TW200631219A - - Google Patents

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TW200631219A
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Guohua Li
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Yosuke Hosoya
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200631219 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種於集電體上設有活性物質層之正極以 及使用其之電池。 【先前技術】 近年，隨著攜帶機器之多機能化/高性能化 電量亦日益變大，對於成A甘φ、広 ^ 、成為，、電源之電池需要進一步之高 容量化。至於對應如此之要求者’例如，可知鐘離子二次 電池。§亥鋰離子二次電池令’作為正極活性物質使用含有 鋰（U)與過渡金屬之複合氧化 、3有 電麼以及容量。 /、原』在於可提高電池 古、、θ 心之鋰離子-次電池’若長時間連續充電或於 存，則存有因正極而氧化間隔件，或因集電 卞等門韻s〖極之電阻，使容量降低之問題。作為解決 =問=方法，考慮有使用耐氧化性高之間隔件，增加 於活性物質層中添加之導電劑 〒电剐之里而抑制正極之電阻增 加’或使用防劣化用之添加劑等。 恭然=，因耐氧化性高之間隔件關閉特性不同，故而擔心 迅池女全性降低。又， ° ☆ ^、 电之方法，因填充於電池 之活性物質之量減少，故而電池 里|牛低，亚非較好。 進而，使用防劣化劑而加大製造成本。 又，至於先前之技術，因以可於較大溫度範圍内獲得優 ”之特性為目的，故而亦提出有將 所夕α主工t 肝，古11物質層作為活性物 表面積不同之多層構造（例如’參照專利文獻υ。然 104160.doc 200631219 而’於長時間連續充電或高溫下長期間保 ” 下難以獲得充分之特性。 嚴酷條件 [專利文獻1]日本專利特開2003_77482 [發明所欲解決之問題] 本發明為鑒於相關問題點而成者，其目的在於日 種可使連續充電特性或高溫保存特性等 2 ’提供— 正極以及使用其之電池。 ，、性提高之 【發明内容】 本發明之正極為於集電體上設有活性物 質層係具有含有不同活性物質之多層構造者。’舌性物 本發明之電池係具有正極與負極以及電解質 有集電體與設於該集電體上 、，正極具 具有含有不同活性物質之多二:層，活性物質層係 [發明之效果] 根據本發明之正極，因具有含有不同活⑯ 造，故而例如s 貝之多層構 错由使用熱穩定性不同之活 低容量等之牿柯而坦一土 丨王物貝，可不降 池，可長時間二因此，根據本發明之電 化。 ^ ，或於^溫下保存’抑制特性之劣 【實施方式】 以下，對本發明之實施形 明。 ^…圖面進行詳細之說 圖1係表示本發明一實 10具有例如於具有相 施形態之正極】0構成之圖。正極 對之一對面之集電體】I上設有活 性物 J04160.doc 200631219 圖1中表示於集電體11之兩面設有 但是亦可僅於單面上設有活性物質 ’含有紹（A1)辖、鎳（Ni)箱或不銹 活性物質層1 2，/Λτ &、 + ^ 作為活性物質，例如含有可吸收以及 出鐘之正極材料，根攄兩 而要亦可3有碳材料之導電材料以 及聚偏鼠乙烯等之結著 ^ L| d作马可吸收以及放出鋰之正極
