WO2020054761A1 - エーテル誘導体の製造方法 - Google Patents

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ether derivative
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draw solution
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秀人 松山
飛鳥 稲田
健一郎 弓矢
陽子 橋爪
豊三 浜田
一郎 高瀬
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株式会社ダイセル
国立大学法人神戸大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ether derivative in one aspect, a polyglycerin ether derivative obtainable by the production method in another aspect, and further relates to a draw solution containing the polyglycerin ether derivative in another aspect.
  • the forward osmosis membrane separation method is a membrane separation method that utilizes the phenomenon that water on the low osmotic pressure side moves toward a solution with a high osmotic pressure. Compared to the reverse osmosis membrane separation method, energy consumption in membrane separation is smaller. This is advantageous in that: In the forward osmosis membrane separation method, it is essential to use a draw solution containing a draw solute, and the selection of the draw solute is important.
  • JP-A-2017-170,403 discloses that succinylated polyglycerin is used as a draw solute (paragraph number 0019).
  • Japanese Patent No. 6,172,385 discloses a glycerin skeleton as a basic skeleton which can be used as a temperature-sensitive absorbent, and a group comprising ethylene oxide as a hydrophilic part and propylene oxide and / or butylene oxide as a hydrophobic part. It is described that a block copolymer containing is produced using sodium metal (Claim 1, paragraphs 0089 to 0093).
  • Patent No. 3,081,202 describes a method of adding propylene oxide to polyglycerin using potassium hydroxide as a catalyst (Production Examples 1 to 3).
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an ether derivative.
  • the present invention has an object to provide a polyglycerin ether derivative obtainable by the production method, and in still another aspect, has an object to provide a draw solution containing a polyglycerin ether derivative.
  • the present invention provides an ether that uses phosphazene-based P 4 -tBu as a catalyst to polymerize an epoxide on a monohydric or polyhydric alcohol, and then adsorbs and removes the phosphazene-based P 4 -tBu on silica gel.
  • a method for producing a derivative is provided.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (I): GL- (XOR) n (I) (Wherein GL is a polyglycerin residue, X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is poly) (The average number of (XO) units added per hydroxyl group of a glycerin residue is shown, and the number is from 1 to 20.)
  • the present invention provides a compound of general formula (II) or (III) GL- (EO) j- (BO) k -R (II) GL- (EO) j- (PO) k -R (III)
  • GL is a glycerin or polyglycerin residue
  • EO is an ethyleneoxy group
  • j is an integer of 1 to 20
  • BO is a butyleneoxy group
  • PO is a propyleneoxy group
  • k is an integer of 1 to 20
  • R is hydrogen
  • Glycerin ether derivative having a degree of dispersion (Mw / Mn) of less than 2.0 in GPC measurement.
  • the present invention provides a draw solution containing the polyglycerin ether derivative represented by the general formula (I), (II) and / or (III).
  • the number of moles of epoxide added can be easily controlled, and a polyglycerin ether derivative that can be used as a draw solute of a draw solution can be produced.
  • FIG. 2 is a GPC chart of the polyglycerin ether derivative obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a phase diagram of the polyglycerin ether derivative obtained in Example 2.
  • FIG. 9 is an IR spectrum of the polyglycerin ether derivative obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is an NMR spectrum of the polyglycerin ether derivative obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is a GPC chart of the polyglycerin ether derivative obtained in Example 4.
  • FIG. 6 is a phase diagram of the polyglycerin ether derivative solution obtained in Examples 5 and 6.
  • FIG. 9 is a phase diagram of the polyglycerin ether derivative solution obtained in Examples 7 to 9.
  • FIG. 3 is a phase diagram of the polyglycerin ether derivative solution obtained in Examples 1, 10, and 11.
  • FIG. 6 is a phase diagram of the polyglycerin ether derivative solution obtained in Examples 5 and 6.
  • FIG. 9 is a phase diagram of the polyglycerin ether derivative solution obtained in Examples 7 to 9.
  • FIG. 3 is a phase diagram of the polyglycerin ether derivative solution obtained in Examples 1, 10, and 11.
  • the alcohol used as a starting material is a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol.
  • the monohydric alcohol include alcohols having 1 to 30 carbon atoms, which may be linear or branched.
  • polyhydric alcohol examples include monosaccharides such as ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, and glycols, polysaccharides, polyvinyl alcohol oligomers, and polyglycerin, and the resulting ether derivatives Is used as the draw solute of the draw solution, it can be a polyhydric alcohol having a highly branched structure.
  • Examples of the polyhydric alcohol according to another embodiment of the present invention may be a polyhydric alcohol containing 4 or more and less than 42 hydroxyl groups, and in another example 5 or more and less than 23 hydroxyl groups.
  • Still another example of the polyhydric alcohol may be polyglycerin having 6 to less than 19 hydroxyl groups and having a highly branched structure.
  • the upper and lower limits of these numerical ranges may be arbitrarily combined to define another numerical range.
  • the resulting ether derivative can achieve a high osmotic pressure as a draw solute of a draw solution, and the leak rate of the draw solute from the draw solution side to the water to be treated can be low. .
  • the above-mentioned alcohol can be used as a starting material as it is, or an alcoholate such as an ethoxylate obtained by an addition reaction of ethylene oxide can be used as a starting material.
  • the polyhydric alcohol may be glycerin, an ethylene oxide adduct of glycerin or polyglycerin.
  • the polyglycerin those having a high branched structure represented by the following formula and those having a low branched structure can be used.
  • polyglycerin having a highly branched structure examples are those in which 50% or more of the hydroxyl groups of the entire polyglycerin are primary hydroxyl groups.
  • polyglycerin having a highly branched structure may have an average molecular weight of 200 to 5,000 g / mol, and in another embodiment, 230 to 3,000 g / mol.
  • the polyglycerol having a highly branched structure may have a viscosity (40 ° C.) of 5,000 to 50,000 mPa ⁇ s, and in another embodiment, 8,000 to 30,000 mPa ⁇ s. .
  • the polyglycerol having a highly branched structure may have a hydroxyl value of 500 to 2,000 KOH mg / g, and in another embodiment, 800 to 1,200 KOH mg / g.
  • the upper and lower limits of these numerical ranges may be arbitrarily combined to define another numerical range.
