TW200734443A - - Google Patents

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200734443 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 觸媒之系統及其方法 本發明係錢—種提升重油原料她咖及較高品質原料 之糸統及其方法，特別是__叹合包含有織或錯合物之觸 媒前驅物與重油原料而原地(ln_si_M加氯處理咖叫_^ 【先前技術】 狄對於精煉化石_的需求正持續增加#中，並且將逐漸 超過同品質原柏供應量。因此，目前正有漸增的需求以期發現 可大幅度地利用低品質原料並從中提取燃料價值的方法。低品質 原料具有包含數量相當高的碳氫化合物之特徵，其沸點為 524 C(975°F)或更高，以及包含有相當高濃度的硫、氮及/或金屬。 高沸點的分餾物一般具有高分子量及/或低氫/碳比，例如一種統 稱為6瀝青烯’’(asphaltene)的錯合物。瀝青烯難以進行加工處理並通 常會造成習知觸媒及加氫處理設備的積垢(f〇uling)現象。 舉例來說，具有相當高濃度的瀝青烯、硫、氮及金屬之較低 品質原料包含重質原油（heavy crude)、油砂瀝青（〇ii sands bitumen)、底油(bottom of the barrel)以及習知精煉程序所留下的殘 餘物(統稱重油）。底油(bottom of the barrel)及殘餘物一詞一般是指 大氣壓蒸館塔底油（atmospheric tower bottom)，其具有至少 343 C(650°F)的沸點，以及真空蒸餾塔底油（vacuum tower 6 200734443 bottom)，其具有至少52代(975。巧的沸點。“殘油瀝青㈣dpitch)” 及“真空殘餘物(vacimm residue)，，一詞通常係指具有沸點為 524°C(975°F)甚或更高之餾份。 將重油轉換為有用的終端產物需要大量的程序，包含降低重 油的沸點，增加氩/碳的比例，以及除去不純物例如金屬、硫、 氮及高碳數化合物。當使用目前既存的工㈣觸騎行重油的加 氫裂解程序時，將容易產生積垢或很快地遭遇觸媒失活 (deactivation)的問題。這將大大地增加觸媒與維修費用，致使目前 的觸媒不適用於重油的加氫處理。 -種用以加氳處理重油的前瞻技㈣為碳氫可雜鉬鹽之使 用，其係於重油加氫處理期間就地分解以形成硫化銦加氮處理觸 媒。Cyr等人將上述程序揭露於美國專利第5,578，197號中。一旦 此硫化_媒就地形成，則可非常有效地氫化裂解㈣晞與其他 複雜的碳氫化合物，從而贱積垢及纽的現象產生。 使油溶性銦觸媒商業化所需面臨的重要議題係為觸媒的費 用。即使疋對於觸媒效率作極小的改善，但卻對氫化腾程序的 化費具有重大的效益，仙是可增加Μ及域減少觸的使用。 油洛性蝴媒的效率端視重油中金制制濃度以及此觸媒前驅 物在重油巾分散的效果而定。透過更高效料更有效地改善此觸 媒前驅物之分散情形，可增進油溶雌化合物在輕化腾重油效 率白勺提升。 200734443 ' •【發明内容】 鑒於上述之問題，本發明係有關一種在反應器中加氫處理重 油原料之前混合觸媒前驅物與重油原料，以產生等級提升原料之 系統及其方法。本發明之系統及其方法有助於提供加氫處理觸媒 膠體或分子的形成。達成觸前驅物良好的分散(即 ’達組成子層 級的分散)有助於促進膠體或分子加氫處理觸媒的形成。利用充分 分散的膠體或分子加氫處理觸媒，有助於克服使用多孔性載體觸 媒提升重油補等級的細問題，尤其是多孔性紐觸媒無法有 效地處理瀝青稀分子。如果結合賴或分子顧的制，將可減 V。又備積垢、增加轉化程度、使反應器能夠處理較大範圍的低品 質原料，以及更有效率地使用載體觸媒。 根據本發明之方法，提供具有相當健性賴媒前驅物以及 具有較南黏性的重油原料。首先將此觸媒前驅物與碳氫化合物稀 釋液(例如木/由傾析油、循環油或輕汽油)相混合，以形成稀釋的 如驅化合物。 肋執行本發批方法赫雕純包含—帛—雜低剪切 ’·i上〜TO肖以此合觸媒前驅物與稀釋劑而形成經稀釋的觸媒 象驅物；—第二靜態低剪域上混合器，其後連接有-高剪切混 。益’用以此合經稀釋的觸媒前驅物與重油原料之第一部份，進 而形成經掺配的原料組成，·以及一緩衝槽，用以使經捧配的原料 組成與任何剩餘的重油原解人其中。此緩衝槽有助於提供介於5 8 200734443 至60分鐘的滯留時間，較佳為1〇至5〇分鐘，以及更佳為2〇至 40分鐘，導致經掺配的重油原料組成可更為徹底地擴散至剩餘重 油原料中的各處。結果形成觸顧物以分子層級方式均相分散 於重油原财，為雜或分子觸媒的形成雜準備。 刀月 在-實施例中’此靜態低剪切線上混合器用以混合觸媒前驅 物與烴油稀_，以及混合__賴前 包含有2錢個板數’較佳為7至15個板數，叫 混合 個板數。如果_前驅物歧部份的重油補良概合 油原料_餘部份可被供應錢衝射而絲無_的觸媒前 驅物進行預混’藉由在緩衝槽中的分子擴散及多段式高壓幫浦的 連績抽吸，進而使觸媒前驅物與全部的重油原料達酬需之徹底 利用一或多個多段式高壓幫、、者 其離開_，射此高駐^=__組成以使 多段_«彼此觸階段。複數個 縮階段的有效數目（串聯)或是增加輸送至;^處==麗 力(並聯）。根據一較佳實施例，本發明用以混合轉^⑽ 物與重油原料之第—部份的裝置，包含單—靜能低觸媒剛驅 器，其後連接有-高剪切混合器。此高剪切、1二:線上混合 短的滞留時咖使總齡相係由靜態低具有較 配。此種組態利用靜態低剪切混合器義降以有利於==的支 9 200734443 ^合私度，並接續進—步触合於高剪城合器中。 將重油原料分配為多股原料流(較佳為2股) 的觸媒前驅物進行混人。昔4 ^ ^ /，、、，二稀樟 重油原料流與經稀釋的觸 媒别驅物心，使第—重油原料流約佔總原料流的_至挪之 ^，較佳齡於㈣％得更健介於4跑戰之間， 最佳係介於65紅75%之間。㈣油補分為續補流可提供
