JPH07505440A - ポリオキシアルキル化アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオキシアルキル化アミンの製造方法本発明は、少なくとも１つの第一アミン 官能基または第二アミン官能基と少なくとも１つのポリオキシアルキル鎖とを含 む化合物の製造方法に関する。

かかる化合物を合成するために従来技術では複数の方法が提案されている。

第一の方法では、アミン官能基に変換され易い末端基を有するポリオキシアルキ ル化分子を処理する。

例えば、ポリエチレングリコールからポリオキシエチル化アミンを製造すること が知られている。Ｚａｌｉｐｓｋｙの著書、’Ｅｕｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、Ｖ ｏｌ、１９．　ｎ’１２．　ｐ、１１７７−１１８３．１９８３”は、ポリエチ レングリコールの末端ヒドロキシル官能基を塩素原子に変換し、次いでこの塩素 原子をアジド官能基で置換し、これを触媒の存在下に還元するアミンポリエチレ ングリコールの製造方法を記載している。

Ｙｉｎｇｌｉｎが、”５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍ＋ａｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　 ２１．　（１）、７９−８４（１９９１）”に記載しているようなより新しい別 のいくつかの方法は、ポリエチレングリコールからアミノポリエチレングリコー ルを製造する。これらの方法によれば、末端ヒドロキシル官能基にトシル基を結 合し、得られた生成物を次にカリウムフタルイミドまたはナトリウムジホルムア ミドと反応させて所望のアミノ化合物を得る。

ベルギー特許第８４９．３４３号は、次式（１）：％式％］ ［式中、 Ｒは炭素原子数９〜２４の飽和または不飽和のアルキル基、シクロヘキシル基ま たは任意にアルキル基を含むアリール基であり、 Ｘ及びＹの各々は、水素原子またはメチル基を示すが同時にメチル基を示すこと はなく、 ｎは、１〜１５の整数を示すか、または、Ｒがフェニル基もしくはトシル基のと きに２〜１５の整数を示す］で示されるポリオキシエチレン第二アミンの製造方 法を記載している。

これらの化合物を製造するために、次式（■）：Ｒ−（０−ＣＨＸ−ＣＨＹ）　 、−ＯＨ［式中、Ｒ，Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同義〕で示されるオキジアルキラー トを、液相中で、水素化−脱水素触媒の存在下に、温度１５０℃〜２５０℃及び 絶対圧力０．５〜１．５気圧でアンモニア及び水素と反応させる。

これらの方法は、経済的には許容できるが、ポリオキシエチル化部分が所望の長 さに到達した最終段階でしかアミノ化を行うことができないので複数の段階を要 するという重大な欠点を有している。

ポリオキシアルキル化アミンの第二の合成方法では、既にアミン官能基を含んで いる分子にプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを付加することによって 式（１）の化合物を製造する。

この場合には概して、アミン官能基の窒素原子にオキシドが付加され、従ってア ミン官能基がその第一アミン特性または第二アミン特性を喪失する。

アミン官能基の窒素原子がポリオキシアルキル化することを防止するために、分 枝基を用いた立体障害によって保護された第二アミンまたは第一アミンを出発物 質とすることも提案された。

例えば、米国特許第２．８７１．２６６号は、式：［式中、Ｒ，ＳＲ１及びＲ８ は炭素原子総数７〜２３を有するアルキル基を示す］ で示されるｔｅｒｔ−カルビンアミンの形態の立体障害アミンからモノ（ポリオ キシアルキル化）第二アミンを製造する方法を記載している。

モノ（ポリオキシアルキル化）第二アミンを形成するためには、上記のｔｅｒｔ −カルビンアミンからＮ−ヒドロジエチル化誘導体を予め形成し、次いでこの中 間生成物をアルカリ性触媒の存在下にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシ ドと反応させる必要がある。

従ってこのような方法は、７個以上の炭素原子を含む基によって窒素のα位に立 体障害炭素を存在させる必要があり、水素の反応性が殆どないポリオキシアルキ ル化第ニアミンしか得られないという欠点を有している。

ポリオキシアルキル化アミンの第三の合成方法では、アミノ−アルコールを出発 物質とし、エポキシドを用いて不活性官能基に変換することによって出発アミン 官能基を保護し、次いで、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを付加す る。

この第三の方法は、“ＭａｋｒｏｔａｏＬ　Ｃｈｅｒａ、　１８４．１８４９− １８５９゜１９８３”に、末端第一アミン官能基を含むポリオキシランをアミノ −アルコールから製造する場合として詳細に記載されている。