  • the polyhydric alcohol is a polyglycerin having a branched structure, wherein the polyglycerin has at least 50% of hydroxyl groups as primary hydroxyl groups, an average molecular weight of 200 to 5,000 g / mol, The hydroxyl number is from 500 to 2,000 KOH mg / g.
  • the hydroxyl value is determined in the same manner as in the method for measuring the hydroxyl value described in Preparation Example 1 of Patent No. 5,002,124, the seventh edition of the official standard for food additives “Test method for fats and oils” or the standard test for analyzing fats and oils. It can be determined according to the law.
  • Polyglycerin having a highly branched structure can be produced by a polyaddition reaction of glycidol.
  • polyglycerin having a highly branched structure those having the following trade names sold by Daicel Corporation can be used.
  • the viscosity was measured at 40 ° C. using an E-type viscometer at a rotation speed of 1 to 5 rpm according to the viscosity.
  • polyglycerol having a low branched structure examples are those in which 50% or more of the hydroxyl groups of the entire polyglycerin are secondary hydroxyl groups.
  • the polyglycerol having a low branched structure may have an average molecular weight of 200 to 5,000 g / mol in one embodiment of the present invention, and 230 to 3,000 g / mol in another embodiment.
  • the polyglycerol having a low branched structure may have a viscosity (40 ° C.) of 5,000 to 50,000 mPa ⁇ s, and in another embodiment, 8,000 to 30,000 mPa ⁇ s. .
  • the polyglycerol having a low branched structure may have a hydroxyl value of 500 to 2,000 KOH mg / g, and in another embodiment, 800 to 1,200 KOH mg / g.
  • the upper and lower limits of these numerical ranges may be arbitrarily combined to define another numerical range.
  • the polyhydric alcohol is a polyglycerin having a branched structure, wherein the polyglycerin has at least 50% of the hydroxyl groups as secondary hydroxyl groups, an average molecular weight of 200 to 5,000 g / mol, The hydroxyl number is from 500 to 2,000 KOH mg / g.
  • Polyglycerin having a low branched structure can be produced by a dehydration condensation reaction of glycerin or a polyaddition reaction of epichlorohydrin.
  • polyglycerin # 310, # 500, # 750 or the like sold by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. can be used.
  • the epoxide used in the addition polymerization has an epoxy ring in the molecule.
  • the amount of the epoxide to be used may be 1.0 to 1.1 mole times the desired number of moles added to one hydroxyl group of the raw material alcohol.
  • the addition polymerization is carried out using phosphazene base P 4 -tBu as catalyst.
  • the phosphazene base P 4 -tBu can be used as an n-hexane solution.
  • the catalyst system containing phosphazene base P 4 -tBu used in the production method according to one example of the present invention does not include a monohydric alcohol.
  • the amount of the phosphazene base P 4 -tBu used may be 10 mol% or less based on the starting alcohol.
  • a reaction solvent may be optional.
  • a solvent is used from the viewpoint of adjusting the substrate concentration (concentration of the raw material alcohol) to allow the reaction to proceed smoothly.
  • the use amount of the reaction solvent is not particularly limited, but may be the same amount (% by mass) or less as the raw material alcohol.
  • tetrahydrofuran (THF) dioxane
  • acetonitrile toluene
  • xylene dimethylformamide
  • DMF dimethylacetamide
  • the temperature of the reaction system may be room temperature (10 to 30 ° C.), but from the viewpoint of accelerating the progress of the reaction, it can be in the range of 40 ° C. to the boiling point of the solvent, and in one embodiment of the present invention, 50 to 70 ° C. Can be
  • the phosphazene base P 4 -tBu can be removed (purified) by adsorbing the silica gel and then separating the reaction solution from the silica gel.
  • One embodiment of the draw solution according to one aspect of the present invention has the following general formula (I): GL- (XO) n -R (I) (Wherein GL is a polyglycerin residue, X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is poly)
  • This is an aqueous solution containing a polyglycerin ether derivative represented by the following formula (showing the average number of (XO) units added per hydroxyl group of glycerin residue and showing the number of 1 to 20).
  • the polyglycerin residue in the general formula (I) indicates the remainder of the polyglycerin obtained by removing H from the —OH group.
  • the polyglycerin residue may be derived from polyglycerin having 4 to less than 42 hydroxyl groups and having a highly branched structure.
  • the polyglycerin residue may be derived from polyglycerin having 5 to less than 23 hydroxyl groups and having a branched structure.
  • the polyglycerin residue may be derived from polyglycerin having a branched structure containing 6 to less than 19 hydroxyl groups.
  • the upper and lower limits of these numerical ranges may be arbitrarily combined to define another numerical range.
  • Examples of X in the general formula (I) are a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, wherein an ethylene group, a propylene group, a butylene group or an ethylene group and a propylene group or a butylene group are a block copolymer. It can be mixed in the form of polymerization.
  • X in the general formula (I) is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X in general formula (I) is an ethylene group and a butylene group.
  • Nn in the general formula (I) is a number of 1 to 20 in one embodiment of the present invention as described above, and may be a number of 1 to 10 in another embodiment. In still another embodiment of the present invention, the number may be from 0.1 to 20, and in still another embodiment, the number may be from 0.5 to 10. In one embodiment of the present invention, the upper and lower limits of these numerical ranges may be arbitrarily combined to define another numerical range.
  • R in the general formula (I) is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, iso-butyl, It can be a tert-butyl group.
  • the HLB value of the polyglycerin ether derivative can be 9.5 to 15.0 in one embodiment of the present invention, and can be 11.0 to 13.5 in another embodiment. In one embodiment of the present invention, the upper and lower limits of these numerical ranges may be arbitrarily combined to define another numerical range.
  • the glycerin ether derivative has the following general formula (II) or (III) : GL- (EO) j- (BO) k -R (II) GL- (EO) j- (PO) k -R (III) (Where GL is a glycerin or polyglycerin residue, EO is an ethyleneoxy group, j is an integer of 1 to 20, BO is a butyleneoxy group, PO is a propyleneoxy group, k is an integer of 1 to 20, R is hydrogen Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, provided that the order of polyaddition of the ethylene group, the propylene group or the butylene group in the block copolymer is not limited, and includes a triblock structure and a random structure.
  • the draw solution may be an aqueous solution containing the polyglycerin ether derivative represented by the general formulas (I), (II), and / or (III).
