴複合膠體粒子爲核，其粒子表面以 具有1〜7nm的一次粒徑之酸性氧化物膠體粒子被覆。 第4觀點，如第3觀點所記載的酸性氧化物被覆氧化 鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子，其中上述氧化 鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子係以M/Ti02莫耳 比爲0.0 1〜0.1再含有由鐵、銅、鋅、釔、鈮、鉬、銦、 銻、鉬、鉛、鉍及铈所成的群中所選出的1種或2種以上 的金屬Μ的氧化物。 〇 第5觀點，如第3觀點或第4觀點所記載的酸性氧化 物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化銷·氧化鎢複合膠體粒子，其 中前述酸性氧化物膠體粒子的質量，相對於成爲核的氧化 鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子的質量而言爲 ' 0·01〜0.5的比例。 第6觀點，如第3觀點或第4觀點所記載的酸性氧化 物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子，其 中前述酸性氧化物爲五氧化銻。 第7觀點，如第3觀點或第4觀點所記載的酸性氧化 -9- 200934733 物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子，其 . 中前述酸性氧化物爲五氧化銻與二氧化矽的複合氧化物。 第8觀點，如第7觀點所記載巧酸性氧化物被覆氧化 鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子，其中前述酸性 氧化物中，五氧化銻與二氧化矽的莫耳比，係Si02/Sb205 爲 0.55〜55 。 第9觀點，氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體 0 粒子分散溶膠，其係第1觀點或第2觀點所記載的氧化 鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子被分散於水及/ 或有機溶劑。 第10觀點，一種酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧 化鍩-氧化鎢複合膠體粒子分散溶膠，其係第3觀點~第8 觀點中任一観點所記載的酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫- 氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子被分散於水及/或有機溶劑 〇
〇 第11觀點，一種塗佈組成物，其特徵係含有下述（S )成分及（T1 )成分： (S)成分：由一般式（I) (R1)a(R3)bSi(OR2)4.(a + b) (I) (惟，R1及R3係各自爲烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳 基 '稀基、或者具有環氧基、丙稀醯基、甲基丙焴酿基、 锍基、胺基或氰基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵 結；R2爲碳數1〜8的烷基、烷氧基烷基、或醢基；a及b -10- 200934733 各自爲0、1、或2的整數，a + b爲0、1、或2的整數 (Π)
及一般式（II ) [(R4)cSi(OX)3-c]2Y ❹ ❹ (惟’R4表示碳數1〜5的烷基；X表示碳數的院基 或醯基；Y表示伸甲基或碳數2〜20的伸烷基；^爲〇或i 的整數）所表示的有機矽化合物'以及其水解物所成的群 中所選出的至少1種的含矽的物質； (T1 )成分：以具有2〜50nm的一次粒徑，
Sn02/Ti02莫耳比爲0.1〜1.0、Zr02/Ti02莫耳比爲〇4 、及W〇3/Ti〇2莫耳比爲0.03~0.15之氧化駄-氧化錫-氧化 銷-氧化鎢複合膠體粒子。 第1 2觀點，如第1 1觀點所記載的塗佈組成物，其中 上述氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子係以 M/Ti02莫耳比爲〇·〇1~〇·1再含有由鐵、銅、鋅、釔、鈮 、鉬、銦、銻、鉬、鉛、鉍及铈所成的群中所選出的1種 或2種以上的金屬Μ的氧化物。 第1 3觀點，一種塗佈組成物，其特徵係含有下述（S )成分及（Τ2)成分： (S)成分：由一般式（I) (I) (R1)a(R3)bSi(〇R2)4-(a + b) (惟，R1及R3係各自爲烷基、芳基、鹵化院基、鹵化芳 基'烯基'或者具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基' -11 - 200934733 锍基、胺基或氰基之有機基，且藉由si-c鍵與矽原子鍵 . 結；R2爲碳數1〜8的烷基、烷氧基烷基、或醯基·， 各自爲0、1、或2的整數，a + b爲0、1、或2的整數。 ) [(R4)cSi(OX)3-c]2Y (II) (惟，R4表示碳數1〜5的烷基；X表示碳數1〜4的烷基 q 或醯基；Y表示伸甲基或碳數2~20的伸烷基；c爲〇或1 的整數）所表示的有機矽化合物、以及其水解物所成的群 中所選出的至少1種的含矽的物質； (T2)成分： 以具有 2~50nm的一次粒徑，Sn02/Ti02莫耳比爲 0.1〜1.0、Zr〇2/Ti〇2 莫耳比爲 0.1 〜0.4、及 W03/Ti02 莫耳 比爲0·03~0·15之氧化鈦·氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體 粒子爲核，其粒子表面以具有1〜7nm的一次粒徑之酸性 ❹ 氧化物膠體粒子被覆之酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧 化銷-氧化鎢複合膠體粒子。 第14觀點，如第1 3觀點所記載的塗佈組成物，其中 於酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化銷-氧化鎢複合膠 ' 體粒子中’成爲核之氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合 膠體粒子係以M/Ti02莫耳比爲0.01〜〇·1再含有由鐵、銅 、鋅、釔、鈮、鉬、銦、銻、鉬、鉛、鉍及铈所成的群中 所選出的1種或2種以上的金屬Μ的氧化物。 第1 5觀點，如第〗3觀點或第1 4觀點所記載塗佈組 -12- 200934733 成物，其中前述酸性氧化物的質量，相對於成爲核的氧化 . 鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子的質量而言爲 0.0 1 ~ 0.5的比例。 第1 6觀點，如第1 3觀點或第1 4觀點所記載的塗佈 組成物，其中前述酸性氧化物爲五氧化銻。 第1 7觀點，如第1 3觀點或第14觀點所記載的塗佈 組成物，其中前述酸性氧化物爲五氧化銻與二氧化矽的複 0 合氧化物。 第1 8觀點，如第1 7觀點所記載的塗佈組成物，其中 前述酸性氧化物中，五氧化銻與二氧化矽的莫耳比，係 Si02/Sb205 爲 0.55〜55 。 第1 9觀點，如第1 1觀點〜第1 8觀點中任一觀點所記 載的塗佈組成物，其係含有由金屬鹽、金屬醇鹽及金屬螯 合化合物所成的群所選出的1種或2種以上的硬化觸媒而 成。 φ 第20観點，一種光學構件，其係於光學基材表面上 具有由第1 1觀點〜第1 9觀點中任一觀點所記載的塗佈組 成物所形成的硬化膜。 « 第21觀點，一種光學構件，其特徵係於第20觀點所 * 記載的光學構件的表面上，再施加防反射膜。 [發明的效果] 本發明的複合膠體粒子，使用於對塑膠透鏡基材等所 施加的硬塗被膜時，因爲折射率高、分散性優良，且因爲 -13- 200934733 是微粒子而透明性咼、不會因爲紫外線照射而變色，故對 . 於改善被膜的耐候性、耐光性、耐濕性、耐水性、耐磨損 性、長期安定性等有效。 此外’本發明的複合膠體粒子，亦可基於上述的特性 而更有效地使用於液晶顯示器、電漿顯示器等之各種顯示 元件畫面的硬塗被膜或防反射被膜。其他，亦可有效地使 用於金屬材料、陶瓷材料、玻璃材料、塑膠材料等的表面 U 處理劑。 此外’分散有本發明的複合膠體粒子之溶膠，因爲優 良地分散於各種的樹脂組成物，故適合使用於上述硬塗層 用塗佈組成物等。 由本發明的塗佈組成物所得到的硬化膜，變成耐擦傷 性、表面硬度、耐磨損性、透明性、耐熱性、耐光性、耐 候性、或者特別是因爲紫外線照射所造成的變色約完全地 被抑制的塗覆層。而且與此塗佈層之上所形成的防反射膜 ❹ (無機氧化物或氟化物等）、金屬蒸鍍膜等之接著性亦優 良。 本發明的光學構件，係耐擦傷性、表面硬度、耐磨損 性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、或特別是耐水性 ' 優異者，而且即使塗佈於折射率爲1.54以上的高折射率 的構件上，亦變成看不到干渉條紋的高透明性且外觀優良 的光學構件。 具有由本發明的塗佈組成物所成的硬化膜之光學構件 ，除了眼鏡透鏡之外，亦可使用於附設於攝影機用透鏡、 -14- 200934733 汽車的窗玻璃、液晶顯示器或電漿顯示器等之濾光器等。 [實施發明之最佳形態] 本發明的氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒 子，係具有2〜50nm的一次粒徑，Sn02/Ti02莫耳比爲 0.1 〜1.0、ZrO2/TiO2 莫耳比爲 0.1~0.4、及 W03/Ti〇2 莫耳 比爲0.03〜0.15，構成成分之氧化鈦、氧化錫、氧化鍩及 φ 氧化鎢以原子能階（atomic level )被均勻地複合（固溶 )之膠體粒子。 藉由對氧化鈦、氧化錫及氧化鉻的複合氧化物膠體粒 子以特定的比例使氧化鎢複合，因爲來自氧化鈦的光激發 所造成的膠體粒子的變色約可完全地抑制。被複合的氧化 鎢的比例，可以相對於氧化鈦的莫耳比表示，以 W03/Ti02莫耳比而言爲〇.〇1〜〇.15。W03/Ti02莫耳比低 於〇.〇1或超過0.15，則氧化鈦-氧化錫-氧化銷-氧化鎢複 φ 合膠體粒子，因爲紫外線所產生的光激發而變色爲黃色〜 橙色’故較不佳。氧化錫及氧化锆，各自具有抑制因爲氧 化鈦的紫外線所產生光激發的效果，使其以Sn02/Ti02莫 ' 耳比而言爲0.1〜1.0 ’以Zr02/Ti02莫耳比而言爲〇·；!〜〇 4 ' 的比例進行複合。Sn〇2/Ti〇2莫耳比低於〇」則因爲氧化 鈦的紫外線所產生的光激發的抑制效果不足，此外，超過 1 · 〇則複合膠體粒子所具有的折射率降低而較不佳。 Z r ◦ 2 / T10 2莫耳比低於0 _ 1則因爲氧化鈦的紫外線所產生 的光激發的抑制效果不足，此外，超過0.4則複合膠體粒 -15- 200934733 子所具有的折射率降低而較不佳。 . 此外，本發明的氧化鈦-氧化錫·氧化锆-氧化鎢複合 膠體粒子’只要是可達成本發明的目的，可含有由鐵、銅 、鋅、釔、鈮、鉬、銦、銻、鉬、鉛、鉍及姉所成的群中 所選出的1種或2種以上的金屬Μ作爲氧化物。