TW200902606A - Polyolefin microporous membrane - Google Patents

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200902606 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚烯烴製微多孔膜以及使用其之非水 電解液系二次電池用隔離膜、非水電解液系二次電池。 【先前技術】 聚烯烴製微多孔膜可廣泛用作於各種物質之分離或選擇 穿透分離膜、及隔離材料等。作為其用途例，可列舉精密 過濾膜、燃料電池用隔離膜、電容器用隔離膜、或用以使 功能材料填充於孔中而表現出新穎功能之功能膜之母材及 電池用隔離膜等。其中，作為筆記型個人電腦或行動電 話、數位相機等移動式機器中所廣泛使用之鐘離子電池用 隔離膜，較好的是聚稀烴製微多孔膜。作為其理由，可列 舉聚稀烴製微多孔臈具有良好之機械強度或絕緣性能、關 機（shutdown)功能等。 月”作為鐘離子電池之負極材料，使用有難石墨化石炭 或石山墨等碳材料。近年來’以電池之高容量化為目的，上 述石反材料（碳系活性物 物質）之填充密度逐年增高。此處，眾 所周知的是使用访j $ 以活性物質之負極在充電時會膨脹。而 且’敌1¾碳系活性铷所 之傾向。 貝之真充密度，存在負極之膨脹增大 者對使用:屬量化為目的之新穎負極材料’業 金系負極材料進…類(例如，矽(s〇或錫㈣等)之合 高於碳系活性物：研：：該等合金系負極材料可實現遠遠 、之谷量。然而，該等合金系負極材料之 128707.doc 200902606 知脹程度通常遠遠大於碳系活性物質。

於專利文獻1中，揭示右於石卢备、、本liL 句不有於石厌糸活性物質之填充密度高 之鐘離子二次電池中，為跄Λ 馮了及收由於電極之膨脹所產生之 應變，而減少方型電池之蠻曲备邱沾4上 足豸曲角邛的負極活性物質之量的 技術。 於專利文獻2中’揭示有藉由將含有溶劑之狀態下之同

時雙軸延伸與萃取溶劑後之延伸加以組合，壓縮時之穿透 性變化少且吸收電極膨脹的技術。 又，於專利文獻3、4中，揭示有孔隙率高且離子穿透性 高之膜。 專利文獻1 :日本專利特開2006_278182號公報 專利文獻2 :國際公開2〇〇6/106783號小冊子 專利文獻3:日本專利第2961387號公報 專利文獻4:曰本專利特開2002-88188號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而’就進一步提高使用填充密度高之電極或合金負極 電極之電池的包括安全性之實用性之觀點而言，業者期望 進一步改良用作隔離膜之聚烯烴製微多孔膜。 即，將先前之聚烯烴製微多孔膜應用於電極膨脹較大之 電池中之情形時，有時產生如下所述之問題。 (1) 有時由於隔離膜受到壓縮而導致膜斷裂，鋰離子之 穿透性下降。因此，有時表示電池壽命之循環特性不良。 (2) 尤其是於方型電池中，由於電極之膨脹而易於產生 128707.doc 200902606 稽曲。因此，右 #太 守產生電池膨脹’而產生放電性能之劣化 或循環特性之劣化。 )有守由於恥脹之電極而導致隔離膜斷裂，絕緣性下 降口此有犄產生内部短路，電池之安全性下降。 ^ 述隋况本發明之課題在於提供一種聚稀烴製微 、八係父到壓縮時易於吸收應變，且壓縮後亦具有 優異之穿透性及優異之絕緣性能者。 [解決問題之技術手段] /本發明者等人為了解決上述課題而著眼於微多孔膜之緩 衝性。此處所謂之緩衝性，係指對膜厚方向施加壓力時， 表示膜厚及離子穿透性如何變化之指才票。所謂「緩衝性良 好」’思指對膜厚方向施加壓力時之膜厚減少量適度（應變 吸收性良好），並且壓縮後亦維持良好之離子穿透性。 即本發明者等人並非指向不會由於電極之膨脹而變形 之所明難以斷裂之膜”’而是指向易於變形之膜。所謂應 變吸收性良好，意指可於電池内確保可吸收充放電時之電 極膨脹部分之空間。因此，若應變吸收性良好，則存在難 以產生由應變所造成的微多孔臈之孔關閉或穿透性之下 降、褶曲等之傾向。作為其結果’可獲得循環劣化或電池 膨脹受到抑制之電池。 又，除了應變吸收性以外，業者謀求微多孔膜即使由於 電極之膨脹而產生變形，亦具有高穿透性及高絕緣性。此 處所謂之穿透性，意指受到壓縮後之離子穿透性，其係可 用壓縮後之透氣度來評價之指標。若該穿透性不高，則有 128707.doc 200902606 時即使吸收由於電極之膨脹而 會劣化’進而導致循環特性劣 吸收性及壓縮後之穿透性，對 的要素。 產生之應變，離子穿透性亦 化。即，業者認為確保應變 於微多孔膜而言係極為重要 又，此處所謂之絕緣性，意指電池内部之微多孔膜之絕 緣性能，其係可用微多孔膜之穿刺強度或财電壓來評價之 才曰‘纟其疋於電極之膨脹較大之電池中，由於電極膨 脹，有電極活性物質之凹凸穿破微多孔膜之虞，或者電極 活性物質之塗層邊緣部分割裂(切斷)微多孔膜之虞。為了 獲得電池之優異安全性，#者期望即使經由電池捲繞而受 到電極所&成之壓縮或電壓之施加後’亦可確保絕緣性能 (微多孔膜中不產生缺損）。 根據該等情況，本發明者等人積極研究，結果發現，於 孔隙率適當較高之微多孔膜中，可藉由將最大孔徑、長度 方向之彈性係數、長度方向彈性係數與寬度方向彈性係數 之比分別設定為某固定範圍内並加以組合，而獲得受到壓 縮時易於吸收應變，且壓縮後亦具有優異之穿透性及優異 之絕緣性能之聚烯烴製微多孔膜。 即’本發明係如下所述。 [π 一種聚烯烴製微多孔膜，其係孔隙率為45%〜85% 者，其特徵在於：最大孔徑為G1 _〜Q23陶，長度方向 (MD)彈性係數為4〇〇 MPa〜2000 MPa，MD彈性係數/寬卢 方向（TD)彈性係數比為15〜9。 [2]如[1]之聚烯烴製微多孔膜，其中MD拉伸斷裂強度為 128707.doc 200902606 50〜500 MPa ° [3] 如[1]或[2]之聚烯烴製微多孔膜，其中TD拉伸斷_強 度為 10 MPa〜200 MPa。 [4] 如[1]至[3]中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其中了〇彈 性係數為60 MPa〜1000 MPa。 [5] 如[1]至[4]中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其中了〇最 大收縮應力為500 kPa以下。 [6] 如[1]至[5]中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其中最大 孔徑與平均孔徑之孔徑比（最大孔徑/平均孔徑）為丨〜155。 [7] 如[1]至[6]中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其中包含$ 質量％〜90質量。/〇之極限黏度[η]為5 5 dl/g〜33…仏之超高分 子量聚乙烯。 [8] —種非水電解液系二次電池用隔離膜，其係使用如 [1]至[7]中任一項之聚烯烴製微多孔膜。 [9] 如[8]之非水電解液系二次電池用隔離膜，其係用作 合金系負極電極鋰離子二次電池用隔離膜、或方型鋰離子 二次電池用隔離膜。 [10] 種非水電解液系二次電池，其係使用如[7]或[8]之 非水電解液系二次電池用隔離膜而形成。 [發明之效果] 本發明之聚烯煙製微多孔膜係受到壓縮時易於吸收應 變’且壓縮後亦具有優異之f透性及優異之絕緣性能之聚 烯烴製微多孔膜。 【實施方式】 128707.doc •10· 200902606 以下’就用以實施本發明之最好形態（以下，簡稱為 「實施形態」）加以詳細說明。再者，本發明並非限定於 以下實施形態’可於該宗旨之範圍内進行各種變形而實 施。 本實施开》恶之聚稀經製微多孔膜係由含有聚婦烴樹脂作 為主成分之聚烯烴樹脂組合物形成。就良好地實現用作電 池用隔離膜之情形時之關機性能的觀點而言，較好的是含 有聚烯烴樹脂作為主成分。 再者，於本實施形態中所謂「主成分」，意指特定成分 在總成分中所占之比例較好的是50質量％以上，更好的是 55質量％以上，更好的是6。質量％以上，尤其好的是8。； 量％以上，最好的是90質量％以上，亦可為1〇〇質量％。 ' 作為上述聚烯烴樹脂，可使用通常於擠出、射出、充 氣、匕及吹塑成形等中所使用之聚烯煙樹脂。作為該聚婦煙 樹脂，更具體而言例如可列舉將選自以乙烯、丙烯、丁 烯、4-甲基+戊稀、】·己稀、及“辛稀所組成群中之:種 或2種以上用作單體而獲得之均聚物、共聚物、或多p 合物等。該等可單獨使用m或者將2種以上併用。又來 (密度低:’例如可列舉:低密度聚乙稀 X低於〇.93g/cm)、線狀低密度 (密度為"3〜〇.94 g/emV高密度聚 *度1乙稀 _3)、超高分子量聚乙稀、 二超過。別 稀、無規聚丙稀等。此處所謂之C，等規聚丙 早體早疋之含量為旧耳％以 U曰乙稀 t兩烯）、乙烯-丙烯無規 128707.doc 200902606 共聚物、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠等。 再者作為上述聚烤煙樹脂，就提高穿透性及機械強度 外 °較好的疋單獨使用聚乙烯。尤其是就膜強度 之觀點而言，較好的是使用高密度聚乙稀或中密度聚乙 稀。 作為上述輯煙樹脂，就進—步提高機械強度之觀點而 好的是使用極限黏度刚5·5 di/g〜33 di/g之超高分 子罝聚乙烯、或極限黏度_ d1/g〜25 di/g(更好的是2 dl/g〜7 dl/g)之聚丙烯。

