TW200535094A - Carbon nanoballoon structure and method for preparation thereof, and electron releasing element - Google Patents

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200535094 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種| 士丄 體及其製造方法及電子放 1構造之碳奈米巾空球構造 电卞敌出元件。 【先前技術】 在藉由利用在惰性_ /、體中之石墨電極之電 於碳之雷射照射等而 /放電或對 煤，包含具有奈米等級 疋木所侍到之 煙灰，作為富勒烯煙灰之 口月田勒焯 球形、在内部具有小空隙 矛之早層 β〗二隙之多層球形（碳奈米粒子 弧放電而在石墨混合某種 在屯 。呆種金屬觸媒來進行氣化 煤中之單層管形（單層碳太半总、 了之匕3於 平㈢厌不未官）、以及具備呈同心 數層之單層奈米管之構造之多 宜 7 S形（多層碳奈米管： 用並^混=金屬觸媒之石墨之狀態下而堆積於陰極表面）。 ,、&二奴物貝係期待應用至新材料領域，向來，作為其 製造技術係提議··在對於烴、芳 … 一 万胥無油專之含碳化合物進 行不完全燃燒或熱分解所得到 ,丁』又屎狀妷、例如碳黑，照射 電子線、珈瑪（r )射線、χ射線等 于心同此里束，來得到奈米 尺寸之真球狀石墨之方法（參照曰本特 口不符開20 0 1 ~ 48508號公 報)」以及，藉由在固體狀碳單體物質、例如燒結碳，在情 性氣體氣氛令，照射雷射光，蒸發碳’將得到之煤狀物質 ㈣及分散於溶媒’接著’回收集合著單一或複數個球狀 粒子’而得到單層碳奈米^八角構造體之方法（參照日本特 2122-6927-PF;Ahddub 5 200535094 開2〇〇 1 — 64004號公報）。此外，也提議：藉由在5 5 壓之Μ*生亂體¢1巩中，在碳照射碳酸氣體(二氧化碳氣體) 雷射’而產生加敎5 1 Π Π η , …至1 0 0 0 C以上之群簇狀碳，得到奈 墨球狀體之方法（參照日本特開2 0 0 3 一 2061 20號公報）等。 藉由前述方法所得到者係皆中實構造或者是在内邻^ 在微細空隙之構造，期待作為光吸收材、超硬度材料:子 儲存體、甲烧氣體儲存體、氣體改質材、研磨材、潤滑材： 其他之新功能材]旦是，如果還能夠得到具有更加：之内 Ρ二間之不、米尺寸之中空碳構造體的話，則能夠藉由具備 構成外成4之石墨構造和内部之中空構造之構造上之 徵’而還期待應用至更多之製品領域。 作為彳于到具備中空構造之奈米尺寸之碳構造體之方法 2提議：藉由在45 0 〜75rc之反應溫度，使得包含二氧化 碳和氫之混合氣體，接觸到包含金屬微粒之遷移金屬觸 媒，山對於二氧化碳進行接觸氫還原，π製造内包金屬微粒 之厌=、米膠囊之方法（參照日本特開2_—“號公 報），或者疋，在藉由微波所產生之輝光放電電漿，供應及 分解包含碳之原料氣體，製造外徑IGGnrn以上之碳奈米膠 、、方去（乡J、日本特開2 0 0 3 — 8 1 6 1 g號公報）；但是，由 ^ 稱运内，内包金屬，後者係也内包Co微粒， 等I個接σ在碟片，製造記錄媒體，或者是關入發光材料 〆光子材料之緣故’並非具有完全之密閉空間之中空體。 此外：藉由電弧放電法，而稀少地得到具有呈入子構造狀 重i由數層開始至數十層之石墨之多面體構造之碳聚不 2122-6927~PF；Ahddub 6 200535094 飽和聚酯樹脂（赫特朗樹脂）（參照Chem· Phys. Lett·(化學 物理論文）204，22 7 ( 1 993 ))，但是，碳聚不飽和聚酯樹脂 係内部並非中空，並且，粒徑即使是變大至數nm或數十 nro ’因此，無法内藏許多之物質。因此，現狀係有效率且 穩定地得到具有大内部空間之奈米尺寸之中空碳中空體之 方法並非實用化。 【發明内容】 i 發明人們係在以得到具有大内部空間之奈米尺寸之中 二石厌構造體來作為目的之試驗、檢討之過程中，在觀察藉 由使用碳電極之電弧放電所產生之煤或者是藉由對於碳進 行雷射照射所瘵發之煤時，發現：存在圖丨所示之繭球狀 石反，以及，在惰性氣體氣氛中而加熱這個至高溫時，藉由 自行組織化而得到具有圖2所示之球形狀、葫蘆形狀、三 角飯糰形狀等之各種形狀之中空構造之碳奈米中空球。 本發明係根據前述意見而完成的；其目的係提供一種

