TW200914424A

TW200914424A - Pyridinone based azo dyes and their metal complex salts

Info

Publication number: TW200914424A
Application number: TW097116899A
Authority: TW
Inventors: Lars Lucke; Cedric Klein; Jean-Christophe Graciet; Martin Alexander Winter
Original assignee: Clariant Int Ltd
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2008-05-07
Publication date: 2009-04-01
Also published as: BRPI0811285A2; KR20100029075A; AU2008250349A1; US20100075098A1; BRPI0811219A2; KR20100019980A; TW200902637A; WO2008138814A2; WO2008138812A3; AU2008250308A1; JP2010530317A; JP2011506616A; EP2147053A2; CN101679761A; JP2010530009A; EP2147433A2; MX2009012049A; MX2009012050A; KR20100029076A; WO2008138812A2

Description

200914424 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於以m定酮為主之偶氮染料及/或其與陽離子鹼性黃染料製成之陰離子偶氮金屬錯合染料鹽，該等偶氮染料及/或其金屬錯合染料鹽之特徵為^位上至吡啶酮之内環N原子之不飽和鍵；且關於其在用於光學資料記錄的光學層中之用途，較佳用於使用波長至多彻⑽之雷射的光學資料記錄。

本發明進一步關於能夠藉由藍色雷射之輕射來記錄及複製資訊之-次寫入多次讀取(WORM)型光學資料記錄媒體’該媒體採用以吡啶酮為主之偶氮染料及/或其與陽離子驗性黃染料製成之陰離子偶氮金屬錯合染料鹽，該等偶氮染料及/或其金屬錯合染料鹽之特徵為0位上至吡啶酮之内環N原子之不飽和鍵。【先前技術】近年來，有機染料在二極體-雷射光學資料儲存領域内已引起廣泛關注。如商業可記錄壓縮光碟（CD_R)及可記錄數位通用光碟(DVD-R)之W0RM型光學資料記錄媒體在記錄層_可含有㈣菁、半花f、花青及金屬化偶氮結構為主之染料。就雷射波長標準而言，此等染料在其各別領域内為適合的。對染料介質之其他一般要求為強吸收、高反 =率、高記錄靈敏度、感光性增強、低熱導性以及光熱穩 2性、儲存耐久性或無毒性。重要標準還為良好的讀取穩疋性，其意謂在給定雷射光強度下之高循環數目及染料於 128717.doc 200914424 旋塗過程中常用之有機溶劑中的足夠溶解性。在此類有機染料型光學資料記錄媒體之記錄區，光學性質不僅因光學特徵之改變及層厚度之減小（由染料熱分解所致）而改變，而且因基板之變形而改變。對於CD-R及DVD-R而言，此記錄原理相同，差異仍為所用雷射光之光斑尺寸及波長。CD-R在770 nm至830 nm 之波長下可寫入，且DVD-R藉由使用較新之壓縮高效能紅色二極體雷射器在600 nm至700 nm之波長下可寫入，因而與習知CD相比，資料封裝密度獲得6至8倍之改良。然而，考慮到諸如近來電子網路（例如，網際網路）之普及及高清晰度電視（HDTV)廣播之出現的因素，需要能夠以更大容量記錄影像資訊之廉價及便利的記錄媒體。雖然目前DVD-R足以用作高容量記錄媒體，但對更大容量及更高密度之需求已增加。

Blu-ray® 光碟（Blu-ray® 光碟為由 Hitachi Ltd·、LG Electronics Inc.、Matsushita Electric Industrial Co. Ltd.、Pioneer Corporation、Royal Philips Electronics、Samsung Electronics Co. Ltd.、Sharp Corporation、Sony Corporation、Thomson Multimedia 開發之標準）或HD-DVD光碟（由Toshiba及NEC開發之標準）將成為光學資料記錄技術之下一里程碑。藉由此等新規格，直徑12 cm光碟之資料儲存可增加至高達每記錄層27 十億位元組（Gigabyte)。藉由採用波長405 nm之藍色二極體雷射器（GaN或SHG雷射二極體），可進一步減小凹坑尺寸及執道間隔，再次使儲存容量增大一個數量級。 128717.doc 200914424 該光學資料記錄媒體之構造在此項技術中係已知的。光學β錄媒體較佳包含具有用於雷射束循軌之導槽的基板、己錄層（此記錄層在下文中亦稱作光學層或染料層，其含有 ,柒料作為主要組份）、反射層及保護層。當經由基板進卜 ^ $取時，採用透明基板。作為此類透明基板，例如，可採用由諸如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯或非晶形聚烯烜之樹脂製成的透明基板、由玻璃製成之透明基板或具 ^形成於玻璃上之由可輕射固化樹脂（亦即，光可聚合樹脂），成之樹月曰層的透明基板。高級光學資料記錄媒體可包含其他層，諸如保護層、純層或甚至其他光學記錄層。對於藍光二極體雷射光學資料儲存，文獻中已提出多種染料化合物。〇 2006/1 G611G A揭不以陽離子鹼性黃染料作為平衡離子之陰離子偶氮金屬錯合染料。不幸的是’迄今為止所描述之染料化合物仍然顯示會妨礙其作為用於光學資料儲存之染料之滿意使用的缺點。對能夠以高密度記錄資料、具有改良之記錄特徵及且有改良之讀取穩定性的光學資料記錄媒體仍存在需要，亦對超過1X之速度之記錄（亦即’ 2X速度及4X速度記錄）存在需要’因此，需要具有改良之記錄特徵的光學資料記錄媒體。意外地，藉由使用以心定_為主之偶氮染料及/或其與陽離子驗性黃染料製成之陰離子偶氮金屬錯合染料踏達成該目標，該等偶氮染料及/或其金屬錯合染料鹽之特徵位上至吡啶酮之内環N原子之不飽和鍵。 128717.doc 200914424 【發明内容】在下文中’若未另外說明，則”_素，，表示F、C1、阶或1 ’ 較佳為F、C1或Br，更佳為F*cl，甚至更佳為C1 ;若未另外說明’則”院基”表示直鏈及支鏈烷基；且"烷氧基"表示直鏈及支鏈烷氧基；"烯基”表示直鏈及支鏈烯基，"炔基”表示直鏈及支鏈炔基，任何烷基及環烷基未經取代、部分或完全經鹵素取代；"烯基”殘基具有至少一個且炱多儘可能多之雙鍵；”快基''殘基具有至少一個且至多儘可能多之參鍵。本發明之標的為式（I)化合物，

其中殘基A*及A**各自代表η，或殘基Α*及Α** 一起代表式（ΙΙ)之基團；

128717.doc 200914424 Μ代表較佳選自化學元素週期表之以下各族之三價金屬原子：第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第 9族、第10族、第11族及第12族；式（II)中之（*)表示自金屬原子Μ至Ο原子之鍵，其與式 (I)中之殘基Α*連接，且式（II)中之（**)表示自金屬原子Μ至Ο原子之鍵，其與式 (I)中之殘基Α**連接；式（I)中介於XI與Χ2之間的鍵（bl)為選自由雙鍵、參鍵及芳族鍵組成之群的不飽和鍵；在鍵（bl)為參鍵之狀況下，XI代表碳原子且X2表示N原子或CH，或在鍵（bl)為雙鍵之狀況下，XI代表CH且X2表示CH2 ;或在鍵（bl)為芳族鍵之狀況下，XI與X2—起形成苯基； Cat+為選自由以下各者組成之群之陽離子：H+、鹼性黃染料之驗性黃陽離子、式（a)化合物及式（g)化合物；

R4a

R5a R6a ip8

R26—N—R25 I R27 (g) R9係選自由以下各者組成之群：-Cu烷基、-NH-苯基、-CH2-CH=CH2、-CH2-C三CH、-CH2-CN及苯曱基； R7及R8相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成 128717.doc 10 200914424 S〇2- 之群：Η、CN、CF3、鹵素、N〇2、〇H、阳 NR21R22、C〇_R2G、s〇2r2G、c〇 nr21r22 C丨·丨〇烷基、Cm環烷基（該c丨，1()烷基及該C3」G環烷基彼 =獨立未經取代或經丨至4個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：q，烷基: 齒素、OH、C6.12 芳基及 NR21R22)、 C6_c〗2芳基（該a η芳基未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：Cwq烷基、C3_1G環烧基、〇H、N〇2、CN、_素' CF3、C6_12芳基、Cuo烷氧基及NR2丨R22)、〇C】_〗G烷基、NR21r22ASChq烧基； R3a 、 R4a 、 R5a 、 R6a 、 R7a 、 RIO 、 Rii 、 R12 、 R13 、 R14、R15、r16及R17相同或不同’且彼此獨立選自由以下各者組成之群：H、CN、CF3、鹵素、N〇2、OH、SH、 S02-NR21R22、CO_R2〇、S〇2R20、c〇 nr21r22 c!，烧基、C3,環烷基（該CllG烷基及該C31G環烷基彼此獨立未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：Ciiq烷基、鹵素、OH、CN、CF3、C6.12 芳基及 NR21R22)、 c6-c12芳基、〇-c6_12芳基、S_C612芳基、C〇_c6.12芳基 (該C6」2芳基及該〇_(：6-12芳基及該s-C6-12#基及該CO-C — i2 芳基未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：Cuo烷基、Cs-io 環烷基、OH、N〇2、CN、鹵素、CF3、C6-i2芳基、〇-Cl_10 128717.doc • 11 - 200914424 烷基、S-Cmo烷基及nr21r22)、 OCuo烷基、SCuG烷基、〇-(：3.1()環烷基、s-c3，環院基、NHCOR20及 NR21R22 ; R21與R22殘基相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群：Η、Cmo烷基、匸6-12方基及C】_i2烧基_NR23R24 ; R與R24殘基相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群：H、Cuo烷基及C6_12芳基； r2G殘基相同或不同’且彼此獨立選自由以下各者組成之群：OH、Cu烷基、C6_1()芳基及〇_c卜6烷基； a與R2a相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群：

Cuo烧基、c2.1G烯基、C2_1G炔基、C3_1G環烷基，該c^o烧基、該C21Q烯基、該Cm炔基及該C3_1Q環烷基彼此獨立未經取代或經相同或不同的取代基取代，較佳經 1或1個以上取代基取代’更佳經1、2、3或4個取代基取代’甚至更佳經〖個取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：匸丨_1〇烧基、鹵素、cn、〇H、 CF3、C6_u芳基’該C6 ^芳基未經取代或經1至5個、較佳丄至3個、更佳1或2個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：Gi n烷基、〇H ' N〇2 CN _ 素、CF3、C6_i2芳基、O-Cmo烧基及 S-CMo 烷基；該C2-1Q稀基具有較佳1、2或3個、更佳1或2個、甚至更佳1個雙鍵’雙鍵較佳為ρ_γ-雙鍵，該匕^烯基更佳表示烯 128717.doc -12· 200914424 丙基；該C2_1G炔基具有較佳上、2或3個、更佳個、甚至更佳1個參鍵，參鍵較佳為β_γ_參鍵，該^⑼炔基更佳表示炔丙基； r R25、R26、R27及R28相同或不同，且彼此獨立選自㈣、 Cu脂族烴及^—3。芳族烴組成之群，該Ci_w脂族烴及/或 Gw芳族烴未經取代或經1至8個彼此獨立選自由以下各者組成之群之相同或不同的取代基取代：鹵素、C】,烷基、 O-Cmq院基、cn、NH2、〇H、N〇2 ; 或其中取代基RIP與彼等所連接之式⑷之錢離子的虱原子-起可形成五至七員飽和或不飽和環，該環可含有 1、2或3個、較佳〗或2個彼此獨立選自由〇、§及^^组成之群的另外相同或不同的雜原子或幾基；且該環可帶有_ 個稠合飽和、不飽和或芳族碳環或雜冑；^適當時，該環及所稠合之該等環可經i ' 2或3個彼此獨立選自由以下各者組成之群的相同或不同的基團取代：〇h、N&、苯美啶、吡咯啶嗣、喷唑啶、六亞甲基亞胺、哌啶、哌嗪或嗎啉類型，更佳為吡咯啶或嗎啉類型；離二中:：Μ25、π及與彼等所連接之式⑷之録 :子的乳原子一起可形成五至七員芳族環，該芳族環可含或個車乂佳1或2個彼此獨立選自〇、S及N之群的另外相同或不同的雜原子或録；且該芳族環可帶有_ 個稠合飽和、不餘和或芳族碳環或雜冑；若適當時，該環 128717.doc 13- 200914424 及所稠合之該等環可經1、2或3個彼此獨立選自由以下各者組成之群的相同或不同的基團取代：〇H、NH2、苯基、 CN、C卜Br、C丨-C4烷基及C〗-C4烷氧基；該芳族環較佳為吼口各、咪。坐、_、甲基„比物—）、対、喧淋或異喹啉類型。殘基A*及A**—起表示式（11)之基團的式⑴化合物中之陰離子在下文中稱為”金屬錯合陰離子”。式（g)化合物在下文中亦稱為銨型陽離子。較佳地， Μ係選自由c〇、Cr、Fe及A1組成之群； R1 a與R2a相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群：

Ci_4烷基、c3烯基、c3炔基，該C! .4院基、該稀基及該a块基彼此獨立未經取代或經相同或不同的取代基取代，較佳經i、2或3個取代基取代，甚至更佳經1個取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：曱基、_素、CN、苯基，該苯基未經取代或經1或2個、較佳丨個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：Ci_i〇烧基、OH、N02、CN、-素、CF3、C6_12芳基、〇_Ci i〇^ 基及S-Cmq烷基；該C3稀基較佳代表稀丙基；該C3炔基較佳代表炔丙基； R3a、R4a、R5a、R6a及R7a相同或不同’且彼此獨立選 128717.doc -14- 200914424 自由以下各者組成之群：H、CN、CF3、i素、N02、 C!·4烷基（該Cw烷基未經取代或經丨或2個、較佳丨個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：Cl·4烷基、鹵素、CN、苯基）、笨基、0-苯基、S_苯基、c〇_苯基（該苯基及該〇_苯基及該S-苯基及該C0_苯基未經取代或經丨至2個、較佳i個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：Cw烷基、鹵素、0_Ci 4烷基及s_Ci 4烷基）、 O-Cw烷基、S-C〗.4烷基及NR21R22 ; R與R22殘基相同或不同，且彼此獨立選自由4烷基組成之群。更佳地， Μ係選自由Co、Fe及A1組成之群； R la與R2a相同或不同，且彼此獨立代表曱基或烯丙基； R3a、R4a、R5a、R6a及R7a相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群：H、C!.3烧基（較佳為甲基、乙基、正丙基或異丙基）’以及〇-苯基、S-苯基、曱氧基、乙氧基及CO-苯基。甚至更佳地， Μ係選自由Co及Fe組成之群；