t又’料該超高分子量聚乙稀或聚丙烯在上述聚烯烴樹 脂組合物中戶斤上> L 例，較好的是5質量％以上，更好的 以上’上限較好的是95質量。“下，更好的是 之觀W下，更好的是8〇質量％以下。就提高機械強度 55 d】/ 5，較好的是使用5〜90質量％之極限黏度[η]為 5-5 dl/g〜33 dl/g之超高分子量 點而言，較好的是使用5= 又’就成形性之觀 H1/〜u ^ 用0質罝％之極限黏度[η]為5.5 g〜33 dl/g之超高分子量 微多孔臈之穿读，w 、聚乙烯。進而，就提高聚稀烴製 0/ ^ ^ 之觀點而言’較好的是使用10〜95質量 %之南密度聚乙烯。 貝置 上述聚烯烴樹脂組合 「無機填充材”。作為1:::機粉末(有時記為 具有翁C以上^ =機填充材，較好的是使用 池之使用r圍二 絕緣性高且於鐘離子二次電 =用耗圍内電化學性穩定之無機填充材。 作為上述無機填充材，更具體而言例 128707.doc -12- 200902606 矽、矽酸鈣、矽酸鋁、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺 土、滑石、氧化鈦、碳黑、矽藻土類等。該等可單獨使用 1種或者將2種以上併用使用。就分散性或萃取之容易度而 言’較好的是使用二氧化矽。 作為上述無機填充材在上述聚烯烴樹脂與該無機填充材 之總量中所占之比例（質量分率），較好的是〇%以上，更好 的是1%以上，更好的是3%以上，尤其好的是5%以上上 限較好的是90%以下，更好的是嶋以下，更好的是7〇% 以下，尤其好的是6〇%以下。就提高與電解液之親和性並 提冋電解液之含次性之觀點而言，較好的是添加無機填充 材。另-方面’就不損及生產性，可藉由炫融製膜而形成 均勻且薄片狀之多孔膜前驅物（後述）之觀點而言，較好的 疋將無機填充材之質量分率設為9〇%以下。 再者，上述聚烯烴樹脂組合物中亦可視需要而調配各種 添加劑。作為上述添加劑’例如可列舉：I系或磷系或硫 系等之抗氧化劑、硬脂酸約或硬脂酸鋅等金屬㈣、紫外 線吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色顏料、潤 滑劑、抗結塊劑等。 於本實施形態中，作為聚烯烴製微多孔膜之製造方法， 並無特別限定，例如可列舉： ^ ⑴將聚稀烴樹脂與塑化劑進行U 後’萃取塑化劑，藉此而使其多孔化之方法，· ⑼將聚稀煙樹脂進行炼融混煉，以高拉伸比擠出後， 藉由熱處理及延伸來剝離聚稀烴結晶界面，藉此而使其多 128707.doc -13- 200902606 孔化之方法， (III) 將聚稀煙樹脂與無機填充材進行溶融混煉而成形為 薄片狀後，藉由延伸來剝離聚烯烴樹脂與無機填充材之界 面，藉此而使其多孔化之方法，以及 (IV) 將聚烯烴樹脂溶解後，浸潰於對於聚烯烴樹脂而言 為不良溶劑中，使聚烯烴樹脂凝固之同時去除溶劑，藉此 而使其多孔化之方法等。

其中，就更良好地調整孔徑或機械強度之觀點而言，較 好的是上述⑴之方法。該⑴之方法例如包含下述（a)〜(e)之 各步驟。 U)將聚烯烴樹脂（上述）、塑化劑、添加劑（上述卜及視 需要之無機填充材（上述）以亨舍爾混合機等加以混合而造 粒之步驟。 b)將⑷步驟中製成之混合物於前端安裝有τ字模之擠出 機中進行熔融混煉之步驟。 ⑷將⑻步驟t獲得之混煉物自了字模擠出， 自兩側壓延後，推γ、人，、 …m “P而成形為薄片狀(形成薄片狀之 微夕孔Μ前驅物）之步驟。 薄片狀之微多孔膜前驅物中萃取去除塑化劑及視 需要之無機粉末，Μw ^ ώ ⑷次視 卒取後之薄片加以乾燥之步驟。 ()對上边經乾燥之键^^ 作為上述塑化劑，^進行延伸以及熱處理之步驟。 物。更具體而言，例：:如可使用有機液狀物或有機固形 ^ _ 可列舉.如鄰苯二甲酸二辛s旨、^ 本一曱酸二庚酯、鄰 节恥、鄰 丰二甲酸二丁酯之鄰苯二甲醆酯、己 J28707.doc -14· 200902606 二酸醋或甘油酸酯等有機酸醋類；磷酸三辛§旨等磷酸醋類 或者液體石壞、固體樣、礦物油等。㈣可單獨使用上種 或者將2種以上併用。 其中，若考慮與聚乙稀之相容性、低透氣度及低起泡 點，則較好的是鄰苯二甲酸酯。 通過上述⑷步驟或者所有步驟，作為上述塑化劑相對於 上述聚烯烴樹脂之調配比，較好的是設為可進行均勻之熔 融混煉，可形成薄片狀之微多孔膜前驅物，且不損及生產 性之程度。 ' 作為上述塑化劑在上述聚烯烴樹脂與該塑化劑、及視需 要而調配之無機填充材之總量中所占之比例（質量分率）， 較好的是30%以上，更好的县4n〇/ 更奸的疋40/。以上，上限較好的是 80%以下，更好的是7〇%以下。 張力並確保成形性之觀點而言， 分率設為80%以下。另一方面， 就維持熔融成形時之熔融 較好的是將塑化劑之質量 就獲得均質薄膜之觀點而 吕，較好的是設為30%以上。即，藉由設為3〇%以上，塑 化效果變得充分，有效拉伸經摺疊為結晶狀之層狀結晶， 即使以高倍率之延伸，聚稀烴鏈亦不會切斷，可實現均句 且微、.用之孔結構，其結果為可實現較高之膜強度。進而， 若設為3〇%以上，則存在減少擠出成形時之擠出負荷之傾 向，就實現高生產性之觀點而言亦較好。 又，作為上述聚烯烴樹脂在該聚稀烴樹脂與塑化劑、及 視需要而調配之無機填充材之總量中所占之比例（質量分 率）’較好的是跳以上，更好的是2〇%以上，上限較好的 128707.doc 200902606 是50。/。以下’更好的是4〇%以下。聚烯烴樹脂之比例，為 提尚微多孔膜之機械強度而較好的是丨〇%以上，為提高擠 出成形時之製膜性、及微多孔膜之穿透性而較好的是5〇0/〇 以下。

