TW200815518A

TW200815518A - Polymeric electrolyte material, polymeric electrolyte article thereof and method for manufacturing the same, membrane electrode complex and solid polymeric fuel cell

Info

Publication number: TW200815518A
Application number: TW096129320A
Authority: TW
Inventors: Daisuke Izuhara; Yuriko Okada
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2006-08-11
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2008-04-01
Also published as: EP2051321A4; JPWO2008018487A1; CN101485022B; US9673468B2; JP5412725B2; EP2051321A1; EP2568521B1; US10026983B2; JP2013258148A; US20150155582A1; CA2657462C; EP2568521A2; US20100196782A1; JP2015079762A; CN101485022A; EP2051321B1; CA2657462A1; KR20090040431A; CN102634008A; KR101383938B1

Description

200815518 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明涉及低加濕條件下及低溫條件下亦具優良質子傳導性，且可得優良機械強度、燃料阻斷性及長期耐久性之實用性優良的高分子電解質材料，以及使用它之高分子電解質成型體、膜電極複合體及固體高分子,型燃料電池。【先前技術】燃料電池係藉氫、甲醇等燃料之電化學氧化，釋出電能的一種發電裝置，近年來已成備受囑目之清潔能源。其中固體高分子型燃料電池因標準操作溫度低如1 00 °C左右，且能量密度高，可期待能廣泛應用於較小規模之分散式發電設施，汽車、船舶等移動體的發電裝置。又，其作爲小型移動機器、攜帶機器之電源亦已受到囑目，其取代鎳氫電池、鋰離子電池等二次電池裝載於手機、個人電腦等亦受到期待。固體高分子型燃料電池除了以氫氣爲燃料之習知固體筒分子型燃料電池（下作PE F C)外，直接供給甲醇之直接甲醇型燃料電池（下作DMFC)亦受矚目。DMFC因燃料爲液體，不用重組器，具有能量密度提高，攜帶機器每次充塡的使用時間延長之優點。燃料電池通常係由起發電反應之陽極及陰極等電極及作爲陽極與陰極間之質子導體的高分子電解質膜構成膜電極複合體（以下或簡稱MEA)，此MEA夾以隔片而構成電池單元。高分子電解質膜主要由高分子電解質材料構成。高分子電解質材料亦可用作電極觸媒層之黏結劑等。 ‘200815518 高分子電解質膜之要求特性有，第一，高質子傳導度。又’高分子電解質膜爲擔負作爲防止燃料與氧直接反應的阻障之功能，有燃料透過性低之要求。尤其以甲醇等有機溶劑作爲燃料之DMFC用高分子電解質膜，稱爲甲醇穿越 (以下或簡稱MCO)的甲醇透過，有引起電池功率及能量效率下降之問題。其它要求特性者，於使用甲醇等高濃度燃料之DMFC，對於高濃度燃料之長期耐久性：耐溶劑性亦爲重要特性。此外尙有，耐抗燃料電池操作中之強氧化氛圍的化學穩定性，耐薄膜化、重複膨潤乾燥之機械強度及物理耐久性等。目前，高分子電解質膜多係使用全氟磺酸系聚合物 NAFION(註冊商標）（杜邦公司製）。NAFION(註冊商標）因係經多段合成而製造故非常貴，且因形成團簇構造，有燃料穿越大之問題。並因耐熱水性、耐熱甲醇性不足，有隨膨潤乾燥而膜失去機械強度、物理耐久性之問題，且有使用後的廢棄處理問題、材料難以回收之問題。又因質子傳導性取決於膜之含水量，爲作爲燃料電池以得高發電性能，必須維持高濕度條件，有加濕裝置的負荷變大之問題。而在冰點以下，因參與傳導的傳導膜中之水凍結，質子傳導性大幅下降，甚至有無法發電之問題。爲克服如此缺點，非全氟磺酸系聚合物，以碳氫系聚合物爲基質之高分子電解質材料已多少受到關注。基於耐熱性、化學穩定性，尤其以芳族聚醚酮、芳族聚醚颯作爲聚合物骨架之探討已漸趨活躍。 200815518 例如，有芳族聚醚酮中之難溶性芳族聚醚醚酮（有 VICTREX(註冊商標）PEEK(註冊商標）(VICTREX公司製）等）之磺化物（參考例如非專利文獻1 )，芳族聚醚颯中之狹義聚碾（以下或簡稱 PSF)(有 UDEL P- 1 700(AMOCO公司製）等）、狹義之聚醚颯（以下或簡稱 PES)(有 SUMIKA EXCEL(註冊商標）PES (住友化學公司製）等）之磺化物（參考例如非專利文獻2)等之報告，爲提高質子傳導度而增加離子性基的含量則製作之膜膨潤，有甲醇等的燃料穿越大之 Φ 問題，並因聚合物分子鏈之凝集力低，聚合物缺乏高次構造穩定性，製成的膜有機械強度、物理耐久性不足之問題。又，芳族聚醚酮（以下或簡稱 PEK)(有 VICTREX PEEK-HT(VICTREX公司製）等）的磺化物（例如專利文獻1 及2)之中，其高結晶性且具低磺酸基密度之組成的聚合物，因結晶部分之餘留而有不溶於溶劑，加工性不良之問 . 題，反之爲提高加工性而增加磺酸基密度則因聚合物不具結晶性，在水中顯著膨潤，不只製作之膜的燃料穿越大， ® 製成之膜的機械強度、物理耐久性亦不足。並有芳族聚醚颯嵌段共聚物（例如專利文獻3)、芳族聚醚酮嵌段共聚物（例如非專利文獻3及專利文獻4)之報告。然而，這些亦因溶解度有限，以PES系、具有蓬鬆側鏈之 PEK系等非晶性聚合物用於基底骨架則脆而缺乏構造穩定性，製作之膜有尺寸穩定性、機械強度、物理耐久性差之問題。 ’ 如此，習知技術之高分子電解質材料於經濟性、加工 200815518 性、低加濕條件下及低溫條件下，不足以作爲質子傳導性、燃料穿越、機械強度及物理耐久性之提升手段，產業上有用之燃料電池用高分子電解質膜尙未可得。非專利文獻1 非專利文獻2 ( 1 993) 2 1 1 -220. 非專利文獻3 專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4

Polymer, 1987，vol.28，1009.