成效絕佳的混合效果’ _，相較於輸_分為三股原料流 而言，可使操作及結構成本減至最小。 可以理解岐’如上所述的本發批迪朗和隨後所述的 本發明之詳細_均是具有代表性和解觀的朗，並且是為了 進一步揭示本發明之申請專利範圍。 【實施方式】 I·定義及簡介 本發明係錢達成烴可雜卿前雜在重油補中完全分 散之方法及m -旦將分散鞋分子層級，此觸媒前驅物在 加熱之後隨即導致分解’從而在重油補巾形成加氫處理硫化飼 觸媒。此觸媒前驅物包含可與複數個有機陰離子產生鍵結而形成 油溶性金屬鹽類(例如鉬鹽)之金屬陽離子。此油溶性鹽類在還屌劑 存在情況下可製備所需氧化態的|目原子。 ‘‘膠體觸媒（colloidal catalyst)，，及“膠體分散觸媒 (colloidally-dispersed catalyst)，，一詞應指具有膠體粒徑大小之觸媒 10 200734443 微粒，例如直徑小於100奈米，較佳為小於10奈米，更佳為小於 5奈米’最佳則疋直控小於1奈米。“膠體觸媒(colloidal catalyst)’’ 一詞包含分子或分子分散觸媒化合物，但非限制於此。 “分子觸媒（molecular catalyst)”及“分子分散觸媒 (molecularly-dispersed eatalyst)”一詞應指本質上溶解或完全與其他 重油碳氫原料中之觸媒化合物或分子、非揮發性液態鶴份、底部 • 餾份、殘油(resid)或其他可發現觸媒存在的原料或產物相分離。此 ® 外，也應指僅包含少量觸媒分子結合在一起(例如15個分子或更少) 之非常小的觸媒微粒。 “經掺配的原料組成(blended feedstock composition)，，及“經調 節的原料組成(conditioned feedstock composition)’’一詞應指重油原 料中之油溶性觸媒前驅物組成已被充分結合或混合，以致在觸媒 前驅物分解及觸媒形成之後，觸媒將包含有分散於原料中的膠體 及/或分子觸媒。 • “重油原料(heavy oil feedstock)，，一詞應指重質原油、油砂瀝 青、底油(bottom of the barrel)及精煉製程(例如減黏爐)後所留下的 殘油，以及其他包含大量高沸點碳氫餾份(例如沸點為343。〇 (65〇。巧 或343艺以上，特別是524。〇(9757)或524。(：以上)的低品質油品， 及/或包含有效量瀝青烯之餾份，其可去活化固體擔體觸媒及/或導 致或造成焦炭前驅物及沉澱物的形成。重油原料的實例包含但不 限於洛伊民斯特重油(Lloydminster heavy oil)、冰湖瀝青(ColdLake 11 200734443 bitumen)、亞柏達瀝青(Athabasca bitumen)、大氣塔底油、真空汉 底油、殘油(residuum)、殘油瀝青(residpitch)以及非揮發性液體餾 份，及上述類似組成與具有較高沸點的餾份及/或瀝青烯，其中此 非揮發性液體餾份是在將原油、瀝青砂中的瀝青、液化煤或煤湃 青原料進行精館與熱分離程序之後殘存的顧份。 “瀝青烯(asphaltene)” 一詞應指不溶解於石蠟族溶劑例如内 烷、丁烷、戊烷、己烷及庚烷之重油原料的餾份，以及包含縮合 ’環化合物的薄片，此縮合環化合物係由異質原子如硫、氮、氧及 金屬接在一起所形成。瀝青烯廣泛而言包含具有碳原子數為8〇至 160,000的錯合物，其分子量大小係藉由溶液技術所支配，約介於 5,〇〇〇至10,0〇〇。原油中約8〇%至9〇%的金屬係包含於瀝青烯餾份 中，其伴隨高濃度的非金屬異制子喊騎烯分子比原油中的 其他烴油，具有較大的親水性及較小的疏水性。一種由A.G. Bridge 及其同事在Chevron所共同發展的假設性瀝青烯結構係如「第i 1 圖」所描述。 所需的膠體及/或分子觸豸一般是在開始進行原料的加氯處理 之前或之後即在重油原料中原地(in s㈣形成。此油可溶性的觸媒 則驅物包含一有機_金屬化合物或錯合物，其有助於觸媒前驅物與 重油原料在加熱、_辦及最終卿生成前之混合，以及觸媒 前驅物在重油原料中的徹底分散，以實現觸媒前驅物在重油原料 八有極兩的刀政性。一種觸媒前驅物的實例係為乙基己酸鉬 12 200734443 錯合物’其包含有重量百分比濃度約為15%的鉬。 為了確保觸媒前驅物在重油原料中的徹底混合，必須透過如 「第2圖」搿示之多步驟混合程序，以使觸媒前驅物混合於重油 原料中此’由/谷性觸媒如驅物先與烴油稀釋劑(例如粗真空製氣 油、傾析油 '循環油及/或原料之一部份)預混，用以產生稀釋的觸 媒前驅物，其將與之後的重油原料之第一部份混合以形成觸媒前 驅物與重油顯之第—混合物。此第—混合物與構成殘餘重油原 料之第二部份混合，以致造成觸媒前驅物可在重油原料中達到分 子層級的均相分散。其次，可加熱此經掺配的重油組成以裂解觸 媒前驅物’進而在重油原料中形成膠體或分子觸媒。 