TW200838868A - Phosphonium salt, alkylene oxide compound polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide - Google Patents

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salt
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acid
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Takaomi Hayashi
Isao Hara
Yoshihisa Inoue
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

200838868 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自活性氫化合物脫離質子所衍生而成之 $悲的陰離子之新型鹽。更詳細而言，係關於鱗陽離子與 活性氫化合物之陰離子的新型鹽，進而係關於氧化伸烷基 化合物之聚合觸媒及使用該聚合觸媒之聚氧化伸烷基之 製造方法。亚且，係關於可有效用作聚胺基曱酸酯發泡體 或彈性體之原肖或者卩面活性劑等之聚氧化伸烷基。 【先前技術】 先前以來已廣知有自活性氫化合物脫離質子而獲得之 活性氫化合物之陰離子與相對陽離子（c〇unter cat i〇n) 之鹽’獲得此種鹽時’通常使用鹼金屬或鹼土類金屬之單 質、氫氧化物、碳酸鹽、氫化合物、醯胺化合物或烷基化 δ物故而上述鹽成為以驗金屬或驗土類金屬為相對陽離 子的活性氫化合物陰離子之鹽。為了有效使活性氫化合物 之陰離子反應，必須將活性氫化合物溶解於溶劑中，然而 可充分洛解具有此種鹼金屬陽離子或鹼土類金屬陽離子 之鹽的溶劑極為有限。進而存在陰離子之反應性較大地受 其相對之陽離子之大小的影響之情況，若該陽離子受限於 鹼金屬陽離子或鹼土類金屬陽離子，則其大小亦受限制。 故而，為了提尚活性氫化合物之陰離子與相對陽離子之 鹽的溶解性，或提高該陰離子之反應性，係設法使用如冠 醚（crown ether)或大環胺醚（cryptant)之配位性化合物 而使相對陽離子之鹼金屬陽離子穩定化，或將相對陽離子 96148385 5 200838868 交換為銨鹽，然而多數情況是於鹽之溶解性方面或陰離子 之反應性方面，效果並不充分。 另一方面，專利文獻i中揭示有磷氮鏽（ph〇sphazenium) 鹽作為自活性氫化合物衍生之陰離子與相對陽離子之溶 解性局之鹽。並且，亦揭示該磷氮鑌鹽係視需要可變更陽 離子部分之大小者，從而可有效使陰離子反應。然而，上 述磷氮鑌鹽中，於表示為陽離子之磷原子上，加上亞膦基 胺（phosphanilidene amino)基與胺基係鍵結有4個取代 ，，故而合成較繁雜。已知，尤其以4個亞膦基胺基取代 時，必須於較高溫度下進行長時間反應。例如，專利文獻 2中揭示有作為該磷氮鑌鹽之一的肆[參（二甲基胺基）亞 膦基胺基]氯化鱗之製造方法，但其製造時，必須使五氯 化磷與亞胺基參（二甲基胺基）磷烷於17(rc下進行9小時 之加熱反應。故而，希望開發一種可更簡便地合成，且具 有相同功能之鹽。 〃
又，非專利文獻1中揭示有作為本發明之聚合觸媒之一 蓄多[_’（一甲基胺基）亞膦基胺基]氫氧化鱗，但該文獻中 —揭示將該氫氧化鱗㈣作為合成中間物，完全未揭示該 風乳化鱗可成為本發明所揭示之聚合觸媒。 又j错由氧化伸燒基化合物之聚合而製造聚氧化伸燒基 ^ i11遍的是使用例如多元醇等活性氫化合物與例如氫 ^者專鹼性鹼金屬化合物之組合作為起始劑，於工業上 二用化而’就聚合活性或生成聚合物之物性等方 而5 ’希望更有效率的起始劑。關於其以外之起始劑， 96148385 6 200838868 例如已知有使用金屬化合物之方法，例如專利文獻3中揭 示有使用活性氫化合物與例如21131^6((：1〇6]2.112〇.二碍烷 所示之化合物，由環氧丙烷而獲得其聚合物之方法。然 • 而，若以該等方法所生成之聚氧化伸烷基中殘存有金屬成 _·.分，則存在對製造聚胺基甲酸酯時之反應或聚胺基甲酸酯 之物性造成不良影響之情況，故而製造聚氧化伸烷基時， 高要充分去除該等金屬成分之特別方法或繁雜步驟。 _ 另一方面，專利文獻4中揭示有使用屬於活性氫化合物 之烧基多元醇與二氟化硼之酸加成物的組合，由環氧乙烧 而獲付其^^合物’作為不包含金屬之起始劑。然而，已知 即使對於該起始劑，聚合物中之特殊雜質亦會對聚胺基曱 酸酯之物性造成不良影響，為了充分去除而需要繁雜之步 驟。又，專利文獻5中揭示有使用醇類與胺基酚而獲得氧 化伸烷基之聚合物之方法，專利文獻6中揭示有使用山梨 糖醇與四曱基氫氧化銨而使環氧丙烷聚合之方法，但均存 春在有聚合活性不充分、且殘留胺系臭氣等問題。 專利文獻1 :曰本專利3497054號公報 專利文獻2:曰本專利特開平丨丨―152294號公報 專利文獻3 :美國專利3829505號 ^ 專利文獻4 :曰本專利特開昭5〇 —159595號公報 專利文獻5 :日本專利特開昭57—12〇26號公報 ^ 專利文獻6 :日本專利特開昭56-38323號公報 非專利文獻 1: wnal Qf General Chemist心f 加 USSR ， 1984 年，第 54 卷，第 1581 頁 96148385 7 200838868 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明之第〗課題在於提供―種蹿 合物衍生而成之陰離子 -係由自活性風化 並非鹼金屬陽離子或鹼土、，今:離子所構成，且其陽離子 亚且具有亦容易溶解於有機溶劑之性質，可簡^ 物課題在於提供-種於使氧化伸燒基化合 不化伸燒基時，不含有特別的金屬成分、 便ί::=3課題在於提供一種使用該聚合觸媒而簡 便且有效率地製造聚氧化伸絲之方法。 ”明之第4課題在於藉由該製造方法 之聚氧化伸烷基。 捉仏砘度同 (解決問題之手段） 報月者等人為了達成上述課題而努力研究，結果發現 氧化_基化合物之聚合極為 二攸而凡成本發明。即，本發明係如下所述。 弟1舍明係通式（1 )所示之鱗鹽。 [化1] 96148385 8 (1) 200838868
R2N R^N- nr2
nr2 nr2 r2n r2^^R2 (式中，Qn表示自具有少 子上且右异夕。個反原子且於氧原子或氮原 質子;衍生:成:=:原子， …分二;:二價二氫r合物之陰離子。 卜㈣同種或不同種以^^’但並非全部同時為 彳之厌數為1至10個之烴基，亦有同 心個R相互鍵結而形成環結構之情況。） 為ιΓ2(Γί/佳的是：導人Qn之活性氫化合物係自碳數 為1至20個之醇類、且古9z: 0/ ㈣具有2至8個經基之碳數為2至2〇 古夕疋痛奴數為5至2G個之糖類或其S生物、且 =至8個末端且㈣末端具有1JL8㈣基之分子量為 卜 ，〇〇0之聚氧化伸烷基類、碳數為1至20個之羧 、夂犬員八有2至8個羧基之碳數為2至20個之多元羧酸 類、碳數為1至20個之一級或二級胺類、具有2至3個 、及或-級胺基之奴數為2至2Q個之多元胺類、碳數為 4至20個之飽和環狀二級胺類及具有2纟3個： 之碳數為4至2G個之環狀多元胺類所組成之群組中選擇 的活性氫化合物。 亦較佳的是：上述通式⑴所示之鱗鹽中之η係i至3 之整數。 亦較佳的是：上述通式⑴所示之鱗鹽中之am並 96148385 9 200838868 非全部同時為〇，且分別 v 4 2从下之正替數或〇。 亦較佳的是··上述通式 _ 1至10個之烷基。（1)所示之鎸鹽中之R係碳數為 亦車父佳的是·上述通式r μ ^ 〇 ,n n ^ 所示之鱗鹽中的同一氮S; 上之2個R相互鍵結而形 ，、子 ^ ^ ^ 心成核結構時，對該氮原子的2俨 取代基係四亞曱基或五亞甲基。 幻^貝 之係合有通式(2)所示鱗鹽之氧化伸燒基化合物 [化2] /RaN \ Η / R2NhJ—P=N^ptJL, \r2n ΛΙ\ R2^|^R2 nr2。 2n- (2) 自於氧原子或氮原子上具有最多8個活性 11化合物’脫離η個質子所衍生而成之形離 的η價活性11化合物之陰離子。a、bA c分別為3以； 之正整數或〇,但並非全部同時為卜或不同種 之奴數為1至10個之烴基’亦有同一氮原子上之“固r 相互鍵結而形成環結構之情況。） 亦較佳的是：上述聚合賴由下述通式⑶所示之麟化 合物及導入zn之活性氫化合物衍生而成。 [化3] 96148385 10 (3) 200838868
立 b及。为別為3以下之正整數或〇，但並非全 部同時為0。R係同種或不同種之碳數為1至1〇個之烴 =、’亦有同一氮原子上之2個R相互鍵結而形成環結構之
盥=較彳土的疋·上述聚合觸媒由下述通式（4)所示之鱗鹽 與導入Z之活性氫化合物的鹼金屬或鹼土類金屬之鹽衍 生而成。 | [化4]
(4) 、中Y表不m饧之無機陰離子。a、b及c分別為3以 下之正整數或〇，但並非全部同時為〇。R係 至關之烴基，亦有同—氮原子上 相互鍵…而形成環結構之情況。） 亦較佳的是：上述通式（4)中之無機陰離子 四氟硼酸、）^_祕砩放 ㈡朋版 群”選2 六氟磷酸及過氣酸所組成之 爷、、且中k擇的無機酸之陰離子。 亦K土的是:導入r-之活性氫化合物係自水、碳數為1 96148385 11 200838868 2 ^ 8 2 ^ 20 至8個末端:::末 =_或其衍生物、具有2 =之:氧化伸炫基類、碳數為丨至2。個之幾酸類至 數為以：個：之二數為:胺^ -级脸I* * 、及次一級胺類、具有2至3個一級或 ' 石反數為2至20個之多元胺類、碳數為4至20