Journal of Membrane Science， 83

Polymer, 2006，vo 1. 47，4 13 2. 日本專利特開平6 - 9 3 1 1 4號公報特表2004-528683號公報特開2003 -3 1 232號公報特表2006-512428號公報發明所欲解決之課題本發明鑑於該習知技術背景，其目的在提供，低加濕條件下及低溫條件下亦具優良質子傳導性，且機械強度及燃料阻斷性優良，製成固體高分子型燃料電池時可達高功率、高能量密度、長期耐久性之高分子電解質材料，以及使用它之高分子電解質成型體與它之製法，膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。用以解決課題之手段本發明爲解決該課題，採用如下手段。亦即，本發明之高分子電解質材料係具有含離子性基之構成單元（A 1)及實質上不含離子性基之構成單元（A2)的高分子電解質材料，其特徵爲，以穿透電子顯微鏡觀察可見相分離構造，且以 200815518 微差掃猫熱量分析法測定之結晶化熱量爲0 · 1 J / g以上，或以穿透電子顯微鏡觀察可見相分離構造，且以廣角X線繞射測定之結晶度爲0 · 5 %以上。又，本發明之高分子電解質成型體、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池，係以使用該高分子電解質材料構成爲其特徵。發明效果依本發明可提供，低加濕條件下及低溫條件下亦具優良質子傳導性，且機械強度及燃料阻斷性優良，製成固體高分子型燃料電池時可達高功率、高能量密度、長期耐久性之高分子電解質材料，以及使用它之高分子電解質成型體與它之製法’膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。【實施方式】以下詳細說明本發明。本發明就上述課題，亦即關於低加濕條件下及低溫條件下亦具優良質子傳導性’且機械強度、耐溶劑性及燃料阻斷性優良，製成固體高分子型燃料電池時可達高功率、高能量密度、長期耐久性之高分子電解質材料，精心探討而發現高分子電解質材料的質子傳導性能大大取決於高分子電解質材料之相分離構造，亦即含離子性基之構成單元（A1) 及實質上不含離子性基之構成單元（A2)的凝集狀態及其形狀’且高分子電解質材料之燃料阻斷性、機械強度及長期耐久性等性能大大取決於聚合物之結晶性、結晶/非晶狀態。亦即究明了，當高分子電解質材料係具有含離子性基之 200815518 構成單元（A 1)及實質上不含離子性基之構成單元（A2)之高分子電解質材料，其以穿透電子顯微鏡可見相分離構造，且以微差掃瞄熱量分析法測定之結晶化熱量爲〇. n/g以上，或以穿透電子顯微鏡觀察可見相分離構造，且以廣角 X線繞射測疋之結晶度爲〇 · 5 %以上時，不只質子傳導性、燃料阻斷性優良，藉聚合物高次構造之穩定化，可達成耐溶劑性、高強度、高韌性、長期耐久性，而一舉解決該課題。 ® 本發明之高分子電解質材料以穿透電子顯微鏡觀察必須可見相分離構造。控制高分子電解質材料之相分離構造，亦即含離子性基之構成單元（A 1)及實質上不含離子性基之構成單元（A2)之凝集狀態及其形狀，即有低加濕條件下及低溫條件下亦具優良質子傳導性之特徵。相分離構造 . 可藉目視、掃描電子顯微鏡（SEM)、穿透電子顯微鏡（TEM) - 及原子力顯微鏡（AFM)等分析，本發明中係以穿透電子顯微鏡（TEM)觀察，判斷有無相分離構造。本發明中，爲清楚確認含離子性基之構成單元（A 1)與實質上不含離子性基之構成單元（A2)的凝集狀態，特浸泡高分子電解質材料於乙酸鉋之10 wt%乙醇溶液中，使離子性基行鉋離子交換後，作TEM觀察。本發明中，相分離構造之觀察係定義爲，以TEM作5 萬倍觀察時觀察到相分離構造，而以影像處理計測之平均層間距離或平均粒子間距達8nm以上。平均層間距離、平均粒子間距之上限無特殊限制，但基於與機械特性之均 -10- 200815518 衡，現實値爲5000nm以下。其中，平均層間距離或平均粒子間距係以10 nm以上2000 nm以下爲更佳，15 nm以上 20 0 nm以下最佳。以穿透電子顯微鏡無相分離構造之觀察，或平均層間距離或平均粒子間距未達8 nm時，離子通道之連續性不足，有時傳導度不足而不佳。又，層間距離超過50 0 0nm則有時機械強度、尺寸穩定性不良而不佳。又，相分離構造從傳導度之觀點，以膜厚方向有比膜面方向長之異向性爲佳。較佳者異向性爲2倍以上，3倍以 ^ 上更佳。從構築質子傳導路徑之觀點，以於膜厚方向具有含離子性基之構成成分連接成的共連續構造爲尤佳。該高分子電解質材料之藉TEM的相分離構造之觀察係依實施例所述之方法爲之。本發明之高分子電解質材料因係以具有相分離構造，同 . 時具有結晶性爲其特徵，以微差掃瞄熱量分析法（DSC)或廣 • 角x線繞射必須有結晶性可見。亦即，本發明之高分子電 0 解質材料之一態樣係以微差掃瞄熱量分析法測定之結晶化熱量達O.U/g以上之高分子電解質材料（以下稱態樣A)，又一態樣係以廣角X線繞射測定之結晶度達〇 . 5 %以上之高分子電解質材料（以下稱態樣B)。本發明中，態樣A或態樣B皆爲較佳態樣’從高韌性、耐久性之觀點，以態樣a 爲更佳。本發明中’ 「有結晶性」指聚合物升溫則可結晶，具有可結晶之性質’或已結晶。又，非晶性聚合物指非結晶性 μ 口物’實質上不進行結晶化之聚合物。因此，即使爲結 -11- 200815518 晶性聚合物’結晶化之進行不充分則有時聚合物之狀態仍屬非晶狀態。首先說明本發明之高分子電解質材料的態樣A。本發明之高分子電解質材料的態樣A，必須係以微差掃瞄熱量分析法（DSC)測定之每g乾燥聚合物之結晶化熱量ΔΗ必須達 O.lJ/g以上。其中，基於測定精度，微差掃瞄熱量分析法 (D S C)係以使用溫度調制d S C爲較佳。基於機械強度、長期耐久性、耐熱甲醇性及燃料阻斷性，ΔΗ係以2 J/g以上 _ 爲佳。其中，ΔΗ爲5 J/g以上更佳，1〇 j/g以上尤佳，15 J/g 以上最佳。ΔΗ之上限無特殊限制，現實値爲5〇〇 J/g以下。於此說明以微差掃猫熱量分析法（D S C )測定結晶性之方法。聚合物經結晶化、熔化、熱解等則聚合物之化學構造、筒次構造（結晶及非晶狀態）起變化，故本發明之高分子電 , 解質材料的結晶性係以微差掃瞄熱量分析法中第丨次升溫 * 時有否可見結晶化尖峰，及其面積作評估。亦即，本發明之高分子電解質材料的態樣A必須係微差掃瞄熱量分析法響中第1次升溫時可見結晶化尖峰，且AH達〇· 1 J/g以上。聚合物熱解時，先以熱重微差熱同時測定（TG-DTA)等確認聚合物之熱解溫度，確認升溫至熱解溫度以下之溫度止有無結晶化尖峰。熱解溫度以上有結晶化尖峰可見時，聚合物之化學構造可能已起變化，無法判斷該聚合物曾具結晶性。微差掃瞄熱量分析法中第1次升溫時有結晶化尖峰可見之高分子電解質材料’意味著具有結晶性。非晶性聚合物 -12- 200815518 構成之局分子電解質材料以微差掃瞄熱量分析法無結晶化尖峰可見。本發明之高分子電解質材料之合適例爲具有可因升溫而結晶之非晶部分的態樣A。使可因升溫而結晶化之非晶部分留下，則不只質子傳導性、燃料阻斷性優良，有時並能達成極優之耐溶劑性、機械強度、物理耐久性。該含離子性基之嵌段共聚物藉溫度調制〇 S C確認有無結晶化尖峰並測定結晶化熱量，係依實施例所述之方法施行。至於熱解溫度則以另藉熱重微差熱同時測定等確認爲佳。結晶化尖峰可見於不可逆過程，溫度在玻璃轉移溫度以上’熔點以下。結晶化熱量可由結晶化尖峰之面積算出，具有磺酸基之高分子電解質材料者結晶化溫度與熱解溫度、熔點接近，結晶化尖峰的高溫側有時會受分解、熔化之影響，故本發明中係以低溫側至峰頂之熱量的2倍値定義爲結晶化熱量。其次說明本發明之高分子電解質材料的態樣B。本發明之局分子電解質材料的態樣B必須係以廣角X線繞射測定之結晶度達0.5%以上。本發明之高分子電解質材料的結晶性高低可由藉廣角X線繞射測定之結晶度評估，其中從尺寸穩定性、機械強度、長期耐久性之觀點，結晶度係以3% 以上爲更佳，5 %以上尤佳。結晶度之上限無特殊限制，現實値爲50%以下。結晶度未達〇.5%且DSc之結晶化熱量未達0 · 1 J / g時，聚合物爲非晶性，構造不穩定且尺寸穩定性不足，有時韌性不足長期耐久性不足而不佳。 200815518 微差掃瞄熱量分析法中第i次升溫時不見結晶化尖峰者，具體而言可分類爲··聚合物不具結晶性而爲非晶性者’ 及已結晶者。已結晶化之高分子電解質材料即爲本發明的高分子電解質材料之態樣B，其依廣角χ線繞射之結晶度爲0.5 %以上。可是，非晶性聚合物構成之高分子電解質材料因構造不穩定，不得充分之尺寸穩定性、機械強度、物理耐久性、燃料阻斷性、耐溶劑性，用於燃料電池之際無法達成高能量密度、長期耐久性。藉廣角X線繞射測定該高分子電解質材料之結晶度係依實施例的方法施行。本發明之藉TEM有相分離構造的觀察之高分子電解質材料，適用者有例如，含離子性基之嵌段（B丨）及實質上不含離子性基之嵌段（B 2)構成的嵌段共聚物，含離子性基之聚合物及實質上不含離子性基之聚合物構成的聚合物摻合物、聚合物混合物，主鏈或側鏈含離子性基之聚合物等， 0 但不限於這些。其中，作爲本發明之高分子電解質材料以含離子性基之嵌段（B1)及實質上不含離子性基之嵌段（B2)構成的嵌段共聚物爲較佳，該B1之莫耳量W1與該B2之莫耳量W2的比W 1 /W2，基於質子傳導性與機械特性、耐久性之均衡以〇 . 2以上5以下爲更佳，〇 · 2 5以上4以下尤佳，〇 . 3 3以上3 以下最佳。W1/W2未達〇·2或超過5時，作爲嵌段共聚物之效果不充分，質子傳導性不足，尺寸穩定性、機械特性不足故不佳。 -14- 200815518 而本發明中’嵌段（B 2)係表現作實質上不含離子性基，但在對於本發明之效果尤以結晶性無不良影響之範圍內亦可含少量的離子性基。本發明中’嵌段共聚物表2種以上之嵌段構成的嵌段共聚物。又，本發明中，嵌段係嵌段共聚物之部分構造，係由1種重複單元或複數種重複單元組合而成，表現式量 2000以上者。又，域（domain)指1條或複數聚合物鏈中，類似嵌段凝集成之塊。用於本發明作爲含離子性基的嵌段共聚物，可舉例有各使含離子性基之單體及不含離子性基之單體反應，形成含離子性基之嵌段及/或不含離子性基之嵌段，然後使這些嵌段反應者，使含離子性基之單體與不含離子性基之聚合物反應者，使不含離子性基之單體與含離子性基之聚合物反應者，甚至於，利用單體之反應性差異形成嵌段者等。又，得反應性不同之嵌段共聚物後，亦可僅於反應性高之部位選擇性導入離子性基。使用2種以上互不相溶之嵌段鏈，亦即，含離子性基之嵌段（B1)與實質上不含離子性基之嵌段（B2)藉共價鍵形成 1聚合物鏈之嵌段共聚物，即可於奈米至微米程度之大小控制化學上不同之成分的配置。嵌段共聚物中，由於化學上不同之嵌段鏈間的互斥所生之短距離相互作用，於各嵌段鏈構成之領域（微域）起相分離，而由於嵌段鏈以共價鍵互相結合所生之長距離相互作用效果，各微域被依特定秩序配置。各嵌段鏈構成之微域集合而成之構造稱作微相分 -15- 200815518 離構造。對於離子傳導，膜中離子傳導性成分形成之通道構造應係極爲重要。從離子通過通道而傳導之觀點，膜中離子傳導部位之空間配置變得重要。本發明之一目的係藉控制膜中離子傳導部位之空間配置，得呈優良離子傳導性之高分子電解質膜。用於本發明之含離子性基之嵌段共聚物可藉嵌段長度、塡充性、極性、剛性及親水/疏水性之調整，控制高分 • 子電解質材料及其構成之高分子電解質成型體的加工性、域之大小、結晶性/非晶性及燃料穿越、耐久性、耐溶劑性及機械特性。然而’以習知芳族聚醚颯嵌段共聚物、芳族聚醚酮嵌段共聚物用作高分子電解質材料時，爲提高低加濕條件下及低溫條件下之質子傳導性而增加嵌段共聚物之離子性基含量，則因離子性基凝集而膜顯著膨潤，有甲醇等之燃料穿越大的問題，因聚合物分子鏈之凝集力低，有聚合物缺乏 ® 高次構造之穩定性，而膜的尺寸穩定性、機械強度、物理耐久性不足之問題。又，類似嵌段凝集成域之含離子性基之嵌段共聚物中，由於結晶性嵌段存在則因加工性不良，無法用作高分子電解質材料。相對於此，本發明之高分子電解質材料係以導入保護基 /脫保護控制非晶性/結晶性，並藉賦予結晶性於所用之含離子性基的嵌段共聚物，以擬似交聯效果提高高分子電解 -16- 200815518 質材料之高次構造的穩定性，使低加濕條件下及低溫條件下具優良之質子傳導性，同時並可達成優良之尺寸穩定性、燃料阻斷性、機械強度及物理耐久性。易言之，含離子性基之嵌段（B 1)凝集成之域發揮提高質子傳導性之作用，實質上不含離子性基之嵌段（B 2)凝集成之域因結晶得擬似交聯效果，而發揮提高尺寸穩定性、燃料阻斷性、機械強度及長期耐久性等性能之作用。亦即，本發明係藉具有離子傳導性及結晶性之不同功能的部位之嵌段化，以形成相分離構造。離子傳導性嵌段因離子傳導性路徑之構築，顯現優良的質子傳導性，又，結晶性嵌段形成比隨機共聚物強固之結晶構造，並因這些功能分離而能兼顧發電性能及耐久性。其次具體說明使用於本發明之高分子電解質材料的含離子性基之嵌段共聚物。用於本發明之高分子電解質材料的含離子性基之嵌段共聚物，從結晶性及機械強度之觀點，係以碳氫系聚合物爲更佳。本發明中所謂含離子性基之碳氫系聚合物是指全氟系聚合物以外之具有離子性基的聚合物。於此，全氟系聚合物是指該聚合物中之烷基及/或伸烷基的氫之大部分或全部由氟原子取代者。於本說明書，定義聚合物中之烷基及/或伸烷基的8 5 %以上之氫由氟原子取代之聚合物爲全氟系聚合物。本發明之具離子性基的全氟系聚合物之代表例有， NAFION(註冊商標）（杜邦公司製）、FLEMION(註冊商標）（旭 200815518 硝子公司製）及ACIPLEX(註冊商標）（旭化成公品。這些具離子性基的全氟系聚合物之構造如 (N1)。 -(CF2CF2)n1—(CF2CF)n2—

I

(OCF2CF) k1—0-(CF2) S03H

[ cf3 [式（Nl)中nl、n2各自獨立表自然數，kl 5 立表〇〜5之整數] 這些具離子性基的全氟系聚合物，因聚合物部分及親水性部分形成明確之相構造，含水狀中形成有稱爲團簇之水的通道。此水通道中甲於移動，燃料穿越無法減降。又，由於側鏈蓬性而不佳。用於本發明之含離子性基的嵌段共聚物，度、物理耐久性及化學穩定性等，碳氫系聚合鏈有芳環之聚合物爲更佳。亦即，於主鏈有芳其具有離子性基者。若爲有芳環者，主鏈構造制，以例如用作工程塑膠之具有充分的機械強久性者爲佳。用於含離子性基之嵌段共聚物的主鏈有芳其具體例有，含聚礪、聚醚砸、聚苯醚、聚芳酸聚苯硫醚、聚苯硫颯、聚對苯、聚芳系聚合物聚醚酮、聚芳氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并噚噻唑、聚苯并咪唑、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚 g製）等市售下述一般式 (N1) L k2各自獨中之疏水性態下聚合物醇等燃料為鬆，無結晶基於機械強物中以於主環之聚合物即無特殊限度、物理耐環之聚合物丨系聚合物、、聚芳酮、唑、聚苯并醯亞胺、聚 -18- 200815518 醯亞胺颯等構成成分之至少1種的聚合物。而此所謂聚楓、聚醚颯、聚醚酮等爲其分子鏈有_鍵結、醚鍵結、酮鍵結的聚合物之總稱，包含聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮颯等，旦不限於特定之聚合物構造。基於機械強度、物理耐久性、加工性及耐水解性，上述於主鏈有芳環之聚合物中，以聚楓、聚醚颯、聚苯醚、聚芳醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫楓、聚芳酮、聚醚酮、 • 聚芳氧化膦、聚醚氧化膦等聚合物爲更佳。具體有具下述一般式（T1)之重複單元.的主鏈含芳環之聚合物。 •Z1—Y1 ---Z2_Y2一 — a L J b (ΤΙ)

(其中ζ1、Ζ2表含芳環之有機基，亦可各表2種以上之基； Ζ1及Ζ2的至少1種中，至少一部分含離子性基；Υ1表電子吸引性基，Υ2表Ο或S;a及b各自獨立表〇或正整數，唯a及b不同時爲〇) 具該一般式（T1)之重複單元的主鏈含芳族之聚合物中，基於耐水解性、機械強度、物理耐久性及製造成本，以具一般式（T1-1)〜一般式（T 1-6)之重複單元的聚合物爲更佳。其中，基於機械強度、物理耐久性、製造成本，以Y2爲〇之芳族聚醚系聚合物爲尤佳，具一般式（T 1-3)之重複單元者爲最佳’亦即以Y1爲-CO-基，Y2爲〇之芳族聚醚酮系 200815518 聚合物爲最佳。

Γ 〇' II • ^ 4 " — II — -Ζ2 - S- ——(Τ1-1) 0 J 「 0 - II a _ b -z1-s- II 〇 -ζ2 - 〇 —(ΤΙ-2) α _ 個醎 _ b -z1-c— Μ 0 *Ζ2-〇- ——(T1-3) b RP -z1-p- IIΟ」•z2-s a b -Z2«0 (T1-4) Z2-0· b (T1_5) (T1-6) b (其中z、Z2表含芳環之有機基，亦可各表2種以上之基； Z1及Z2的至少丨種中，至少一部分含離子性基；a及b 各自獨立表0或正整數，唯a及b不同時爲〇) Z1及Z2之較佳有機基爲伸苯基、萘基、伸聯苯基。這些亦包含具離子性基者。又，亦可由離子性基以外之基取代’而基於結晶性之賦予，以無取代者爲更佳。以具有伸苯基及離子性基之伸苯基爲尤佳，以具有對伸苯基及離子

性基之對伸苯基爲最佳。一^般式（T1-4)中有機基Rp之較佳例有甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、降萡基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、萘基、苯基苯基等。基於工業上易於取得， Rp之最佳者爲苯基。本發明中，芳族聚醚系聚合物是指主要由芳環構成之聚合物中，芳環單元之連結樣式含醚結合者。醚鍵結以外，亦可有直接鍵結、酮、颯、硫醚、各種伸烷、醯亞胺、醯胺、酯、氨酯等一般用於形成芳族系聚合物之鍵結樣式存 -20- 200815518 在。醚鍵結係以每一主要構成成分之重複車元有1個以上爲佳。芳環不只碳氫系芳環，亦可含雜環等。並亦可一部分脂族系單兀連同方環單兀構成聚合物。芳族單元亦可有烷基、烷氧基、芳基、芳氧基等烴系基，鹵素基、硝基、氣基、胺基、鹵化垸基、竣基、磺酸基、羥基等任意取代基。