II·示例性混合系統及方法 叫參閱「第3圖」’圖示中係描述一個用以使油溶性的觸媒前 驅物202在重油原料208中能夠充分混合之混合系統2〇〇，其可導 致觸媒前驅物202在重油原料208中形成膠體及/或分子層級的分 散。此油溶性觸媒前驅物202具有介於i〇〇ac⑵2。巧至 350°C(662°F)之裂解溫度範圍，較佳溫度範圍係介於11〇t：(23〇〇F) 至300C(572°F) ’最佳溫度範圍則介於⑽以施卞）至 250 C(482 F)。示例性觸媒前驅物組成的實例包含有機金屬錯合物 或化合物，更特別地是，尚包含過渡金屬與有機酸的油溶性化合 物或錯合物。目前較常使用的觸媒前驅物係為厶乙基己酸鉬，其 含有重量百分比濃度為15%的鉬，並且當與重油原料在低於約 13 200734443 250°C(482°F)溫度下混合時，具有夠高的裂解溫度或其範圍以避免 大量裂解。其他示例性前驅物組成尚包含有辛酸铜(molybdenum octoate)、己酸鉬(molybdenum hexanoate)、環烧酸!目(molybdenum naphthanate)、環烧酸鈒(vanadium naphthanate)、辛酸鈒(vanadium octoate)、六幾钥(molybdenum hexacarbonyl)、六幾鈒(vanadium hexacarbonyl)及五幾鐵(ir〇n pentacarbonyl)，但不限於上述所列舉。 觸媒前驅物202透過計量幫浦203以計量傳送所需的觸媒前 驅物202流1。接著，觸媒前驅物202與烴油稀釋劑204在第一 靜恕低剪切線上混合器206中混合形成經稀釋的觸媒前驅物 207。適用的烴油稀釋劑2〇4包含啟動柴油(一般具有約15〇艺或更 门的/弗,，-占範圍）、粗真空製氣油(一般具有介於360至524。〇的沸點 範圍)(6δ〇至975°F)、傾吸油或循環油(一般具有介於360至55〇t 的彿點範圍)_至1022。巧及/或輕汽油(一般具有介於勘至 3听的沸點範圍)(392至68〇。巧。在某些實施例當中，允許利用 重油原料以稀釋觸媒前驅物組成。顧此稀釋劑可能包 份·但是當具有良好分散效果的觸媒能 而保心谷液中原料的瀝青烯餾份。 不 觸媒前驅物202之於烴油稀釋劑2 旦p 1:500至1:1之門Φ / 乂仏重置比係約介於 1之間’更佳情況係約介於 及最佳重量比則約介於1:1〇〇至 0至W之間，以 之間(例如 1: 100、1·· 80、 14 200734443 1 : 50、1 : 30 或 1 : 10)。 在低於觸媒前驅物202開始顯著地部份裂解之溫度下，有助 於觸媒前驅物202與烴油稀釋劑204混合形成經稀釋的前驅物混 合物，此溫度範圍約介於坑(77。巧至3〇(rc(572T)，較佳溫度範 圍約介於5叱(1浴)至2G(TC(392QF)，以及最佳溫度範圍則约介 於坑（167。巧至⑼郎㈣）。可以理解的是，形成此經稀釋的 前驅物混合物之真實溫度，主要將視所使敗特定前驅物組成而 定0
在混合經壽的觸媒前驅物斯與重油原料應之前，預先 混合觸媒前驅物2〇2與烴油稀釋劑綱，將發現有助於在相當短的 時間内使觸媒前驅物2〇2徹底且緊密地混合於重油原料施中， 以滿足大讀_在减實彳^求，侧是混合系統係 為連續流動製程時(即相對於批次製程而言）。藉由下列方法以形成 縮短整個混合時間之經稀釋的觸媒前驅物·⑴減少或齡極 性較兩的觸媒前驅物搬與重油原料咖之間溶解度的差里⑹ 減少或排除觸媒前驅物搬與重油原料雇之間流變學的差異， 及/或⑶崩離觸媒前驅物分子藥以形成煙油稀釋劑綱中的溶質， 此烴油稀釋劑2〇4極易在重油原料·中形成分散。 、 «-靜態低剪切線上混合器、挪中所達成的起始混合歡 至〉、在某種情況下係根據此第一靜態低剪切線上混合器施中自 而疋在Λ〜例中，第一靜態低剪切線上混合器施具g 200734443 約2至20個板數，較佳為7至15個板數，以及更佳為8至Η個 板數。在混合理論中，一個理論板數本質上等同於一個具有劇烈 攪拌的容器。由於混合並非完全（亦即，待混合成分之短循環）， 因此如果使用串聯式的混合容器（即板數），混合程度將可獲得改 善。第一靜態低剪切線上混合器206中不具有移動元件，但卻包 含複數個内部擋板或其他管路中的元件或其他外殼。此内部擋板 或其他το件藉由重複地分開及再結合以紊流方式流動的液體，以 在許多不_方向上輸送流體，進而混合各種不同的成份。靜態 混合器中的板數，理論上是與在此靜態混合器中可預期的混合程 度有關，此混合程度係相較於倘若使用串聯式的混合容器(即此液 體離開第-容器而進入第二容器，隨即離開第二容器而進入第三 容裔，以此類推)時所發生的混合程度。換言之，一個具有個板 數的靜態混合ϋ可提供相當於具有1Q辦接混合容職統之混合 程度。 口 在觸媒前驅物與重油原料混合之前先以烴油稀釋劑進行稀 釋’有助於觸前驅物在重油原料中的完全混合，因為烴油稀釋 劑比觸媒前驅物本身更易與重油顯相混。麵前驅物與煙油稀 ，劑的預混是相當重要的，*且在整個方法及混合系財必須注 纽觸媒前驅物大量裂解產生之前，觸猶驅物是否具有足夠的 時間以徹底的混合於重油原料中。例如，美國專利第5,578,所號 中Cyr.等人减―種在加熱反應^巾的混合物以形朗媒化合物 16 200734443 =產生氫衣解之别’卩2_乙基己咖與⑽真空塔魅及一溶劑 扣合24小時之方法(請見於第1〇娜4至β行），此美國專利案 字併本文尹以兹茶考。雖然24小時的混合時間在測試環境下係 可疋全接受，但如此冗長的時間會造成某些工廠操作上過高的花 費。