個之飽和環狀-纫险相η θ上 反默两4至ZU 4至？iWn 有2至3個二級胺基之碳數為 化合物。讀多域類所組成之群組中選擇的活性氯 亦較佳的是：上述通式⑵中之_ i至^之整數。 :較佳的是：上述通式⑵中之a、b及c並非全部同時 為0 ’且分別為2以下之正整數或〇。 j較佳的是：上述通式⑵中之R係碳數為1至ίο個之 烧基。 #亦較佳的是：上述通式⑵中之同一氮原子上之2個r 相互鍵結而形成環結構時，對該氮原子之 亞甲基或五亞甲基。 亦較佳的是：進而含有導入Γ-之活性氳化合物。 、 亦較佳的是：與上述通式（2)所示之聚合觸媒共存之導 入Ζ之/舌性氫化合物係自水、碳數為}至別個之醇類、 、具有2至8個羥基之碳數為2至20個之多元醇類、碳數 為5至20個之糖類或其衍生物、具有2至8個末端且於 該末端具有1至8個羥基之分子量1〇〇至50, 000之聚氧 96148385 12 200838868 化伸烧基類、碳數為1至2〇個之幾酸類、具有2至8個 "夂土之反數為2至2〇個之多元竣酸類、碳數為！至個 之一級或二級胺類、具有2至3個-級或二級胺基之碳數 為$至2(M固之多凡胺類、碳數為4至⑴固之飽和環狀二 •及胺類及具有2至3個二級胺基之碳數為4至2〇個之環 狀^70胺類所組成之群組中選擇的活性氫化合物。 第3卷日月係聚氧化伸烷基之製造方法及藉由該製造方 鲁法而獲得之聚氧化伸烧基，上述聚氧化伸炫基之製造方法 特徵在於&通式⑵所示之聚合觸媒存在下，使氧化 伸烷基化合物聚合。 亦較佳的是：上述聚氧化伸燒基之製造方法中，上述氧 化伸院基化合物係自環氧乙烧、環氧丙烧、U一環氧丁燒 及氧化苯乙烯所組成之群組中選擇的至少一種。 亦較佳的是：上述聚氧化伸烧基之製造方法中，依序聚 合：種以上之氧化伸烷基化合物，而製造具有兩種以上之 φ聚氧化伸烷基之嵌段的嵌段共聚物。 (發明效果） 本發明之鐫鹽係新型鱗鹽，其陽離子部分視需要可改變 大小，且具有亦容易溶解於有機溶劑之性質。並且，該鱗 ▲鹽於其製造步驟中無需高溫下之加熱，以短時間即可製 造’與習知之鹽相比，具有可簡便製造之優點。 *又，本發明具有如下優點：可提供—種藉由使用本發明 之聚合觸媒而使氧化伸烷基化合物聚合，從而可簡便且有 效率地製造聚氧化伸烷基之方法，並可提供高純度之聚氧 96148385 13 200838868 化伸烷基。 【實施方式】 以下’就本發明加以詳細說明。 本發明中’通式（1)、通式（2)、通式（4)及通式（6)所示 之鱗鹽中之鱗陽離子，係以其正電荷定域（localize)於特 疋4原子上之極限結構式為代表，除此以外亦可推想出多 種極限結構式，實際上應理解為其正電荷非定域化於該磷 陽離子整體。 第1發明係通式（D所示之鱗鹽。 [化5]
I式（1)中，Qn表示自 或氮原子上且有h 1 ·原子且於氧原 離η個質子=生取而夕/個活性氯原子之活性氣化合物 子。所何生而成之形態的η價活性氫化合物之陰 二之活性氫化合物中於氧原子上-有、、。生 it 具體而言係例如為:甲醇、乙醇： 广、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、里正丙醇 醇、正辛醇、月桂醇、録蠟 知異戊醇、第三 巴豆醇、甲基乙埽基甲醇、节醇' 广、核己醇、稀丙醇 甲醇或桂皮醇等碳數為 -本基乙基醇、三 96148385 個之醇類，例如為： 200838868 醇、丙二醇、二乙 醇 醇、1， 4· 醇 丙二醇、1，3-丙二醇、；[，3 ，6一己二醇、1，4-環己 曱基丙烷、甘油、雙甘、法永丄’卜义一艰匕二醇、三趣 2至丨。個經基之碳數為2= 四醇或二季戊四醇等具有 葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖：：之多元醇類’例如為: 物，例如為：聚巧，广或蔗糖等糖類或其衍生 ^例如& ^乳乙燒、聚環氧丙 端且於該末端具有i至 有z至η固束 為：甲酸、乙酸丙：經基之聚氧化伸烧基類，例如 ㈣1 1 丁酸、異丁酸、月桂酸、硬脂酸' 油酉夂、本基丁酸、一*南 芙笑甲舻七” 肉私環己甲酸、苯曱酸、對曱 蔡等破數為1至3。個之緩酸類，例: 、一文一馱、丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、 己二酸、伊康酸、丁烷四甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、 對苯二甲酸、偏笨三甲酸或均苯四甲酸等具有2至8個綾 基之碳數為2 S 3G個之多元㈣類，例如為：N，N_二乙 基胺甲酸、N-絲轉㈣、N過基苯胺或N，N，_二緩夷 一2,4-甲苯二胺等胺基曱酸類，例如為：酚、2-萘酚、2, Γ- 二經基萘或錢A等碳數為6至2()個之具有丨至3個經 基之龄性化合物類。 作為導入Qn-之活性氫化合物中於氮原子上具有活性氳 原子之活性氫化合物，具體而言係例如為：曱胺、乙胺、 正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、 裱己胺、苄胺、石-苯基乙胺、苯胺、鄰曱苯胺、間甲笨 胺或對甲苯胺、二甲胺、甲基乙胺、二乙胺、二正丙胺、 乙基-正丁胺、甲基-第二丁胺、二戊胺、二環己胺、N— 96148385 15 200838868 甲基苯胺或二苯基胺等碳數為1至30個之一級或二級胺 類，例如為··乙二胺、二（2-胺基乙基）胺、己二胺、4, 4, -二胺基二苯基甲燒、二（2-胺基乙基）胺、n，n，_二甲基乙 二胺、Ν，Ν’-二乙基乙二胺或二（2-甲基胺基乙基）胺等具 有2至3個一級或一級胺基之碳數為2至3〇個之多元胺 類，例如為：吡咯啶、哌啶、咮啉或H 3, 4_四氫喹啉等 碳數為4至30個之飽和環狀二級胺類，例如為··哌畊、 吡畊或1，4, 7-三氮雜環壬烷等具有2至3個二級胺基之 石反數為4至30個之環狀多元胺類，例如為··乙醯胺、丙 醯胺、Ν-甲基丙醯胺、Ν 一甲基苯甲酸醯胺或Ν-乙基硬脂 酸醯胺等碳數為2至20個之無取代或Ν-一取代之酸醯胺 類，例如為· 2-吡咯啶酮或ε —己内醯胺等5至7員環之 環狀，胺類，例如為··丁二酸醯亞胺、順丁烯二酸醯亞胺 或鄰苯二甲酸醯亞胺等碳數為4 i 1Μ固之二叛酸之酿亞 胺類，例如為：3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡 唑或嘌呤等碳數為4至20個之不飽和環狀二級胺類。 該等導入ςΤ之活性氫化合物中，較佳的是碳數為1至 20個之醇類、具有2至8個羥基之碳數為2至20個之多 元醇颏奴數為5至20個之糖類或其衍生物、具有2至 8個末端且於該末端具有1纟8個經基之分子量1〇〇至 5〇’⑽0之聚氧化伸烷基類、碳數為1至20個之羧酸類、 8個羧基之碳數為2至20個之多元羧酸類、碳 二級⑴固之—級或二級胺類、具有2至3個一級或 、女土之碳數為2至20個之多元胺類、碳數為4至2〇 96148385 200838868 個之飽和環狀二級胺類及具有2至3個二級胺基之碳數為 4至20個之環狀多元胺類，更佳的是碳數為i至2〇個之 ，類、具有2至8個羥基之碳數為2至2〇個之多元醇類、 石厌數為5至20個之糖類或其衍生物、具有2至8個末端 且於該末端具有1至8個羥基之分子量100至50, 〇〇〇之 聚氧化伸燒基類、碳數為i至2〇個之一級或二級胺類。 I式（1)中，η表示鱗陽離子之數，並且表示自導入『 之活性氫化合物脫離之質子的個數。η係1至8之整數， :佳的是…之整數。導入『之活性氮化合物二 個活性氣睹，古姑梦、、工k > 、’夕 以,，，氳王部脫離而衍生成陰離子之情 ’，亦有僅其—部分麟而衍生成陰離子之情況。 通式⑴中，a、b及c分別為3 時為。。較佳的是a、bAc並非全;：但 同時為；* Γ尤之二整，八或。。更佳的是a、…全部 、^ 1尤佳的是全部同時為J。 原 们R相鍵結而形成環結構之情況。准& + 鹽中之全部R既可相同，亦 兄。進而’鱗 而言可列舉：例如甲基、乙基、2_丁其種R，更具體 等碳數為1至1〇個之燒基，例二:二㊁、2-乙基 至10個之環院基，例如乙稀基 《基4碳數為3 二之婦基，例如環己烯基等碳;：以 :如苯基、萘基、乙基苯基等碳數為6::之環烯基， …、取代之芳基等。並且，作為氣10個之取代或 96148385 乳原子上之2個R相互 200838868 鍵尨而形成環結構時鍵社 舉··例如伸乙基、四^原子之^價取代基，可列 個之伸燒基，例如# 二 S甲基等碳數為2至10 基，例如伸乙物4;= 為 = 數為3至1〇個之 =伸= 專兔數為8至10個之伸芳燒基等。 例如伸本乙基 二並未形成環結構時，該等… 為1至1〇 之月旨肪族烴基，更佳的是碳數 氮原子上之！之烷基，尤佳的是甲基或乙基。並且，同- 原^之2個^相互鍵結而形成環結構時，鍵結於該氮 基代基中，較佳的是碳數為2至8個之伸烧 更么的疋四亞甲基或五亞甲基。 I?:於ίΓ明之通式⑴所示之鱗鹽的合成法，並無特別 、制’作為其一般例’可列舉以下所示之方法。 (1)使用根據日本專利3497054號公報所揭示之方法 而獲得的通式（5)所示之化合物， [化6] r2n
(5) (式中，q表示0至3之整數。R係與通式之R同義。） (H)對二氯化磷依序加成3當量之不同q及/或r的通 式（5)之化合物，或同時加成3當量之相同q及R的通式 (5)之化合物，藉此獲得通式（6)之鱗鹽， [化7] 96148385 18 200838868