於此，芳族聚醚酮系聚合物乃其分子鏈至少有醚鍵結、酮鍵結之聚合物的總稱，包含聚醚酮、聚醚酮酮、聚酸醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮颯、聚醚酮氧化膦、聚醚酮腈等，不限於特定聚合物構造。含大量氧化膦、腈者，具保護基之含離子性基的聚合物有時溶劑可溶性不足，且含大量颯則有時結晶性、耐熱甲醇性、耐熱水性等耐溶劑性不足。其次就使用於本發明之高分子電解質材料的實質上Y 含離子性基之嵌段（B 2)，舉出較佳具體例。使用於本發明之高分子電解質材料的嵌段（B2)，因其填充性之良好及極強之分子間凝集力而呈結晶性，有於—@ 溶劑完全不溶解之性質，芳族聚醚酮（P E K)系聚合物亦即亘有下述一般式（Q 1)之構成單元者，其實質上不含離子性基則尤佳 z1-c It -ζ2-ο- II ο 9 (Q1) (一般式（Q1)中Z1、Z2表含芳環之2價有機基，亦可各表2 種以上之基，但不含離子性基’ a及b各自獨立表正整數） 200815518 而使用於本發明之高分子電解質材料的嵌段（B2)在對於本發明之效果，特別是結晶性無不良影響之範圍內亦可含少量之離子性基。一般式（Q1)中Z1及Z2之較佳有機基爲Ζι爲伸苯基，而 Z2爲選自下述一般式（X-l)、（X-2)、（X_4)、（X-5)之至少1 種則更佳。又亦可由離子性基以外之基取代，而無取代者於結晶性之賦予尤佳。Z1及Z2的更佳者爲伸苯基，最佳者爲對伸苯基。

(X-1) (X-4)

(一般式（X-l)、（X-2)、（X-4)、（X-5)之基亦可由離子性基以外之基取代）上述一般式（Q1)所示之構成單元的合適具體例有下述

一般式（Q2)〜（Q 7)所示之構成單元等，但不限於這些，可考慮結晶性、機械強度適當選擇。其中基於結晶性及製造成本，上述一般式（Q1)所示之構成單元係以下述一般式 ⑴ 2)、（Q3)、（Q6)、（Q7)爲更佳，上述一般式（Q2)、（Q7) 最佳。 -22- 200815518 ο

(Q5)

(~般式（(32)〜（〇7)皆表對位，若具結晶性則亦可含鄰位、間位等其它鍵結位置；唯從結晶性之觀點以對位爲更佳）其次，就使用於本發明之高分子電解質材料的含離子性基之嵌段（Β 1 )，舉出較佳具體例。本發明之高分子電解質材料，因嵌段（Β 1 )具有離子性基而形成域，在高分子電解質材料、高分子電解質膜之廣泛使用條件下可呈高質子傳導性。使用於本發明之高分子電解質材料的離子性基以具負電荷之原子團爲佳’有質子交換能力者爲佳。如此之官能 -23 - 200815518 基係以磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基爲佳。於此，磺酸基指下述一般式（π)之基，磺醯亞胺基指下述一般式（f2)之基[一般式中R表任意原子團]，硫酸基指下述一般式（f3)之基，膦酸基指下述一般式（f4)之基，磷酸基指下述一般式（f5)或（f6)之基，羧酸基指下述一般式（f 7 )之基。

Ο —S-OH (Π) 〇 Ο u 0 η Η n ——S—N—S—R (f2) II H O O 0 —O-S-OH (f3) II O Ο

II —P-OH (f4)

OH Ο -Ο-Ρ-ΟΗ (f5)

OH Ο -Ο-Ρ-ΟΗ (f6) Ο

I —C-OH (f7) ιι Ο 該離子性基包含上述官能基（Π)〜（f7)形成鹽者。形成上述鹽之陽離子有例如任意金屬陽離子、NR4 + (R爲任意有機基）等。金屬陽離子者其價數等無特殊限制，皆可使用。較佳金屬離子之具體例有Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、 A1、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，用於本發明之含離子性基的嵌段共聚物以廉價且易於質子交換之Na、K、 Li爲佳。這些離子性基可以2種以上含於高分子電解質材料中，組合則有時更佳。組合可依聚合物之構造等適當決定。其 -2 4 - 200815518 中，基於高質子傳導度以至少有磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基爲更佳，基於耐水解性則以至少有磺酸基爲最佳。本發明之高分子電解質材料有磺酸基時，基於質/子傳導性及燃料阻斷性其磺酸基密度係以0.1〜5mmol/g爲佳， 0.3〜3mmol/g更佳，〇·5〜2.5mmol/g最佳。使磺酸基密度爲 0· lmmol/g以上即可維持傳導度亦即功率性能，而使之爲 5mmol/g以下即可於用作燃料電池用電解質膜之際得充分之燃料阻斷性及含水時之機械強度、長期耐久性。 ® 其中，基於質子傳導性與機械強度、長期耐久性之均衡，以含離子性基之嵌段（B1)的磺酸基密度爲 1.7〜5.0mmol/g，實質上不含離子性基之嵌段（B2)的磺酸基密度爲〇〜0.5 mmol/g爲佳。基於質子傳導性與機械強度、長期耐久性之均衡，以含離子性基之嵌段（B 1 )的磺酸基密度爲3.0〜4.5 mm ol/g爲更佳，3.5〜4.0mm ol/g爲最佳。又，基於質子傳導性與機械強度、長期耐久性之均衡，以實質上不含離子性基之嵌段（B 2)的擴酸基密度爲〇〜〇 . 2❿m 〇 1 / g ^ 爲更佳，Ommol/g爲最佳。含離子性基之嵌段（B1)的磺酸基密度未達17 mm〇1/g , 超過5.0 mmol/g則有時傳導度不足，機械強度、尺寸穩定性不足而不佳。又’實質上不含離子性基之嵌段（B2)的磺酸基密度超過〇·5 mmbl/g則有時相分離構造不明確，傳導度不足而不佳。於此，磺酸基密度爲高分子電解質材料或高分子電解暫膜每單位乾燥重量中導入之磺酸基的莫耳量，&値^大$ -25- 200815518 示磺化程度愈高。磺酸基密度可藉元素分析、中和滴定法測定。因測定簡易，這些之中以使用元素分析法，由s/c 仕算出爲佳，含磺酸基以外的硫源時等，可藉中和滴定法求出離子交換容量。本發明之高分子電解質材料及高分子電解質膜，如後敘包含使用於本發明之含離子性基之嵌段共聚物及其它成分構成的複合體之態樣，此時磺酸基密度亦可以複合體總量爲基準而求出。中和滴定之程序如下。測定3次以上取其平均。零 (1)將試料硏磨粉碎，以50目篩網篩過使粒徑整齊，作爲測定試料。 ’ (2)以精密天平秤量樣本管（附蓋）。 (3 )將上述（1 )之試料約〇 · 1 g放入樣本管，於4 0 °C真空乾燥 1 6小時。 (4) 秤量放入試料之樣本管，求出試料之乾燥重量。 (5) 溶解氯化鈉於30重量％之甲醇水溶液，調製飽和食鹽溶液。 (6) 添加2 5mL上述（5)之飽和食鹽溶液於試料，攪拌24小時作離子交換。 (7) 產生之鹽酸以〇.〇2mol/L氫氧化鈉水溶液滴定。加2滴市售之滴定用酚酞溶液（0 · 1體積％)作爲指示劑，以呈淡紅紫色之點爲終點。 (8) 磺酸基密度係由下述式求出。磺酸基密度（mmol/g)= [氫氧化鈉水溶液濃度（m m ο 1 / m 1) X滴入量（m 1) ] /試料 -26- 200815518 之乾燥重量（g) 爲製得這些用於本發明之含離子性基的嵌段共聚物而導入離子性基之方法有，使用具有離子性基之單體聚合的方法，以高分子反應導入離子性基之方法。使用有離子性基之單體聚合之方法若爲使用重複單元中有離子性基之單體即可。該方法有例如（Journal of Membrane Science)，197，2002 p. 231-242 之記載。此方法易於控制聚合物之磺酸基密度，工業上容易採用而極佳。 • 以高分子反應導入離子性基之方法有例如於芳族系高分子導入磺酸基，可採例如（Polymer Preprints，Japan)，51， 2 002, ρ· 750等所述之方法。於芳族系高分子導入磷酸基可藉例如有羥基之芳族系高分子的磷酸酯化。於芳族系高分子導入羧酸基可藉例如具有烷基、羥烷基之芳族系高分子的氧化。於芳族系高分子導入硫酸基可藉例如具有羥基之芳族系高分子的硫酸酯化。芳族系高分子之磺化方法，亦即導入磺酸基的方法已知有例如特開平2-1 6 1 26號公報或 W 特開平2-208322號公報等所述之方法。具體而言，例如，可使芳族系高分子於氯仿等溶劑中與如氯磺酸行磺化劑反應，亦可於濃硫酸、發煙硫酸中反應而磺化。磺化劑若爲可將芳族系高分子磺化者即無特殊限制，上述以外亦可使用三氧化硫等。以此方法將芳族系高分子磺化時，磺化程度可藉磺化劑之用量、反應溫度及反應時間簡便控制。於芳族系高分子導入磺醯亞胺基可藉例如使磺酸基與磺醯胺基反應之方法。 -27- 200815518 其次具體說明使用於本發明之高分子電解質材料的# 離子性基之嵌段（B1)的主鏈骨架。首先，使用於本發明之芳族聚醚系聚合物之合成方法，若爲實質上能十分高分子量化之方法即無特殊限制，例可利用芳族活性二鹵化物與2價酚化合物的芳族求核取# 反應，或鹵化芳族酚化合物之芳族求核取代反應合成。g 族活性二鹵化物若爲可藉與2價酚化合物行芳族求核取# 反應而高分子量化者即無特殊限制。 • 作爲用於含離子性基之嵌段（B 1)的芳族活性二鹵化物，以於芳族活性二鹵化物導入離子性基之化合物用作單體’則因能精密控制離子性基之量而較佳。具有擴酸基作爲離子性基之單體的合適具體例有3,3’-二磺酸酯-4，4，-二氯二苯楓、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯颯、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3，-二磺酸酯_4,4’_二氟二苯基苯基氧化膦等，但不限於這些。基於質子傳導度及耐水解性，離子性基以磺酸基爲最佳，用於本發明之含離子性基之單體亦可有其它離子性基。基於耐熱甲醇性、燃料穿越抑制效果，其中以3，3，-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基酮、3,3，-二磺酸酯-4,4，-二氟二苯基酮爲更佳，基於聚合活性以3，3，-二磺酸酯-4，4，-二氟二苯基酮爲最佳。以3,3’-二磺酸酯-4,4、二氯二苯基酮、3,3，_二磺酸酯 -4，4’·二氟二苯基酮用作具有離子性基之單體合成的高分 -28- 200815518 子電解質材料，係以使用更含下述一般式（P1)之構造單元者爲佳。該芳族聚醚系聚合物，具有酮基之高結晶性特性再加上由於颯基而成爲耐熱甲醇性亦優良之成分，可爲在用作燃料的甲醇水中於高溫下的尺寸穩定性、機械強度、物理耐久性優良之材料的有效成分而更適用。這些磺酸基於聚合之際係以磺酸基與1價陽離子物種形成鹽爲佳。1 價陽離子物種可爲鈉、鉀、其它金屬物種或各種胺類等，但不限於這些。這些芳族活性二鹵化物可單獨使用，亦可倂用複數之芳族活性二鹵化物。

— (PD (Sb3M1)a1 (S〇3M2)a2 (一般式（pi)中，Μ1及Μ2表氫、金屬陽離子、銨陽離子， al及a2表1〜4之整數；一般式（pi)之構成單元亦可經任意取代）又’芳族活性二鹵化物以具離子性基者及不具離子性基者共聚合，則亦可控制離子性基密度。然而，本發明之含離子性基之嵌段（B 1 )，從確保質子傳導路徑的連續性之觀點’係以不具離子性基的芳族活性二鹵化物之共聚爲更佳。不具離子性基之芳族活性二鹵化物的更合適具體例有 4,4’-二氯二苯颯、4,4’-二氟二苯颯、4,4，-二氯二苯基酮、 4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4,4、二氟一苯基苯基氧化鱗、2,6 -二氯苯甲腈、2,6 -二氟苯甲腈 -29 - 200815518 等。其中4,4、二氯二苯基酮、4，4，-二氟二苯基酮在賦予結晶性、機械強度、物理耐久性、耐熱甲醇性、燃料穿越抑制效果更佳，基於聚合活性則以4,4，_二氟二苯基酮爲最佳。這些芳族活性二鹵化物可單獨使用，亦可倂用複數之芳族活性二鹵化物。方ί矢活性一鹵化物’使用4，4 ’ -二氯二苯基酮、4，4，-二鼠一本基酮合成之高分子電解質材料，更適用爲含下述一般式（ρ2)之構成部位者。該構成單元可爲賦予分子間凝集力、結晶性之成分，適用爲在用作燃料的甲醇水中於高溫下尺寸穩定性、機械強度、物理耐久性，以及在以氫爲燃料之固體高分子型燃料電池成爲機械強度、耐久性優良的材料之有效成分。

(Ρ2) (一般式（ρ2)之構成單元亦可經任意取代，但不含離子性基）又，鹵化芳族羥基化合物亦無特殊限制，有例如4-羥-4，-氯—*本基醒、4 -經- 4’-窥一苯基酮1、4 -經-4’-氯二苯楓、4· 羥-4’-氟二苯颯、4-(4’-羥聯苯基）（4-氯苯基）楓、4-(4’-羥聯苯基）（4-氟苯基）颯、4-(4’-羥聯苯基）（4-氯苯基）酮、 4-(4’-羥聯苯基）（4-氟苯基）酮等。這些可以單獨使用，亦可作爲2種以上之混合物使用。亦可更於活性化二鹵化芳族化合物與芳族二羥基化合物之反應中，使這些鹵化芳族羥基化合物一倂反應，合成芳族聚醚系化合物。 -30- 200815518 用於本發明之含離子性基的嵌段（B1)，尤佳者爲含上述一般式（pl)及（P2)之構成單元的下述一般式（P1)及（P2)之構成單元構成之芳族聚醚酮系共聚物。