質層12之構造。再者， 活性物質層12之情形， 層12。集電體11，例如 鋼箔等之金屬箔。 材料’例如，可列舉☆ j牛爪化鈦（TlS2)，硫化鉬（M〇S2)，鉋化 銳（NbSe2)或氧化釩（v 〇 1 2U5)專之不含鋰之硫屬化合物，或含 有鋰之含鋰化合物。 其中，含聽合物係可獲得高電壓以及高能量密度者故 較好作為如此之含鋰化合物，例如，可列舉含有鋰與 過渡金屬几素之複合氧化物，或含有鐘與過渡金屬元素之 石粦酸化合物。盆彳卜與斗、 .? ”化予式，例如可列舉以LixMI〇2或 1^卿〇4所表示者。式中，逝以及則表示！種以上之過 渡金屬元素。X以及乂之值根據電池之充放電狀態而不同， 通常為 0.05$d」0，0.〇5^yS11〇。 特別疋，作為含有鐘與過渡金屬元素之複合氧化物，較 好的是含有鎳、鈷（Co)以及錳（Mn)中之至少1種者。其原 因在於可獲得更高之電壓。具體而言，可列舉鋰/鎳複合 氧化物（LixNi〇2)、鋰鈷複合氧化物（LixCo〇2)、鋰鎳鈷複合 氧化物（LixNikCozOKiKzd))、鋰鎳錳鈷複合氧化物 (LixNi〗_v w]yjnvCow〇2(0<v ’ 0<w，v+w<l))、或具有尖晶石 型構造之鐘猛複合氧化物（LiMn2〇4)等。其中，較好的是 104160.doc 200631219 $有鎳之複合氧化物。其原因在於可獲得高容量之同時， 亦可G彳于俊異之循環特性。再者，該複合氧化物，除鋰、 鎳、鈷以及錳中之至少1種之外，亦可含有其他元素。 又’作為合有鐘與過渡金屬元素之磷酸化合物之具體 例，例如，可列舉鋰鐵磷酸化合物（LiyFep〇4)、或含有鋰 與鐵（Fe)與其他兀素之碟酸化合物。式 中’ ΜΠΙ為由鎳、録、猛、銅（Cu)、鋅（Zn)、鎮（Mg)、鉻 (Cr)、釩（V)、鉬（Mo)、鈦（Ti)、鋁、鈮（Nb)、硼（b)以及鈣 (Ga)所組成之群中之至少1種，上述u滿足〇<u<i。 〆舌性物貝層12，又，具有第1層12A，其含有設於集電體 11側之第1活性物質；與第2層126，其含有設於其相反表 面側之第2活性物質。第丨活性物質與第2活性物質具有不 同之組成，藉此活性物質層12成為多層構造。例如，作為 第2活性物質，較好的是熱穩定性高於第i活性物質者。其 原因在於，抑制容量低下之同時可提高表面側之熱穩定 性。再者，活性物質之熱穩定性，例如較好的是可藉由熱 重量測定之於400°C下之重量減少率而判斷，可判斷為減 少率越較小者越穩定。 具體的是，作為第1活性物質，較好的是含有鋰與過渡 金屬元素之複合氧化物，作為第2活性物質，較好的是含 有鐘與過渡金屬元素之構酸化合物。特別异 何⑺疋作為第1活 性物質，較好的是含有鋰與鎳之複合氧化物，作為第2活 性物質，較好的是含有鋰與鐵之磷酸化合物。直 /、原因在 於，可獲得高容量，同時亦可提高熱穩定性。 104160.doc 200631219 再者，第1層12A除第丨活性物 物質，又，亦可含有複數種第^外亦可含有其他活性 同，除第2活性物質以外亦可含:物質。第2層12B亦相 可含有複數種第2活性物f。該: ㈣中可含有相同之活性物質。 弟1層12A與㈣ 又正極10，如圖2所示之，於隹 間，玄环目士 ；木電體11與第1層12A之 間，亦可具有含有上述 扁於，Γ生物貝之第2層12C。其原因 在於例如，作為第2活性物質 活性物質者，則可提高隼電體u:使用熱穩定性高於第1 集電體u之劣化。集電體11侧之熱穩定性，且可抑制 進而，如圖3所+，nV-rm + 所不亦可同時具有第2層12B與第2声 12C。該情形時，第2#1 弟2層 曰 ”弟2層12C中使用之第2活性 物貝之組成，可相同亦可不同。 。亥正極1G ’例如’可於混合活性物質與根據需要之導電 ^ μ 1纟# m使之分散於N_甲基n各酉同等之溶劑中 之後，塗布於集電體21上並乾燥溶劑，藉由滾筒麼機等進 灯塵縮成型形成第！層以以及第2層126、12C，藉此進 製造。 正極10 ’例如，如下述用於二次電池中。 (第1二次電池） 圖4表示本實施形態之使用有正極10之第1二次電池之剖 面構成圖。該二次電池，係所謂圓筒型，於幾乎呈中空圓 柱狀之電池罐21内部中，具有捲繞電極體3〇，其介以間隔 件32捲繞帶狀負極3〗與正極〗〇。電池罐2〗，例如由鍍鎳之 ]04160.doc -10- 200631219 .载構成 端部封閉另-端部開口。於電池罐21之内部， 以挾持捲繞電極體3G之方式，相對捲繞周面垂直職 置一對絕緣板22、23。 24 a m池蓋24内側之安全閥機構25以及熱敏電阻元 # (Positive Temperature Coefficient ； PTC tl# )26 ^ 閉電池罐21之内部。電池蓋24，例如，藉由與電池罐η相