例如氧 化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢·酸化鐵複合膠體粒子、氧化 鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢-氧化鋅複合膠體粒子、氧化鈦-Q 氧化錫·氧化鉻-氧化鎢-氧化銻複合膠體粒子、氧化鈦-氧 化錫-氧化鉻-氧化鎢-氧化鈽複合膠體粒子等。而且，前 述金屬Μ的含量，以M/Ti02莫耳比爲0.01〜0. 1較佳。藉 由再含有上述金屬Μ的氧化物，本發明的氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子，可謀求折射率的調整或粒 徑的控制，分散於水及/或有機溶劑的溶膠的安定性的提 高等。 本發明的氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒 ❹ 子的一次粒徑爲2~50nm，更佳爲2〜30nm。膠體粒子（Α )的一次粒徑低於2nm，則於基材上形成含有前述複合膠 體粒子的被膜時，因爲被膜的硬度變不足，耐擦傷性或耐 磨損性差而較不佳。此外，一次粒徑超過50nm，因爲所 ' 得到的被膜的透明性降低而較不佳。 再者，本發明中一次粒徑之意，在無特別的記載下， 係指藉由透過型電子顯微鏡所觀察到的膠體粒子的單一粒 子中的粒子直徑。 此外，藉由以本發明的氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化 -16- 200934733 鎢複合膠體粒子作爲核，使其表面用具有l~7nm的一次 , 粒徑之酸性氧化物膠體粒子進行被覆，可得到酸性氧化物 被覆氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子。此外 ，藉由使本發明的氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠 體粒子，用具有1〜7nm的一次粒徑之酸性氧化物膠體粒 子進行被覆，特別是可使對於有機溶劑的複合膠體粒子的 分散性提高，可得到安定的有機溶劑分散溶膠。 0 前述酸性氧化物膠體粒子的質量，相對於成爲核的氧 化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子的質量而言爲 0.0 1〜0.5的比例。此比例低於0.01，因爲經由被覆的複合 膠體粒子對於有機溶劑的分散性提高的效果未充分地發揮 ，此外，因爲即使超過0.5亦無法期待對於有機溶劑的分 散性更提高效果，故無效率。 前述酸性氧化物被覆複合膠體粒子之核的氧化鈦-氧 化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子的一次粒徑爲2~50nm Q ，更佳爲2~30nm。此膠體粒子（A)的一次粒徑低於2nm ，則於基材上形成含有前述酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化 錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子的被膜時，因爲該被膜的 硬度變不足，耐擦傷性或耐磨損性差而較不佳。此外，前 * 述一次粒徑超過5 Onm，因爲所得到的被膜的透明性降低 而較不佳。 前述酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢 複合膠體粒子中，被覆所使用的酸性氧化物膠體粒子，係 具有1 ~7nm的一次粒徑。作爲酸性氧化物，可列舉五氧 -17- 200934733 化銻、五氧化銻與二氧化矽的複合氧化物、鉬酸、鉻酸等 、 ，但以五氧化銻或五氧化銻與二氧化矽的複合氧化物較佳 。五氧化銻膠體粒子或五氧化銻與二氧化矽的複合氧化物 膠體粒子，pH約3~11之廣範圍且表面電荷爲負電荷。因 此，藉由被覆成爲核的氧化鈦-氧化錫-氧化鍩-氧化鎢複 合膠體粒子，上述酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化 鉻-氧化鎢複合膠體粒子的表面電荷係pH約3〜1 1的廣範 0 圍且成爲負電荷，該膠體粒子被分散於水及/或有機溶劑 時，可得到安定的溶膠。 本發明的酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧 化鎢複合膠體粒子中，五氧化銻、五氧化銻與二氧化矽的 複合氧化物等之酸性氧化物膠體粒子，因爲並非只是物理 性地吸附於成爲核的氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合 膠體粒子的表面，而是化學性堅固地鍵結，故不會因爲強 烈攪拌或溶劑置換、經由超濾而濃縮、洗淨等，而從氧化 〇 鈦-氧化錫-氧化鍩-氧化鎢複合膠體粒子脫離。 前述酸性氧化物膠體粒子爲五氧化銻與二氧化矽的複 合氧化物膠體粒子時，五氧化銻與二氧化矽的莫耳比， 81〇2/81)2〇5爲0.55〜55較佳。 • 此外，酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化 鎢複合膠體粒子使用於塑膠基材所施加的被膜時，塑膠基 材與被膜的密著性、被膜的耐候性、耐光性、耐濕性、耐 水性、耐磨損性、長期安定性等提高。 前述酸性氧化物膠體粒子爲五氧化銻與二氧化矽的複 -18- 200934733 合氧化物膠體粒子時，特別是可提高被膜的耐濕性、耐磨 損性、長期安定性。 本發明的氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒 子，或以氧化鈦-氧化錫-氧化锆·氧化鎢複合膠體粒子作 爲核，其表面用具有卜7nm的一次粒徑的酸性氧化物膠 體粒子進行被覆的酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化 锆-氧化鎢複合膠體粒子的折射率，雖然依膠體粒子的組 成及膠體粒子的結晶狀態而變動，大約1.9〜2.4的範圍。 含有本發明的氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠 體粒子的溶膠，或含有以氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢 複合膠體粒子作爲核，其表面用具有1〜7nm的一次粒徑 的酸性氧化物膠體粒子進行被覆的酸性氧化物被覆氧化 鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子之溶膠，係上述 複合氧化物膠體粒子分散於水及/或有機溶劑者。 含有本發明的氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠 體粒子的溶膠，或含有以氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢 複合膠體粒子作爲核，其表面用具有卜7nm的一次粒徑 的酸性氧化物膠體粒子進行被覆的酸性氧化物被覆氧化 鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子之溶膠的全金屬 氧化物濃度爲0.1〜50質量％ ’較佳爲1~30質量％的範圍 。全金屬氧化物濃度低於〇·1質量％，因爲摻合其他成分 所得到的塗佈組成物的濃度過低而較不佳。此外，全金屬 氧化物超過50質量％則會有溶膠的安定性降低的情況。 本發明的溶膠爲有機溶劑溶膠或水與有機溶劑的混合 -19- 200934733 溶劑溶膠時，所使用的有機溶劑，具體而言可列舉甲醇、 乙醇、異丙醇、η-丙醇等之醇類、二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二 甲基乙醯胺等之直鏈醯胺類、Ν-甲基-2-吡略烷酮等之環 狀醯胺類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇等之二醇類 、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類、二甲基醚、 甲基乙基醚、四氫呋喃等之醚類、丙酮、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮等之酮類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等。 0 此等的有機溶劑，可使用1種或混合2種以上使用。 本發明的溶膠爲有機溶劑溶膠或水與有機溶劑的混合 溶劑溶膠時，該有機溶劑溶膠或該混合溶劑溶膠，將本發 明的分散劑爲水之溶膠（水性溶膠）的水，可藉由一般方 法’例如以蒸發法、超濾法等進行溶劑置換而得到。 所使用的有機溶劑爲上述醚類、酮類、芳香族烴類等 之疏水性溶劑時，因爲溶劑置換前預先將本發明的膠體粒 子的表面以矽烷偶合劑、矽烷基化劑、各種界面活性劑等 〇 處理而疏水化，則可輕易地進行溶劑置換，故較佳。 本發明的氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒 子’可藉由習知的方法，例如可藉由離子交換法、膠溶法 、水解法、反應法等而製造。作爲原料，可使用上述金屬 的水溶性鹽、金屬醇鹽、或金屬粉末等。作爲氧化鈦成分 的原料’可列舉四氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、異丙氧鈦等 。作爲氧化錫成分的原料，可列舉氯化錫、錫酸鈉、金屬 錫、四丁氧基錫、二丁氧基二丁基錫等。作爲氧化鍩成分 的原料，可列舉氯氧化鉻、氧硫酸鉻、氧硝酸锆、氧乙酸 -20- 200934733 锆、碳酸鉻、乙氧鍩、四乙氧锆、四丙氧锆等。作爲氧化 鎢成分的原料，可列舉六氯化鎢、氯氧化鎢、鎢酸鈉、六 乙氧鎢等。 例如純水中以 Sn02/Ti02莫耳比爲 0.1〜1.0，以 Zr02/Ti02莫耳比爲0.1〜0.4的比例添加四氯化鈦、氯化 錫、碳酸锆，以70〜100 °C左右加熱，生成氧化鈦·氧化錫_ 氧化銷複合膠體粒子的水性溶膠。此複合膠體粒子的水性 溶膠中，可以M/Ti02莫耳比爲〇.〇1〜〇.1的比例添加由鐵 、銅、鋅、釔、鈮、鉬、銦、銻、鉅、鉛、鉍及鈽所成的 群中所選出的1種或2種以上的金屬Μ的水溶性鹽。 藉由上述方法所得到的氧化鈦-氧化錫-氧化锆複合膠 體粒子的水性溶膠中添加異丙基胺等之鹼成分，可藉由陰 離子交換得到鹼安定型水性溶膠。於此水性溶膠中，添加 另外將鎢酸鈉水溶液進行陽離子交換，添加烷基胺而調製 的含有烷基胺的鎢酸寡聚物，藉由以150~3 00°C左右水熱 處理，可得到含有氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠 體粒子之水性溶膠。 以本發明的氧化鈦-氧化錫-氧化鍩-氧化鎢複合膠體 粒子作爲核，其表面用具有l〜7nm的一次粒徑的酸性氧 化物膠體粒子進行被覆的酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子，可藉由於含有前述氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子的水性溶膠中添加而 被覆一次粒徑1〜7nm的五氧化銻膠體粒子或五氧化銻與 二氧化矽的複合膠體粒子而得到。 -21 - 200934733 前述五氧化銻膠體粒子，例如藉由添加相對於將2.5 質量％銻酸鉀水溶液通過陽離子交換樹脂而得到的水溶液 中所含有的Sb2〇5成分的質量爲約40質量％的二異丙基 胺而得到。所得到的五氧化銻膠體粒子，藉由透過型電子 顯微鏡所觀察到的l〜7nm的粒子。 此外，前述五氧化銻與二氧化矽的複合膠體粒子，例 如藉由添加相對於將2.5質量％銻酸鉀與2.5質量％矽酸 0 鉀的混合水溶液通過陽離子交換樹脂後，可相對於Si02 與Sb205的合計的質量添加約40質量％的二異丙基胺而 得到。所得到的五氧化銻與二氧化矽的複合膠體粒子，藉 由透過型電子顯微鏡所觀察到的1〜7nm的粒子。 本發明的氧化鈦-氧化錫-氧化鍩-氧化鎢複合膠體粒 子分散於水及/或有機溶劑之氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧 化鎢複合膠體粒子分散溶膠，以及本發明的酸性氧化物被 覆氧化鈦-氧化錫-氧化銷-氧化鎢複合膠體粒子分散於水 〇 及/或有機溶劑之酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫·氧化 錯·氧化鎢複合膠體粒子分散溶膠，只要可達成本發明的 目的’可含有其他的任意成分。 羼 特別是羥酸類，相對於前述本發明的溶膠所含有的全 金屬氧化物的合計的質量而言，使由使其以約30質量％ &下含有’可得到分散性更受到改良的溶膠。作爲所使用 的經酸之例，可列舉乳酸、酒石酸、枸櫞酸、葡糖酸、蘋 果酸、乙醇酸等。 此外’前述本發明的溶膠，可含有鹼成分，可使其相 -22- 200934733 對於前述本發明的溶膠所含有的全金屬氧化物的合計的質 量而言’以約30質量％以下含有。例如Li、Na、K、Rb 、Cs等之鹼金屬氫氧化物、NH4、乙基胺、三乙基胺、異 丙基胺、η-丙基胺、二異丙基胺等之烷基胺、苄胺等之芳 烷基胺、哌啶等之脂環式胺、單乙醇胺、三乙醇胺等之烷 醇胺。此等可混合2種以上含有。 本發明的塗佈組成物所使用的（S)成分中的一般式 (I )中， (R1)a(R3)bSi(〇R2)4-(a + b) (I) ，包含R1與R3爲相同的有機基或相異的有機基時，或a 與b爲相同的整數或相異的整數時之有機矽化合物。 上述（S)成分中的一般式（I)所表示的有機矽化合 物，可列舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四η -丙 氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四η-丁氧基矽烷、四乙醯 氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基 三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷 、甲基三戊氧基砂院、甲基二苯氧基砂院、甲基二节基氧 基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧 基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基 乙基三甲氧基政垸、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基形7院、 yS-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基乙基三 乙氧基矽烷、〇；-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧 丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基 -23- 200934733 矽烷、/S-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽院、環氧丙 丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基砍 7"-環氧丙氧基丙基三丙氧基砂垸、^ _環氧丙氧基丙 丁氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三苯氧基砂垸、 丙氧基丁基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丁基二乙 矽烷、環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、r·環氧丙 丁基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丁基三乙氧基砂 ^ <5 -環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、5 -環氧丙氧基丁 乙氧基矽烷、（3，4-環氧環己基）甲基三甲氧基砂院 3,4 -環氧環己基）甲基三乙氧基矽烷、Θ _( 3，4 —環氧 基）乙基三甲氧基矽烷、/3 - (3,4-環氧環己基）乙基 氧基矽烷、/3 - (3，4-環氧環己基）乙基三丙氧基砂 冷-(3,4-環氧環己基）乙基三丁氧基矽烷、沒_(3 氧環己基）乙基三苯氧基矽烷、r-(3,4-環氧環己基 基三甲氧基矽烷、r-(3,4-環氧環己基）丙基三乙氧 D 烷、5-(3,4-環氧環己基）丁基三甲氧基矽烷、（ 3，4-環氧環己基）丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲 基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽 * α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧 ' 基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基乙基甲基二甲 矽烷、iS-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環 氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲 乙氧基矽烷、/3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷 環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、Τ-環氧丙氧基 氧基 烷、 基三 環氧 氧基 氧基 烷、 基三 ' ( 環己 三乙 烷、 ,4-環 )丙 基矽 J -( 基甲 烷、 基乙 氧基 氧丙 基二 、β -丙基 -24- 200934733 甲基二甲氧基砍燒、r -環氧丙氧基丙基甲基一乙氧基砂 烷、τ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、了 -環氧丙氧 基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯 氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽院、r -環 氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基乙 烯基二甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基 矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三 甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽 烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯 氧基矽烷、r-氯丙基三甲氧基矽烷、r-氯丙基三乙氧基 矽烷、r-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧 基矽烷、r-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷、锍基 丙基三甲氧基矽烷、r-锍基丙基三乙氧基矽烷、氰基 乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧 基矽烷、n-( /3·胺基乙基）r-胺基丙基三甲氧基矽烷、 N- ( θ -胺基乙基）γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、r-胺 基丙基甲基二甲氧基矽烷、ν-(θ-胺基乙基）r-胺基丙 基三乙氧基矽烷、N-(；5-胺基乙基）r-胺基丙基甲基二 乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽 烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、r-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、r-氯丙基甲基二乙氧基矽烷 、二甲基二乙醯氧基矽烷、r -甲基丙烯基氧基丙基甲基 二甲氧基矽烷、r-甲基丙烯基氧基丙基甲基二乙氧基矽 烷、r-锍基丙基甲基二甲氧基矽烷、r-锍基甲基二乙氧 -25- 200934733 基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基 . 矽烷等，此等可單獨使用或可組合2種以上組使用。 此外，本發明的塗佈組成物所使用的（S)成分中的 一般式（I)的有機矽化合物的水解物，藉由使上述一般 式（I)的有機矽化合物水解，變成上述R2的一部分或全 部被取代爲氫原子之化合物。此等的一般式（I)的有機 矽化合物的水解物，可單獨使用或可組合2種以上使用。 0 水解係藉由於上述的有機矽化合物中，添加鹽酸水溶液、 硫酸水溶液、乙酸水溶液等之酸性水溶液且攪拌而進行。 本發明的塗佈組成物所使用的（S)成分中的一般式 (Π) [(R4)cSi(〇X)3.c]2Y (II) 所表示的有機矽化合物，可列舉例如甲撐雙甲基二甲氧基 矽烷、乙撐雙乙基二甲氧基矽烷、丙撐雙乙基二乙氧基矽 0 烷、丁撐雙甲基二乙氧基矽烷等，此等可單獨使用或可組 合2種以上使用。 此外，本發明的塗佈組成物所使用的（S)成分中的 一般式（II)的有機矽化合物的水解物，藉由使上述一般 • 式（Π)的有機矽化合物水解，成爲上述X的一部或全部 被置換成氫原子的化合物。此等的一般式（II)的有機矽 化合物的水解物，可單獨使用或可組合2種以上使用。水 解係藉由於上述的有機矽化合物中，添加鹽酸水溶液、硫 酸水溶液、乙酸水溶液等之酸性水溶液且攪拌而進行。 -26- 200934733 本發明的塗佈組成物所使用的（s )成分，係由一般 式（I)及一般式（II)所表示的有機矽化合物、以及其 水解物所成的群中所選出的至少1種的含有矽的物質。 