TW200849698A - Electrodes including novel binders and methods of making and using the same - Google Patents

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200849698 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 « 本發明扼供包括新賴黏結劑的用於裡離子電化學電池之 電極組合物及包括使用此等組合物製成之電極的電池組。 本申请案主張2007年2月6曰申請之美國實用專利申請案 • 第11/67丨，601號及2007年4月14日申請之美國臨時專利申請 • 案第 60/911，877號、第 60/911，878 號及第 60/911，879號之權 利，該案之全文以引用的方式併入本文中。 〇 【先前技術】 粉末主族元素合金及諸如碳黑之導電粉末已用於製造鋰 離子電池之電極，其製造方法涉及將粉末活性成份與諸如 聚偏二氟乙烯之聚合黏結劑混合。將混合成份在聚合黏結 劑之溶劑中製備成分散液，且塗佈於金屬箔基板或集電器 上。所得複合電極含有在黏著於金屬基板之黏結劑中之粉 末活性成份。 許多聚合物，諸如聚偏二氟乙烯、芳族及脂族聚醯亞胺 及聚丙烯酸酯已用作基於金屬及石墨之鋰離子電池電極之 黏結劑。然而，所得電池之第一次循環不可逆容量損失可 - 大到不可接受，例如對於基於粉末金屬材料之電極大到 ^ 300 mAh/g或更高。電化學蓄電池，諸如鋰離子電池，能 夠可逆地充電及放電多次。在鋰離子電池組之情況下，鋰 離子電化學電池之充電及放電係藉由鋰化及脫鋰化電池電 極來完成。在構造鋰離子電池時，其通常在正電極甲含有 過量的鋰離子而在負電極中無鋰離子。在電池初始循環反 128752.doc 200849698 充電)期間’鐘自正電極轉移至負電極直至負電極達到 其吸收鐘離子的容量。在第1至“極達到 雷令 人放電日守，鋰離子自鋰化負 電極遷移回正電極。通常，在 、 弟一次充電後，並非#雷炻 中的所有鋰離子均能夠遷移出 、 交旦夕τ 出員電極。此導致所謂的電池 谷里之不可逆損失。額外循 r倨衣（弟一次循環之後）之電池容 里知失％為容量衰減。此可 瑗彳印於夕種原因，包括重複循 %後活性電極材料形態之改 重禝循裱後活性電極材料 :呈θ之堆積或其他原因。所需鐘離子電池為在初始循 有較低不可逆容量損失且在多次循環後具有較低容 里損失（衰減）之鋰離子電池。 【發明内容】 鑒於上述内容，已認識到存在對第一次循環容量損失 (不可逆令里知失）降低且容量衰減降低之電極的需要。此 外，存在對具有高熱穩定性及改良之安全特徵之電極的需 要0 、在-態樣中，提供電極組合物，其包括能夠經歷鋰化及 脫鐘化之粉末材料，其中該粉末材料係選自錫、錫合金、 石厌及其組合；及包含聚丙烯酸鋰之無彈性黏結劑。 在另一態樣中，提供一種用於負電極之電極組合物，其 包括能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料 係選自錫、錫合金、矽、矽合金、碳及其組合；及包含聚 丙烯酸鋰之無彈性黏結劑，其中100%以上至約107%之羧 酸基團已經中和。 在另一態樣中，提供一種電極組合物，其包括能夠經歷 128752.doc 200849698 鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料係選自錫、錫 合金、矽、砍合金、碳及其組合；及 黏結劑’其係選自聚苯乙烯磺酸鋰、聚磺酸鋰氟聚合 物、包括順丁烯二酸或磺酸之共聚物之鋰鹽、聚丙烯腈聚 合物、固化酚系樹脂、固化葡萄糖及其組合。 在另一悲樣中，提供一種用於正電極之電極組合物，其 包括能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料 係選自LiCo〇2，包含鈷、錳及鎳之鋰金屬氧化物，

Fe203，Li4/3Ti5/3〇4，UV308，LiV205，LiCouNi。8〇2，

LiNi02，LiFeP〇4，LiMnP〇4，Lic〇p〇4，UMn2〇4及其組 合；及黏結劑，其係選自聚苯乙烯磺酸鋰、聚磺酸鋰氟聚 合物、包括順丁烯二酸或磺酸之共聚物之鋰鹽、聚丙烯腈 聚合物、固化齡系樹脂、固化葡萄糖及其组合。 在另一悲樣中，提供一種電化學電池，其包括正電極、 負電極、電解質，其中至少一個電極包含所提供之電極組 合物。 在另一態樣中，提供一種製造電極之方法，其包括提供 集電為，提供能夠經歷鐘化及脫鐘化之粉末材料，其中該 粉末材料係選自錫，錫合金，碳，Lic〇〇2，包含鈷、猛及 鎳之鐘金屬氧化物，Fe2〇3，Li4/3Ti5/3〇4，Liv^8，

LiV205，LiCo〇.2Ni().8〇2，LiNi02，LiFeP04，LiMnP〇4，

LiCoP〇4，LiMn2〇4及其組合；及將包含粉末材料及包含聚 丙烯酸鐘之無彈性黏結劑的塗料塗覆於集電器上。 最後，在另一態樣中，提供一種製造電極之方法，其包 128752.doc Γ ί， 200849698 括提供集電器；提供能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料 其中該粉末材料係選自錫、錫合金、矽、矽合金、石山 LiCo〇2，包含鈷、錳及鎳之鋰金屬氧化物，，

U4/3Ti5/3°4 ^ UV3°8 ^ LiV^0^ ^ LiC〇o,Ni0,〇2 , LiN2i〇32 I

LiFeP〇4 ’ LlMnP〇4 ’ Lic〇p〇4，LiMn2〇4及其組合及將 包含粉末材料及黏結劑之塗料塗覆於集電器上，該黏結劑 係遥自聚苯乙烯磺酸鋰、聚磺酸鋰氟聚合物、包括順丁烯 一馱或％酸之共聚物之鋰鹽、聚丙烯腈聚合物、固化酚系 樹脂、固化葡萄糖及其組合。 ’、 使用所提供之新穎黏結劑可提供降低之不可逆容量及衰 減。此等電極之不可逆第—次循環容量損失可藉由:用= ^鹽黏結卿成電極而顯著降低。所提供之黏結劑可用以 製備展現與使用習知聚合黏結劑製成之電極或電池相比降 低之第一次循環不可逆容量損失的電極及電池。 牛 ，所提供之新顆黏結劑可改良使用基於小顆粒合金粉末之 =極之可再充電ϋ離子電池的循環壽命。所揭示之點結劑 。可允㈣造具有改良之容量及降低之容量 電鋰離子電池。 J j冉充 在本申請案中： 及’’該’’與”至少一個”可互 述要素； ’’金屬”係指金 離子狀態； ”合金，，係指 換使用以意謂一或多個所 屬與類金屬（諸如矽及鍺），其可呈元素戈 兩種或兩種以上金屬之混合物； 128752.doc 200849698 鋰化’’係指將鋰添加至電極材料中之製程· ”脫鋰化”係指自電極材料移除鋰之製程； 活性係指可經歷鋰化及脫鋰化之材料； π充電”係指向電池提供電化學能量之製程· "放電’’係指(例如)當使用電池執行所需操作時自電池移 除電化學能量之製程； ”正電極"係指在放電過程中發生電化學還原及鋰化之電 極（常稱為陽極）； "負電極"係指在放電過程中發生電化學氧化及脫鋰化之 電極（常稱為陰極）；及 '，聚電解質”係指具有帶電解f基團之重複單元之聚合物 或共聚物。電解質基團為處於聚合物末端或聚合物之側基 上並在水巾解離從而使聚合物具有水溶性且帶電的鹽或帶 電部分。電解質基團之實例包括叛酸、確酸、磷酸或任何 其他酸性基團之鹽。 除非文中另外清楚要求，否則術語"脂族"、„環脂族”及，, 芳族"包括僅含碳及氫之經取代及未經取代之部分，含有 碳、氫及其他原？（例如，t或氧環原子）之部分’及經原 子或可含有碳、氫或其他原子之基團(例如，自素原子、 燒基、S旨基、醚基、醯胺基、經基或胺基）取代之部分。 【實施方式】 數值範圍之敍述包括該範圍内之所有數字（例如，丨至5 匕括1、1·5、2、2.75、3、3.80、4及5)。本文中假定所有 數字均由術語”約”修飾。 128752.doc 10 200849698 本發明提供可用於負電極或正電極之電極組合物。多種 粉末材料可用於製造該等電極組合物。例示性粉末材料可 (例如）含有碳、矽、銀、鋰、錫、鉍、鉛、銻、鍺、辞、 金、鉑、把、砷、鋁、鎵、銦、鉈、鉬、銳、鎢、鈕、