出発アミノ−アルコールのアミン官能基をスクシニル基を用いて予め保護する。

次に、カリウムジヒドロナフチリドによってカリウムアルコラードを形成する。

ここでアルコラードはエチレンオキシドを開鎖し、次いで、エチレンオキシドの 重付加、中和、アミン官能基の再生、再生後に生じた副成物の除去を順次行った 後に所望のポリオキシエチル化第−アミンが得られる。

従って、少なくも１つの第一アミン官能基または第二アミン官能基と少なくとも １つのポリオキシアルキル鎖とを含、む化合物をアミン官能基の保護段階を含ま ずに製造し得る方′法゛は従来技術には存在しなかった。

出願人−らは、ＣＮＲ３及、び−ＧＩＥ　ＬＡＦＡＲＧＥ　Ｃ０ＰＰＥＥ、　Ｒ ＥＣＨＥＲＣＨＥと、協力し、少なべとも、１つ、の−第一アミン官２謄基、ま −た。は２第、ニアミン官能基と少なくとも１つのポリオキシアルキル鎖とを有 する化合物の簡単な製造方法を開発した。意外にもこの方法は、アミン官能基の 保護段階を全く含まない。

本発明方法の特徴は、 一部なくとも１つのＯＨ基と少なくとも１つの第一アミン官能基または第二アミ ン官能基とを含むアミノ−アルコール（Ａ）からそのＯＨ基の一部または全部を ０Ｍ基で置換することによって得られた少なくとも一種のアミノ−アルコラード （Ｂ）［Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択され、上 記アミノ−アルコール（Ａ）とアミノ−アルコラード（Ｂ）とは、方法の反応条 件下で互いに反応し得るかまたはアミノ−アルコール（Ａ）もしくはアミノ−ア ルコラードＣＢ）に含まれている官能基と反応し得る酸基もしくはハロゲン基の ような基を含まない］と、 一オキシラン、オキシラン混合物またはオキシラン序列とを、 非プロトン性無水溶媒中で、無水雰同気下に、０℃〜２００℃の温度で反応させ 、ＯＨ基または０Ｍ基の酸素原子の２各、々に１．同じまたは異なるｍ”個の、 構成単位の゛孔列を結合させることであり、 ｍは１以上、好ましくは１〜１０．０００の整数、特に１〜５００、特に好まし くは１〜２５０の整数であり、上記“ｍ”個の構成単位は次式： ％式％］ ［式中、ＲＩＳＲ，、Ｒ８及びＲ４は同じまたは異なる基を示し、 本水素原子、 本アルキル、シクロアルキルまたはアリール基のような飽和または不飽和の一価 の基、 から成るグループから選択され、 本これらの基は、エーテル官能基または第三アミン官能基のようなアミン官能基 及びアルコラード官能基に対して非反応性の種々の置換基を任意に含む］で示さ れる。

本発明方法は後続の第二段階を任意に含み得る。該第二段階では、前の段階で得 られた生成物をそれ自体公知の方法によって、例えば、末端酸素原子の各々に水 素原子、飽和もしくは不飽和の置換もしくは未置換のアルキル、シクロアルキル 基またはアリール基などのポリオキシアルキル鎖を結合させることによって中和 また官能化する。

本発明方法はまた、好ましくは本発明で選択された条件下に、種々の化学的性質 を有する１種または複数のオキシランを更に付加する後続段階を含み得る。これ により、各序列毎に異なった複数のオキシラン序列を含むポリオキシアルキル鎖 が得られる。

本文中のカリウム、ルビジウム、セシウムまたはナトリウムのアルコラード官能 基なる用語は夫々、炭素原子によって担持された０ＫＳＯＲｂ、ＱＣｓまたはＯ Ｎａ基を意味する。

本発明方法の利点は、簡単でありながら選択的なこと、穏和な処理条件下に有機 合成で常用の出発物質を用いて実施できること、利益率及び安全性の面からも工 業利用に十分に適していること、などである。更に、本発明方法によれば、ポリ オキシアルキル化度を調節でき、従って、分子の親水性または疎水性を変更し得 るという利点も与えられる。実際、反応媒体にオキシランを徐々に導入し得るの で、ポリオキシアルキル鎖が所望の平均鎖長に到達したときに直ちに導入を停止 すればよい。