Rla與R2a相同或不同’且彼此獨立代表甲基或稀丙基. R3a、R4a、R6a及R7a相同或不同’且彼此獨立選自由以下各者組成之群：H、異丙基、S -苯基、〇_苯基、甲氧基及CO-苯基； 128717.doc -15- 200914424 R5a係選自由η、異丙基及S_苯基組成之群。較佳地， R7與R8相同或不同之群：CF3及且彼此獨立選自由以下各者組成

Cw烷基，該Cm烷基彼此獨立未經取代或經丨至4個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由烷基組成之群；

式⑴中介於XmX2之間的鍵（bl)為選自由雙鍵、參鍵及芳族鍵組成之群的不飽和鍵；在鍵（bl)為參鍵之狀況下，X1代表碳原子且χ2表示 CH，或在鍵（Μ)為雙鍵之狀況下，X1代表（^且又2表示cH2 ;或在鍵（bl)為芳族鍵之狀況下，幻與又2 一起形成苯基； R9係選自由以下各者組成之群：*烷基、_cH2- CH=CH2、_CH2-C3CH及苯甲基； RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R16及 R17相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群：Η、CN、 CF3、鹵素、N02、oh、SH、S02-NR21R22、CO_R2〇、 so2r20、CO-NR21R22、烧基、C3_1G環烷基（該CliG烷基及該^^環烷基彼此獨立未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：Ciig烷基、鹵素、OH、CN、CF3、C6.12 芳基及 NR21R22)、苯基、Ο-笨基、S_苯基、CO_苯基（該苯基及該〇_苯基及 128717.doc -16- 200914424 e亥S -本基及§玄c Ο -本基未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代’§亥專取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群.Cmo烧基、〇3.10環烧基、qh、Ν〇2、CN、画素、 CF3、C6-12芳基、O-Cmo 烷基、S-Cm。烷基及 NR21R22)、 oCmg烷基、sCmo烷基、〇-c3.1g環烷基、s_C3 lQ環烷基、NHCOR20及 NR21R22。更佳地， R7與R8相同或不同’且彼此獨立選自由€173及Cl.4烷基組成之群；式（I)中介於XI與X2之間的鍵（bl)為選自由雙鍵、參鍵及芳族鍵組成之群的不飽和鍵；在鍵（bl)為參鍵之狀況下，X1代表碳原子且χ2表示 CH ’或在鍵（bl)為雙鍵之狀況下，X1代表CH且X2表示ch2 ;或在鍵（bl)為芳族鍵之狀況下，又1與又2 一起形成苯基； R9係選自由以下各者組成之群：_Cl 4烷基、_CH2-CH=CH2、_CH2-C三CH及苯甲基； RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R10 及 R17 相同或不同’且彼此獨立選自由以下各者組成之群：Η、CN、 CF3、鹵素、n〇2、OH、SH、S〇2-NR21R22、CO-R20、 S02R20、C〇_nr2ir22、

Cl-ίο院基、C3_1G環烷基（該烷基及該C3.1G環烷基彼此獨立未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：Cl i()烷基、 128717.doc -17- 200914424 鹵素、OH、CN、CF3、C6.12 芳基及 NR2iR22)、苯基、O-苯基、S-苯基、CO-苯基（該苯基及該〇_苯基及 s亥S-笨基及该CO-笨基未經取代或經i至4個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：烷基' C3.1G環烷基、〇H、N02、CN、_素、 CF3、C6-i2芳基、O-Cmo 烧基、S-Cmo 烧基及 nr21R22)、 OCmo烷基、SCmg烷基、〇_c3-1G環烷基、s_C3 iQ環烷基、NHCOR20及 NR21R22 〇甚至更佳地， R7與R8相同或不同，且彼此獨立為4烷基；式（I)中介於XI與X2之間的鍵（bl)為選自由雙鍵、參鍵及芳族鍵组成之群的不飽和鍵；在鍵（bl)為參鍵之狀況下，χι代表碳原子且χ2表示 CH，或在鍵（bl)為雙鍵之狀況下，χι代表ch且χ2表示ch2 ;或在鍵（bl)為芳族鍵之狀況下，XI與X2 —起形成苯基； R9係選自由以下各者組成之群：_Ci 4烷基、_CH2- CH=CH2、_ch2-CeCH及苯甲基；

Rl〇、Rll、r12、R13、R14、R15、R16 及 R17 相同或不同’且彼此獨立選自由以下各者組成之群：Η、CN、 CF3、_ 素、N〇2、〇H、SH、s〇2-NR2丨R22、CO-R20、 S02R2G、C〇_NR21R22、基、c3.1G環烷基（該Cl.1()烷基及該C3-1G環烷基彼此獨立未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代，該 128717.doc -18- 200914424 等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群·· Ci iq烧基、鹵素、OH、CN、CF3、C6-12 芳基及 NR21R22)、苯基、Ο-苯基、S-苯基、CO-苯基（該苯基及該〇_苯基及該S-苯基及該CO-苯基未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代’該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群.Cmq烧基、C3-1G環炫基、〇H、N〇2、CN、_ 素、 CF3、C6-12芳基、O-Cmo烷基、S-Cmo烷基及 NR21R22)、 oCmo烷基、sew。烷基、〇-c3.1G環烷基、s_C3 l()環烷基、NHCOR20及 NR21R22。尤其較佳地， Μ係選自由Co及Fe組成之群，較佳為Co ; R7與R8相同，且代表甲基；式（I)中介於XI與X2之間的鍵（bl)為選自由雙鍵、參鍵及芳族鍵組成之群的不飽和鍵；在鍵（bl)為參鍵之狀況下，X1代表碳原子且χ2表示 CH，或在鍵（bl)為雙鍵之狀況下，XI代表CH且Χ2表示CH2 ;或在鍵（bl)為芳族鍵之狀況下，XI與χ2 —起形成苯基； R9係選自由以下各者組成之群：_Cl_4烷基、_Ch2_ CH=CH2、_CH2-CeCH及苯甲基； RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R16 及 R17 相同或不同’且彼此獨立選自由以下各者組成之群：Η、OH、N〇2 及nhcoch3 ; R1 a與R2a相同或不同，且彼此獨立表示曱基或烯丙基； 128717.doc 19 200914424 R3a、R4a、116£1及R7a相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群：Η、異丙基、S-笨基、〇_苯基、甲氧基及CO-苯基； R5a係選自由η、異丙基及8•苯基組成之群。較佳地， R25、R26、R27及R28彼此獨立選自由以下各者組成之群：Η ; 脫氫松香基’該脫氫松香基衍生自脫氫松香基胺，亦即 (4β)-松香-8,11,13-三烯-18-胺；

Cl-ίο烧基，更佳為C^4烧基，該Ci-IG院基及該(^_4烧基未經取代或經鹵素、CN4烷基、OH及CN取代，未經取代或經1至4個彼此獨立選自由以下各者組成之群之取代基取代的苯基：鹵素、甲氧基、乙氧基、cii〇烧基及N〇2 ’更佳為（^_2烷基，及未經取代或經1至4個彼此獨立選自由以下各者組成之群之取代基取代的苯曱基：鹵素、曱氧基、乙氧基、^七烷基及no2 ; 或其中取代基R25及R26與彼等所連接之式（g)之銨離子的氮原子一起形成吼略咬或嗎琳類型之環。鹼性黃染料為已知之化合物且以顏色指數定義：國際顏色指數（colour index international)，第四版，©英國染色工作者學會（Society of Dyers and Colourists)及美國紡織化學家與染色家協會（American Association of Textile Chemists and Colorists)2002。 128717.doc -20- 200914424 驗性黃染料之鹼性黃陽離子較佳係選自由以下各者之陽離子組成之陽離子之群：鹼性黃丨、鹼性黃2、鹼性黃丨i、鹼性黃1 3、鹼性黃2 1、鹼性黃24、鹼性黃28、鹼性黃29、鹼性黃37、鹼性黃49 '鹼性黃51、鹼性黃57及鹼性黃9〇。在式（a)化合物中’較佳地’殘基Rla與R2a中之至少— 者表不Cm烯基或Cm炔基，更佳地，殘基Rla與R2a中之一者表示Cm烯基或Cm炔基，且另一殘基表示H;

該Cm烯基具有較佳！、2或3個、更佳！或2個、甚至更佳1個雙鍵，雙鍵較佳為β_γ-雙鍵，該Cm烯基更佳表示烯丙基；該Cm炔基具有較佳1、2或3個、更佳i或2個、甚至更佳1個參鍵，參鍵較佳為β_γ_參鍵，該C2_ig炔基更佳表示炔丙基；甚至更佳&，殘基Rla與R2a中之至少一者表示烤丙基殘基，尤其殘基Rla與R2a中之-者表示稀丙基殘基且另一殘基表示Η。較佳地，本發明之標的為如上所述之殘基八*及入**一起表示弋 (II)基團之式（I)的所有較佳態樣中之殘基八*及八“一起1 示式（II)基團的式（I)化合物； ΙΑ1128彼此獨立選自由以下各者組成之群：H、甲基、乙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、正丁基、-(CH2)2_CN、苯基、曱苯基、苯甲基. 或其中取代基me與其所連接之式（g)之錢離子的氮 128717.doc -21 - 200914424 原子一起形成吡咯啶或嗎啉類型之環；鹼性黃陽離子係選自由以下各者之陽離子組成之陽離子之群：驗性黃1、驗性黃2、驗性黃11、驗性黃13、驗性黃2 8及鹼性黃29 ;較佳選自鹼性黃28，在下文中亦稱為BY28 ;

鹼性黃1之陽離子鹼性黃2之陽離子

鹼性黃13之陽離子鹼性黃28之陽離子 128717.doc -22- 200914424

式（a)化合物係選自式（al)、（a2)、（a3)、（a4)、（a5)、 (a6)、（a7)、（a8)及（a9)之化合物之群；

128717.doc -23 - 200914424 f

(g2)、（g3)、（g4)或（g5)、尤其 (g2)之銨型陽離子

128717.doc -24- 200914424 更特別言之，式（i)化合物係選自由下式化合物組成之群：（dl)、（d2)、（d3)、（d4)、（d5)、（el)、（elBY28)、 (elal) 、（ela2) 、（ela3) 、（ela4) 、（ela5) 、（ela6)、 (ela7)、（ela8)、（ela9)、（e2)、（e2BY28)、（e2a2)、 (e2a4)、（e3)、（e3BY28)、（e4)、（e4BY28)、（e4a2)、 (e5)、（e5BY28)、（e5a2)、（e5a4)、（e6)、（e6BY28)、 (e6a2)、（e7)、（e7BY28)、（e8)、（e8BY28)、（e9)及 (e9BY28)；甚至更尤其選自由下式化合物組成之群：（el BY2 8)、 (ela2) 、（ela3) 、（ela4) 、（ela5) 、（ela8) 、（ela9)、 (e2BY28)及（e3BY28)。

•25- 128717.doc 200914424

N

Ο (d5)

128717.doc -26- 200914424

128717.doc -27- 200914424

128717.doc -28- 200914424

N

N 128717.doc •29- 200914424

N

(e2BY28)

(e2a2) 128717.doc -30- 200914424

200914424

o

H

2) a (e4 128717.doc -32- 200914424 ί \

Ν

Ν ch3 ch3 ΝΗ

Ν

(e5BY28)

Ν

(e5a2) 128717.doc -33 - 200914424 ί Ν

(e5a4)

Ν

Ν I28717.doc -34- 200914424

N

ch3 O N 128717.doc -35- 200914424

200914424

N ο Η

CHi (e9BY28) ο

II

N A*及A**各自為H之式（I)化合物之製備在下文中，將式（I)中A*及A**為H之式（I)化合物及式 (III)化合物， i R14

R15 R16 (ΠΙ) (其中R8、R9、R14、R15、R16及R17係如式（II)中以及如上所述之所有其較佳實施例中所定義）稱為偶氮配位體。在R9表示Cw烷基或NH-苯基之狀況下，式（III)化合物為（例如）自WO 2006/1061 10 A已知之化合物，且可根據或類似於已知之程序來製備。 A*及A**各自為Η之式⑴化合物及R9表示-CH2- 128717.doc -37- 200914424 CH-CH2、_ch2-CeCH、-CH2-CN 或苯甲基之式（III)化合物’尤其式（dl)、（d2)、（d3)、（d4)及（d5)之化合物較佳係藉由各別式（la)化合物（亦稱為偶合劑）與各別式（Ib)化合物 (亦稱為重氮組份）之偶氮偶合反應來製備；該式（Ib)化合物杈佳係藉由各別式（Ic)化合物（亦稱為胺化合物）之重氮化反應來製備；