/R2n r2n4—P=N R2n μ]Λ unjt ir2 X-UJR^ cf (ey NR2° (式中’ a、b、c及R係與通式⑴之a、b、c及R同義。） ㈤使所獲得之通式(6)之鱗鹽與r，(rn表示n個鹼 金屬陽離子）所示之活性氫化合物之鹼金屬鹽反應，藉此 製造通式（1)所示之鱗鹽。 "曰 於（Π)之反應時，對三氯化構加成3當量之通式（5)之 化合物，該加成反應中，於進行反應之同時，產生氯化氫。 該氯化氫與通式（5)之化合物反應，形成通式（5)之化|物 的氯化氫加成物，故為了高產率地獲得目標之通式（f)之 鱗鹽，通常採用使用相對於三氯化磷為3當量以上的通式 (5)之化合物、或使其他鹼性物質共存之方法。反應溫； 因所使用之通式⑸之化合物的種類、量及濃度等而有戶; 不同’通常為15G°C以下，較佳的是,幻⑽。c，更佳 的疋0至6G C之fe圍°反應時間因所使用之通式⑸之化 合物的種類、量及濃度等而有所不同，通常為24小時以 是1分駐12㈣，更佳的是5分鐘至6小 从)之反應& ’關於作為原料之兩種鹽之使用量比， 另H音成目標鹽則並無特別限制’即使任一鹽過量亦無特 之㈣，’通常’心之使用量相對於1當量通式⑻所示 -係為0. 2至5當量，較佳的是〇· 5至3當量，更 96148385 19 200838868 佳的是0.7至1.5當量之r 通常係使用溶劑。作為該=\為了有效地使兩者接觸， 之溶劑，可列舉:例如水二右不妨礙反應則可為任意 制& Θ + ® f 例如甲醇、乙醇或丙醇等醇類， 例如丙酮或曱基乙基_ 己烧、苯、甲苯或二甲装擎例如正戊烧、正己烧、環 -翕甲广^ ^ 專知肪族或芳香族之烴類，例如 -褒装翁贫四虱化妷、二氯乙烷、氯苯、鄰 一氣苯、氟本或二氟甲其婪一 土本等鹵化烴類，例如乙酸乙酯、 丙酸甲酯或苯甲酸甲酯等 一 曰寻S曰類，例如二乙醚、四氫呋喃、 U-二料、乙二醇二甲_或三乙二醇二甲醚等醚類，例 如一丁月女、n，n-一甲基苯胺"比咬或啥琳等三級胺類，例 如石肖基甲烧或確基乙燒等硝基燒烴類，例如乙腈或丙腈等 猜類，/列如N，N一二甲基甲醯胺、二甲亞礙、環丁颯、六 甲基知酉夂I胺或1，3-二甲基一2-咪唾唆酮等極性非質子溶 劑等。該等溶劑可根據用於反應之原料之鹽的化學穩定性 進仃選擇。溶劑既可單獨使用，亦可將兩種以上混合使 用。較佳的是原料之鹽溶解，亦可為懸濁狀態。反應溫度 因所使用之鹽之種類、量及濃度等而有所不同，通常^ 150°C以下，較佳的是-78。〇至8(rc，更佳的是〇至5〇它 之範圍。可於反應壓力為減壓、常壓及加壓之任一者下實 施，較佳的是〇· 〇1至i MPa/cm2(絕對壓力，以下相同）， 更佳的是0· 1至〇· 3 MPa/cm2之範圍。反應時間因反應溫 度及反應系統之狀態等而有所不同，通常為丨分鐘至 小時之範圍’較佳的是1分鐘至1 〇小時，更佳的是5分 鐘至6小時。並且’亦可使用於相對陰離子♦具有^之 96148385 20 200838868 驗土類金屬鹽、銨鹽、陰離子交換樹脂等來替代鹼金屬鹽 M+nQn、 為了自該反應之反應液將通式（1)所示之鱗鹽分離，可 使用組合常規手段之常用方法。該方法因目標鹽之種類、 所使用之兩種原料之鹽的種類及過量率、所使用之溶劑之 種類及量等而有所不同，通常，所副產生之鹼金屬陽離子 與氯陰離子之鹽係作為固體而析出，故而可直接或進行若
干濃縮後，以過濾或離心分離等方法進行固液分離而將豆 去除，將溶液濃縮乾燥，而獲得目標㈣。所副產生之趟 f縮並再次溶解時，可直接或於濃縮後藉由添加不^ 劑，析出副產生鹽或目標鹽之任一 萃取-者等方法進行分離 #4以後’ 至目標鹽中時，可直接之原料之鹽大量混入 取，而將該等分離。進而，二合的其他溶劑萃 柱層析法等進行純化。由此所=要之通^再結晶或管 係可改變其陽離子部分 式（1)所不之鱗鹽 鹽，可極佳地用作與活性A化合' 解=機溶劑之 成反應的活性物質。 料相關之有機合 第2發明係含有通式（ _ , 物的聚合觸媒。 τ之鱗鹽之氧化伸燒基化合 [化8] 96148385 200838868
2^ (2) 通式（2)中之-表示自氧原子或 活性氫原子之活性聽合物脫離質^最多8個 價活性氫化合物之陰離子。 3子所何生而成的n 作為導人ζη-之活性氫化 原子之活性氫化合物，具體而言#.、7=子上具有活性氣 正丙醇醇、正丁醇、第-^水例如？醇、乙醇、 J 口予罘—丁醇、第三丁赌、S丄、# :三戊醇、正辛醇、月桂醇、鯨蠟醇、環戊醇、環己醇： =甲巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、节醇小笨醇、 二^基甲醇或桂皮醇等碳數為（i3〇個之_，例I -醉、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、U一丙二醇、i 3 丁二醇、1，4-丁二醇、1>6-己二醇、1ϊ4—環己二醇、三_ 甲基丙烷、甘油、二甘油、季戊四醇或二季戊四醇等具； 2至10個羥基之碳數為2至30個之多元醇類，例如葡萄 糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖或蔗糖等糖類或其衍生物， 例如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等具有2至8個末端且於該 末端具有1至8個羥基之聚氧化伸烷基類，例如曱酸、乙 酸、丙酸、丁酸、異丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、笨笑 丁酸、二氫肉桂酸、環己曱酸、苯甲酸、對甲基笨甲酸^ 2-敌基萘等碳數為1至30個之羧酸類，例如草酸、丙一 酸、丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、伊康酸、 96148385 22 200838868 丁烧四曱酸、鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、偏 苯三甲酸或均苯四甲酸等具有2至8個羧基之碳數為2至 3〇個之多元羧酸類，例如N，N-二乙基胺甲酸、N_羧基吡 ' 咯啶酮、N-羧基苯胺或N，N，-二羧基一2,4_甲苯二胺^胺 *基曱酸類，例如苯酚、2-萘酚、2, 6-二羥基萘或雙酚A等 碳數為6至20個之具有1至3個羥基之酚性化合物類。 作為導入zn-之活性氫化合物中於氮原子上具有活性氫 原子之活性氫化合物，具體而言係：氨，例如甲胺、乙胺、 正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、 %己胺、苄胺、β -苯基乙胺、苯胺、鄰曱苯胺、間甲笨 胺、對甲苯胺、二甲胺、曱基乙胺、二乙胺、二正丙胺、 乙基-正丁胺、甲基-第二丁胺、二戊胺、二環己胺、Ν-甲基苯胺或二苯胺等碳數為！至3〇個之一級或二級胺 類，例如乙二胺、二（2-胺基乙基）胺、六亞甲基二胺、4, 4, _ 二胺基二苯基甲烷、三(2一胺基乙基)胺、n，n，_:甲基乙 二胺、Ν’Ν’-二乙基乙二胺或二(2_甲基胺基乙基)胺等具 有2至3個一級或二級胺基之碳數為2至3〇個之多元胺 類’例—比洛咬、㈣、咮琳幻，2, 3, 4-四氫啥琳等碳數 為4至_ 30個之飽和環狀二級胺類，例如哌讲、吡畊 1，4,7-三氮雜環壬燒等具有2至3個二級胺基之碳數為^ 至30個之環狀多元胺類，例如乙酿胺、丙酿胺、n一甲其 丙醯胺、N ~甲基苯甲酸辞脸弋 土 胺或N-乙基硬脂酸醯胺等碳數 為2至2 0個之益取朴成μ …、代次Ν-—取代之酸醯胺類，例如2一 吡咯啶酮或ε —己内醯脸笪 5至7員環之環狀醯胺類，例 96148385 23 200838868 如丁二酸醯亞胺、順Τ、陡-偷姑# &丄… 等碳數為…0:二一 Γ残或鄰笨二甲酸醯亞胺 料、㈣、咪唾亞胺類，例如3'料淋、 個之不飽和環狀二級胺類。 *數為4至20 該等導入Zn之活批知/v 1 , 陡虱化合物中，較佳的是：水 為1至20個之醇類、|士 0 γ 〇 , 疋水、奴數 ^ ^ ^ 4>s 、…有2至8個羥基之碳數為2至20 個之多凡醇類、碳赵也 數為5至2〇個之糖類或其衍生物、且 有2至8個末端且㈣hi# i s η 、订生物具 1〇η δ ,π ηηη _w末鳊/、有1至8個羥基之分子量為 众、 ，之聚氧化伸烷基類、碳數為1至20個之羧 :類碳G; i:個竣基之碳數為2至20個之多元缓酸 、： ·、、、 G個之—級或二級胺類、具有2至3個 一級或二級絲之魏為2 i 2Q個 4至20個之飽和環狀-級脸链且古9z；m厌數為 T狀—、，及胺類、具有2至3 之碳數為4至20個之璟肫夕-…相·击/+ 、、及胺基 1U之％狀多70胺類；更佳的是··水、碳 20 7 ^ 20 Γ、之醇類、具有2至8個羥基之碳數為2至 固之多70醇類、碳數為5至2Q個之糖類或其衍生物、 具有2至8個末端且於該末端具有個經基之分子 1〇0至5〇, 000之聚氧化伸烧基類、碳數為1至20個之-級或二級胺類。 通式（2)中，n表示鱗陽離子之數，並表示自導入^之 活性氫化合物脫離之f子的個數。“ i i 8之整數，乾' 佳的，1至3之整數。導人zn-之活性氫化合物具有多^ 活性氧時，既有該等活性氫全部脫離而衍生成陰離子之情 况’亦有僅其-部分脫離而衍生成陰離子之情況。 96148385 24 200838868 通式（2)中 刀別為3以下之正敕|十Λ , 並非全部同時為0。