本發明的塗佈組成物所使用的（S)成分，較佳係由 一般式（I)所表示的有機矽化合物、以及其水解物所成 的群中所選出的至少1種的含有矽的物質。特別是R1及 R3的任一者爲具有環氧基之有機基，R2爲烷基，且a及b 各自爲0或1，a + b符合1或2的條件之一般式（I)的有 機矽化合物及其水解物較佳，作爲較佳的有機矽化合物之 例，係環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三 乙氧基矽烷、環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧 丙氧基乙基三乙氧基矽烷、/3-環氧丙氧基乙基三甲氧基 矽烷、環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基 丙基三甲氧基较院、α-環氧丙氧基丙基二乙氧基砂院、 泠-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三 乙氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧 丙氧基丙基三乙氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三丙氧基 砂焼、r -環氧丙氧基丙基三丁氧基砍院、r _環氧丙氧基 丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、 α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、/3-環氧丙氧基丁基三 乙氧基矽烷、r-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、環氧 丙氧基丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丁基三甲氧基 矽烷、環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲 基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷 -27- 200934733 、〇：-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基 乙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基乙基甲基二甲氧 基矽烷、yS-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧 丙氧基丙基甲基二甲氧基砂院、環氧丙氧基丙基甲基 二乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、 /3 -環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、r -環氧丙氧基丙 基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基 砂院、r-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基砂院、環氧丙 氧基丙基甲基二丁氧基政院、環氧丙氧基丙基甲基二 苯氧基砂院、7 -環氧丙氧基丙基乙基一甲氧基砂垸、7-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基 乙烯基二甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧 基矽烷。 而且，較佳係r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、了 -環氧丙氧基丙基 甲基二甲氧基矽烷及此等的水解物，此等可單獨使用或可 以混合物使用。此外，環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 、r-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、τ-環氧丙氧基 丙基甲基二甲氧基矽烷或此等的水解物’而且，可倂用相 當於一般式（ϊ )中a + b = o的4官能的化合物。作爲相當 於4官能的化合物之例’可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基 砍院、四異丙氧基矽烷、四η-丙氧基矽烷、四η-丁氧基 砍院、四tert-丁氧基砂院、四sec-丁氧基砂院等。 本發明的塗佈組成物的（τ1)成分所使用的複合膠體 -28- 200934733 粒子’可利用以下所表示的複合膠體粒子。 本發明的塗佈組成物的（T1)成分，係具有2〜5 Onm 的一次粒徑，Sn02/Ti02莫耳比爲o.i〜1_〇、Zr〇2/Ti〇2莫 耳比爲0.1〜0.4、及W03/Ti02莫耳比爲〇.〇3~〇.15之氧化 鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子，構成成分之氧 化鈦、氧化錫、氧化锆及氧化鎢以原子能階（atomic level )被均勻地複合（固溶）之膠體粒子。 藉由對氧化鈦、氧化錫及氧化錐的複合氧化物膠體粒 子以特定的比例使氧化鎢複合，因爲來自氧化鈦的光激發 所造成的膠體粒子的變色約可完全地抑制。被複合的氧化 鎢的比例，可以相對於氧化鈦的莫耳比表示，W03/Ti02 莫耳比爲0.01〜0.15。W03/Ti02莫耳比低於0.01或超過 0.15，則氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子，因 爲紫外線所產生的光激發而變色爲黃色〜橙色，故較不佳 。氧化錫及氧化銷，各自具有抑制因爲氧化鈦的紫外線所 產生光激發的效果，使其以Sn02/Ti02莫耳比爲〇.1〜1.〇 ，Zr02/Ti02莫耳比爲 0.1〜0.4 的比例進行複合。 Sn02/Ti02莫耳比低於0.1則因爲氧化鈦的紫外線所產生 的光激發的抑制效果不足，此外，超過1 · 〇則複合膠體粒 子所具有的折射率降低而較不佳。Zr02/Ti02莫耳比低於 0.1則因爲氧化鈦的紫外線所產生的光激發的抑制效果不 足，此外，超過0.4則複合膠體粒子所具有的折射率降低 而較不佳。 此外，（T 1 )成分所使用的氧化鈦-氧化錫-氧化锆_ -29- 200934733 氧化鎢複合膠體粒子，只要是可達成本發明的目的，可含 . 有由鐵、銅、鋅、釔、鈮、鉬、銦、銻、鉅、鉛、鉍及鈽 . 所成的群中所選出的1種或2種以上的金屬Μ作爲氧化 物。例如氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢-酸化鐵複合膠體 粒子、氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢·氧化鋅複合膠體粒 子、氧化鈦-氧化錫-氧化銷-氧化鎢-氧化銻複合膠體粒子 、氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢-氧化铈複合膠體粒子等 0 。而且，前述金屬Μ的含量，以M/Ti02莫耳比而言爲 0.01~0.1較佳。藉由再含有上述金屬Μ的氧化物，（T1 )成分所使用的氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體 粒子，可謀求折射率的調整或粒徑的控制，分散於水及/ 或有機溶劑的溶膠的安定性的提高等。 本發明的（Τ 1 )成分所使用的氧化鈦-氧化錫-氧化 鍩-氧化鎢複合膠體粒子的一次粒徑爲2~ 5 Onm，更佳爲 2〜30nm。複合膠體的一次粒徑低於2nm，則於基材上形 φ 成含有前述複合膠體粒子的被膜時，因爲被膜的硬度變不 足，耐擦傷性或耐磨損性差而較不佳。此汫.，一次粒徑超 過5Onm，因爲所得到的被膜的透明性降低而較不佳。 ' 再者，本發明中一次粒徑之意，在無特別的記載下， * 係指藉由透過型電子顯微鏡所觀察到的膠體粒子的單一粒 子中的粒子直徑。 此外，本發明的（T2 )成分所使用的酸性氧化物被覆 氧化鈦-氧化錫-氧化銷-氧化鎢複合膠體粒子，係以具有 2〜50nm的一次粒徑，Sn〇2/Ti〇2莫耳比爲 〇_1〜1.0、 -30- 200934733
Zr02/Ti02莫耳比爲 0.1-0.4、及 W03/Ti02莫耳比爲 0.03~0.15之氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子 » 爲核，其粒子表面以具有1〜7nm的一次粒徑之酸性氧化 物的膠體粒子被覆之酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化 锆-氧化鎢複合膠體粒子。 上述複合膠體粒子的一次粒徑之意，係指藉由透過型 電子顯微鏡所觀察到的膠體粒子的單一粒子中的粒子直徑 ❹ 藉由使前述氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體 粒子，因爲用具有1〜7nm的一次粒徑之酸性氧化物膠體 粒子進行被覆，特別是可提高對於有機溶劑的複合膠體粒 子的分散性，故有效地使用於本發明的塗佈組成物。 前述酸性氧化物膠體粒子的質量，相對於成爲核的氧 化鈦·氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子的質量而言爲 0.01〜0.5的比例。此比例低於0.01，因爲經由被覆的複合 0 膠體粒子對於有機溶劑的分散性提高的效果未充分地發揮 ，此外，因爲即使超過0.5亦無法期待對於有機溶劑的分 散性更提高效果，故無效率。 ' 前述酸性氧化物被覆複合膠體粒子之核的氧化鈦-氧 ' 化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子的一次粒徑爲2〜50nm ，更佳爲2〜30nm。此膠體粒子（A)的一次粒徑低於2nm ，則於基材上形成含有前述酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化 錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子的被膜時，因爲該被膜的 硬度變不足，耐擦傷性或耐磨損性差而較不佳。此外，前 -31 - 200934733 述一次粒徑超過50nm，因爲所得到的被膜的透明性降低 而較不佳。 前述酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化锆·氧化鎢 複合膠體粒子中，被覆所使用的酸性氧化物膠體粒子，係 具有1〜7nm的一次粒徑。作爲酸性氧化物，可列舉五氧 化銻、五氧化銻與二氧化矽的複合氧化物、鉬酸、鉻酸等 ，但以五氧化銻或五氧化銻與二氧化矽的複合氧化物較佳 。五氧化銻膠體粒子或五氧化銻與二氧化矽的複合氧化物 膠體粒子，pH約3〜11之廣範圍且表面電荷爲負電荷。