Rll (lb) R13 R12

OH

RIO (Ic) 其中㈣^請^卜⑽^卜幻及幻具有與上文所述以及所有其較佳實施例相同之含義。該重氮組份較佳具有氯離子cr作為平衡離子，此係因為該胺化合物之重氮化反應較佳係在鹽酸水溶液中進行。該胺化合物為已知之物質且可根據或類似於已知之程序製備。有可能使用一種以上胺組份及/或一種以上偶合劑，從而產生偶氮配位體之各別混合物。偶氮偶合反應較佳在懸浮液中或溶液中進行。偶氮偶合反應較佳在水巾、非水性溶料及其混合物中進行。非水性溶劑較佳係選自由以下各者以之群類’更佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇；偶極非質子 1287l7.doc -38- 200914424 溶劑，較佳為二甲基甲醯胺（DMF)、DMSO、二曱基乙酸胺或N-甲基·吡咯啶酮（NMP)及吡啶；及水不可混溶性溶劑’較佳為甲苯或氯苯。偶氮偶合反應更佳在水中進行。偶氮偶合反應較佳在偶合組份與重氮組份之間以化學令十量比進行。偶氮偶合反應一般在-30°C至lOOt之溫度，優先選擇_1〇。〇至3〇°C之溫度’且尤其選擇_5。(：至3(rc之溫度下進行。偶氮偶合反應可在酸性以及鹼性介質中進行。優先選擇 pH < 1〇，尤其選擇pH 3至9。較佳地’偶氮偶合反應之反應時間較佳為3〇分鐘至3〇小時，更佳為1小時至24小時。偶氮偶合反應較佳在大氣壓力下進行。較佳地’根據標準方法，將偶氮配位體分離，在沈殿之情況下，此較佳藉由過濾，接著較佳進行洗滌且乾燥來達成。本發明之另一標的式（la)化合物以及如上所述之所有其較佳態樣。本發明之另一標的為式（la)化合物以及如上所述之所有其較佳態樣之用途，其係用於較佳藉由偶氮偶合反應製備式⑴化合物、較佳A*及A**各自為Η之式⑴化合物。本發明之另一標的為一種藉由中間物醯胺（亦即，式醯胺）化合物）與式（Ia_aa酯）化合物較佳在鹼性條件下之縮合反應來製備式（la)化合物（亦即，偶合劑）的方法；且本 128717.doc -39- 200914424 發明之另一標的為一種藉由各別胺化合物（亦即，式（Ia_ 胺）化合物）與氰基乙酸乙酯（亦即，式（Ia_氰基aa酯）化合物）之縮合反應來製備中間物醯胺（亦即，式（Ia_醯胺）化合物）的方法；式中（bl)、R7、XI及X2具有與上文所述以及所有其較佳實施例相同之含義。

N (bi)

式（la) 化合物 V + ο (Ia_aa 酉旨）

式（Ia_醯胺）化合物 (Ia_氰基aa酯) (Ia_胺） R7較佳為甲基，且因此式（Ia_aa酯）化合物較佳為乙醯基乙酸乙酯。式（1&_胺）化合物較佳係選自由以下各者組成之群：：^出-CH2-CH=CH2、NH2-CH2-CeCH、NH2-CH2-CN及苯曱胺，更佳係選自由以下各者組成之群：NH2-CH2-CH=CH2、 NH2-CH2-C = CH及苯曱胺。中間物醯胺（亦即，式（Ia_醯胺）化合物）可在沈澱後或藉由蒸餾來分離，較佳不將其分離，且該兩個步驟以不分離 128717.doc -40- 200914424 中間物醯胺來進行。刀別生成式（ia)化合物或式（ia一醢胺）化合物之各縮合反應較佳係在非水性溶劍及其混合物中進行。非水性溶劍較佳係選自由以下各者組成之群：醇類，更佳為甲醇、乙，醇丁醇戊醇，另外的偶極非質子性溶劑，較佳為二f基甲酿胺（DMF)、DMS0、^基乙酿胺或N_甲基_ 料°定_明及_;以及另外的水不可混溶性溶劑，較佳為甲苯、氯苯、己燒 '環己烧或庚烧。縮合反應更佳係在甲苯或乙醇中進行。各縮合反應較佳係分別在式（Ia_aa醋）化合物與式㈦胺）化合物之間及式（Ia—胺）化合物與式化氰基㈣旨）化合物之間以化學計量比進行。各縮合反應較佳係在從代至辑、更佳從】代至 8〇c、甚至更佳從25。〇至之溫度τ進行。蒸^合反應期間形成之水及/或乙醇較佳係在反應期間各縮合反應之反應時間較佳為㈣分鐘請為從1小時至24小時。 Til 各縮合反應較佳在大氣壓力下進行。用於製備式（la)化合物（亦即，入在作為催化劑之有機或無機驗存在下°進^的縮合反應較佳鹼較佳選自由以下各者組成之群：鹼性：機或無機

Na〇H及KOH;此外，有機芳族胺物，較佳為有機烷基胺，較佳為三乙胺、旅啶 $，此外’ —Τ I吡啶；此外， 128717.doc -41 - 200914424 醇鈉或醇鉀，較佳為甲醇鈉或乙醇鈉；及此外，鹼性離子交換樹脂。車又佳地根據標準方法，將偶合劑分離，在沈澱之狀況下，此較佳藉由過濾，接著較佳進行洗滌且乾燥來達成·，在溶液之狀況下，較佳將溶液較佳藉由蒸餾濃縮直至沈澱。本發明之另一標的為式（Ia_醯胺）化合物以及如上所述之所有其較佳實施例。本發明之另一標的為式（Ia_醯胺）化合物以及如上所述之所有其較佳實施例用於製備式（Ia)化合物之用途。本發明之另一標的為式（Ia一胺）化合物以及如上所述之所有其較佳貫施例用於製備式（Ia_醯胺）化合物之用途。殘基A*及A**—起表示式（11)之基團之式⑴化合物的製備本叙明之另一標的為一種藉由偶氮配位體（亦即，及 A**為Η之式⑴化合物及式（ΙΠ)化合物）與金屬鹽在存在下或在Cat+原位形成之情況下之錯合反應（其中A*及a" 為Η之式⑴化合物及式（111)化合物較佳係藉由各別重氮組份與各別偶合劑之偶氮偶合反應來製備）或藉由各別前驅體鹽之複分解反應來製備殘基Α*及Α** 一起表示式（π)之基團之式⑴化合物以及如上所述之式⑴之所有較佳態樣中的殘基Α*及Α**—起表示式（„)之基團之式⑴化合物、尤其下式化合物的方法：（el)、（elBY28)、（elal)、（eia2)、 (ela3) 、（ela4) 、（ela5) 、（ela6) 、（ela7) 、（eia8)、 (ela9)、（e2)、（e2BY28)、（e2a2)、（e2a4)、（e3)、 128717.doc -42- 200914424 (e3BY28)、（e4) ' (e4BY28)、（e4a2)、（e5)、（e5BY28)、 (e5a2)、（e5a4)、（e6)、（e6BY28)、（e6a2)、（e7)、 (e7BY28)、（e8)、（e8BY28)、（e9)及(e9BY28)。本發明之含義内之複分解反應表示不同鹽之間的離子交換。該複分解反應較佳係在殘基A*及A" —起表示式（11)之基團之式（I)化合物與式（VI)化合物或鹼性黃染料之間藉由式（I)化合物中之Cat+與式（VI)化合物中之Cat+的交換而進行，

Cat+* 陰離子（An__V) (VI) 其中：

Cat—係如上文以及所有其較佳實施例中所定義，鹼性黃染料係如上文以及所有其較佳實施例所述；陰離子（An-—V)係選自由以下各者組成之群：鹵離子、硫酸根離子及S〇2〇_R2a，其中R2a具有與上文以及所有发較佳實施例相同之含義；較佳地，陰離子(心_—v)為氯離子、演離子、碟離子、硫酸根離子或甲基硫酸根離子，甚至更佳為氯離子、溴離子或碘離子。用於製備殘基八*及八"一起表示式（11)之基團且式⑴中之係選自由驗性黃染料之驗性黃陽離子及式⑷化合物 :成之群的式⑴化合物之複分解反應較佳係在式㈣化入 =供金屬錯合陰離子)與驗性黃染料或式(V (其k供式（Cat+—V)陽離子）之間進行， 128717.doc •43- 200914424 ί

式（Cat+_V)化合物*陰離子（An-_V) (V) 其中：式（IV)中之 Μ、（bl)、XI、Χ2、R7、R8、R9、R10、 Rll、R12、R13、R14、R15、R16、R17 ' R25、R26、 R27、R28、XI及X2具有與上文所述以及所有其較佳實施例相同之含義；鹼性黃染料係如上文以及所有其較佳實施例所述；式（Cat+_V)化合物係選自由鹼性黃染料之鹼性黃陽離子及式（a)化合物組成之群，其中鹼性黃染料之鹼性黃陽離子及式（a)化合物係如上文以及所有其較佳實施例所述；陰離子（An-_V)係如上文以及所有其較佳實施例所定 128717.doc -44- 200914424 義。本發明之另一標的為式（ιν)化合物以及如上所述之所有其較佳實施例。本發明之另一標的為式（IV)化合物以及如上所述之所有其較佳實施例用於製備殘基A*及A**—起表示式（II)之基團且式（I)中之Cat+為式（Cat+_V)化合物之式（I)化合物的用途。本發明之另一標的為式（V)化合物以及如上所述之所有其較佳實施例用於製備殘基A*及A**—起表示式（II)之基團且式（I)中之Cat+為式（Cat+_V)化合物之式（I)化合物的用途。較佳地，在式（IV)中，R25、R26及R27為乙基且R28為 Η，亦即四級銨離子為三乙基銨。較佳藉由將各別式（IV)化合物與各別鹼性黃染料或式（V) 化合物混合而進行複分解反應。特定言之，在式（VII)化合物存在下，或在式（gl)化合物存在下藉由質子化原位形成式（VII)化合物之情況下，藉由各別金屬鹽與式（I)中之A*及A**為Η之各別式（I)化合物及各別式（III)化合物（亦即，偶氮配位體）的錯合反應來製備式（IV)化合物，式（g)化合物*陰離子（An-—V) (VII) 其中：陰離子（An-_V)係如上文以及所有其較佳實施例所定 128717.doc -45- 200914424 義，且式（g)化合物係如上文以及所有其較佳實施例所定義； R26—N—R25 R27 (gl) 其中R25、R26及R27具有與上文所述以及所有其較佳實施例相同之含義。特足σ之在二乙基乱化錢存在下或在三乙胺存在下藉由質子化原位形成三乙基銨離子之情況下藉由各別金屬鹽與各別式（dl)、（d2)、（d3)、（d4)或（d5)化合物之錯合反應來製備式（el)、（e2)、（e3)、（e4)、（e5)、（e6)、（e7)、（e8) 或（e9)之化合物。較佳使用所需之偶氮配位體與金屬鹽之間的化學計量比進行錯合反應；各反應物可相對於另一反應物過量使用，較佳使用一當量金屬鹽及兩當量組合量之一或兩種、較佳一種偶氮配位體。較佳地，使用一當量金屬鹽之溶液及兩當量各別偶氮配位體之沸騰溶液進行錯合反應。較佳使用三價金屬鹽、更佳C〇、Fe或A1進行錯合反應。在另一較佳實施例中’使用二價金屬鹽、更佳C〇或Fe在需氧條件下進行錯合反應。更佳地，尤其在式（el)、（e2)、 (e3)、（e4)、（e5)、（e6)、（e7)、（e8)或〇9)之化合物之狀況下’金屬鹽之金屬來源於二價金屬，且錯合反應係在較佳 1至4、更佳2.5至4、甚至更佳2.9至3.2、尤其3當量之式 (νΠ)化合物或式（gl)化合物、較佳三乙胺或三乙基氣化銨 1287l7.doc -46- 200914424 (對每-當量組合量之配位體而言）存在下在需氧條件下進行。需氧條件確保二價金屬原子在錯合反應期間轉變成三價金屬科，且確保三價金屬房入錯合物中之四配位 (four-fold COOrdination)中’從而在最終錯合物上產生陰離子電荷。有可能使用一種以上、較佳i、2或3種、更佳】或2種金屬鹽。亦有可能使用一種以上、較佳i、2、3、4、5或6 種、更佳卜2、3或4種、甚至更佳_種aia**各自為 Η之式⑴化合物及/或式（111)化合物，亦即，使用一種以上偶氮配位體’且此等措施之組合亦為可能，從而產生全對稱（h〇moleptic)及/或半對稱（heter〇lepUc)錯合物。較佳僅使用一種金屬鹽及僅一或兩種偶氮配位體，從而產生全對稱或半對稱錯合物。較佳地，金屬鹽之總量係以相對於偶氮配位體總量之所需化學計量之量使用，#即比率較佳為―當量金屬鹽對兩當量偶氮配位體。可將偶氮配位體添加至金屬鹽中或反之亦然。在本發明之一較佳實施例中，在錯合反應期間存在