同之材料而構成。安全閥機構25，介以熱敏電 電池蓋24電性接蜱^ 叶⑼興 ^ ^内部短路或因外部加熱等使電池内壓 為口定以上之心形時圓盤板25A翻轉而切斷電池蓋24盥 捲繞電極體30之電性技择 ^ ^ ^ ^ 电【生接績。熱敏電阻元件26藉由若溫度上 升則電阻值增大而pp座丨+ > 限制電^，防止大電流引起異常發埶 者。墊圈27，例如丄 ，由絕緣材料而構成，其表面塗布有瀝 月〇 於捲繞電極體3〇中 體3 0之正極1 〇處接續 含有鎳等之引線35。 與電池蓋24電性接續 續。 心例如插入有中心銷33。於捲繞電極 含有鋁等之引線34,於負極31處接續 引線34藉由熔接於安全閥機構以上而 ，引線3 5炫接於電池罐2 ]上並電性接 圖5係擴大表示圖4戶斤+樓圭 ㈡4所不之捲繞電極體30之—部分的圖。 貝極3 1 ’例如，且士 有，、有於具有一對相對面之集電體31Λ上設 有活性物質層316之構造。 ^ 集電體31A，例如，含有銅 泊、錄浴或不鎸鋼落等之金屬箱。 活性物質層31b ’含有可吸收以 例如，作為活性物質 104160.doc 200631219 ==之負極材料之任意1種或2種以上者。作為如此之 _、去；斗例如’可列舉含有可吸收以及放出链之，金屬 兀素以及類今屬&主丄 、” 素中之至少1種作為構成元素之材料。 =用如此之負極材料，則可獲得高能量密度故而較好。 :亥負極材料可為金屬元素或類金屬元素之單體亦可為合全 亦可為化合物，又亦W_ 孟 為/、有该等之1種或2種以上相之至 二一部：者、。再者，於本發明中，合金中除含有2種以上 上類金屬元素者。：二=種上金屬元素與1種以 亦可3有非金屬元素。該組織中具 有固溶體、共晶（共融混合物）、金屬η彳卜人 八 等中2種以上者。 物）i屬間化合物或共存有該 作為構成該負極材料之金屬元素或類金屬元素，例如可 列舉可與鋰形成合金之金屬 _ 驾；I忒類孟屬兀素。具體而 二 鎂、硼、紹、鈣、銦(In)“夕⑻)、鍺㈣、錫 (Sn)^，(Pb)^MBi)^(cd)^R(Ag).#^(Hf)^ (Zr)、纪（γ)、|巴（pd)或麵（pt)等。 其中，作為該負極材料，較好的是含有長週期型週期表 中之族之金屬元素或類金屬元素作為構成元素，特別好 的是含有㈣及錫之至少—者作為構成元素。其原因在 於’石夕以及錫吸收以及放出鐘之能力較大’可獲得較古之 能量密度。具體而言，例如，可列舉石夕之單體、合全二 合物或錫之單體、合金或化合物， 〃一 種以上相之至少-部分之材料。之1種或2 作為錫合金，例如，作為錫以外之第2構成元素，可列 104] 60.doc 200631219 舉含有"、銅、鐵、姑、猛、鋅、銦、銀、、 μ、録（sb)以及鉻所組成之群中之至少i種者。 合金，例如，作為矽以外之第 ’’’、之 罘2構成兀素，可列 錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、辞、铜 f絪銀、鈦、鍺、鉍、綠 以及鉻所組成之群中之至少丨種者。 作為錫之化合物或石夕之於人4 飞矽之化合物，例如，可列舉含右 (〇=销者，除錫切以外，亦可含有上述之第 元素。
其中，作為該負極材料，較好的是含有錫、結、 構成元素，碳之含量為9.9質量％以上Μ·?質量％以下，且 相對錫與始之合計之結的比例為30質量％以上7〇f量％以 下之含C〇SnC材料。其原因在於，於如此之組成範圍中可 獲得較高之能量密度，同時可獲得優異之循環特性。 、s SnC材料，根據需要進而含有其他構成元素。作 為其他之構成元素，例如，較好的Μ、鐵、鎳、絡、 銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷⑺、鈣或鉍，亦可含有2種 以上。其原因在於，可進而提高容量或循環特性。 再者，較好的是該含C〇SnC材料，具有含有錫、鈷、碳 之相°亥相具有結晶性較低或非晶質之構造。又，該含