因 此，藉由被覆成爲核的氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複 合膠體粒子，上述酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化 锆-氧化鎢複合膠體粒子的表面電荷係pH約3~1 1的廣範 圍且成爲負電荷，該膠體粒子被分散於水及/或有機溶劑 時，可得到安定的溶膠，故可有效地利用於本發明的塗佈 組成物。 本發明的（T2)成分所使用的酸性氧化物被覆氧化 鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子中，五氧化銻、 五氧化銻與二氧化矽的複合氧化物等之酸性氧化物膠體粒 子，因爲並非只是物理性地吸附於成爲核的氧化鈦-氧化 錫-氧化鍩-氧化鎢複合膠體粒子的表面，而是化學性堅固 地鍵結，故不會因爲強烈攪拌或溶劑置換、經由超濾而濃 縮、洗淨等，而從氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠 體粒子脫離。 前述酸性氧化物膠體粒子爲五氧化銻與二氧化矽的複 -32- 200934733 合氧化物膠體粒子時，五氧化銻與二氧化矽的莫耳比，係 Si02/Sb2〇5 爲 0.55〜55 較佳。 此外，酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化銷-氧化 鎢複合膠體粒子使用於於塑膠基材所施加的被膜時，塑膠 基材與被膜的密著性、被膜的耐候性、耐光性、耐濕性、 耐水性、耐磨損性、長期安定性等提高。 前述酸性氧化物膠體粒子爲五氧化銻與二氧化矽的複 合氧化物膠體粒子時，特別是可提高被膜的耐濕性、耐磨 損性、長期安定性。 本發明的氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒 子或以氧化鈦-氧化錫-氧化鍩-氧化鎢複合膠體粒子作爲 核，其表面用具有l〜7nm的一次粒徑的酸性氧化物膠體 粒子進行被覆的酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子的折射率，雖然依膠體粒子的組成及 膠體粒子的結晶狀態而變動，大約1.9-2.4的範圍。 以本發明的塗佈組成物的（T 1 )成分所使用的氧化 鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子或（T2)成分所 使用的氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子作爲 核，其表面用具有l〜7nm的一次粒徑的酸性氧化物膠體 粒子進行被覆的酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子之溶膠，可作爲上述複合氧化物膠體 粒子分散於水及/或有機溶劑的溶劑使用。 以前述氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子 分散於水及/或有機溶劑的溶膠，或以前述氧化鈦-氧化 -33- 200934733 錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子作爲核，其表面用具有 1〜7nm的一次粒徑的酸性氧化物膠體粒子進行被覆的酸性 氧化辦被覆氧化鈦-氧化錫·氧化銷-氧化鎢複合膠體粒子 分散於水及/或有機溶劑的溶膠的全金屬氧化物濃度，爲 0.1~50質量％，較佳爲1〜3 0質量％的範圍。全金屬氧化 物濃度低於0.1質量％，因爲本發明的塗佈組成物的濃度 過低而較不佳。此外，全金屬氧化物超過50質量％則會 有溶膠的安定性降低的情況。 本發明的塗佈組成物的（T1)成分或（T2)成分所 使用的複合膠體粒子分散於有機溶劑或水與有機溶劑的混 合溶劑時，所使用的有機溶劑，具體而言可列舉甲醇、乙 醇、異丙醇、η-丙醇等之醇類、二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲 基乙醯胺等之直鏈醯胺類、Ν-甲基-2-吡咯烷酮等之環狀 醯胺類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇等之二醇類、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類、二甲基醚、甲 基乙基醚、四氫呋喃等之醚類、丙酮、甲基乙基酮、甲基 異丁基酮等之酮類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等。此 等的有機溶劑，可使用1種或混合2種以上使用。 本發明的塗佈組成物的（Τ1)成分或（Τ2)成分所 使用的複合膠體粒子，作爲有機溶劑溶膠或水與有機溶劑 的混合溶劑溶膠使用時，該有機溶劑溶膠或該混合溶劑溶 膠，將前述複合膠體粒子的分散媒爲水之溶膠（水性溶膠 )的水，可藉由一般方法，例如以蒸發法、超濾法等進行 溶劑置換而得到。 -34- 200934733 所使用的有機溶劑爲上述醚類、酮類、芳香族烴類等 ^ 之疏水性溶劑時，因爲溶劑置換前預先將膠體粒子的表面 以砂院偶合劑、砂院基化劑、各種界面活性劑等處理而疏 水化，則可輕易地進行溶劑置換，故較佳。 此外，本發明的塗佈組成物的（T1)成分或（T2) 成分中作爲核用所使用的氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢 複合膠體粒子，可藉由習知的方法，例如可藉由離子交換 φ 法、膠溶法、水解法、反應法等而製造。作爲原料，可使 用上述金屬的水溶性鹽、金屬醇鹽、或金屬粉末等。作爲 氧化鈦成分的原料，可列舉四氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、 異丙氧鈦等。作爲氧化錫成分的原料，可列舉氯化錫、錫 酸納、金屬錫、四丁氧基錫、一 丁氧基二丁基錫等。作爲 氧化锆成分的原料，可列舉氯氧化鉻、氧硫酸鉻、氧硝酸 锆、氧乙酸锆、碳酸鉻、乙氧鉻、四乙氧銷、四丙氧锆等 。作爲氧化鎢成分的原料，可列舉六氯化鎢、氯氧化鎢、 φ 鎢酸鈉、六乙氧鎢等。 例如純水中以 Sn02/Ti02莫耳比爲 0.1〜1.0，以 Zr〇2/Ti〇2莫耳比爲0.1〜0.4的比例添加四氯化鈦、氯化 ' 錫、碳酸锆，以70~100°C左右加熱，生成氧化鈦-氧化錫- • 氧化鉻複合膠體粒子的水性溶膠。此複合膠體粒子的水性 溶膠中，可以M/Ti02莫耳比爲〇.〇1〜〇.1的比例添加由鐵 、銅'鋅、釔、鈮、鉬、銦、銻、钽、鉛、鉍及铈所成的 群中所選出的1種或2種以上的金屬Μ的水溶性鹽。 藉由上述方法所得到的氧化鈦-氧化錫-氧化锆複合膠 -35- 200934733 體粒子的水性溶膠中添加異丙基胺等之鹼成分，可藉由陰 . 離子交換得到鹼安定型水性溶膠。於此水性溶膠中，添加 另外將鎢酸鈉水溶液進行陽離子交換，添加烷基胺而調製 的含有烷基胺的鎢酸寡聚物，藉由以150〜300°C左右水熱 處理，可得到含有氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠 體粒子之水性溶膠。 以本發明的塗佈組成物的（T2 )成分所使用的氧化 0 鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子作爲核，其表面 用具有1 ~7nm的一次粒徑的酸性氧化物膠體粒子進行被 覆的酸性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複合 膠體粒子，可藉由於含有前述氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧 化鎢複合膠體粒子的水性溶膠中添加而被覆一次粒徑 1〜7nm的五氧化銻膠體粒子或五氧化銻與二氧化矽的複合 膠體粒子而得到》 本發明的塗佈組成物的（T2)成分中作爲酸性氧化物 Q 使用的五氧化銻的膠體粒子，可用下述所表示的方法（氧 化法、酸分解法等）得到。作爲酸分解法之例，可列舉使 銻酸鹼與無機酸反應後用胺膠溶之方法（特開昭 60-4 1 536號公報、特開昭6 1 -2279 1 8號公報、特開 * 200 1 - 1 23 1 1 5號公報），作爲氧化法之例，可列舉在胺或 鹼金屬的共存下使三氧化銻用過氧化氫進行氧化之方法（ 特公昭5 7- 1 1 84 8號公報、特開昭59-23292 1號公報）或 使三氧化銻用過氧化氫氧化後，添加胺或鹼金屬之方法。 例如藉由添加相對於將2.5質量％銻酸鉀水溶液通過陽離 -36- 200934733 子交換樹脂而得到的水溶液中所含有的Sb2〇5成分的質量 - 爲約40質量％的二異丙基胺而得到。 . 作爲上述五氧化銻的膠體粒子所使用的胺之例，可列 舉銨、四級銨或水溶性的胺。作爲此等的較佳例子，可列 舉異丙基胺、二異丙基胺、η -丙基胺、二異丁基胺等的烷 基胺、苄胺等的芳烷基胺、哌啶等之脂環式胺、單乙醇胺 、三乙醇胺等之烷基胺、氫氧化四甲基銨等的4級銨。特 0 別是以二異丙基胺及二異丁基胺爲佳。 五氧化銻的膠體粒子，可藉由透過型電子顯微鏡進行 觀察，一次粒徑爲1〜7nm的膠體粒子。 本發明的塗佈組成物的（T2 )成分中作爲酸性氧化物 使用的五氧化銻與二氧化矽的複合氧化物，可用下述所表 示的方法（例如特公昭5 0-40 1 1 9號公報）得到。亦即混 合矽酸鹼水溶液或矽酸溶膠液與銻酸鹼水溶液後，可藉由 使用陽離子交換樹脂進行脫陽離子而得到。 Q 作爲銻原料，較佳係可使甩銻酸鉀水溶液；作爲二氧 化矽原料，可使用矽酸鈉、矽酸鉀及令此等進行陽離子交 換後所得到的活性矽酸，Si02/Sb205莫耳比爲0.55~55。 ^ 五氧化銻與二氧化矽的複合氧化物，係微小的五氧化 • 銻與二氧化矽的複合膠體粒子，膠體粒子可藉由透過型電 子顯微鏡進行觀察，一次粒徑爲1〜7nm的膠體粒子。 本發明的塗佈組成物的（T 1 )成分所使用的氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子分散於水及/或有機 溶劑之氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子分散 -37- 200934733 溶膠，以及本發明的塗佈組成物的（T2)成分所使用的酸 性氧化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒 子分散於水及/或有機溶劑之酸性氧化物被覆氧化鈦-氧 化錫-氧化鉻-氧化鎢複合膠體粒子分散溶膠，只要可達成 本發明的目的，可含有其他的任意成分。 特別是羥酸類，藉由相對於前述複合膠體粒子分散於 水及/或有機溶劑的溶膠所含有的全金屬氧化物的合計的 質量而言，以約3 0質量％以下含有，可得到分散性更受 到改良的溶膠。作爲所使用的羥酸之例，可列舉乳酸、酒 石酸、枸櫞酸、葡糖酸、蘋果酸、乙醇酸等。 此外，本發明的塗佈組成物的（Τ 1 )成分或（Τ2 ) 成分所使用的複合膠體粒子分散溶膠，可含有鹼成分，可 使其相對於前述本發明的溶膠所含有的全金屬氧化物的合 計的質量而言，以約30質量％以下含有。