較佳較a、b及e並非全=或〇 ’ : 且分別為2以下之正整數或0。更佳的β 、h為 同時為2或卜尤佳的是全部同時為卜疋a、及c全部 子係碳數幻至10個之煙基，亦有同一氣原 t之人互鍵結而形成環結構之情況。進而，鱗_ 既可相同，亦可不同 而：： 「可列舉··例如甲基、乙基、 更具體而 己基等碳數為i至1G個之貌基二/戊基、2-乙基 至10個之魏基，例如乙烯/、‘^己/^炭數為3 個之婦基，例如環己婦基等碳數為3至土至⑺ 例如苯基、蔡基、乙基苯基等碳數為6二=烯基’ 無取代之芳基等。並且，作為同― ^之取代或 鍵結而形成環結構時鍵結於該氮原子的^個R相互 舉：例如伸乙基、四亞甲基、：數可列 :之伸燒基，例如伸環己基等碳數為；數為…。 ，’例如伸乙稀基等碳數為2至 之伸㈣ 壤己稀基等碳數為3至10個之伸 伸知基’例如伸 等碳數,8至10個之伸芳烧基等。絲’例如伸苯乙基 較未形成環結構時，該等”， Α數為1至Μ個之脂肪族烴基，f 3 2;:子個之燒基’尤佳的是甲基或乙基。 96148385 氮原子的㈣構時鍵結於該 貝取代基’較佳的是碳數為2至8個之伸烧 25 200838868 基’更佳的是四亞甲基或五亞甲基。 方法並無特別 獲得本發明之通式（2)所示之聚合觸媒之 限制’較佳的是： =)使通式⑻所示之麟化合物與導人zn_之活性氮化合 物反應，而衍生通式（2)所示之聚合觸媒 [化9] 电、
m 基，亦有同種或不同種之碳數為1至個之: 情況。）*子上之2個1^相互鍵結而形成環結構- 或
(4) (式中，Ym-表示 之正整數或〇， m價無機陰離子。a、b及C分別為3以下 但並非全部同時為0。R係同種或不同種 96148385 26 200838868 之碳數為1至1〇個之烴基，亦有同一氮原子上之2個反 相互鍵結而形成環結構之情況）。 κ通式⑶及通式⑷之a、bm全部與通式⑵之a、 ‘ t>、c及R同義。 β通式⑷中n m價無機陰離子，m表示通式⑷之 陽離子之數，並表示無機陰離子之價數。m係1至3之敕 數、。作為此種無機陰離子，例如以鹽酸或氫演酸等齒化= 駄為代表，可列舉：獨酸、四氣删酸、氯氛酸、硫氛酸、 風&酸、確酸、硫酸、磷酸、亞麟酸、六氟磷酸、碳酸、 酸、城鉈酸、過、魏、亞㈣及次氯酸等 :之陰離子’或刷4-或H⑶3_。該等無機陰離子中， 較佳，是自删酸、四I硼酸、函化氫酸、麟酸、六氟磷酸 及過氣酉夂所何生而成之陰離子，更佳的是氯陰離子。 並且’與通式⑷所示之鱗鹽反應之導人Zn.之活性氫化 t物的驗金屬或驗土類金屬之鹽，係指將導人zn-之活性 ，化合物之活性氫的一部分或全部置換為例如鐘、納、鉀 等=孟屬η或例如鎂、鋇等驗土類金屬之離子的化合物。例 如導入Ζ之活性氫化合物為甲醇時，可列舉甲醇納或甲 醇鉀等作為其例。 作為由通式（3)所示之膦化合物及導入Ζη_之活性氮化合 物而何生通式（2)所示之聚合觸媒的方法之例，可例示以 下之順序。 (I )以與上述方法相同之方法獲得通式（6)所示之鱗鹽 後， 96148385 27 200838868 (Π )根據之前提出之非專利文獻i(journal 〇f Generai Chemistry of the USSR，1984，54，1581)所揭示之方法， 獲得通式（3 )所示之膦化合物， (瓜）繼而，使該膦化合物與導入Zn-之活性氫化合物接 觸而獲得通式（2)之聚合觸媒。 通式（3)所示之膦化合物具有用以自導入Zn-之活性氫化 合物脫離活性氫所需之充分的驗性，故而僅將通式（3)所 _示之膦化合物與導入zn_之活性氫化合物接觸，便可獲得 通式（2)所示之聚合觸媒。於該反應時，關於作為原料之 通式（3 )所示之膦化合物與導入t之活性氫化合物的使用 夏比’若可生成目標之通式（2)所示之聚合觸媒則並無特 別限制’即使任一者過量亦無特別問題，通常，導入Zn-之活性氫化合物之使用量，相對於丨當量之通式（3)所示 之膦化合物，係為〇·2至5當量，較佳的是〇·5至3當量， 更佳的是0.7至1.5當量之範圍。為了有效地使兩者接 _觸，亦可使用溶劑。作為使用時之溶劑，若不妨礙反應則 亦可為任意之溶劑。反應溫度因所使用之化學式（3)所示 之膦化合物及活性氫化合物之種類、量及濃度等而有所不 同，通常為150°C以下，較佳的是-50°C至80。(：，更佳的 疋〇至50C之範圍。亦可於反應壓力為減壓、常壓及加 壓之任一者下進行實施，較佳的是〇·〇1至1 MPa/cm2(絕 對壓力，以下相同），更佳的是〇. 1至〇· 3 MPa/cm2之範圍。 反應時間因反應溫度及反應系統之狀態等而有所不同，通 常為1分鐘至24小時之範圍，較佳的是1分鐘至1〇小時， 96148385 28 2UU^J8868 更：：是5分鐘至6小時。 劑二可以自直者於使用反應溶劑時僅去除該反應溶 ‘示之聚合觸媒二心之反應液獲得幾乎純淨的通式⑵所 •由通式⑷所示之鱗鹽及導入Zn—之爷祕" 屬或驗土類金屬之鹽衍生通式⑵所^ ^化合物的驗金 用於相對陰離子中具有hi )所不之聚合觸媒時，使 代替由通式（Ό& _、 ， ^金屬鹽或鹼土類金屬鹽， 使用的M+in-所-不之鱗鹽製造通式⑴所示之鱗鹽時所 之^ Γ金屬鹽等’可藉此獲得通式⑵所示 ?-:;?二人?作為原料之通式⑷所示之鐲鹽與導入 比，若二1?的驗金屬或驗土類金屬之鹽之使用量 限制IP ^ 觸制並無特別 /便任者過1亦無特別問題，通常 活性氫化合物的鹼金屬或 於1者屬鹽之制量，相對 田里之通式⑷所示之鱗鹽，為0.2至5當量，較佳 的是〇.5至3當量’更佳的是"至1.5當量之範圍二 卞了有效地使S者接觸，亦可使用溶劑。作為使用時之溶 劑，右不妨礙反應則亦可為任意之溶劑。反應溫度因所使 :之化學式⑷所示之鱗鹽及活性氫化合物之鹽的種類、 量及濃度等而有所残，通常為15(Γ〇χτ，較佳的是 :C至8(TC ’更佳的是〇至5(rc之範圍。亦可於反應壓力 為減壓、常壓及加壓之任—者下進行實施，較隹的是Ο Ν 至1 MPa/cm2(絕對壓力，以下相同），更佳的是〇. 1至〇 3 MPa/απ2之範圍。反應時間因反應溫度及反應系統之狀態 96148385 29 200838868 =有所不同，通常為丨分鐘至24小時之 是1分鐘至10小時，更佳為5分鐘至6小時。 的 進而，本發明之聚合觸媒可_同含有通式⑵所 -鹽，導入之活性氫化合物。導入zn_之活性氫化合： ㈣基之聚合反應中發揮鏈轉移劑之作用 复 存在1而控制所獲得之聚氧化 活性氫之數量而控制所獲得之據數其 作為與通式⑵所示之鱗鹽一同含有的導入 體例，可例示與例示為通式(㈣入= =rr合物相同的化合物。該等活性氯化合物可 早獨使用，亦可將兩種以上混合使用。 了 該等與通式⑵所示之鱗鹽—同含㈣導人ζη_之 =物中’較佳的是：水、碳數為42。個之醇類、： 有2至8個羥基之碳數為2至2〇 、- 5至2〇之糖類或其衍生物、具有2二=、碳數為 端具有1至8個經基之分子量為m 末&且於該末 t, . t子里為100至5〇, 〇〇〇之聚氧化 個之幾酸類、具有2至8個· 為至20個之多元羧酸類、碳數為1至20個之 -級或二級胺類、具有2至3個 2個之 2…之多元胺類、碳數為…〇二::;:數： ，員、具有2至3個二級胺基之碳數為4至20個之；狀 夕兀胺類，更佳的是：水、碳數為1至2〇 5有至2 =基二碳數為2至，個之多元醇類^ 5至2G之㈣或細生物、具有2至8個末端且於該末 96148385 30 200838868 端具有1至8個羥基之分子量為1〇〇至5〇,〇〇〇之聚 伸烷基類、奴數為1至2〇個之一級或二級胺類。 與通式（2)所示之鱗鹽一同含有的導入之活性氫化合 物之里’相對於1莫耳之通式（2)所示之鱗鹽，通常為〇_ 〜1〇〇〇〇莫耳之範圍，較佳的是〇· 1〜5000之範圍。葬由 任忍改變導人y之活性氫化合物之種類、量、以及^氣
化伸烷基化合物之比，可獲得所期望之分子量及 ： 之聚氧化伸烷基。 基數 第3發明係於本發明之聚合觸媒存在下使氧化伸 化合物聚合的聚氧化伸烧基之製造方法。更具體而t，； =通式⑵所示之鱗鹽存在下，或於通式⑵所示之鱗趟盘 ^入之活性氫化合物存在下，使氧化伸絲化合ς聚 二的聚氧化伸烧基之製造方法。此時，通式⑵所示之聚 百觸媒之製造方法並無特別限制’較佳的是由通所 =鱗化合:與導…活性氯化合物衍生而成的通： ”不之承合觸媒’或者由通式⑷所示之鱗鹽與導入 的ίΓ性氫化合物的驗金屬或驗土類金屬之鹽衍生而成 的通式（2)所示之聚合觸媒。 作為用於本發明之方法的氧化伸燒基化合物，例如 舉.每氧乙烧、環氧丙燒、1，2-環氧丁烧、2, 3_環氧丁尸 ::環己燒等脂肪族氧化伸烧基類，例如氧化苯乙稀：氧 尸反-4乙烯 '氧化2-苯基丙婦、2__(對氟苯基）環氧乙 對氯苯基）環氧乙料2_(對漠笨基）環氧乙 曰麵氧化伸烧基類。該等中，較佳的是環氧乙烧、環氧 96148385 31 200838868 =烧、1;2-環氧丁燒或氧化苯乙婦。更佳的是環氧乙燒或 壞氧丙烷。 本5月？方法中亦可併用兩種以上之氧化伸烷基化合 物:同日守併用多種氧化伸燒基化合物而使其聚合，則雖 因該等化合物之反應性而有差異，但可獲得無規性較高之 共聚物，若依序使兩種以上之氧化伸烧基化合物聚合，則 可獲付含有兩種以上之聚氧化伸烷基化合物之嵌段的嵌 段共聚物。例如，若於第—氧化伸絲化合物之聚合反應 結束後’直接使第二氧化伸燒基化合物聚合，則可獲得含 有兩種嵌段之後段共聚物。又，於該第二氧化倾基化合 物之聚合結束後，再次使原來之第—氧化伸烧基化合物聚 :或重複該承合，藉此可獲得交替性之嵌段共聚物。該 等共聚物中，較佳的是使作為氧化伸絲化合物之環氧丙 烧及環氧乙烧依序聚合而獲得，並含有聚環氧丙院與聚環 氧乙烷之嵌段的嵌段共聚物。 本么月之方法中，使用由通式（4)所示之鱗鹽與活性氫 化合物的鹼金屬或鹼土類金屬之鹽衍生而成的通式⑵； 示之聚合觸媒時’係同時生成鹼金屬或驗土類金屬之陽離 子與無機陰離子之鹽，於該鹽不適合於聚合反應之情況 下，可於聚合之前以過濾等方法去除該鹽後再用於聚合反 用於氧化伸烷基化合物之聚合反應的通式（2)所示之聚 合觸媒之使用量並無特別限制，通常相對於丨莫耳氧化伸 燒基化合物為1χ1η 5χ1(Γΐ莫耳，較佳的是Μ『至 96148385 32 200838868