於上述（a)、（b)步驟中，作為獲得包含上述聚烯烴樹脂 及上述塑化劑之溶融混煉物，或者包含上述聚烯烴樹脂、 上述無機填充材及上述塑化劑之熔融混煉物的方法，較好 的是將聚烯烴樹脂單獨或者將聚晞烴樹脂與其他調配物投 入到樹脂混煉裝置（擠出機、捏合機、Lab〇 piast〇miu、混 煉輥、班伯里混合機等)中，一面使樹脂加熱熔融，一面 乂任思比率導入塑化劑進行混煉而獲得均勻溶液的方法。 其中，較好的是經由預先使用亨舍爾混合機等，以特定 比例將聚烯烴樹脂與塑化劑，或者將聚烯烴樹脂、無機填 充材及塑化劑事先混煉之步驟，將該混煉物投人到擠出機 (例如，雙軸擠出機)中，一面使其加熱熔融，一面以任意 比率導人特定塑化劑添加量之殘餘部分（例如，利用側進 料等方法），進一步,、； β & 步加以混煉之方法。藉由採用上述方 ^可獲得分散性更良好之薄片，可於無破膜之狀態下實 細< 南倍率之延伸。 於上述⑷步驟中，上述㈣混煉物成形為薄片狀。作為 :溶融混煉物擠出使其冷卻固化而製造薄片狀成形體之方 ==稀烴樹脂與塑化劑，或者將聚烯烴樹脂、 二劑之均勻炫融物，經由τ字模等而擠出 之〆、導熱體接觸而冷卻至充分低於樹脂之結 128707.doc 200902606 晶化溫度之溫度的方法。 於上述（d)步驟中，έ域 4片狀之微多孔膜前驅物中萃取 塑化劑等。 卞取 一作為萃取塑化劑等之方法，可為批量式、連續式中之任 -種’但較好的是藉由將微多孔膜前驅物浸潰於萃 中而萃取塑化劑等走 充刀乾無而自多孔膜中實質上去 除塑化劑等。Α Τ知止丨々 、’、 1夕孔膜之收縮，較好的是於浸潰、 乾無之一系列步驟中限 — 制夕孔膜之端部。又，較好的是使 卒取後之多孔膜中的塑 — 釗寺之殘存量小於1質量％。

作為％取溶劑，較好的β拟认取X 1 乂好的疋對於聚烯烴樹脂而言為不良溶 “ 化劑或無機填充材而言為良溶劑。又，作為 點。 ’乂好的疋其彿點低於聚烯烴樹脂多孔膜之熔 作為上述萃取溶劑，例如 類，- 正己烷或％己烷等烴 翁碏心… 化烴類’氫氟醚或氫 “土 + 〜乙知或異丙醇等醇類，二乙醚或 虱呋喃等醚類’丙_或曱美 一 鈉、氫一 土 土酮專酮類，如氫氧化 奶風虱化鉀之鹼性水溶液等。 作為上述（e)步驟中之延伸處理， ^ -#4 ±, ^ J罕乂計地使用早軸延伸 次又軸延伸中之任一種。豆 r 言，較好沾4 f 'y尤所仔之膜強度等觀點而 的疋雙轴延伸。沿著雙㈣肖 情形時，囡π品士人 逆仃同倍率延伸之 /σ面方向進行分子定向，故存在來占雜 之穩定結構…曰…W 政存在形成難以斷裂 將同時雙轴延Γ 向。又，延伸方法亦可 季延伸、逐次雙轴延伸、多段延伸、多次延伸等 I28707.doc 200902606 中之任一方法單獨使用或併用，但就增加穿刺強度或均勻 延伸、關機性之觀點而言，延伸方法最好的是同時雙軸延 伸。此處所謂之同時雙軸延伸，係指同時實施md方向之 延伸及TD方向之延伸的方法，各方向之變形率（延伸倍率） 可不同。所謂逐次雙軸延伸，係指獨立實施MD方向或τη 方向之延伸的方法’沿MD方向或TD方向實施延伸時另 一方向處於非限制狀態、或固定為固定長度之狀態。 再者’於本實施形態中’所謂助方向係如上所述被定 義為”長度方向’’，意指樹脂之擠出方向（機械方向、流動方 向）。另一方面，所謂TD方向係如上所述被定義為"寬度方 向"，意指擠出為薄片狀之薄片的寬度方向(與上述機械方 向大致垂直之方向）。 作為各軸方向之延伸倍率，較好的是沿md方向為^倍 以上且8倍以τ ’㈣方向為12倍以上且3.5倍以下之‘ 圍’更好的是沿MD方向為4倍以上幻倍以下，沿td方向 為1.5倍以上且3倍以下之範圍。為獲得優異之應變吸收性 幻憂異之穿透性，MD延伸倍率較好的是3.5倍以上，為提 兩壓縮時之絕緣性能，較好的是8倍以下。再 步驟分為複數次之愔疳時，以人4 於^仲 攸双人之匱形時，以合計延伸倍率來考慮。 又，為提高優異之應變吸收性 之t 1愛異之牙透性、壓縮時 之、、邑緣性^較好較將TD延伸倍率設為丨.2 :Γ，2倍以上之延伸，上亦產生聚合物定向，微：