CoSnC材料中，至少一部分作為構成元素之碳，與作為其 他構成兀素之金屬元素或類金屬元素相結合。其原因在 於’考慮到循環特性之低下由錫等凝結或結晶化而引起， 仁疋藉由奴與其他元素相結合，可抑制如此之凝結或結晶 化0 104160.doc 200631219 作為調查元素結合狀態之測定方法，例如，可列舉又射 線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectrosc0py ; XPS)。XPS中，碳之Is軌道（Cls)之峰值，若為石墨，則於 金原子之4f執道（Au4f)之峰值為84.0 eV之能量校正之裝置 中，顯示為284.5 eV。又，若為表面污染碳，則顯示為 284.8 eV。對此，於碳元素之電荷密度變高之情形時，例 如碳與金屬元素或類金屬元素相結合之情形時，Cls之_ 值，顯示於低於284.5 eV之區域。gp，對於含CoSnC材料 ® 所獲得之Cls合成波之峰值顯示於低於284.5 eV之區域之情 形時，含CoSnC材料所含之碳之至少一部分與作為其他構 成元素之金屬元素或類金屬元素相結合。 再者’於XP S測定中，光譜能量軸之補正中，例如使用 Cls之峰值。通常，因表面上存有表面污染碳，故而將表 面污染碳之Cls峰值作為284.8 eV，並將其作為能量基準。 於XPS測定中，Cls峰值之波形，可獲得含有表面污染碳之 φ 峰值與含CoSnC材料中碳之峰值之形，故而例如使用市售 之車人件而進行解析，藉此將表面污染碳之峰值與含CohC 材料中之碳之峰值相分離。波形之解析中，將存在於最低 束縛旎夏側之主峰值之位置作為能量基準（284·8 eV)。 乍為可及收以及放出鐘之負極材料，又例如，亦可使用 …刀解厌頒焦炭類、石墨類、玻璃狀碳類、有機高分子 化口物瓜燒體、碳纖維，活性碳等之碳材料，或聚乙快等 q刀子化σ物。其中’碳材料伴隨吸收以及放出鋰之結 晶構造變化非赍1 ^^ 非吊小，可獲得優異之循環特性故而較好。例 104160.doc -14- 200631219 如，亦可與含有上述金屬元素或類金 之負極材料一同使用。 ' ，、乍為構成元素 間_係隔離正極10與負極31，防止兩極 之電流短路，且可使鐘離 而引起 2=或陶❹多硬質膜而構成，亦可製為二2 2種以上多孔質膜之構造。 寺之 該電解 亦可根 碳酸 、間件32中含浸有作為液狀電解質之電解液 夜例士 3有洛劑與溶解於該溶劑之電解質鹽 據需要含有各種添加劑。 、1 至於溶劑，例如，可列舉碳酸丙醋、碳酸乙酉旨 — 乙醋、碳酸二甲醋、4-氣~-二氧戊環 π二氧戊環_2_酮、i，二甲氧基乙烧、i，二乙氧基乙 ::γ-丁内醋、四氫吱喃、2-甲基四二氧戊 s 甲土 ’3 —氧戊環、二乙驗、環丁硬、甲基環丁 砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯'酪酸酯、丙酸酯，或 石厌酉夂亞乙烯酉曰等之非水溶劑。溶劑，可使用任意工種，亦 可將2種以上混合使用。 至於電解質鹽，例如，可列舉LipF6、LiBh，Lici〇4，
LiAsF6，LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiCH3S03 或 LiCF3S03 等之鋰鹽。電解質鹽可使用任意1種，亦可將2種以上混合 使用。 口亥一-人電〉也，例如，可如下進行製造。 首先’製作如上述之正極1 〇之同時，例如，同樣地製作 】04】60.doc -15 - 200631219 負極31。其次，於集電體u、ma上安裝引線34、％後， 介以間隔件32捲繞正極1〇與負極31，將引線^之前端部炫 接於電池罐21，同時將引線34之前端部溶接於安全閥機構 並將捲、凡之正極i 〇以及負極3 i以一對絕緣板UU挾 持而收合於电池罐2 1内部。