Cat在本發明之另一較佳實施例中，在錯合反應期間形成Cat ，更佳地，當錯合反應中在三乙胺存在下在需氧條件下使用來源於二價金屬之金屬鹽時在錯合反應期間形成

Cat ’其中該金屬鹽尤其較佳為CoS〇4*7H2〇或 FeS04*7H20。 128717.doc -47- 200914424 +在本發明之另—較佳實施例中，藉由複分解反應，較佳藉由混合各別前驅體鹽來製備殘基A*及A** —起表示式 (II)之基團之式（I)化合物。錯合反應及複分解反應可在懸浮液中或溶液中進行，較佳在懸、子液中進行。較佳使用呈溶液形成之金屬鹽。較佳用於錯合反應及複分解反應之溶劑為水、非水性溶劑或其混合4勿。非水性溶劑較佳㈣自由以下各者組成之群.c,-8醇類；腈類，較佳為乙猜；酮類，較佳為丙酮；芳族溶劑，較佳為甲苯或氯苯；及偶極非質子溶劑，較佳為DMF、DMSO、NMP、吡啶及其混合物。更佳之溶劑為Cl_8醇類（尤其乙醇）、乙腈及吡啶。用於錯合反應之溶劑可不同於用於複分解反應之溶劑。亦有可能較佳在偶氮偶合反應之前、期間或之後，更佳在偶氮偶合反應之後，已在合成偶氮配位體或其前驅體之初期階段將金屬鹽添加至所得偶氮配位體之懸浮液或溶液中。甚至更佳地’在合成後將偶氮配位體分離及乾燥，且以獨立步驟進行錯合反應。錯合反應及複分解反應可單獨地以兩步或共同地以一步進行。甚至更佳地，在合成後分離式（IV)化合物，且以獨立步驟進行複分解反應。錯合反應及複分解反應較佳在〇°C至200〇C、更佳5。(3至 170°C、甚至更佳20°C至15(TC、尤其80°C至150°C之溫度下 128717.doc -48- 200914424 進行。錯合反應及複分解反應較佳在大氣壓力下進行。特定言之，錯合反應及複分解反應在大氣壓力下於所用溶劑系統之回流溫度下在回流下進行。較佳地，錯合反應及複分解反應之反應時間較佳為3〇分鐘至30小時，更佳為1小時至24小時。較佳地，根據標準方法分離殘基A*及A** _起表示气 (II)之基團的式（I)化合物，通常殘基A*及A"一起表示1 (π)之基團的式⑴化合物形成沈澱，較佳藉由過濾將H 澱分離，且較佳接著加以乾燥。金屬鹽來源於二價或三價金屬，其中金屬較佳選自由 Co、A卜Fe及Cr組成之群。此等金屬之鹽較佳為硫酸鹽、鹵化物（較佳為氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，更佳為氯化物及溴化物，尤其氯化物）及有機酸鹽（較佳為乙酸鹽）及其各別水合物。在二價金屬之狀況下，金屬不得不轉變成其三價形式。較佳地，此在錯合反應期間在三乙胺存在下在需氧條件下進行。較佳之金屬鹽來源於Co、以及八丨。更佳之金屬鹽例如為鈷、鐵或鋁之_化物（更佳為氣化物）；鈷、鐵或鋁之硫酸鹽；鈷或鋁之乙酸鹽；及其各別水合物，尤其較佳為 A1C13、A12(S04)3、A12(S04)3*18H20、CoS04*7H2〇及 FeS04*7H20、FeCl3*H20、FeCl3*6H20、Fe(乙醯基乙醆鹽）3、Fe2(S〇4)3*xH2〇，或鐵之有機酸鹽，較佳為甲酸 128717.doc •49- 200914424 鹽、葡糖酸鹽、檸檬酸鹽及乙二酸鹽。更佳地，使用來源於二價金屬之金屬鹽在需氧條件下較佳在三乙胺存在下進行錯合反應’其中金屬鹽較佳^ CoS04*7H20或 FeS04*7H20。當製備式（I)化合物時’尤其當藉由複分解反應製備其時，且亦視式（IV)化合物與鹼性黃染料或式（v)化合物之間的莫耳比率而定，式I之金屬錯合陰離子或式（IV)化合物之銨型陽離子的質子可能不完全與鹼性黃染料或式（v)化合物之陽離子交換，從而產生包含式⑴化合物及/或式（IV)化合物及可能之式（I)之質子化金屬錯合陰離子及/或鹼性黃染料或式（V)或（VI)化合物的化合物混合物。杈佳地，將鹼性黃28或如表（A1)中定義之式（al—J)、 (a2_I)、（a3_I)、（a4_Br)、（a5_Br)、（a6—Br)、⑻―〇、 (a8_I)及（a9_l)之化合物用於複分解反應以提供以广。本發明之另一標的為A*及A"各自為Η之式⑴化合物以及所有其較佳實施例、尤其式（dl)、（d2)、（d3)、（d4)或 (d5)之化合物作為配位體、較佳作為偶氮金屬錯合染料中之配位體的用途。本發明之另一標的為八*及A"各自為Hi式⑴化合物以及所有其較佳實施例、尤其式（dl)、（d2)、（d3)、（d4)或 (d5)之化合物用於較佳藉由錯合反應製備殘基a*及a** 一起表示式（II)之基團之式（I)化合物的用途。某些Cat+之製備本發明之另一標的為一種用於製備式化合物之方 128717.doc •50· 200914424 法’其中式（Cat+ V)化八心 . — 〇物為式（a)化合物，較佳其限制條

件為殘基Rla與R2a中^- E 〈至少一者表示Chg烯基或C2_10炔基，、2或3個、更佳1或2個、甚至更 -γ-雙鍵，該C2-1()烯基更佳表示稀該Cm烯基較佳具有J 佳1個雙鍵，雙鍵較佳為P 丙基；該C2_i〇快基較佳且右] /、百1、2或3個、更佳1或2個、甚至更佳1個參鍵，參鍵較伟1 佳為β-γ-參鍵，該C2·丨〇炔基更佳表示炔丙基；尤其較佳其限制條件為殘基Rla與R2a中之至少一者表示稀丙基，該方法尤其用於製備如表（A1)中定義之式（alj)、 (_I) (a3-I)、（a4_Br)、（a5—Br)、（a6_Br)、（a7_I)、 (a8—I)及（a9—I)之化合物’更尤其用於製備式、 (a5-ΒΓ)、（a6-Br)、（a乙I)之化合物，其係藉由式（vd)化合物與式（vd-alk)化合物（充當烷基化劑）、較佳與甲基碘、硫酸二曱酯或烯丙基溴、甚至更佳與曱基碘或烯丙基溴、尤其與烯丙基溴之烷基化反應達成’且其中 Rla、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及 R7a具有與上文所述以及所有其較佳實施例相同之含義；且其中陰離子（An-_V_C0V2)係選自由以下各者組成之群：鹵離子及 S020-R2a，較佳 C1、Br、I及 S〇2〇_R2a，甚至更佳 C1、Br 及I。 128717.doc •51 - 200914424 R4a

R5a R6a —式(V) + I 化合％陰離子(An-_V_cov2) (Vd_alk) 烷基 1匕劑該烧基化反應較佳在懸浮液中或溶液中進行。該院基化反應較佳在非水性溶劑中及其混合物中進行。非水性溶劑較佳係選自由以下各者組成之群：芳族溶劑、醇類、酮類或乙腈；更佳選自酮類或經取代之苯，甚至更佳使用乙基甲基酮或氯苯。較佳在烷基化反應後，尤其在使用硫酸二曱酯作為烷基化劑之狀況下，添加鹵化鈉，較佳氯化鈉。此所添加離子可替代由烧基化反應產生之碘離子、甲基硫酸根離子或硫酸根離子。較佳地，在使用硫酸二甲酯進行烷基化反應之狀況下’在烧基化反應後添加氣化納，且使硫酸根離子或甲基硫酸離子根至少部分地交換成氣離子。烧基化反應較佳係使用過纽基化劑進行，烧基化劑與式（Vd)化合物之莫耳比率更佳為5至i。烧基化反應較佳在、更佔。 ^ 灵佳20 c至loot：、甚至更佳30°C至90°C之溫度下進行。烧基化反應時間較佳為1 〇分鐘至1週。烷基化反應較佳在大氣壓力下進行。烷基化反應較佳在回流及大氣壓力下進行 128717.doc -52- 200914424 較佳地，根據標準方法，將式⑺化合物分I，在沈殿之狀況下，在匕較佳#由過濾、，接著較❺進行乾燥來達成。、本發明之另—標的為一種用於製備式（Vd)化合物之方法其係藉由各別式（Va)化合物（亦稱為偶合劑）與各別式 (Vb)化合物（亦稱為重氮組份）之偶氮偶合反應達成；式 (Vb)化。物較佳係、藉由各別式（^)化合物（亦稱為胺化合物）之重氮化反應來製備；

八中Rla R3a、R4a、R5a、R6a及R7a具有與上文所述以及所有其較佳實施例相同之含義；

Rla較佳表示C2_1G烯基或C2i。炔基，該C2_1G烯基較佳具有i、2或3個、更佳1或2個、甚至更佳1個雙鍵，雙鍵較佳為β_γ_雙鍵，該。^烯基更佳表示烯丙基；該C2-1G炔基較佳具有！、2或3個、更佳2或2個、甚至更佳1個麥鍵，參鍵較佳為β_γ_參鍵，該炔基更佳表示炔丙基；

Rla尤其較佳表示烯丙基。重氮組份較佳具有氯離子cr作為平衡離子，此係因為 I287I7.doc •53- 200914424 胺化合物之重氮化反應較佳係在鹽酸水溶液中進行。胺化合物及偶合劑為已知之物質且可根據或類似於已知之程序製備。 ' 偶氮偶合反應較佳在懸浮液中或溶液中進行。偶氮偶合反應較佳在水中、非水性溶劑中及其混合物中進行。非水性溶劑較佳係選自由以下各者組成之群：醇類，更佳為曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇；偶極非質子溶劑，較佳為二曱基甲醯胺（DMF)、DMSO、-田w Α —Τ I乙醯胺或N-甲基-吡咯啶酮（NMP)及吡啶；及水不可混溶性溶劑，較佳為甲苯或氣苯。偶氮偶合反應更佳在水中、甲醇中或其混合物中進行。偶氮偶合反應較佳係以偶合組份與重氮組份之化學計量比進行。偶氮偶合反應一般在-30。(：至10(TC之溫度、較佳_1(rcs 3 0 C之溫度且尤其較佳-5 °C至3 0 °C之溫度下進行。較佳地’偶氮偶合反應之反應時間較佳為3 〇分鐘至3 〇小時，更佳為1小時至24小時。偶氮偶合反應較佳在大氣壓力下進行。偶氮偶合反應可在酸性以及驗性介質中進行。較佳為 <10，尤其較佳為pH 3至9。較佳地，根據標準方法，將偶氮配位體分離，在沈殿之情況下’此較佳藉由過濾，接著較佳進行乾燥來達成。式（Vd)化合物之烷基化反應及尤其陰離子之可能隨後的交換產生式（V)化合物且亦產生具有相同式（Cat+—v)化合物 128717.doc -54- 200914424 但不同陰離子（Αη·-ν)之式（v)化合物之混合物（尤其若陰離子未完全交換時）。 κ 本發明之另一標的為式（Cat+—V)化合物為式⑷化合物之式（V)化合物，較佳其限制條件為殘基RU與R2a中之至少一者表示C2-1G烯基或C2ig炔基，該Cm烯基較佳具有1、2或3個、更佳1或2個、甚至更佳1個又鍵，雙鍵較佳為β-γ-雙鍵，該Cm稀基更佳表示稀丙基；該Cm炔基較佳具有i、2或3個、更佳個、甚至更佳1個參鍵，參鍵較佳為Ρ_γ_參鍵，該C2,炔基更佳表示炔丙基；示尤其較佳其限制條件為殘基R丨a與R2a中之至少一者表稀丙基，尤其如下式（V)化合物，其中式（Cat+—v)化合物較佳係選自式（al) 、（a2) 、（a3) 、（a4) 、（a5) 、（a6) 、（a7) 、（a8)及（a9) 之化合物之群，且陰離子（An_—v)係如上文以及所有其較佳實施例所定義；更尤其如表（A1)中定義之式（aij)、（uj)、（a3j、 (a4_Br)、（a5_Br)、（a6_Br)、（a7_I)、（a8_i)及（a9_I)之化合物甚至更尤其式（a2__I)化合物或式（a4-Br)、（a5—Br)、 (a6—Br)、（a7_I)之化合物，其中陰離子（An-_V)、Rla、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a 及R7a具有與上文所述以及所有其較佳實施例相同之含義。 128717.doc -55- 200914424 表(A1) 式(V)化合物式(Cat+_V)化合物陰離子(An-_V) 下式化合物下式化合物 (al I) (al) I* (a2 I) (a2) Γ (a3 I) (a3) Γ (a4 Br) (a4) Br' (a5 Br) (a5) Br· (a6 Br) (a6) Br· (a7 I) (a7) Γ (a8 I) (a8) Γ (a9 I) (a9) Γ 本發明之另一標的為式（v)化合物以及如上所述之所有其較佳實施例之用途，其係用於較佳藉由複分解反應製備殘基A*及A**—起表示式（II)之基團的式（I)化合物。本發明之另一標的為Rla、R3a、R4a、R5a、R6a及R7a 具有與上文所述以及所有其較佳實施例相同之含義的式 (Vd)化合物，較佳為Rla表示C2.1Q烯基或C2_1G炔基、更佳烯丙基殘基之式（Vd)化合物，尤其為式（Vd_al)、 (Vd_a2)、（Vd—a3)、（Vd_a4)、（Vd—a7)、（Vd—a8)或（Vd_a9) 之化合物，更尤其為式（Vd_a2)或（Vd_a7)之化合物，甚至更尤其為式（Vd_a7)之化合物。

(Vd_a2) 128717.doc -56- 200914424

(Vd_a3) (Vd_a4)

(Vd_a9) 本發明之另一標的為式（Vd)化合物以及如上所述之所有其較佳實施例用於製備式（V)化合物之用途。本發明之另一標的為一種用於製備Rla為C2_10烯基或C2_10 炔基之式（Va)化合物之方法，該C2_1()烯基較佳具有1、2或3個、更佳1或2個、甚至更 128717.doc -57- 200914424 佳1個雙鍵’雙鍵較佳為β_γ_雙鍵，該C2_1Q烯基更佳表示烯丙基；該Cm炔基較佳具有1、2或3個、更佳1或2個、甚至更佳1個參鍵’參鍵較佳為β_γ_參鍵，該C21Q炔基更佳表示炔丙基；

Rla尤其較佳為稀丙基，其係藉由式（Va—prec)化合物與式（Va—prec—alk)化合物 (充當烷基化劑）、較佳與烯丙基溴之院基化反應達成，且其中陰離子（An-一 V_c〇vi)係選自由以下各者組成之群：鹵離子及S020-Rla，較佳α、Br、I&s〇j〇 Rla，甚至更佳 Cl、Br及 I ;尤其 Br。

陰離子(An-_V_cov 1) +

Rla 式（Va) 也合物

(Va_prec_alk) 烷基化ij 烧基化反應較佳在懸浮液中或溶液中進行。烧基化反應較佳在非水性溶劑中及其混合物中進行。非水性溶劑較佳係選自由以下各者組成之群：芳族溶劑、醇類、酮類或乙腈；更佳選自酮類或經取代之苯，甚至更佳使用乙基甲基酮或氯苯，尤其曱基乙基_。烧基化反應較佳係使用過量烧基化劑進行，絲化劑盘式（Va_Prec)化合物之莫耳比率更佳為5至丄。 '、 128717.doc -58. 200914424 烷基化反應較佳在0〇C至200DC、更佳20。(：至100。(：、更佳30C至90°C之溫度下進行。院基化反應時間較佳為10分鐘至1週。烧基化反應較佳在大氣壓力下進行。烷基化反應較佳在回流及大氣壓力下進行。本發明之另一標的為Rla為Chi()烯基或q ^炔基之式 (Va)化合物，該C2_1G烯基較佳具有1、2或3個、更佳個、甚至更佳1個雙鍵，雙鍵較佳為卩_γ_雙鍵，該G⑴烯基更佳表示烯丙基；該C2_1G炔基較佳具有1、2或3個、更佳個、甚至更佳1個參鍵，參鍵較佳為ρ_γ_參鍵，該Cm炔基更佳表示炔丙基；