IxliT2莫耳之範圍。 本發明之聚合觸媒作為溶液供給至聚合反應時，若其溶 劑不適合於聚合反應，則亦可事先利用例如於減壓下進行 過熱等方法加以去除。
本發明之方法中，聚合反應之形式並無特別限制。通常 係使用下述方法·對於同時裝有本發明之聚合觸媒、進而 存在之情況下的溶劑之反應器，一次性供給必需量之氧化 伸烧基化合物，或者間歇性或連續性供給。 聚合反應之反應溫度因所使用之氧化伸烷基化合物及 其他成分之種類或量而有所不同，通常為15{rc以下較 佳的是10至13(TC，更佳的是50至12(rc之範圍。反應 時之壓力依賴於所使用之氧化伸㈣化合物及其他成分 之種類或量或者聚合溫度’故有所不同，作為聚合反應時 之壓力’通常為3 MPa/cm2(絕對壓力，以下相同）以下， 較：的是0. 〇1至L 5 MPa/cm2,更佳的是〇· i至i _心2 之範圍&應4間依賴於所使用之物質的種類或量或者聚 合溫度或壓力，故有所不同，通常為7G小時以下，較佳 的是0.1至30小時，更佳的是〇5至24小時。 聚合反應時，若有必要亦可使用溶劑。作為使用時之溶 d係例如戊烧、己烧、庚燒或環己烧等脂肪族煙類，苯 或甲^等芳香族烴類，例如二乙醚、四氫吱喃、L 4_二崎 院或苯甲醚等喊類，或去Μ 1 ^ ^ ^ $者例如二曱亞砜、Ν，Ν-二曱基曱醯 胺、六曱基石粦酸酿胺及Μ Μ， 妝及Ν’Ν •二曱基咪唑啶酮等非質子性 極性溶料。若不妨礙其他本發明之方法的聚合反應，則 96148385 33 200838868 之溶劑。本發明之方法的聚合反應通常於氮 氣或氬氣專惰性氣體存在下實施。 雖亦㈣聚^反應中不使用溶劑時，可直接將藉由本發 -之方法而獲仵之聚氧化伸烷基用作聚胺基甲酸酯發泡 .體或彈性體之原料或者界面活性劑之情況，而於使用溶劑 牯可以僅去除溶劑，但通常係利用鹽酸、碌酸或硫酸等益 機酸或者甲酸、乙酸或丙酸等有機幾酸或者二氧化碳或者 鲁酸型離子交換樹脂等進行處理，對觸媒進行去除或失活處 理後1於上述用途等。進而，亦可進行以水、有機溶劑 或該等之混合物進行清洗等常用之純化。 本發明之聚氧化伸烧基係藉由本發明之製造方法而獲 得的聚氧化伸烧基，較之藉由作為習知之觸媒的氯氧化卸 觸媒等而獲得之聚氧化伸烷基，副產物少且純度高。例 如，已知使用如甘油之多元醇作為鏈轉移劑時，除了作為 主產物之末端具有多個羥基之聚氧化伸烷基以外，通常亦 副產生稱作單醇之末端僅具有丨個羥基之聚氧化伸烷 基。單醇係於分子末端具有不飽和雙鍵基（c=c基），其含 里對應於t氧化伸烧基之總不飽和度。本發明之聚氧化伸 烷基與藉由氫氧化鉀觸媒等而製造之聚氧化伸烷基相 比，單醇之副產生量少，從而可較佳地用作聚胺基 發泡體原料等。 0 [實施例] 繼而，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不 限於該等實施例，該等實施例僅應理解為用以說明。 96148385 34 200838868 以下之實施例中，聚伸烷基二醇之數量平均分子量、分 子量分布係藉由以聚乙二醇為標準物質的凝膠滲透層析 法進行測定。作為單醇產量之指標的總不飽和度係藉由 JIS K-1557揭示之方法進行測定。又，作為本發明之鱗 鹽之原料的亞胺基參（二烷基胺基）磷烷化合物 ((R2N)3P=NH，R表示烷基）係藉由日本專利3497〇54號公 報揭示之方法進行合成。 [實施例1] [參[參（二曱基胺基）亞膦基胺基]曱醇鱗（a)之合成] [化 11]
Me2N H NMe2 ⑻
MeO
Me2N N NMe2
Me2N-'P-NMe2 NMe2 於氮氣環境下，秤取25.5 g(185.6 mmol)三氯化磷放 ⑩至1 L之燒瓶中，溶解於36〇 mL苯中。於20°C下向其中 緩慢滴加溶解有165·5 g(928.9 mmol)之亞胺基參（二曱 胺基）磷烷的60 mL苯溶液，其後，於20°C下使其反應2 小時。所使用之亞胺基參（二甲基胺基）磷烷相對於三氯化 石舞為5 · 0倍莫耳。反應結束後，過濾分離所生成之沈殿， 以苯清洗沈澱，與濾液合併。繼而，以90 mL水將產物自 " 該濾洗液萃取至水相，繼而，以600 mL二氯曱烷將產物 自該水溶液萃取至有機相。水洗有機相後，將溶劑濃縮乾 燥’猎此而獲得1 〇 9. 7 g之白色固體。 96148385 35 200838868 如以下所述，根據該白色固體之3ip_NMR及元素分析之 結果可知，該化合物係參[參（二甲基胺基）亞膦基胺基] 氯化鱗（[[(Me2N)3P=N]3PH+][Cl-])。三氯化磷基準之產率 為 98·7% 〇 該白色固體以四氫呋喃（以下，簡稱為THF) 一心中之六曱 基磷酸醯胺（以下，簡稱為HMPA)為内部標準的”卜丽尺之 化學位移為23· 0 ppm及-27· 4 ppm，分別歸屬為參[參（二 甲基胺基）亞膦基胺基]鱗陽離子（[(Me2N)3p = N]3pH+)中之 中之磷原子與ΡΙΓ中之磷原子。並且，元素分析值為c: 35·80%、Η: 9·21%、N: 28·25%、P : 20· 70%、Cl : 6·08%， 與對[[(Me2N)3P=N]3PH+] [cr]之計算值（◦ : 36·09%、Η : 9· 25%、Ν : 28· 06%、Ρ : 20· 68%、Cl : 5· 92%)非常一致。 按以下順序對所獲得之參[參（二甲基胺基）亞膦基胺基] 氯化鱗進行離子交換，獲得參[參（二曱基胺基）亞膦基胺 基]曱醇鱗（a)。 秤取30·0 g(50.0 mm〇i)之合成的參[參（二甲胺基）亞 膦基胺基]氯化鱗放至1〇0 mL之茄型燒瓶中，添加5{) mL 純水。向其中添加60.4§之1〇 ¥1：%之NaBF4水溶液（NaBF4 為55 mmol)，於室溫下攪拌1小時。過濾分離所生成之 白色固體，以100 mL純水清洗固體後，進行減壓乾燥， 獲得32.1 g(49.4 mmol)白色固體之參[參（二甲基胺基） 亞膦基胺基]四氟蝴酸鱗。產率為98. 7%。 繼而，於氮氣環境下，秤取25 4 g(39· 1 _〇1)之參[參 (二甲基胺基）亞膦基胺基]四氟硼酸鱗，使其溶解於2〇〇 96148385 _ 200838868 mL甲醇中。於室溫下向其中緩慢添加溶解有2 ^ ^ 顏〇1)甲醇鉀的70 mL甲醇溶液，於滴加之同時溶液開 始白濁。進而於室溫下攪拌2小時後，過渡分離所生成二 沈殿（KBF4)，以30 mL甲醇清洗滤物，將據洗液合併。於 減壓下自濾洗液去除甲醇，結果獲得22. 8 g之稍帶普色 之油狀物。如後述所示，3lp_NMR及元素分析之測定的結 果，該化合物係參[參（二甲基胺基）亞膦基胺基]甲醇鱗 (a)。產率為 98. 1%。 •以THF-ch中之HMPA為内部標準的31p-NMR之化學位移 為20· 1 ppm及-30· 6 ppm ’分別歸屬為參[參（二甲基胺基） 亞膦基胺基]鱗陽離子（[(Me2N)3P=N]3PH+)中之p=N中之石粦 原子與PH+中之磷原子。元素分析值為c : 38. 33%、Η : 9· 97%、Ν : 26· 98%、Ρ : 19· 96°/。，與對參[參（二曱基胺基） 亞膦基胺基]甲醇鱗（a)之計算值（C : 38. 38%、Η : 9. 83%、 ^•28.27%、？：20.84%)非常一致。 •[比較例1 ] [肆[參（二曱基胺基）亞膦基胺基]氯化鱗（b)之合成] [化 12 ] NMe2 Μθ2Ν-Ρ-ΝΜ©2
Me2N γ
Me2N-P=N-P~N=P-NMe2 Me2N N NMe2 Me# 一P 一 MMe: NMe2
Cl (b) 96148385 37 200838868 根據日本專利特開平11-152294號公報之實施例丨所揭 示之方法，合成肆[參（二曱基胺基）亞膦基胺基]氯化鱗 (b) ° 於氮氣環境下’向2 L之玻璃反應器中裝入60.20 g(0.289 mol)五氯化磷及585 1 §鄰二氯苯。一邊攪拌，
一邊升溫至4〇ΐ，—邊控制為該溫度，-邊α 1小時向 ,、中滴加439.3 g( 2. 465 mol)亞胺基參（二曱基胺基）磷 烷。亞胺基麥（二甲基胺基）磷烷之使用量相對於五氯化磷 為8. 5莫耳倍。滴加結束後，進而於下保持1小時。 其後約以1小時升溫至17『C，使其反應9小時。採集 該反應液之—部分，藉由31卜_進行定量分析，結果可 ^反應液中含有〇·284 m〇1之肆[參（二曱基胺基）亞麟基 胺，]虱化鱗⑻。相對於五氯化鱗之產率為98. 2%。藉由 與貫_ 1相同之離子交換的方法，將所獲得之肆[參（二 甲基胺基）亞膦基胺基]氯化鱗（b)衍生 基）亞膦基胺基]甲醇鱗。 T 土妝 =，4 了高產率地獲得作為肆[參（二甲基胺基）亞麟 =基]甲醇鱗之中間物的肆[參（二f基胺基）亞鱗基胺 ^氯化鱗⑻，必須於高溫下使五氯化磷與亞胺基參（二 :基胺基）魏進行長時間反應。又，必須使用相對於五 3=8.5莫耳倍之亞胺基參（二甲基胺基）魏，相較 於:參(二甲基胺基）亞膦基胺基]氣化鱗之合成（相對於 二氟化％為5.0莫耳倍），需要更大 胺基）魏。 里之亞基參（-甲基 96148385 38 200838868 [實施例2] [參[參（二正丙基胺基）亞膦基胺基]曱醇鱗（c)之合成] [化 13] nPr2N hi NnPr2 nPr2N^P=N-P-N=P~NnPr2