  • the polyglycerin ether derivative of the general formula (I) may be one in which an ethyleneoxy group is bonded to GL of the general formula (I), and an alkyleneoxy group other than the ethyleneoxy group is bonded to the ethyleneoxy group. it can.
  • an alkyleneoxy group other than an ethyleneoxy group may be bonded to GL of the general formula (I), and an ethyleneoxy group may be bonded to the alkyleneoxy group.
  • the alkyleneoxy group excluding the ethyleneoxy group can be a propyleneoxy group or a butyleneoxy group in one embodiment of the present invention.
  • the polyglycerol ether derivative represented by the general formulas (I), (II), and / or (III) can be produced by applying the above-mentioned method for producing an ether derivative.
  • the draw solution according to the example of the present invention can be used in a forward osmosis membrane separation method.
  • Example 1 A 300 ml four-necked flask was equipped with a Dimroth condenser, a nitrogen line and a vacuum line, a thermometer, and a dropping funnel, and 66.7 g of glycerol ethoxylate (manufactured by Sigma-Aldrich (average molecular weight: 1,000); After thoroughly drying the inside of the four-necked flask, 61 ml of THF (super-dehydrated) was added to the four-necked flask using a syringe at room temperature under a nitrogen atmosphere to completely complete glycerol ethoxylate. Was dissolved.
  • the silica gel was separated by suction filtration, and the silica gel was rinsed several times with THF.
  • the filtrate was concentrated by an evaporator, and then slightly remaining THF was further removed by using an oil vacuum pump to obtain 109.3 g of the objective polyglycerin ether derivative as a colorless to very pale yellow syrup. (98% yield).
  • Example 2 Highly branched polyglycerin (hexamer) (manufactured by Daicel Co., Ltd., 55% of hydroxyl groups are primary hydroxyl groups, average molecular weight is 460 g / mol, hydroxyl value is 950 KOH mg / g) is used as a raw material. Then, it was manufactured by the following method. The charge amount and the like were as shown in Table 1.
  • the branched polyglycerin and dehydrated THF were added to a sufficiently dried four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, a dropping funnel, and a thermometer, and dissolved at room temperature. Thereafter, the phosphazene-based P 4 -tBu solution was added to the four-necked flask using a syringe.
  • Example 2 An aqueous solution containing 5 to 80% by mass of the polyglycerin (6) polybutylene oxide (24) adduct obtained in Example 2 was prepared, and the osmotic pressure was adjusted using a vapor pressure osmometer (5600, manufactured by WESCOR). It was measured. The measurement was performed three to five times, and the average value was defined as the osmotic pressure value.
  • FIG. 2 shows the obtained osmotic pressure values plotted against the charged concentration.
  • Example 3 As a raw material, polyglycerin (10-mer) having a highly branched structure (manufactured by Daicel Corporation, 55% of hydroxyl groups are primary hydroxyl groups, average molecular weight is 660 g / mol, hydroxyl value is 850 KOH mg / g)
  • polyglycerin ether derivative having a branched structure polyglycerin (10) polybutylene oxide (36) adduct
  • the charge amount and the like were as shown in Table 1.
  • a three-necked flask was fitted with a reflux condenser, a three-way cock and a septum, set in an aluminum block thermostat equipped with a stirrer, and purged with nitrogen using a vacuum pump.
  • IR spectrum Measurement conditions Measurement equipment: IRAfinity (manufactured by Shimadzu Corporation) Dura Sampler II (manufactured by Shimadzu Corporation) Measurement method: ATR method Total number of times: 16 times
  • Example 4 The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyglycerin ether derivative obtained in Example 4 were determined by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
  • FIG. 5 shows a GPC chart.
  • 100 indicates a chromatogram
  • 101 indicates a calibration curve
  • 102 indicates a baseline.
  • Example 4 (Compound A) except that the polyglycerin (6) ethylene oxide (16), butylene oxide and phosphazene base solutions were changed to the compounds and quantities shown in Table 3, respectively. The synthesis was carried out in the same manner as in the above) to obtain polyglycerin (6) ethylene oxide butylene oxide adduct (compounds BL) as the target product.
  • the number of moles of butylene oxide added was determined in the same manner as in Example 4, and the degree of polymerization of polyglycerin, the number of moles of ethylene oxide (EO) added, the number of moles of butylene oxide (BO) added, the calculated value of HLB, the phase at 20 ° C. and 80 ° C. Table 3 shows the results of visual observation of whether the particles were uniform or in a phase separated state.
  • HLB value (inorganic value / organic value) ⁇ 10
  • inorganic value 20 ⁇ (number of ether bonds other than EO units) + 60 ⁇ (number of EO units) + 100 ⁇ (number of OH groups)
  • Organic value 20 ⁇ (carbon number) ⁇ 10 ⁇ (number of EO units)
  • the number of inorganic values and organic values for each functional group in Table 2 represents the number in one compound molecule.
  • Test Example 1 Evaluation of phase separation behavior
  • An incubator Nishin Rika Co., Ltd. in which aqueous solutions of the compounds of Examples 4 to 11 having a concentration of 40% by mass were temperature-controlled at 30 ° C., 40 ° C., 50 ° C., 60 ° C., 70 ° C., and 80 ° C. from 20 ° C. in steps of 10 ° C.
  • a mini-incubator NA-100N manufactured by JASCO Corporation and an air-cooled Peltier cell holder EHC-716 manufactured by JASCO Corporation for 24 hours to separate liquid-liquid phase.
  • each phase was collected with a syringe.
  • the water content was measured by a volumetric method using a hybrid Karl Fischer moisture meter (MKH-700, Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.), and the concentration of the aqueous solution was quantified from the average of three measurements.
  • the diluted phase was subjected to a total organic carbon measurement (TOC-VCSH, a total organic carbon meter manufactured by Shimadzu Corporation) to quantify the concentration of the aqueous solution.
  • TOC-VCSH total organic carbon measurement
  • Test Example 2 Measurement of osmotic pressure
  • An aqueous solution containing the compounds of Examples 4 to 11 in an amount of 5 to 80% by mass was prepared, and the osmotic pressure was measured using a vapor pressure osmometer (5600 Vaper Pressure Osmometer, manufactured by WESCOR). The measurement was performed three times, and the osmotic pressure was calculated from the average value using the Van't Hoff equation shown below.