繼而，將電解液注入至電池罐 内邛使之含次於間隔件32中。此後，介以塾圈^於 電池罐21之開口端部密封固定電池蓋24、安全閥機構25以 及熱敏電阻元件26。茲a ^ ^ f 猎此’元成如圖4所示之二次電池。 δ亥—次電池中，甚；隹士 & 丁電，例如，自正極J 〇放出鐘離 子，介以電解液吸收於 另方面，若進行放電， 丨j如’自負極3 1放出鋰離子，介 於正㈣中，例如，設有第_ 液吸收於正極10° Μ 19Δ^ ^ °有弟1層12Α，與熱穩定性高於第1 S 2層12B、I2C ’故而即使連續充電〇戈於古瓜下 保存’亦可抑制間隔件32之氧化，…電次於… 劣化所引起之電阻增大。乳化又’亦可抑制集電體〗1 (第2二次電池） 圖係表不第2二次電池之構成的一 謂複合薄膜型，# ;人電池，係所 係將女裝有引線41、42 容於薄膜狀之外裝部件5G之内部者。之捲4極體4〇收 引線41、42，加l 、 屬材料，自外妒:別合有鋁、銅、鎳或不銹鋼等金 出。 “件5°之内部向外部例如以同—方嚮導 外裝部件5〇，例如，蕤 薄膜之順序貼合之矩狀:二尼龍薄膜、”以及聚乙稀 ”層薄膜而構成。外裝部件 104160.doc 200631219 50例如，以乙烯薄膜側與捲繞電極體4〇相狀方式配 置，炫著各外緣部或以結著劑相互密著。外裝部件5〇與引 引線42之間’為防止外氣侵入而插入密著薄膜43。 衣者㈣43，係相對引線41、42具有密著性之材料，例 如’含有聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙稀或改性聚丙婦等之 聚烯烴樹脂。 再者，外裳部件50,除上_疊層薄膜之外，亦可含 有具有其他構造之複合薄膜 ^ ^ ^聚丙烯專尚分子薄膜或金屬 溥膜。 =7係表示沿圖6所示之捲繞電極體4〇之Η線之剖面構 k圖。捲繞電極體4〇，f介 接爲姐从 糸7丨以間隔件45以及電解質層46而 積層、捲繞正極10與負極44者 蠖。 4牙被外周部為保護帶47所保 負極44具有於集電體44A之兩 ^ A 叹名居性物質層44B之 構k，集電體44A、活性物質声 成，斑上述之第1… 及間隔件45之構 1以及= 中之集電體3ia、活性物質層 3 1B以及間隔件32相同。 龟解貝層46含有電解液盘成為 古八孚於人仏 ，、成為保持该電解液之保持體的 问刀D ，成為所謂之凝膠狀。凝膠狀之電解質可声 得較高之料料率， 之電解貝儿 解液_)以及電解質”;池：液故而較好。^ 肝貝1寺）之構成，與上述二 二子材料’例如，可列舉聚環氧乙院或含有 聯體等之㈣高分子化合物，聚甲基丙烯 糸⑸子化合物或丙稀酸醋系高分子化合物，或 104160.doc 17 200631219 聚偏氟乙烯或偏氟乙烯與六氟丙烯之共聚物等之偏氟乙烯 之聚合物，可使用該等中之1種或將2種以上混合使用。特 別是，考慮到氧化還原穩定性之方面，業者希望使用偏氟 乙烯之聚合物等之氟系高分子化合物。 該二次電池，例如，可如下述之進行製造。 首先，如上所述之而製作正極10以及負極44後，分別於 正極10以及負極44上，塗布含有電解液、高分子化合物與
混合溶劑之前驅溶液，< 混合溶劑揮發而形成電解質層 仏。其次，將引線41、42安裝於集電體u、44八上。繼 而，介以間隔件45積層形成有電解質層枓之正極1〇與負極 44而形成積層體後，於長度方向捲繞該積層體，於最外周 部接著保護帶47而形成捲繞電極體4()。最後，例如，於外 裝部件50間挾持捲繞電極體4()，藉由熱料等使外裝部件 5〇外緣部彼此㈣而封人。此時，於引線4i、^外裝部 件50之間插入密著薄膜43。藉此，完成圖6以及圖7所示之 一次電池。 又’該二次電池’亦可如下進行製作。首先，製作正極 :〇以及負極44’於正極1〇以及負極料上安裝引線4卜42 後’介以間隔件45積層正極1〇與負極44並捲繞，於最外周 部接著保護㈣，形成作為捲繞電極體做前，體之捲繞 體。其次’將該捲繞體挾持於外裝部件50,熱炫著除 以外之外周緣料形成為錄，錢容於外㈣件 :。繼而，準備含有電解液、作為高分子化合 ㈣需《加之聚合禁止劑等其他材料 I04160.doc 200631219 並注入至外裝部件50内部。 之電解質用組合物 /主入電解質用組合物後， 50之開口部並密封。其次， 化合物而形成凝膠狀電解質 二次電池。 於真空環境下熱熔著外裝部件 藉由加熱聚合單體形成高分子 層46，組成圖6以及圖7所示之 該二次電池之作用，與上述第1二次電池相同。