MeO (c) nPr2N N NnPr2 nPr2N-P—NnPr2 NnPr2 於氮氣環境下，秤取253 mg(l· 84 mmol)三氯化磷放至 • 100 mL之燒瓶中，溶解於25 mL戊烷。於〇°c下向其中緩 f更滴加於25 mL戊烧中溶解有4· 46 g(12· 9 mmol)之亞胺 基麥（二正丙基胺基）磷烷而成之溶液。其後，於5〇1下 使其反應6小時，過濾分離所生成之沈澱。乾燥後之白色 固體為3· 42 g。對該白色固體進行質量分析，結果觀察 到鎮鹽（c)之曱氧陰離子置換為氯陰離子之參[參（二正丙 基胺基）亞膦基胺基]氯化鱗，與亞胺基參（二正丙基胺基） 馨磷烷和氯化氫之鹽（即胺基參（二正丙基胺基）氯化鱗）的 陽離子部分之分子量相當的分子離子峰。 繼而，使該混合物中之胺基參（二正丙基胺基）氯化鱗與 甲醇卸反應，製成亞胺基參（二正丙基胺基）磷烧後，進^ 去除操作。將所獲得之白色固體之全部溶解於10 mL甲醇 中於至/皿下向其中添加2· 67 g之另外製備的ι〇· 〇咐 ”之甲醇鉀之甲醇溶液（甲醇鉀為3· 81 mmol)，並攪拌15 小日r過濾分離所生成之氯化卸固體。自滤液去除， 以10011戊烧清洗所獲得之白色固體，去除所生成之亞 96148385 39 200838868 胺基參（二正丙基胺基）磷烷，藉此獲得18〇g白色固體。 根據該白色固體之3iP—NMR及元素分析之結果可知，該 化合物係參[參（二正丙基胺基）亞膦基胺基]氯化鱗。即， 以THF-ds中之HMPA為内部標準之3ipjMR的化學位移為 22· 0 ppm及-27· 9 ppm，分別歸屬為參I；參（二正丙基胺基） 亞膦基胺基]鱗陽離子（[(npr2N)3p=N]3PH+)中之p=N中之磷 原子與PH+中之磷原子。並且，元素分析值為c: 58· 81%、 Η : 11· 80%、N ·· 15· 11%、p ·· 11· 1〇%、C1 ·· 3· 18%，與計算 值（C: 58·75%、Η: 11·59%、Ν: 15·22°/0、P: 11.22%、C1 : 3· 21%)非常一致。三氯化磷基準之產率為88·⑽。 藉由與實施例1相同之離子交換的方法，將所獲得之參 [參（二正丙基胺基）亞膦基胺基]氯化鱗衍生為參[參（二 正丙基胺基）亞膦基胺基]甲醇鱗（c)。鱗鹽（c)之元素分析 值為 C : 60· 41°/。、Η : 11· 88°/。、N : 15· 20%、P : 11· 570/〇， 與計异值（C ·· 60· 08%、Η ·· 11· 92%、Ν : 15· 29%、Ρ : 11· 27%) 非常一致。 [實施例3] [參[參（二正己基胺基）亞膦基胺基]甲醇鱗（d)之合成] [化 14] 〇Hex2N H NnHex2
MeO (Φ nHex2N-P=N~pLN=P-NnHex2 nHex2N N NnHex2 nHex2N-P-NnHex2 NnHex2 將實施例2中之三氯化磷之使用量變更為367 mg(2. 67 mmol) ’使用8·01 g(13.4 mmol)之亞胺基參（二正己基胺 96148385 40 200838868 基）磷烷替代亞胺基參（二正丙基胺基）磷烷，將反應時間 變更為8小時，除此以外，以與實施例2相同之方式進行 反應及後處理，獲得1·㈣g(0.86G mmol)之參[參（二正 己基版基）亞膦基胺基]氯化鱗。三氯化填基準之產率為 參[參（二正己基胺基）亞膦基胺基]氯化鱗以THF-d8中 之HMPA為内部標準的3ip—關R之化學位移為2〇· 4卯㈤及 -29.5ppm，分別歸屬為參[參（二正己基胺基）亞膦基胺基] 鱗陽離子（[(nHex2N)3P=N]3PH+)中之P=N中之磷原子與pr 中之磷原子。並且元素分析值為c: 69·97%、H: 13 〇1%、 N : 8·91% 、p : 6·59% 、C1 : 2·02% ，與對 [[(nHex2N)3P=N]3Pr][Cr]之計算值（(：：69.69%、11: 12.72°/。、N : 9·03°/〇、P : 6.66°/。、C1 : 1.90%)非常一致。 藉由與實施例1相同之離子交換的方法，將所獲得之參 [參（二正己基胺基）亞膦基胺基]氯化鱗衍生為參[參（二 _正己基胺基）亞膦基胺基]甲醇鱗（d)。鱗鹽（d)之元素分析 值為 C : 70· 80%、Η : 13· 0U、N : 8· 83%、P : 6· 88%，與 計算值（C : 70.50%、Η : 12.92%、Ν : 9.05%、Ρ : 6· 670/〇) 非常一致。 [實施例4] [參[參（吼咯啶-1-基）亞膦基胺基]曱醇鱗（幻之合成] ~ [化 15] 96148385 41 200838868
Py H Py (e)
MeO"
Py—P=M—十t|sj=p—Py
Py N Pv it
Py—P—Py Py 使用3.31 g(12.9 mmol)之亞胺基參〇比洛咬[一基）磷 烧替代實施例2中之亞胺基參（二正丙基胺基）磷烷，除此 以外’以與實施例2相同之方式進行反應及後處理，獲得 1.11 g(l_33 mmol)白色固體之參[參（吡咯咬一 j 一基）亞膦 基胺基]氯化鱗。三氯化磷基準之產率為72. 3%。 麥[參（吡咯啶-1-基）亞膦基胺基]氯化鱗以別卜士中之 HMPA為内部標準的3ip—NMR之化學位移為21.9卯m及 -28.0Ppm，分別歸屬為參[參（吡咯啶_丨_基）亞膦基胺基] 鱗陽離子（[Py3P=N]3PH+(Py表示対卜基。以下相同）） 中之P=N中之構原子與PH+中之磷原子。並且元素分析值 為 C : 51. 96%、H: 9. 01%、N : 20. 〇3%、p ·· 14 仍、^ : 4.13^#fH[Py3P=N]3Pr][Cr]^tt#^(c：5l.88^H： 8·83%、Ν:20·17%、Ρ ⑺.m、cl:4.25_f 一致。 豬由與實施例丨相同之離子交換的方法，將所獲得之參 二:疋1基）亞膦基胺基]氯化鱗衍生為參[參〇比略 欠-卜基）亞膦基胺基]甲_(e)。觀 Μ:54.〇2%、Η:9.35%、Ν:2()·1()%、ρ··ΐ4.7= = 异值（C ·· 53. 61%、UU4%、N . £〇 m p 、 ^ ^ μν·20·28%'Ρ··14·95%：^ 吊一致。 [實施例5] 96148385 42 200838868 [參[參（二曱基胺基）亞膦基胺基]甲醇鱗（a)之合成（其他 方法）] 使用實施例1中所合成之參[參（二甲基胺基）亞膦基胺 .基]氯化鱗，根據 Journal of General Chemistry of USSR，1984年，第54卷，第1581頁揭示之方法，合成 參[參（二甲基胺基）亞膦基胺基]膦（f)。 [化 16]
Me2N NMe2 Φ Me2N-P=N-P-N-P-NMe2 M62N N NMes Μθ2Ν—P—ΝΜθ2 me2 於氮氣環境下’秤取10· 〇g( 17· 8 mmol)之合成的參[參 (二甲基胺基）亞膦基胺基]膦放至1〇〇 ml之茄型燒瓶中， 添加50 mL之THF。以微量注射器向其中準確地添加57〇 mg( 17· 8 mmol)曱醇，並進行授拌。5分鐘後，於室溫下 將/谷劑之THF ;辰縮，結果獲得1 〇 · β g (17· 8丽〇 1)之稍帶 ❿黃色之油狀物的參[參（二曱基胺基）亞膦基胺基]甲醇鱗 (a) 〇 本實施例中所獲得之鳞鹽（a)的THF—d8中之31p 一 NMR之 化學位移與實施例1之值一致。元素分析值亦為c: 38· 25%、Η : 9· 54%、N ·· 28· 10%、p : 2〇· 53%，與計算值（C : ‘ 38·38%、η·· 9β83%、Ν: 28·27%、ρ: 2〇•議）非常一致。 [貫施例6 _ 14 ] [各種鱗鹽之合成] 使用實施例2-4中所合成之各氯化鱗，根據J〇urnai 〇f 96148385 43 200838868
General Chemistry of USSR，1984 年，第 54 卷，第 1581 頁揭示之方法，合成參[參（二異丙基胺基）亞膦基胺基] 膦、參[參（二正己基胺基）亞膦基胺基]膦、參[參（吡咯啶 • 基）亞膦基胺基]膦。 使用表1所示之各種膦化合物及活性氫化合物替代實 方tL·例5中之參[參一曱基胺基）亞鱗基胺基]鱗及曱醇，除 此以外’全部以與實施例5相同之方式進行，獲得下述之 各種鱗鹽。其中’實施例13中將所使用之甘油量設為〇 8 2 g(8· 9 mmol)。實施例14之聚環氧丙烷三醇係使用三井化 學聚氨酯（MITSUI CHEMICALS POLYURETHANE)公司製造之 MN1000。分析結果示於表1。 [表1]