本発明方法は、出発物質の第一アミン官能基または第三アミン官能基を予め保護 することなく、触媒を使用することもなく、アルコラード官能基だけによって高 度に選択的にオキシランの開鎖を達成し得るという意外な知見に立脚している。

本発明によれば、このような結果は、アルコラード官能基が、ナトリウム、カリ ウム、ルビジウムまたはセシウムのアルコラード官能基であるときに得られる。

実際、対イオンＭがナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのカチオ ンでさえあれば、ＯＨ基、または０Ｍ基の酸素原子に選択的に重付加が生じるこ とが判明した。従って、第一アミン官能基及び／または第三アミン官能基の大部 分を、保護を要せずに保存し得る。

逆に、アミノ−アルコール（Ａ）から反応させるとき、言い換えると、出発物質 が０Ｍ基を含まないときは反応の選択性が失われ、その結果として出発物質の１ つまたは複数の第一アミン官能基または第三アミン官能基に重付加が生じる。

代表例として非限定的に示す以下の試験に基づいて本発明の利点を更に十分に説 明する。

出発物質であるアミノ−アルコール（Ａ）に塩基を作用させ、（ＯＨ基を０Ｍ基 に変換することによって）アミノ−アルコラード（Ｂ）を調製し、テトラヒドロ フラン中でエチレンオキシドによってポリオキシアルギル化する。

結合したカチオンＭの種類がアミノ−アルコラードに与える影響を比較するため に、種々の塩基を用いてアミノ−アルコラードを調製した。４つの試験において 、以下の表に示した条件以外の処理条件は等しい。

注ニ ー０１：媒体中のアミノ−アルコラード（Ｂ）の濃度（１０−”モル／リットル ）； −０２：媒体中のエチレンオキシドの濃度（モル／リットル）；−Ｂ−：アルコ ール官能基からアルコラード官能基を生成するために使用された塩基； −ＤＰＭＫ”　ニジフェニルメチルカリウムニーＤＰＭＮａ”　ニジフェニルメ チルナトリウム；−Ｆ：初期の第一アミン特性または第二アミン特性を喪失した アミン官能基を含むアミノ−アルコラード（Ｂ）のモル分率； −（ａ）：これらの場合には重付加がかなり緩慢に生じる。試験３及び４の夫々 では重付加を示すＦの値がオキシランの部分消費４５％及び５０％として測定さ れた。これらの高いＦの値はアミン官能基の窒素にオキシランが付加されたこと を示す。

使用されるカチオンがナトリウムカチオンであるかカリウムカチオンであるかに 従って選択性に大きい違いが生じると考えられる。実際、この場合にはエチレン オキシドから成るオキシランと反応するアルコラード官能基がカリウムアルコラ ード官能基であるときに完全な選択性が観察される。

概して、本発明方法を実施するためには、カリウム、ルビジウムまたはセシウム のようなカチオンがアルコラード官能基に結合したアミノ−アルコラード（Ｂ） を出発物質とするのが好ましい。カチオンがカリウムカチオンであるアミノ−ア ルコラード（Ｂ）を出発物質とするのが特に好ましい。

アミノ−アルコラード（Ｂ）を製造するための出発物質として使用できるアミノ −アルコール（Ａ）は好ましくは次式（■）： ［（ＨＮ　Ｒｉ　）＋Ｑ　］（ＯＨ）　（、＋。

で示される。

式中、 −ｊは互いに等しいかまたは互いに異なる第一アミン官能基または第三アミン官 能基の数であって、１以上１０以下の値であり、 −ｒは全部のＲｉに含まれているＯＨ基の総数、ｑはＱに含まれているＯＨ基の 数であって、ｒ＋ｑは１以上１０以下の値であり、 −Ｑは炭素原子数２〜５０の有機基を示し、−Ｒｉの各々は水素原子または炭素 原子数１〜５０の有機基を示し、 一アミノーアルコール（Ａ）が２つ以上の第一アミン官能基または第三アミン官 能基を含むとき、Ｒｉは互いに同じまたは異なる基を示し、 −Ｑ及びＲｉはへテロ原子を含むか及び／またはエーテル官能基もしくは第三ア ミン官能基のような種々の置換基を含むことができ、 −Ｑ、Ｎ及びＲｉは一緒に１つまたは複数の環を形成でき、このような１つまた は複数の環は更に１つまたは複数の別のへテロ原子を含むことができ、 −Ｑ及びＲｉは、本発明方法の反応条件下に互いに反応し得る基またはアミノ− アルコール（Ａ）もしくはアミノ−アルコラード（Ｂ）に含まれている別の基と 反応し得る基を有していてはならない。