觸媒前驅物與烴油稀釋劑的職以使觸麟驅物均相分散在 經稀釋的_前驅财，非常有祕減少觸緩驅物在重油中達 瓶月77放效果所需的混合時間。本發明所屬領域之技術人員可 她于知「第3圖」所示之連續式流動系統及「第4圖」所示之 觸媒前驅物與烴油稀釋劑的舰，將提供顯著的益處而優於印. 等人料利所描述之方法，特別是在商f營運環境下。 在最初形成經稀釋的前驅物混合物之情況下特別有利，其中 T細含有水(即崎)的成份。除此之外，水對於極性觸 物搬具有較大親和力，可能造成觸媒前驅物202局部性 ^結塊’產生不佳的分散效果並形成微米或較大粒徑的觸媒粒 ^烴油稀釋劑胸本質上幾乎不含水(即含水量低於〇翁因 4可避免械大f峨米或鼓練觸好。 其^此經稀__前驅物浙結合__以使觸 某别驅物2〇2分散於其中’產生使觸媒前驅物加、 =原料遍中之經調節的重油原料組成。如「第3圖」3之混 第—及第二重油原料流挪a 以iw又性地混合經稀釋的觸媒前驅物2们。在一實施例 17 200734443 中，重油原料208可分配1 〇至95%的流量至第一重油原料流2〇如 中，較佳為40至80%，且更佳係為65至75%。
經稀釋的觸媒前驅物207有利於與第二靜態低剪切線上混合 器210中的第一重油原料流208a相混合，此第二靜態低剪切線上 混合器210有利於使經稀釋的觸媒前驅物開始混人第—重油原料 流208a中。來自第二靜態低剪切線上混合器21〇的流出物Μ}包 含由烴油稀釋劑204、觸媒前驅物搬以及一部份重油原料遍 所組成的混合物。流出物211中的觸媒前驅物可能尚未在重油原 料中形成膝狀及/或分子層級的分散。其後，流出物2ιι被導入動 態高剪切^合H 212巾(例如具有肋高紊流、高剪切混合的職 槳或涡輪茱片之容器）’其有利於使觸媒前驅物與重油原料緊密地 混合^起。翻的_高細_實例之-係為_LS線上 混合益，其係由位於英國Waterside之施―股份有 限公司所製造。包含來_高剪切混合器212之第一混合物的 經f的重卿213，伴賴：蝴料流島而被導入缓 衝槽214中。 马了使觸: 觸媒义鳴歹/㈣組成在重油原獲得充分的混合，以在 ===;解之财生轉及/或分子卿，_獅_媒前 208 0.001,^ -㈣_秒至2G秒，且更佳係介於_秒至3 W刀線上處合器中的混合時間需根據板數以及成份的 18 200734443 體積抓里·。增加_高細1合器、犯Μ合程序的力道及/ 或剪切能量，-般可減少使動態高剪切混合器加達到徹底混合 之所而此口 4間。在第二靜態低剪切線上混合器21〇中的混合時 • ™ 21G賴力降以有助於達成混合驗度，並隨即在動態 _ ^刀/DS "" 212中作額外地混合。目前，較傾向於在第二靜態 低剪切、線上/昆合器21〇之後連接動態高煎切混合器犯。例如，在 二大規模工業的操作中，如果動態高剪切混合器犯的混合時間 ;0·03 〇·5秒之間，且在第二靜態低剪切線上混合器別 中的滯留時間大於在動態高煎切混合器212中的時間，則可達到 適當的混合程度。 u目前已發現在靜態低剪赠上混合器之後串接有動態高剪切 混合器之特殊組態有助於提供經稀釋的觸媒前驅物2〇7與第一重 • ^原料流2〇8a進行極為充份的混合。雖然此種組態係為較佳組 心但也可使用其他的混合組態。例如，另一混合組態當中可單 .獨包含一或多個動態高剪切混合器；多個靜態低剪切線上混合 器、；或是多個靜態低剪切線上混合器結合一或多個動態高剪切混 合器等。 附加的裝置可包含於系統中的下游部分，用以提供觸媒前驅 物在重油原料中更為充分的混合效果。例如，第二靜態低剪切線 上混合器210及動態高剪切混合器212(或其他混合裝置組態)之後 19 200734443 可配設有圍繞在緩衝槽214内之幫浦，及/或一或多個多段式高壓 離心幫浦。混合系統200中包含有3個並聯配置之幫浦216a、216b 及216c，將於下文中作更進一步的討論。 「第3圖」所示之系統中，僅有一部份的重油原料208與經 稀釋的觸媒前驅物207作初始的混合。雖然實施例所示係將重油 ' 原料208分為第—重油原料流208a及第二重油原料流208b，但也 可分為二或更多個原料流，用以逐步地與觸媒前驅物相混合。然 鲁而個刀成兩股原料流的系統中，配合緩衝槽的使用以在第— 混掺混合物與任何剩餘重油原料之混合期間再結合此兩股原料 抓這將知別有利於製作程序，因為已發現無須過度增加操作費 用及系統與方法的複雜性，即可令觸媒前驅物2〇2在重油原料撕 中達到極為充分的混合。 此時，觸媒前驅物業已與—部份的重油原料緊密地混合。紗 後’、_節的重油原料213則與第二重油原料流獅: 響緩衝槽214中。并綞;抵被¥入 哭李妙η 、、桃214 —般係與任何下游的加氫處理反靡 。。糸、、先猞切相關。因此， 縮 ^ 原科中獲得更為充分地擴散。透過分 由 觸媒前驅物202將持續在重油原 二、，二214中的 力侧梅而形成膠體或分子觸媒作準 時間，因此緩衝槽214可提為了 R充为的擴散 -一至、 20 200734443 分鐘。此處所謂之緩衝槽的滯留時間可能是多或少，端視所需之 經調節的重油原料產量而定。 取後’透過幫浦、2鳩及服將此經調節的重油原料 抽出，並輸送至用以加氫處理此重油原料的反應器系、统中。幫浦 216a、216b及216c可包含多段式的高壓幫浦。因為多重的壓縮階 丰又(例如、力10個階段以上），此等幫浦可提供更為強烈之經調節重 油原料的混合，以確保觸媒前驅物搬充份混合於重油原料細 中。