根據如此之本實施形態’因正極1〇具有含有不同活性物 質之多層構造’故而藉由使用熱穩定性不同之第！活性物 質與第2活性物質’可不降低容量等之特欧，而提高熱穩 定性。因此’例如，即传善主 使長時間連續充電或於高溫下保 存，可抑制間隔件32、45氧化所造成之劣化或集電體Μ 劣化所造成電阻之增大，亦可抑制容量之劣化。 特別是’作為第1活性物質’若使用含有鋰與過渡金屬 元素之複合氧化物’其中尤其為含有鐘與鎮之複合氡化 物’至於第2活性物質，若使用含有經與過渡金屬元素之 磷酸化合物，其中尤其為含有鋰與鐵之磷酸化合物，則可 獲得更高之效果。 [實施例] 進而，對本發明之具體實施例加以詳細之說明。 (貫施例1〜3) 如下所述之製作正極丨〇。首先，作為第丨活性物質，準 備鋰鎳複合氧化物（LiNiC^粉末，混合96質量％之該鋰鎳 複合氧化物、1質量％之作為導電劑之碳黑與3質量％之作 為結著劑之I偏氟乙稀並分散於作為溶劑之甲基-2 -。比 104160.doc 200631219 略酮中，塗布於含有鋁箔之集電體η之兩面而使之乾燥， 形成第1層12Α。
其次，作為第2活性物質，準備熱穩定性高於鋰鎳複合 氧化物之鋰鐵磷酸化合物（LiFeP〇4)粉末，混合92質量。/〇之 該鋰鐵磷酸化合物、6質量％之作為導電劑之石墨與2質量 %之作為結著劑之聚偏氟乙烯並分散於作為溶劑之甲基· 2-咄咯酮中，塗布於第丨層12A上而使之乾燥，形成第2層 12B。繼而，將其以滾筒壓機壓縮成型，獲得正極1〇。 ^ A 〜圓同型二次電 池。此時，以實施例1〜3使負極31之構成變化。於實施例i 中，使用人造石墨粉末作為活性物質，混合9〇質量％該人 造石墨與10質量％作為結著劑之聚偏氣乙#，分散於作為 溶劑之N-甲基-2-t各輞並塗布於含有銅落之集電體31紅 兩面而使之乾燥，以滾筒壓機壓縮成型而製作負極Η。於 實施例2中’使用鈷—錫合金粉末作為活性物質，除混入 使用76質量。/。之該銘-錫合金、_量％之作為導電= 及活性物質之石墨與4質量％作為結著劑之聚偏氣乙稀以 外，其他與實施m相同地製作負極31。於實施例3中，使 用含C〇SnC材料粉末作為活性物質，除混合使用％質”。 之該含C〇SnC材料，2”量％之作為導電劑以及活性 :石墨’4質”。作為結著劑之聚偏氣乙歸以夕卜，其他盘 貫施例1相同地製作負極3 1。 /、 再者，含c〇SnC材料藉由於鈷—錫合金 東淮杆仏、曰入 & T ·力口石反粉 乾u，制行星式球磨機並利用機械化學反應 104160.doc -20- 200631219 合成該混合物。對於所製作之含c〇SnC材料進行組成分 析，鈷含量為29.3質量％、錫含量為49·9質量％、碳含量為 19·8質量％。再者，碳之含量藉由碳/硫分析裝置進行測 定，鈷以及錫之含量，藉由Icp(Inductively c〇upied