例如Li、Na、 K、Rb、Cs等之鹼金屬氫氧化物、：NH4、乙基胺、三乙基 胺、異丙基胺、η-丙基胺、二異丙基胺等之烷基胺、苄胺 等之芳烷基胺、哌啶等之脂環式胺、單乙醇胺、三乙醇胺 等之烷醇胺。 此外，更提高本發明的塗佈組成物的（Τ1)成分或（ Τ2)成分所使用的複合膠體粒子分散溶膠的固形分濃度時 ’可藉由常法，例如蒸發法、超濾法等濃縮至最大約50 重量％爲止。又欲調整此溶膠的pH時，可於濃縮後，藉 由將前述鹼金屬、有機鹽基（胺）、羥酸等添加於溶膠而 進行。特別是金屬氧化物的合計濃度爲1 0〜40重量％之溶 -38- 200934733 膠較爲實用。使用超濾法作爲濃縮法，因爲共存於溶膠中 ^ 之聚陰離子、極微小粒子等與水一起通過超濾膜，故可將 溶膠的不安定化的因之此等聚陰離子、極微小粒子等從 溶膠去除。 本發明的塗佈組成物，係相對於100質量份之（S) 成分，以1〜500質量份的比例摻合（丁1)成分或（丁2) 成分者。亦即，相對於1〇〇質量份之（S)成分：有機矽 0 化合物，含有1〜5 00質量份之（T1)成分：具有2~50nm 的一次粒徑，Sn02/Ti02莫耳比爲0.1〜1.0、Zr02/Ti02莫 耳比爲0.1〜0.4、及W03/Ti02莫耳比爲〇.〇3~0.15之氧化 鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子較適當。前述氧 化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子，低於1質量 份則硬化膜的折射率變低，於基材的應用範圍明顯地受到 限制。此外，超過5 0 0質量份，則硬化膜與基板之間變得 易發生裂縫等，而且導致透明性的降低的可能性變大。 Q 本發明的塗佈組成物，係相對於1〇〇質量份之（s) 成分，以1〜500質量份的比例摻合（1'1)成分或（丁2) 成分者。亦即，以相對於1〇〇質量份之（S)成分：有機 矽化合物，含有1〜5 00質量份之（T2 )成分：以具有 * 2~50nm的一次粒徑，以Sn02/Ti02莫耳比而言爲〇_ 1〜1 ·〇 、以Zr〇2/Ti〇2莫耳比而言爲0.1~0.4、及以w〇3/Ti02莫 耳比而言爲0.03〜0.15之氧化鈦-氧化錫-氧化鉻-氧化鎢複 合膠體粒子作爲核，粒子表面用具有1〜7nm的一次粒徑 的酸性氧化物的膠體粒子進行被覆之酸性氧化物被覆氧化 -39- 200934733 鈦-氧化錫-氧化锆·氧化鎢複合膠體粒子較適當。酸性氧 . 化物被覆氧化鈦-氧化錫-氧化锆-氧化鎢複合膠體粒子， 低於1質量份則硬化_的折射率變低，於基材的應用範圍 明顯地受到限制。此外，超過500質量份，則硬化膜與基 板之間變得易發生裂縫等，而且導致透明性的降低的可能 性變大。 本發明的塗佈組成物中，可含有用於促進反應的硬化 φ 觸媒，亦可含有調整與成爲各種基板之透鏡的折射率用之 微粒子狀金屬氧化物，而且，爲了於塗佈時使濕濡性提高 ，使硬化膜的平滑性提高爲目的，可使其含有各種的界面 活性劑。而且，紫外線吸收劑、抗氧化劑等在不會對硬化 膜的物性造成影響下亦可添加。 作爲前述硬化觸媒之例，可列舉烯丙胺、乙胺等之胺 類、又含有路易斯酸或路易斯鹼之各種酸或鹼，例如具有 有機羧酸、鉻酸、次氯酸、硼酸、過氯酸、溴酸、亞硒酸 〇 、硫代硫酸、原矽酸、硫代氰酸、亞硝酸、鋁酸、碳酸等 之鹽或金屬鹽，而且具有鋁、锆、鈦之金屬醇鹽或此等的 金屬螯合化合物。 此外，作爲前述微粒子狀金屬氧化物，可列舉氧化鋁 * 、氧化鈦、氧化銻、氧化鉻、二氧化矽、氧化铈等之微粒 子。 本發明的塗佈組成物，可於基材上塗佈硬化而成爲硬 化膜。塗佈組成物的硬化，藉由熱風乾燥或活性能量線照 射而進行，作爲硬化條件，可於7 0〜2 0 0 °c的熱風中進行， -40- 200934733 特別佳爲90〜15 0°C。再者’作爲活性能量線，有遠紅外線 . ’可降低因爲熱所造成的損傷。 _ 本發明的塗佈組成物^可於光學基材上塗佈硬化而成 爲硬化膜。而且，本發明更可得到表面具有經層合由上述 塗佈組成物所成的硬化膜、衝撃吸收膜、及防反射膜的膜 之光學構件。 作爲將由本發明的塗佈組成物所成的硬化膜形成於基 0 材上之方法’可列舉將上述的塗佈組成物塗佈於基材之方 法。作爲塗佈手段，浸漬法、旋轉法、噴霧法等之通常進 行的方法可適用，以浸漬法、旋轉法爲特別佳。 而且將上述塗佈組成物塗佈於基材前，對於基材可藉 由使用藉由酸、鹼、各種有機溶劑之化學處理或藉由電漿 、紫外線等之物理處理或者使用各種洗劑之洗劑處理，而 且，藉由使用利用各種樹脂之底漆處理，提高基材與硬化 膜的密著性。 〇 於上述底漆用各種樹脂可添加作爲折射率調整材之（ Τ1)成分及（Τ2)成分所記載的複合膠體粒子。 此外，被設置於由本發明的塗佈組成物所成的硬化膜 上之由無機氧化物的蒸鏟膜所成的防反射膜，並沒有特別 ^ 的限制，可使用由先前技術以來已知的由無機氧化物的蒸 鍍膜所成的單層或多層的防反射膜。作爲此防反射膜之例 ，可列舉例如特開平2-262 1 04號公報、特開昭56- 1 1 6003 號公報所揭示的防反射膜等。具體而言，可列舉使Si02 、Zr02、Ti02、Y203、Al2〇3、Ta205等之高折射率及低折 -41 - 200934733 射率的各蒸鍍膜交互地層合者。 衝撃吸收膜係提高耐衝撃性，此衝撃吸收膜，以聚丙 烯酸系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚乙烯基醇系樹脂等 所構成。 此外，由本發明的塗佈組成物所成的硬化膜，可作爲 高折射率膜使用於反射膜，而且，藉由加入防霧、光致變 色、防污等的機能成分，可作爲多機能膜使用。 具有由本發明的塗佈組成物所成的硬化膜之光學構件 ，除了眼鏡透鏡之外，亦可使用於附設於攝影機用透鏡、 汽車的窗玻璃、液晶顯示器或電漿顯示器等之濾光器等。 【實施方式】 [實施例] 參考例ι(鎢酸寡聚物的調製） 於200L的不鏽鋼製容器中將鎢鎢酸鈉5.7kg (以 W03而言含有69.2%，第一稀元素化學工業（股）製）於 純水125kg中稀釋，將此液體通過經塡充氫型陽進子交換 樹脂（Amberlite IR-120B、ORGANO (股）製）的管柱。 藉由陽離子交換所得到的鎢酸水溶液中添加純水570kg而 稀釋後，在攪拌下添加8 52g異丙基胺’得到鎢酸寡聚物 。所得到的鎢酸寡聚物，以W03而言爲0.56質量％，異 丙基胺/W03莫耳比爲0.86。 參考例2 (五氧化銻膠體粒子的調製） -42- 200934733 於100L的不鏽鋼製容器中添加三氧化銻8.5kg (廣 東三國製，以Sb203而言含有99.5質量％ )、純水 41.〇kg及氫氧化鉀6.9kg (以KOH而言含有95質量％ ) ，在攪拌下，緩慢添加3 5質量％過氧化氫5.7kg。所得到 的銻酸鉀水溶液，以Sb205而言爲15.1質量％、以KOH 而言爲10.56質量％，K20/Sb2〇5的莫耳比爲2.4。將所得 到的銻酸鉀水溶液62.1kg以純水稀釋成以Sb205而言爲 2.5質量％，將此液體通過經塡充氫型陽離子交換樹脂（ Amberlite IR-120B、ORGANO (股）製）的管柱。陽離子 交換後，於所得到的銻酸水溶液中在攪拌下添加4.5kg二 異丙基胺，得到五氧化銻膠體粒子的水性溶膠。所得到的 五氧化銻膠體粒子的水性溶膠，以Sb205而言含有1.2質 量％、以二異丙基胺而言爲含有0.7質量％，二異丙基胺 /Sb205的莫耳比爲1.89，經由透過型電子顯微鏡的觀察， 一次粒徑爲l~7nm。 參考例3 (五氧化銻-二氧化矽複合膠體粒子的調製）
將矽酸鉀水溶液（以Si02而言含有20.0質量％，日 產化學工業（股）製）171.0g，用純水1422g進行稀釋後 ，在攪拌下混合使用與參考例2同樣的方法所得到的銻酸 鉀水溶液117.1g (以Sb205而言含有14.6質量％)，持 續攪拌1小時，得到矽酸鉀與銻酸鉀的混合水溶液。將所 得到的矽酸鉀與銻酸鉀的混合水溶液1540g，藉由通過經 塡充氫型陽離子交換樹脂（Amberlite IR-120B、ORGANO -43- 200934733 (股）製）的管柱，得到五氧化銻-二氧化矽複合膠體粒 子的水性溶膠2703g。所得到的五氧化銻-二氧化矽複合 膠體粒子，全金屬氧化物（Sb205 + Si02)濃度i.9質量％ 、Si02/Sb2〇5質量比爲2/1，藉由透過型電子顯微鏡的觀 察，一次粒徑爲l~7nm。 參考例4 (a)步驟：將氯氧化鈦92.23kg (以丁丨02而言含有 2 8.06質量％，住友鈦（股）製）與碳酸銷4.0kg (以 Zr〇2而言含有43.5質量％，第一稀元素化學工業（股） 製）及水90kg，投入於0.5m3的附有夾套的搪瓷襯裏鋼製 容器，調製氯氧化鈦與氯氧化銷的混合水溶液2 06.4kg ( Ti02 12_5質量％、Zr02 0.84質量％ )。將此混合水溶液 在攪拌下加熱至60°C後，將液溫度一邊保持在60~70°C’ 一邊將35質量％過氧化氫水（工業用）45.6kg與金屬錫 粉末（山石金屬（股）製AT-Sn、No.200 ) 25.0kg均等地 各自分成10次添加。過氧化氫水與金屬錫粉末的添加’ 係以先加入過氧化氫水，接著慢慢地加入金屬錫粉末’金 屬錫的溶解反應結束後，接著重複過氧化氫水與金屬錫的 添加之方法進行。此反應因爲是發熱反應’故一邊冷卻容 器一邊進行，將液溫保持在60〜70°C。添加時’係以過氧 化氫水與金屬錫的比例，H2〇2/Sn莫耳比爲2.2進行。過 氧化氫水與金屬錫的添加所需要的時間爲3小時’反應結 束後，於所得到的水溶液中再溶解4.0kg碳酸鉻（以Zr〇2 -44 - 200934733 而言含有43.5質量％，第一稀元素化學工業（股）製） . ，以8 5 °C進行2小時熟成，得到淡黃色透明的鹼性氯化 鈦-鉻-錫複合鹽水溶液3 4 7kg。所慢到的鹼性氯化鈦_锆_ 錫複合鹽水溶液中的氧化鈦濃度爲7 · 5質量％，氧化銷濃 度爲1.0質量％，氧化錫濃度爲9.1質量％，Sn02/Ti02 莫耳比 0.65、Zr02/Ti02 莫耳比 0.20。 (b )步驟：（a )步驟所得到的鹼性氯化鈦-鍩-錫複 0 合鹽水溶液347kg中添加純水1 860kg，成爲Ti02、Zr02 及Sn02的合計爲2.77質量％的水溶液。將此水溶液以 95〜98°C進行1〇小時水解，得到氧化鈦-氧化锆-氧化錫複 合膠體粒子的凝聚物淤漿。 (c )步驟：（b )步驟所得到的氧化鈦-氧化锆-氧化 錫複合膠體的凝聚物淤漿藉由超濾裝置以純水進行洗淨， 去除過剩的電解質而使其解膠，得到酸性的氧化鈦-氧化 錆-氧化錫複合膠體粒子的水性溶膠1 3 98kg。所得到的水 〇 性溶膠的pH爲2.8，電導度爲1580pS/cm，固形分（Ti〇2 ' Zr02及Sn02的合計）濃度爲4.59質量％。 (d )步驟：將相對於（c )步驟所得到的酸性的氧化 鈦-氧化鉻-氧化錫複合膠體粒子的水性溶膠1 3 98g，在攪 ' 拌下添加混合參考例2所調製的五氧化銻膠體粒子的水性 溶膠644kg後，將液體通過經塡充氫氧基型陰離子交換樹 月旨（Amberlite IRA-410，ORGANO (股）製）的管柱，得 到五氧化銻被覆氧化鈦-氧化锆-氧化錫複合膠體粒子的水 性溶膠2582kg，pH爲10.67，全金屬氧化物濃度爲2.92 -45- 200934733 質量％。 參考例5 ^ (a)步驟：將氯氧化鈦15〇.〇kg (以Ti02而言含有 28.06質量％，住友鈦（股）製）與碳酸鉻14.9kg (以 Zr02而言含有43.6質量％，第一稀元素化學工業（股） 製）及水13 4kg，投入於〇.5m3的附有夾套的搪瓷襯裏鋼 ^ 製容器，調製氯氧化鈦與氯氧化锆的混合水溶液29 8.9kg Ό (Ti〇2 14.1質量％、Zr〇2 0.22質量％ )。將此混合水溶 液在攪拌下加熱至60°C後’將液溫度一邊保持在60〜70°C ，一邊將35質量％過氧化氫水（工業用）44.0kg與金屬 錫粉末（山石金屬（股）製AT-Sn、No.200) 25.0kg均等 地各自分成10次添加。過氧化氫水與金屬錫粉末的添加 ，係以先加入過氧化氫水，接著慢慢地加入金屬錫粉末， 金屬錫的溶解反應結束後，接著重複過氧化氫水與金屬錫 Q 的添加之方法進行。此反應因爲是發熱反應，故一邊冷卻 容器一邊進行，將液溫保持在6 0〜7 0 °C。添加時，係以過 氧化氫水與金屬錫的比例，H202/Sn莫耳比爲2.2進行。 * 過氧化氫水與金屬錫的添加所需要的時間爲3小時，反應 ‘ 結束後’於所得到的水溶液中再溶解14 · 9kg碳酸锆（以