ϋ 鐵、銅、鈦、釩、鉻、鎳、鈷、锆、釔、鑭系元素、锕系 元素’或含有任何上述金屬或類金屬之合金，及熟習此項 技術者所熟悉之其他粉末活性金屬及類金屬。石墨碳粉末 亦可用於製造所揭示之電極組合物。例示性粉末在一個維 度上之最大長度不大於60 μηι、不大於40 μιη、不大於2〇 μπι 或更小。粉末可（例如）具有亞微米、至少1 μηι、至少2 pm、 至少5 μιη、至少10 μιη或更大之最大粒徑。舉例而言，合 適粉末通常具有i μΐΏ至6〇 μηι、1〇 μηι至6〇 、2〇 至 Μ μιη、40 叫至6〇 μπι、1 _至40 _、2 μηχ至 4〇 _、 W μπ^4〇 μηι、5陣至2〇 _或1〇 _至2〇 _之最大尺 寸。粉末材料可含有粉末顆粒内之可選成基質劑。最初存 在於顆粒中之各相（亦即在帛一次鐘化前）可與顆粒中之其 他相接觸。舉例而言，在基於石夕:銅··銀合金之顆粒中，矽 相可與矽化銅相及銀或銀合金相接觸。顆粒中之各相可 (例如）具有小於500埃、小於400埃、小於埃、小於· 埃、小於150埃或更小之粒度。 適用於本發明之例示性含㈣末材料包括♦合金，盆中 該粉末材料包含約65至約85莫耳％(莫耳百分比）之秒，約$ 至約12莫耳％之鐵、約至約12莫 夭今/0之鈦，及約5至約12莫 之奴。適用石夕合金之其他實 貝巧巴括含有矽、銅及銀或 128752.doc 200849698 銀合金之組合物，諸如美國專利公開案第2006/0046144號 (Obrovac等人）中所述；多相含矽電極，諸如美國專利公開 案第2005/0031957號（Christensen等人）中所述；含有錫、 銦、鑭系元素、納系元素或記之矽合金，諸如US.S.N. 1 1/387,205、1 1/387,2 19及 1 1/387,557(均頒予 Obrovac等人） 中所述；具有高矽含量之非晶形合金，諸如U S S N. ll/562,227(Christensen等人）中所述；及用於負電極之其他 粉末材料，諸如 U.S.SN 11/419 564(Krause 等人）&w〇 2007/0443 15(Krause等人）中所述。 適用於所提供組合物之其他例示性材料包括錫、錫合 金、碳及其組合。適用於所提供組合物之實施例之錫合金 可包括鋁、鈦、鐵、銦、稀土金屬、釔及矽。錫合金為其 中合金之最大重量百分比（wt%)為錫之合金。當錫合金包 括石夕時，合金中之矽量小於合金中錫之重量百分比，小於 合金中錫量之80 wt%，小於合金中錫量之7〇 wt%，小於合 金中錫量之60 wt%，小於合金中錫量之5〇 wt〇/〇，小於合金 中錫量之25 wt%，小於合金中錫量之1〇 wt%，小於合金中 錫量之5 wt°/〇，或更少。 適用於製造本發明之電化學電池及電池組之正電極的活 性材料包括鐘化合物，諸如Li4/3Ti5/3〇4、LiV3〇8、 LiV2〇5、LiC〇() 2Ni() 8〇2、LiNi〇2、LiFep〇4、UMnp〇4、 LiCoP〇4、LiMn2〇4及LiCo02 ;包括始、猛及鎳之混合金 屬氣化物之正極活性材料組合物，諸如美國專利第 6,964,828號、第'ο78」28號（Lu等人）中所述；及奈米複合 128752.doc -12- 200849698 正極活性材料，諸如美國專利第6,680，145號（Obrovac等 人）中所述。 適用於製造本發明之負電極之例示性粉末材料包括美國 專利第6,203,944號及第6,699,336號（均為Turner等人）；美 國專利公開案第2003/02 11390號（Dahn等人）；美國專利第 6,255,017號（Turner)及第 6,43 6,578 號（Turner等人）；以諸如 粉末、薄片、纖維或球體形式存在之石墨碳（例如介穩相 碳微珠（MCMB));包括釩之金屬氧化物粉末，諸如 US2005/0079417 Al(Kim等人）、US2005/0164090 Al(Kim 等人）、US2006/0088766 Al(Kim等人）及 US2007/0166615 A1 (Takamuku等人）中所述；包括飢之金屬氧化物粉末，諸 如美國專利第2005/0079417號、第2005/0164090號及第 2006/0088766號（均為Kim等人）及美國專利公開案第 2007/0166615號（Takamuku等人）中所述；其組合及熟習此 項技術者所熟悉之其他粉末材料。上述各參考文獻全部併 入本文中。 可與所提供之黏結劑一起使用之其他粉末負電極活性材 料包括含有能夠與Li及至少一種原子序為20或小於20之元 素（H、Li及惰性氣體除外）形成合金之合金材料的活性材 料。合金材料可包括（例如）Sn及至少一種諸如Ni、Cu、 Fe、Co、Μη、Zn、In及Ag之金屬。原子序為20或小於20 之元素可包括B、C、A卜Si、P或S。負電極活性材料可具 有低結晶或非晶形結構以使Li可順利地插入及引出。原子 序為20或小於20之元素的含量可在約10重量百分比（wt%) 128752.doc -13- 200849698 至約50 wt%之範圍内。 所：仏負電極活性材料之另一實例含有錫、鈷及碳，且 另外含有至少一種選自由銦、銳、錯、鈦、鉬、叙、鱗及 、纽· 君辛JT-幸 素。此負電極活性材料之碳含量為約9 9 wt% 至約 29 7+ ·/ wt/。，且鈷與錫鈷總和之比為約3〇 wt%至約 70 wt/〇。另外，所提供之適用負電極材料為含有至少一種 選自除碳以外之14族元素及除❸K⑽Mu μ 合金粉末。 其他適用負電極材料包括含有能夠與Li及C產生金屬間 化合物之元素的反應相。在此反應相中，Μ繞射之二; 峰的半寬值較佳為〇.5。或〇 5。以上。 粉末合金顆粒可包括導電塗層。舉例而言含有石夕、銅 及銀或銀合金之顆粒可塗有導電材料層(例如，顆粒核中 為合金組合物而顆粒殼中為導電材料）。合適的導電材料 包括（例如）碳、銅、銀或鎳。 例示性粉末合金材料可藉由習知方法，（例如）藉由物理 :合^接著將各種前驅組份研磨成合金的方式來製備。混 a 了藉由間單摻合或藉由炫 4喊苟絲來達成。熔融紡絲包括 將合金組合物在射頻場中# τ烙嘁且接者經唷嘴噴射至轉輪 (例如銅輪）表面上之製程。由 由於轉輪之表面溫度大體上低 5金之溫度’因此與轉輪表面接觸而使炼體淬火。 雷淨“ Au晶的形成降至最低。當使用導 電塗層日寸，其可使用諸如電 化學氣相沈積、真空蒸鍍 或錢錢之技術來形成。合適 週的研磨可藉由使用諸如垂直球 128752.doc 200849698 磨、水平球磨或熟習此項技術者已知之其他研磨技術之各 種技術來完成。 Γ 電極組合物可含有諸如熟習此項技術者所熟悉之添加 劑。電極組合物可包括導電稀釋劑以促進電子自粉末材料 轉移至集電器。導電稀釋劑包括（但不限於）碳（例如，用於 負電極之碳黑及用於正電極之碳黑、片狀石墨及其類似 物）、金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物及金 屬硼化物。代表性導電碳稀釋劑包括碳黑，諸如super ρ 及SUPER S石反黑（均來自规樹Carb〇n，制由⑽）、備 BLACK(CheVr〇n Chemical c〇，H〇ust〇n，τχ)、乙快黑、爐 黑、燈黑、石墨、碳纖維及其組合。 電極組合物可包括黏著促進劑，其可促進粉末材料或導 電稀釋劑與黏結劑之黏著。黏著促進劑與黏結劑之組合可 有助於電極組合物更易適應重複鐘化/脫鐘化循環期間粉 末材料中會發生之體積改變。所提供之黏結劑可提供與金 屬及口金的足夠良好之黏著以致可能不必添加黏著促進 劑。若使用黏著促進劑’則可將其製成黏結劑之一部分 (例如’呈附加官能基之形式），可塗佈於粉末材料上，可 添加至導電稀釋劑中’或可採取上述舉措之組合。黏著促 進劑之貝例包括如美國專利公開案第綱祕咖〇 (Christen叫中所述之料、鈦酸1旨、膦酸醋。 所提供之黏結劑㊅括 匕括鋰來鹽。鋰聚鹽包括聚丙烯酸鋰 (包括聚甲基丙埽酸鍾彳、取— 來本乙烯％酸鋰及聚磺酸鋰氟聚 合物。銀聚鹽可由知_ ~丙細酸或磺酸藉由用鹼性鋰中和酸 128752.doc 15 200849698

=來獲得。常用氫氧化鐘來中和酸性基團。藉由離子 二。、:鍾置換其他陽離子（諸如納）亦在本t請案之範嘴 牛例而5 ’可使用諸如SKT1GL(可以商標名DIANION