  • the compounds of Examples 4 to 11 show an osmotic pressure higher than that of seawater (the osmotic pressure of seawater is 28 bar) in a high concentration region of less than 80% by mass and 20 ° C. It can be separated from water by heating to about 80 ° C., that is, it has both high osmotic pressure and temperature responsiveness in an appropriate temperature range, indicating that it is suitable as a draw solution for a forward osmosis system. .
  • the method for producing an ether derivative according to one aspect of the present invention can produce a polyglycerin ether derivative that can be used as a draw solute of a draw solution.

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Abstract

１つの実施形態において、触媒としてホスファゼンベースＰ４－ｔＢｕを使用して、１価アルコールまたは多価アルコールにエポキシドを付加重合させるエーテル誘導体の製造方法が提供される。

Description

エーテル誘導体の製造方法
　本発明は、１つの側面においてエーテル誘導体の製造方法に関し、別の側面において、前記製造方法で得ることができるポリグリセリンエーテル誘導体に関し、さらに別の側面においてポリグリセリンエーテル誘導体を含むドロー溶液に関する。
　正浸透膜分離法は、低浸透圧側の水が高浸透圧の溶液に向かって移動する現象を利用した膜分離方法であり、逆浸透膜分離法と比べると、膜分離での消費エネルギーが少なくなる点で有利である。正浸透膜分離法では、ドロー溶質を含むドロー溶液の使用が必須であり、前記ドロー溶質の選択が重要となる。
　特開２０１７－１７０,４０３号公報には、サクシニル化ポリグリセリンをドロー溶質として使用することが記載されている（段落番号００１９）。
　特許第６,１７２,３８５号公報には、温度感応性吸収剤として使用できる、基本骨格をグリセリン骨格とし、親水部としてのエチレンオキシド群と疎水部としてのプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体を、金属ナトリウムを使用して製造することが記載されている（請求項１、段落番号００８９～００９３）。
　特許第３,０８１,２０２号公報には、触媒として水酸化カリウムを使用して、ポリグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合する方法が記載されている（製造例１～３）。
　磯野拓也他、「フォスファゼン塩基を触媒に用いた置換エポキシドのリビング開環重合系の開発」、高分子論文集、Ｖｏｌ.７２、Ｎｏ.５（２０１５）、ｐｐ.２９５－３０５には、触媒としてホスファゼンベースＰ４－ｔＢｕを使用したポリブチレンオキシドの製造方法が記載されている。
　本発明は１つの側面において、エーテル誘導体の製造方法を提供することを課題とする。また本発明は別の側面において、前記製造方法で得ることができるポリグリセリンエーテル誘導体を提供することを課題としており、さらに別の側面において、ポリグリセリンエーテル誘導体を含むドロー溶液を提供することを課題とする。
　本発明は１つの側面において、触媒としてホスファゼンベースＰ４－ｔＢｕを使用して、１価アルコールまたは多価アルコールにエポキシドを付加重合させ、その後、ホスファゼンベースＰ４－ｔＢｕをシリカゲルにより吸着除去するエーテル誘導体の製造方法を提供する。
　また本発明は別の側面において、一般式（I）：
　　　ＧＬ－（Ｘ－Ｏ－Ｒ）ｎ　　（I）
（式中、ＧＬはポリグリセリン残基、Ｘは炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒは水素、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ｎはポリグリセリン残基のヒドロキシル基１つあたりに付加した（Ｘ－Ｏ）単位の平均の数を示し、１～２０の数を示す。）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体を提供する。
　本発明はさらに別の側面において、一般式（II）または（III）：
　　　ＧＬ－（ＥＯ）ｊ－（ＢＯ）ｋ－Ｒ　　（II）
　　　ＧＬ－（ＥＯ）ｊ－（ＰＯ）ｋ－Ｒ　　（III）
（式中、ＧＬはグリセリンまたはポリグリセリン残基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｊは１～２０の整数、ＢＯはブチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｋは１～２０の整数、Ｒは水素、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。但し、エチレン基と、プロピレン基またはブチレン基がブロック共重合の重付加順序は限定されなく、トリブロック構造やランダム構造も含まれる。）で表され、ＧＰＣ測定における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０未満のグリセリンエーテル誘導体を提供する。
　本発明はさらに別の側面において、上記した一般式（I）、（II）および／または（III）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液を提供する。
　本発明の１つの側面によるエーテル誘導体の製造方法によれば、エポキシドの付加モル数の制御が容易であり、ドロー溶液のドロー溶質として使用することができるポリグリセリンエーテル誘導体を製造することができる。
実施例１で得られたポリグリセリンエーテル誘導体のＧＰＣチャート図である。
実施例２で得られたポリグリセリンエーテル誘導体の相図である。
実施例４で得られたポリグリセリンエーテル誘導体のＩＲスペクトル図である。
実施例４で得られたポリグリセリンエーテル誘導体のＮＭＲスペクトル図である。
実施例４で得られたポリグリセリンエーテル誘導体のＧＰＣチャート図である。
実施例５、６で得られたポリグリセリンエーテル誘導体溶液の相図である。
実施例７～９で得られたポリグリセリンエーテル誘導体溶液の相図である。
実施例１、１０、１１で得られたポリグリセリンエーテル誘導体溶液の相図である。
実施例５、６で得られたポリグリセリンエーテル誘導体溶液の相図である。
実施例７～９で得られたポリグリセリンエーテル誘導体溶液の相図である。
実施例１、１０、１１で得られたポリグリセリンエーテル誘導体溶液の相図である。
　＜エーテル誘導体の製造方法＞
　本発明の１つの例によるエーテル誘導体の製造方法の一実施態様について説明する。出発原料となるアルコールは、１価アルコールまたは多価アルコールである。１価アルコールとしては、炭素数１～３０のアルコールを挙げることができ、これらは直鎖でもよいし、分岐鎖でもよい。
　本発明の一態様による多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、グリコール等の単糖類、多糖類、ポリビニルアルコールオリゴマー、ポリグリセリンなどを挙げることができるが、結果的に得られるエーテル誘導体をドロー溶液のドロー溶質として使用する場合、高い分岐構造を有する多価アルコールであることができる。