Rla尤其較佳為烯丙基。本發明之另一標的為式（Va)化合物以及如上所述之所有其較佳實施例用於製備式（Vd)化合物之用途。本發明之另一標的為此式（Va_prec)化合物用於較佳藉由烷基化反應製備式（Va)化合物之用途。本發明之另一標的為式⑴化合物、如上所述之式⑴之所有較佳悲樣中的式（I)化合物及更佳式（dl)、（d2)、、 (d4)、（d5)、（el)、（elBY28)、（elal)、（ela2)、（eia3)、 (ela4) 、（ela5) 、（ela6) 、（ela7) 、（ela8) 、（ela9) 、（e2)、 (e2BY28)、（e2a2)、（e2a4)、（e3)、（e3BY28)、（e4)、 (e4BY28)、（e4a2)、（e5)、（e5BY28)、（e5a2)、（e5a4)、 128717.doc -59- 200914424 (e6)、（e6BY28)、（e6a2)、（e7)、（e7BY28) ' (e8)、 (e8BY28)、（e9)及（e9BY28)之化合物在光學層中、較佳在用於光學資料記錄之光學層中的用途。本發明之另一標的為式⑴化合物、如上所述之式（I)之所有較佳態樣中的式（I)化合物及更佳式（dl)、（d2)、（d3)、 (d4)、（d5)、（el)、（eiBY28)、（elal)、（ela2)、（ela3)、 (ela4) 、（ela5) 、（ela6) 、（ela7) 、（ela8) 、（ela9) 、（e2)、 (e2BY28)、（e2a2)、（e2a4)、（e3)、（e3BY28)、（e4)、 (e4BY28)、（e4a2) ' (e5)、（e5BY28)、（e5a2)、（e5a4)、 (e6)、（e6BY28)、（e6a2)、（e7)、（e7BY28)、（e8)、 (e8BY28)、（e9)及（e9BY28)之化合物作為光學層中、較佳用於光學資料記錄之光學層中之染料的用途。本發明之另一標的為較佳用於光學資料記錄之光學層，其包含至少一種式（I)化合物，及所有其所述實施例中之式 (I)化合物’尤其至少一種式（dl)、（d2)、（d3)、（d4)、 (d5)、（el)、（elBY28)、（elal)、（ela2)、（ela3)、（ela4)、 (ela5)、（ela6)、（ela7)、（ela8)、（ela9)、（e2)、 (e2BY28)、（e2a2)、（e2a4)、（e3)、（e3BY28)、（e4)、 (e4BY28)、（e4a2)、（e5)、（e5BY28)、（e5a2)、（e5a4)、 (e6)、（e6BY28)、（e6a2)、（e7)、（e7BY28)、（e8)、 (e8BY28)、（e9)及（e9BY2 8)之化合物；以及該光學層用於光學資料記錄媒體之用途。根據本發明之光學層亦可包含兩種或兩種以上、較佳兩種或三種、更佳兩種式G)化合物之混合物。因此，本發明之另一標的為一種包含含有至少 128717.doc -60· 200914424 一種式（i)化合物之光學層的光學資料記錄媒體。此外，本發明係關於一種用於製造光學層之方法，其包含以下步驟： (a) 提供一基板， (b) 將至少一種式（I)化合物、尤其至少一種式（dl；)、（d2)、 (d3)、（d4)、（d5)、（el)、（elBY28)、（elal)、（ela2)、 (ela3)、（ela4)、（ela5)、（ela6)、（ela7)、（ela8)、 (ela9)、（e2)、（e2BY28)、（e2a2)、（e2a4)、（e3)、 (e3BY28)、（e4)、（e4BY28)、（e4a2)、（e5)、 (e5BY28)、（e5a2)、（e5a4)、（e6)、（e6BY28)、（e6a2)、 (e7)、（e7BY28)、（e8)、（e8BY28)、（e9)及（e9BY28)之化合物溶解於有機溶劑中以形成溶液， (c) 將該溶液（b)塗佈於該基板（a)上， (d) 將該溶劑蒸發以形成一光學層。 (a)基板充當所塗覆之各層之支撐物的基板有利地為半透明的 (透射率T > 1 0%)或較佳為透明的（透射率τ > 90%)。支撑物可具有0.01至10 mm、較佳0.1至5 mm之厚度。合適之基板為（例如）玻璃、礦物、陶瓷或熱固性或熱塑性塑膠。較佳支撐物為玻璃及均聚或共聚塑膠。合適之塑膠（例如）為熱塑性聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯、聚丙稀酸_ g| 及聚甲基丙烯酸酯、聚胺基曱酸酯、聚烯烴、聚氣乙缚、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、熱固性聚酯及環氧樹脂。最佳基板為聚碳酸酯（PC)或聚曱基丙烯酸甲酯（PMMA)。 128717.doc -61 - 200914424 基板可呈純形式或亦可包含例如紫外線加劑作為光學層之光穩定劑。為用添有利地為’基板在35〇至5〇〇夕 , 、类明沾^ 主刈〇 nm2至少一部分範圍内為透明的’為此其可透過至少9 乂 yU/°寫入或言買取波長之入射光0 … (b)有機溶劑有機溶劑係選自由以下去府沙—^ 砰.C丨-8酵類、經鹵素取代之C!_8醇類、C,摘類、h醚類、㈣素取代之c 烷烴 '腈類（較佳為乙腈）及醯胺類以及其混合物。〗·4 較佳之CK8醇類或、㈣素取代之C18醇類為（例如）甲醇、乙醇、異丙醇、二丙明醇（DAA)、2,2,3,3_四氣丙小醇、二乳乙酵、2'氯乙醇、八氟戊醇或六氟丁醇，更佳為 2,2,3,3-四氟丙_卜醇。文住馮較佳之CV8酮類為(例如)丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮或3_羥基-3-曱基-2-丁酮。 ^的㈣素取代之Ci_4烧烴為（例如）氯仿、二氣甲烧或虱丁烷。較佳之醯胺為(例如)DMF、二曱基乙醯胺或難p。 (c)塗佈方法涂合適之㈣方法為(例如)浸沒、澆注、刷塗、刀塗及旋士、在冋度真工下進行之氣相沈積法。當使用澆注法日寸’―般使用有機溶劑中之溶液。當採用溶劑時，應注意 :用支撐物對彼等溶劑不敏感。較佳藉由以染料溶液旋塗來塗覆光學層。 128717.doc •62- 200914424 (d)光學層光學層較佳被配置於透明基板與反射層之間。記錄層之厚度為10至1000 nm，較佳為30至3〇〇 nm，更佳為7〇至25〇 nm ’尤其為約8〇 nm ’例如60至1 20 nm。光學層包含較佳足以對折射率有實質性影響之量、更佳至少30 wt%、甚至更佳至少6〇 wt%、尤其至少8〇 wt%(Wt%總以光學層之總重量計）的式⑴化合物。其他習用組份為穩定劑，例如1〇2、三重態或發光抑止劑、熔點降低劑、分解加速劑或已關於光學資料記錄媒體描述之任何其他添加劑。必要時，較佳添加穩定劑或螢光抑止劑。穩定劑（]〇2、三重態或發光抑止劑）為（例如）含s之烯醇鹽、紛鹽、雙盼鹽、硫醇鹽或雙硫醇鹽之金屬錯合物；又阻酚及其衍生物，諸如鄰羥基苯基-三唑或鄰羥基苯基_ 秦或其他务外線吸收劑，諸如受阻胺（TEMPO或 HALS ’以及氮氧化物或N〇R_HALS);且亦為陽離子類二亞銨 Paraquat·或〇rth〇quat0，諸如〇22、 ®Kayasorb IRG 040 ;視情況亦為自由基離子類，諸如 N，N，N|，N’_肆(4_二丁基胺基苯基)_對伸苯基胺六氟磷酸銨、六@氟銻酸銨或高氯酸銨。後者係自〇rganica(w〇lfen/DE) 獲得；®Kayasorb商標係自 Nipp〇n Kayaku c〇 Ud 獲得。在一較佳態樣中，本發明提供—種適合於（例如_腹光碟格式之高密度記錄材料的光學層’其雷射波長範圍為 3 50 nm-45 0 nm ’ 較佳約 405 nm。 128717.doc -63 · 200914424 光學資料記錄媒體之製造一種製造包含根據本發明之光學層之光學資料記錄媒體的方法通常包含以下額外步驟： (e) 將一金屬層（亦稱為反射層）塗覆於該光學層上， (f) 塗覆一第二基於聚合物之層（亦稱為覆蓋層或保護層）以完成光碟之製造。 (e)反射層

金屬反射層之塗覆較佳係藉由濺鍍、氣相沈積（真空中）或藉由化學氣相沈積（CVD)實現。濺鍍技術對於金屬反射層之塗覆而言尤為較佳。適。於反射層之反射材料尤其包括提供對用於記錄及重例如元素週期表之 A1 、 In 、 Sn 、 Pb 、 Sc、Y、La、Ti、現之雷射輻射之良好反射作用的金屬，主族III、IV及V之金屬及副族之金屬。

Sb Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、

Zr、Hf、v ' Nb、Ta、。、M〇、w、以、〜、州、以、

Rh、Pd、〇S、Ir、Pt、Ce、Pr、Nd、pmSmEuGd、 :b::y、H°、Er、Tm、Y1^以及其合金尤其合適。由射層特別較佳。銀、銅、金或其合金之反 (f)覆蓋層適於覆盍層之材料包括塑勝岑拉日*认* ，、你以，尋層形式直接地或錯助於黏接層塗覆於支撐 /„ 取工增覆蓋層之材料可有優良、擇了進一步加以改質之具有優良表面性質之機械及熱穩定性塑膠。 I28717.doc -64 - 200914424 2膠可為熱固性塑膠及熱塑性塑勝。優先選擇以輕射固 (, 使用糸外線輻射）之保護層，其之製造特別簡單且辦濟。口 I 14 ^ 〇夕種可輻射固化材料。可輻射固化單體及寡實例為一醇、三醇及四醇之丙烯酸酯及甲基丙烯酸西曰芳麵四羧酸之聚醯亞胺及在胺基之至少兩個鄰位上具 =Cl c道基之芳族二胺，以及具有二炫基順丁稀二酿亞胺基（例如，二T基順丁烯二醯亞胺基）之寡聚物。根據本發明之高密度光學資料記錄媒體因此較佳為可記錄光碟’其包含：一第一基板，其為一具有凹槽之透明基板光予層（δ己錄層），其係使用式（I)化合物形成於該第一基板表面上；一形成於該光學層上之反射層；一第二基板，其為藉由一附接層連接至該反射層之透明基板。根據本發明之光學資料記錄媒體較佳為WORM型之可記錄光碟。其可用作（例如）可播放式hd_dvd(高密度數位通用光碟）或Blu-ray®光碟，用作電腦用之儲存媒體或用作識別及安全卡或用於製造繞射光學元件（例如全像圖）。根據本發明之光學資料記錄媒體亦可具有額外層，例如干涉層。亦有可能建構具有複數個（例如，兩個）記錄層之光學貧料記錄媒體。該等材料之結構及用途為熟習此項技術者所知。若存在時，較佳為干涉層，其被配置於記錄層〃反射層之間及/或記錄層與基板之間，且由介電材料 Ti〇2、Si3N4、ZnS或聚矽氧樹脂組成。根據本發明之此等光學資料記錄媒體可藉由此項技術中已知之方法製造。 128717.doc -65- 200914424 讀取方法根據本發明之光學資料記錄媒體之結構主要取決於讀取方法’已知之功能原理包括對透射或較佳反射之變化的量測’但亦已知量測例如螢光而非透射或反射。當為獲得反射之變化而建構光學資料記錄媒體時，可使用以下結構：透明支撐物/記錄層（視情況為多層）/反射層及（右適宜時）保護層（不必透明）；或支撐物（不必透明）/反射層己錄層及（若適宜時）透明保護層。在第一種狀況下，光自支撐物側人射，而在後—種狀況下，ϋ射自記錄層側或（若口適k)自保護層側入射。在兩種狀況下，光偵測器位於光源同側。對根據本發明使用之記錄材料最先提及的結構一般較佳。田為獲彳于光透射之變化而建構光學資料記錄媒體時，考慮以下不同結構：透明支撐物/記錄層（視情況為多層）及 (若適宜時）透明保護層。用於記錄及用於讀取之光可自支撑物側或自記錄層側或（若合適時）自保護層側入射，在此狀況下，光偵測器始終位於對側。合適之雷射器為彼箄I右Μ 寻具有330-500 nm波長之雷射器，例如具有405至414 nm浊具夕古隹中以抑友長之市售雷射裔，尤其為半導體雷射器。例如藉由根攄輕^旦痒〜龈k 5己長度調即雷射器且將其輻射聚焦於s己錄層上而精確地土隹# q^ 月’地進仃s己錄。自專題文獻中已知目前正在開發亦可適用之其他方法。根據本發明之方法佶咨上使貝sfl儲存具有尚度可靠性及穩定性’其以極佳機械及執籍…w n …、穩疋性且以咼度光穩定性及以明顯 1287I7.doc -66- 200914424 的凹坑邊界區為特徵。特別優點包括高對比度、低抖動及驚人地高的訊/雜比，為此實現優良讀取。根據此項技術中已知之方法藉由使用雷射輻射記錄吸收或反射之變化來進行資訊之讀取。因此，本發明亦係關於一種用於光學資料記錄、資訊儲存及重現之方法’其中使用根據本發明之光學資料記錄媒體。記錄及重現有利地在33〇至5〇〇 nmi波長範圍内進行。式（I)化合物當用於根據本發明之光學資料記錄媒體之光學層中時提供特別較佳之性質。其具有所需之光學特徵，當以固態膜之形式使用時展現： •有利均質之非晶形低散射光學層； •在吸收帶之較長波長側之高折射率，此較佳在330至500 nm範圍内獲得1 〇至3 〇之折射率η值； •在高功率密度之雷射輻射下的高靈敏度及在所要光譜範圍内的良好重現特徵；，、此項，技#巾已知之染料相tb，增自之感光性及穩定性 (在日光下及在低功率密度之雷射輻射下）； •均一的腳本寬度（scriPt width)及高對比度； •在對於藍色雷射應用而言為較佳之330 _與500咖之間、更精確為380至46〇 nm之較佳範圍内的吸收 (λπιαχ); 在180C與30〇c之間、更確切而言2〇〇。〇至29〇。〇之較佳溫度範圍内的分解點（Dp); 128717.doc •67· 200914424 •足夠的熱釋放（hr)。化合物之記錄效能與對光碟所量測之特定參數相關，該等參數如： •低模擬位元誤差率（SbER); •低内部奇偶誤差率（inner parity err〇r me)(pi誤差）； •高反射率（r); •低雷射記錄功率（pw ··功率，或〇pc :最佳功率控制” 愈低愈好； •在不同雷射讀取功率下良好的讀取穩定性； •合適的部分反應訊號雜訊比（PRSNR):愈高愈好。甚至在固相中，吸收邊緣亦驚人地陡峭。式（I)化合物亦顯示符合熱要求之l80°c至35〇t的狹窄分解/凰度此外，此等化合物顯示在有機溶劑中之高溶解度，此對於用以製造光學層之旋塗方法而言為理想的。式（I)化合物在用於光學資料記錄之光學層中的使用允許出人思料地以比習知1X速度高的速度記錄資料於HD_DVD 及Blu-ray光碟中。由於使用本發明之染料，所以本發明之記錄媒體有利地具有均質、非晶形及低散射記錄層。其他優點為在日光及 0.4 mW之雷射輻射下的光穩定性以及在適度雷射輻射下的向靈敏度（此意謂儘可能低之功率密度）（〇pc對於ιχ速度而言較佳小於8_〇 mW，且對於2又速度而言較佳小於u mW)、優良熱及儲存穩定性。尤其在較高速度之記錄之狀況下，所需OPC應儘可能低。 128717.doc -68- 200914424 【實施方式】實例 UV-vis 對於UV-vis光譜，藉由使用UV-vis分光光度計測定化合物之Xmax及ε值，將化合物溶於CH2C12、DMSO或tfp中。藉由平衡對3種不同濃度之化合物溶液進行之量測來獲得該等值。熔點（MP) 為測定溶點，將化合物或組合物併入玻璃毛細管中。使用以下概況將毛細管加熱：自20至350°C之溫度範圍， 2°C/min之加熱速率。熱分解：分解點（DP)及熱釋放（HR) 為測定DP及HR，將化合物併入密封之鋁鍋内。分析條件如下：25至400°C之溫度範圍，l〇°C/min之加熱速率，50 ml/min之氮流量。藉由單次量測來測定值。此外，在量測熔點時亦觀測到熱分解。部分反應訊號雜訊比（PRSNR) PRSNR之定義及量測技術描述於可獲自DVD Format Logo Licensing Co., Ltd.之書本中，例如，版本0.9之附錄 H(Annex H of Version 0.9)，第1部分高密度唯讀光碟之實體說明、DVD說明（PART 1 Physical Specifications, DVD Specifications for High Density Read-Only Disk)。PRSNR 愈高，愈好。模擬位元誤差率（SbER) 128717.doc -69- 200914424