Zr〇2而言含有43 ·5質量％，第一稀元素化學工業（股） 製）’以8 5 °C進行2小時熟成，得到淡黃色透明的鹼性氯 化鈦-銷-錫複合鹽水溶液4 4 4.8 k g。所得到的驗性氯化鈦-锆-錫複合鹽水溶液中的氧化鈦濃度爲9.5質量％，氧化 46 - 200934733 錆濃度爲2.9質量％，氧化錫濃度爲7.1質量％， Sn02/Ti〇2 莫耳比 〇·4〇、Zr02/Ti02 莫耳比 0.20。 (b )步驟：（a )步驟所得到的鹼性氯化鈦-锆-錫複 合鹽水溶液471kg中添加純水2422kg，成爲Ti02、Zr02 及Sn02的合計爲3.0質量％的水溶液。將此水溶液以 9 5〜9 8 °C進行1 0小時水解，得到氧化駄-氧化銷-氧化錫複 合膠體粒子的凝聚物淤漿。 (c )步驟：（b )步驟所得到的氧化鈦-氧化鍩·氧化 錫複合膠體的凝聚物淤漿藉由超濾裝置以純水進行洗淨， 去除過剩的電解質而使其解膠，得到酸性的氧化鈦-氧化 锆-氧化錫複合膠體粒子的水性溶膠1 698kg。所得到的水 性溶膠的pH爲2.8，電導度爲1725 pS/cm，固形分（Ti02 、Zr02及Sn02的合計）濃度爲5.06質量％。 (d )步驟：將相對於（c )步驟所得到的酸性的氧化 鈦-氧化鉻-氧化錫複合膠體粒子的水性溶膠1 698kg，在攪 拌下添加混合參考例2所調製的五氧化銻膠體粒子的水性 溶膠93 7kg後，將液體通過經塡充氫氧基型陰離子交換樹 脂（Amberlite IRA-410，ORGANO (股）製）的管柱，得 到五氧化銻被覆氧化鈦-氧化錆-氧化錫複合膠體粒子的水 性溶膠2749kg，pH爲1 0.69，全金屬氧化物濃度爲3 .1 5 質量％。 參考例6(鎢酸寡聚物的調製） 於200L的不鏽鋼製容器中將鎢酸鈉7.2kg (以WO3 -47- 200934733 而言含有69.2質量％，第一稀元素化學工業（股）製） 於純水159kg中稀釋，將此液體通過經塡充氫型陽進子交 換樹脂（Amberlite IR-120B、ORGANO (股）製）的管柱 。藉由陽離子交換所得到的鎢酸水溶液中添加純水505kg 而稀釋後’在攪拌下添加1.1kg異丙基胺，得到鎢酸寡聚 物。所得到的鎢酸寡聚物，以W03而言爲0.96質量％。 ❹ 實施例1 於參考例4的（c )步驟所得到的酸性的氧化鈦-氧化 锆-氧化錫複合膠體粒子的水性溶膠2000g，添加、混合 異丙基胺2.8g與二異丙基胺1.8g後，將液體通過經塡充 氫氧基型陰離子交換樹脂（Amberlite IRA-410，ORGANO (股）製）的管柱，得到鹼性的氧化鈦-氧化鉻-氧化錫複 合膠體粒子的水性溶膠3750g，接著於此水性溶膠中添加 參考例1所調製的鎢酸寡聚物820g，以95 °C進行2小時 φ 熟成。W03/Ti02的莫耳比爲0.04。將所得到的水性溶膠 4570g與約同質量之經加熱的純水一起以300°C、壓力 20MPa ( megaPascal )、平均流速 1.03 L/分鐘、滯留時間 ' 7.7分鐘進行水熱處理，得到9180g的氧化鈦-氧化锆-氧 ' 化錫-氧化鎢複合膠體粒子的水性溶膠。 所得到的溶膠，Sn02/Ti02莫耳比0.65、Zr02/Ti02 莫耳比0.20，W03/Ti02莫耳比爲0.04。此外，水性溶膠 的物性，爲比重 1.010、黏度 2.8mPa.s、ρΗ11·04、全金 屬氧化物濃度1.0質量％、經由透過型電子顯微鏡的観察 -48- 200934733 之一次粒徑5~6nm，動態光散射法粒子徑（COULTER公 司 N5) 42nmo 實施例2 於參考例4的（d )步驟所得到的五氧化銻被覆氧化 鈦-氧化锆-氧化錫複合膠體粒子的水性溶膠2120kg中， 添加參考例1所調製的氧化鎢膠體寡聚物483kg，以95 °C 0 進行2小時熟成，W03/Ti02的莫耳比爲0.04。將所得到 的水性溶膠2447kg與約同質量之經加熱的純水一起以 300 °C、壓力 20 MPa ( megaPascal )、平均流速 1.03L/分 鐘、滯留時間7.7分鐘進行水熱處理，得到46 8 2kg的氧 化鈦-氧化鉻-氧化錫-氧化鎢複合膠體粒子的水性溶膠。 相對所得到的水性溶膠40 00g (全金屬氧化物濃度1.25質 量％)添加35質量％過氧化氫水1.4g，接著在攪拌下添 加參考例3所得到的五氧化銻-二氧化矽複合體膠體粒子 Q 的水性溶膠526g (全金屬氧化物濃度1.9質量％ )，以 9 5 °C進行2小時熟成。再將所得到的溶膠使用超濾裝置進 行濃縮。所得到的溶膠，Sn02/Ti02莫耳比 0.65、 ^ Zr02/Ti02 莫耳比 0.20，W03/Ti02 莫耳比爲 0.04。此外， ' 所得到的溶膠，爲比重1.152、黏度2.2mPa.s、pH7.6、 動態光散射法粒子徑（COULTER公司N5 ) 50nm、全金屬 氧化物濃度17.2質量％。將上述經濃縮的水性溶膠280g 使用附有日本茄型燒瓶的蒸發器一邊以6 0 Otorr添加甲醇 一邊藉由蒸餾去除水而將水性溶膠的水用甲醇置換，得到 -49- 200934733 五氧化銻-二氧化矽複合體膠體被覆氧化鈦-氧化锆-氧化 錫-五氧化銻複合膠體粒子的甲醇溶膠。所得到的甲醇溶 膠係比重1.052、黏度2.6、ρΗ6·7(以與水同質量進行稀 釋）、藉由透過型電子顯微鏡的觀察之一次粒徑爲5~6nm 、動態光散射法粒子徑（COULTER公司N5 ) 42nm、水分 0.3質量％、透過率18%、全金屬氧化物濃度29.8質量 %的溶膠。 ❹ 實施例3 於參考例4的（d )步驟所得到的五氧化銻被覆氧化 鈦-氧化銷-氧化錫複合膠體粒子的水性溶膠40.0kg中，添 加參考例1所調製的鶴酸寡聚物22.5kg，以95°C進行2 小時熟成，W03/Ti02的莫耳比爲0.10。將所得到的水性 溶膠61.9kg與約同質量之經加熱的純水一起以300 °C、壓 力20MPa ( megaPascal )、平均流速1 · 〇3 L/分鐘、滯留時 〇 間7.7分鐘進行水熱處理，得到126.0kg的氧化鈦-氧化 鍩-氧化錫-氧化鎢複合膠體粒子的水性溶膠。相對所得到 的水性溶膠5 500g (全金屬氧化物濃度1.0質量％ )添加 * 35質量％過氧化氫水1.6g，接著在攪拌下添加參考例3 ' 所得到的五氧化銻-二氧化矽複合體膠體粒子的水性溶膠 5 7 9g (全金屬氧化物濃度1.9質量％ )，以95°C進行2小 時熟成。再將所得到的溶膠使用超濾裝置進行濃縮。所得 到的溶膠，Sn02/Ti02莫耳比 0.65、Zr02/Ti〇2莫耳比 0·20’ W03/Ti02莫耳比爲〇·1〇。此外’水性溶膠的物性 -50- 200934733 ，爲比重1.140、黏度2.1 mPa’s、ΡΗ7·4、經由透過型電 子顯微鏡的観察之一次粒徑5〜6nm，動態光散射法粒子徑 (COULTER公司N5) 45nm、全金屬氧化物濃度15:5質 量％。將上述經濃縮的水性溶膠350g使用附有日本茄型 燒瓶的蒸發器一邊以6〇〇torr添加甲醇一邊藉由蒸餾去除 水而將水性溶膠的水用甲醇置換，得到五氧化銻-二氧化 矽複合體膠體被覆氧化鈦-氧化锆-氧化錫-五氧化銻複合 膠體粒子的甲醇溶膠。所得到的溶膠係比重1.062、黏度 2·5、ΡΗ6.8(以與水同質量進行稀釋）、藉由透過型電子 顯微鏡的觀察之一次粒徑爲5〜6nm、動態光散射法粒子徑 (COULTER公司 N5) 41 nm、水分 0.8質量％、透過率 26%、全金屬氧化物濃度29.7質量％。 實施例4 於參考例5的（d )步驟所得到的五氧化銻被覆氧化 鈦-氧化锆-氧化錫複合膠體粒子的水性溶膠2617kg中， 添加參考例6所調製的鎢酸寡聚物3 7 8kg，以95 °C進行2 小時熟成，W03/Ti02的莫耳比爲0.03。將所得到的水性 溶膠61.9kg與約同質量之經加熱的純水一起以300 °C、壓 力20MPa ( megaPascal )、平均流速1.03L/分鐘、滯留時 間7.7分鐘進行水熱處理，得到4679.0kg的氧化鈦-氧化 鍩-氧化錫-氧化鎢複合膠體粒子的水性溶膠。於所得到的 水性溶膠22 99g (全金屬氧化物濃度1.35質量％)中在攪 拌下添加二異丁基胺（DAICEL化學工業（股）製） -51 - 200934733 1.26kg及參考例3所得到的五氧化銻-二氧化矽複合体 „ 體粒子的水性溶膠181kg (全金屬氧化物濃度1.7質量 )，以95 °C進行2小時熟成。再將所得到的溶膠使用超 裝置進行濃縮。所得到的溶膠，Sn02/Ti02莫耳比0.40 Zr02/Ti02莫耳比0.20，W03/Ti02莫耳比爲0.03。此外 水性溶膠的物性，爲比重1.165、pH9.6、藉由透過型電 顯微鏡觀察的一次粒徑6~8nm、全金屬氧化物濃度17. 0 質量％。將上述經濃縮的水性溶膠450g使用附有曰本 型燒瓶的蒸發器一邊以600t〇rr添加甲醇一邊藉由蒸餾 除水而將水性溶膠的水用甲醇置換，得到五氧化銻-二 化矽複合體膠體被覆氧化鈦-氧化锆-氧化錫-五氧化銻 合膠體粒子的甲醇溶膠。所得到的溶膠係比重1.067、 度2.4、！>117.3(以與水同質量進行稀釋）、藉由透過型 子顯微鏡的觀察之一次粒子徑爲6~8nm、動態光散射法 子徑（COULTER公司N5 ) 3 0nm、水分0.7質量％、透 φ 率50%、全金屬氧化物濃度30.3質量％。 比較例1 將參考例4的（d )步驟所得到的五氧化銻被覆氧 鈦-氧化鉻-氧化錫複合膠體粒子的水性溶膠30.0kg’與 同質量之經加熱的純水一起以 3 00°C、壓力 20MPa megaPascal)、平均流速1.03L/分鐘、滯留時間7.7分 進行水熱處理，得到56.3kg的氧化鈦-氧化鲒-氧化錫-氧化銻複合膠體粒子的水性溶膠。相對所得到的水性溶 膠 % 滹 、 ， 子 63 35 去 氧 複 黏 電 粒 過 化 約 ( 鐘 五 膠 -52- 200934733 4333g (全金屬氧化物濃度1.2質量％)添加35質量％過 . 氧化氫水1 · 5 g，接著在攪拌下添加參考例3所得到的五氧 化銻-二氧化矽複合體膠體粒子的水性溶膠547g (全金屬 氧化物濃度1.9質量％ )，以95 °C進行2小時熟成。