結果造成輸送至加氫處理反應器系統中的經調節重油原料， 包含有充份分散於重油原料中之分子層前驅物，以致在 觸媒前驅物歷經加熱及裂解程序之後所產生的觸媒，具有膠體或 分子層級的粒徑尺寸。 上述之實施例有利地包含有三個並聯的幫浦（例如幫浦 2l6a 216b及216Φ因為此等幫浦有利地包含多重的_階段(例 如、力1 〇個卩&丨又以上）’使得當纟蝴節的重油原料通過幫浦2n ，及216c其中之一日守可執行強烈的混合。此混合系統之並聯式 幫浦216a、216b及216c的裝配，可用以增加輪送至下游加氫處 理反應器系統之經_重油補的流量。在另—實施射，幫浦 可配置為串聯之形式或是串聯與並聯結合之形式。串聯式幫浦的 配置有效地增加_節重油補所通過的_混合階段數目。例 如，各包含有五個混合階段之兩個串聯式_，可被用以取代包 含有十個混合階段之單—幫浦’進而達成使觸媒前驅物充份混合 21 200734443 於重油原料中的相同效果，以生成經調節的重油原料。在另一組 態中，結果是此觸媒前驅物以膠體及/或分子層級均相分散於重油 原料中，以致在加熱程序之後產生膠體及/或分子觸媒的形成。 鑑於上述’重油原料可被分配並以多個部份添加，例如，一 或更多部份。在一示例性的逐步混合方法中，2〇%的重油原料最 初先與經稀釋的觸媒前驅物相混合以形成第一混合物，其次，加
入40%的重油原料(形成總共6〇%的重油原料)以形成第二混合 物，之後再將剩下的4Q%重油騎狀以形成最終的經調節重油 =料。然而，結合「第3圖」所述，已揭示—種極佳的方法，僅 需將重油原料分配為兩個部份。較佳情況是將重油補儘可能地 分配為越少部份越好(即2個部份)，但是仍然可使觸媒前驅物在重 油原料中達成極為充分的混合，因為增加分配部份的數量、原料 2綠步驟將相對增加操作上的_及_與方法的複雜性。 結合「第3圖」所述之包含有兩個部份之漸序混合的方法，已被 發現可使觸媒前驅物在重油原料中造成極為充分的混合。 就於至/皿下呈現目體或極為軸的重油原制言 細料進行加熱，以獲得軟化並產生具有充 騎 :=:溶:的觸媒前驅物在重油原料中得以獲得良好:: 二重油===將會減少使油溶性_ 了T座生充分且緊密混合所需 原料不應被加熱至超過使觸 4 ’此重油 k使觸媒g物產生頒著裂解的溫度，直到 22 200734443 觸媒則驅物可充刀地分散於重油原射時。過早裂解此觸媒前驅 物-般會導致微米或較大粒㈣_粒子職，时形成膠體或 为子觸媒。此重柄料與經稀釋的觸媒前驅物混合物較適於在約 25C(77 F)至300C(572°F)的溫度範圍内混合以生成經掺配的重 油原料，、且成較L的溫度範圍係約介於5〇。〇(122。巧至 200°C(392°F) ’且更佳的溫度範圍則約介於％㈤至 150〇C(302oF)。 本發明之混合祕有利於在混合程序的全程當中維持觸媒前 驅物低於其裂解溫度。就此而言，觸媒前驅物在與重油原料達成 緊密混合之前可避免過早_。隨後加熱重油原料至足夠引起含 疏的烴分子釋放出硫化氫的溫度，而在開始進行加氫處理之前或 之後使經緊密混合重油原料_媒前驅物生成金屬硫化物觸媒分 子及/或極小的粒子，其具有賴的祕大小(即約小於⑽奈米， 較佳約小於1〇奈米，更佳則約小於5奈米，且更佳係約小於！夺 米）。 ’ 當觸媒前驅物已充分地混合於整個重油原料中之後，進而生 成、.二4的原料組成，然後將此組成加熱至高於使觸媒前驅物產 f月顯裂解的溫度’以自此觸媒前驅物中釋放出金屬觸媒而形成 最終的活性觸媒。根據—實施例之内容，來自觸媒前驅物中的金 屬被認為首先會產生金屬氧化物，其隨即再與自重油原料中所釋 放的硫反應’進而生成金屬硫化物，其係為最終·觸媒。由於 23 200734443 重油原料中包含有充㈣過量⑽，因此藉由加熱此經調節的重 油原料至μ釋放出硫的溫度時可原位(in s㈣形成最終的活性觸 媒。在某些情況下，硫可於與觸媒前驅物裂解溫度相同的溫度下 被釋放；在其他情況下，則必須加熱至更高的溫度。 根據-實施例，在加熱錢包含—或錄金屬硫化物形式之 金屬觸媒化合物顧，自有機麵前驅物化合物或錯合物所釋放 的金屬觸媒原子會與自重油原料所釋放的硫進行反應。一種適用 的本發明之方法或纽之金屬硫化物_係為二硫纟目(但非限於此 處所列舉）。-削以形成U目的非限雛實娜為2_乙基己酸 鉬。 此膠體或分子觸媒-般不會失去活性，因為其並非包含於單 體材料的孔洞中。此外，由於與重油分子緊密的接觸，因此分子 觸媒及/或麵觸餘子可以快速地催化氫原子與重油分子所形成 的自由基進行加纽應。軸此分子或賴_會隨料級提升 的產物離開加氫處理反應，但其將被包含於_而來之原料中 的新鮮觸媒而連續取代。因此，相較於使㈣態單體觸媒作為單 一加風處理觸之製程，本發明單赠間之製轉件、產量及轉 化程度將維敎佳敎。此外，目為賴或分子觸魏為自由地 分散於重油原料中，因此她於傳統的加氫處理系統，本發明之 觸媒與歷青烯的結合、轉化程度及產量可制顯地提升。 此均勻分散的膠體及/或分子觸媒也能夠在反應室及原料材料 24 200734443 卡更加平均地分佈雜反應部位。相較於做職鱗體觸糊 如 1/4” Χ 1/8” 0Γ 1/4” x 1/16”）（6.35 mm χ 3 175 瓜瓜或 6 % χ 1.5875 mm)之沸騰床反應器(ebulhted bed re_r)，其重油分子必 須擴散進入觸媒擔體之孔财才可觸及活性觸媒部位，因此本發 明可減4自由基與另-自由基反應形成焦炭前驅物分子及沉殺物 之傾向。本賴之技術人員應可日_得知，—般料騰床反應器