ChemicaI Ind贈ies)之離子交換樹脂將納 離子父換為鋰離子。 \ 、不又理顺束缚，但據信鋰聚鹽可塗佈粉末活性材料 且瓜成離子‘電層。由於離子電化學電池取決於鐘離 子之電導率，因此此舉將增強使用此等黏結劑製成之電極 具有延長壽命及降低衰減之能力。此外，據信所提供之鐘 聚鹽，夠薄地塗佈粉末活性材料以保持一定程度的電導 率。取後，據信鐘聚鹽可抑制絕緣SEI(溶劑電解質界面）層 的形成mt項技術者已知該等層會導致㈣子電極在 重複循環後過早失效。 所提供之黏結劑包括以衍生出聚鹽之酸的酸性基團（末 端或側基上）之莫耳當量計至少約5〇莫耳％、至少約⑼莫耳 %、至少約70莫耳％、至少約8〇莫耳％、至少約％莫耳％或 更多的鋰。可被中和之酸性基團包括羧酸、磺酸、磷酸及 聚合物上常見之具有一個可交換質子的任何其他酸性基 ® °適^本發明之市f材料之實例包括全氟磺酸聚合 物諸如 NAPHI〇N(可購自 DuPont，Wilmington, DE);及 熱塑性離«合物，諸如SURLYN(亦可購自d叫叫。所 關注之其他材料包括諸如美國專利第6,287,722號（Bart〇n等 人）中所述之聚醢亞胺鐘。 鋰聚鹽可由聚（丙烯酸）以氫氧化鋰中和來製得。在本申 128752.doc •16· 200849698 請案中，聚（丙烯酸）包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物 之任何聚合物或共聚物，其中至少約50莫耳％、至少約6〇 莫耳％、至少約70莫耳％、至少約8〇莫耳％或至少約9〇莫 耳％之共聚物係使用丙烯酸或甲基丙烯酸製得。可用於形 成此等共聚物之適用單體包括（例如）丙烯酸或甲基丙烯酸 之烷酯（具有含1-12個碳原子之烷基（分支或未分支））、丙 烯腈、丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺' N，N_二烷基丙烯醯 胺、羥基烷基丙烯酸酯、順丁烯二酸、丙烷磺酸酯及其類 似物。尤其關注特別在中和或部分中和後具有水溶性之丙 烯&L或甲基丙烯之聚合物或共聚物。水溶性通常與聚合 物或共聚物及/或組合物之分子量有關。聚（丙烯酸）極具水 /合性且連同含有較大莫耳分數之丙烯酸的共聚物一起為較 佳的。聚（甲基丙烯酸）水溶性較低—尤其在具有較大分子 量時。 適用於本發明之丙烯酸及甲基丙烯酸之均聚物及共聚物 可具有大於約10,000公克/莫耳，大於約75,〇〇〇公克/莫耳， 或甚至大於約450,000公克/莫耳或更高之分子量（Mw)。適 用於本备明之均聚物及共聚物具有小於約⑼公克/ 莫耳，小於約500,000公克/莫耳，小於約45〇,〇〇〇公克/莫耳 或更低之刀子置（Mw)。聚合物或共聚物上之魏酸基團可藉 由將♦ a物或共聚物溶解於水或另一合適溶劑中來中和， 該溶劑諸如四氫呋喃、二曱亞砜、N，N_二甲基曱醯胺，或 一或多種可與水混溶之其他雙極性非質子性溶劑。可用氫 氧化鐘尺/容/夜滴定聚合物或共聚物上之魏酸基團（丙烯酸 128752.doc 17 200849698 或甲基丙烯酸）。舉例而言，可藉由以20 wt°/〇氫氧化鋰水 溶液滴定來中和3 4 wt%聚（丙稀酸）水溶液。通常，以莫耳 計50%或50%以上，60%或60%以上，70%或70°/。以上， 80%或80%以上，90%或90%以上，100%或100%以上， 107%或107%以上之羧酸基團經鋰化（經氫氧化鋰中和）。 當100%以上之羧酸基團已被中和時，此意謂已有足夠的 氫氧化鋰添加至聚合物或共聚物中從而以存在的過量氫氧 化裡中和所有基團。 聚磺酸鋰氟聚合物可由相應的聚磺酸氟聚合物藉由用諸 如氫氧化鋰之鹼中和該等聚磺酸氟聚合物來製得。可用氫 氧化鋰水溶液來滴定聚合物上之績酸基團。舉例而言，可 藉由用20 wt%氫氧化經水溶液滴定來中和8 · 8 wt%聚績酸 氟聚合物水溶液。通常，以莫耳計50%或50%以上，60% 或60%以上，70%或70%以上，80%或80%以上，90%或 90%以上或所有磺酸基團經鋰化（經氫氧化鋰中和）。 在本申請案中，聚磺酸鹽氟聚合物包括具有以磺酸基團 終止之側基的氟聚合物。聚續酸鹽氟聚合物可衍生自包含 高度氟化主鏈及側基之聚磺酸氟聚合物，其中該等側基包 含 H03S-(CFRf)a(CFRf)b-Z1-(CFRf)c(CFRf)d-Z2- 其中a、b、c及d各自獨立地在0-3之範圍内，c+d至少為 1，Z!&Z2為氧原子或一單鍵，且各Rf獨立地為F或大體上 經氟化、分支或未分支之氟^烧基、敗烧氧基或氟趟基團 (氟烷基、氟烷氧基或氟醚鏈中含有1至15個碳原子及0至4 128752.doc -18- 200849698 個氧原子）。合適側基之實例包括-〇CF2CF(CF3)〇CF2CF2 so3h、-o(cf2)4so3h及其組合。 氟聚合物之主鏈或側鏈或兩者可大體上或完全氟化（全 氟化）。大體上氟化之主鏈或側鏈包括以鏈之總重量計約 40重量％或40重量。/。以上之氟。氟聚合物亦可包括一或多 個酸性端基，諸如具有式-S03H之磺醯基端基。在本發明 之一實施例中，氟聚合物之主鏈經全氟化。可適用於所提 供組合物之一些實施例中的其他合適聚磺酸鹽氟聚合物可 見於美國專利第6,287,722號（Burton等人）、第6,624,328號 (Guerra)及美國專利公開案第2004/0116742號（Guerra)，及 申請者之同在申請中之申請案U.S.S.N. 10/530,090 (Hamrock等人）中。適用於所提供之組合物之一些實施例 中的其他材料包括衍生自四氟乙烯（TFE)與式FS02-CF2-CF2-0-CF(CF3)-CF2-0-CF = CF2之共聚單體之共聚物的聚磺 酸鋰氟聚合物。此等材料係已知的且以磺酸形式（亦即 FS〇2-端基水解成HS〇3-)以商標名NAFION由DuPont Chemical Company，Wilmington，Delaware銷售 〇 美國專利第4,358,545號及第4,417,969號（兩者均頒予 Ezell等人）揭示具有小於約22,000之水合積及800-1500之當 量之聚合物及其離子交換膜，其具有大體上氟化之主鏈及 式YSOrCCFR^MCFRhcrO-主鏈之側基，其中Y為氫或鹼 金屬，R、及R2f為大體上氟化之烷基，c為0-3，d為0-3，且 c + d至少為1。此等材料可用以衍生（藉由中和）適用於所提 供組合物及方法之一些實施例中之聚磺酸鋰氟聚合物。 128752.doc -19- 200849698 聚苯乙稀確酸鐘可由相應的聚苯乙烯磺酸藉由用諸如氫 氧化鐘之驗中和該等聚苯乙烯磺酸來製得。可用氫氧化鋰 水溶液來滴定聚合物上之磺酸基團。舉例而言，可藉由用 20重量％之氫氧化鋰水溶液滴定來中和5%聚苯乙烯磺酸水 溶液。通常，以莫耳計50%或5〇%以上，6〇%或6〇%以上， 70%或70%以上，80%或8〇%以上，9〇%或9〇%以上或所有 磺酸基團經氫氧化鋰中和。或者，聚苯乙烯磺酸鈉可以

70,000及500,〇〇〇分子量以溶液形式自p〇lysciences，， Warrington，PA購得且可藉由穿過載有鋰之陽離子交換樹 月曰來將鈉父換為鋰。分子量為約1〇,〇〇〇至約2,〇〇〇,〇〇〇之聚 苯乙烯磺酸鹽可適用於本發明。所提供之聚苯乙烯磺酸鹽 包括苯乙烯磺酸之聚合物或共聚物。在大多數情況下，在 苯乙烯部分之苯環上可存在一個磺酸基團。其通常可處於 M對位或3位上。笨乙烯之苯環可進一步經其他基團取 代，該等取代基包括（但不限於）含有約丨至約6個碳原子之 分支或未/分支烷基或烷氧基。&夕卜，其❿取代亦為可能 的’只要取代基不本質上干擾續酸基團之酸性即可。 上可適用作黏結劑之磺酸化聚合物包括聚(芳基磺酸鹽）， 諸如聚苯乙烯俩鹽；$乙烯磧酸鹽之共聚物，諸如苯乙 烯石黃酸鹽與順丁烯二酸酐之共聚物；丙烯醯胺與2_甲基小 丙烷磺酸鹽之共聚物；乙烯基磺酸鹽之均聚物及共聚物· 烯丙基續酸鹽之均聚物及共聚物；及烧基乙稀基苯福酸_ 之均聚物及共聚物。其他可能適詩所提供黏結劑之聚合 物可見於錢專㈣5，谓，135號（Lelental等人）中。 128752.doc •20- 200849698 在另一實施例中，提供用於合金負電極組合物之基於聚 丙烯腈之黏結劑。已知聚丙烯腈（PAN)可在空氣中在2〇〇°C 至300°C之溫度下反應形成稱為”黑奥綸（black 〇rl〇n)”之帶 狀聚合碳。流程⑴顯示聚丙烯腈（PAN)之熱化學。

黑奥綸 流程（I) 黑奥綸為具有極為良好的熱穩定性及機械穩定性之梯型 聚口物，m奥綸料黏結劑構造之電極與使用聚酿亞 胺（PI)製成之電極具有類似電化學效能。 在另實施例中，提供包含有機聚合物及簡單有機物質 之黏結劑’其係在惰性氛圍中高於200°c之溫度下固化。 包括諸如美國專利第7機頂號及第7，15G，川號（兩者均 頒予Keipert等人）中所述之粉系樹脂及諸如葡帛糖之八 子。 刀 人了將所提供之黏結劑與其他聚合材料混合以製得材料換 :物。完成此舉可(例如)用以增加黏著，提供增加之電導 率’改變熱特性，或影響黏結劑之其他物理特性。然而， 128752.doc •21 - 200849698 本發明之黏結劑係無彈性的。無彈性意謂該等黏結劑不含 大$的天然或合成橡膠。合成橡膠包括苯乙烯-丁二烯橡 膠及苯乙烯-丁二烯橡膠之乳膠。舉例而言，本發明之黏 結劑含有少於20 wt%、少於10 wt%、少於$糾％、少於 2 wt%或更少之天然或合成橡膠。 夕種電解貝可用於所揭示之鐘離子電池中。代表性電解 貝各有或夕種链鹽及呈固體、液體或凝膠形式之電荷載 運介質。例示性鋰鹽在電池電極可運作之電化學窗及溫度 範圍（例如，約-30°C至約7(TC)中係穩定的，可溶於所選電 荷載運介質中，且在所選鋰離子電池中效能良好。例示性 鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiC104、雙（草酸根）删酸經、

LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、LiC(CF3S02)3 及 其組合。例示性電荷載運介質在電池電極可運作之電化學 窗及溫度範圍中係穩定的而無凝固或沸騰，能夠溶解足夠 量的鋰鹽以使適當量的電荷可自正電極轉移至負電極，且 在所選鋰離子電池中效能良好。例示性固體電荷載運介質 包括聚合介質，諸如聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二敦 乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、其組合，及熟習此項技術 者所熟悉之其他固體介質。例示性液體電荷載運介質包括 碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳 酸乙基甲酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、氟代碳酸伸乙 酯、氟代碳酸伸丙酯、γ- 丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙 酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二曱醚（雙（2-甲氧基乙基） 醚）、四氫呋喃、二氧戊環、其組合及熟習此項技術者所 128752.doc -22· 200849698 熟悉之其他介質。例示性電荷載運介質凝膠包括美國專利 第 6,387,570 號（Nakamura 等人）及第 6,780,544 號（Noh)中所 述之電荷載運介質凝膠。可經由添加合適共溶劑來改良電 荷載運介質之溶解力。例示性共溶劑包括與含有所選電解 質之鋰離子電池相容的芳族材料。代表性共溶液包括甲 苯、％ 丁砜、二甲氧基乙烷、其組合及熟習此項技術者所 熟悉之其他共溶劑。電解質可包括熟習此技術者所熟悉之 其他添加劑。舉例而言，電解質可含有氧化還原化學穿梭 體，諸如美國專利第5,709,968號（Shimizu)、第5,763，119 號（AdaCh〇、第 5,536,599號（Alamgir 等人）、第 5,858,573 號 (Abrah㈣等人）、第 5,882,812 號（Visc〇等人）、第 6,〇〇4,698 號（Richardson 等人）、第 6,〇45,952 號（Kerr 等人）及第 6,387,571號（1^11等人）及美國專利公開案第2〇〇5/〇221168 號、第 2005/0221196號、第 2006/〇263696號及第 2〇〇6/〇263697 號（均頒予Dahn等人）中所述之氧化還原化學穿梭體。 所提供電化學電池可藉由取如上所述之正電極及負電極 至少各一個且將其置於電解質中來製成。通常，諸如可自 Celgard LLC，Charlotte，N.C·購得之 CELGARD 24〇〇 微孔材 料之微孔隔離物可用於防止負電極與正電極直接接觸。使 用所提供之負電極及黏結劑製成之電化學電池顯示與含有 具有習知黏結劑之負電極之類似電池相比降低之不可逆容 量損失及較低衰減。 所提供之電池可用於多種裝置中，包括攜帶型電腦、平 板顯示器、個人數位助理、行動電話、電動裝置（例如， 128752.doc -23- 200849698