96148385 44 200838868 [化 17] nPr2H H NnPr2 η?Γ2Ν-Ρ=Ν-!^Ν=Ρ-ΝηΡί2 nPr2N N HnPrz ηΡΓ2Ν-Ι^ - NnPr2 NnPr2 nHeXaN H NnHex2 nHex2N-P=N~P-N=P-*NnHex2 ηΗβχ2Ν N NnHex2 nHexjjN - ρ_ΝηΗβΧ2 ΝηΗβΧ2 Py H Py Py~P=N-P-N=P~Py Py N Py Py—f—Py Py Me2N H NMe2 Me^N—P=N—P^N^'-NMe^ Me2N N NMe2 WtezN—P—NWteg NMe2 Me2N H HMe2 MeiN-P^N-P-N^-NMea Me2N N NMe2 —P—NM^2 NMe2 96148385
PrO (9) CH3(CH2)70
Ph3CO_
AcO
nBuNH 45 (h) (i) 0) (k) 200838868 [化 18]
Me2N H NMe2 MejN-P^N-P^N^-NMex Me2N N NMe2 Me# - Ρ·ΝΜβ2 NMe2
Me2N H NMe2 Μθ2Ν-Ρ=Ν-Ρ-Ν=Ρ-ΝΜβ2 Me2N N NMe2 MezN-P-NMea me2
H2NCH2CH2NH (I) _
/ f'OH OH Me2N H isiMe2 Me2N-P=Nr-Pt-N=P--NMe2 MeaN N NMe2 MejN-P-NMez NMe2
(n)
Me2N H NMe2
Me2N-P=N~P，LN=P--NMe2 Me2N H NMe2
Me2N-P-NMe2 NMe2 ^(OC3H6)nO ^^(ΟΟ^ηΟΗ ⑼ {〇〇3Η6)ηΟΗ [實施例15] [甘油之參[參（二曱基胺基）亞膦基胺基]鱗鹽（m)之甘油 溶液的合成] 於室溫下，以SV = 3之流速，使於6 5 m 1之純水中溶解 有2.03 g(3.40 mmol)之實施例1中所合成的參[參（二甲 基胺基）亞膦基胺基]氯化鐫而成之溶液，流通過填充有 25 ml之羥基型離子交換樹脂（拜耳（Bayer)公司製造， Lewat i t MP-500)之管柱（内徑20 mm，高度10 cm)。其後， 進而全部回收流通有7 5 m 1純水的溶液，濃縮至大約一半 重量。將該水溶液以0. 01 N-HC1水溶液進行滴定，結果 96148385 46 200838868 可知係參[參（二甲基胺基）亞膦基胺基]氫氧化鱗為 0· 0350匪ol/g之水溶液。向38· 8 g之該水溶液（參[參（二 甲基胺基）亞膦基胺基]氫氧化鐫為h36丽〇1)中添: 10· 4 g(l 13 mmol)甘油，於減壓（133 Pa)、8〇°C 下以 5 小 時將水蒸餾除去，結果獲得11· 1 g無色油狀物之甘油之 參[參（二甲基胺基）亞膦基胺基]鱗鹽（m)的甘油溶液。 [實施例16] 秤取72· 8 mg(〇· 122 mmol)之實施例1中所獲得之參[來 ® (二甲基胺基）亞膦基胺基]甲醇鱗（a)、921 mg(1〇. 〇 _q1) 甘油’放至具備溫度測定管、壓力計及擾摔裝置之1 〇 〇 m 1 之高壓釜中，繼而一次性裝入49·3 g(849 mmol)之環氧 丙烷。以氮氣將系統内加壓，將初始壓調節為〇 . 〇7 MPa。 其後，將反應系統内加溫以使内溫達到8〇。〇，並使其反 應。確認反應壓力開始下降22小時之後，反應幾乎結束。 冷卻後’於減壓下去除所殘留之未反應的環氧丙烷。獲得 _ 49· 0 g無色無臭且油狀之聚環氧丙烷（以下，簡稱為 PPG)。產率為97· 6°/。，生成聚合物之數量平均分子量為 4.55\103(計算分子量為4.90><103)，分子量分布為1〇3。 總不飽和度為〇 · 〇22 meq/g。 作為聚合活性之指標的聚環氧丙烷之觸媒每單位重量 及母單位時間的產量（以下，僅記為聚合活性）為3 〇. 6 …g-PPG/g-觸媒士。並且，總不飽和度之值較低，可獲得高 純度之聚壤氧丙烧。 [比較例2 ] 96148385 47 200838868 使用94.4mg(〇· 122 mmol)之比較例1中所獲得之肆[參 (二甲基胺基）亞膦基胺基]曱醇鱗，替代實施例16中之參 [參（二曱基胺基）亞膦基胺基]甲醇鱗，除此以外，以與實 施例16相同之方式，進行環氧丙烷之聚合反應。反應於 22小時後幾乎結束，冷卻後，於減壓下去除所殘留之未 反應的環氧丙烷。獲得49·2 g無色無臭且油狀之聚環氧 丙烧。產率為98.0%，生成聚合物之數量平均分子量為 4·58χ103(計算分子量4·92χ103)，分子量分布為ι·03。總 •不飽和度為〇·〇21 meq/g。 肆[參（一曱基胺基）亞膦基胺基]甲醇鱗之聚合活性為 23· 7 g-PPG/g-觸媒.h，與鱗鹽（a)之觸媒活性相比為更 低。 [比較例3] 使用8· 6 mg(〇· 122 mmol )甲醇鉀替代實施例16中之參 [參（一曱基胺基）亞膦基胺基]甲醇鱗，除此以外，以與實 籲施例16相同之方式進行環氧丙烷之聚合反應。於22小時 後，將反應液冷卻至室溫，於減壓下去除所殘留之未反應 的環氧丙烷。所獲得之聚環氧丙烷為2· 23 g，產率低至 4·4%。並且’觸媒活性亦低至in g—ppG/g—觸媒.h。 [實施例17] •秤取5· 95 g( 10 mm〇l)之以實施例i中揭示之方法合成 的參[參（二甲基胺基）亞膦基胺基]甲醇鱗，放至具備溫度 測定管、壓力計、攪拌裝置、及氧化伸烷基導入管之1〇〇 ml之咼壓釜中，一邊攪拌一邊升溫，使外溫達到80。〇。 96148385 48 200838868 繼而’以使反應時壓力保持為〇·3 MPa(錶壓）左右之方式 間歇地供給29· 〇 g(500 mmol)環氧丙烷。1〇小時後結束 供給’進而保持外溫80°C，使其反應10小時。其後，冷 卻至室溫，於減壓下將殘留之未反應的環氧丙烷去除。獲 得34· 0 g無色無臭且油狀之聚環氧丙烷。產率為97.⑽， 生成聚合物之數量平均分子量為2·88χ1〇3(計算分子量為 2· 94xl〇3)，分子量分布（^“。為丨· 〇3。 [實施例18-23] 使用表2所示之各種鱗鹽替代實施例16中之鱗鹽（a)， 除此以外，以與實施例16完全相同之方式進行反應及後 處理。結果示於表2。 [表2] 實施例 鳞鹽 產率 Μη Mw/Mn 18 (h) 98. 1 4.58xl03 1. 03 19 (i) 97. 6 4.42xl03 1. 03 20 (j) 98.5 4.47xl03 i. 02 21 (k) 98. 4 4.51xl03 1. 04 22 (m) 97. 3 4.38xl03 1· 03 23 (〇) 97. 9 5.55xl03 1. 02 [實施例24] 使用73· 1 mg(0· 122 ramol)之實施例1中合成為鱗鹽（a) 之合成中間物的參[參（二甲基胺基）亞膦基胺基]氣化 鱗、及926 rag之含有0.515 wt%鉀離子的甘油溶液（舒離 96148385 49 200838868 子為0· 122 mmo 1，甘油為10· 0 mmo 1)，替代實施例16中 之鱗鹽（a)與甘油，除此以外，以與實施例16相同之方气 進行反應。反應於22小時後幾乎結束。冷卻後，於減壓 •下去除所殘留之未反應的環氧丙烷。獲得48.5 g無色無 ， 臭且油狀之聚環氧丙烷。產率為96· 4%，生成聚合物之^ 置平均分子量為4·53χ103，分子量分布為1·〇5，總不餘 和度為 0.020 meq/g。 [實施例25] 馨 使用999 mg之實施例15中所獲得的甘油之參[參（二甲 基胺基）亞膦基胺基]鱗鹽（m)之甘油溶液（鱗鹽為 〇· 122 mmol，甘油為10· 0 mmol)，替代實施例16中之鱗 鹽（a)與甘油，除此以外，以與實施例16相同之方式進行 反應。反應於2 2小時後幾乎結束。冷卻後，於減壓下去 除所殘留之未反應的環氧丙烷。獲得49.0 g無色無臭且 油狀之聚環氧丙烷。產率為97· 5%，生成聚合物之數量平 馨均分子量為4·55χ103，分子量分布為1·〇3,總不飽和度 為 0·021 meq/g。 [實施例26] 使用130 mg(0.122 mmol)之參[參（二正丙基胺基）亞麟 基胺基]膦，替代實施例16中之鱗鹽（a)，除此以外，以 與實施例16相同之方式進行反應。反應於22小時後幾乎 結束。冷卻後，於減壓下去除所殘留之未反應之環氧丙 烷。獲得50·0 g無色無臭且油狀之聚環氧丙烷。產率為 98·1%，生成聚合物之數量平均分子量為4·56χ1〇3,分子 96148385 50 200838868 量分布為1. 07，總不飽和度為0. 021 mecj/g。 [實施例27] 於實施例15中，自獲得作為中間原料之參[參（二甲基 胺基）亞膦基胺基]氫氧化鱗的水溶液蒸館除去水，而獲得 白色固體之參[參（二曱基胺基）亞膦基胺基]氫氧化鱗。 使用70·8 mg(0.122 mmol)之參[參（二甲基胺基）亞鱗 基胺基]氫氧化鱗替代實施例16中之鱗鹽（a )，除此以 外，以與實施例16相同之方式進行反應。反應於22小時 後幾乎結束。冷卻後，於減壓下去除所殘留之未反應的環 氧丙烷。獲得49.8 g無色無臭且油狀之聚環氧丙烷。產 率為97·7%，生成聚合物之數量平均分子量為4·53χ1〇3， 分子量分布為1·06，總不飽和度為o wl meq/g。 [實施例28-31] 使用表3所示之化合物作為鏈轉移劑，替代實施例丄6 中之甘油，除此以外，以與實施例16相同之方式進行反 應及後處理。結果示於表3。 [表3] 實施例 鏈轉移劑 _產率 Μπ Mw / Mn 28 ~ΐ萄糖 4. 62x1 η3 i*l Vv / XVI 11 1 02 29 水 4·55xl03 1. 〇4 30 C\ i ~'[二醇 4. 59x1 03 1.05 31 ~[二胺 98. 