SbER之定義及量涓丨J技術描述於可獲自DVD Format Logo Licensing Co·, Ltd.之書本中，例如，版本0.9之附錄Η，第 1部分高密度唯讀光碟之實體說明、DVD說明。SbER愈低，愈好。 PRSNR及SbER係在資訊已記錄於相鄰軌道中之狀態下量測。反射率（R) 光反射率（R)之定義及量測技術描述於可獲自DVD Format Logo Licensing Co.，Ltd.之書本中，例如，版本 0.9 之附錄D，第1部分高密度唯讀光碟之實體說明、DVD說明。R愈高，愈好。循環數目量測各種參數（例如，PRSNR及SbER)因重複讀取而降級之程度。直至達到最低規格或可比較之效能為止’循環數目愈高，愈好。，Έχ.”意謂實例，"Comp. Ex."意謂比較實例。”ndn意謂未測定。實例1

將3 4.65 g氰基乙酸乙酯逐滴添加至17.48 g烯丙胺中。將所得混合物回流1小時。使溫度冷卻至70°C，且逐滴添加 128717.doc -70- 200914424 43.38 g乙醯乙酸乙酯，接著分別添加48 g哌啶及166以甲苯。將所得混合物回流隔夜。蒸餾出甲苯，添加16〇 m丨水且使混合物冷卻至室溫。將所得漿狀物逐滴轉移至150 ml冷的甲醇（冰浴）中。在轉移期間，藉由添加濃鹽酸水溶液將1)11值維持在pH丨。將所得微黃色沈澱過濾，用各2〇〇 ml水洗滌5次，且在真空下於60°C下乾燥24小時。獲得37.7 g呈白色固體狀之式（cl) 化合物。實例2

(c2) 在氮氣下在室溫下將50 g炔丙胺在2〇分鐘内添加至51 % g氰基乙酸乙酯中。將所得混合物在氮氣下在室溫下撲拌 12小時。將沈澱過濾，用甲苯（75 mi)洗滌，且在8〇它下真空乾燥以得到48.57 g 2-氰基-沁丙-2-炔基-乙醯胺。在氣氣下在室溫下將51.79 g乙醯乙酸乙酯溶於乙醇（16〇 ml)中。使溶液冷卻至〇〇c且添加27.08 g乙醇鈉。將所得混合物攪拌10 min且逐份添加48.57 g 2_氰基_沁丙_2_炔基-乙醯胺。將懸浮液回流丨5小時，同時將乙醇交換三次，以移除反應期間所形成之水。冷卻至室溫後，用乙醇稀釋混合物，將固體過濾且在8(rc下真空乾燥以得到式（c2)化合物0 128717.doc 71 200914424 實例3

使用氰基乙酸酯及乙醯乙酸酯以相對於各別胺化合物之化學計量比，根據實例1進行製備，以得到式（c3)化合物。組合及詳情在表（A1)中給出。表(A1) Ex. 氰基乙酸酯乙醯乙睃酯胺化合物下式化合物 fg] isl rsl 1 34.7 43.4 稀丙胺 17.5 (cl) 37.7 2 51.4 52.0 炔丙胺 50.0 (c2) 45.8 3 57.8 73 苄胺 54.7 (c3) 93.6 表A2顯示式（cl)至（c3)之化合物之物理-化學性質。表(A2) Ex. 下式化合物 λ max [nm】 ε (在λ max下） [L/g*cm] MP/DP [°C] 1 (cl) 231 32.7 227(MP) 2 (c2) 332 76.3 187(DP) 3 (c3) 230 35.2 245(MP) 實例4 將8.68 g 4-硝基-2-胺基苯酚添加至100 ml水中，接著逐滴添加1 6.1 g濃鹽酸水溶液。使溫度冷卻至0°C，且逐滴添加1 0.4 ml亞硝酸鈉水溶液（33.3 wt°/〇)，保持溫度低於5 °C。將該黃色混合物在此溫度下攪拌1小時。接著將該混合物 128717.doc •72- 200914424 抽吸至含有於200 ml水中之9.51 g式（cl)化合物及12.4 g乙酸鈉的混合物中。在完成添加後，將所得混合物在室溫下攪拌1小時。將所得橙色沈澱過濾，用各250 ml水洗滌6 次，且在60°C下真空乾燥24小時。獲得16.12 g呈黃色固體狀之式（dl)化合物。實例5至8 ' 使用各別偶合劑以相對於各別胺化合物之化學計量比，根據實例4進行製備，得到式（d2)至（d5)之化合物。組合及 ί 詳情在表（A3)中給出。在實例4至6之狀況下用於重氮化之胺化合物為2-胺基-4-硝基-苯酚（NAP)，在實例7及8之狀況下用於重氮化之胺化合物為2-胺基-4-硝基-6-乙醯胺基苯酚（ANAP)。表(A3) Ex. 偶合劑 NAP/ANAP 下式化合物下式化合物 [g] [g] [g] 4 (cl) 9.5 8.7/- (dl) 16.1 5 (c2) 21.9 21.5/- (d2) 36.0 6 (c3) 30.0 21.7/- (d3) 44.0 7 (cl) 13.5 -/15 22.2 8 (c2) 12.4 -/13.9 (d5) 15.1 表A4顯示式（dl)至（d5)之化合物之物理-化學性質。表(A4) Ex. 下式化合物 λ max [nm] ε (在λ max下） [L/g*cm] MP/DP rc] 4 (dl) 439 99 272(DP) 5 (d2) 439 69 238(DP) 6 (d3) 441 75 310(DP) 7 (d4) 441 77 168(DP) 8 (d5) 432 57 240(MP) 128717.doc -73 - 200914424 實例9 將 7.1 g式（dl)化合物、2.81 g CoSCV7H20 及 100 mi 乙腈回流2 0分鐘。逐滴添加6.13 g三乙胺且在需氧條件下將所得混合物回流1小時3 0分鐘。在冷卻至室溫後，將溶液過濾且蒸餾濾液。將100 ml乙醇逐滴添加至所得紫色漿狀物中且將混合物回流1小時。在冷卻至室溫後，將褐綠色沈澱過濾，用50 ml乙醇、300 ml水洗滌，且在60°C下真空乾燥24小時。獲得8.06 g呈褐綠色固體狀之式（el)化合物。實例10至13 相對於1當量CoS04.7H20使用2當量各別偶氮配位體，根據實例9進行製備，得到式（e2)至（e5)之化合物。組合及詳情在表（A5)中給出。實例14