製備實例l_Si7GFe1GTiiGC1G合金之製備 Si7〇Fe10Ti10係藉由使矽塊（65 461 g)(Aifa Α6·/99 999%， 器具、照明裝置（例如閃光燈）及 或多個所提供之電化學電池組合以提供 電鐘離子電池及電池組之構造及使用 中進一步說明本發明，其中除非另有 及百分比均以重量百分比（wt %)計。

Ward Hill，MS)、鐵片（18.596 g)(Alfa Aesar/99.97%)及鈦 海、、、帛（15.943 g)(Alfa Aesar/99.7%)在 ARC熔爐中熔融來製 備。將ShoFe^Ti^合金錠打碎成小的厚塊且在錘磨機中處 理以產生平均粒度為1 50 μπι之合金粉末顆粒。

Si7〇Fe〗0Ti10C10合金係由Si7〇Fei〇Tii〇合金粉末（上述）及石 墨（TIMREX SFG44, TimCal Ltd·，Bodio, Switzerland)藉由 在高動能球磨機（SIMOLOYER，CM20-201m，Zoz GmbH，

Wenden，Germany)中反應性球磨來製得。將14423 kg Si7〇Fe1()Ti1()合金粉末樣品、0·0577 kg石墨及 25 kg 4 76 mm 直徑的鉻鋼球裝入研磨機中。研磨機運作1 8〇次循環，其 中各循環由550轉/分鐘（rpm)下45秒鐘及接著300卬㈤下15 秒鐘組成。總研磨時間為3小時。在研磨期間以冷水冷卻 研磨機。 製備實例2-8丨66.4卩內1.2丁丨11,2(：11.2合金粉末 合金組合物8丨74.#612.6丁丨126係藉由使矽塊（！23.31£)(八价 128752.doc -24 - 200849698

Aesar/99.999%, Ward Hill， MS)、鐵片（41.29 g)(Alfa Aesar/99.97%)及鈦海綿（35.40 g)(Alfa Aesar/99.7%)在 ARC 熔爐中熔融來製備。將合金錠打碎成小的厚塊且在錘磨機 中處理以產生約1 5 0 μπι之合金粉末顆粒。

SiGSjFen^TiiuCiu合金係由 Si74.8Fei2.6Tii2.6合金粉末 (2.872 g)及石墨（0.128 g)(TIMREX SFG44，TimCal Ltd， Bodio，Switzerland)藉由在 Spex研磨機（Spex CERTIPREP Group，Metuchen，NJ)中在复氣氛圍中使用16個碳化鶴球 (3·2 mm直徑）反應性球磨1小時來製得。 製備實例3-聚丙烯酸鋰之製備 聚丙烯酸鋰係藉由將氫氧化鋰水溶液添加至聚（丙烯酸） 水溶液中來製得。使用不同莫耳比的氫氧化鋰與羧酸基 團。通常，使用20 wt%氫氧化鋰水溶液及34 wt%聚（丙烯 酸）水溶液。添加去離子水以使最終聚丙烯酸鋰溶液達到 10 wt%含固量。自 Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI獲得 呈水溶液形式之l〇〇,〇〇〇(Mw)及250,000(MW)之聚（丙烯 酸）。藉由添加1 85.56 g去離子水、60.41 g 20 wt%氫氧化 鋰溶液及1〇〇 g聚（丙烯酸）（PAA)溶液（34 wt%水溶液）來製 備65 wt% LiOH中和之聚丙烯酸鋰（100,000 Mw及250,000 Mw)樣品。結果為64%經中和之10 wt%含固量之聚丙烯酸 鋰溶液。兩種樣品分別命名為’’PAA100k-64%鋰鹽”及 f，PAA250k-64%鋰鹽，’。 將 7.21 g(〇.〇l mol)聚（丙烯酸）（450,000 Mw，購自 Aldrich Chemical)及 4·20 g(0.01 mol)LiOH · H2〇在玻璃瓶中藉由在 128752.doc -25- 200849698 所得溶液 滾筒上翻轉1小時而溶解於300·57 g去離子水中 含有2.5 wt%聚丙烯酸鋰。 使用陶00 m』250，_ Mw聚合物藉由將149〇1 g去 離子水及⑽別g 2〇 wt%氫氧化鐘溶液添加至⑽g聚（丙 烯酸）溶液（34 wt%水溶液）中來製備1〇7你㈧唑中和之聚丙 浠酸鐘之其他樣品。結果為具有7莫耳％過量氯氧化鐘之

:〇 wt%含固量之聚丙賴㈣液。兩種樣品分別命名為鐘 ” PAA100k]07% 鋰鹽”及，，PAA25〇k_1〇7% 鋰鹽、 製備實例4 -聚磺酸鋰氟聚合物之製備 實例9及10中所用之聚石黃酸鐘敗聚合物係根據美國專利 公開案第2〇〇4/〇121210號中實例部分所揭示之程序來合 成。該參考文獻中之共聚單體A係根據美國專利公開案第 2〇〇4/〇m742號及美國專利第6,624,328(兩者均頒予 ⑼咖）中㈣示之程序來製得聚料鹽氟聚合物具 有980當量。

將 〇,46 g LiOH · H2O(20 wt%溶液）添加至 124 66 g(8 8 wt%含固量之水溶液）上文指定具有98〇當量之聚磺酸氟聚 合物中以形成聚磺酸鋰氟聚合物。 製備實例5 -聚磺酸鐘溶液 將 75 ml之離子交換樹脂（Mitsubishi SKT1〇L , dIANI〇n 之具有磺酸基團之交聯聚苯乙烯，離子交換容量>19 meq/mL)裝入玻璃離子交換管柱中。將樹脂以l8〇 g H2〇(3倍過畺，90 mL之20 wt%水溶液）中和。將過量Li〇H 用水洗滌直至出水達到pH 7。接著將稀釋於6〇 mL水中之 128752.doc -26- 200849698 3.0 g 5 00,000……聚（笨乙稀石黃酸）納鹽（來自p〇1ySciences Inc·)裝入管柱中。在空氣壓力下緩慢收集呈水溶液（418 wt%)形式之離子交換產物聚（苯乙烯磺酸）鋰鹽（pss Li)。 製備實例6-聚（乙烯-交-順丁烯二酸）鐘鹽之合成 將25.22 g(0.20 mol)聚（乙烯-交-順丁烯二酸酐）(Μ^ 100,000-500,000，購自 Aldrich Chemical Company，Milwaukee， WI)及16.78 g(0.04 mol)Li〇H · H20在玻璃瓶中藉由在滾筒 上翻轉1小時而溶解於58 1.97 g去離子水中。所得溶液含有 5 wt%聚（乙稀-交-順丁稀二酸）鐘鹽。 製備實例7-聚（丙烯酸-共_順丁烯二酸）鋰鹽之合成 聚（丙烯酸·共-順丁烯二酸）鐘鹽係由聚（丙烯酸_共_順丁 烯二酸）鈉鹽（1:1丙烯酸/順丁烯二酸，5〇,〇〇〇)(購自 Aldrich Chemicals)藉由使用已經氫氧化鋰溶液預處理之陽 離子交換樹脂（SKT-20，磺酸形式，ι·9 meq/mL)(購自 Mitsubishi Chemicals)進行離子交換來製得。使用75…樹 脂及100 g 2 wt%聚（丙烯酸_共_順丁烯二酸）鈉鹽水溶液。 將所得聚（丙烯酸-共-順丁烯二酸）鋰鹽溶液在空氣中在8〇 C下乾燥12小時以獲得固體聚（丙烤酸·共-順丁稀二酸）經 鹽〇 製備實例8 -聚（甲基乙烯基醚_交_順丁烯二酸）鋰鹽之合成 將8.71 g(0.05 mol)聚（甲基乙烯基醚冬順丁烯二酸狀 1，980,000，購自 Aldrich Chemical)及 4 2〇 m〇1)LiOH.H2〇在玻璃瓶中藉由在$筒上翻轉^、時而溶 解於173」2 g去離子水中。所得溶液含有5哪聚（甲基乙 128752.doc -27- 200849698 烯基醚-交-川貝丁烯二酸）鐘鹽。 製備實例9-聚（2-丙烯醯胺基·2_甲基丙烷磺酸）鋰鹽之合成 將 38.69 g(0.04 mol)之 16.07 Wt〇/0 聚（2_ 丙烯醯胺基 _2_ 甲 基-1-丙烷磺酸）水溶液（Mw 2,〇〇〇,000，購自Aldrich

Chemical)及 1·26 g(〇.〇4 m〇l)LiOH · H2〇在玻璃瓶中藉由在 滾筒上翻轉1小時而溶解於87.96 g去離子水中。所得溶液 含有5 wt°/〇聚（2-丙烯醯胺基-2-曱基-1-丙烷磺酸）鋰鹽。 製備實例10-聚（丙烯酸）鋰鹽溶液之製備_1〇〇%中和 起始材料A:將 15.258 g LiOH.H20(Sigma-AldriCh)與 1 37·610 g蒸餾水使用磁性攪拌器混合。所形成之· H20溶液為 9.98 wt%。 起始材料B : 25 wt%聚（丙烯酸）溶液（Aifa Aesar，平均 N.M. 240,000) 將128.457 g材料A添加至88.045 g材料B中。將該混合物 擾拌隔夜。所形成之溶液為11 wt%聚（丙稀酸）鐘鹽黏結劑 溶液。 電極製造 實例1 將 KETJEN 黑導電碳（0.024 g)(Akzo Nobel P〇lymer Chemical LLC，Chicago，IL)及 PAA100k-64%鋰鹽（1.36 g 1〇 wt%含固量之水溶液）在45 mL不鏽鋼容器中使用4個13 μιη 直徑之碳化鐫球混合。混合係在行星式微型研磨機 (PULVERSETTE 7型號；Fritsch，Germany)中在 1稽速度言史 置下進行 30 min。接著將 Si7〇FeiGTii〇C1()粉末（1.20 g)、 128752.doc -28- 200849698 MCMB-1028石墨（0.64 g)(MMM Carb〇n，以⑷謂）及去離子 水（o.l g)添加至研磨機中且在2檔速度設置下繼續混合 3 0 mm。使用具有125 μιη間隙之模將所得溶液塗佈於13 μηι厚之Cu箔上。接著將樣品在真空烘箱中在12〇它下乾燥 2小時。 實例2