在其底部(充氣部)具有無觸媒區域’且係自上部擴展的觸媒層至在 循環槽中。在這些無觸媒區域中的重油分子連續遭受熱裂解反應 而形成自由基，此自由基可與另—自由基反應生絲炭前驅物分 子及沉澱物。 本發明之混合系統對於下游的加氫處理反應系統極有助益， 包含可增加轉移至經裂解烴分子的氫，以達到較高的轉化率及產 量，同時減少在固定床反應器情況下所產生的壓降，減少觸媒積 垢及在固定床中由於溫度增加所造成的流速減緩，補償加氫處理 日寸可此發生的觸媒失活，及/或減少固定床反應器的故障頻率以取 代固態的擔體觸媒。 如果油洛性觸媒前驅物充分地混合於重油原料中的各處，則 至少有大部份釋出的金屬離子將會被充分遮蔽或保護以避免接觸 其他金屬離子，以致其可在與硫反應形成金屬硫化物之後，形成 具有分子層級分散型態的觸媒。在某些情況下，也許會產生少量 的結塊，生成膠體大小的觸媒粒子。然而，一般相信仔細地充分 25 200734443 混合觸媒前驅物於重油原料巾’將生成侧稿媒分子而非谬體 粒子。卩I單的混合而無法達成充分效果的話，通常會導致觸媒前 驅物與重油補形成具有微米或較錄徑結塊的金屬硫化物。 為了形成金屬硫化物觸媒，此經掺配的原料組成儘 至約20(rC(392°F)至，切利之間的溫度跡較佳為約條 25〇C(482〇F)至 450°C(842°F)之間，且最佳為約介於 3〇(rc(572。巧 至400 C(752°F)之間。根據一實施例，此經調節的原料被加熱至 約100 C(2120F)的溫度，此溫度低於加氫裂解反應器中的加氯裂 解溫度’其中’較佳的加熱溫度係少於加氫裂解溫度約 5(TC(122°F)。根據-實施例’膠體或分子觸媒是在重油原料被導 入加氫裂解反應器之前進行預熱反應所形成。根據另—實施例， 至少部份的賴或分子賴係原位(in situ)職於加氫贿反應器 本身之中。在某些叙下，雜或分子觸媒可在重油補被導入 加氫裂解反應H之前錢，當重油原料被加熱至加氫裂解溫度時 而形成。賴或分子觸巾所含响始金屬觸濃度最好約介於 重油原料重量的5 ppm(百萬分之一)至5〇〇 ppm之間，較佳係約介 於15 ppm至300 ppm之間，最佳則約介於乃ppm至175卯⑺之 間。當揮發性的顧份自轉發性殘餘館份中移除時，此觸媒將變 件更為濃縮。 儘管重油原料的本質通常係為疏水性，這是@為齡稀分子 奴不但具有數量眾多的氧、硫及氮官能基，更具有相關的金屬 26 200734443 成份’例如鎳及崎，但是⑽_份卻比原射的其他碳氯化 合物具有顯著較高的親水性及較低的疏水性。因此，相較於重油 原料中疏水性較高的碳氫化合物而言，瀝青稀分子對於極性金屬 硫化物觸媒通常具有較大的親和力，制是在賴或分子狀態 時。因此’她於補中疏水性較高的碳氫化合物而言，極性金 屬疏化物分子鱗錄子之—部分會·地涵與具雜高親水 性及較低疏水性的⑽料子結合。觸餘子或分子與瀝青稀分 子的緊密接近，有祕促進有騎顧請餾份的_解而形成 自由基之反應的提升。此縣_有利於重油雜中具有較高遞 青烯成份之情況，如果齡烯的成分不高則難以糊習知的加氯 處理技術加讀升’這是由於⑽烯具有去活化孔難擔體觸媒 及沉積焦炭與沉麟於製麟備上或餘設射之傾向。請參閱 「第4 ®」所示’觸媒分子或賴粒子τ會與遞青稀分子相結合 或緊密靠近。 儘官觸媒化合物具有高度極性的本性以導致或允許膠體及/或 分子觸媒與瀝青稀分子相結合，但是此高度極性_化合物與疏 水性重油原料之間仍存在有不相容性，因此需要利用上述之方 法，在前驅物與膠體或分子觸媒形成前，使油溶性觸媒前驅物緊 密且充分地混合在重油原料_。因為金屬觸媒化合物具有高度極 性，所以如果將其直接加入或配成水溶液或油性及水性乳化劑後 再加入原料中，它們將無法以膠體或分子形式而有效地分散於重 27 200734443 /之中。此種方法必然會生成微錢較大粒徑_媒粒子。 現在請參考「第5A圖」及「第5b圖」，其係描述具有奈米 ^大小的二硫_媒分子。「第5A圖」係為二硫_媒分子的 酬」而「、第5B圖」則為二硫_媒分子的側視圖。二硫翻分 跡結晶，其巾單層結構的罐〇)原子以 -月省式夾置於硫(s)原子層中。觸媒中唯一 於曝露出鉬原子的έ士曰、真给 L L 係位 ▲ 針的H緣。此外，觸媒的粒徑越小，則具有較 咼比例的鉬原子曝露邊緣。 錮原子的直㈣為〇·3奈米，且硫原子的直彳i約為G2夺米。 圖示中具有絲尺寸大小的二翻結晶包含7 _原子，盆係 置於Η個硫原子之間。如「第5A圖」所示，總數為7咖原子 之中有6個(85.7%)將被曝露於結晶邊緣且具有有效的催化活性。 相對地，微米尺寸的二硫錮結晶具有數百萬個原子，其中僅有約 0.2%的鉬原子總數被曝露於結晶邊緣並具有催化活性。盆中，在 錄米尺寸中剩下的99.8%銦原子將被埋置於結晶内部1此將 無法用以執行催化侧。至少在理論上，這意味著奈米尺寸的二 硫鉬粒子將比微米尺寸錄子更能夠提供較有效率的活性觸媒部 位0 在實際應社，軸較小_雜子料致更多的觸媒粒子 歧均勻分_娜雜献補巾錢。賴簡單的數學估 异’形成奈錄子以取代微錄子將可產生約_百萬)至⑹⑼ 28 200734443 億)倍的觸媒粒子，端視觸媒結晶的尺寸大小及形狀而定。此意味 著有將近1百萬至1〇億倍的反應點或反應位置存在於原料中的活 性觸媒部位。此外，如「第4圖」所示，奈米尺寸或較小粒徑的 二硫鉬粒子將被認為可與瀝青烯分子緊密地結合。相對地，微米 尺寸或較大粒徑的觸媒粒子將被認為顆粒太大而無法緊密地結合 .於瀝㈣分子中。