Plasma ·電感藕合電漿）發光分析進行測定。又，對於所 得之含CoSnC材料進行X射線繞射，繞射角2卜2〇。〜5〇。之 間，觀測有繞射角2Θ具有丨·〇。以上寬之半值寬之繞射峰 值。進而’對於該含CoSnC材料進行XPS，於含c〇SnC材 料中之Cls峰值於低於284.5 eV之區域中獲得。即，確認含 CoSnC材料中之碳與其他元素相鍵合。 又，電解液中，於混合有50體積％碳酸乙酯與5〇體積％ 碳酸二乙酯之溶劑中，使用LiPF0溶解為1 m〇1/1之濃度 者。 作為相對實施例1〜3之比較例1、2，除於集電體上僅形 成第1層，而不形成第2層以外，其他與實施例1〜3相同而 製作正極。再者，活性物質層12之面積密度與實施例1〜3 相同。關於比較例1、2之正極，與實施例1〜3相同地製作 二次電池。此時，於比較例1中使用與實施例1相同之負 極，於比較例2中使用與實施例2相同之負極。 關於所製作之實施例1〜3以及比較例1、2之二次電池， 如下進行之，評價連續充電特性以及高溫保存特性。該等 之結果示於表1。 <連續充電特性> 首先’於2 3 °C下，進行電流值為〇 · 5 A，上限電壓為4.2 104160.doc -21 - 200631219 V之定電流定電壓充電後，以2 A(高負荷）或〇·2 A(低負荷） 之定電流進行定電流放電直至終止電壓2·5 V，從而測定連 續充電前之放電容量。其次，於23 °C下，連續60日進行電 流值為0.5 A，上限電壓為4.2 V之定電流定電壓充電。其 後，以2 A或〇·2 A之定電流進行定電流放電直至終止電壓 2·5 V，從而測定連續充電後之放電容量。自所得之結果， 對於南負荷放電以及低負荷放電，分別求取相對連續充電 前放電容量之連續充電後的放電容量之維持率。 ® 〈高温保存特性〉 首先’於23C下’進行電流值為〇·5 A，上限電壓為4·2 V之定電流定電壓充電後，以2 a或〇·2 Α定電流進行定電 流放電直至終止電壓2.5 V，測定保存前之放電容量。其 次，於23 C下，進行電流值為〇·5 a，上限電壓為4.2 V之 定電流定電壓充電後，於6〇°C下保存60曰。其後，以2 A 或0·2 A定電流進行定電流放電直至終止電壓2·5 v，測定 籲保存後之放電容量。自所得之結果，關於高負荷放電以及 低負荷放電，分別求出相對保存前之放電容量之保存後的 放電容量維持率。 104160.doc -22- 200631219 [表1]
如表1所示，根據於正極1 〇表面上設有第2層丨2B之實施
例1〜3，與未設之比較例1、2相比，可使連續充電特性以 及而溫保存特性均得以提高。即，可知若將使用有熱穩定 性較高之第2活性物質的第2層12B設於表面側，則可抑制 連續充電以及高溫保存所引起之容量劣化。 (實施例4〜6) 至於實施例4，替代第2層12B，於集電體11與第1層12八 之間形成第2層12C，除此以外，其他與實施例1相同地製 φ 作正極10。使用與實施例1第2層12B相同之鋰鐵磷酸化合 物作為第2活性物質，同樣地形成第2層12C。 至於實施例5，除第2層12B之外，於集電體11與第1層 12A之間形成第2層12C，除此之外，其他與實施例1相同 地製作正極1 〇。使用與實施例1之第2層12B相同之鋰鐵碟 酸化合物作為第2活性物質，同樣地形成第2層12C。 作為實施例6，除第2層12B之外，於集電體11與第1層 12 A之間形成第2層丨2c，又，作為第1活性物質，除使用 鐘鎳筵鈷複合氧化物（LiNiG.45Mn().3C〇().25〇2)以外，其他與 104160.doc -23 - 200631219 貫施例1相同製作正極10。與實施例丨之第2層12]8相同地使 用經鐵填酸化合物作為第2活性物f，同樣地形成第2層 12C。 對於實施例4〜6之正極10，與實施例丨相同地於負極活性 物質中使用人造石墨而製造二次電池，評價連續充電特性 以及高溫保存特性。該等之結果與比較⑷之結果一同表 不於表2。 f表21
如表2所示，根據於集電體η與第1層12A之間設有第2層 以之實施例4,與比較m相比，可與低負荷放電同程二 提高高負荷放電下之連續充電特性以及高溫保存特性。 又’根據共同設有表面側之第2層咖與集電體側之第2層 12 C之實施例5、6，可#洁鋒亡；u， 』使連績充電特性以及高溫保存特性 均得以提高，特収，可使高負荷放電之特性與低負荷放 電為同程度者。 即，可知若將使用有熱穩定性較高之第2活性物質 層⑽於集電體側’則可抑制連續充電以及高溫保存所 引起之容量劣μ匕’若設於表面側與集電體側則可獲得更言 之效果。 问 104160.doc -24- 200631219 以上，列舉實施形態以及實施例說明本發明，然而本笋 明不為限於上述實施形態以及實施例者，可係各種變开; 者。例如’於上述實施形態以及實施例中，對於使用作為 液狀電解質之電解液或使電解液保持於 — 凝膠狀電解質之情形進行說明，但是亦可使==