基於表1中實例2之組合物之電極係藉由實例丨所用之程 序來製備，例外為僅將…g Si7〇Fe】〇Tii〇Ci〇粉末添加至經 研磨之導電碳及聚合物混合物中。使用75 -間隙將經研 磨之塗料溶液塗佈於銅羯上。 實例3 基於表1中實例3之組合物之電極係藉由實例】所用之程 序來製備’例外為將 Si7〇Fei〇Tii〇c】〇M(i2〇g)、sLp3〇_ 石墨（〇·64 g)(TIMREX SLp3〇,、⑸㈤，β〇^

SwltZerUnd)、去離子水⑽g)及paa丨織指％鐘鹽（1 6 g 10 wt%含固量水溶液）在單一步驟中在2檔速度設置下研磨 30 nun。使用3 μιη間隙將經研磨之溶液於 實例4 基於表1中實例4之組合物之雷搞# 電極係稭由實例3所用之相 冋耘序來製備，例外為僅添加〇2

Pi险攸g云離子水。使用75 μιη 間隙將經研磨之溶液展布於鋼箔上。 實例5 基於表1中實例5之組合物 同铲&十七 電極係精由實例3所用之相 壬序來製備，例外為在 所厲步驟中對於石墨及聚（丙烯 128752.doc -29- 200849698 酸）使用2.5 g去離子水。使用75 μιη間隙將經研磨之溶液展 布於銅箔上。 實例6及7 基於表1中實例6及實例7之組合物之電極係藉由實例4所 用之相同程序來製備。 實例8 基於表1中實例8之組合物之電極係藉由實例5所用之相 同程序來製備。

表1 所計算之總乾燥塗層之Wt% 實例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Si7〇Fei〇Tii〇Ci〇 60 92 60 92 … 92 — 5 47.5 65wt%Si7〇Fei〇Tii〇Ci〇 : 35wt% SLP30 — — 92 … —- — MCMB 1028 32 —- — MCMB 6-28 —- — — — — 90 一 SFG44 — 47.5 KETJEN 黑 1.2 1.2 —- —- —- PAA100k-64% 鋰鹽 6.8 6.8 — — … — — —- —- SLP30 — 32 95 —- — 95 —- PAA100k-107% 鋰鹽 8 8 5 —- —- … — PAA250k-107°/。鋰鹽 —- — … —- 8 8 5 — — KYNAR 741 — — — — — — 5 5 用於塗佈之模間隙(μιη) 125 75 125 75 125 75 75 75 250 250 比較實例1 將石墨（1.00 g)(MCMB，6-28 等級，Osaka Gas Co· Osaka- 128752.doc -30- 200849698

Shi，Japan)、Si7〇Fe 1 〇Ti 1 〇C 1 〇(0.1 g)、聚偏* —氣乙稀 (KYNAR 741)溶液（1.0 g 10 wt% N-甲基吡咯啶酮（NMP)溶 液）及NMP(2.5 g)在如實例1所述之行星式微型研磨機中混 合。如實例1將混合物塗佈及乾燥。 比較實例2 將 SivoFenThoCw 粉末（2·0 g)與 TIMREX SFG44 石墨（2.0 g)在實例1所用之微型研磨機中在7檔速度設置下混合30 min。將此混合物（1·90 g)、聚偏二氟乙烯（KYNAR 741)溶 液（1.0 g)及NMP(3.0 g)在實例1之微型研磨機中在2檔速度 設置下混合1小時。如實例1將混合物塗佈及乾燥。 實例1-8之測試電池製備 自電極塗層切割圓片（16-mm直徑）用於2325鈕扣型電 池。各2325電池含有18 mm直徑之Cu圓片作為隔片（36密耳 (900 μιη)厚）、18 mm直徑之合金電極圓片，一個20 mm直 徑之微孔隔離物（CELGARD 2400; Separation Products， Celgard，LLC·，Charlotte，NC)、18 mm 直徑之鋰（0.38 mm 厚 IE 帶；Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)及 18 mm直徑 之銅隔片（600 μιη厚）。將100 pL電解質溶液（於90 wt%碳酸 伸乙酯（EC):碳酸二伸乙酯（DEC)(1:2 v/v)(Ferro Chemicals， Zachary，LA)，10 wt% 氟代碳酸伸乙酯（FEC)(Fujian Chuangxin Science and Technology Development, LTP， Fujian，China)中之1 M LiPF6)混合且用作電解質。將電解 質混合物經分子篩（3 A型）乾燥12小時以上。將硬幣型電池 在0.005 V至0.90 V之間充電及放電，其中合金及合金/石 128752.doc -31 - 200849698 墨電極之恆定電流為250 mA/g且石墨電極之怪定電流為 100 mA/g。在充電期間，當電池達到〇·9〇 v時，電池電壓 保持恆定且充電繼續直至電流達到1 〇 mA/g。在每半個循 環結束時使電池保持在斷路狀態15分鐘。 各電池之初始充電容量係自所量測之直至電池電壓達到 0 · 0 0 5 V所充之總宅安-小時數來計算。接著如上所述使電 池放電。不可逆容量損失（表2中所示）係自初始充電容量與 第一次放電容量之差除以初始容量乘以100來計算。表2中 之數據顯示使用本發明之黏結劑製成之負電極具有與使用 聚偏二氟乙烯黏結劑製成之電極相比較低之不可逆容量損 失。 表2 實例1-8之初始充電容量及不玎逆容量 初始充電容量 (mAh/g活性材料） 不可逆容量損失 (%) 實例1 無數據 無數據 實例2 無數據 無數據 實例3 982 10.0 實例4 1339 10.4 實例5 392 8.7 實例6 987 9.8 實例7 1339 9.6 實例8 397 8.3 比較實例1 388 15.7 比較實例2 819 19.3 —--- —* 128752.doc -32- 200849698 各電池在第5次循環及第50次循環後之放電容量顯示於 表3中。數據顯示含有使用本發明之黏結劑之負電極的電 池在50次循環後具有比使用聚偏二氟乙烯黏結劑製成之電 池低之衰減。 表3 實例1-8在第5次循環及第50次循環之放電容量 第5次循環之放電 容量（mAh/g合金 及石墨） 第50次循環之放電 容量(mAh/g合金及 石墨） 容量損失％/循環 實例1 864 854 0.026 實例2 1219 1179 0.073 實例3 891 862 1.072 實例4 1190 1134 0.105 實例5 363 362 0.006 實例6 897 847 0.012 實例7 1219 1138 0.144 實例8 365 366 比較實例1 311 289* 0.157 比較實例2 451 136 1.550 *比較實例1第19次循環之放電容量 實例9及10 組合物A-92 wt%合金/石墨及8 wt%聚磺酸鋰氟聚合物 1.214 g Si66.4Fe11.2Ti11,2C11.2合金粉末（來自製備實例2) 0.626 g石墨（TIMREX SLP30, Bodio, Switzerland) 1.82 g 8.8 wt%聚磺酸鋰氟聚合物溶液（來自上文製備） 1.20 g去離子水 128752.doc -33- 200849698 組合物B-98 wt%合金/石墨及2 wt%聚磺酸鋰氟聚合物 1·29 g SieuFenjTi" 2C112合金粉末 〇·66 g石墨（TIMREX SLP30) 〇·2 g 20 wt°/。聚績酸鐘氟聚合物溶液（來自上文製備） 1·2〇 g去離子水 將各組合物（A及B)單獨裝入具有4個！ ·27 cm直徑之碳化 鎢球之45 mL不鏽鋼容器中。接著將封閉容器置於行星式 微型研磨機（PULVERSETTE 7 型號；Fritsch，Germany)中且 在2檔速度下混合30 min。使用具有15〇 μιη間隙之缺口塗 佈才干將黏性混合物塗佈於1 3 μηι厚之銅箔上。將塗層在室 溫下乾燥30 min且接著在12(TC下在真空下乾燥2小時。接 著將塗層在兩滾筒之間擠壓以壓縮電極。 實例9及1 〇之測試電池製備 使用2325硬幣型電池製備半硬幣型電池。所有組份在組 裝前乾燥且電池製備係在露點為-70艺之乾燥室中進行。 由以下組份且以下列順序自下而上構造電池：Cu箔/Li金 屬膜/隔離物/電解質/隔離物/合金組合物/CU箔。隔離物為 CELGARD 2400微孑L 隔離物（Celgard LLC，Charlotte，NC)。 所添加之電解質為於90 wt%碳酸伸乙酯：碳酸二伸乙酯（1:2 體積比）與10%氟代碳酸伸乙酯中之i M LiPF6(可自Kanto Denka Kogyo Co·，Ltd·，Tokyo，Japan購得）。經金屬直徑為 18 mm(0.38 mm厚經帶；Aldrich Chemicals，Milwaukee， WI)。使用1 00 ml電解質溶液填充各電池。在測試之前將 電池鉗口式密封。 128752.doc -34- 200849698 使含有包含組合物A之負電極之電池作為實例9運轉。使 含有包含組合物B之負電極之電池作為實例10運轉。 實例9及10之測試 使用Maccor循環控制裝置使電池在室温下以C/4之速率 在0.005 V至0.9 V之間循環。對於各循環，首先使電池以 C/4之速率放電，在放電結束時具有10 mA/g之涓流電流且 接著在斷路狀態下停留15 min。接著使電池以C/4之速率 充電，接著再在斷路狀態下停留1 5 min。使電池運轉多個 循環以測定與所完成之循環次數有關之容量衰減程度。將 展現較低容量衰減之電池視為具有優良循環壽命。結果展 現於表4中。 表4 使用聚磺酸鋰氟聚合物黏結劑之電極之放電容量 實例 組合物 弟1次循壞 之不可逆 容量(％) 第1次循環 之放電容量 (mAh/g) 第40次循環 之放電容量 (mAh/g) 容量衰減 %(第2次循 環至第40 次循環） 9 A 27.4 821 647 0 10 B 16.9 770 597 9.7 實例11-13 組合物A-96 wt%合金/石墨及4 wt%聚績酸納 1.27 g SiGG^FenjTiiijCiu合金粉末 0.65 g石墨（TIMREX SLP30) 1.60 g 5 wt%聚石黃酸納溶液（70,000 Mw，可購自 Polysciences) 1.20 g去離子水 128752.doc -35- 200849698 組合物Β·96 wt%合金/石墨及4 wt°/〇聚磺酸鈉 1 ·27 g Si66 4Feii.2Tin 2C112合金粉末 〇·65 g石墨（TiMREX SLP30, TimCal Ltd·，Bodio, Switzerland) 1·60 g 5 wt%聚磺酸鈉溶液（50,000 Mw，可購自 Polysciences) 1·2〇 g去離子水 組合物C-96 wt%合金/石墨及4 wt%聚磺酸鈉 1·27 g Si66.4Fen.2Tin 2C112合金粉末 〇·65 g 石墨（TIMREX SLP30，TimCal Ltd·，CH-6743