(一般式（P1)及（P2)中，A表含芳環之2價有機基，M3及 M4表氫、金屬陽離子、銨陽離子，A亦可表2種以上之基）變更一般式（P1)及（P2)所示之構成箪元的組成比可控制磺酸基密度，而在P1及P2合計莫耳量之基準下，P1之導入量以50莫耳％以上爲佳，75莫耳％以上更佳，9〇莫耳％以上尤佳。P1之導入量未達50莫耳％時質子傳導路徑之構築不充分而不佳。於此’ 一般式（P1)及（P2)中之含芳環的2價有機基A可以使用’能用在藉芳族求核取代反應聚合芳族聚醚系聚合物之各種2價酚化合物，無特殊限制。又，亦可以導入磺酸基於這些芳族二羥基化合物者用作單體。含芳環之2價有機基A的合適具體例有下述一般式 (X-1)〜（X-29)之基。 200815518

(X-1)

(X-2)

(X-3)

(X-4)

(X-7) (式（X-1)〜（X-7)之基亦可經任意取代）

參 -32- 200815518 h3c ch3 (X-8)

(X-15)

o 皆 ilo (X-9)

Rp (X-16)

(X-10) (X-11) (Χ·12) (X-17)

(X-18)

、s (X-13)

(X-19) (X-14)

(X-20) (n及m表1以上之整數，Rp表任意有機基） -33- 200815518

這些亦可具有取代基以及離子性基。較佳具體例爲側鏈有芳環者。又，這些在必要時亦可予倂用。其中，從結晶性、尺寸穩定性、機械強度的觀點，以一般式（X-1)〜（X-7)所示之基爲更佳，一般式（X-1)〜（X-5)所示之基更佳，一般式（X-2)或（X-3)所示之基尤佳。本發明之高分子電解質材料適用於高分子電解質成型 -34 - 200815518 體。本發明中，高分子電解質成型體是指含本發明之高分子電解質材料的成型體。本發明之高分子電解質成型體，可依用途而爲膜類（包含膜及膜狀物）及板狀、纖維狀、中空絲狀、粒狀、塊狀、微多孔狀、被覆類、發泡體類等種種型態。提升聚合物設計自由度及提升機械特性、耐溶劑性等各種特性即可適應廣泛用途。高分子電解質成型體爲膜類時尤其合適。以本發明之高分子電解質材料用於燃料電池時，可適作 ® 爲高分子電解質膜及電極觸媒層等。尤適用於其中之高分子電解質膜。因爲用於燃料電池時，通常係以膜之狀態用作高分子電解質膜、電極觸媒層黏結劑。本發明之高分子電解質膜適用於種種用途。適用於例如，體外循環管柱、人造皮膚等醫療用途，過濾用途、抗氯逆滲透膜等離子交換樹脂用途、各種構造材用途、電化學用途，加濕膜、防霧膜、抗靜電膜、太陽能電池用膜、阻氣材料。又，亦適用作人造肌肉、致動器材料。更適用於其中之種種電化學用途。電化學用途有例如燃料電池、氧化還原流電池、水電解裝置、鹼氯電解裝置等，其中以燃料電池爲最佳。其次具體說明本發明之高分子電解質成型體的製法。習知含離子性基之嵌段共聚物因有磺酸基等蓬鬆的離子性基，並於聚合時、製膜時須有溶劑可溶性等合成上之限制，皆爲非晶性聚合物。這些非晶性之含離子性基的嵌段共聚物因缺乏聚合物分子鏈之凝集力，成型爲膜狀時韌 -35- 200815518 性、聚合物高次構造之穩定性不足，無法達成充分強度、物理耐久性。又因離子性基之熱解溫度低於難以熔融成型，通常爲採澆鑄成型，故含溶劑不溶晶的聚合物而得不到均勻且強韌之膜。本發明之高分子電解質成型體可在具有含離子嵌段（B1)，及實質上不含離子性基之嵌段（B2)，該Σ 量W1與該B2之重量W2之比W1/.W2爲0.2以上5 含離子性基之嵌段共聚物構成之高分子電解質材料 • 至少於嵌段（B2)導入保護基之高分子電解質材料後，使含於成型體之該保護基的至少一部分脫保護實質上不含離子性基之嵌段（B2)具結晶性時，較隨機共聚物者有因域之形成，聚合物結晶化而加工不良之傾向，故以至少於嵌段（B 2)導入保護基，提性爲佳。又，至於含離子性基之嵌段（B 1 )在加工性亦以導入保護基爲佳。用於本發明之保護基的具體例有一般用在有機 ^ 保護基，該保護基係在嗣後階段中去除之前提下一之取代基，用以保護高反應性之官能基，使其對於反應不具活性，反應後脫保護可恢復原有官能基。係與被保護之官能基成對者，例如有以三級丁基用之保護基者，而導入同一三級丁基於伸烷鏈時不稱護基。導入保護基之反應稱爲保護（反應），去除反脫保護（反應）。如此之保護反應有例如 T h e r 〇 d 〇 r a W . 之機械熔點，性之結性基之 il之重以下的，其係經成型而得。之使用性易有升加工不良時合成之時導入之後的亦即，作羥基之爲保應稱爲 Greene ? -36 - 200815518 “Protective Groups in Organic Synthesis，，，美 Wiley & Sons，Inc，1981之詳細記載，皆適於採考慮保護反應及脫保護反應之反應性、收率、含態之穩定性、製造成本等適當選擇。又，聚合反保護基之階段可適當選擇在單體階段、低聚物階物階段。保護反應之具體例有以縮酮部位保護/脫保護方法，酮部位以縮酮部位之雜原子類似體，例如 ^ 護/脫保護之方法。這些方法，有上述“Protective Organic Synthesis”第4章之記載。又，磺酸與可生物間的保護/脫保護之方法有，於芳環導入三級可溶性基，及藉酸去除三級丁基之保護/脫保護方而不限於這些，若爲保護基即適用。基於提升在中之溶解度，以立體障礙大之脂族基，尤以含環脂族基用作保護基則較佳。導入保護基之官能基的位置以聚合物之主鏈;i 明之高分子電解質材料，以提升加工性爲目的，良好之聚合物導入保護基，而即使於聚合物側鏈保遵基亦無法充分得到本發明之效果。於此，存物的主鏈之官能基係定義爲去除該官能基時聚合之官能基。乃指例如，去除芳族聚醚酮之酮基貝IJ 環被切斷。基於反應性、穩定性，作爲保護反應更佳係酮酮部位保護/脫保護之方法，酮部位以縮酮部位的國，John 用。可以保護基狀應中導入段或聚合酮部位之硫縮酮保 Groups in 溶性酯衍丁基作爲法等。然一般溶劑狀部分之 f佳。本發於塡充性部分導入在於聚合物鏈切斷苯環與苯部位以縮雜原子類 -37- 200815518 似體，例如硫縮酮保護/脫保護之方法。本發明之高分子電解質材料及高分子電解質膜中，更佳之含保護基的構成單元爲含選自下述一般式（P3)及（P4)中至少1種者。

(式（P3)及（P4)中，An〜Αγ4表任意2價伸芳基，1^及R2表選自Η及烷基之至少1種基，r3表任意伸烷基，e表Ο或 S，各亦可表2種以上之基。式（P 3)及（P4)之基亦可經任意取代）其中，基於化合物之味道、反應性、穩定性等，上述一般式（P3)及（P 4)中E爲Ο，亦即酮部位以縮酮部位保護/脫保護者爲最佳。基於穩定性，一般式（P3)中之及R2係以烷基爲更佳，碳原子數1〜6之烷基尤佳，碳原子數1〜3之烷基最佳。基於穩定性，一般式（P 4)中的R3又以碳原子數1〜7之伸烷基爲更佳，碳原子數1〜4之伸烷基爲最佳。R3之具體例有 —CH2CH2—、一 CH(CH3)CH2-、—ch(ch3)ch(ch3)—、 —c(ch3)2ch2-、— c(ch3)2ch(ch3)—、- C(CH3)2〇(CH3)2 —、一 CH2CH2CH2—、—（：Η2(0：Ιί3)2(：Η2-等，但不限於這上述一般式（Ρ3)或（Ρ4)構成單元之中，基於耐水解性等 -38- 200815518 穩疋性以使用至少有上述一般式（p 4)者爲更佳。又再，上述一般式（P4)之R3係以碳原子數丨〜？之伸烷基，亦即 CnlH2nl(nl爲1〜7之整數）所表之基爲佳，基於穩定性、易於合成係以選自—CH2CH2 — 、— ch(ch3)ch2 —或一 CH2CH2CH2—之至少1種爲最佳。上述一般式（P3)及（P4)中Ar^Ar#之較佳有機基爲伸苯基、奈基或伸聯苯基。這些亦可經任意取代。本發明之芳族聚醚系聚合物基於溶解度及原料易於取得，上述一般式 (P 4)中A r3及A r 4以皆係伸苯基爲更佳，a r 3及A r 4皆係對伸苯基爲最佳。本發明中，酮部位以縮酮部位保護之方法有使具酮基之 BU驅體化合物於酸觸媒存在下與1官能及/或2官能醇反應之方法。例如，可使酮前驅體4，4，-二羥二苯基酮與1官能及/或2官能醇在脂族或芳族烴等溶劑中，於溴化氫等酸觸媒之存在下反應而製造。醇爲碳原子數1〜20之脂族醇。製造用於本發明之縮酮單體的改良法係使酮前驅體4，4 ’ -二羥二苯基酮與2官能醇於烷基正酸酯及固體觸媒之存在下反應。. 本發明中，以縮酮保護之酮部位的至少一部分經脫保護，成爲酮部位之方法無特殊限制。上述脫保護反應，可在不均勻相或均勻相條件下於水及酸之存在下進行，而從機械強度、物理耐久性、耐溶劑性之觀點，以成型爲膜等後酸處理之方法爲更佳。具體而言，可浸泡成型之膜於鹽酸水溶液、硫酸水溶液中脫保護，酸濃度、水溶液溫度可 -39 - 200815518 適當選擇。必要酸性水溶液對於聚合物之重量比以1〜1 〇〇倍爲佳，但亦可用更大量之水。酸觸媒係以存在之水的ο · 1〜5 〇重量 %濃度使用爲佳。合適之酸觸媒有例如鹽酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等強礦酸，及如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等之強有機酸。可依聚合物之膜厚等，適當選擇酸觸媒及過剩水之量、反應壓力等。例如，若爲5 0 μ m厚之膜，浸泡於例如6 N鹽酸水溶液之馨酸性水溶液中，於9 5 °C加熱1〜4 8小時，即易於幾乎全量脫保護。又，於2 5 °C之1N鹽酸水溶液浸泡2 4小時，亦可使大部分之保護基脫保護。唯脫保護之條件不限於這些，亦可藉酸性氣體、有機酸等脫保護，或以熱處理脫保護。芳族聚醚系聚合物有時亦含直接鍵結等之醚結合以外之鍵結式樣，而爲提升加工性，導入之保護基的位置則以芳族聚醚系聚合物部分爲更佳。具體而言，例如含上述一般式（P3)及（P4)構成單元之芳胃族聚醚系聚合物，可用各如下述一般式（P3-1)及（P4-1)之2 價酚化合物，與芳族活性二鹵化物經由芳族求核取代反應合成。上述一般式（P3)及（P4)構成單元可爲衍生自2價酚化合物、芳族活性二鹵化物之任一，考慮單體之反應性則以衍生自2價酚化合物者爲更佳。 -40- 200815518

HO—Art /Ar2-〇H (P3-1) R〆、ER2

(P4-1) (一般式（P3-1)及（P4-1)中Ari〜Ar4表任意之2價伸芳基， Ri及R2表選自Η及烷基之至少1種基，R3表任意之伸烷基，E表〇或S; —般式（P3-1)及一般式（P4-1)所表之化合物亦可經任意取代）使用於本發明之尤佳的2價酚化合物之具體例有下述一般式（rl)〜（r 10)所表之化合物，以及這些2價酚化合物之衍生物。

(r4) (r5)

(rS) (r9)