St孔擴散到壓縮時難以產生斷裂，可； ί塗鈿時之優異絕緣性能。再者 ^ 攸巧在同溫時之絕緣 128707.doc 200902606 性能，TD倍率較好的是3.5倍以下。於延伸步驟分為複數 次之情形時，以合計延伸倍率來考慮。 作為MD延伸倍率與TD延伸倍率之比，較好的是1.5〜5， 更好的是2〜5，更好的是2.5〜5。就獲得優異之應變吸收性 及優異之高溫時之絕緣性能的觀點而言，延伸倍率之比較 好的是1.5以上，就提高壓縮時之絕緣性能之觀點而言， 延伸倍率之比較好的是5以下。若在該範圍内，則易於控 制膜厚方向、長度方向、寬度方向之機械強度以及其比 率。 就提高機械強度及耐破膜性之觀點而言，MD延伸速度 較好的是10〜400%/秒，更好的是50〜400°/。/秒，更好的是 80〜400%/秒。延伸速度對控制最大孔徑、機械強度及其比 率而言為重要因素。就使最大孔徑合理化而獲得優異之穿 透性及優異之絕緣性能之觀點而言，MD延伸速度較好的 是10%/秒以上。進而，就獲得壓縮時之優異絕緣性能之觀 點而言，MD延伸速度較好的是400%/秒以下。就獲得壓縮 時難以斷裂之微多孔膜之觀點而言，較好的是將MD延伸 速度設為400%/秒以下。 另一方面，就提高穿透性能及絕緣性能之觀點而言， TD延伸速度較好的是10〜100°/。/秒，更好的是15〜100%/ 秒，更好的是20〜100%/秒。為使最大孔徑合理化而獲得優 異之穿透性及優異之絕緣性能，TD延伸速度較好的是 10%/秒以上。進而，為獲得高溫時之優異絕緣性能，TD 延伸速度較好的是1 〇〇%/秒以下。 128707.doc -19- 200902606 再者，此處所謂之延伸速度係根據不包含預熱、熱固定 之實質性延伸部分的長度與延伸倍率而求出。又，於延伸 步驟分為複數次之情形時，延伸速度係根據合計長度與合 计延伸倍率而求出。 MD/TD之延伸速度比較好的是2〜4.5，更好的是25〜4。 為獲得優異之穿透性及優異之高溫時之絕緣性能，延伸速 度之比較好的是2以上，為提高壓縮時之絕緣性能，延伸 速度之比較好的是4.5以下。若在該範圍内，則易於控制 膜厚方向、長度方向、寬度方向之機械強度以及其比率。 再者’於本實施形態中，可於萃取塑化劑、無機粉末之 前實施延伸處理，但更好的是於萃取塑化劑、無機粉末後 實施延伸處理（尤其是實施於縱延伸後進行橫延伸之逐次 雙=延伸法）。作為萃取後進行延伸之優點，可列舉易於 獲知而孔隙率及穿透性優異之微多孔膜。 又’作為延伸方法’可採用將—張膜延伸之方法、將複 =重疊而延伸之方法中之任一種。為了獲得較高之機 升又，較好的是將兩張以上重疊而延伸。 2為上述⑷步驟中之熱處理，可採用熱固定、熱緩和等 方法。就抑制聚烯烴製微多孔膜之熱收縮之觀點而 驟，更乂 ^是進行上述熱處理。再者，料上述熱處理步 之方法等例如可列舉利用拉幅熱固定機進行熱固定 本實施形攀之；，，t 的是⑽_之彳心孔膜之最大孔徑為（Μ _上，較好 上，上限0.23 μιη以下，較好的是〇·22 μιη以 128707.doc -20- 200902606 下，更好的是0.2 μηι以下，最好的是〇 19 μιη以下。 π就提高離子穿透性、循環特性之觀點而言，較好的是將 最大孔徑設為(Μ㈣以上。另—方面，就提高絕緣性能之 親點而言’較好的是將最大孔徑設為0.23 μηι以下。尤其 是於本實施形態中’就提高耐電壓，實現良好之絕緣性： 觀點而言’較好的是财電壓與最大孔徑之關係、深厚，且將 最大孔徑設為固定範圍以下。 一就絕緣性能之方面而言，本實施形態之微多孔膜具有特 定之MD彈性係數、及特定之·彈性係數/td彈性係數 比。於電池内部，隔離膜之MD與電極塗層之邊緣方向相 同之情形居多。 本實施形態之微多孔膜之MD彈性係數為4〇〇 Mpa以上， 較好的是500 MPa以上，更好的是6〇〇 Mpa以上，最好的是 8〇〇 MPa以上’上限為2_ MPa以下。就微多孔膜受到壓 縮時抑制由電極活性物質所造成之破膜，且確保良好之絕 緣性能之觀點而言，或者就抑制電池捲繞時MD上產生變 形而造成寬度變窄，捲繞後電極之間相互接觸之問題的觀 點而5，較好的是將MD彈性係數設為4〇〇 Mpa以上。另一 方面，就微多孔膜受到壓縮時表現出良好之應變吸收性， 且抑制由塗層邊緣所造成之斷裂之觀點而言，較好的是設 為2000 MPa以下。 本實施形態之微多孔膜之TD彈性係數較好的是6〇 Μρ& 以上，更好的是70 MPa以上，更好的是8〇Mpa以上，上限 較好的是1〇〇〇 MPa以下。就提高受到壓縮時之微多孔膜之 128707.doc •21 · 200902606 絕緣性能的觀點 ”’而δ，較好的是將TD彈性係數設為6〇 MPa以上。另—古 ’就提向向溫時之微多孔膜之絕緣性 能的：點而：，較好的是設為2叫以下。 Λ &开〜、之微多孔膜的MD彈性係數與TD彈性係數之 比（以下，右Hi 土， ' ，吟表述為「MD彈性係數/丁£>彈性係數 、MD/TD彈性係數比」）為15以上，較好的是2以上，上限 為9以下’較好的是85以下，更好的是8以下。就於電池 暴露於高溫時抑制由收縮所造成之短路，實現優異之絕緣 性能之觀點而言’較好的是將該比設為1.5以1，另一方 面就抑制又到壓縮時由於電極活性物質之塗層邊緣而導 致微多孔膜斷裂之觀點而言，較好的是設為9以下。 本實施形態之微多孔膜之孔隙率為45%以上，較好的是 5〇 /。以上，更好的是53%以上，更好的是56%以上，尤其 好的疋59。/。以上，最好的是59%以上’上限為85%以下， 較好的是80%以下，更好的是75%以下，更好的是％%以 下。就實現優異之應變吸收性，提高循環特性之觀點而 言，較好的是將孔隙率設為45%以上。另一方面，就提高 又到壓縮時之絕緣性能之觀點而言，較好的是設為Μ%以 下。 本實施形態之微多孔膜之透氣度較好的是1〇秒/1〇〇 cc以 上，上限較好的是200秒/100 cc以下，更好的是15〇秒/1〇〇 cc以下’更好的是120秒/100 cc以下，又，更好的是8〇秒 /100 cc以下，尤其好的是70秒/100 cc以下，最好的是6〇秒 /100 cc以下。就提高受到壓縮時之微多孔膜之絕緣性能的 128707.doc -22- 200902606 觀2而5 ’較好的是將透氣度設為10秒/1 00 cc以上。另一 方面’就提高穿透性能，實現優異之循環特性之觀點而 言’較好的是設為2〇〇秒/100 cc以下。 本實施形態之微多孔膜之穿刺強度較好的是〇 〇7 Ν/μηι 以上，更好的是0.08 Ν/μιη以上，更好的是0.09 Ν/μηι以 上，尤其好的是0.1 Ν/μίη以上，上限較好的是〇 5 Ν/μηι以 下，更好的是0.3 Ν/μιη以下。就提高受到壓縮時之絕緣性 能之觀點而言，較好的是將微多孔膜之穿刺強度設為〇 〇7 Ν/μηι以上。另一方面，就表現出優異之應變吸收性，提 问循環特性之觀點而言’較好的是設為〇 5 Ν/μιη以下。 本實施形態之微多孔膜之MD拉伸斷裂強度較好的是5〇 MPa以上’更好的是100 MPa以上，更好的是150 MPa以 上’上限較好的是500 MPa以下，更好的是250 MPa以下， 更好的疋200 MPa以下。就提高受到壓縮時之微多孔膜之 緣性能的觀點而言’較好的是將MD拉伸斷裂強度設為 50 MPa以上。另一方面，就提高捲繞時之微多孔膜之絕緣 性此的觀點而言，較好的是設為5〇〇 Mpa以下。 本實施形態之微多孔膜之TD拉伸斷裂強度較好的是1〇 MPa以上，更好的是15 MPa以上，上限較好的是2〇〇 MPa 以下’更好的是100 MPa以下，更好的是5〇 Mpa以下。就 提高受到壓縮時之微多孔膜之絕緣性能的觀點而言，較好 的是將TD拉伸斷裂強度設為1 〇 MPa以上。另一方面，就 提高高溫時之微多孔膜之絕緣性能的觀點而言，較好的是 設為200 MPa以下。 128707.doc •23- 200902606 本實施形態之微多孔膜之TD最大收縮應力較好的是〇 kPa以上’上限較好的是500 kPa以下，更好的是400 kPa以 下’更好的是300 kPa以下，尤其好的是200 kPa以下，最 好的是150 kPa以下。就提高高溫時之微多孔膜之絕緣性 能的觀點而言，較好的是將TD最大收縮應力設為500 kPa 以下。