Bodio, Switzerland) 1.91吕？88 1^(]\4；¥ 500,000)於去離子水中之418〜1%溶液 (製備實例2) ΐ·〇 g去離子水 電極製備 將各組合物（A、B及C)單獨裝入具有4個1.27 cm直徑之 石反化鏑r球之45 mL不傭鋼容器中。接著將封閉容器置於行 星式微型研磨機（PULVERSETTE 7型號；Fritsch，Germany) 中且在2檔速度下混合30 min。使用具有15〇 隙之缺 口塗佈桿將黏性混合物塗佈於13 μηι厚之銅猪上。將塗層 在至/胤下乾燥30 min且接者在12〇 °c下在真空下乾燥2小 時。接著將塗層在兩滚筒之間擠壓以壓縮電極。 實例11-13之測試電池製備 使用2325硬幣型電池製備半硬幣型電池。所有組份在組 裝前乾燥且電池製備係在露點為-7(TC之乾燥室中進行。 由以下組份且以下列順序自下而上構造電池：Ci^g/U金 128752.doc -36- 200849698 屬膜/隔離物/電解質/隔離物/合金組合物/Cu箔。隔離物為 CELGARD 2400微孔隔離物。所添加之電解質為於9〇 碳酸伸乙酯：碳酸二伸乙酯（1:2體積比）與10%氟代碳酸伸乙 酯中之 i M LiPF6(可自 Kant〇 Denka K〇gy〇 c〇，ud，

Tokyo, Japan購得）。鋰金屬直徑為18 mm(〇 38 mm厚鋰 帶；Aldrich Chemlcais)。使用1〇〇 ml電解質溶液填充各電 * 池。在測試之前將電池鉗口式密封。 使έ有包έ組a物A之負電極之電池作為實例丨丨運轉。 ( 使含有包含組合物b之負電極之電池作為實例12運轉。使 含有包含組合物c之負電極之電池作為實例13運轉。 實例11-13之測試 使用麻循環控制農置使電池在室溫下以C/4之速率 在請5 V至G.9V之間循環。對於各循環，首先使電池以 C/4之速率放電，在放電結束時具有iq之須流電流且 接著在斷路狀態下停留15 min。接著使電池以c/4之速率 Μ，接著再在斷路狀態下停们5 min。使電池運轉多次 循環以測定與完成之循環次數有關之容量衰減程度。將展 現較低容量衰減之電池視為具有優良循環壽命。結果展現 • 於表5中。 128752.doc -37- 200849698 表5 使用來、酸鈉黏結劑之電極之放電容量 實例 組合物 第1次循環 之不可逆容 量(％) 第1次循環之 放電容量 第18次循環 之放電容量 容量衰減 %(第2次 (mAh/g) (mAh/g) 循環至第 18次循 1 9 —------- Γ) ~768 ' 624 環） --~—. 6.8 丄Z 13 13 C 14.6 14?Γ~~~ --·~_ 763 --~~~----- 775 ------_____. 665 662 1.6 ~^ 3.2 電極製造-實例1‘23 實例14 將1·267 g Si66 4Fe"2Tiii2C"2合金粉末（來自製備實例 2) 〇·6582 g SLP30石墨、ι·6〇 g聚（乙烯_交_順丁烯二酸) 經鹽（來自製備實例6之5%含固量之水溶液）及15〇 g去離子 X在5 mL不錄鋼谷器中使用4個〇·5对（ι·27 em)直徑之碳 化鶴球混合。混合係在行星式微型研磨機 (PULVERISETTE型號7)中在2檔速度 下進行30 min。使用 0.006吋（0.1 5 mm)之間隙模將所得溶液手動展布於1〇 μιη* 之銅箔上。將樣品在空氣中乾燥15 min，接著砑光且在真 空烘相中在80 C下乾燥1小時。 實例15

將1 ·90 g SLP3 0石墨、2.0 g聚（乙烯-交-順丁烯二酸）鋰鹽 (來自製備實例6之5 wt%含固量之水溶液）及2.0 g去離子水 在45 mL·不鏽鋼容器中使用4個〇·5吋（L27 cm)直徑之碳化 鹤球此合。混合係在行星式微型研磨機（puLVERlSETTE 128752.doc -38- 200849698 型號7)中在2檔速度下進行3〇 min。使用〇〇〇6吋（〇 η瓜⑷ 之間隙模將所得溶液手動展布於1〇 μηι厚之銅箔上。將樣 品在空氣中乾燥15 min，接著砑光且在真空烘箱中在肋。〔 下乾燥1小時。 實例1 6 使用與實例15中所用相同之程序製造電極，例外為由根 據製備實例7中之程序製得之固體聚（丙烯酸·共·順 酸）製備0·80 g 1〇赠％平γ石祕允

/〇來（丙烯酸·共-順丁烯二酸）鋰鹽水溶 液。 / 貫例1 7 使用實例1 6中之程序絮土生雷 斤裝仏電極，例外為使用1.0 g 1〇 wt°/〇聚（丙烯酸-共·順 δ 水。 烯一酸）鋰鹽溶液以及3·0 g去離子 實例1 8 g 10 wt%聚（甲基乙烯基 〇·2〇 g去離子水及〇·005对 。最終乾燥係在烘箱中在 使用實例14中之程序使用16.0 醚-交-順丁烯二酸）鋰鹽水溶液及 (0.125 mm)塗佈間隙來製造電極 12〇艽下在真空下進行1小時。 實例19 使用Μ例15中之程序使用2 〇 交-順丁稀二酸則水溶液（來自^5了°聚（甲基乙稀基喊_ 水以及咖娘125 mm)塗佈間隙=)及1g去離子 係在烘箱中在12〇°C ηη # 、采電極。最終乾燥 實例20 C下在真空下進h小時。 128752.doc -39- 200849698 5 wt%聚（2-丙烯酿胺基_ 實例9)及2.0 g去離子水 使用實例15中之程序使用厶〇 g 2-甲基-1-丙烷磺酸）鋰鹽（來自製備 來製造電極。 實例21 使用實例14中之程序使用2 88 g Wt/〇l (丙缔酸）經鹽 (Mw 450000)水溶液及〇16 孤 呂D Wt/0JK(2-丙烯酿胺基一甲 基-1-丙以黃酸）链鹽（來自製備實例9)以及〇.4〇 g去離 來製造電極。

實例22 使用實例1 5中之程岸择用1 π . 序使用3.60 g 2.5 wt%聚（丙烯酸）鋰鹽 (Mw 45〇〇〇〇)水溶液及 0.20 g 5 & 6 J Wt/ο眾（2_丙稀酿胺基一甲 基-1-丙烧石黃酸）鐘鹽（來自製備實例9)以及1〇〇 §去離子水 來製造電極。 實例23 使用實例15中之程序使用Si“ 4Fen 2Tin 2C" 2合金粉末 替代SLP30、1·44 g 1〇 wt%聚（丙烯酸）鋰鹽％ 25〇〇〇〇)水 溶液及G·32 g 5 Wt%聚（2·丙烯醯胺基·2·甲基·丨·丙院續酸） 鋰鹽（見製備實例9)以及〇.4〇 g去離子水來製造電極。 實例14-23之測試電池製備 使用與實例1-8之測試電池製備所用相同之程序來製造 測忒電池，例外為使合金電極以2〇〇⑺入化之特定速率並在 放電（脫鋰化）結束時涓流式下降至1〇 mA/g循環且在每半 個循環結束時停留在斷路狀態15分鐘。使僅使用石墨 (SLP30)之測試電池以1〇〇 mA/g之速率並渴流式下降至 128752.doc -40- 200849698 mA/g循環。 實例14-23之測試 使用實例14-23之電極製備之測試電池的效能顯示於表6 中。數據顯示對於合金/SLP30石墨複 合電極及SLP30石墨電極，聚（乙烯-交_順丁烯二酸）鋰鹽、 • 聚（丙烯酸-共-順丁烯二酸）鋰鹽及聚（甲基乙烯基醚-交-順 ‘ 丁烯二酸）鋰鹽為優良的黏結劑。對於聚（丙烯酸）鋰鹽黏結 劑塗料分散液，聚（2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸）鋰鹽 ' 為優良的增稠劑，且使所得電極具有良好循環效能。此兩 種聚合物可完全混溶於水中。 表6 實例14-23之效能數據 實例 初始容量損失(％) 2次循環後之容 50次循環後之容 量(mAh/g) 量(mAh/g) 14 13.46 710 700 15 7.89 361 361 16 17.48 705 689 17 14.83 359 358 18 19.10 690 669 19 13.64 361 363 20 9.18 360 358 21 14.01 670 667 22 8.42 361 361 23 13.02 869 869 電極製造-實例24-25及比較實例3 實例24 128752.doc -41 - 200849698 將 3·60 g LiFeP〇4(Phostech Lithium Inc., Quebec,