質。作為其他電解質，例如，可列舉將電解質鹽分散於具 有離子傳導性之高分子化合物巾之高分子電解質、離子傳 導性陶£、含有離子傳導性玻璃或離子性結晶等之無機固 體電解質、溶融鹽電解質、或混合有該等者。 又’於上述實施形態以及實施例中，具體列舉使用有圓 筒型或複合薄m等之外裝部件的二次電池而力口以說明，本 發明同樣適用於具有其他構造之硬幣型或按鈕型或角型等 =他形狀之二次電池’或具有捲繞構造等之其他構造之 :-人電池。進而’同樣亦可適用於一次電池等之其他電 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之—實施形態之正極構成之剖面圖。 圖2係表示本發明之其他正極構成之剖面圖。 圖3係進而表示本發明之其他正極構成之剖面圖。 圖4係表不本發明—實施形態之使用有正極之 a 池構成之剖面圖。 矛1 —-人電 圖5係擴大表示圖4所示之二次電池中捲 t剖面圖。 版 口1刀 圖6係表不本發明之一實施形態之使用有負極之第2二次 J04I60.doc >25- 200631219 電池構成之分解立體圖。 圖7係表示沿圖6所示之捲繞電極體I 一 I線之構成之剖面 圖。 【主要元件符號說明】
10 正極 11 集電體 12 活性物質層 12A 第1層 12B ， 12C 第2層 21 電池罐 22，23 絕緣板 24 電池蓋 25 安全閥機構 25A 圓盤板 26 熱敏電阻元件 27 墊圈 30，40 捲繞電極體 31，44 負極 31A ， 44A 集電體 31B ， 44B 活性物質層 32，45 間隔件 33 中心銷 34 ， 35 ， 41 ， 42 引線 43 密著薄膜 104160.doc -26- 200631219 46 電解質層 47 保護帶 50 外裝材料
104160.doc -27 -

Claims (1)

  1. 200631219 十、申請專利範圍： 1· -種正極’其特徵為，其係於集電體上設有活性物質層 者且上述活性物質層，包括含有不同活性物 構造。 只 < 夕層 2·如”月求項！之正極，其中，上述活性物質層包含： 第1 /舌性物質之第1層；與包括熱穩定性高於上述第 性物質之第2活性物質之第2層。 ，舌 3.如5月求項2之正極，其中，上述第2層設於上述第n 集電體側以及其相反側中之至少一方。 θ < 4·如請求項2之正極，其中，上述第2活性物質，較 ::。性物質，熱重量測定之於鐵下之重量減少率較 5·如明求項2之正極，其中，上述第丨活性物質為 (『)與錄陳複合嶋 (Fe)之磷酸化合物。 6.種電池，其特徵為，其係包括正極以及負極與電解質 者，·上述正極包含集電體與設於該集電體上之活性物J =。’上述活性物質層包括含有不同活性物f之多層二 月长員6之電池，其中上述活性物質層包括.、 活性物質之綠與包含熱穩定性高於上述第= 質之第2活性物質之第2層。 幻活性物 8.如明求項7之電池，其中，上述第）層設於上述 集電體側以及其相反側中之至少一方。 曰 104160.doc 200631219 9. 員7之電’池，其中，上述第2活性物質，較上述第 1活性物質，熱重量測定之於·。^下之重量減少率較
    上述正極 10.如請求項7之電池，其中 (Li)與鎳（Ni)之複合氧化物 (Fe)之磷酸化合物。 11 ·如請求項6之電池，其中 收以及放出鋰之活性物質 上述第1活性物質為含有鋰 第2活性物質為含有鋰與鐵 以及負極含有可吸
    104160.doc
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