由於上述之理由，本領域之技術人員將可明顯 '得知本發_財成賴及/或分销狀混合方法及纟統具有明 顯的優點。 III·會例 以下實例更特別地描述本發明用以緊密地混合觸媒前驅物於 重油原料中而生成經調節的重油原料之示例性混合方法及其系 實例1 -種經掺_重油原料係由「第3圖」所示之系統中所製備。 首先，在、約loot條件下’藉由將流速為每小時75公斤的觸媒前 驅物物料流混人流速約絲小時麵公斤_析油_劑物料= 中，形成經稀釋的觸媒前驅物。此兩股物料流在第一靜能低剪: 線上混合器中混合在-起。具有流速約為每小時225，_公斤Z 油原料流則被分配為兩股原料流。第一原料流具有約每士 164,925公斤的流速，約佔重油原料流總流速的乃％;第—、、、 則具有約每小時_75公斤的流速。此兩股原料流的溫度皆=為 29 200734443 c。第-·流在第二支流之㈣低剪切線上齡器中與經稀 _觸前驅物物料流減合。職，此經結合的趙則被導入 具有螺_之_高剪城合H巾，此動g高剪城合器用以迫 使進料流通過-連串的開口槽(例如具有體積約為65升之觀s Silverson冑剪切混合器）’進而提供容器中的成份進行高剪切之紊 ’流混合。此動態高剪切混合器的滞留時間約為〇14秒。其次，經 .結合的物料流卿開此動態高剪切混合財，並伴隨第^重油^ ^ 料流被導入緩衝槽之中。 、 觸媒前驅物會在_射透過分子擴散作用連續不斷地散佈 於重油原料中。其中，緩衝槽具有約30分鐘的滯留時間。透過三 個並耳#配置的多段式〶壓幫浦將重油原料抽出，以提供足夠的流 速月b力而輸送至下游的力口氫處理系統，進而力口氫處理此經調節的 重油原料。其中各幫浦具有1〇個魏階段。當原料透過幫浦抽出 、吏重/由即觸媒4驅物通過一連串的壓縮階段時，將可進一步 地使觸媒前驅物遍佈於重油之中。 、在整個程序過程中，溫度一直維持在使觸媒前驅物產生大量 •衣解的’服度之下。一旦觸媒前驅物已經充分地混合於重油中時， 則加熱進料以導致觸媒前驅物的裂解及觸媒的形成。此時，膠體 及/或i子觸媒則形成於重油原料中的各處。膠體及/或分子觸媒中 之銷金屬觸媒的起始濃度約為 50 ppm ° 本領域之技術人員應當意識到在不脫離本發明所附之申請專 30 200734443 利範圍所揭不之本發明之精神和範圍賴況下，所 護 ^均屬本㈣之專咖_之内。·本發明所界定=間 乾圍請蒼照所附之申請專利範圍。 ’、 【圖式簡單說明】 第1圖所TF係驗㈣分子之假設性化學結構； 第2圖 重油原料之==製備包含有膠體及/或分子觸媒分散於其中之 統之心麵本發觸媒前驅物混合於重油原料中之系 粒子與瀝青烯分 第圖所不係為觸媒分子或膠體尺寸之觸媒 子之結合示意圖；以及 第5A圖及第5B 俯視圖及側視圖。
圖所示分別為約1奈米大小的二硫鉬結晶之 【主要元件符號說明】 200 202 203 204 206 207 208 混合系統 觸媒前驅物 計量幫浦 烴油稀釋劑 第一靜態低剪切線上混合器 經稀釋的觸媒前驅物 重油原料 200734443 208a 弟一重油原料流 208b 弟二重油原料流 210 第二靜態低剪切線上混合器 211 流出物 212 動態高剪切混合器 213 經調節的重油原料 214 緩衝槽 216a、216b、216c 幫浦
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Claims (1)

  1. 200734443 十、申請專利範圍： 1·種均相混合一具有較低黏性的觸媒前驅物與一具有較高黏 性的重油原料之方法，其包含： 預先混合該觸媒前驅物與一稀釋劑，使該觸媒前驅物均勻 分散於該稀釋劑中，以形成一經稀釋的觸媒前驅物，其中該稀 釋劑具有至少約150°C的沸點； 分配該重油原料為一第一及第二進料流，其中該第一進料 流約包含30%至90%之該重油原料； 混合該經稀釋的觸媒前驅物與該第一進料流，以產生一經 掺配的重油原料組成；以及 徹底混合該經掺配的重油原料組成與該第二原料流，以使 該觸媒前驅物均勻地分散於該重油原料中。 2_ -種均相混合-具有較低祕的觸職驅物與-具有較高黏 性的重油原料之方法，其包含： 預先混合該觸媒前驅物與一稀釋劑，使該觸媒前驅物均勾 刀放於該稀釋劑中，以形成一經稀釋的觸媒前驅物，其中該稀 釋劑具有至少約150°C的彿點； 分配該重油原料為複數個原料流； 利用至/靜恶低另切線上混合器及連接於該靜態低 切線上混合益之後之至少—高剪切混合器，混合該經稀釋的 媒前驅物與該等原料流中之 ,^ 、 或多股，相形成-經摻配的重 油原料組成；以及 33 200734443 將該經掺配的重油原料喊導人-緩_，以使該觸媒前 驅物擴散於該重油原料中，以生成一經調節的重油原料。 3·如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中該稀釋劑包 3粗真工衣氣油、傾析油、循環油、啟動柴油及輕汽油其中之 一或多個。 .4·如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中該稀釋劑包 含部份之該重油原料。 如申明專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中該麵前驅 物係與該稀釋齡-靜態低剪域上混合財混合。 如申π專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中該觸媒前驅 物相對於該稀釋劑之重量比係介於丨·· 5⑻及丨：丨之間。 