　本発明の別の一態様による多価アルコールの例は、ヒドロキシル基を４個以上４２個未満、他の例では５個以上２３個未満含有する多価アルコールであることができ、高い分岐構造を有するポリグリセリンであることができる。さらに別の一態様の多価アルコールの例はヒドロキシル基を６個以上１９個未満含有し、高い分岐構造を有するポリグリセリンであることができる。本発明の一つの態様では、これらの数値範囲の上限と下限を任意に組み合わせて別の数値範囲を規定してよい。
　このようなポリグリセリンは、結果的に得られるエーテル誘導体がドロー溶液のドロー溶質として高浸透圧を達成でき、且つ、前記ドロー溶液側から被処理水側へのドロー溶質の漏洩速度が低くなりうる。
　上記したアルコールは、そのまま出発原料にすることができるほか、エチレンオキシドを付加反応させたエトキシレートなどのアルコキシレートにしたものを出発原料にすることもできる。
　１つの例によれば、多価アルコールはグリセリン、グリセリンのエチレンオキシド付加体またはポリグリセリンであってよい。ポリグリセリンとしては、下記式で示されるような高い分岐構造を有しているもののほか、低い分岐構造を有しているものを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　高い分岐構造を有するポリグリセリンの例は、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上が１級ヒドロキシル基であるものである。
　本発明の一態様では、高い分岐構造を有するポリグリセリンは平均分子量が２００～５,０００ｇ／ｍｏｌ、別の一態様では２３０～３,０００ｇ／ｍｏｌであることができる。本発明の一態様では、高い分岐構造を有するポリグリセリンは粘度（４０℃）が５,０００～５０,０００ｍＰａ・ｓ、別の一態様では８,０００～３０,０００ｍＰａ・ｓであることができる。本発明の一態様では、高い分岐構造を有するポリグリセリンはヒドロキシル価が５００～２,０００ＫＯＨｍｇ／ｇ、別の一態様では８００～１,２００ＫＯＨｍｇ／ｇを有するものであることができる。本発明の一つの態様では、これらの数値範囲の上限と下限を任意に組み合わせて別の数値範囲を規定してよい。
　１つの例によれば、多価アルコールは分岐構造を有するポリグリセリンであり、前記ポリグリセリンは、ヒドロキシル基の５０％以上が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が２００～５,０００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシル価が５００～２,０００ＫＯＨｍｇ／ｇのものである。
　ヒドロキシル価は、特許第５,００２,１２４号の調製例１に記載されている水酸基価の測定方法と同様にして、第７版食品添加物公定書「油脂類試験法」または基準油脂分析試験法に準じて求めることができる。
　高い分岐構造を有するポリグリセリンは、グリシドールの重付加反応により製造することができる。
　高い分岐構造を有するポリグリセリンとしては、（株）ダイセルから販売されている次の商品名のものを使用することができる。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、４０℃で、粘度に応じ１～５ｒｐｍの回転数により測定されたものである。
・商品名ＰＧＬ０３Ｐ：平均分子量＝２４０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝８,３００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝１,１００～１,２００ＫＯＨｍｇ／ｇ
・商品名ＰＧＬ０６：平均分子量＝４６０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝２３,０００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝９００～１,０００ＫＯＨｍｇ／ｇ
・商品名ＰＧＬ１０：平均分子量＝６６０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝２７,９００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝８００～９００ＫＯＨｍｇ／ｇ
・商品名ＰＧＬ１０ＰＳＷ：平均分子量＝７８０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝１６,８００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝８０５～８５５ＫＯＨｍｇ／ｇ
・商品名ＰＧＬ２０ＰＷ：平均分子量＝１,５００ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝９,２６０ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝６９５～７５５ＫＯＨｍｇ／ｇ
・商品名ＰＧＬＸ：平均分子量＝３,０００ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝８,５００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝６７５～７１５ＫＯＨｍｇ／ｇ
・商品名ＰＧＬＸＰＷ：平均分子量＝３,０００ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝１９,８００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝６５０～７５０ＫＯＨｍｇ／ｇ
　低い分岐構造を有するポリグリセリンの例は、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上が２級ヒドロキシル基であるものである。低い分岐構造を有するポリグリセリンは、本発明の一態様では平均分子量が２００～５,０００ｇ／ｍｏｌ、別の一態様では２３０～３,０００ｇ／ｍｏｌであることができる。本発明の一態様では、低い分岐構造を有するポリグリセリンは粘度（４０℃）が５,０００～５０,０００ｍＰａ・ｓ、別の一態様では８,０００～３０,０００ｍＰａ・ｓであることができる。本発明の一態様では、低い分岐構造を有するポリグリセリンはヒドロキシル価が５００～２,０００ＫＯＨｍｇ／ｇ、別の一態様では８００～１,２００ＫＯＨｍｇ／ｇを有するものであることができる。本発明の一つの態様では、これらの数値範囲の上限と下限を任意に組み合わせて別の数値範囲を規定してよい。
　１つの例によれば、多価アルコールは分岐構造を有するポリグリセリンであり、前記ポリグリセリンは、ヒドロキシル基の５０％以上が２級ヒドロキシル基であり、平均分子量が２００～５,０００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシル価が５００～２,０００ＫＯＨｍｇ／ｇのものである。
　低い分岐構造を有するポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応や、エピクロロヒドリンの重付加反応によって製造することができる。
　低い分岐構造を有するポリグリセリンとしては、阪本薬品工業（株）から販売されている商品名ポリグリセリン＃３１０、＃５００、＃７５０などを使用することができる。
　付加重合に使用するエポキシドは、分子中にエポキシ環を有しているものであり、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２－ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、１,５－ジエポキシヘキサン、エトキシエチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、イソブチレンオキシドから選ばれるものが使用できる。
　エポキシドの使用量は、原料アルコールのヒドロキシル基一つに対して、所望の付加モル数の１.０～１.１モル倍量であることができる。