(r10) -41- 200815518 這些2價酚化合物之中，基於穩定性以一般式（r4)〜（rlO) 所表之化合物爲較佳，一般式（r4)、（r5)及（r9)所表之化合物更佳，（r4)所表之化合物最佳。本發明之高分子電解質膜以每單位面積•單位厚度之質子傳導度係 lOmS/cm以上爲佳。20mS/cm以上更佳， 5 0mS/cm以上尤佳。該質子傳導度可浸泡膜狀試料於25°C 之純水24小時後，取出置於25°C、相對濕度50〜80%之氛圍中盡快以定電位交流阻抗法測定。 ^ 使每單位面積•單位厚度之質子傳導度爲lOmS/cm以上，在用作燃料電池用高分子電解質膜之際，可得充分的質子傳導性，亦即充分之電池功率。質子傳導度高者爲佳，而若過高則高質子傳導度之膜即易爲甲醇水等燃料所溶解、崩潰，並有燃料透過量大之傾向，故較佳者係以 5000mS/cm 爲上限。而且，本發明之高分子電解質膜在2 0 °C之條件下，對於 1莫耳％甲醇水溶液每單位面積•單位厚度之甲醇透過量係以 l〇〇nmol/min/cm 以下爲佳。50 nmol/min/cm 以下更佳，10 nmol/min/cm以下尤佳。使用高分子電解質材料之膜的燃料電池，從高燃料濃度範圍內得高功率及高能量容量之觀點應保持高燃料濃度，燃料透過量宜小之故。而從確保質子傳導度之觀點，則O.Olnmol/min/cm以上爲較佳。上述條件下測定之每單位面積的質子傳導度以3S/cm2 以上爲佳，5 S/cm2以上更佳，7 S/cm2以上尤佳。使之爲3 S/cm2以上，貝[j電池可得高功率。另一方面，高質子傳導度 -42- 200815518 之膜則易因甲醇水等燃料而溶解、崩潰，並有燃料透過量大之傾向’故現實的上限爲500 S/cm2。而且’本發明之高分子電解質膜在20 °C之條件下，對於 1莫耳％甲醇水溶液每單位面積之甲醇透過量係以 5pmol/min/cm2以下爲佳。使用高分子電解質膜之燃料電池，從高燃料濃度範圍內得高功率及高能量容量之觀點應保持高燃料濃度，燃料透過量宜小之故。從該觀點，上述甲醇透過量係以 2pmol/min/cm2以下爲更佳， ® bmd/min/cm2以下最佳。從確保質子傳導度之觀點，係以 Ο.ΟΙμιηοΙ/min/cm2 以上爲佳。本發明之高分子電解質材料在用於DMFC時，如上述以同時達成低甲醇透過量及高質子傳導度爲佳。這些之中只達成其一則於習知技術亦屬容易，達成二者方可兼顧高功率及高能量容量。本發明之高分子電解質材料及高分子電解質膜，從燃料阻斷性、使用高濃度燃料而高能量容量化之觀點，以耐溶 ^ 劑性優良，亦即於1 〇〇 °C之N -甲基吡咯烷酮浸泡2小時後重量減少7 0重量％以下者爲更佳。液體燃料係多使用甲醇等醇類，而本發明中耐溶劑性評估係用無論對於何種聚.合物皆有優良溶解度之N-甲基吡咯烷酮。更佳者爲5 〇重量％以下，最佳者爲30重量％以下。重量減少超過70重量％時，不只燃料阻斷性，聚合物結晶性亦不足而機械強度、物理耐久性不充分，用在以高溫高濃度甲醇水溶液用作溶劑之 DMFC時，膜溶解並大大膨潤故不佳。且不只難以直接塗 -43- 200815518 敷觸媒糊於高分子電解質膜製作膜電極複合體，製造成本亦增大，與觸媒層之界面電阻變大，有時不得充分之發電特性。本發明中，耐熱水性、耐熱甲醇性優良各指高溫水中、高溫甲醇中之尺寸變化（膨潤）小。此尺寸變化大時，在用作高分子電解質膜當中，膜破損、膨潤而與電極觸媒層剝離，電阻變大故不佳。且耐熱水性、耐熱甲醇性差時，使用高濃度甲醇水溶液等高濃度燃料時，高分子電解質膜、 ® 觸媒層之黏結劑溶解故不佳。這些耐熱水性、耐熱甲醇性等特性皆係用於高分子電解質型燃料電池的電解質聚合物之重要要求特性。爲製得使用於本發明之芳族聚醚系聚合物，可藉芳族求核取代反應進行聚合，使上述單體混合物於鹼性化合物之存在下反應得到聚合物。聚合可於0〜3 5 0 °c之溫度範圍進行，50〜25 0 °C之溫度爲較佳。低於〇°C時有反應進行不充分之傾向，高於3 5 0 °C時有聚合物亦開始分解之傾向。反 β 應可於無溶劑下進行，但以於溶劑中進行爲佳。可用之溶劑有Ν，Ν-二甲基乙醯胺、ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν-甲基- 2-吡咯烷酮、二甲亞颯、環丁颯、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基膦三醯胺等無質子極性溶劑等，但不限於這些，芳族求核取代反應中可用作穩定溶劑者即可。這些有機溶劑可單獨亦可作爲2種以上之混合物使用。鹼性化合物有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，不限於這些，若爲可使芳族二醇 -44- 200815518 類成爲活性苯氧化物構造者即可使用。芳族求核取代反應中，有時產生副產物水。此際，亦可使與聚合溶劑無關之甲苯等共存於反應系將水以共沸物除去於系外。除去水於系外之方法亦可使用分子歸等吸水劑。用以除去反應水或反應中導入之水的共沸劑，一般係實質上無礙於聚合，而可與水共蒸餾且在約2 5 °C〜約2 5 0 °C之間沸騰的任意不活性化合物。普通共沸劑包含苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯等。當然，以 ® 選擇沸點低於所用雙極性溶劑之沸點的共沸劑爲有利。一般雖用共沸劑，但採用例如200 °C以上之高反應溫度時，尤以連續散布不活性氣體於反應混合物時，其通常並非必要。一般，反應宜在不活性氛圍下，無氧存在之狀態下實施。於溶劑中施行芳族求核取代反應時，以饋入可使得到之聚合物濃度爲5〜50重量％之單體爲佳。少於5重量％則有聚合度難以上升之傾向。另一方多於5 0重量％則反應系黏 ^ 度過高，有反應產物的後處理困難之傾向。聚合反應完後，自反應溶液蒸發去除溶劑，必要時將餘留物洗淨，得到所欲之聚合物。又亦可將反應溶液注入聚合物溶解度低，副產之無機鹽溶解度高之溶劑中，去除無機鹽，使聚合物沈澱成固體，濾取沈澱物，得到聚合物。回收之聚合物視情況以水、醇或其它溶劑洗淨，加以乾燥。若已得到所欲分子量，鹵化物或苯氧化物末端基可視情況藉由導入可形成穩定之末端基的苯氧化物或鹵化物末端封 -45 - 200815518 止劑使之反應。如此得到之本發明的含離子性基之聚合物分子量係以聚苯乙烯換算重量平均分子量〇.1〜500萬，1〜50萬較佳。未達0.1萬則有時於成型之膜產生皸裂等機械強度、物理耐久性、耐溶劑性之任一不充分。另一方面，超過5 0 0萬則有溶解度不足，溶液黏度高，加工性變差等問題。而本發明之高分子電解質材料的化學構造可藉紅外線吸收光譜，由 1，〇30〜1，045 cm·1、1，16〇〜1，190 cnT1 之 S = 0 吸 _ 收，1，130〜lJSOcm·1 之 C-0-C 吸收，1，640〜1,660cm·1 之 c = 0吸收等確認。這些之組成比可由磺酸基之中和滴定、元素分析得知。並可藉核磁共振圖譜Ch-nmr)，由例如 6.8〜8.0ppm之芳族質子尖峰確認其構造。又，可藉13C-NMR 溶液或13c-nmr固體確認磺酸基之位置及排列方式。其次例示具有含離子性基之嵌段（B1)及實質上不含離子性基之嵌段（B2)的含離子性基之嵌段共聚物的具體合成法。唯本發明不限於這些。 ® 使用於本發明之含離子性基的嵌段共聚物可例如，各使含離子性基之單體及不含離子性基之單體反應，形成下述式（H3-2)所例示的含離子性基之嵌段及/或下述式（H3-1)所例示之不含離子性基的嵌段，然後使這些嵌段隨機共聚。又可舉例使含離子性基之單體與下述式（H3-1)所例示之不含離子性基的聚合物反應之物，使不含離子性基之單體與下述式（H3-2)所例示的含離子性基之聚合物反應之物，以及利用單體之反應性差異僅由單體自然形成嵌段者等。又 -46- 200815518 亦可在製得磺化反應之反應性不同，亦即電子密度不同之具芳環的嵌段共聚物後，僅於反應性高之部位選擇性導入離子性基。然而，形成前敘之下述式（H3-2)所例示的含離子性基之嵌段，及/或下述式（H3-1)所例示的不含離子性基之嵌段，然後使這些嵌段隨機共聚的方法，因含離子性基之嵌段及不含離子性基之嵌段的反應性隨立體障礙而大有不同，嵌段長度難以控制。 • 因此，本發明中係以採用形成下述式（H3-4)所例示之含離子性基的嵌段，及/或下述式（H3-3)所例示之不含離子性基的嵌段，然後使這些嵌段交叉共聚爲佳。藉此即可合成具有必要嵌段長度之嵌段共聚物。於此，下述式（H3-3)、（H3-4)例示F末端之含離子性基的嵌段、OK末端之不含離子性基的嵌段，而這些亦可對調。 -47- 200815518

(H3-4) 上述式（H3-1)〜（Η 3-4)中，鹵素原子以F表示，鹼金屬以 Na及K表示，但可用者不限於這些。上述式僅爲有助於讀者之理解而插入，未必正確表達聚合物之聚合成分的化學構造、正確組成、排列方式、磺酸基之位置、數量、分子量等，故不限於該等。於上述式（H3-1)〜（H3-4)任一嵌段皆有縮酮基導入作爲保護基，而本發明中，導入保護基於結晶性高溶解度低之成分即可，上述式（H3-2)、（H3-4)未必要有保護基，從尺寸穩定性、耐久性之觀點，反而以無保護基爲佳。又’上述式（H 3 _3)例示之嵌段可使雙酚成分與芳族二鹵化物成分以N3 : (N3 + l)反應，以合成分子量受控制之低聚物。上述式（H3-4)亦同。將本發明之高分子電解質材料成型爲高分子電解質膜 -48- 200815518 之方法無特殊限制，可爲在有縮酮等保護基液狀態製膜之方法或經熔融狀態製膜之方法例如’溶解該高分子電解質材料於N_甲基-2_ 劑’流延塗敷其溶液於玻璃板等之上，除去方法。用於製膜之溶劑若爲能溶解高分子電解質予除去者即佳，適用者有例如N，N-:甲基乙甲基甲醯胺、N·甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞楓 —一甲基咪唑啶酮、六甲基膦三醯胺等無質 γ-丁內酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，碳酸伸乙酯等碳酸酯系溶劑，乙二醇一甲醚、乙二醇醇一甲醚、丙二醇一乙醚等烷二醇一烷基醚醇系溶劑，水及這些之混合物，而無質子極度最高故較佳。又本發明中，使用嵌段共聚物時，溶劑之離構造具有重要性，以無質子極性溶劑與低 β使用亦爲合適方法。調製成必要固體成分濃度之聚合物溶液加壓過濾等，除去高分子電解質溶液中存在得強韌膜之較佳方法。於此，所用瀘材無特濾材、金屬濾材皆合適。該過濾中，聚合物小濾材孔徑以1 μπι以下爲佳。不予過濾則容因膜發生破裂、耐久性不足而不佳。其次，得到之高分子電解質膜係以至少一 -4 9 - 的階段，經溶等。前者可爲吡咯烷酮等溶溶劑而製膜的材料，之後可醯胺、Ν，Ν -二、環丁楓、1，3 -子極性溶劑，酯、碳酸丙烯一乙醚、丙二，或異丙醇等性溶劑因溶解選擇對於相分極性溶劑混合藉常壓過濾或之雜質，以製殊限制，玻璃溶液通過之最許雜質混入，部分離子性基

200815518 在金屬鹽之狀態下作熱處理爲佳。所用之高分子電解料若其聚合係在金屬鹽狀態下施行者，以直接製膜、理爲佳。金屬鹽之金屬若爲能與磺酸形成鹽者即佳，價格及環境負荷，以Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、

Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W

佳，這些之中 Li、Na、K、Ca、Sr、Ba更佳，Li、N 尤佳。此熱處理之溫度以150〜5 5 0 °C爲佳，160〜40(TC更 1 8 0〜3 5 0 °C尤佳。熱處理時間以1 0秒〜1 2小時爲佳，〜6小時更佳’ 1分鐘〜1小時尤佳。熱處理溫度過低貝|j 透過性之抑制效果、彈性模量、斷裂強度不足。另一 2 過高則膜材料容易劣化。熱處理時間未達1 〇秒則熱處果不足。另一方面，超過1 2小時則膜材料容易劣化。處理得之高分子電解質膜必要時浸泡於酸性水溶液即質子交換。以此方法形成，本發明之高分子電解質膜更均衡地兼顧質子傳導度及燃料阻斷性。使用於本發明之高分子電解質材料的轉化爲膜之係經上述方法製作由該高分子電解質材料構成之膜: 以縮酮保護之酮部位的至少一部分脫保護成爲酮部, 藉此方法，含有溶解度不足之不含離子性基之嵌段共聚物之溶液製膜成爲可能，可達成質子傳導性及斷性之兼顧’以及優良耐溶劑性、機械強度、物理耐本發明之高分子電解質膜必要時亦可更藉放射；等手段使高分子構造起交聯。使該高分子電解質膜質材熟處基於 Sr、等爲 a、K 佳， 30秒燃料 ί面，理效經熱可作即可 ‘法， :，使 :者。 I嵌段 (料阻 U生。 :照射 [交聯 -50- 200815518 即更有抑制燃料穿越及燃料所致膨潤之效果可期，機械強度提升，有時變得更佳。該放射線照射之種類有例如電子束照射、γ線照射。使用上，本發明之高分子電解質膜的膜厚以1〜2000 μπι 爲佳。爲得到實用之膜的機械強度、物理耐久性以厚於1 μιη 爲佳，爲降低膜電阻，易言之提升發電性能，以薄於2000μιη _ 爲佳。該膜厚之更佳範圍係3〜5 00 μπι，5〜2 5 0 μπι尤佳。該膜厚可藉溶液濃度、基板上之塗敷厚度控制。 • 又，依本發明得到之高分子電解質膜，在不悖於本發明目的之範圍內，可以添加使用於通常之高分子化合物的結晶核劑、塑化劑、穩定劑、抗氧化劑或脫模劑等添加劑。又，依本發明得到之高分子電解質膜，在對於上述諸特性無不良影響之範圍內，爲提升機械強度、熱穩定性、加工性等，亦可使之含各種聚合物、彈性體、塡料、微粒、各種添加劑等。亦可藉微多孔膜、不織布、網等強化。又，依本發明得到之膜電極複合體是指使本發明之高分 ^ 子電解質膜或本發明之高分子電解質材料含於高分子電解質膜、觸媒層之膜電極複合體。而膜電極複合體乃高分子電解質膜與電極經複合化之部件。以該高分子電解質膜用於燃料電池時，高分子電解質膜與電極之接合法無特殊限制，可採用已知方法（例如電氣化學 1985，53，ρ· 269 所述之化學鍍敷法，j. Electrochem. Soc.編，Electrochemical Science and Technology, 19 8 8, 13 5, 9, ρ· 22 09所述的氣體擴散電極之熱壓接合法等）。 200815518 藉熱壓一體化時，其溫度、壓力依電解質膜之厚度、水分率、觸媒層、、電極基材適當選擇即可。又，本發明中電解質膜可於乾燥狀態或吸水狀態下壓製〜而複合化。具體之壓製方法有具規定壓力、間隙之輥壓機，具規定壓力之平板壓製機等’從工業生產力、具有離子性基之高分子材料的熱解抑制之觀點，以於0〜25 0 °c施行爲佳。從電解質膜、電極保護之觀點，加壓宜盡量輕，平板壓製機者丨〇 Μ P a以下之壓力爲較佳。不實施藉熱壓步驟複合化而疊合電極與電解質膜製成燃料電池，從防止陽極、陰極短路之觀點亦係較佳選項之一。此方法者，作爲燃料電池重複發電時，推測係短路原因之電解質膜劣化有受抑制之傾向，而使燃料電池之耐久性變良好。使用本發明之膜電極複合體的燃料電池之燃料可爲氧、氫及甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、異丙醇、丙酮、甘油、乙二醇、甲酸、乙酸、二甲醚、氫醌、環己烷等碳原子數1〜6之有機化合物及這些與水之混合物等，可爲1 種或2種以上之混合物。尤以從發電效率、電池整體的系統簡化之觀點’適用者爲含氮、碳原子數1〜6之有機化合物的燃料，基於發電效率最佳者爲氫及甲醇水溶液。使用甲醇水溶液時’甲醇之濃度係依使用之燃料電池系統適當選擇’從長時間驅動之觀點，以濃度盡可能高者爲佳。例如’具有輸液泵、風扇等將發電所需之媒體輸往膜電極複合體的系統，或冷卻風扇、燃料稀釋系統、產物回收系統等副機之主動型燃料電池係以將甲醇濃度3 〇〜丨〇〇 %以上之 -52- 200815518 燃料由燃料桶、燃料卡匣注入’稀釋成〇 . 5〜2 〇 %左右輸往膜電極複合體爲佳，無副機之被動型燃料電池係以甲醇濃度10〜100%之燃料爲佳。又，使用本發明之谪分子電解質材料及高分子電解質膜的固體高分子型燃料電池之用途無特殊限制，而以移動體之電源爲較佳。尤適用作手機、個人電腦#、pda、電視、收音機、音樂播放機、遊戲機、頭戴機、D V D播放機等攜帶機器’產業用等之人型、動物型之各種機器人，無線吸 • 塵器等家電、玩具類，電動腳踏車、機車、汽車、巴士、卡車等車輛，船舶、軌道車輛等移動體之電源，定置型發電機等習知一次電池、二次電池之替代，或與這些之混成電源。實施例其次舉實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於這些。各物性之測定條件如下。本實施例中雖插入有化學結構式，但該化學結構式係爲幫助讀者理解而插入，未必正 m w 確表示聚合物之聚合成分的化學結構、正確組成、排列方式、磺酸基位置、數量、分子量等，且不限於這些。 (1)磺酸基密度浸泡作爲檢體之膜試料於25 °C之純水24小時，於40 °C 真空乾燥24小時後，由元素分析測定。碳、氫、氮之分析係以全自動元素分析裝置vairio EL，硫之分析係以燒瓶燃燒法•乙酸鋇滴定，氟之分析係以燒瓶燃燒•離子層析法實施。由組成比算出每克聚合物之磺酸基密度（mmol/g)。 -53- 200815518 (2) 質子傳導度浸泡膜狀試料於25°C之純水24小時後，保持於80°C、相對濕度95 %之恆溫恆濕槽中30分鐘，以定電位交流阻抗法測定質子傳導度。測定裝置係用 Solartron製電化學測定系統（Solartron 1 2 8 7 Electrochemical Interface 及 S olartron 1 25 5B Frequency Response Analyzer)，以2端子法測定定電位阻抗，求出質子傳導度。交流振幅爲50mV。樣本係用10mm • 寬，50mm長之膜。測定夾具係以酚樹脂製作，測定部分開放。電極係用鉛板（ΙΟΟμπι厚，2片）。電極係配置爲電極間距1 5mm，並使與樣本膜的表側及裡側互相平行，且正交於樣本膜之長邊方向。 (3) 數量平均分子量、重量平均分子量聚合物之數量平均分子量、重量平均分子量係以GPC 測定。紫外線偵測器及微差折射計一體型裝置係用東曹製 HLC-8 022GPC，GPC管柱係用 2根之東曹製 TSK gel ^ SuperHM-H(內徑6.0mm，長度15cm)，以N -甲基- 2·ΙΙ比咯院酮溶劑（含溴化鋰10mm〇l/L之1甲基-2-吡咯烷酮溶劑），以樣本濃度〇 . 1 W t %，流量0.2 m L / m i η，溫度4 0 °c測定，經標準聚苯乙烯換算求出數量平均分子量、重量平均分子量。 (4) 膜厚使用設置於MITUTOYO製花崗岩比較器架BSG-20之 MITUTOYO 製 ID-C112 測定。 (5) 以微差掃瞄熱量分析法（DSC)測定結晶化熱量 -54 - 200815518 作爲檢體之高分子電解質材料（3 · 5〜4.5 mg)於磺酸基不分解之溫度（例如40〜10(TC )預乾燥除去水分後測定重量。此際，因聚合物之化學構造、高次構造有起變化之可能，不升溫至結晶化溫度、熱解溫度以上。測定重量後，就該高分子電解質材料依以下條件進行第1次升溫階段之溫度調制微差掃瞄熱量分析。 ^ DSC 裝置：TA Instruments 公司製 DSC Q100 測定溫度範圍：25t〜熱解溫度（例如310t：) Φ 升溫速度：5°C /分鐘振幅：士 0 · 7 9 6 °C 試料量：約4mg 試料盤：鋁製摺縐盤測定氛圍氣：氮5 0 m 1 / m i η 預乾燥：真空乾燥6 0 °C，1小時以低溫側至峰頂之熱量的2倍値計算爲結晶化熱量。又因檢體含水，由偵測出之水的蒸發熱計算水分量，校正高 ^ 分子電解質材料之重量。水之蒸發熱爲2277J/g。試料中水之重量（g )=試料之水的蒸發熱（Jf / g ) X試料量 (g) / 2277(J/g) 結晶化熱量校正値（J / g)=結晶化熱量（J / g ) χ試料量（g) / (試料量-試料中水之重量（g)) (6)以廣角X線繞射（XRD)測定結晶度將檢體高分子電解質材料設置於繞射計，依以下條件進行繞射測定。 -55- 200815518

X線繞射裝置：RIGAKU公司製RINT25 00V X 線：Cu-Ka

X 線功率：50kV-3 00mA 光學系統：集中法光學系統掃瞄速度：2Θ= 2。/ min 掃瞄方法：2 θ - θ 掃瞒範圍：2Θ= 5〜60。狹縫：發散狹縫-1/2。，受光狹縫-〇.15mm，散射狹縫—1/2° 結晶度：藉輪廓配合進行各成分之分離，求出各成分的繞射角及積分強度，利用得到之結晶質尖峰及非晶質的積分強度由一般式（S 2)算出結晶度。結晶度（％) = (全部結晶質尖峰之積分強度的和）/ (全部結晶質尖峰及非晶質暈圈之積分強度的和）X 1 〇〇 ( S 2) (7) 以目視確認相分離構造之有無浸泡膜之試料於2 5 °C純水2 4小時後取出，於2 5。(：、相 • 對濕度50〜8〇°/。之氛圍氣中目視確認相分離之有無。 (8) 以穿透電子顯微鏡（Tem)觀察相分離構造裁切膜試料成5 X 1 5 mm大小，浸泡試料片於作爲染色劑之1 0 wt %乙酸鉋溶液（溶劑··乙醇）中，於2 5放置2 4小時。取出經染色處理之試料，裁切爲1 X 5 m m大小後，以可見光使包埋樹脂硬化，照射可見光3 0秒以固定。使用超薄切片機於室溫下切出薄片，回收得到之薄片於 Cu網上供作TEM觀察。觀察係以加速電壓i 〇〇kv實施， -56 -

200815518 各以 χ5,000、><20,000、χ50,000 倍率照相。機切片機 ULTRACUT UCT(Leica 公司製）、TEM 製作所公司製）。又，影像處理係用 LUZEX AP(NIRECO公 TEM原照片以自動模式實行濃度差異校正、濃間濾波處理。更對於經處理之圖像，以該裝置 / 表現黑色至白色爲256階，定義〇〜128爲黑1 爲白色時，計測圓相當直徑、粒子間距、最大 • 寬度、層間距離等參數，求出平均層間距離、距。 (9)純度測定方法以如下條件之氣相層析儀（G C )作定量分析。管柱：DB-5(J&W 公司製） L = 30m O = 0.53mm 載體：氦（線速度=35.0cm/sec) 分析條件

Inj . temp . 3 0 0 °C D et ct. temp . 3 2 0〇C Oven 5 0 °C x 1 m i Rate l〇°C /min Final 3 00°C xl5 S P ratio 50 : 1 (10)耐熱水性及耐熱甲醇性電解質膜之耐熱水性及耐熱甲醇性係以器係用超薄 Η 7 6 5 0 (曰立司製），對於度轉換、空之自動模式 1 ， 129〜256 長度、各層平均粒子間 D= 1.5 0 μιη 定 6 0 °C 、 -57 - 200815518 3 0 wt%甲醇水溶液中之尺寸變、匕率作評估。將電解質膜切成長約5cm，寬約1cm之小矩形，浸泡於25 °C之水中24 小時，以游標測定長度（L1)。浸泡該電解質膜於60 °C之 3 Owt%甲醇水溶液中12小時，再度以游標測定長度（L2)，目視觀察其尺寸變化之大小。合成例1 下述一般式（G1)所表之 2,2_雙（4-羥苯基）-1，3-二噚嗦（K-DHBP)之合成

(G1) 於具備攪拌器、溫度計及餾出管之500ml燒瓶饋入4,4’_ 二羥二苯基酮49.5g、乙二醇134 g、原甲酸三甲酯96.9g 及對甲苯磺酸1水合物0.50g並溶解。然後於78〜82°C保溫攪拌2小時。並緩慢升溫至內溫達120 °C，加熱至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯之餾出完全停止。冷卻此反應液至室溫後，用乙酸乙酯稀釋反應液，有機層以5%碳酸鉀水溶液100ml洗淨，分液後餾去溶劑。加二氯甲烷80ml於殘留物，析出結晶，過濾，乾燥，得到2,2-雙（4-羥苯基）-1，3-二噚嗦52.0g。此結晶以GC分析，爲99.8%之2,2-雙（4-羥苯基）-1，3-二噚嗦及0.2%之4,4’-二羥二苯基酮。合成例2 下述一般式（G2)所表的二鈉3,3’-雙磺酸-4,4’-二氟二苯基酮之合成 -58- 200815518

發煙硫酸（50%8〇3)1501111^(和光純藥試藥）中使4,4’-二氟二苯基酮l〇9.1g(Aldrich試藥）於l〇〇°C反應10小時。然後，逐次少量注入於大量水中，以NaOH中和後，加食鹽 2〇〇 g使合成物沈澱。濾取得到之沈澱物，用乙醇水溶液再結晶，得到上述一般式CG2)所示之二鈉3,3’-雙磺酸-4,4’-二氟二苯基酮。純度爲99.3%。構造係以1H-NMR確認。雜質係以毛細電泳（有機物）及離子層析（無機物）作定量分析。實施例1 (下述一般式（G3)所表之預聚物al的聚合）

(G3)