アミノ−アルコール（Ａ）の例は、以下のごとき常用の化合物であるニ ーエタノールーアミン； 一ジェタノールーアミン； 一プロパツールーアミン； −Ｎ−メチルエタノールーアミン； −アミノ−４−シクロヘキサノール； −ジアミノ−プロパノ−ルー２； −Ｎ−デシＪレエタノー　ルーアミン。

本発明方法を実施するために必要なアミノ−アルコラード（Ｂ）は、ナトリウム 、カリウム、セシウムまたはルビジウムのアルコラードを製造するための公知の 任意の方法に従って製造し得る。好ましくは、少なくとも１つのＯＨ基と少な（ とも１つの第一アミン官能基または第三アミン官能基とを含むアミノ−アルコー ル（Ａ）と、１つまたは複数の所望のカチオンを供給する塩基とを接触させるこ とによってアミノ−アルコラード（Ｂ）を製造する。

使用される塩基は好ましくは、ジフェニルメチルカリウム、水素化カリウム、ア ミド化カリウムまたは微細カリウムである。実際、これらの塩基は、穏和な温度 、例えば３０℃で、アルコール官能基をアルコラード官能基に定量的に変換する という利点を有している。また、このような塩基を使用するときは本発明方法に 使用される溶媒中でアミノ−アルコラード（Ｂ）を調製できる。ナトリウム、カ リウム、ルビジウムもしくはセシウムの水酸化物、ま−た（まナトリウム、カリ ウム、ルビジウムもしくはセシウムの低級アルコラードのような塩基も使用し得 る。しかしながらこ・０＃＃合、アルコ、ラード官能１基０．Ｍ、の形、酸反応 にいくつかの欠点が伴う。即ち、 −この反応は平衡反応である。

−この反応では水または低級アルコールが形成されるので、ポリオキシアルキル 化反応を行う前に例えば蒸発によつて反応混合物から除去する必要がある。除去 しない場合にはオキシランの一部がこの水または低級アルコールによって消費さ れることになる。

本発明方法によれば、出発物質のＯＨ基の全部をＯＭ基に変換する必要がない。

酸素原子がＯＨ基に属するか０Ｍ基に属するかにかかわりなく全部の酸素原子の ポリオキシアルキル化が生起される。

しかしながら、十分な選択性を得るためには、０Ｍ基の数が０Ｍ基の数とＯＨ基 の数との和の３０％よりも多い割合、好ましくは４０％よりも多い割合であるの が望ましい。

Ｍがカリウムカチオンであるときは上記の割合が特に有利であり高い選択性が得 られる。しかしながら、処理条件及び使用カチオンＭの種類次第ではこの割合を 変更し得る。

また、クリブテート（ｃｒｙｐｔａｔｅ）のような錯生成化合物を溶媒に添加す ることによって上記の割合を更に低減することも可能である。

言い換えると、本発明方法を実施し、本質的にアミン官能基の窒素原子でなく酸 素原子に結合したポリオキシアルキル鎖を有する最終生成物を得るためには、塩 基によって付加されるカチオンＭの数とアミノ−アルコール（Ａ）のＯＨ基の数 との比が０．３、好ましくは０．４を上回る値になる量の塩基を用いた塩基とア ミノ−アルコール（Ａ）との反応生成物を出発物質とするのが望ましい。この比 が１よりも小さいとき、得られる生成物は、０Ｍ基によりて置換されたＯＨ基の 数が種々に異なっているような複数のアミノ−アルコラード（Ｂ）の混合物であ る。この混合物はまだアミノ−アルコール（Ａ）を含有している。これは特に、 出発アミノ−アルコール（Ａ）がＯＨ基を１つしか含まない場合に見られる。

本発明の適当なオキシランとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、 ブチレンオキシド、アミレンオキシド、オクチレンオキシド、スチレンオキシド 、メチルスチレンオキシド、シクロヘキサンオキシド、及びそれらの種々の置換 誘導体がある。また、これらのオキシランの混合物を使用することも可能であり 、または異なる化学的性質のポリオキシアルキル鎖が交互に形成されるように複 数の異なるオキシランを順次使用することも可能である。