Canada)、0·20 g SP(導電碳 SP; 〇saka Gas chemicals Co.，

Ltd; Osaka-Shi，Japan)、8.0 g 2.5 wt%聚（丙烯酸）鋰鹽溶液 (參見製備實例1 ’使用450000 Mw之聚（丙烯酸）且以水稀釋 至2.5 wt%)及3.0 g去離子水在45-mL不鏽鋼容器中使用4個 0.5吋（1.27 cm)直徑之碳化鎢球混合。混合係在行星式微 型研磨機（PULVERISETTE 7型號）中在2檔速度下進行30 min。使用0.010吋（〇·25 mm)間隙之間隙模將所得溶液手動 展布於13 μιη厚之A1箔上。將樣品在空氣中乾燥ι5七“且 在真空烘箱中在1 20°C下乾燥1小時。 比較實例3 將 3.60 g LiFeP04(Phostech)、0.20 g SP(導電碳 SP; Osaka Gas Chemicals Co·，Ltd; Osaka-Shi，Japan)、2·0 g聚 乙二烯（Kynar 471，Ausimont USA Inc·，Thorofare，NJ)於 NMP(1-甲基-2-吡咯啶酮，ACS等級；Aifa Aesar)中之1〇 wt%溶液及5·0 g NMP在45 mL不鏽鋼容器中使用4個〇·5吋 (1.27 cm)直徑之碳化鎢球混合。混合係在行星式微型研磨 機（PULVERISETTE 7型號）中在2檔速度下進行3〇 min。使 用0·010吋（0.25 mm)間隙之間隙模將所得溶液手動展布於 13 μιη厚之A1箔上。將樣品在空氣中在8(rc下乾燥15 min 且在設置在120°C之真空烘箱中乾燥}小時。 實例25. 將 1·80 g LiMn204(可購自 Honjo Chemical，japan)、0·10 g SP(導電碳 SP; 〇saka Gas Chemicals Co·)、4·0 g 2·5 wt% 128752.doc -42- 200849698 聚（丙烯酸）鋰鹽水溶液在45-mL不鏽鋼容器中使用4個0.5吋 (1.27 cm)直徑之碳化鎢球混合。混合係在行星式微型研磨 機（PULVERISETTE 7型號）中在2檔速度下進行30 min。使 用0.010吋（0.25 mm)間隙之間隙模將所得溶液手動展布於 13 μηι厚之A1箔上。將樣品在空氣中在80°C下乾燥15 min 且在真空烘箱中在120°C下乾燥1小時。 實例24-25及比較實例3之測試電池製造 衝出16-mm直徑之圓片作為2325鈕扣型電池中之電極。 各23 25電池由18 mm直徑之A1隔片（0.031吋（0.78 mm)厚）、 1 6 mm直徑之電極，一個20 mm直徑之微孔隔離物 (CELGARD 2400)、18 mm直徑之鋰（0·38 mm厚鋰帶；可購 自Aldrich，Milwaukee，WI)及1 8 mm直徑之銅隔片（厚度為 0.030 吋（0.75 mm))組成。使用 100 μί 電解質（於 90 wt%(l EC: 2DEC v/v)及 10 wt% FEC 中之 1 M LiPF6)。溶劑係由來 自 Ferro Chemicals(Ferro Corp·，Zachary，LA)之 1EC: 2DEC 混合物（以體積計）及FEC(氟代碳酸伸乙S旨）（Fujian Chuangxin Science and Technology Develops, Fujian, China)製得。將混合物經分子篩（3 A型）乾燥12小時以上。 將具有LiFe04電極之測試電池在2.70 V至3·80 V之間以 40 mA/g之特定速率並在充電結束時涓流式下降至4 mA/g 循環。使具有LiMn204電極之測試電池在3.0 V至4.30 V及 3.0 V至4·40 V之間以40 mA/g之特定速率並在充電結束時 涓流式下降至4 mA/g循環。此等電極之效能顯示於表7 中。具有使用聚（丙烯酸）鋰鹽黏結劑之LiFeP04電極（實例 128752.doc -43- 200849698 24)之測試電池顯示與使用聚（偏二氟乙烯）（Kynar 47i)黏結 劑化學製成之LiFePCU電極類似之循環效能。然而，使用 聚（丙烯酸）鋰鹽黏結劑化學時電池阻抗較低。具有使用聚 (丙烯酸）鋰鹽黏結劑之LiMn2〇4電極之測試電極顯示良好 的循環容量保持性。對於此等電極，在早期循環（至多25 -人循環）中觀察到容量衰減，但自此以後至2〇〇次循環容量 穩定。在具有金屬Li對立電極之測試電池中在2〇〇次循環 後觀察到94°/〇的優良容量保持性。 實例24-25及比較實例3之效能 實例 電壓窗 (相對Li) 2次循環後之 容量(mAh/g) 容量(mAh/g) 24 2.7-3.8 V 135 136(145次循環） 比較實例3 2.7-3.8 V 135 135(145次循環） 25 3.0 - 4.3 V 102 97(200次循環） 電極製造-實例26-27及比較實例4-9 80 wt%活性材料（AM)、12 wt%碳黑及8 wt%黏結劑。測 試兩種類型之活性材料：（l)Fe2〇3(<5 μιη，Aldrich)及（2)，, 經球磨之FeW3”。球磨製程為：將4 g Fe2〇3粉末在氬保護 下使用Spex 8000高能球磨機使用12 mm直徑之硬化不鏽鋼 球作為混合介質研磨2小時。在此所用之碳黑為sUper s碳 黑（SS)(MMM Carbon，Belgium)。使用 4種黏結劑：（！）聚 (偏二氟乙稀）(PVDF)，（2)聚（丙烯酸）鋰鹽（100%中和），（3) 聚醯亞胺（PI)及（4)羧甲基纖維素鈉（CMC)。測試如表8中所 128752.doc -44- 200849698 示之電極。 表8 實例26-27及比較實例4-9電極之組成

實例 活性材料(AM) 碳黑 黏結劑 26 Fe2〇3 SS PAA(-100% 鋰鹽） 27 經球磨之Fe203 SS PAA(-100°/〇鋰鹽） 比較實例4 Fe2〇3 SS PVDF 比較實例5 Fe2〇3 SS PI 比較實例6 Fe2〇3 SS CMC 比較實例7 經球磨之Fe203 SS PVDF 比較實例8 經球磨之Fe203 SS PI 比較實例9 經球磨之Fe2〇3 SS CMC 電極製備-實例26-27及比較實例4-9 實例26 將 0.592 g AM、0.089 gSS、0.538g PAA(-100%鋰鹽）溶 液（11 wt%水溶液，藉由上述方法製得）及〇 · 73 2 g水添加至 卵形硬化鋼小瓶中。使用低能球磨機（經改良之Spex 8000 研磨機）以每分鐘震盪500次將混合物震盪半小時。接著使 用75 μπι高缺口桿將所形成之漿料澆鑄於銅箔上且將其在 空氣中在90 °C下乾燥隔夜。典型活性材料裝載量為2·5 8 mg/cm2 〇 實例27 將 0.503 g AM、0.075 g SS、0.457 g PAA( 100%鋰鹽）溶 液（11 wt%水溶液，藉由上述方法製得）及1 · 3 1 3 g水添加至 卵形硬化鋼小瓶中。如實例26中所述震盪混合物以形成漿 128752.doc -45- 200849698 液且接著塗佈及乾燥。典型活性材料裝載量為1.32 mg/cm 〇 比較實例4 將 0.590 g AM、0.088 g SS、0.655 g PVDF 溶液（9 wt〇/〇 N-甲基吡咯啶酮（NMP)溶液，NRC Canada)及1·545 g NMP 添加至卵形硬化鋼小瓶中。如實例26中所述震盪混合物以 形成漿液且接著塗佈及乾燥。典型活性材料裝載量為1.19 mg/cm 〇 比較實例5 將 0.518 g AM、0.077 g SS、0.263 g PI 溶液（HD Micro PI2525，19·6 wt%含固量之NMP溶液）及1.400 g NMP添加 至卵形硬化鋼小瓶中。如實例26中所述震盪混合物以形成 漿液且接著塗佈及乾燥。典型活性材料裝載量為1.38 mg/cm2 〇 比較實例6 將 0.500 g AM、0.075 g SS、0.050 g CMC 粉末（Daicel CMC2200)及2.485 g水添加至卵形硬化鋼小瓶中。如實例 26中所述震盪混合物以形成漿液且接著塗佈及乾燥。典型 活性材料裝載量為1 ·00 mg/cm2。 比較實例7 將 0·515 g AM、0.077 g SS、0·572 g PVDF 溶液（9 wt0/〇 N-甲基吡咯啶酮（NMP)溶液，NRC Canada)及1.562 g NMP 添加至卵形硬化鋼小瓶中。如實例26中所述震盪混合物以 形成漿液且接著塗佈及乾燥。典型活性材料裝載量為1.07 128752.doc -46· 200849698 mg/cm2。 比較實例8 將 0.608 g AM、0.091 g SS、0.310 g PI 溶液（HD Micro PI2525，19·6 wt%含固量之NMP溶液）及1 545 g nmP添加 至卵形硬化鋼小瓶中。如實例26中所述震盪混合物以形成 漿液且接著塗佈及乾燥。典型活性材料裝載量為丨·45 mg/cm2 〇 比較實例9 將 0.500 g AM、0.075 g SS、0.050 g CMC 粉末（Daicel CMC2200)及2.565 g水添加至卵形硬化鋼小瓶中。如實例 26中所述震盪混合物以形成漿液且接著塗佈及乾燥。典型 活性材料裝載量為0.94 mg/cm2。 實例26-27及比較實例4-9之測試電池製備

Fe2〇3電極充當2325型硬幣型電池中之工作電極，使用 鋰v#(FMC)圓片作為對立及參考電極。各硬幣型電池使用 兩層微孔聚丙烯（PP)隔離物（CELGARD 2500)。所用電解 質為於90 wt%碳酸伸乙S旨（EC):碳酸二伸乙§旨（dec)(1 :2體 積比 ’ Grant Chemical Ferro 〇卜“〇11)與10 wt% 敦代碳酸 伸乙酯（FEC，Fujian Chuangxin，China)之混合溶液中之i M LiPFJStella，Japan)。在充氬手套箱中組裝硬幣型電池且 鉗口式密封。使電池在前兩次循環中以C/2〇循環，接著在 其餘循環中以C/5循環。C速率係基於i〇〇7 mAh/g之比容量 計算。 根據實例26及比較實例4-6中之程序製成之Fe2〇3電極的 128752.doc -47- 200849698 循環結果（mAh/g對循環次數）顯示於圖！中。 圖2顯示實例27及比較實例7-9之循環數據。 實例28及比較實例⑺及^ 將1.6 8 8160八114?681^11138114]^11110溶融紡絲帶（根據美國專 利公開案第2007/0020522號（Obrovac等人）之實例2中所揭 示之程序製得且在200°C下在氬中熱處理1小時）、0.24 g

Super-P碳黑、1·6 g 10 wt% PAN(Aldrich)於 NMP(Aldrich)