7·如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中該觸媒前驅 物相對於該轉劑之重量比係介於i ··觸及！ ·· 5之間。 _ 8·如申請專利範圍第！項或第2項所述之方法，其中該經稀釋的 觸媒別驅物係與該第—原料流先在—靜態低剪赠上混合器 中混合，再於一高剪切混合器中混合。 9·如申請專利範圍第！項所述之方法，其中該經掺配的重油原料 組成與該重油原料之剩餘部份係導人—緩衝槽(崎碰)中進 行混合。 说如申請專利範圍第2項或第9項所述之方法，其令該經捧配的 重油原料組成與該重油原料之剩餘部份更藉由一結合於該緩 34 200734443 衝槽之再循環幫浦及/或-或多個多段式高壓幫浦而進行混 合’且該-或多個多段式高壓幫浦可將緩衝槽中之内容物抽吸 至一加氳處理反應器中。 11. 如申請專利範圍第2項或第9項所述之方法，其中該經調節之 重油原料更藉由複數個並聯之多段式高壓絜浦進行混合，且該 等並聯之多段式高鮮浦可將緩衝射之内容物減至一加 氩處理反應器中。 12. 如申請專觀圍第丨機述之方法，其巾與卿—原料流相混 之該經稀釋的前驅物包含重量百分比濃度為40%至80%之該 重油原料。 13. 如申請專利細第丨項所述之方法，其巾與鄕—原料流相混 之該經稀釋的前驅物包含重量百分比濃度為65%至75%之該 重油原料。 14. 如申請專利範圍第1項或第9項所述之方法，其中該預先混合 及混合步驟係於25°C至300°C溫度範圍之間進行。 15. 如申請專利麵第i項或第9項所述之方法，射該預先混合 及混合步驟係於75°C至150°C溫度範圍之間進行。 16·種均相混合一具有較低黏性的觸媒前驅物與一具有較高黏 性的重油原料之系統，其包含： 一種用以預先混合該觸媒前驅物與—稀釋劑之工具，進而 使該觸媒前驅物均相分散於該稀釋劑中以形成一經稀釋的觸 35 200734443 媒前驅物，其中該稀釋劑具有至少約150°C的沸點； 一種用以分配該重油原料為一第一及第二原料流之工 具，其中該第一原料流包含約30%至90%之該重油原料； 一種用以混合該經稀釋的觸媒前驅物與該第一原料流之 工具，以形成一經掺配的重油原料組成；以及 一種用以徹底混合該經掺配的重油原料組成與該第二原 •料流之工具，以使該觸媒前驅物均相分散於該重油原料中。 ® I7· 一種均相混合一具有較低黏性的觸媒前驅物與一具有較高黏 性的重油原料之系統，其包含： 一種用以預先混合該觸媒前驅物與一稀釋劑之工具，進而 使該觸媒前驅物均相分散於該稀釋射以形成—經稀釋的觸 媒前驅物，其中該稀釋劑具有至少約15〇它的沸點； 一種用以分配該重油原料為複數個原料流之工具； 至少-靜態低剪切線上混合器以及接續配置之至少—高 ^ 剪切混合11 ’用以依序混合該經稀_觸媒前驅物與該重油2 、 料其中之一或多股原料流，以使該觸媒前驅物擴散於該重油原 .料中各處而形成一經掺配的重油原料組成；以及 、 -缓衝槽，用以容納該經掺配的重油原料組成與該重油原 料之任何殘餘部分，以使該觸媒前驅物均相分散於該重油原料 中’進而產生一經調節的重油原料。 /' 队如申請專利範圍第16項或第17項所述之系統，其中該用以預 36 200734443 先混合該觸縣驅物與―觸劑之卫具包含一靜態低剪切線 上混合器。 19.如申請專利範圍第16項所述之系統，其中該狀混合該經稀 釋的觸媒前驅物與該第—原料流之1具包含―靜態低剪切線 上混合器以及一動態高剪切混合器。 20·如申請專利範圍第18項或第19項所述之系統，其中該靜態低 剪切線上混合1具有約介於7至15之混合缝(mixing stages)。 21·如申請專利範圍第18項或第19項所述之系統，其中該靜態低 J刀線上此a态具有約介於8至12之混合板數如匕㈣贫吗的。 22·如申請專利範圍第19項所述之系統，其中該動態高剪切混合 器係可提供約0.001秒至20分鐘之一滯留時間。 23.如申請專利範圍第19項所述之系統，其中該動態高剪切混合 器係可提供約〇.〇1秒至3分鐘之一滯留時間。 24·如申請專利範圍第16項所述之系統，其中該用以徹底混合該 經捧配的重油原料組成與該第二原料流之工具包含有一緩衝 槽’其具有一滯留時間，用以使該觸媒前驅物擴散於該重油原 料中’進而導致該觸媒前驅物以膠體及/或分子層級的方式而均 相分散於該重油原料中。 25·如申請專利範圍第17項或第24項所述之系統，其中該緩衝槽 係可提供約5分鐘至60分鐘之一滯留時間。 26.如申請專利範圍第17項或第24項所述之系統，其中該緩衝槽 37 200734443 係可提供約20分鐘至40分鐘之一滞留時間。 A如申請專利細第16項所述之系統，其中_以徹底混合該 經掺配的重油原料組成與該第二原料流之工具包含__ 多段式高堡幫浦。 28C圍第17項所述之系統’其更包含複數個並聯配 置之夕W喊㈣，用靖該經獨的私原料自 抽吸至一加氫處理反應器。 衝糟 29. 如申請專利範圍第27項或第28項所述之系統，其 片夕 式高壓幫浦包含至少10個墨縮階段。 § r夕#又 30. 如申請專利範圍第27項所述之系統，其中 、我〜或多個多段式 咼壓幫浦包含二或多個並聯配置之幫浦。 31·如申請專利範圍第27項所述之系統，其中該_ 或多個多段式 高壓幫浦包含二或多個串聯配置之幫浦。
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