本實施形態之微多孔膜之膜厚較好的是10 μιη以上，更 好的疋15 μιη以上，上限較好的是8〇 μιη以下，更好的是 μΙΏ以下，更好的是40 μιη以下，尤其好的是35 μιη以下， 最好的是30 μηι以下。就實現優異之應變吸收性之觀點而 言，較好的是將臈厚設為10 μΓη以上。另一方面，就實現 優異之穿透性之觀點而言，較好的是設為8〇 μιη以下。 再者，作為根據自電池中取出之隔離膜來確認受到壓縮 前之臈厚的方法，存在測定未與電極接觸之部分之厚度的 方法。 本實施形態之微多孔膜之孔徑比（最大孔徑/平均孔徑）較 好的是1以上’上限較好的是L55wir，更好的是⑷以 下更好的疋1.4以下。就提高優異之穿透性及受到壓縮 時之微多孔膜之絕緣性能的觀點而言，較好的是將孔徑比 設為1.5 5以下。 本實施形態之微多孔膜之耐電壓較好的是高於〇3 κν， 更好的是高於0.5 KV’最好的是高於〇·7 κν。為獲得於所 有狀況令均優異之絕緣性能，較好的是耐電麼高於03 KV。 ' 128707.doc •24· 200902606 將本實施形態之微多孔膜於溫度為55亡、壓力為5 Mpa 之條件下壓製30秒時之膜厚變化量較好的是5 以上，更 μΐΏ以上’上限較好的是1 5 收性之觀點而言，較好的 另一方面，就實現壓縮後 好的是6 μΐΏ以上，更好的是7 μιη以下。就實現優異之應變吸 是將膜厚變化量設為5 μηι以上。 之優異之絕緣性能的觀點而言，較好的是設為Μ叫以 下。 例如，於方型電池之製造步驟中，將正極、負極、隔離 膜捲繞後進行熱壓而成形為捲繞體’然後插入到電池罐 内。如本實施形態之微多孔膜般，若壓製時之膜厚變化量 大，則不僅使膜厚減少部分之厚度變薄，而且亦可解決壓 製後捲繞體膨脹之問題，因此具有易於插入到電池罐内之 優點。進而，壓製後，亦具有不與電極接觸之部分之隔離 膜形成包圍電極邊緣之形狀，電池成為高溫時亦難以產生 由隔離膜收縮所造成之短路的優點。 將本實施形態之微多孔膜於溫度55〇c、壓力5 Μρ&之條 件下壓製30秒時之透氣度（壓製後透氣度；於本實施形態 中，稱「壓製後」之情形時’意指實施相同之壓製處理後 所測定之評價值）較好的是1〇秒/1〇〇 cc以上，上限較好的 是300秒/100 cc以下，更好的是25〇秒/1〇〇 cc以下，更好的 是200秒/100 cc以下。就提高受到壓縮時之微多孔膜之絕 緣性能的觀點而言，較好的是將壓製後透氣度設為1〇秒 /100 cc以上。另一方面，就提高穿透性能，獲得優異之循 環特性之觀點而言，較好的是設為3〇〇秒/丨〇〇 cc以下。 128707.doc -25- 200902606 本實施形態之微多孔膜之壓製後耐電壓較好的是高於 0.3 KV，更好的是高於〇·5 KV，最好的是高於〇 7 κν。為 獲得電池内部之優異之絕緣性能，耐電壓較好的是高於 0.3 KV。 本實施形態之微多孔膜之極限黏度較好的是3.〇 dl/ 以上，更好的是3.5 dl/g以上，上限較好的是di/g以 下，較好的是8.0 dl/g以下。就提高壓縮時之絕緣性能之觀 點而言，較好的是將極限黏度[η]設為3 〇 dl/g以上。另— 方面’就獲得微多孔膜之高成形性之觀點而言，較好的是 設為9.0 dl/g以下。 再者，關於上述各種參數，可依據下述實施例中之測定 法而測定。 又，關於上述各種參數之調整，可採用眾所周知之方 法0 本實施形態之微多孔膜可廣泛用作物質之分離或選擇穿 透分離膜、及隔離材料等。纟中’於用作使用近年來推進 開發之填充密度高之負極或合金負極且電極之膨脹、收縮 大之非水电解液系二次電池（例如，合金系負極電極鋰 離子二次電池）用隔離膜之情形時，具有出眾效果（受到壓 、Ί之應I吸收性、與壓縮後之優異之離子穿透性及絕緣 =能之:衡良好Ρ尤其於用作方龍離子二次電池用隔 夕、之h形時，上述效果更為顯著。使用本實施形態之微 、的非水電解液系二次電池’可成為循環特性優異、 電池膨脹減少且安全性優異之電池。 I28707.doc -26- 200902606 [實施例] 其次，列舉實施例及比較例來更具體地說明本實施步 態’本實施形態只要不超過其宗旨，則並未限定於以下實 施例。再者’實施例中之物性係根據以下方法而測定。 [膜厚（μπι)] 使用東洋精機製造之微小測厚器（型號ΚΒΝ、端子押 mm、測定壓62.47 kPa)，於23±2°C之環境溫度下測定。 [孔隙率（％)] 自微多孔膜切取100 mmX 100 mni見方之試料，篡屮甘 开印再體 積（mm3)及質量（mg)，根據該等及膜密度（g/cm3)，使用下 式而計算。 孔隙率=(體積一質量/膜密度）/體積χ1〇〇 再者’體積係根據試料大小及膜厚而計算，膜密度係根 據材料密度而計算。 [透氣度（秒/100 CC)] 依據m P_8117,使用Guriey式透氣度計（東洋精機股份 有限公司製造，G-B2(商標））。内筒重量為567 g，測定1〇〇 ml之空氣通過直徑為28.6mm、64s mm2之面積的時間。 [穿刺強度（Ν/μιη)] 使用Kato Tech製造之手提壓縮試驗器Kes_g5(商標卜 利用開口部之直徑為i i 3 mm之試料固持器來固定微多孔 膜。繼而，將所固定之微多孔膜之中央部，以針前端之曲 率半捏為〇.5_、穿刺速度為2_“之條件，於饥環 土兄中進行穿刺試驗而進行評價。藉由將所得之值進行膜厚 128707.doc •27- 200902606 換算而計算出穿刺強度（膜厚換算）。 [最大孔徑（μπι)] 依據ASTME-128-61，根據乙醇中之起泡點法而算出。 [平均孔徑（μηι)] 依據ASTM F-316-86，根據使用乙醇之半乾法而測定。 [孔徑比] 使用上述最大孔徑及平均孔徑之測定值，根據下式算出 孔徑比。 孔徑比=最大孔徑/平均孔徑 [彈性係數（MPa)、拉伸斷裂強度（Mpa)、拉伸斷裂伸長率 (%)] 依據JIS K7U7，使用島津製作所製造之拉伸試驗機、 自動繪圖儀（Autograph)AG-A型（商標），對MD&TD樣品 (形狀：寬度10 mmx長度1〇〇 mm)進行測定。又，樣品係 將夾盤間距設為50 mm。 拉伸斷裂伸長率（％)係藉由將直至斷裂為止之伸長量 (mm)除以失盤間距離（5〇 mm)，再乘以1〇〇而算出。 拉伸斷裂強度（MPa)係藉由將斷裂時之強度除以試驗前 之樣品剖面積而算出。再者，測定係於溫度為23±2t、夾 盤壓力為0.30 MPa、拉伸速度為2〇〇 mm/分鐘之條件下進 行。 拉伸彈性係數（MPa)係於所得之應力_應變曲線中，以伸 長率為1〜4 %間之傾斜度來評價。 [TD最大收縮應力 128707.doc -28- 200902606 利用熱機械分析裝置（島津TMA50)，於樣品長度為ι〇 mm、樣品寬度為3 mm、初始負重為1() g、升溫速度為 口分鐘之條件下敎。於收縮應力曲線中算出最大收縮 負重（g)，根據下式算出TD最大收縮應力（pa)。 最大收縮應力-{最大收縮負重/(3χΤ)}χΐ〇〇χ9 8〇7χ 10000 T :樣品厚度（μη!) 此處’樣品長度（1 〇 mm)之方向係TD。 [極限黏度（dl/g)] 關於原料聚烯烴及使用其之微多孔膜，彼等之極限黏度 [η]之測定係根據ASTM D4020，作為十氫萘溶劑中之135 °C下之極限黏度[η]而評價。 [耐電壓（KV)] 利用直徑為3 cm之鋁製電極夾住微多孔膜，施加15 g之 負重將其與菊水電子工業製造之耐電壓測定機 (TOS9201)連接而實施測定。測定條件係以丨〇 Kv/sec之速 度施加交流電壓（60 Hz)，將短路之電壓值作為微多孔膜之 耐電壓測定值。 [壓製後膜厚變化量（pm)] 將樣品切取為5〇 mmx50 mm並重疊20張後，夾於具有高 平滑面之不鏽鋼製板中’於55°C之溫度條件下，以5 Μρ& 壓製30秒。測定壓製前後之膜厚，根據下式算出其變化 量。壓製後膜厚變化量分別作為20張之平均值。 壓製後膜厚變化量（μι«)=壓製前之臈厚（20張平均）一壓 128707.doc -29- 200902606 製後之膜厚（2〇張平均）