(d6) 根據實例9製備式（e6)化合物，其中唯一差異在於使用 9·9 g化σ物（dl)及10.4 g式（d6)化合物而非7.1 g式（dl)化合物0 實例15及16 相對於1當量c〇S04.7H20使用各別兩種不同偶氮配位體根據實例14進行製備’得到式（e7)至（e8)之化合物。 128717.doc -74- 200914424 組合及詳情在表（A5)中給出。實例17 使用FeS04.7H20，根據實例14進行製備，得到式（e9)化合物。組合及詳情在表（A5)中給出。表(A5) Ex. 偶氮配位體，M，'S04*7H20 下式化合物下式化合物 [g] [g] [g] 9 (dD 7.1 2.8 Co (el) 8.1 10 (d2) 17.1 6.1 Co (e2) 15.3 11 (d3) 12.6 4.4 Co (e3) 13.6 12 (d4) 10.0 3.4 Co (e4) 8.3 13 (d5) 15.0 5.1 Co (e5) 15.2 14 (dl) 9.9 7.9 Co (e6) 21.4 (d6) 10.4 15 (d3) 10.1 7.0 Co (e7) 17.5 (d6) 9.3 16 (dl) 8.9 7.0 Co (e8) 16.6 (d3) 10.1 17 (d2) 1.0 0.4 Fe (e9) 1.1 表A6顯示式（el)至（e9)之化合物之物理-化學性質。表(A6) Ex. 下式化合物 λ max [nm】 ε (在λ max下） [L/g*cm] MP/DP rc] 9 (el) 482 58 309(DP) 10 (e2) 514 55 315(DP) 11 (e3) 482 51 316(DP) 12 (e4) 486 57 232(DP) 13 (e5) 492 50 62(DP) 14 (e6) 512 54 305(DP) 15 (e7) 482 43 303(DP) 16 (e8) 482 51 316(DP) 17 (e9) 464 62 270(DP) 實例18 128717.doc -75- 200914424 將32.2 g濃鹽酸水溶液逐滴添加至由12.4吕2_甲氧基苯胺於100 ml水令組成之溶液中。使用冰浴將溫度降低至 0°C，且逐滴添加20_8 ml亞硝酸鈉水溶液（33 3 wt%)，同時將溫度維持在5。(：以下。將所得溶液在〇°c下攪拌丨小時且在10°C下逐滴添加至由17.6 g i’3,3-三曱基_2_甲基-吲哚啉、318 g Na2C〇3、100 mlf醇及3〇…水組成之混合物中。在完成添加後，將所得混合物在丨〇〇c下攪拌丨小時。接著添加濃鹽酸水溶液直至PH=7。將所得沈澱過濾，用1〇〇〇 ml水洗滌且經空氣乾燥以得到28 3 g黃色中間物。將28.3 g所得中間物溶於200 ml甲基乙基酮中，添加47 g曱基埃’且將所得混合物回流48小時。使溫度冷卻至室溫且將所形成之沈澱過濾，用各15 ml甲基乙基酮洗滌3 -人，且在60 C下真空乾燥24小時。獲得22.4 g呈橙色固體狀之式（al_I)化合物。實例19至25 使用各別本胺化合物及各別烧基化劑，根據實例1 8進行製備，得到式（a2—I)至（a6_Br)及（a8_I)至（a9_I)之化合物。在實例19至20及24至25之狀況下，使用甲基碘作為烷基化劑，且在實例21至23之狀況下，使用烯丙基溴作為烷基化劑。在烯丙基溴作為烷基化劑之狀況下，若所要最終式（a4) 至（a6)化合物未沈澱，則將反應混合物蒸乾且化合物未經進一步純化即使用。在實例24及25之狀況下，將烷基化後所得之溶液過濾且將濾液蒸乾以得到粗製式（a8_〗）或（a9〗）化 128717.doc •76- 200914424 合物。式（a8_I)化合物及式（a9_I)化合物未經進一步純化即用於下一反應中。組合及詳情在表（A7_l)及（A7_2)中給出。表(A7 1) 步驟1 :重氮化/配對 Ex. 1,3,3-三曱基-2-曱基弓丨哚琳苯胺化合物式(Vd)化合物 isl [gl [g] 18 17.6 2-曱氧基苯胺 12.4 (Vd al) 28.3 19 44.4 2-胺基苯基-苯硫醚 51.8 (Vd a2) 87.2 20 12.7 4-異丙基苯胺 10.1 (Vd a3) 21.8 21 35.2 4-曱氧基苯胺 25.2 (Vd a4) 57.8 22 44.4 2-胺基苯基-苯硫醚 51.8 (Vd a5) 87.2 23 17.6 2-甲氧基苯胺 12.4 (Vd a6) 28.3 24 26.4 2-胺基二苯甲酮 30.2 (Vd a8) 46.5 25 24.0 2-苯氧基苯胺 25.8 (Vd a9) 49.7 表(A7一2) 步驟2 :烷基化 Ex. 式(Vd)化合物炫基化劑式(V)化合物 fsl isl 18 (Vd—al) 28.3 甲基碘 47.0 (al_I) 22.4 19 (Vd_a2) 20.2 甲基碘 22.6 (a2_I) 12.7 20 (Vd_a3) 5.9 曱基碘 8.0 (a3_I) 8.0 21 (Vd_a4) 15.4 烯丙基溴 37.0 (a4_Br) 12.4 22 (Vd_a5) 22.4 烯丙基溴 42.1 (a5_Br) 24.2 23 (Vd_a6) 12.3 烯丙基溴 14.5 (a6_Br) 18.4 24 (Vd_a8) 23.0 曱基碘 57 (a8_I) 30.0 25 (Vd_a9) 25.0 甲基碘 29.2 (a9_I) 32 實例26 將 48.7 g 2,3,3-三曱基 °引°朵琳（2,3,3-trimethylindolenine) 及108.9 g烯丙基溴在150 ml曱基乙基酮中回流48小時。在冷卻至室溫後，將混合物轉移至分液漏斗中且分離褐色底層。粗製溴化1-烯丙基-2,3,3-三曱基吲哚鑌未經進一步純 128717.doc -77- 200914424 化即用於下一步。將9.06 g濃鹽酸水溶液逐滴添加至由3.77 g 4-甲氧基苯胺於50 ml水中組成之溶液中。使用冰浴將溫度降低至〇°C，且逐滴添加6.2 ml亞硝酸鈉水溶液（33.3 wt°/〇)，同時維持溫度低於5°C。將所得溶液在〇°C下攪拌1小時，且逐滴添加至由8.4 g粗製溴化1-烯丙基-2,3,3-三曱基吲哚鏽、 14.8 gAcONa及50 ml曱醇組成之混合物中。在完成添加後，將所得混合物在室溫下攪拌1小時。將溶劑在減壓下移除。將二氣曱烷添加至剩餘殘餘物中且使所得混合物經由矽藻土過濾。將濾液蒸乾以得到9.44 g呈褐色黏性油之式（Vd_a7)化合物。將所得油溶於40 ml曱基乙基酮中，添加12.04 g曱基碘且將所得混合物回流24小時。添加另外12.04 g曱基碘且持續回流24小時。在冷卻至室溫後，將揮發物在減壓下移除。含有式（a7_I)化合物之所得殘餘物未經進一步純化即用於下一步中。表A8顯示式（al_I)至（a9_I)之化合物之物理-化學性質。表(A8) Ex. 下式化合物 λ max [nm] ε (在λ max下） fL/g*cm] MP/DP rc] 18 (al I) 411 49 208(MP), 244(DP) 19 (a2 I) 403 60 207(MP), 247(DP) 20 (a3 I) 445 72 262(MP), 266(DP) 21 (a4 Br) nd nd nd 22 (a5 Br) nd nd nd 23 (a6 Br) 404 66 210(DP) 24 (a8 I) 410 46 246(DP) 25 (a9 I) 405 61 251 (DP) 26 (a7 I) nd nd nd 128717.doc -78- 200914424 實例27 將7.6 g Sandocryl金黃C-GL p(純度為53%，C.I.驗性黃 2 8 ’ 寫B Y 2 8 )在7 6 m 1乙醇中回流1小時。在冷卻至室溫後’將混合物過濾。接著將濾液逐滴添加至由4.9 g式（el) 化合物及49 ml乙腈組成之回流混合物中。在完成添加後’將混合物回流4 h。冷卻至1 〇它後，將沈澱過濾’用30 ml乙醇、1 〇〇〇 mi水洗滌且在65。〇下真空乾燦24小時。獲得5.1 g呈撥棕色固體狀之式（elBY28)化合物。實例28至50 相對於式（el)至（e9)化合物使用鹼性黃28及各別式（al_I) 至（a9_I)之化合物’根據實例27進行製備，得到式（ei ai)、 (ela2) 、（ela3) 、（ela4) 、（ela5) 、（ela6) 、（ela7)、 (ela8)、（ela9)、（e2BY28)、（e2a2)、（e2a4)、（e3BY28)、 (e4BY28)、（e4a2)、（e5BY28)、（e5a2)、（e5a4)、 06BY28)、（e6a2)、（e7BY28)、（e8BY28)或（e9BY28)之化合物。當使用式（al_I)至（a9_i)之化合物時，將式（al—j)至（心】) 之化合物及各別式（el)至（e9)之化合物未經初步過濾即直接混合於乙腈/乙醇之混合物中且加以回流。在式（e2)及（e9)之化合物之狀況下，使用乙醇作為唯一溶劑。組合及詳情在表（A9)中給出。 -79- 128717.doc 200914424 表(A9) Ex. 鈷酸鹽錯合物下式化合物下式化合物下式化合物 [g] [g] [g] 27 (el) 4.9 BY28 7.6 (elBY28) 5.1 28 (el) 5.0 (al I) 5.2 (elal) 4.4 29 (el) 10.4 (a2 I) 9.4 (ela2) 10.7 30 (el) 4.3 (a3 I) 4.6 (ela3) 5.3 31 (el) 4.3 (a4 Br) 4.7 (e 1 a4) 5.3 32 (el) 5.4 (a5 Br) 8.5 (ela5) 6.2 33 (el) 6.1 (a6 Br) 5.1 (ela6) 6.1 34 (el) 6.1 (a7 I) 6.7 (ela7) 7.1 35 (el) 8.3 (a8 I) 10 (ela8) 9.7 36 (el) 6.0 (a9 I) 7.07 (ela9) 7.6 37 (e2) 5.1 (BY28) 2.6 (e2BY28) 4.7 38 (e2) 2.3 (a2 I) 1.2 (e2a2) 2.1 39 (e3) 5.0 (BY28) 7.0 (e3BY28) 6.1 40 (e4) 4.0 (BY28) 5.5 (e4BY28) 3.0 41 (e4) 4.0 (a2 I) 3.2 (e4a2) 2.8 42 (e5) 2.9 (BY28) 2.4 (e5BY28) 2.9 43 (e6) 10.0 (BY28) 14.9 (e6BY28) 11.8 44 (e6) 5.0 (a2 I) 4.4 (e6a2) 5.5 45 (e7) 7.1 (BY28) 10.2 (e7BY28) 7.6 46 (e8) 9.2 (BY28) 13.5 (e8BY28) 10.0 47 (e2) 2.3 (a4 Br) 1.4 (e2a4) 2.6 48 (e5) 2.6 (a2 I) 1.2 (e5a2) 3.0 49 (e5) 2.6 (a4 Br) 1.4 (e5a4) 2.6 50 (e9) 0.8 (BY28) 0.8 (e9BY28) 0.8 表A10顯示實例（27)至（50)所得化合物之物理-化學性質。表(A10) Ex. 下式化合物 λ max [nm] ε (在 λ max下） fL/g*cm] MP/DP rc] 27 (elBY28) 480 84 316(DP) 28 (elal) 482 54 277(DP) 29 (ela2) 483 64 285(DP) 30 (ela3) 477 84 287(DP) 31 (ela4) 480 70 251 (DP) 32 (ela5) 482 57 266(DP) 128717.doc -80- 200914424 33 (ela6) 482 56 256(DP) 34 (ela7) 481 74 260(DP) 35 (ela8) 409 55 273(DP) 36 (ela9) 481 51 280(DP) 37 (e2BY28) 481 67 231 (DP) 38 (e2a2) 486 55 243(DP) 39 (e3BY28) 480 70 279(DP) 40 (e4BY28) 482 62 277(DP) 41 (e4a2) 404 49 280(DP) 42 (e5BY28) 487 59 286(DP) 43 (e6BY28) 479 85 299(DP) 44 (e6a2) 402 53 277(DP) 45 (e7BY28) 479 78 276(DP) 46 (e8BY28) 479 84 276(DP) 47 (e2a4) 481 72 204(DP) 48 (e5a2) 492 44 266(DP) 49 (e5a4) 490 53 265(DP) 50 (e9BY28) 460 82 279(DP) 應用實例1 研究式（I)化合物之光學及熱性質。式（I)化合物顯示在所要波長下高吸收。此外，對光碟反射性及清晰標記邊緣之形成而言仍為關鍵的吸收光譜之形狀由一個包含於3 3 0至 5 00 nm範圍内之主譜帶構成。更確切而言，據估算，折射率之η值在1.0與2.7之間。發現光穩定性與商業染料相當，該等商業染料已用抑止劑穩定以用於光學資料記錄中。在所需溫度範圍内的熱分解之明確臨限值表徵對應用於光學資料記錄之光學層中而言合乎需要之式（I)化合物。應用實例2-光學層及光學資料記錄媒體將1 ·4 wt%(以溶劑重量計）式（elBY28)化合物溶於 2,2,3,3-四氟丙-1-醇中且將溶液經由孔徑為0.2 μηι之鐵氟 128717.doc -81 - 200914424 龍過遽器（Teflon filter)過遽且藉由幻_啊旋塗塗覆於 0.6 mm厚之直徑為12〇 mm的帶槽聚碳酸酯光碟表面。藉由增加旋轉速度旋脫過量溶液。在溶劑蒸發後，染料以均一、非晶形固體層之形式保留下來，即為光學層。在循環空氣烘箱中於70t下乾燥光學層〇〇如…後在真空塗佈裝置中接著將1〇〇 μπι厚之銀層藉由霧化塗覆至記錄層。接著藉助於旋塗將6 μηι厚之可紫外線固化光聚合物 (650-020, DSM)保護層塗覆於其上。最後，提供一第二基板，使用一附接層使其與樹脂保護層組合。此完成高密度可記錄光碟（光學資料記錄媒體）之製造。使用購自Pulse Tech Co.，Ltd·之光碟評估裝置執行評估測試。測試條件為以下各者： •光度頭之數值孔徑（NA) : 0.65 ; •用於記錄及複製之雷射光之波長：4〇5nm; •恆定線速度（CLV) : 6.61 m/see ; •軌道間距：400 nm ; •凹槽軌道之擺動振幅：14 nm ; •凹槽深度：90 nm。比較應用實例1 僅使用式（d6CoBY28)化合物，進行應用實例2。 128717.doc -82- 200914424

N

類似於應用實例2，就各種式（I)化合物而言之測試結果概述於表（D)中。式（I)化合物係根據所述之實例製備。表(D) 應用實例下式化合物 Pw (mW) SbER PRSNR 調變反射率 [%] 比較應用實例1 (d6CoBY28) 8 3.2*10E-06 | 22.3 0.49 19.4 應用實例2至25 2 (elBY28) 6.8 3.6*10E-09 35.3 0.61 18.3 3 (elal) 6.8 1.4*10E-10 38.6 0.68 16.4 4 (ela2) 7.0 6.0*10E-09 32.0 0.56 16.5 5 (ela3) 6.4 3.3*10E-10 31.0 0.60 17.3 6 (ela4) 6.5 2.0*10E-09 31.1 0.57 18.4 7 (ela5) 6.8 5.8*10E-10 33.4 0.56 17.0 8 (ela6) nd nd nd nd nd 9 (ela7) 7.0 2.6*10E-8 30.6 0.59 19.7 10 (ela8) 6.4 1.4*10E-11 39.0 0.68 15.7 11 (ela9) 6.8 1.7*10E-10 42.5 0.72 16.4 12 (e2BY28) 7.1 5.2*10E-09 33.2 0.54 18.5 13 (e2a2) 7.0 5.5*10E-10 33.4 0.63 16.6 14 (e3BY28) 7.1 1.7*10E-09 31.9 0.51 19.7 15 (e4BY28) nd nd nd nd nd 16 (e4a2) nd nd nd nd nd 128717.doc -83- 200914424 17 (e5BY28) 8.4 7.8*10E-07 23.0 0.48 19.3 18 (e6BY28) 7.0 1.7*10E-9 36.9 0.61 19.5 19 (e6a2) 6.9 9.6*10E-12 39.3 0.69 16.4 20 (e7BY28) nd nd nd nd nd 21 (e8BY28) 7.0 8.2*10E-10 32.8 0.58 19.0 22 (e2a4) 6.8 l.l*10E-09 35.9 0.61 19.6 23 (e5a2) 8.2 1.2*10E-07 26.5 0.53 19.0 24 (e5a4) 8.8 1.0*10E-05 17.0 0.43 19.4 25 (e9BY28) 7.7 1.4*10E-08 34.5 0.65 18.2 針對對於所述記錄層製得之一次寫入式光碟中之各者，進行用於評估因重複再生而降級之程度的測試。在0.4 mW 之讀取雷射功率下進行讀取且接著量測PRSNR及SbER之降級程度。發現最大循環數目在規格内。 128717.doc -84-

Claims

200914424 十、申請專利範圍： 1. 一種式（I)化合物， N

(bl) (I) X2 其中殘基A*及A**各自代表H，或該等殘基A*及A** 一起代表式（II)之基團；

R8 R17 II N M表示三價金屬原子；心式（11)中之（*)表示自該金屬原子Μ至G原子之鍵，録式（1)中之該殘基Α*連接，且鍵…、盥彡（I)中之（*)表示自該金屬原子Μ至〇原子之鍵其 "式⑴中之該殘基A * *連接；、（）^"於又1與X2之間的鍵（bi)為選自由雙鍵、參鍵 128717.doc 200914424 及芳族鍵組成之群的不飽和鍵；在該鍵（M)為參鍵之狀況下，XI代表碳原子且χ2表示 Ν原子或CH，或在該鍵（bl)為雙鍵之狀況下，XI代表CH且Χ2表示 ch2 ;或在該鍵（bl)為芳族鍵之狀況下，XI與X2—起形成苯基； Cat+為選自由以下各者組成之群之陽離子：鹼性黃染料之驗性黃陽離子、式（a)化合物及式（g)化合物；