好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド及びそ れらの混合物から成るグループから使用オキシランを選択する。更に好ましくは 、エチレンオキシドを選択する。添加すべきオキシランの量は、所望の鎖長及び ＯＨ基または０Ｍ基の数のみに依存する。この量は、出発物質の製造に使用され た塩基の量とは無関係である。

本発明によれば、アルコール官能基が再生しないように、非プロトン性無水溶媒 中で方法を実施する。本文中の非プロトン性溶媒なる用語は、処理条件で酸性水 素を含まない溶媒を、意味する。

溶媒は好ましくは、アルコラード官能基のナトリウム、カリウム、ルビジウムま たはセシウムのカチオンの解離を容易にするような強力な極性溶媒から選択され る。本発明方法に特に適当な溶媒は、テトラヒドロフラン、ジグリム（ジエチレ ングリコールジメチルエーテル）、ジメチルスルホキシドまたはへキサメチルリ ン酸アミドである。

酸素原子に対するオキシラン付加反応は、アルコラードに対するオキシラン付加 反応と全く同様にそれ自体公知の方法で実施できる。重付加反応中に反応媒体に 水が導入されるとアルコール官能基が再生して重付加を妨害することが予想され るので、水の導入を防止するために重付加反応を無水雰囲気下に実施しなければ ならない。このために、窒素下、アルゴン下または反応媒体に不活性のその他の 任意のガス下で反応させる。

この第一段階の反応温度は通常、使用溶媒次第でＯ℃〜２００℃の範囲であり、 好ましくは２０℃〜１２０℃である。反応時間及び反応圧力は当業者に公知であ り、以後の処理方法に応じて選択される。

本発明方法で得られた生成物は、アルコラードと反応し得るすべての化合物と反 応し得る。アルコール官能基を再生するためにまたはその官能性を変性するため に生成物を処理することも可能である。その塩基性を利用して新しい官能性を導 入できるという利点もある。また、例えば、プロトンを結合させるために反応媒 体を酸性にしてもよ（、または、アルキル化を実現するためにジメチルスルフェ ートまたはヨウ化メチルのようなアルキル化剤を添加してもよい。しかしながら このような官能化のために使用する物質は、アミン官能基を損傷しないようにア ミン官能基の存在に配慮しながら選択しなければならない。

本発明方法によって高い収率が実現し、また最終生成物は、生成物の大部分の用 途に適合する純度を有している。

従って、本発明方法は、出発物質の第一アミン官能基または第二アミン官能基を 保存し得、しかも予備的な保護処理が全く不要であるという利点を有している。

従って、当該官能基は、第一アミンまたは第二アミンのすべての公知の反応を生 じ得る。

本発明の実施例を以下に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され ない。

実施例１ 式： ％式％ で示される化合物の合成 完全に無水のガラス反応器に、アルゴン下で、５０００ｍ３の無水テトラヒドロ フランと８．０５ｃｍ３のＮ−メチルエタノールアミン（０，１モル）とを導入 する。正確に０゜９５モル／リットルに滴定された１０６．１５ｃｍ”のジフェ ニルメチルカリウム溶液を、媒体の持続的な黄褐色が得られるまでアルゴン下に 滴下する。カリウムアミノ−アルコラードが部分沈殿する。

アルゴンの入口及び出口を閉鎖状態に維持し、液体形態の５１ｃｍ’（２０℃で １モル）のエチレンオキシドを導入し、次いで反応器を３０℃にする。ここで反 応器に約０゜２パールの高圧をかけ、混合物を３０℃で１２時間撹拌状態に維持 する。反応が終了したときに混合物は赤銅色を呈する。この混合物を２％塩酸を 含む酸性メタノール溶液によって酸性化する。

媒体が淡黄色に褪色したときに中和に達する。濾過によって塩化カリウムを除去 する。テトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）を真空下に蒸発させ、残渣を８００ｃ ｍ”の水と８０００ｍ３のエーテルとから成る混合物に注ぐ。

水相は、アルコール官能基の酸素が特異的にポリオキシエチル化されたアミノポ リマーを含む。真空下に水を完全に蒸発させた後に５１．５ｇのアミノポリマー が単離する。

重水素付加クロロホルム中のＩＨＮＭＲ（プロトンの核磁気共鳴）スペクトルは 、１１ユニツトのオキシエチレンを有するポリオキシエチル化生成物の特徴を有 しており、２．４ｐｐｍに１つのシングレット（Ｎ−ＣＨｓ）（３Ｈ）：２゜７ ｐｐｍに１つのトリブレット（Ｎ−ＣＨｚ）（２Ｈ）；３　、６４ｐｐｍに１つ のシングレット（ＣＨｚＣＨｚＯ）−（４２Ｈ）及び３．ｌｐｐｍに１つのシン グレット（Ｎ−Ｈ及び０−Ｈ）（２Ｈ）を有している。