於具備攪拌機、氮導入管、Dean-Stark阱之500mL三口燒瓶置入碳酸鉀13.82 g(Aldrich試藥，lOOmmol)、上述合成例 1 中得到之 K-DHBP20.66 g(80mmol)及 4,4’-二氟二苯基酮17.4 6g (Aldrich試藥，80 mmol)，氮取代後在N -甲基吡咯烷酮（NMP)90mL、甲苯45mL中於1 80°C脫水後，升溫去除甲苯，於23 0 °C聚合1小時。以大量之水再沈澱進行純化，得到一般式（G3)所示之預聚物al。重量平均分子 -59- 200815518 量爲5萬。 (嵌段共聚物bl之聚合）於具備攪拌機、氮導入管、Dean-Stark阱之5 00mL三口燒瓶置入碳酸鉀6.91 g(Aldrich試藥，50mmol)、8.73 g之預聚物 al(20mm〇l)、上述合成例 1中得之 K-DHBP 10.33g(40mmol)、4,4’-二氟二苯基酮 3.49g(Aldrich 試藥， 16 mmol)及上述合成例2中得之二鈉3,3’-雙磺酸·4,4’_二氟二苯基酮10.13g(24mmol)，氮取代後在Ν-甲基吡咯烷酮 ^ (NMP)120mL、甲苯45mL中於180°C脫水後，升溫去除甲苯，於2 3 0 °C聚合1 〇小時。以大量之水再沈澱進行純化，得到嵌段共聚物bl。重量平均分子量爲25萬。嵌段共聚物bl係由上述一般式（G3)爲重複單元之預聚 ‘物al的嵌段（B2)，及上述一般式（G1)爲卜二苯基酮爲0.4、雙磺酸鹽二苯基酮爲0.6之重複單元的嵌段（B1)構成。嵌段共聚物 bl 之 W1/W2 爲 40mmol/20mmol，即 2。溶解得到之嵌段共聚物bl的25重量％ N-甲基吡咯烷酮 W (NMP)溶液經以玻纖濾材加壓過濾後，流延塗於玻璃基板上，於1 0 0 °C乾燥4小時後，在氮下經3 0分鐘升溫至 300°C，以3 00 °C熱處理10分鐘，得到聚縮酮酮膜（膜厚 3 0μιη) 〇聚合物之溶解性極爲良好。浸泡於95〇C之6N鹽酸 24小時行質子交換、脫保護反應後，浸泡於極爲過量之純水24小時充分洗淨，得高分子電解質膜。磺酸基密度爲 1.7 m m ο 1 / g 〇得到之高分子電解質膜以DSC(第1次升溫階段）可見結 -60- 200815518 晶化尖峰，結晶化熱量爲28.0J/g。又，以廣角X線繞射不見結晶質尖峰（結晶度0%)。係極爲強韌之電解質膜，目視白濁有相分離構造形成。質子傳導度爲1 l〇m S/cm。又，浸泡於熱水中、熱甲醇中亦不溶解、崩壞，尺寸變化率L2/L1 低如1 0 %，耐熱水性及耐熱甲醇性極爲優異。又，以TEM觀察可確認有平均層間距離200nm之相分離構造。膜厚方向的海成分係膜面方向之約4倍，可見有異向性。 • 實施例2 (上述一般式（G 3)所表之預聚物a2的聚合）聚合時間由1小時改爲1 . 5小時以外，依實施例1之方法行預聚物a2的聚合。重量平均分子量爲6萬。 (嵌段共聚物b2之聚合）取代預聚物al改饋入17.46g(40mmol)的預聚物a2以外，依實施例1之方法製作聚縮酮酮聚合物及高分子電解質膜。聚縮酮酮聚合物之重量平均分子量爲28萬。聚合物 m W 之溶解性極爲良好。嵌段聚合物b2之W 1 /W2爲1。得到之膜的磺酸基密度爲1.4mmol/g。

得到之高分子電解質膜以DSC(第1次升溫階段）可見結晶化尖峰，結晶化熱量爲33.2J/g。又，以廣角X線繞射不見結晶質尖峰（結晶度〇%)。係極爲強韌之電解質膜’目視白濁有相分離構造形成。質子傳導度爲72mS/cm。又’浸泡於熱水中、熱甲醇中亦不溶解、崩壞，尺寸變化率L2/L1 低如7%，耐熱水性及耐熱甲醇性極爲優異。又，以TEM -61 - 200815518 觀察可確認有平均層間距離400nm之相分離構造。實施例3 實施例2中得到之高分子電解質膜於DSC內升溫至 270°C後驟冷，採樣。而2 70 T：係進行結晶化而不熱解之溫度。該樣本再度以DSC測定，結晶化熱量亦爲〇。另一方面，以廣角X線繞射觀察到結晶度14 %。又，以TEM觀察可確認有平均層間距離40 Onm之相分離構造。實施例4 # (上述一般式（G3)所表之預聚物a4的聚合）聚合時間由1小時改爲0.5小時以外，依實施例1之方法行預聚物a4的聚合。重量平均分子量3萬。 (嵌段共聚物b4之聚合）取代預聚物&1改爲17.46§(4〇111111〇1)的預聚物&4，碳酸鉀 6.91g(Aldrich 試藥，50mmol)改爲 3.46g(25mmol)，並饋入上述合成例1中得之K-DHBP 5.17g(20mmol)、4,4’-二氟二苯基酮1.75§(人1(11^11試藥，8 111111〇1)及上述合成例2 • 中得之二鈉3,3’-雙磺酸-4,4’-二氟二苯基酮5.06§(12111111〇1) 以外，依實施例1之方法製作聚縮酮酮聚合物及高分子電解質膜。聚縮酮酮聚合物之重量平均分子量爲32萬。聚合物之溶解性極爲良好。嵌段聚合物b4之W1/W2爲0.5。得 .到之膜的磺酸基密度爲l.〇mm〇l/g。得到之高分子電解質膜以DSC(第1次升溫階段）可見結晶化尖峰，結晶化熱量爲35.2J/g。又，以廣角X線繞射不見結晶質尖峰（結晶度〇%)。係極爲強韌之電解質膜，目視 -62- 200815518 白濁有相分離構造形成。質子傳導度爲41 mS/cm。又，浸泡於熱水中、熱甲醇中亦不溶解、崩壞，尺寸變化率L2/L1 低如2%，耐熱水性及耐熱甲醇性極爲優異。又，以TE Μ 觀察可確認有平均層間距離120nm之相分離構造。實施例5 (上述一般式（G 3)所表之預聚物a5的聚合）聚合時間由1小時改爲1小時1 0分鐘以外依實施例1 之方法進行預聚物a5的聚合。重量平均分子量爲4萬。 ® (嵌段共聚物b 5之聚合）取代預聚物al改以4.36g(10mm〇l)的預聚物a5、4,4，-二氟二苯基酮 3.49 g( Aldrich 試藥，16mmol)改以 4.3 6 g(2 0mmol)且上述合成例2中得到之二鈉3,3’-雙磺酸-4,4’-二氟二苯基酮 1 0. 1 3g(24mmol)改以 8.45g(20mmol)饋入外，依實施例1之方法製作聚縮酮酮聚合物及高分子電解質膜。聚縮酮酮聚合物之重量平均分子量爲21萬。聚合物之溶解性極爲良好。嵌段聚合物b5之W1/W2爲4。得到之 0旲的磺酸基密度爲1 . 7 m m ο 1 / g。得到之高分子電解質膜以DSC(第1次升溫階段）可見結晶化尖峰，結晶化熱量爲27.5 J/g。又，以廣角X線繞射不見結晶質尖峰（結晶度0%)。係極爲強韌之電解質膜，目視白濁有相分離構造形成。質子傳導度爲1 14m S/cm。又，浸泡於熱水中、熱甲醇中亦不溶解、崩壞，尺寸變化率L2/Ll 低如9%，耐熱水性及耐熱甲醇性極爲優異。又，以TEM 觀察可確認有平均層間距離140nm之相分離構造。 -63- 200815518 比較例1 使用市售之NAFION (註冊商標）111膜（杜邦公司製）作各種評估。NAFI ON (註冊商標）1 11膜係浸泡於100t：之5% 雙氧水中30分鐘，繼之浸泡於100 °C之5 %稀硫酸中30分鐘後，以10 0 °C之去離子水充分洗淨。以DSC(第1次升溫階段）不見結晶化尖峰。以廣角X線繞射不見結晶質尖峰。膜經目視爲透明，無相分離構造形成。質子傳導度爲80mS/cm。又，浸泡於熱水中、熱甲醇中則激烈膨潤，取用困難，甚或一抓就破。尺寸變化率L2/L1 高達26%，耐熱水性及耐熱甲醇性差。又，以TEM觀察可確認有平均層間距離6nm之相分離構造（團簇構造）。比較例2 (下述一般式（G4)所表之預聚物cl的聚合）

(G4) 於具備攪拌機、氮導入管、Dean-Stark阱之5 00mL三口燒瓶置入碳酸鉀13.82 g(Aldi*ich試藥，lOOmmol)、1，卜雙 (4-羥苯基）環己烷 21.47g(80mmol)及 4,4’-二氟二苯基酮 17·46 g (Aldrich試藥，80 mmol)，氮取代後在N-甲基吡咯烷酮（NMP)90mL、甲苯45mL中於180°C脫水後，升溫去除甲苯，於23 0°C聚合1小時。以大量之水再沈澱進行純化。得一般式（G4)所示之預聚物cl。重量平均分子量爲5萬。 -64- ♦200815518 (嵌段共聚物μ之聚合）於具備攪拌機、氮導入管、Dean-Stark阱之500mL三口燒瓶置入碳酸鉀 6.91 g(Aldrich 試藥，50mmol)、 8.94g(20mmol)之預聚物 c 1、1，1 ·雙（4 -羥苯基）環己烷 10.73g(40mmol)' 4,4’-二氟二苯基酮 2.18g(Aldrich 試藥， 10 mmol)及上述合成例2中得之二鈉3，3’-雙磺酸-4,4’-二氟二苯基酮12.67g(30mmol)，氮取代後在N-甲基吡咯烷酮 (NMP)12 0mL、甲苯45mL中於180°C脫水後，升溫去除甲 • 苯，於23 0°C聚合10小時。以大量之水再沈澱進行純化。得嵌段聚合物dl，重量平均分子量爲25萬。嵌段聚合物 dl 之 W1/W2 爲 2。溶解得到之嵌段聚合物dl的25重量％ N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶液經以玻纖濾材加壓過濾後，流延塗於玻璃基板上，於10 01：乾燥4小時後，在氮下經3 0分鐘升溫至 3 00°C，以3 00°C熱處理10分鐘，得到膜（膜厚30μηι)。聚合物之溶解性極爲良好。浸泡於極爲過量之純水24小時充 — 分洗淨，得高分子電解質膜。磺酸基密度爲1.9mmol/g。得到之高分子電解質膜以DSC(第1次升溫階段）不見結晶化尖峰。又，以廣角X線繞射不見結晶質尖峰（結晶度〇%)。強度差，欲以鑷子夾取則破裂，目視白濁，有相分離構造形成。質子傳導度爲1 18mS/cm。又，浸泡於熱水中、熱甲醇中則激烈膨潤，尺寸變化率L2/L1爲56%。耐熱水性及耐熱甲醇性差。又，以TEM觀察可確認有平均層間距離200nm之相分離構造。 -65- •200815518 比較例3 上述合成例1中得之K-DHBP 20.66g(80mmol)的饋入量改爲01^?17.：^(8〇111111〇1)以外，依實施例1之方法進行聚醚酮聚合物之聚合。自聚合初始階段起聚合物析出，難以聚合。由於溶劑不溶性，難以聚合出嵌段共聚物。比較例4 於具備攪拌機、氮導入管、Dean-Stark胼之5 OOmL三口燒瓶置入碳酸鉀13.82 g(Aldrich試藥，lOOmmol)、上述合成例 1 中得之 K-DHBP 20.66g(80mmol)、4,4’-二氟二苯基酮12.2g(Aldrich試藥，56 mmol)及上述合成例2中得之二鈉3,3’-雙磺酸-4,4’-二氟二苯基酮10.1g(24mm〇l)，氮取代後在N-甲基吡咯烷酮（NMP)lOOmL、甲苯50mL中於18 0°C 脫水後，升溫去除甲苯，於2 3 0 °C聚合6小時。以大量之水再沈澱進行純化，得到聚縮酮酮隨機共聚物。重量平均分子量爲25萬。其次，依實施例1之方法製作高分子電解質膜。W1/W2 爲1/0。得到之膜的磺酸基密度爲〇.9mmol/g。膜透明，目視無相分離構造形成。尺寸穩定性優而質子傳導性比實施例1差。又，以TEM觀察雖見平均粒子間距6nm之模樣，但無法確認係本發明定義所示的1 Onm以上之相分離構造。實施例6 (下述一般式（G 5)所表之預聚物a6的聚合） -66 - 200815518