〇 4.57xl03 1. 07 以與實施例16完全相同之方式進行環氧丙烧之聚合。 不將高壓爸敞開於大氣下，繼而以約丨小時缓慢地裝人 3.74 g(85麵丨）環氧乙燒，仍保持内溫紙而使其反應 96148385 51 200838868 二小口卻後’於減壓下去除所殘留之未反應 =乳乙烧。獲得52.5g無色無臭且油狀氧： —段共聚物。產率為97 3%，生成： Γ二…量為4·85χ1〇3(計算分子量為 meq/g 0 77子里分布為U4,總不飽和度為0.022 [實施例33-35] 於利用與實施例1揭示之方法相同的方法而獲得之 8.03 g(l3.5 刪1)鱗鹽（a)中添加 1381 gU5() 甘 油’於減壓（1331>小80。〇;下以5小時去除甲醇，而獲得 =4.8 g無色油狀物之甘油之參[參（二甲基胺基）亞膦基 胺基]鱗鹽之甘油溶液❶繼而，秤取36. 2 g之上述甘油之 參[參（二甲基胺基）亞膦基胺基]鱗鹽之甘油溶液，放至具 備溫度測定管、壓力計、授拌裝置、及氧化伸烧基導入^ 之3升的高壓釜中，一邊攪拌一邊升溫，使内溫達到9〇 °c。繼而，以反應時壓力未超過0·4 MPa(錶壓）之方式間 歇地供給1650 g(28.4 mol)環氧丙烷。13小時後結束供 給，進而保持内溫9 0 °C，使其反應7小時。其後，冷卻 至室溫，於減壓下去除所殘留之未反應的環氧丙烷。向反 應容器内導入氮氣直至為〇 MPa(錶壓）後，再次一邊授拌 一邊升溫，使内溫達到11 〇。〇。以反應時壓力未超過〇. 4 MPa(錶壓）之方式向其中間歇地供給285 g(6.5 mol)環氧 乙烧。3. 5小時後結束供給，進而保持内溫1丨0°c，使其 反應1. 5小時。其後，冷卻至室溫，於減壓下去除所殘留 96148385 52 200838868 ^未反應的環氧乙烧。麟1961 g#色無臭且油狀之聚 環氧丙烧-聚環氧乙烧之嵌段共聚物。產率為99 5%。生 成聚合,之數量平均分子量為5· 23x103(計算分子量為 5.26X103)，分子量分布為1〇3，總不飽和度為〇.〇19 媒4二環氧乙烷之聚合活性為5〇 9g_聚合物/g_觸媒.h。 進行兩-人與上述實施例完全相同的反應，將該等結果與 上述結果一同示於表4。 [表4]
meq/g^環氧丙烷之聚合活性為68〇 聚合物/g_觸
使用1〇·4 g(13.5 _1)之以比較例！中揭示之方法合 成的肆[參(二甲基胺基)亞膦基胺基]甲醇鱗替代實施例 脸其中it麵鹽U) ’製成甘油之肆[參（二甲基胺基）亞膦基 胺基]鱗鹽之甘油溶液，使用36.8 g之上述甘油之肆[參 -甲基胺基）亞膦基胺基]㈣之甘油溶液，替代甘油之 參[參（二曱基胺基）亞膦基胺基] /… 外，以與實❹"3完全相同液，除此以 聚環氧乙^嵌段絲物。 <’^聚環氧丙烧_ 進行兩次與上述比較例完全相同之反應 上述結果-同示於表5。 令忑寺、、、。果與 [表5 ] 96148385 53 200838868 比較例 產率 (%) Μη Mw/Mn 總不飽和度 (raeq/g) P0聚合活性 g-聚合物/g-觸媒-h E0聚合活性 g-聚合物/g-觸媒-h 4 99,6 5. 23x103 1.02 0.018 47.6 38.1 5 99.5 5.22x10s 1.03 0.019 47.7 40.5 6 99.7 5.23x103 1. 02 0. 018 47.4 39. 3 (產業上之可利用性） . 本發明可提供於各種有機反應中成為有效鹼觸媒的新 型鱗鹽。 並且，藉由使用本發明之聚合觸媒，可提供使氧化伸烷 基化合物聚合而簡便且有效地製造聚氧化伸烷基之方 ⑩法，可提供高純度之聚氧化伸烷基。
96148385 54

Claims (1)

  1. 200838868 十、申請專利範園： 1. 一種鱗鹽，其為如通式（1) [化1]
    ^上中^二:具有至少1個碳原子且於氧原子或氮原 質子= : = :原子;活性氫化—^ 〇;R係同種2η種二，數或〇,但並非全部同時為 一氮原子上^ 為1至1〇個之煙基，亦有同 9 I由 2個R相互鍵結而形成環結構之情況）。 .:请專利範圍第！項之鱗鹽，纟中，導入Qn之活 虱"物係自碳數為1至20個之醇類、且有2至8 羥基之碳數為2至？n相+ # 八有ζ至8個 糖類或其衍生物且有=元， 8個經基之分子^1QQ 8個末端且於該末端具有1至 碳數為i至2G個^ = 之_化伸_貝、 2至20個夕夕_竣·文類、具有2至8個羧基之碳數為 夕70羧酸類、碳數為1至20個之一級或二級 有2至3個一級或二級胺基之碳數為2至20個 rmm為4120個之飽和環狀二級胺類及二 所4占、，、、及胺基之碳數為4至20個之環狀多元胺類 所組成之_中選擇的活性氫化合物。 頁 96148385 55 200838868 入 3·如申請專利範圍第1項之鱗鹽，其中，通式（1)所示 之鱗鹽中的η係1至3之整數。 4·如申請專利範圍第1項之鱗鹽，其中，通式（D所示 ”之鱗鹽中之a、b及c並非全部同時為〇，且分別為2以 • 下之正整數或〇。 5·如申請專利範圍第〗項之鱗鹽，其中，通式所示 之鱗鹽中之R係碳數為j至1〇個之烷基。 • ^如申請專利範圍第i項之鱗鹽，其中，通式⑴所示 ^鹽中之同—氮原子上的2個R相互鍵結而形成環結構 了對於該氮原子之2價取代基係四亞甲基或五亞甲基。 種氧化伸烷基化合物之聚合觸媒，其含有通式（2) 所示之鱗鹽： [化2]
    8·如申請專利範圍第7 7項之聚合觸媒，其係由通式（3) 96148385 56 200838868 所示之膦化合物及導人zn-之活性氫化合物街生·· [化3]
    (3)
    (式中，a、b及c分別為3以下之正整數〇 :同〇;R係同種或不同種之碳數為i 二 t兄t ^氮原子上之2個_互鍵結㈣成環結構之 9.如申請專利範圍第了 人 所示之鱗鹽與導入ΖΠ-之活性二:媒’其係由通式⑷ 金屬之鹽衍±而成·· 物之驗金屬或驗土類 [化4]
    (4) (式中，Yro-表示m價無機陰離 之正整數或0,但並非全部同時；〇b。分別為3以下 之碳數為U10個之烴基，亦有J係同種或不同種 相互鍵結而形成環結構之情況）。°虱原子上之2個R 如申請專利範圍第9項之 之無機陰離子係自硼酸、四 ’、八’通式（4) -夂、鹵化氫酸、石粦酸、 96148385 57 200838868 中選擇的無機酸之陰離 六氟磷酸及過氯酸所組成之群組 子。 11·如申請專利範圍第7項之聚合觸媒，其中，導入Zn 之活性氫化合物係自水、碳數為i至2()個之醇類、且有 2至8個經基之碳數為2至2〇個之多元醇類、碳數為$ 至20個之糖類或其衍生物、具有2 i 8個末端且於該末 個經基之分子量4 1〇〇至5〇，_之聚氧化 ^基類、碳數為丨至2G個之賴類、具有2至8個叛 基之碳數為2至20個之多㈣酸類、碳數為i至2〇個之 二級或二級胺類、具有2至3個一級或二級胺基之碳數為 個之多元胺類、碳數為4至2〇個之飽和環狀二級 ，類及具有2 1 3個二級胺基之碳數為4至2()個之環狀 夕π胺類所組成之群組中選擇的活性氫化合物。 I2·如申請專利範圍第7項之聚合觸媒，其中，通式（2) 中之η係1至3之整數。 13·如申請專利範圍第7項之聚合觸媒，其中，通式（？） 中之a、b及c並非全部同時為Q，分別為2以下之正整 數或0。 14.如申請專利範圍第7項之聚合觸媒，其中，通式 中之R係碳數為1至10個之烷基。 15,5如\請專利範圍第7項之聚合觸媒，其中，通式（2) 中之同-氮原子上之2個R相互鍵結而形成環結構時，對 於該氮原子之2價取代基係四亞甲基或五亞甲基。 16.如申請專利範圍第7項之氧化伸垸基化合物之聚合 96148385 58 200838868 觸媒’其中，進而含有導入之活性氮化合物。 17·如申請專利範圍第16項之聚合觸媒，其中，鱼通式 ⑵所示之聚合觸媒共存之導人2„-之活性氫化合物^、偏 •水、碳數為1至2G個之醇類、具有2至8 _基之碳數 •為2至20個之多元醇類、碳數為5至20個之糖類或其衍 生物:具有2至8個末端且於該末端具有j至8個經基之 分子量為100至50,000之聚氧化伸烧基類、碳數為j至 _ 2〇個之緩酸類、具有2至8個絲之碳數為2至20個之 多π羧酸類、碳數為i至20個之一級或二級胺類、且有 2山至3個一級或二級胺基之碳數為2至別個之多元胺類、 碳數為4至20個之飽和環狀二級胺類及具有2至3個二 級胺基之碳數為4至20個之環狀多元胺類所組成之群: 中選擇的活性氯化合物。 18.種1氧化伸烧基之製造方法，其特徵在於，於申 請專利範圍第7項之聚合觸媒之存在下，使氧化伸燒基化 合物聚合。 、19·如申請專利範圍第18項之聚氧化伸烷基之製造方 法，It，氧化伸烷基化合物係自環氧乙烷、環氧丙烷、 1’2-¾氧丁烷及氧化苯乙烯所組成之群組中選擇的至少 一種。 、、20.如申請專利範圍第18項之聚氧化伸烷基之製造方 法，其中，依序聚合兩種以上之氧化伸烷基化合物，而夢 造具有兩種以上之聚氧化伸烷基之嵌段的嵌段共聚物。 21.—種聚氧化伸烷基，其特徵為藉由申請專利範圍第 96148385 59 200838868 18至20項中任一項之方法而獲得。
    96148385 60 200838868 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： [化1]
    (1) 96148385 4
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