アミン官能基にエチレンオキシドが縮合することによって形成されるポリマーが 存在しないことは、第三窒素に存在するメチルに対応する２、３ｐｐｍのシング レットの非存在によって証明される。水中のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ Ｃ）は、予想分子量に一致するＭＷ＝５２０に最大値を有するクロマトグラムを 与える（ポリオキシエチレン標準範囲によってクロマトグラムを予め標準化して おく）。

実施例２ 式： ％式％（２） で示される化合物の合成 実施例１に記載の処理方法に従って、１１．５０ｇ（０゜１モル）のアミノ−４ −シクロヘキサノールを５００ｍ１のＴＨＦに溶解する。次に、ＴＨＦ中のジフ ェニルメチルカリウムのモル液１００ｍ１（０，１モル）を添加し、次いで５１ ｍ１（１モル）のエチレンオキシドを添加する。３０℃で２０時間反応させた後 、混合物を実施例１と同様に処理する。

ＩＨＮＭＲで以下のピークが検出されるニーａｌ及びａ２によって示す４１Ｈに 対応する３、６４　ｐ　ｐｍに１つのマルチブレットニ ーｂｌ及びｂ２によって示す３Ｈに対応する３、１０ｐｐｍに１つのシングレッ ト； 一〇によって示すＩＨに対応する２、７ｐｐｍに１つのフィンツブレット； 、−ｄによって示す４Ｈに対応する２、０１ｐｐｍに１つのマルチブレット； −ｅによって示す４Ｈに対応する１、２５ｐｐｍに１つのマルチブレット。

水中のＧＰＣ（上記同様に標準化されたクロマトグラム）によれば、分子量（Ｍ 　ｗ　）は５５０　ｇ１モルに等しいことが判明する。

実施例３ 式： ％式％ で示される化合物の合成 この化合物は、６．１１ｇのエタノールアミン（０，０１モル）と、１０ｍ１の ジフェニルメチルカリウムのモル液（０，０１モル）と５１ｍ１のエチレンオキ シド（１モル）とから実施例１に記載の処理方法に従って合成する。

１）（ＮＭＲによって以下のピークが検出される：−ａｌ及びａ２によって示す ４０２Ｈに対応する３、６４ｐｐｍに１つのマルチブレット； −ｂｌ及びｂ２によって示す３Ｈに対応する３、０５　ｐ　ｐｍに１つのシング レット； 一〇によって示す２Ｈに対応する２、７０ｐｐｍに１つのトリブレット。

ＧＰＣ（Ｈ２Ｏ）によれば、分子量Ｍｗは４２００　ｇ１モルに等しいことが判 明する。

実施例４ 式： で示される生成物を、１．８ｇのジアミノ−プロパノ−ルー２（０，０２モル） と２０ｍ１のジフェニルメチルカリウムのモル液（０，０２モル）と５１ｍ１の エチレンオキシド（１モル）とから実施例１に記載の処理方法に従って合成する 。

得られた生成物の’ＨＮＭＲは以下の結果を与えるニーａｌ及びａ２によって示 す２０１Ｈに対応する３、６４　ｐ　ｐｍに１つのマルチブレット； −ｂｌ及びｂ２によって示す５Ｈに対応する３、０５　ｐ　ｐｍに１つのシング レット； −Ｃによって示す４Ｈに対応する２、７０ｐｐｍに１つのマルチブレット。

Ｇ　Ｐ　Ｃ（Ｈ２Ｏ）によれば、分子量Ｍｗは２２５０　ｇ１モルに等しいこと が判明する。

実施例５ 式： で示される生成物を、１０．０５ｇのＮ−デシルエタノールアミン（０，０５モ ル）と１００ｍ１のジフェニルメチルカリウムのモル液（０，０５モル）と５１ ｍ１のエチレンオキシド（１モル）とから実施例１に記載の処理方法に従って合 成する。