[壓製後透氣度（秒/100 CC)J 以與上述壓製後臈厚變化量之測定時相同之方式，製作 壓製後之膜。藉由上述方法測定其透氣度，將20張之平均 值作為壓製後透氣度。 [壓製後耐電壓 以與上述壓製後膜厚變化量之測定時相同之方式，製作 壓製後之膜。藉由上述方法測定其耐電壓，將2〇張之平均 值作為壓製後耐電壓。 [捲繞性] 根據以下標準進行評價。 〇：可於不產生褶皺之狀態下進行捲繞。 x :捲繞時，產生褶皺。 [方型電池評價] 正極之製作：將92.2質量％之鋰鈷複合氧化物Lic〇〇2作 為活性物質，將鱗片狀石墨與乙炔黑各2.3質量％作為導電 劑，將3.2質量％之聚偏氟乙烯（pVDF)作為黏合劑，分散至 N-曱基。比咯烷酮（NMp)中而製備漿料。使用狹縫擠壓式塗 佈機（die coater)，將該漿料塗佈於成為正極集電體之厚度 為2〇 pm之鋁络的單面，於13(rc下乾燥3分鐘後，使用= 壓機壓縮成形。此時，使正極之活性物f塗佈量成為^ g A &物貝體積&度成為3·〇〇 g/cm3。將其切割成寬 度約4〇 mm而製成帶狀。 負極之製作：將96.9質量％之人造石墨作為活性物質， I28707.doc -30- 200902606 將ι·4質量。/。之羧甲基纖維素之銨鹽與" 至/。<本乙焊_ 丁二稀共聚物乳膠作為黏合劑，分散至純水中而f備將 料。使用狹縫擠厂堅式塗佈機，將該衆料塗佈於成為負'極； 電體之厚度為12 μιη之銅箔的單面，於丨 ^ υ L下乾燥3分鐘 後，使用輥壓機壓縮成形。此時 了 從貝梭之活性物質塗佈 量成為106 W，活性物質體積密度成為155 g/cm3之高填 充岔度。將其切割成寬度約4〇 mm而製成帶狀。 、 非水電解液之製備：於碳酸乙二§旨：碳酸甲乙醋= 1:2(體積比）之混合溶劑巾’以使濃度成為丨q⑽丨/公升之 方式溶解LiPF6作為溶質而製備。 電池組裝：將上述微多孔膜隔離膜、f狀正極及帶狀負 極，按照帶狀負極、P高離膜、帶狀正極、隔離膜之順序重 疊，並捲繞12次而成為螺旋狀’藉此而製作電極板積層 體。於55°C之溫度條件下，以5 Mpa、娜將該電極板積 層體壓製為平板狀，獲得電池捲繞體。利用游標卡尺測定 該電池捲繞體之厚度。 所製成之電池捲繞體，係將電池捲繞體收納於鋁製容哭 内，將自正極集電體導出之銘製導線與容器壁連接，將自° 負極集電料出之鎳製導線與容器蓋端子部連接。如此所 製作之鋰離子電池係縱向（厚度）為6.3 mm、橫向為％ mm、高度為48 mm之大小。該電池容量為6〇〇爪八匕。 捲繞體壓製後短路：對組裝之電池施加1〇〇 v之電壓而 實施短路試驗，根據以下標準進行評價。關於短路之電 地，拆卸後確認原因。 128707.doc 200902606 〇：未短路。 χ:短路。 5〇〇次循環特性··作為容量維持率（％)而評價。作為组裝 電池之初次充放電，首先以1/6 c之電流值進行怪定電^ 充電直至電屢成為4.2¥後，以保持4·2ν之怪定電麼的方式 開始減小電流值，進行合計8小時之初次充電，繼而以^ c之電抓值進行放電直至成為25ν之終止電遷。繼而，作 為循環充放電，以⑴電流量0.5 c、上限電壓42ν、合計8 :時之恆定電流恆定電壓充電，⑻停止10分鐘，(iii)電流 里〇.5_C、終止電壓2.5¥之^電流放電，（iv)停止1〇分鐘 之循環條件，進行總計50次之充放電。以上充放電處理均 於20 C及45 t之環境下分別實施。然後，藉由將上述第 週』之放電今里相對於上述初次充電時之放電容量之 比設為100倍，而算出容量維持率（％)。 烘箱試驗：為了進行組裝電池之烘箱試驗，將充電後之 電池以η：/分鐘自室溫升溫至15(rc，於15代下放置3〇分 鐘。根據以下標準進行評價。 〇 ·未起火。 x .起火。 [圓筒電池評價] 正極、非水電解液之製作係與評價上述方型電池時相同 之方式實施。以如下方忒音 實&負極之製作及電池組裝。 負極之製作··將包含85暂旦 r c 里/0之利用機械合金法調整之 C〇-Sn-C粉末（元素組忐屮i 1Λ ’、、_5〇_4〇°/。）作為活性物質、5 128707.doc -32· 200902606 反黑作為導電助劑、_量％之PvdF作為黏合劑 的“物’分散至着中而製備㈣。使用狹縫擠壓式塗 佈機’將㈣料塗佈於成為負極集電體之厚度為12㈣之 銅泊的單面’於12rc下乾燥3分鐘後，使用棍壓機壓縮成 开”此時，使負極之活性物質塗佈量成為53〆，活性物 質體積密度成^35g/em3。將其切割成寬度56_而 帶狀。 電池組裝：將上述聚烯烴製微多孔膜、帶狀正極及帶狀 負極’按照帶狀㈣、隔離膜、帶狀正極、隔離膜之順序 重且並捲繞夕次而成為螺旋狀，藉此而製作電極板積層 體。此時’若無特別說明，則將該隔離膜之設有突起之: 與該帶狀負極之活性物質接觸而重疊^該電極板積層體 收、内於外也為18随且而度為65咖之不鏽鋼製容器内， 將自正極集電體導出之銘製引板與容器蓋端子部焊接，將 自負極集電體導出之録製引板與容器壁焊接。然:後，於真 工下、85 C下乾燥12小時，繼而，於氬氣盒（arg〇n —内 將上述非水電解液注入容器内並進行封口。該電池容量為 1 800 mAh。 次循環特性··作為容量維持率（％)而評價。作為組裝 電池之初次充放電’首先以1/6 C之電流值進行恆定電流 充電至電>1成為4.2V後，以保持4.2V之怪定電壓的方式開 始減小電流值，進行合計8小時之初次充電，繼而以i/6 c 之電流值進行放電直至成為2.5V之終止電壓。繼而，作為 循裱充放電，以（i)電流量〇·5 c、上限電壓4 2v、合計8小 528707.doc •33· 200902606 時之恆定電流值定電壓充電，（⑴停止10分鐘，（iii)電流量 〇_5 C、終止電壓2 5v之恆定電流放電，停止1〇分鐘之 循％條件，進行總計5〇次之充放電。以上充放電處理均於 20C及45它之環境下分別實施。然後，藉由將上述第⑼週 期之放電谷里相對於上述初次充電時之放電容量之比設為 100倍，而算出容量維持率（％)。 [實施例1 ] 字 貝里4的[η]為7.〇 dl/g之超高分子量聚乙烯、！2.8 質量％的[11]為2.8 dl/g之高密度聚乙烯、48質量％之鄰苯二 甲酸二辛酯（D〇p)、2〇質量％之微粉二氧化矽混合造粒 後，使用前端安裝有T字模之雙軸擠出機進行溶融混煉後 擠出使用經加熱之輥自兩側進行壓延，而成形為厚度為 110 μπι之薄片狀。自該成型物中萃取去除〇〇1>、微粉二氧 化矽而製作微多孔膜（萃取膜）。將該微多孔膜重疊2張，於 〇 C下以延伸速率1 〇〇%/秒沿MD進行5倍延伸後於1 °C下以延伸速率40%/秒沿TD進行2倍延伸，最後於138<)(： 下進行熱處理。將所得之微多孔膜之物性示於表丨中。 [實施例2] 將實施例1中製成之萃取膜重疊2張，於12(rc下以延伸 速率丨20%/秒沿MD進行6倍延伸，於l2〇t下以延伸速率 4〇%/秒沿TD進行2倍延伸’最後於⑴。C下進行熱處理。 將所得之物性示於表1中。 [實施例3] 將實施例1令製成之萃取膜重疊2張，於12(rc下以延伸 128707.doc •34· 200902606 速率90%/秒沿MD進行4.5倍延伸，於12〇。(：下以延伸速率 35%/秒沿TD進行1.8倍延伸，最後於^卩它下進行熱處理。 將所得之物性示於表1中。 [實施例4] 將貫施例1中製成之萃取膜重疊2張，於！2〇下以延伸 速率120%/秒沿MD進行6倍延伸，於12(rc下以延伸速率 40%/秒沿TD進行2倍延伸，最後於丨32 〇c下進行熱處理。 將所得之物性示於表1中。 [實施例5] 以與實施例1相同之方式進行熔融混煉後擠出，製成厚 度為130 μηι之壓延膜，然後進行萃取，重疊2張後，於12〇 °〇下以延伸速率90%/秒沿1^〇進行4.5倍延伸，於12〇。(：下 以延伸速率35%/秒沿TD進行1.8倍延伸，最後於135它下進 行熱處理。將所得之物性示於表1中。 [實施例6] 將實施例5中製成之萃取膜重疊2張，於12〇π下以延伸 速率100%/秒沿MD進行5倍延伸，於！ 2〇下以延伸速率 40%/秒沿TD進行2倍延伸，最後於i 32下進行熱處理。 將所得之物性示於表1中。 [實施例7] 使用10.2質置％的[η]為il 5 di/g2超高分子量聚乙烯、 10.2質量％的[η]為1.8 dl/g之高密度聚乙烯、13 6質量％的 [η]為1.8 dl/g之直鏈狀低密度聚乙烯之聚烯烴，製成厚度 為110 μιη之壓延膜後，進行萃取，重疊2張後，於115它下 128707.doc 200902606 以延伸速率1 00°/。/秒沿MD進行5倍延伸，於115。(3下以延伸 速率40%/秒沿TD進行2倍延伸，最後於125 °C下進行熱處 理。將所得之物性示於表1中。 [實施例8] 將實施例7中製成之萃取膜，於丨丨5 °C下以延伸速率 130%/秒沿MD進行6.5倍延伸，於11 5。(：下以延伸速率40〇/〇/ 秒沿TD進行2倍延伸’最後於125。(：下進行熱處理。將所 得之物性示於表1中。 [實施例9] 將實施例5中製成之萃取膜重疊2張，於1151下以延伸 速率120%/秒沿MD進行6倍延伸，於115。(：下以延伸速率 45%/秒沿TD進行2.2倍延伸，最後於125。(：下進行熱處理。 將所得之物性示於表1中。 [實施例10] 將實施例5中製成之萃取膜重疊2張，於丨丨5 °c下以延伸 速率100%/秒沿MD進行4.5倍延伸，於11 5。(：下以延伸速率 35%/秒沿TD進行2倍延伸’最後於i25°c下進行熱處理。 將所得之物性示於表1中。 [實施例11] 將實施例5中製成之萃取膜重疊2張後，於U5t下以延 伸速率120%/秒沿MD進行4倍延伸，於115。(：下以延伸速率 50%/秒沿TD進行2.5倍延伸，最後於丨25。(：下進行熱處理。 將所得之物性示於表1中。 [實施例12] 128707.doc •36· 200902606 將實施例5中製成之萃取膜重疊2張，於1丨5 °c下以延伸 速率300%/秒沿MD進行6倍延伸，於115<υ下以延伸速率 90 />/秒TD進行1.5倍延伸，最後於125 °c下進行熱處理。 將所得之物性示於表1中。 [實施例13] 將實施例5中製成之萃取膜重疊2張，於u 5。(：下以延伸 速率140%/秒沿MD進行4.5倍延伸，於115°c下以延伸速率 50%/秒沿TD進行2.5倍延伸，最後於】25 下進行熱處理。 將所得之物性示於表1中。 [實施例14 ] 將實施例5中製成之萃取膜重疊2張，於1丨5 下以延伸 速率350%/秒沿MD進行6.5倍延伸，於115°C下以延伸速率 90%/秒沿TD進行1.5倍延伸，最後於丨25 °C下進行熱處理。 將所得之物性示於表1中。 [實施例15] 將實施例5中製成之萃取膜，於12〇。〇下以延伸速率 100%/秒沿MD進行5倍延伸，於i15°C下以延伸速率35%/秒 沿TD進行1.8倍延伸，最後於丨3 5 〇c下進行熱處理。將所得 之物性示於表1中。 [實施例16 ] 將實施例7中製成之萃取膜，於11 5。(：下以延伸速度 100%/秒沿MD進行5.5倍延伸，於115。(：下以延伸速度40%/ 秒沿TD進行2倍延伸，最後於125 °c下進行熱處理。將所 得之物性示於表1中。 128707.doc •37- 200902606 [實施例17] 琪重疊2張，於115。(：下以延伸 延伸’於115 t：下以延伸速度 ’最後於125°C下進行熱處理。 將實施例5中製成之萃取 速度200%/秒沿MD進行5倍 4 5 %/秒沿TD進行1 · 8倍延伸 將所得之物性示於表1。 [實施例18] 將實施例5中製成之萃取 、 取膜重疊2張，於U5t下以延伸 速度100%/秒沿MD進行4体;^ 丁 4乜延伸，於115。〇下以延 45%/秒沿TD進行2.5倍延柚旦 疋 θ 最後於125 下進行熱處理。 將所仔之物性示於表1中。 128707.doc 200902606 /L· - - *>遂駟 91 - ί4遥駟 - ί4省私 ei U ί_φ鸯** 01 6ί4 $