於具備攪拌機、氮導入管、Dean-Stark阱之5 00mL三口燒瓶置入碳酸鉀13.82 g(Aldrich試藥，lOOmmol)、上述合成例 1 中得之 K-DHBP 20.66g(80mmol)及 4,4’-二戴二苯基酮19.2g(Aldrich試藥，88 mmol)，氮取代後在N -甲基吡咯烷酮（Ν Μ P ) 9 0 m L、甲苯4 5 m L中於1 8 0 °C脫水後’升溫去除甲苯，於2 1 0°C聚合1小時。以大量之水再沈澱進行純化，以熱甲醇洗淨，得一般式（G5)所表之預聚物a6。N3之平均爲10，數量平均分子量爲5千。 (嵌段共聚物b6之聚合）於具備攪拌機、氮導入管、Dean-Stark阱之500mL三口燒瓶置入碳酸鉀8.29 g(Aldrich試藥，60mmol)、上述合成· 例1中得之K - D Η B P 1 1 · 3 6 g (4 4 m m ο 1)、上述合成例2中得之二鈉 3,3’-雙磺酸-4,4’-二氟二苯基酮 16.89g(40mmol)，氮取代後在N -甲基吡咯烷酮（N Μ P ) 9 0 m L、甲苯4 5 m L中於 1 8 0 °C脫水後，升溫去除甲苯，於2 1 0 °C聚合1小時，得預聚物。數量平均分子量爲7千。其次追加17.46g(40mmol)之預聚物a6及甲苯20mL，於 1 8 0 °C再度脫水後，升溫去除甲苯，於2 3 0 °C聚合8小時，得到嵌段共聚物b6。重量平均分子量爲23.5萬。嵌段共聚物b6係由上述一般式（G5)爲重複單元之預聚物al的嵌段（B2)及上述一般式（G1)爲1，二磺酸鹽二苯基 -67- 200815518 - 酮爲1之重複單元的嵌段（B1)構成。嵌段聚合物b6之 W1/W2 爲 20mmol/20mmol，即 1。溶解得到之嵌段聚合物b6的25重量％ N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶液經以玻纖濾材加壓過濾後，流延塗於玻璃基板上，以lOOt乾燥4小時後，氮下經30分鐘升溫至30(TC，於3 00°C熱處理10分鐘，得到聚縮酮酮膜（膜厚30μπι)。聚合物之溶解性極爲良好。浸泡於9 5 °C之6Ν鹽酸2 4小時質子交換、脫保護反應後，浸泡於大過剩量之純水24小時充 # 分洗淨，得高分子電解質膜。得到之膜的磺酸基密度爲 2.1 mmol/g ° 得到之高分子電解質膜以DSC(第1次升溫階段）可見結晶化尖峰，結晶化熱量爲26.8 J/g。又，以廣角X線繞射不見結晶質尖峰（結晶度〇%)。係極爲強韌之電解質膜，目視白濁有相分離構造形成。質子傳導度爲120m S/cm。又，浸泡於熱水中、熱甲醇中亦不溶解、崩壞，尺寸變化率L2/L1 低如11%，耐熱水性及耐熱甲醇性極爲優異。又，以TEM ® 觀察可確認有平均層間距離1 8nm之相分離構造。實施例7 (上述一般式（G 5)所表之預聚物a7的聚合） 4,4’-二氟二苯基酮之饋入量改爲18.33g(Aldrich試藥， 8 4 m m ο 1)以外，依實施例6之方法，得一般式（G 5 )所表之預聚物a7。N3之平均爲20，數量平均分子量爲1萬。 (嵌段共聚物b7之聚合）上述合成例1中得之K-DHBP 11.36g(44mmol)的饋入量 -68- 200815518 改爲1 0.8 5 (4 2 m m ο 1)以外，依實施例6之方法得預聚物。數量平均分子量爲1.4萬。其次追加17.46g(40mmol)之預聚物a6及甲苯20mL，於 180°C再度脫水後，升溫去除甲苯，於23 0°C聚合8小時，得嵌段聚合物b7。重量平均分子量爲25.5萬。嵌段聚合物 b7 之 W1/W2 爲 20 mmol/20mmol，艮P 1。高分子電解質膜係以實施例6之方法製作，得到聚縮酮酮膜（膜厚3 0 μπι)。聚合物之溶解性極爲良好。得到之膜的 . 擴酸基密度爲2.1 m m ο 1 / g。得到之高分子電解質膜以DSC(第1次升溫階段）可見結晶化尖峰，結晶化熱量爲3 4 · 1J / g。又，以廣角X線繞射不見結晶質尖峰（結晶度〇%)。係極爲強韌之電解質膜，目視白濁有相分離構造形成。質子傳導度爲13 lmS/cm。又，浸泡於熱水中、熱甲醇中亦不溶解、崩壞，尺寸變化率L2/L1 低如1 3 %，耐熱水性及耐熱甲醇性極爲優異。又，以TEM 觀察可確認有平均層間距離40nm之相分離構造。實施例8 (上述一般式（G5)所表之預聚物a8的聚合） 4,4’-二氟二苯基酮之饋入量改爲17.89g(Aldrich試藥， 82 mmol)以外，依實施例6之方法，得到一般式（G5)所表之預聚物a8。N3之平均爲40，數量平均分子量爲2萬。 (嵌段共聚物b8之聚合）取代上述合成例1中得之K-DHBP 1 1 ·36§(44πιπιο1)改爲 4,4’·二酚7.63g(東京化成試藥，41mmol)以外，依實施例6 -69 - .200815518 之方法得預聚物。數量平均分子量爲2.9萬。其次追加17.46g(40mmol)之預聚物a8及甲苯20mL’於 180°C再度脫水後，升溫去除甲苯，於23 0 °C聚合8小時得到嵌段聚合物b8。重量平均分子量爲24.5萬。嵌段聚合物 b8 之 W1/W2 爲 20mmol/20mmol，即 1。高分子電解質膜係以實施例6之方法製作，得到聚縮酮酮膜（膜厚3 0 μ m )。聚合物之溶解性極爲良好。得到之膜的磺酸基密度爲2.1mmol/g。 • 得到之高分子電解質膜以DSC(第1次升溫階段）可見結晶化尖峰，結晶化熱量爲2 2.4 J / g。又，以廣角X線繞射不見結晶質尖峰（結晶度〇%)。係極爲強韌之電解質膜，目視白濁有相分離構造形成。質子傳導度爲144m S/cm。又，浸泡於熱水中、熱甲醇中亦不溶解、崩壞，尺寸變化率L2/L 1 低如1 4%，耐熱水性及耐熱甲醇性極爲優異。又，以TEM 觀察可確認有平均層間距離1 1 〇nm之相分離構造。實施例9、 ^ (上述一般式（G5)所表之預聚物a9的聚合） 4,4’-二氟二苯基酮之饋入量改爲20.9 5 g(Aldrich試藥， 96mmol)以外，依實施例6之方法，得到一般式（G5)所表之預聚物a9。N 3之平均爲5，數量平均分子量爲3千。 (嵌段共聚物b9之聚合）取代上述合成例1中得之K-DHBP 11.36g(44mmol)改爲 4,4’-二酚8.94g(東京化成試藥，48mmol)以外，依實施例6 之方法得到預聚物。數量平均分子量爲4千。 -70- •200815518 其次追加17.4 6g(40mmol)之預聚物a8及甲苯20mL，於 1 80 °C再度脫水後，升溫去除甲苯，於230 °C聚合8小時，得到嵌段聚合物b9。重量平均分子量爲27.1萬。嵌段聚合物 b9 之 W1/W2 爲 20mmol/20mmol，良卩 1。高分子電解質膜係以實施例6之方法製作，得到聚縮酮酮膜（膜厚3 0 μιη)。聚合物之溶解性極爲良好。得到之膜的磺酸基密度爲2.1mmol/g。得到之高分子電解質膜以DSC(第1次升溫階段）可見結晶化尖峰，結晶化熱量爲20.1 J/g。又，以廣角X線繞射不見結晶質尖峰（結晶度0%)。係極爲強韌之電解質膜，目視白濁有相分離構造形成。質子傳導度爲12 lmS/cm。又，浸泡於熱水中、熱甲醇中亦不溶解、崩壞，尺寸變化率L2/L1 低如1 0%，耐熱水性及耐熱甲醇性極爲優異。又，以TEM 觀察可確認有平均層間距離1 〇nm之相分離構造。實施例1 〇作爲逆滲透膜加以評估。本實施例中，鹽去除率係測定供給液中之鹽濃度、透過液中之鹽濃度，由下式求出。鹽去除率（％) = {1-(透過液中之鹽濃度）/(供給液中之鹽濃度）}χΐ〇〇又·，透水量係以每單位時間（日）透過單位面積（m2)之膜的透過水量（m3/m2 · d)表示。用作微多孔性支持膜之布帛強化聚颯支持膜（超濾膜）係依如下方法製造。亦即，將單絲纖度〇 · 5 dt ex之聚酯纖維及 1.5dtex之聚酯纖維的混纖構成之透氣度 0.7 cm3/cm2· 200815518 秒、平均孔徑7μηι以下的縱30cm、橫20cm之濕式不織布固定於玻璃板上，於其上澆鑄二甲基甲醯胺（DMF)溶劑中聚颯濃度15重量％之溶液（2.5泊：20 °C )至總厚度200 μιη，隨即浸泡於水製作聚砸微多孔性支持膜。其次，於該聚颯微多孔性支持膜上塗敷實施例6中得到之嵌段聚合物b6的 25重量％ Ν-甲基吡咯烷酮（ΝΜΡ)溶液，形成1 μ m之功能層。如此得之複合半透膜，以pH g周整爲6.5之0.2重量％氯 ® 化鈉水溶液爲原水，於〇 · 5 Μ P a、2 5 °C之條件下進行逆滲透測試。結果透水量爲〇.60m3/m2 · d，氯化鈉去除率爲 97.0%，已具作爲逆滲透膜之功能。產業上之利用可能性本發明之高分子電解質材料及高分子電解質膜適用於種種電化學裝置（例如，燃料電池、水電解裝置、鹼氯電解裝置等）。這些裝置中以燃料電池爲合適，尤適合於以氫或甲醇爲燃料之燃料電池。 ® 本發明之固體咼分子型燃料電池之用途無特殊限制，伯以用作手機、個人電腦、PDA、錄影機、數位相機等攜帶機器，無線吸塵器等家電，玩具類、電動腳踏車、電動= 車、汽車、巴士、卡車等車輛，船舶、軌道車輛等移動體之電源，靜置型發電機等習知一次電池、二次電池之替代二或作爲與這些之混成電源爲較佳。 '72-

Claims

200815518 十、申請專利範圍： 1. 一種高分子電解質材料，其係具有含離子性基之構成單元（A1)及實質上不含離子性基之構成單元（A2)之高分子電解質材料，其特徵爲以穿透電子顯微鏡可觀察到相分離構造，且以微差掃瞄熱量分析法測定之結晶化熱量爲 0.11/g以上，或以穿透電子顯微鏡可觀察到相分離構造，且以廣角X線繞射測定之結晶度爲0.5 %以上。

2. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料，其中該高分子電解質材料係由含離子性基之嵌段（B1)及實質上不含離子性基之嵌段（B 2)構成的含離子性基之嵌段共聚物，B1之莫耳量W1與B2之莫耳量W2的比W1/W2爲0.2 以上，5以下。 3 .如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料，其中該含離子性基之共聚物係芳族聚醚酮系聚合物。 4·如申請專利範圍第2項之高分子電解質材料，其中實質上不含離子性基之嵌段（B2)係由下述一般式（Q1)所表之構成單元構成，

(一般式（Q1)中Ζ、Ζ2表含芳環之2價有機基，亦可各表 2種以上之基，但實質上不含離子性基；a及b各自獨立表正整數）。 5 .如申請專利範圍第4項之高分子電解質材料，其中上述一般式（Q1)中之Z1係伸苯基，Z2係選自下述一般式（χ_ι) -73 - 200815518 、（Χ-2)、（X-4)、（X-5)的至少 1 種，

(X-4)

(一般式（X-1)、(Χ·2)、（X_4)、（X-5)所表之基亦可經離子性基以外之基任意取代）。

6 ·如申請專利範圍第4項之局分子電解質材料，其中該一^ 般式（Q1)中之Z1及Z2係伸苯基。 7·如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料，其中上述離子性基係磺酸基。 8·如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料，其中含離子性基的嵌段（B1)之磺酸基密度爲1.7〜5.〇mm〇l/g，實質上不含離子性基的嵌段（B2)之磺酸基密度爲〇〜〇.5mmol/g 〇

9.如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料，其中含離子性基之嵌段（B1)係由下述一般式（P1)及（P2)所表之構成單元構成，

-74- 200815518 .(一般式（P1)及（P2)中’ A表含芳環之2價有機基，Μ3及 Μ4表氫、金屬陽離子、銨陽離子，a亦可表2種以上之基）。 1 0 ·如申g靑專利範圍第9項之高分子電解質材料，其中上述 A係選自下述一般式（x-i)〜（χ-7)之至少1種構成單元，

(X-4)

(X-7)

(式（X-1)〜（X-7)所表之基亦可經任意取代） 1 1. 一種高分子電解質成型體之製法，其係具有含離子性基之嵌段（B1)及實質上不含離子性基之嵌段（B2)，該B1之重量W1與該B2之重量W2的比W1/W2爲0.2以上，5 以下之含離子性基的嵌段共聚物構成之高分子電解質成型體的製法，其特徵爲至少於實質上不含離子性基之嵌段（B 2)有保護基導入之高分子電解質材料予以成型後，使含於成型體之該保護基的至少一部分脫保護。 - 75 - 200815518 12. —種高分子電解質成型體，其特徵爲其係由如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料構成。 13. —種膜電極複合體，其特徵爲其係使用如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料構成。 14. 一種固體高分子型燃料電池，其特徵爲其係使用如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料構成。

200815518 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 200815518 修赢，1 發明專利說明書 ψϋ 補充 ΡΡΤϋ7_27、》?(卄) (本說明書格式、順序及粗體字’請勿任意更動，※記號部分，勿填寫） ※申明案號..㈣129 3 20 Μή^ {1^JV< ※申請日期： μ Λλ 嶔11^分類：|;以 {〇6 6 08 * 09 < 一、發明名稱：（中文/英文） :“一二：高分子電解質材料、以及使用它之高分子電解它之製法、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池 POLYMERIC ELECTROLYTE MATERIAL, POLYMERIC ELECTROLYTE ARTICLE THEREOF AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, MEMBRANE ELECTRODE COMPLEX AND SOLID POLYMERIC FUEL CELL 二、申請人··（共1人）姓名或名稱：（中文/英文）東麗股份有限公司(東卜株式会社） TORAY INDUSTRIES, INC. 代表人：（中文/英文）榊原定征/SAKAKIBARA，SADAYUKI 住居所或營業所地址：（中文/英文）日本國東京都中央區日本橋室町2丁目1番1號 1-1, Nihonbashi-Muromachi 2-chome, Chuo-ku, Tokyo, Japan 國籍：（中文/英文）曰本/Japan 三、發明人：（共2人）姓名：（中文/英文） 1. 出原大輔/IZUHARA，DAISUKE 2. 岡田有理子/〇KADA，YURIK〇國籍：（中文/英文） 1.〜2.日本/Japan