　付加重合は、触媒としてホスファゼンベースＰ４－ｔＢｕを使用して行う。ホスファゼンベースＰ４－ｔＢｕは、ｎ－ヘキサン溶液として使用することができる。なお、本発明の１つの例による製造方法で使用するホスファゼンベースＰ４－ｔＢｕを含む触媒系には、１価アルコールは含まれない。ホスファゼンベースＰ４－ｔＢｕの使用量は、原料アルコールに対して１０モル％以下であってよい。
　反応溶媒の使用は任意であってよい。１つの例によれば、基質濃度（原料アルコール濃度）を調整して反応を円滑に進行させる観点から、溶媒が使用される。反応溶媒の使用量は特に限定しないが、原料アルコールと同量（質量％）以下の量を使用することができる。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。
　反応系の温度は、室温（１０～３０℃）でもよいが、反応の進行を早める観点から、４０℃～溶媒の沸点の範囲内にすることができ、本発明の一態様では５０～７０℃であることができる。
　本発明の例において、ホスファゼンベースＰ４－ｔＢｕは、シリカゲルへ吸着させた後、反応液とシリカゲルを分離することで除去（精製）できる。
　＜ドロー溶液＞
　本発明の１つの側面によるドロー溶液の一実施態様は、下記の一般式（I）：
　　　ＧＬ－（Ｘ－Ｏ）ｎ－Ｒ　　（I）
（式中、ＧＬはポリグリセリン残基、Ｘは炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒは水素、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ｎはポリグリセリン残基のヒドロキシル基１つあたりに付加した（Ｘ－Ｏ）単位の平均の数を示し、１～２０の数を示す。）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体を含有する水溶液である。
　一般式（I）中のポリグリセリン残基は、ポリグリセリンの－ＯＨ基からＨを除いた残部を示すものである。前記ポリグリセリン残基は、ヒドロキシル基を４個以上４２個未満含有し、高い分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものであることができる。本発明の別の一態様ではポリグリセリン残基はヒドロキシル基を５個以上２３個未満含有し、分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものであることができる。さらに別の一態様では前記ポリグリセリン残基は、ヒドロキシル基を６個以上１９個未満含有する分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものであることができる。本発明の一つの態様では、これらの数値範囲の上限と下限を任意に組み合わせて別の数値範囲を規定してよい。
　一般式（I）中のＸの例は、炭素数２～５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基またはエチレン基と、プロピレン基またはブチレン基がブロック共重合の形で混在しているものであることができる。１つの例によれば、一般式（I）中のＸは炭素数２～５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒは水素または炭素数１～４のアルキル基である。別の例によれば、一般式（I）中のＸはエチレン基およびブチレン基である。
　一般式（I）中のｎは、上記のように本発明の一態様では１～２０の数であり、別の態様では１～１０の数であってよい。また本発明のさらに別の一態様では０.１～２０の数であってよく、さらに別の一態様では０.５～１０の数であってよい。本発明の一つの態様では、これらの数値範囲の上限と下限を任意に組み合わせて別の数値範囲を規定してよい。
　一般式（I）中のＲは、水素、または炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、例えば水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることができる。
　ポリグリセリンエーテル誘導体のＨＬＢ値は、本発明の一態様では９.５～１５.０であることができ、別の一態様では１１.０～１３.５であることができる。本発明の一つの態様では、これらの数値範囲の上限と下限を任意に組み合わせて別の数値範囲を規定してよい。
　一般式（I）中のＸがエチレン基と、プロピレン基またはブチレン基がブロック共重合の形で混在しているものの場合には、グリセリンエーテル誘導体は、次の一般式（II）または（III）：
　　　ＧＬ－（ＥＯ）ｊ－（ＢＯ）ｋ－Ｒ　　（II）
　　　ＧＬ－（ＥＯ）ｊ－（ＰＯ）ｋ－Ｒ　　（III）
（式中、ＧＬはグリセリンまたはポリグリセリン残基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｊは１～２０の整数、ＢＯはブチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｋは１～２０の整数、Ｒは水素、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。但し、エチレン基と、プロピレン基またはブチレン基がブロック共重合の重付加順序は限定されなく、トリブロック構造やランダム構造も含まれる。）で表され、ＧＰＣ測定における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０未満のグリセリンエーテル誘導体であってよい（表４）。すなわちドロー溶液は、一般式（I）、（II）、および／または（III）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体を含有する水溶液であってよい。
　一般式（I）のポリグリセリンエーテル誘導体は、一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基が結合し、前記エチレンオキシ基にエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合しているものであることができる。または一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合し、前記アルキレンオキシ基にエチレンオキシ基が結合しているものであることもできる。エチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基は、本発明の一態様ではプロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基であることができる。
　一般式（I）、（II）、および／または（III）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体は、上記したエーテル誘導体の製造方法を適用して製造することができる。
　本発明の例によるドロー溶液は一実施態様において、正浸透膜分離方法に使用することができる。
　各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲で、適宜構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。本発明は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
実施例１
　３００ｍｌの四つ口フラスコに、ジムロート冷却器、窒素ラインおよび真空ライン、温度計、滴下ロートを装着し、グリセロールエトキシレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製（平均分子量１,０００）６６.７ｇ（ヒドロキシ基０.２ｍｏｌ）を入れた。四つ口フラスコ内を充分に乾燥させた後、窒素雰囲気下、室温でＴＨＦ（超脱水）６１ｍｌを、シリンジを用いて四つ口フラスコに加えてグリセロールエトキシレートを完全に溶解させた。