再將 所得到的溶膠使用超濾裝置進行濃縮。所得到的溶膠， Sn02/Ti02 莫耳比 0_65、Zr02/Ti02 莫耳比 0.20 此外，水 性溶膠的物性，爲比重 1.142、黏度2.1mPa*s、pH7.7、 0 經由透過型電子顯微鏡的観察之一次粒子徑5〜6nm，動態 光散射法粒子徑（COULTER公司N5) 53nm、全金屬氧化 物濃度15.9質量％。將上述經濃縮的水性溶膠325g使用 附有日本茄型燒瓶的蒸發器一邊以600t〇rr添加甲醇一邊 藉由蒸餾去除水而將水性溶膠的水用甲醇置換，得到五氧 化銻-二氧化矽複合體膠體被覆氧化鈦-氧化锆-氧化錫-五 氧化銻複合膠體粒子的甲醇溶膠。所得到的溶膠係比重 1.072、黏度1·9、ρΗ6.2(以與水同質量進行稀釋）、藉 φ 由透過型電子顯微鏡的觀察之一次粒子徑爲5〜6nm、動態 光散射法粒子徑（COULTER公司N5 ) 43 nm、水分0.3質 量％、透過率12%、全金屬氧化物濃度31.0質量％。 比較例2 於參考例4的（d)步驟所得到的五氧化銻被覆氧化 鈦-氧化锆-氧化錫複合膠體粒子的水性溶膠40.0kg中，添 加參考例1所調製的鎢酸寡聚物4 · 5 kg，以9 5 °C進行2小 時熟成’ W03/Ti02的莫耳比爲0.02。熟成後，將所得到 -53- 200934733 的水性溶膠44 · 1 kg與約同質量之經加熱的純水一起以 , 300°C、壓力 20MPa ( megaPascal )、平均流速 1 .〇3L/分 鐘、滯留時間7.7分鐘進行水熱處理，得到106.2kg的氧 化鈦-氧化鍺-氧化錫-氧化鎢-五氧化銻複合膠體粒子的水 性溶膠。相對所得到的水性溶膠445 5g (全金屬氧化物濃 度1.1質量％)添加35質量％過氧化氫水1.5g，接著在 攪拌下添加參考例3所得到的五氧化銻-二氧化矽複合體 0 膠體粒子的水性溶膠5 1 6g (全金屬氧化物濃度1.9質量％ )，以95°C進行2小時熟成。再將所得到的溶膠使用超濾 裝置進行濃縮。所得到的溶膠，SnO2/Ti02莫耳比0.65、 Zr02/Ti02 莫耳比 0.20，W03/Ti02 莫耳比爲 0.02。此外， 水性溶膠的物性，爲比重1 .1 30、黏度2. ImPa · s、pH8.1 、經由透過型電子顯微鏡的観察之一次粒徑5〜6nm，動態 光散射法粒子徑（COULTER公司N5 ) 4 Snm、全金屬氧化 物濃度1 4 · 4質量％。將上述經濃縮的水性溶膠3 3 5 g使用 ❽ 附有日本琉型燒瓶的蒸發器一邊以600torr添加甲醇一邊 藉由蒸餾去除水而將水性溶膠的水用甲醇置換，得到五氧 化銻-二氧化矽複合體膠體被覆氧化鈦-氧化鍩-氧化錫-五 * 氧化銻複合膠體粒子的甲醇溶膠。所得到的溶膠係比重 ' 1.066、黏度1.7、ρΗ6·4 (以與水同質量進行稀釋）、藉 由透過型電子顯微鏡的觀察之一次粒徑爲5~6nm、動態光 散射法粒子徑（C0ULTER公司N5) 39nm、水分0.3質量 %、透過率19%、全金屬氧化物濃度30.4質量％。 -54- 200934733 比較例3 於參考例4的（d )步驟所得到的五氧化銻被覆氧化 鈦-氧化鉻-氧化錫複合膠體粒子的水性溶膠4〇.〇kg中，添 加參考例1所調製的鎢酸寡聚物45.0kg，以95°C進行2 小時熟成，W03/Ti02的莫耳比爲0.20。熟成後，將所得 到的水性溶膠84.9kg與約同質量之經加熱的純水一起以 300°C、壓力 20MPa ( megaPascal)、平均流速 1.03L/分 φ 鐘、滯留時間7.7分鐘進行水熱處理，得到1 5 7.5 kg的水 性溶膠。相對所得到的水性溶膠6875g (全金屬氧化物濃 度0.8質量％)添加35質量％過氧化氫水1.6g，接著在 攪拌下添加參考例3所得到的五氧化銻-二氧化矽複合體 膠體粒子的水性溶膠579g (全金屬氧化物濃度1.9質量％ )，以95 °C進行2小時熟成。再將所得到的水性溶膠使用 超濾裝置進行濃縮。所得到的溶膠，Sn02/Ti02莫耳比 0.65、Zr02/Ti02 莫耳比 0.20、W03/Ti02 莫耳比爲 〇_20。 ❿ 此外，所得到的溶膠，爲比重1.154、黏度2.4mPa.s、 PH7.5、經由透過型電子顯微鏡的観察之一次粒子徑 5〜6nm，動態光散射法粒子徑（COULTER公司Ν5) 49nm " 、全金屬氧化物濃度17.0質量％。將上述經濃縮的水性 、 溶膠324g使用附有日本茄型燒瓶的蒸發器一邊以6〇〇t〇rr 添加甲醇一邊藉由蒸餾去除水而將水性溶膠的水用甲醇置 換，得到五氧化銻-二氧化矽複合體膠體被覆氧化鈦-氧化 鉻-氧化錫-五氧化銻複合膠體粒子的甲醇溶膠。所得到的 溶膠係比重1.052、黏度4.6、pH7.1(以與水同質量進行 -55- 200934733 稀釋）、藉由透過型電子顯微鏡所觀察的一次粒子徑爲 5〜6nm、動態光散射法粒子徑（COULTER公司N5) 44nm 、水分0.7質量％、透過率3 1%、固形分濃度29.1質量 %。 實施例5 (塗佈液的製作） 於具備磁力攪拌器之玻璃製的容器中，添加γ-環氧丙 氧基丙基三甲氧基矽烷55.8質量份，一邊攪拌一邊用3 小時滴下0.0 1規定的鹽酸1 9.5質量份。滴下結束後，進 行0.5小時攪拌，得到γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的 部分水解物。接著將前述的實施例2所得到之五氧化銻-二氧化矽複合体膠體被覆氧化鈦-氧化鉻-氧化錫-氧化鎢-五氧化銻複合膠體粒子的甲醇溶膠（換算爲全金屬氧化物 含有29.8質量％) 151.0質量份、丁基溶纖劑65質量份 、而且作爲硬化觸媒之乙醯丙酮鋁0.9質量份，加入於前 述的r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的部分水解物75.3 質量份，充分地攪拌後，進行過濾而製作硬塗用塗佈液。 此外，另外混合作爲底漆層用塗佈液之市售的水性乳膠聚 胺基甲酸乙酯「SUPERFLEX (註冊商標）3 00」（第一 工業製藥（股）製、固形分濃度30質量％) 151.0質量份 、溶膠151.0質量份、3 -甲氧基丙基胺（廣榮化學工業（ 股）製）0.5質量份而調製。 -56- 200934733 (硬化膜的形成） 準備市售的折射率nD= 1.59的聚碳酸酯板，於其用旋 轉塗佈法塗佈上述底漆層用塗佈組成物，以100 °C進行30 分鐘加熱處理而形成塗膜。而且塗佈硬塗佈用塗佈組成物 ，以1 20°C加熱處理2小時，使塗膜硬化。評估結果列示 於表1。 實施例6 除了使用實施例3所得到的五氧化銻-二氧化矽複合 体膠體被覆氧化鈦-氧化鍩-氧化錫-氧化鎢-五氧化銻複合 膠體粒子的甲醇溶膠（換算爲全金屬氧化物含有2 9.7質 量％ ) 1 5 1 · 5質量份以外，與實施例5同樣地進行。評估 結果列示於表1。 實施例7 Q 除了使用實施例4所得到的五氧化銻-二氧化矽複合 体膠體被覆氧化鈦-氧化锆-氧化錫-氧化鎢-五氧化銻複合 膠體粒子的甲醇溶膠（換算爲全金屬氧化物含有30.3質 ' 量％ ) 148.5質量份以外，與實施例5同樣地進行。評估 結果列示於表1。 實施例8 除了取代相當於（S)成分的γ-環氧丙氧基丙基三甲 氧基矽烷，使用同樣地相當於（S)成分的四乙氧基矽烷 -57- 200934733 11.8質量份及環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷41.3 質量份、作爲硬化觸媒之乙醯丙酮鋁1.4質量份、過氯酸 銨0.3質量份以外，與實施例5同樣地進行。評估結果列 示於表1。 實施例9 除了取代相當於（s)成分的r-環氧丙氧基丙基三甲 氧基矽烷，使用相當於（s)成分的環氧丙氧基丙基三 甲氧基矽烷39.3質量份及7-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧 基矽烷16.5質量份以外，與實施例6同樣地進行。評估 結果列示於表1。 比較例4 除了使用比較例1所製作的五氧化銻-二氧化矽複合 體膠體被覆氧化鈦-氧化鍩-氧化錫·五氧化銻複合膠體粒 子的甲醇溶膠145.2質量份以外，與實施例5同樣地進行 。評估結果列示於表1。 比較例5 除了使用比較例2所製作的五氧化銻-二氧化矽複合 體膠體被覆氧化鈦-氧化锆-氧化錫-五氧化銻複合膠體粒 子的甲醇溶膠1 4 8.0質量份以外’與實施例5同樣地進行 。評估結果列示於表1。 -58- 200934733 比較例6 除了使用比較例3所製作的五氧化鍊-二氧化矽複合 體膠體被覆氧化鈦-氧化鉻-氧化錫-五氧化錬複合膠體粒 子的甲醇溶膠154.6質量份以外，與實施例5同樣地進行 。評估結果列示於表1。 再者，具有本實施例及比較例所得到的硬化膜之光學 構材，藉由如下述所示的測量方法測量諸物性。 (1 )耐擦傷性試驗 以鋼絲棉# 〇 〇 〇 〇摩擦硬化膜表面，以目視判斷擦傷的 附著容易度，判斷基準如下述。 A :完全無法確認出擦傷 B :可確認出少許的擦傷 C:可確認出顯著的擦傷 (2 )密著性試驗 於硬化膜以1 mm間隔施加交差切割成1 〇〇方格’此 交差切割的部分強力地貼上黏著膠帶（cellophane tape、 NICHBAN (股）製品）後，急速地剝除黏著膠帶’調查 剝除黏著膠帶後是否有硬化膜的剝離。 (3 )透明性試驗 暗室内、螢光燈下以目視調查硬化膜是否產生混濁’ 判斷基準如下述。 -59- 200934733 A :無混濁的發生者 B :僅少數混濁發生者 C:白化顯著地出現者 (4)耐候性試驗 關於所得到的光學構件，進行1個月期間的屋外暴露 ，以目視判斷暴露後的光學構材的外觀的變化。 ❺ [表1] 實施例 耐擦傷性 密著性 透明性 耐候性 實施例5 實施例2 A 良好 A 無變化 實施例6 實施例3 A 良好 A 無變化 實施例7 實施例4 A 良好 A 無變化 實施例8 實施例2 A 良好 A 無變化 實施例9 實施例3 A 良好 A 無變化 比較例4 比較例1 A 良好 B 變黃 比較例5 比較例2 A 良好 A~B 變黃 比較例ό 比較例3 B 良好 A〜B 少許變黃 ❹ 本發明的實施例5至9的硬化膜，於耐擦傷性、密著 性、透明性及耐候性皆優異者。相對於比較例4〜6的硬化 膜，不能說兼具有耐擦傷性、密著性、透明性及耐候性者 。此外，實施例5〜9的硬化膜係耐濕性及耐水性皆良好。 [產業上的可利用性] 本發明的複合膠體粒子，係使用於塑膠透鏡的表面或 液晶顯示器、電漿顯示器等之名種顯示元1件畫胃@硬塗被 -60- 200934733 膜或防反射被膜等之各種光學構件等。分散有本發明的複 合膠體粒子的溶膠，適合使用於製作此等光學構件時的塗 佈組成物。 此外，藉由將本發明的複合膠體粒子分散溶膠使用於 有機質的纖維、紙等的表面，可提高此等材料的難燃性、 表面防滑性、防靜電性、染色性等。此外，此等的溶膠可 作爲陶瓷纖維、玻璃纖維、陶瓷等的結合劑使用。而且藉 由混合於各種塗料、各種接著劑而使用，可提高此等的硬 化塗膜的耐水性、耐藥品性、耐光性、耐候性、耐磨損性 、難燃性等。另外，此等溶膠一般而言，亦可作爲金屬材 料、陶瓷材料、玻璃材料、塑膠材料等的表面處理劑使用 ，此外，亦適合作爲觸媒成分。 ❹ -61 -