R9係選自由以不各者組成之群：-C〗_4烷基、_NH_| 基、-ch2-ch=ch2、-CH2-CeCH、-CH2-CN及苯甲基； R7及R8相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群：Η、CN、CF3、_ 素、N〇2、OH ' SH、S02-NR21R22、 CO-R20、S02R20、CO-NR21R22、 Cl-ίο烧基、C^IQ環燒基（該Cuo烧基及該匚3_1()環炫基彼此獨立未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：c110烷基、鹵素、OH、C6_12芳基及NR21R23、 Ce-Cu芳基（該C^2芳基未經取代或經丄至斗個相同或不 128717.doc 200914424 同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：C〗_10烷基、（：3.10環烷基、〇H、N02、CN、鹵素、CF3、C6_12芳基、（：!_〗。烷氧基及 NR21R22)、 OCmo 烷基、NR21R22 及 SCmq 烧基； R3a、R4a、R5a、R6a、R7a、RIO、Rli、R12、 R13、R14、R15、R16及R17相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群：Η、CN、CF3、鹵素、n〇2、 OH、SH、S02-NR21R22、CO-R2°、S02R2G、CO-NR21R22、 C〗-】〇烧基、Cm環烷基（該CN1()烷基及該C3-1G環烷基彼此獨立未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：烷基、鹵素、OH、CN、CF3、C6.12芳基及 NR21R22)、 C6-C12芳基、〇-C6.12芳基、 S-C6-12 方基、C〇-C6-)2芳基 (S亥C6·!2方基及该〇-〇6_丨2芳基及該S-C6-12芳基及該CO-C6-12 芳基未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代，該 #取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：c 1丨〇炫基、C3-i〇J哀烧基、〇H、N〇2、CN、鹵素、cf3、c6 ,芳基、O-Cm。烧基、S-Cuo 烷基及 NR21R22)、烧基、SC〗.!。烧基、O-C3-1。環院基、s_c3丨。環炫基、NHCOR20及 NR2]R22 ; 該等R21與R22殘基相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群：H、Cm〇烷基、C6_u芳基及Ci心烷基-NR23R24 ; 該等R23與R24殘基相同或不同，且彼此獨立選自由以 128717.doc 200914424 下各者組成之群：Η、Cl-ίο烷基及C6_12芳基；該等R20殘基相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群：OH、Cu烷基' C6-1()芳基及O-Cw烷基； R1 a及R2a相同或不同’且彼此獨立選自由以下各者組成之群： Cwo烷基、c2-1()烯基、C2.1G炔基、C3-1G環烷基，

該匸〗，烷基、該C2-1G烯基、該C2_1G炔基及該c3.1()環烷基彼此獨立未經取代或經相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：（^ ^烷基、鹵素、CN、OH、CF3、C6-12芳基，該〇6-12芳基未經取代或經1至5個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：Ci i〇烷基、〇h、 N〇2、CN、齒素、CF3、C6-12芳基、〇_Cl 1〇院基及 s_c⑷ 院基； Λ H、Cw。脂族烴及Ci 3。芳族烴組成之群，該cw❶脂族煙及/或該C丨-3。芳族烴未經取代或經⑴個彼此獨立選自由乂下各者、.且成之群的相同或不同的取代基取代：鹵素、 Cmo烧基、O-Cmo烧基、CN、簡2、〇H、或其中該等取代基R25 及11與彼等所連接之式（g)之錄離子的氮原子一起可起了形成五至七員飽和或不飽和環，環可含有1 ' 2或3個彼此饲立選自由〇、S&N組成之另外相同或不同的雜原矸的眾千或釦基；且該環可帶有匕咬稠合飽和、不飽和或芳飞2個族反％或雜環；若適當時，該if 128717.doc 200914424 及所稠合之該等環可經1、2或3個彼此獨立選自由以下各者組成之群的相同或不同的基取代：〇H、NH2、苯基、CN、a、Br、Q-C4院基及Cl_c4燒氧基；或其中該等取代基R25、R26及R”與彼等所連接之式（g) 之銨離子的氮原子一起可形成五至七員芳族環，該芳族裱可含有1、2或3個彼此獨立選自〇、S及N之群的另外相同或不同的雜原子或羰基；且該芳族環可帶有丨或2個稠合飽和、不飽和或芳族碳環或雜環；若適當時，該環及所稠合之該等環可經1、2或3個彼此獨立選自由以下各者組成之群的相同或不同的基取代：〇H、NH2、苯基、 CN、Cl、Br、CVC4烧基及CVC4烧氧基。 2_如請求項1之式（I)化合物，其中：河係選自由Co、Cr、Fe及A1組成之群； a及R2 a相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群： Cn4烷基、c3烯基、C3炔基， §亥C]—燒基、該c3烯基及該C3炔基彼此獨立未經取代或經相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：曱基、鹵素、 C N、本基’該苯基未經取代或經1或2個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：Cmo烷基、OH、N02、CN、鹵素、 CF〗C6-1 2方基、O-C 1 _ 1 〇烧基及S-C 1 -1 0烧基； R3a、R4a、R5a、R6a及R7a相同或不同，且彼此獨立 128717.doc 200914424 選自由以下各者組成之群：Η、CN、CF3、鹵素、n〇2、 Cw烷基（該C!_4烷基未經取代或經丨或2個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：C!·4燒基、鹵素、cn、苯基）、苯基、0-苯基、S-苯基、CO-苯基（該苯基及該〇_苯基及邊S-苯基及該CO-苯基未經取代或經丨至2個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：C!·4烧基、鹵素、〇_(^_4炫基及s-Cw 烷基）、 O-Ci-4 烧基、S-Cu 烧基及 nr21r22 ; 該等R2 1與R22殘基相同或不同’且彼此獨立選自由Η及 C 1 - 4烧基組成之群。 3.如請求項1之式（I)化合物，其中： R7及R8相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群·· CF3及 C〗-4烷基，該C!_4烷基彼此獨立未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代，該等取代基彼此獨立選自由Cw烷基組成之群；式⑴中介於XI與X2之間的鍵（bl)為選自由雙鍵、參鍵及芳族鍵組成之群的不飽和鍵；在該鍵（bl)為參鍵之狀況下，XI代表碳原子且X2代表 CH，或在該鍵（bl)為雙鍵之狀況下，XI代表CH且X2表示 CH:;或 128717.doc 200914424 在該鍵（bl)為芳族鍵之狀況下，幻與幻一起形成苯基； R9係選自由以下各者組成之群：_Ci 4烷基、_cH2_ CH=CH2、-CH2-〇CH及苯甲基； R10、Rll、R12、Ri3、R14、R15、R16及 Rn相同或不同，且彼此獨立選自由以下各者組成之群：H ' cN、 cf3 ' i 素、no2、0H、SH、s〇2_nr2ir22、c〇 r20、 so2r20、CO-NR21R22、烷基、C3,環烷基（該Cl，烷基及該C3,環烷基彼此獨立未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代’該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群： Cmo 烧基、_ 素、OH、CN、CF3、c6 12 芳基及 NR21R22)、苯基、〇-苯基、S-苯基、CO-苯基（該苯基及該〇笨基及該S-苯基及該CO-苯基未經取代或經1至4個相同或不同的取代基取代’該等取代基彼此獨立選自由以下各者組成之群：Cm烧基、C：3,環烷基、、 N02、CN、函素、CF3、C6.12芳基、〇_Ci i〇烷基、s_ Cmo 烷基及 nr21r22)、 OCwo烷基、SCm。烷基、O-Cw。環烷基、s_c3 環烷基、NHCOR20及NR21R22。 4.如請求項1之式（I)化合物，其中： R25、R26、R及R彼此獨立選自由以下各者組成之群：Η ; 128717.doc 200914424 脫氫松香基，該脫氫松香基衍生自脫氫松香基胺，亦即（4β)-松香-8,11,13-三烯-18-胺；烷基，該Cm烷基及Cw烷基未經取代或經鹵素、Ci_4烧基、〇H及CN取代，未經取代或經1至4個彼此獨立選自由以下各者組成之群之取代基取代的苯基：鹵素、甲氧基、乙氧基、〇1-1〇烧基及]^〇2，及未經取代或經1至4個彼此獨立選自由以下各者組成

之群之取代基取代的苯甲基：_素、甲氧基、乙氧基、Cmo烷基及n〇2 ; 或其中該等取代基R25及R26與彼等所連接之式（g)之銨離子的氮原子一起形成吡洛咬或嗎琳類型之環。 5·如請求項1之式⑴化合物，其中該等鹼性黃染料之鹼黃陽離子係it自由以下各者《陽離子組成的陽離子之群：鹼性黃1、驗性黃2、驗性黃U、驗性黃13、驗性黃 2廿卜驗性黃24、驗性黃28、驗性黃29、驗性料、驗性育49、驗性黃5 1、驗性黃57及驗性黃9〇。 6. 一種式（la)化合物之用途，其係用於_ — ' I備如請求項1中所疋義之A*及A**各自為H之式（1)化合物； Ν

(la) 128717.doc 200914424 7.8. 其中（bl)、R7、XI及X2如請求項”所定義一種式（la)化合物，其如請求項6中所定義一種式（la—醯胺）化合物之用途，复後+ 疋其係用於製 6中所定義之式（la)化合物； s μ永項 ΝII

.〇 (bl) ΗΝ、/XI. CH2 醯胺） 'X2 其中XI、X2及（bl)如請求項1中所定義。 9. 一種式（Ia_醯胺）化合物，其如請求"項8中所定義 10. —種式（Ia—胺）化合物之用途，其係。中所定義之式（Ia_醯胺）化合斗勿； ' 1備如請求項8 (bl) H2N、 /XL ch2 (la—胺）其中XI、X2及（bl)如請求項！中所定義。 η· 一種如請求項！中所定義之八*及八以物沾田，公 4 各自為Η之式（I)化合 1? , 5 雨氣金屬錯合染料中之配位體。 12.如凊求項“之如請求 vm仆入，中所疋義之A*及A**各自為Η之式（I)化合物的用途，1係之啰等# I u 、’、用於1備如請求項1中所定義之这寺殘基Α*及Α** 一如^^ 士丄、起代表式（II)之基團的式⑴化合 128717.doc 200914424 物。 1 3 ' 種製備如請求項1中所定義之該等殘基A*及A** —起代表式（Π)之基團的式⑴化合物之方法’其係藉由如請求項 1中所定義之A*及A**為Η之式（I)化合物及式（III)化合物，

(其中R8、R9、R】4、R15、R16及R17如請求項1中所定義）與金屬鹽在Cat+存在下或與當場形成之Cat+之錯合反應’其中Cat+如請求項1中所定義；或藉由各別前驅體鹽之複分解反應。 14. 一種介於如請求項1中所定義之該等殘基A*及A** —起代表式（Π)之基團的式⑴化合物與式（VI)化合物或鹼性黃染解反應，_ —(vi) 其中： Cat+如請求項1中所定義；該鹼性黃染料如請求項1中所定義；陰離子（An-—V)係選自由齒離子、硫酸根離子及s〇2〇_ ^組成之群，其中R2a如請求们中所定義。 128717.doc 200914424 15.如請求項14之複分解反應，其係用於製備該式⑴化合物’其中該等殘基A*及A**—起代表式（II)之基團，且式 (1)中之Cat+係選自由驗性黃染料之驗性黃陽離子及式（a) 化合物組成之群，其中該等式（a)化合物如請求項1中所定義，其中該複分解反應係在式（IV)化合物與鹼性黃染料或式 (V)化合物之間進行，

其中該式（IV)中之 Μ、（bl)、XI、X2、R7、R8、R9、 R10 、 Rll 、 R12 、 R13 、 R14 、 R15 、 R16 、 R17 、 R25 、 R26、R27、R28、XI及Χ2如請求項丨中所定義； s亥式（Cat —V)化合物係選自由驗性黃染料之驗性黃陽離子及式（a)化合物組成之群，其中該等式（a)化合物如請 128717.doc -11 - 200914424 求項1中所定義； 16. 離子（An·-V)如請求項14中所定義。 -種如請求項15中所定義之式(ιν)化合物之用途用於製備如請求項”所^義之式⑴化合物，1中、殘基Α*及起代表式⑴)之基團，且式⑴中U係選自由鹼性黃染料之驗性黃陽離子及如請求項i中所定義之式（a)化合物組成之群。

17· 一種如請求項15中所定義之式（V)化合物之用途，其係用於製備如請求項1中所定義之該等殘基A*及—起代表式（Π)之基團的式⑴化合物。 1 …-種如請求項15中所定義之式（v)化合物’其限制條件為該式（Cat+一V)化合物係如請求項！中所定義之式（心化合物，且式（a)中之殘基Ria與R2a中之至少一者代表Gw烯基或C2_1G炔基。 19.種製備如晴求項18之式（V)化合物之方法，其係藉由式 (Vd)化合物與式（vd_alk)化合物之烧基化反應，

R2a I 陰離子(An-_ V_cov2) (Vd_alk) 其中陰離子（An-_V_cov2)係選自由齒離子及S020-R2a組成之群；且其中 Rla、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a 及 R7a 128717.doc 12 200914424 如請求们中所定義；且其限制條件為該等殘基心及 R2a中之至少一者代表Cm烯基或炔基。 2〇. 一種如請求項19中所定義之式（Vd)化合物之用途，其係用於製備如請求項18之式（V)化合物。 21. 一種如請求項丨9中所定義之式（Vd)化合物，其中尺卜代表C2-1G烯基或c21G炔基。 22. —種式（Va)化合物之用途，其係用於製備如請求項21之式（Vd)化合物；

其中Rla代表C2-10烯基或c2_10炔基。 23. —種如請求項22中所定義之式（Va)化合物。

24. —種式（Va_prec)化合物之用途，其係用於製備如請求項 23之式（Va)化合物。 Η 2 (Va_prec) 25. —種如請求項1之式（I)化合物之用途’其係用在光學資料記錄之光學層中。 26. —種光學層，其包含如請求項1之式（I)化合物。 27. —種製造如請求項26之光學層之方法’其包含以下步 128717.doc -13 - 200914424 (a) 提供一基板， (b) 將至少一種如請求項1之式（〖）化合物溶解於有機溶劑中’以形成溶液，一队至邯於該基板（a)上， (J)將該溶劑蒸發，以形成—光學層。 28·—種光學資料記錄媒體，其包含如請求項26之光學層

.V 128717.doc -14- 200914424 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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