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體石蠟注入擠出機料缸内。 I軸擠出機，一面利用泵將液 於熔融混煉中調整進料器及 泵，以使液體石蠟量於被擠出之總混合物中所占之比成為 質量％。擠出後’經由丁字模利用表面溫度控制為3〇: 之冷卻輥進行壓延，而成型為16〇〇 之薄片狀。 繼而’導至同時雙軸拉幅延伸機上，於12(TC下以延伸 速度桃/秒進行MD倍率為7倍、td倍率為6·3倍之同時雙 軸延伸後，萃取去除液體石壤。 進而， 利用TD拉幅熱固定機， 於120。(：下以延伸速度 128707.doc 41 200902606 伸，最後於135tT進行熱處理。將所 付之政夕孔膑之物性示於表2中。

因孔隙率低，故壓製膜厚轡务θ I 表膜厚支化到、，而且，因透氣戶 局，故壓製後透氣度上升，結果為镇彳齡地π ή 迈孔度 71 、。禾為緩衝性不良，使用膨脹 大之負極時之循環轉柯X自 ΤΓ 衣特杜不良。又，因助/TD彈性係數比 低，故烘箱試驗不合格。 [比較例7] 將比較例6之壓延膜於12代下以延伸速度3〇%/秒進行 MD倍率為5倍、TD倍率為5倍之同時雙軸延㈣，萃取去 除液體石蠟。 進而’制TD拉幅熱固；^機，於12()τ下以延伸速度 2〇。/。/秒進行L5倍延伸，最後於135。口進行熱處理。將： 仔之微多孔膜之物性示於表2中。 因透氣度高’故壓製後透氣度上升，肖果為緩衝性不 良，使用膨脹大之負極時之循環特性不良。又，因1^〇/丁1^ 彈性係數比低’因此烘箱試驗不合格。 [比較例8] 將實施例1中製成之萃取膜重疊2張，於丨丨5艺下以延伸 速度200%/秒沿MD進行3.5倍延伸，於i丨5它下以延伸速度 120%/秒沿TD進行L2倍延伸，最後於1251下進行熱處 理。將所得之物性示於表2中。 [比較例9] 將實施例1中製成之萃取臈重疊2張，於丨丨5它下以延伸 速度250%/秒沿MD進行5倍延伸，於丨丨5 °c下以延伸速度 128707.doc •42- 200902606 1 20%/秒沿TD進行1.2倍延伸，最後於1 25 °C下進行熱處 理。將所得之物性示於表2中。 [比較例10] 將實施例1中製成之萃取臈重疊2張，於115 τ下以延伸 速度300%/秒沿MD進行6倍延伸，於11 5。(：下以延伸速度 110%/秒沿TD進行1.1倍延伸，最後於125。(：下進行熱處 理。將所得之物性示於表2中。 [比較例11] 將實施例7中製成之萃取膜重疊2張，於11 8 °C下以延伸 速度1 000%/秒沿MD進行5.3倍延伸，於11 8 °C下以延伸速 度20%/秒沿TD進行1.8倍延伸，最後於125。(：下進行熱處 理。將所得之物性示於表2中。 [比較例12] 將實施例7中製成之萃取膜重疊2張，於118°C下以延伸 速度500%/秒沿MD進行5倍延伸，於118 °C下以延伸速度 2°/〇/秒沿TD進行1 _6倍延伸，最後於125 °C下進行熱處理。 將所得之物性示於表2中。 [比較例13] 將實施例7中製成之萃取膜重疊2張，於u 8 下以延伸 速度1 000°/。/秒沿MD進行6.2倍延伸，於11 8。(：下以延伸速 度20%/秒沿TD進行1.8倍延伸，最後於125 °C下進行熱處 理。將所得之物性示於表2中。 [比較例14] 將實施例7中製成之萃取膜重疊2張，於1丨8 t下以延伸 128707.doc -43- 200902606 速度5%/秒沿md進行5倍延伸，於nrc下以延伸速度2%/ 秒沿TD進行2倍延伸，最後於125它下進行熱處理。將所 得之物性示於表2中。 [比較例15 ] 將實施例7中製成之萃取膜重疊2張，於118。口以延伸 速度10%/秒沿MD進行5倍延伸，於118t丁以延伸速度ι%/

秒沿TDiMf2倍延伸，最後於125。口進行熱處理。將所 得之物性示於表2中。 [比較例16] 將5質量％白_為U.5，之超高分子量聚乙稀、23質 量％的[1!]為2.8 dl/g之高密度聚乙烯，使用滚筒摻合機進 行乾式捧合’藉此獲得聚合物混合物。—面利用進料器將 所得之聚合物混合物供給至雙軸擠线，—面利用聚將液 體石蠟注入擠出機料缸内。於熔融混煉中調整進料器及 泵，以使液體石蠟量於被擠出之總混合物中所占之比成為 72質量/。。擠出後，經由丁字模利用表面溫度控制為4〇乞 之冷卻輥進行壓延，而成型為14〇〇 μηι之薄片狀。 繼而，導至同時雙軸拉幅延伸機上，於l24；t下以延伸 速度30%/秒進行MD為5倍、TD為5倍之同時雙軸延伸後， 萃取去除液體石蠟。繼而，於120t下以延伸速度11%/秒 沿MD進行1.〗倍延伸後，於12〇t下以延伸速度13%/秒沿 TD進行丨.3倍延伸，最後於13〇1下進行熱處理。將所得之 微多孔膜之物性示於表2中。 [比較例1 7] 128707.doc • 44 - 200902606 將5質量。/。的⑻為旧心之超高分子^ 量%的[:]為2切峨度聚乙稀，使用滾丄機! 行乾式摻合，|έ 僅γ取人， ^ ° ^ ^ 韓此獲仔I合物混合物。一面利用進料器將 所得之聚合物混合物供給 4、 又神褙出機 面利用泵將液 體石m擠出機料紅内。於溶融混煉中調整進料器及 泵：：使液體石蠟量於被擠出之總混合物中所占之比成為 貧畺 私出後，經由T字模利用表面溫度控制為。匸 之冷郃輥進行壓延，而成型為2000 μηι之薄片狀。 繼而導至同時雙轴拉幅延伸機上，於π 7 °C下以延伸 速度3〇%/秒進行MD為5倍、TD為5倍之同時雙軸延伸。此 時’於延伸至MD為2 · 5倍、TD為2.5倍之時刻’一面繼續 延伸’ 一面以1°C /秒之速度使溫度自n 7升溫至1 25X：。 然後’萃取去除液體石蠟。繼而，於1丨〇它下以延伸速度 1 5%/秒沿TD進行1 ·5倍延伸後，最後於11 〇下進行熱處 理。將所得之微多孔膜之物性示於表2中。 128707.doc 45- 200902606 -fsni 0- 0m 05 oe s- - e- s £ 600

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Claims (1)

1. 200902606 十、申請專利範圍： 1. 一種聚烯烴製微多孔膜，其孔隙率為45%〜85%，其特徵 在於： 最大孔徑為0.1 μιη〜0.23 μηι， 長度方向（MD)彈性係數為4〇〇 MPa〜2000 MPa， MD彈性係數/寬度方向（TD)彈性係數比為15〜9。 2. 如請求項1之聚烯烴製微多孔膜，其中MD拉伸斷裂強度 為 50〜5〇〇 MPa。 3. 如請求項1或2之聚烯烴製微多孔膜，其中TD拉伸斷裂強 度為 10 MPa〜200 MPa。 4. 如請求項1至3中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其中丁〇彈 性係數為60 MPa〜1 000 MPa。 5，如請求項1至4中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其中1〇最 大收縮應力為500 kPa以下。 6.如請求項1至5中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其中最大 孔技與平均孔徑之孔徑比（最大孔徑/平均孔徑）為 1 〜1.55。 7·如請求項1至6中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其中包含 5質量％〜9〇質量％之極限黏度[η]為5.5 dl/g〜33 dl/g之超 高分子量聚乙烯。 8. 一種非水電解液系二次電池用隔離膜，其係使用如請求 項1至7中任一項之聚烯烴製微多孔膜。 9. 如凊求項8之非水電解液系二次電池用隔離膜，其用作 百金系負極電極链離子二次電池用隔離膜、或方型鐘離 128707.doc 200902606 子二次電池用隔離膜。 10. —種非水電解液系二次電池，其係使用如請求項7或8之 非水電解液系二次電池用隔離膜而成。

   128707.doc 200902606 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 128707.doc