　続いて、ホスファゼンベースＰ４－ｔ－Ｂｕ０.８Ｍ　ｎ－ヘキサン溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８.３ｍｌを加えよく撹拌した。ここに、１,２－ブチレンオキシド４４.７ｇ（０.６２ｍｏｌ）を約１０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液温が６０℃を保つように湯浴バスによりコントロールし、滴下終了後約６時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、ＴＨＦ１２０ｍｌを加えて反応溶液を希釈し、三角フラスコに移した。ここにシリカゲル（ワコーゲルＣ－２００）を６０ｇ加えて約１０分間撹拌し、シリカゲルに触媒を吸着させた。
　シリカゲルを吸引濾過により濾別し、ＴＨＦで数回シリカゲルをリンスした。濾液をエバポレーターで濃縮し、その後、オイル真空ポンプを用いてわずかに残留しているＴＨＦをさらに除去して、目的物であるポリグリセリンエーテル誘導体を無色～ごく淡い黄色のシロップとして１０９.３ｇを得た（収率９８％）。
＜平均分子量の測定＞
　実施例１で得られたポリグリセリンエーテル誘導体の重量平均分子量および数平均分子量を下記の方法により求めた。ＧＰＣチャートを図１に示す。
［測定装置］
　ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ（島津製作所社製）
　オートサンプラー：ＳＩＬ－２０Ａ　ＨＴ（島津製作所社製）
　検出器（ＲＩ）：Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－５０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
　カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ（島津製作所社製）
　通信：μ７ＤＡＴＡ　ＳＴＡＴＩＯＮ（システムインスツルメンツ社製）
　［測定条件等］
　溶媒：ＴＨＦ（関東化学、ＨＰＬＣグレード）
　温度：４０℃
　解析法：ポリスチレン換算分子量
　使用標準ポリマー：ＰＳ　３５５００、１９９００、１３０００、９５９０、７６４０、４７３０、２９７０、１９２０、１４４０、８６０、５８０
　カラム：ＫＦ－８０２＋ＫＦ－８０３＋ガードカラムＫＦ－Ｇ　４Ａ
　試料濃度：０.３３質量％
　流速：０.６ｍｌ／ｍｉｎ
　インジェクション量：２０μｌ
実施例２
　原料として高い分岐構造を有するポリグリセリン（６量体）（（株）ダイセル製、ヒドロキシル基の５５％が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が４６０ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシル価が９５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を使用して、以下の方法で製造した。仕込み量などは表１に示すとおりであった。
　ジムロート冷却管、滴下ロート、温度計を装着し、充分に乾燥させた四つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で前記分岐状ポリグリセリンおよび脱水ＴＨＦを加えて、室温で溶解させた。その後、四つ口フラスコ内に注射器を使用してホスファゼンベースＰ４－ｔＢｕ溶液を添加した。
　四つ口フラスコ内の反応液の発熱が収まったあとで、反応液を６０℃に加熱した。その後、滴下ロートを使用して、四つ口フラスコ内の反応液の温度変化に注意しながらブチレンオキシドを滴下した。滴下終了後、反応液温度６０℃を維持しながら５時間反応させた。
　その後、室温まで冷却し、シリカゲル（ワコーゲルＣ－２００）１０ｇを加えて、１０分間攪拌した。反応液を吸引ろ過してシリカゲルを除去し、濾液を濃縮して、分岐構造を有するポリグリセリンエーテル誘導体（ポリグリセリン（６）ポリブチレンオキシド（２４）付加体）を得た。
　＜浸透圧の評価＞
　実施例２で得られたポリグリセリン（６）ポリブチレンオキシド（２４）付加体を５～８０質量％含む水溶液を調製し、蒸気圧法オズモメーター（５６００,ＷＥＳＣＯＲ社製）を用いて、浸透圧を測定した。３～５回測定を行い、その平均値を浸透圧値とした。得られた浸透圧値を仕込み濃度に対してプロットしたものを図２に示した。
実施例３
　原料として、高い分岐構造を有するポリグリセリン（１０量体）（（株）ダイセル製、ヒドロキシル基の５５％が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が６６０ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシル価が８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を使用し、実施例２と同様にして分岐構造を有するポリグリセリンエーテル誘導体（ポリグリセリン（１０）ポリブチレンオキシド（３６）付加体）を得た。仕込み量などは表１に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例４
［化合物Ａ　ポリグリセリン（６）ポリエチレンオキシド（１６）ポリブチレンオキシド（１２）付加体の合成］
　三ツ口フラスコに還流冷却器、三方コックおよびセプタムを取り付け、スターラー付アルミブロック恒温槽にセットし、真空ポンプを用いて窒素置換を行った。この三ツ口フラスコ中に、ポリグリセリン（６）エチレンオキシド（１６）を３３.５２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｍｌ、触媒としてフォスファゼン塩基（Ｐ４－ｔ－Ｂｕ）溶液（０.８Ｍヘキサン溶液、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３.７ｍｌ入れ混合した。
　この反応溶液に１,２－ブチレンオキシド（ＢＯ）を２６.１９ｇ加え、スターラーで撹拌しながら６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、シリカゲルを加えて攪拌し、吸引ろ過をすることで触媒を取り除いた。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて残留溶媒を６０℃で減圧留去し、透明液体の生成物（ポリグリセリン（６）エチレンオキシド（１６）ブチレンオキシド（１２））を得た。生成物の赤外スペクトル（ＩＲ）を図３に示す。
ＩＲスペクトル　測定条件
　測定機器：ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ（島津製作所社製）
　　　　　デュラサンプラーII（島津製作所社製）
　測定方法：ＡＴＲ法
　積算回数：１６回
　生成物０.１ｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解させ、１Ｈ　ＮＭＲ測定によってブチレンオキシドの付加モル数を求めた。生成物のエチレンオキシドおよびブチレンオキシドの付加モル数を表３に示した。また、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
ＮＭＲ⇒１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３.０９－３.９７（ｂｒ，１０.８Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ－）ＣＨ２Ｏ－，－ＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ－）ＣＨ２Ｏ－，－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－，－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ－，－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ－），１.３６－１.６８（ｍ，２Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ－），０.８９－０.９９（ｔ，３Ｈ，－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ－）.