ＩＨＮＭＨによれば、以下のスペクトルが検出される一ａｌ及びａ２によって示 す４２Ｈに対応する３、６４ｐｐｍに１つのマルチブレットニ ーｂｌ及びｂ２によって示す２Ｈに対応する３、１０ｐｐｍに１つのシングレッ ト； −Ｃによって示す２Ｈに対応する２、７ｐｐｍに１つのトリブレット； −ｄによって示す２Ｈに対応する２、４ｐｐｍに１つのトリブレット； −ｅによって示す１６Ｈに対応する１、３５ｐｐｍに１つ、−のマルチブレット ； −ｆによって示す３Ｈに対応する０、９５ｐｐｍに１つのトリブレラ斗。

Ｇ　Ｐ　Ｃ（Ｈ２Ｏ）によれば、分子量Ｍｗは１０５０ｇ１モルに等しいことが 判明する。

実施例６ ナトリウムアルコラート官能基を含む化合物のポリオキシアルキル化 ７．５１ｇのＮ−メチルエタノールアミン（０，１モル）と１００ｍ１のジフェ ニルメチルナトリウムのモル液（０，１モル）と５１ｍ１のエチレンオキシド（ １モル）とを実施例１の記載と同様にして処理する。

２０時間の反応後、エチレンオキシドの変換率は５５％である。

ＩＨＮＭＲによれば、以下のスペクトルが検出されるー第二窒素に結合したメチ ルに対応する２、４３ｐｐｍに１つのシングレット； 一第三窒素に結合したメチルに対応する２、３１ｐｐｍに１つのシングレット。

第三アミンの割合は４０％（モル）である。

実施例７ ０Ｈ基の１０％がＯ，に基に変換することによって得られた混合物のポリオキシ アルキル化 ６．１１ｇのエタノールアミン（０，１モル）と、１０ｍ１のジフェニルメチル カリウムのモル液（０，０１モル）と、５１ｍ１のエチレンオキシド（１モル） とを実施例１に記載の処理方法に従って処理する。

３０℃で１２０時間の反応後、エチレンオキシドの変換率は２２％にすぎない。

第三アミンの割合は２８％（モル）であり、第三アミンの割合は１９％（モル） である。

実施例８ ０Ｈ基の５０％がＯＫ基に変換することによって得られた混合物のポリオキシア ルキル化 ６．１１ｇのエタノールアミン（０，１モル）と、５０ｍ１のジフェニルメチル カリウムのモル液（０，０５モル）と、５１ｍ１のエチレンオキシド（１モル） とを同じ（実施例１に記載の処理方法に従って処理する。

３０℃で２０時間の反応後、エチレンオキシドの変換率は９５％である。第一ア ミンの割合は９３％（モル）、第三アミンの割合は７％（モル）である。

実施例９ ０Ｈ基の７５％がＯＫ基に変換することによって得られた混合物のポリオキシア ルキル化 式： ％式％ で示される生成物を実施例１に記載の処理方法に従って合成する。

５０ｍ１のジフェニルメチルカリウムのモル液（０，０５モル）を５００ｃｍ” のＴＨＦに導入し、次いで５．２５ｇのジェタノールアミン（０，０５モル）、 ２５ｍ１のジフェニルメチルカリウム溶液（０，０２５モル）を順次導入する。

最後に５１ｍ１のエチレンオキシドを添加する。

、２０時間反応させる以外は実施例１と同様に処理する。

得られた生成物のＩＨＮＭＲは以下の結果を与えるニーａｌ及びａ２で示す７６ Ｈに対応する３、６４ｐｐｍに１つのマルチプレット； −ｂｌ及びｂ２で示す３Ｈに対応する３、１５ｐｐｍに１つのシングレット； 一部で示す４Ｈに対応する２、６５ｐｐｍに１つのトリプレット。