中之溶液及3.4 g NMP與3個3/8”（9·5 mm)碳化鎢球一起在 40 mL碳化鎢研磨容器中使用速度設置在3檔之Frhsch Pulverisette行星式研磨機混合1小時。使用具有〇 〇〇75吋 (190 μηι)間隙之刮漿刀將所得漿料展布於鎳箔上。接著將 電極置放於80°C烘箱中歷時30 min以移除大部分ΝΜΡ，接 著在260°C烘箱中在空氣中固化隔夜。使用該固化電極， 與鋰對立/參考電極及EC/DEC(1:2體積比）中之i μ UPF6電 解質來構造硬幣型電池。電極之容量及庫侖效率 (coulombic efficiency)之曲線圖顯示於圖3中。該圖中亦顯 示使用在氦中而非空氣中固化之PAN黏結劑之 Si6〇Al14Fe8TiIn3Sn4Mm10電極（比較實例 11)及使用 2〇 wt% (NMP 中）IP 黏結劑（PYRalIN PI2555 ，可購自 HD

Microsystems，Parlin，NJ)之 SUoAl^FesTili^SiuMm!。電極 (比較實例12)之結果。 實例29 將1.6§8丨60八114?68丁丨18117(“111)10合金（使用美國專利公開 案第20〇7/〇〇2〇521號（Obrovac等人）之實例1中之程序製 128752.doc -48- 200849698 得）、0·24 g Super P碳黑及0.2133 g酚系樹脂（美國專利第 7，150,770號（Keipert等人）第11行中稱為”RPR1”且以水稀釋 至75 wt%含固量）與4 g NMP組合且在Kurabo Mazerustar KK-50S中以如下設置混合：步驟a : 6-6-8，步驟b : 8-5-10，及步驟c : 9-1-6。使用具有0.0075吋（190 μιη)間隙之 刮漿刀將漿料塗佈於鎳箔上且在烘箱中在91°C下乾燥1小 時。接著將所得塗層切成三片，將第一片在空氣中在i J °C下固化16小時，將第二片在空氣中在2〇〇 °c下固化2小 時，將第三片在空氣中在200°C下固化2小時，接著在氯中 在300°C下固化24小時。使用EC/DEC 1:2中之1 M LiPF6t 解質在硬幣型電池中構造電化學半電池（使用鋰作為對立 電極）。使電池在5 mV與900 mV之電壓界限之間循環，前 二-人循ί衣之丨亙疋電流為1 00 mA/g ’接著隨後循環之恆定電 流為200 mA/g。圖4顯示電池之循環效能。含有在氮中在 300°C下固化之負電極之電池顯示與在低溫下固化之電池 相比經意外改良之效能。 實例30 將1.0562 g葡萄糖（Aldrich，無水）置放於鋁稱量盤中且 在空氣中加熱至20(TC歷時2小時且接著在氬中加熱至3〇〇 °C歷時24小時。在加熱後，發現稱量盤中僅剩〇·296 &固 體。由此可確疋葡萄糖在此等條件下加熱後保留Μ 6%重 量。藉由將2 g SUoAlMFesTiiSn/MmLo合金（來自實例 29)、0.3 g SUPER P碳黑及〇·67 g葡萄糖與4 g水與乙^之 50/50溶液組合來製備漿料。如實例29中所述將裝料2 128752.doc -49- 200849698

Kurabo Mazerustar混合器中混合且展布於鎳箔上。接著將 電極在空氣中在80°C下乾燥！小時，接著在空氣中在2〇〇艺 下加熱2小時，且最後在氬中在3〇(rc下加熱24小時。自上 述重虽損失貝驗，计异出電極在加熱後具有以重量計 wt% SiwAlMFesTiiSnKMmho合金、12 wt% SUPER P、8 wt%葡萄糖固體之組成。如實例29中所述構造及測試電化 學電池。循環效能顯示於圖5中。在5〇次循環後電池顯示 具有極少容量損失之優良循環。 在不背離本發明之範疇及實質下，本發明之各種修改及 改變對於熟習此項技術者而言係顯而易見的。應瞭解本發 明並不意欲不當地受限於本文所述之說明性實施例及實 例，且該等實例及實施例僅係以舉例之方式提供，本發明 之車&騖意欲僅受限於如下文所述之申請專利範圍。所引用 之所有參考案之全文均以引用的方式併入本文中。 【圖式簡單說明】 圖1為所提供電極之一實施例在併入2325硬幣型電池中 時之循環效能的曲線圖（mAh/g對循環次數）。 圖2為所提供電極之另一實施例在併入2325硬幣型電池 中時之循環效能的曲線圖（mAh/g對循環次數）。 圖3為具有聚丙烯腈（PAN)黏結劑之所提供電極之一實施 例的循環效能之曲線圖（mAh/g對循環次數）。 圖4為具有酚系樹脂黏結劑之所提供電極之一實施例的 循環效能之曲線圖（mAh/g對循環次數）。 圖5為具有葡萄糖黏結劑之所提供電極之一實施例的循 壞效能之曲線圖（mAh/g對循環次數）。 128752.doc -50-

Claims (1)

1. 200849698 、申請專利範圍： 一種用於負電極之電極組合物，其包含： 能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料 係選自錫、錫合金、碳及其組合；及 包含聚丙烯酸鋰之無彈性黏結劑。 2. 一種用於負電極之電極組合物，其包含： f 能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料 係選自錫、錫合金、矽、矽合金、碳及其組合；及 包含聚丙烯酸鋰之無彈性黏結劑，其中1〇〇%以上至約 107%之羧酸基團已經中和。 、 3. 如請求項1之組合物，其中該聚丙烯酸鹽包含相對於該 聚丙婦酸鹽上之酸性基團之莫耳量至少50莫耳％的链/ 4.如請，項w中任一項之組合物，其中該粉末材料進—步 包含選自銀、錫、鉍、碳、鉛、銻、鍺、鋅、金、鉑^ 5. :、砷、鋁、鎵、銦、鉈、鉬、鈮、鎢、鈕、釩、鉻、 錯、釔、鑭系元素' 锕系元素及其組合之材料。 一種電極組合物，其包含： =經歷鋰化及脫鐘化之粉末材料’其中該粉末材料 Ά自锡、錫合金、矽、矽合金、碳及其組合；及 黏：劑，其係選自聚苯乙烯磺酸鋰、聚磺酸鋰氟聚合 聚合：烯，酸或績酸之共聚物之鍾鹽、聚丙浠腈 κ σ 固化酚系樹脂、固化葡萄糖及其組合。 6.如叫求項5之組合物’其中該磺酸鋰係 酸鹽及聚續酸鹽氟聚合物。 …婦石頁 128752.doc 200849698 如明求項5或6之組合物，其中該聚磺酸鋰氟聚合物係衍 生自包含大體上氟化之主鏈及側基之聚磺酸氟聚合物， 其中該等側基包含： H〇3S-(CFRf)a(CFRf)b.Zl.(CFRf)c(CFRf)d.Z2- 其中a、b、c^d各自獨立地在〇-3之範圍内，c + dg， Ζι及Z2-〇或一單鍵，且各獨立地為f或大體上經氟 化、分支或未分支之氟烧基、氣统氧基或_基團，該 氟烷基、貌烷氧基或氟醚鏈中含有U15個碳原子及〇至 4個氧原子。 8.如。月求項5之組合物，其中該黏結劑係選自聚（乙稀_交_ 順丁婦二酸）鐘鹽、聚（丙稀酸-共-順丁婦二酸）鐘鹽、聚 7基乙烯基_-交-順丁烯二酸)鋰鹽及聚(2_丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸）鋰鹽。 9. t =項5-8中任一項之組合物’其中該粉末材料進-步 :3:自銀、錫、叙、碳、錯、錄、鍺、辞、金、翻、 :二、銘、鎵、銦、蛇、銦、鎚m、銅、 人鉻、鎳、餘、鍅、紀、鑭系元素、锕系元辛及 其組合之材料。 〇示兀常及 10·如請求項9之組合物，豆 莫耳。"〃 各末材料包含約65至約85 莫耳之矽，約5至約12莫耳％之鐵 ^ 鈦及約5至約12莫耳％之碳。 、、、力12莫耳％之 11 ·如。月求項^1 0中任一項之組合物，苴由上 石墨碳。 ”中该粉末材料包含 12· —種用於正電極之電極組合物，其包人 128752.doc 200849698 能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料 係選自LiCo〇2，包含始、锰及鎳之鐘金屬氧化物， Fe203，Li4/3Ti5/3〇4，UV308，LiV205，1^〇。.2犯08〇2， LiNi02 ’ LiFeP04，LiMnP04，LiCoP〇4，LiMn2〇4 及其 組合；及 黏結劑’其係選自聚苯乙稀績酸鐘、聚績酸鐘l聚合 物、包括順丁烯二酸或磺酸之共聚物之鐘鹽、聚丙稀猜 聚合物、固化酚系樹脂、固化葡萄糖及其組合。 1 3 · —種電化學電池，其包含： 至少一個包含如請求項1-12之組合物之電極。 14. 一種電池組’其包含至少一個如請求項13之電池。 1 5 · —種製造電極之方法，其包含： 提供一集電器； 提供能夠經歷鐘化及脫裡化之粉末材料，其中該粉末 材料係選自錫’錫合金，破，LiCo〇2，包含姑、纟孟及錄 之鐘金屬氧化物，Fe203，Li4/3Ti5/3〇4，LiV3〇8， LiV205 ’ LiCo〇 2Ni0 8O2，LiNi02，LiFeP04，LiMnP〇4， LiCoPCU，LiMn2〇4及其組合；及 將包含該粉末材料及包含聚丙烯酸鋰之無彈性黏結劑 的塗料塗覆於該集電器上。 16· —種製造電極之方法，其包含： 提供一集電器； 提供能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末 材料係選自錫，錫合金，矽，矽合金，碳，LiC〇〇2，包 128752.doc 200849698 含鈷、錳及鎳之鋰金屬氧化物，Fe2〇3，UwTi5/3〇4， LiV308，LiV2〇5，LiC〇G 2NiG 8〇2，副从，LiFeP〇4， LiMnP04，LiCoP〇4，LiMn204及其組合；及 將包含6亥粉末材料及黏結劑之塗料塗覆於該集電器 上，該黏結劑係選自聚苯乙烯磺酸鋰、聚磺酸鋰氟聚合 物、包括順丁烯二酸或績酸之共聚物之鋰鹽、聚丙烯腈 聚合物、固化酚系樹脂、固化葡萄糖及其組合。 1 7·如請求項1 5或1 6之方法，其中塗覆該塗料進一步包含： 將該粉末材料與該黏合劑之溶液混合以形成分散液； 研磨該分散液以形成可塗佈之混合物； 將該混合物塗佈於該集電器上；及 乾燥該經塗佈之集電器。 128752.doc