＜平均分子量の測定＞
　実施例４で得られたポリグリセリンエーテル誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同じ方法により求め、結果を表４に示す。さらに、ＧＰＣチャートを図５に示す。図５中、１００がクロマトグラム、１０１が検量線、１０２がベースラインを示す。
実施例５～１１、比較例１～４の合成
　ポリグリセリン（６）エチレンオキシド（１６）、ブチレンオキシド、ホスファゼン塩基溶液をそれぞれ表３に示した化合物および数量に変えた以外は実施例４（化合物Ａの合成）と同様の操作を行い、目的物であるポリグリセリン（６）エチレンオキシドブチレンオキシド付加体（化合物Ｂ～Ｌ）を得た。
　実施例４と同様にブチレンオキシドの付加モル数を求め、ポリグリセリンの重合度、エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数、ブチレンオキシド（ＢＯ）付加モル数、ＨＬＢの計算値、２０℃および８０℃における相が均一であるか、相分離状態の目視観察結果を表３に示した。
　ポリグリセリンポリエチレンオキシドポリブチレンオキシド付加体のＨＬＢ値の計算は、次のようにした。各化合物について、有機概念図法に基づき、それぞれの化合物のＨＬＢ値を下の式により計算した。
　　　ＨＬＢ値＝（無機性値÷有機性値））×１０
　ただし、無機性値と有機性値は、次の式から求めた。
無機性値＝２０×（ＥＯ単位以外のエーテル結合の数）＋６０×（ＥＯユニットの数）＋１００×（ＯＨ基の数）
有機性値＝２０×（炭素数）－１０×（ＥＯユニットの数）
　表２中のそれぞれの官能基についての無機性値と有機性値の数は、化合物１分子中の数を表す。
　実施例４と同一条件で実施例５～１１で得られたポリポリグリセリンエーテル誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
試験例１（相分離挙動の評価）
　濃度４０質量％の実施例４～１１の化合物の水溶液を、２０℃から１０℃刻みで３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃で温度管理したインキュベーター（日伸理化社製ミニインキュベーターＮＡ－１００Ｎ、日本分光社製空冷ペルチェセルホルダーＥＨＣ－７１６）内に、２４時間静置し、液－液相分離させた。
　上相の溶質希薄相と下相の溶質濃厚相に明確に分離していることを確認したサンプルについては、各相をそれぞれシリンジで採取した。濃厚相は、ハイブリッドカールフィッシャー水分計（京都電子工業社ＭＫＨ－７００）を用いて容量法で水分量を測定し、３回の平均値から水溶液の濃度を定量した。希薄相は、全有機炭素測定（島津製作所社製全有機炭素計ＴＯＣ－ＶＣＳＨ）を行い、水溶液の濃度を定量した。
　各温度での濃厚相および希薄相の化合物濃度をプロットした結果を図６～図８に示す。図６～図８から、ＨＬＢ計算値が１０.３～１３.６（表２、表３）のポリグリセリンエチレンオキシドブチレンオキシド付加体について、２０℃～８０℃の温度範囲に加熱することにより水と分離できるＬＣＳＴ型の相分離挙動を示すことが明らかとなった。
試験例２（浸透圧の測定）
　実施例４～１１の化合物を５～８０質量％含む水溶液を調製し、蒸気圧法オズモメーター（5600 Vaper Pressure Osmometer、ＷＥＳＣＯＲ社製）を用いて、浸透圧を測定した。測定は３回行い、その平均値から下記式に示すＶａｎ’ｔ　Ｈｏｆｆの式を用いて浸透圧を算出した。
　　　π＝ｍρＲＴ
ただし、π［ｂａｒ］は浸透圧、ｍ［ｍｏｌ・ｋｇ－１］はオスモル濃度、ρ［ｋｇ・Ｌ－１］は水の密度、Ｒ［ｂａｒ・Ｌ・ｍｏｌ－１・Ｋ－１］は気体定数、Ｔ［Ｋ］は絶対温度である。得られた浸透圧値をポリグリセリン誘導体濃度に対してプロットした結果を図９～図１１に示す。
　また、図９～図１１の結果から、実施例４～１１の化合物は、８０質量％未満の高濃度領域において海水よりも高い浸透圧（海水の浸透圧は２８ｂａｒ）を示し、かつ、２０℃～８０℃程度の加熱により水と分離できる、すなわち、高浸透圧と適切な温度範囲での温度応答性を両立していることから、正浸透システム用ドロー溶液として好適であることが示された。
　本発明の１つの側面によるエーテル誘導体の製造方法は、ドロー溶液のドロー溶質として使用することができるポリグリセリンエーテル誘導体を製造することができる。

Claims (15)

  1. 　触媒としてホスファゼンベースＰ４－ｔＢｕを使用して、１価アルコールまたは多価アルコールにエポキシドを付加重合させ、その後、ホスファゼンベースＰ４－ｔＢｕをシリカゲルにより吸着除去するエーテル誘導体の製造方法。
  2. 　多価アルコールがグリセリン、グリセリンからのエチレンオキシド付加体またはポリグリセリンである、請求項１記載のエーテル誘導体の製造方法。
  3. 　前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンであり、
    　前記ポリグリセリンが、ヒドロキシル基の５０％以上が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が２００～５,０００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシル価が５００～２,０００ＫＯＨｍｇ／ｇのものである、請求項１記載のエーテル誘導体の製造方法。
  4. 　前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンであり、
    　前記ポリグリセリンが、ヒドロキシル基の５０％以上が２級ヒドロキシル基であり、平均分子量が２００～５,０００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシル価が５００～２,０００ＫＯＨｍｇ／ｇのものである、請求項１記載のエーテル誘導体の製造方法。
  5. 　前記エポキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２－ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、１,５－ジエポキシヘキサン、エトキシエチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、イソブチレンオキシドから選ばれるものである、請求項１～４のいずれか１項記載のエーテル誘導体の製造方法。
  6. 　一般式（I）：
    　　　ＧＬ－（Ｘ－Ｏ）ｎ－Ｒ　　（I）
    （式中、ＧＬはポリグリセリン残基、Ｘは炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒは、水素、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ｎはポリグリセリン残基のヒドロキシル基１つあたりに付加した（Ｘ－Ｏ）単位の平均の数を示し、１～２０の数を示す。）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
  7. 　一般式（I）中のＸが、炭素数２～５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒが、水素、炭素数１～４のアルキル基である、請求項６記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
  8. 　一般式（I）中のＸがエチレン基およびブチレン基である、請求項６または７記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
  9. 　前記ポリグリセリン残基が、ヒドロキシル基を４個以上４２個未満含有し、高い分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものである、請求項６～８のいずれか１項記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
  10. 　前記ポリグリセリン残基が、ヒドロキシル基を５個以上２３個未満含有し、高い分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものである、請求項６～８のいずれか１項記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
  11. 　前記ポリグリセリン残基が、ヒドロキシル基を６個以上１９個未満含有し、高い分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものである、請求項６～８のいずれか１項記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
  12. 　ＨＬＢ値が９.５～１５.０である請求項６～１１のいずれか１項記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
  13. 　ＨＬＢ値が１１.０～１３.５である請求項６～１１のいずれか１項記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
  14. 　前記ポリグリセリンエーテル誘導体が、
    　一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基が結合し、前記エチレンオキシ基にエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合しているものであるか、または
    　一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合し、前記アルキレンオキシ基にエチレンオキシ基が結合しているものである、請求項６記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。
  15. 　　一般式（II）または（III）：
    　　　ＧＬ－（ＥＯ）ｊ－（ＢＯ）ｋ－Ｒ　　（II）
    　　　ＧＬ－（ＥＯ）ｊ－（ＰＯ）ｋ－Ｒ　　（III）
    （式中、ＧＬはグリセリンまたはポリグリセリン残基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｊは１～２０の整数、ＢＯはブチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｋは１～２０の整数、Ｒは水素、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。但し、エチレン基と、プロピレン基またはブチレン基がブロック共重合の重付加順序は限定されなく、トリブロック構造やランダム構造も含まれる。）
    で表され、ＧＰＣ測定における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０未満のグリセリンエーテル誘導体。

     
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