生成物は５モル％の第三アミンを含有している。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つのＯＨ基と少なくとも１つの第一アミン官能基または第二ア ミン官能基とを含むアミノーアルコール（Ａ）からＯＨ基の一部または全部をＯ Ｍ基で置換することによって得られた少なくとも一種のアミノーアルコラート（ Ｂ） ［Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択された原子であ り、上記アミノーアルコール（Ａ）とアミノーアルコラート（Ｂ）とは、方法の 反応条件下で互いに反応し得る基またはアミノーアルコール（Ａ）もしくはアミ ノーアルコラート（Ｂ）に含まれている官能基と反応し得る基を含まない］と、 オキシラン、オキシラン混合物またはオキシラン序列とを、非プロトン性無水溶 媒中で、無水雰囲気下に、０℃〜２００℃の温度で反応させ、ＯＨ基またはＯＭ 基の酸素原子の各々に、同じまたは異なる“ｍ”個の構成単位の系列を結合させ ることから成り、ｍは１以上、好ましくは１〜１０，０００の整数であり、上記 “ｍ”個の構成単位が次式： −［Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ］−［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ ３及びＲ４は同じまたは異なる基を示し、 ＊水素原子、 ＊アルキル、シクロアルキルまたはアリール基のような飽和または不飽和の一価 の基、 から成るグループから選択され、 ＊前記の基は、アミン官能基及びアルコラート官能基に対して非反応性の種々の 置換基を任意に含む］で示されることを特徴とする、少なくとも１つの第一アミ ン官能基または第二アミン官能基と少なくとも１つのポリオキシアルキル鎖とを 含む化合物の製造方法。
2. ２．構成単位の数“ｍ”が１〜５００、特に１〜２５０であることを特徴とする 請求項１に記載の方法。
3. ３．Ｍが、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択されることを特徴とする 請求項１または２に記載の方法。
4. ４．Ｍがカリウムであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. ５．アミノーアルコール（Ａ）が次式（ＩＩＩ）：［（ＨＮＲｉ）ｊＱ］（ＯＨ ）（ｒ＋ｑ）［式中、 −ｊは互いに等しいかまたは互いに異なる第一アミン官能基または第二アミン官 能基の数であって、１以上１０以下の値であり、 −ｒは全部のＲｉに含まれているＯＨ基の総数、ｑはＱに含まれているＯＨ基の 数であって、ｒ＋ｑは１以上１０以下の値であり、 −Ｑは炭素原子数２〜５０の有機基を示し、−Ｒｉの各々は水素原子を示すかま たは炭素原子数１〜５０の有歳差を示し、 −アミノーアルコール（Ａ）が２つ以上の第一アミン官能基または第二アミン官 能基を含むとき、Ｒｉは互いに同じかまたは異なる基を示すことができ、 −Ｑ及びＲｉはヘテロ原子を含むか及び／または種々の置換基を含むことができ 、 −Ｑ、Ｎ及びＲｉは一緒に１つまたは複数の環を形成でき、このような１つまた は複数の環は更に１つまたは複数の別のヘテロ原子を含むことができ、 −Ｑ及びＲｉは、本発明方法の反応条件下に互いにまたはアミノーアルコール（ Ａ）もしくはアミノーアルコラート（Ｂ）に含まれている別の基と反応し得る基 を有していてはならない］で示されることを特徴とする請求項１から４のいずれ か一項に記載の方法。
6. ６．ＯＭ基の数が、ＯＭ基の数とＯＨ基の数との和の３０％よりも多い割合、好 ましくは４０％よりも多い割合であることを特徴とする請求項１から５のいずれ か一項に記載の方法。
7. ７．第一段階で使用されるオキシランが、エチレンオキシド、プロピレンオキシ ド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、オクチレンオキシド、スチレンオキ シド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキサンオキシド、及びそれらの種々の 置換誘導体及びそれらの混合物から成るグループから選択されることを特徴とす る請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. ８．オキシランが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド 及びそれらの混合物から成るグループから選択されることを特徴とする請求項７ に記載の方法。
9. ９．オキシランがエチレンオキシドであることを特徴とする請求項８に記載の方 法。
10. １０．非プロトン性無水溶媒が、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジメチルスル ホキシドまたはヘキサメチルリン酸アミドから選択されることを特徴とする請求 項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. １１．オキシランの添加を温度２０℃〜１２０℃で行うことを特徴とする請求項 １から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. １２．アミノーアルコール（Ａ）が、以下の化合物：−エタノールーアミン； −ジエタノールーアミン； −プロパノールーアミン； −Ｎ−メチルエタノールーアミン； −アミノ−４−シクロヘキサノール； −ジアミノープロパノール−２； −Ｎ−デシルエタノールーアミン から選択されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法 。
13. １３．ポリオキシアルキル鎖の末端の酸素原子の各々を中和または官能化する後 続段階を含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. １４．得られた生成物の第一アミン官能基または第二アミン官能基の少なくとも １つを公知の方法で反応させる後続段階を含むことを特徴とする請求項１から１ ３のいずれか一項に記載の方法。
15. １５．請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる化合物。