空球構造體之理想之適用例。

曲面所配置之中空構造來構成， 藉由本發明所造成之碳奈 由結合石墨層而整體形成 其直徑係20〜500nm。其 2122-6927-PF;Ahddub 7 200535094 中，所明直徑係指得到x軸來通過構造體之中心、得到y 轴來通過該中心且直交於χ軸而耩造體之χ軸方向之長度 和Υ軸方向之長度之平均。 此外’在前述碳奈米中空球構造體，其特徵在於：石 墨層成為1〜30層及/或空隙率成為3〇〜99%。其中， 空隙率係以得到χ毒由爽土畜巩士蕃、生 月 過該中心且直交於X轴而構造體之x抽方向之長度= 方向之長度之平均，來作么娃 、 木作為構以體之直徑，近似於球形， 來求出構造體之轉# 、，i r ^ _ 、，由該構造體之直徑來減去石墨層 厚度之2倍之值，作A办 乍為二隙邛之直徑，近似於球形， 出空隙部之體穑，# ^ γ + ^ 、α异（二隙部之體積/構造體之體積）χ 1 0 0 %，求出空隙率。 、 此外’在則述碳奈米中空球構造體之任何一種，其特 徵在於：前述構造，在％ /、、 ^ 體係汉置到達至空隙部為止之開口部。 藉由本發明所迭& , ^ , 、成之杈奈米中空球構造體之製造方 法，，、特徵在於：在惰性氣 極之電弧放電所產生之… /於猎由使用碳電 _ 之煤或精由對於蛱之雷射照射所蒸發 之煤、或者是比表面穑 、 m /g以上且—次粒徑20nm以上 之厌黑，來進行高溫加埶。 v ”、、 此外’在前述碳奈米中空球構造 ::於2種在氮氣氛、氧氣氛、誠、或者是氮、氧= 孤，對於礙之雷射照射，在產…之一部分，包！ 碳奈米喇口八角。 I刀匕5 2122-6927~pp;Ahddub 8 200535094 藉由本發明所造成之電子放出元件，係在拉出電極 具有接近於該拉出電極所配置之射極材料之陰極電極間 施加電場而進行電場電子放出之電子放出元件，其特徵 於·刖述射極材料係包含前述破奈米中空球構造體之任 一種。 如果藉由本發明的話，則提供一種將具有比較大之 閉空間之中空構造予以具備之破奈米中空球構造體以及 易且穩定地得到此種構造體之破奈米中空球構造體之製 鲁方法。藉由本發明所造成之碳奈米中空球構造體係外殼 成為石墨（graphi te)構造，因此，具有良好之電氣傳導 及良好之潤滑性，耐熱性變高，在化學上，變得穩定， 有良好之耐藥品性。此外，内部成為中空構造，因此， 積密度變低，具有良好之斷熱性。 【實施方式】 _ 本發明之碳奈米中空球構造體係藉由在由氮或氬、 等之稀有氣體所構成之惰性氣體氣氛，對於使用碳電極 最好是石墨電極之電弧放電所產生之煤、或藉由對於碳 最好是石墨進行雷射照射所蒸發之煤、或者是比表面 l〇〇〇m2/g以上、一次粒徑2〇ηιη以上之碳黑，來進行高溫 熱而進行製造，正如圖2所示，得到具有球形狀、葫蘆 狀、三角飯糰形狀等之各種形狀之中空構造之奈米尺寸 中空球構造體。由圖2而得知：碳奈来中空球構造體係 藉著TEM相片中之濃厚區域所顯示之石墨構造所構成之 和 來 在 何 密 容 造 部 性 具 容 氦 積 加 形 之 由 外 2122-6927-PF;Ahddub 9 •200535094 圍部1和藉著mi相片中之該濃厚 而顯示之内部之中空部2來構成 g圍之稀薄區蜮 奈米中空球構造體而構成組織。此外，，接合複數個之雙 察時，集合這坻而構成> _ .呈巨視地進行觀 言，為了容易了解，因此，追加拉出^ 相月而 在使用碳電極之電弧放電所產生 碳進行雷射照射所蒸發之煤中，正如前面：：：對於 碳奈米中空球構造體之前驅物之圖j所示之 子山成為 是’作為該前驅物之合成氣氛係最 :、狀：’但 气夯与 斗、1 疋乳乳巩、氧氣氛、 ^或者氧和氫中之2種以上之氣體之混合氣 ^在該氣氛中，藉由進行使用碳電極之電弧放電或對於 奴之雷射照射而得到前驅物，並且，在產生之煤之一部分 ^前述碳奈米剩°八角。合成氣氛氣體來作為氮或^之刀媒 篁變多’並且’能夠除去某種程度之在成為氧之合成時之 所 入之碳片等之垃圾。 φ 著眼於繭球狀碳由於高溫加熱而變化於碳奈米中空球 構造體之現象，就得到相同現象之碳材料而言，進行試驗· k讨，結果，發現··在惰性氣體氣氛中而對於比表面積 1 0 0 0m /g以上、一次粒徑2〇nm以上之碳黑來進行高溫加熱 之狀態下，變化於具有相同構造之碳奈米中空球構造體。 在市面販賣之碳黑，鏈條黑係符合於這個。 藉由穿透型電子顯微鏡（TEM)而觀察改變在惰性氣體 氣氛中對於使用碳電極之電弧放電所產生之煤來進行高溫 加熱之狀態下之加熱溫度而使得繭球狀碳變化於碳奈米中 2122-6927-PF;Ahddub 10 .200535094 空球構造體之過程之結果係正如圖3〜圖7所示。圖3係顯 不在進行高溫加熱前之繭球狀碳，並無認定為石墨層，内 部成為中實。此外，圖3和圖1係相同樣本，圖3係圖工 之低倍率觀察相片。圖4係在1 750 °C進行加熱處理，認定 在大約20%之粒子之外圍部形成石墨層，但是，内部依然成 為中實。圖5係在2 0 0 0 °C進行加熱處理，認定在大約8〇% 之粒子之外圍部形成石墨層，開始進行内部之中空化。 圖6係在24 0 0°C進行加熱處理，認定在幾乎全部粒子 之外圍部形成石墨層，内部也幾乎中空化。圖7係在 c進行加熱處理，相同於圖6，認定在幾乎全部粒子之外圍 部形成石墨層，内部也幾乎中空化。此外，目7和圖2係 相同樣本，圖7係圖2之低倍率觀察相片。因&，發現到 、仔到厌不米中空球構造體之高溫加熱溫度係 以上、更加理想是240(rc以上。 子疋 4用奴電極之電弧放電所產生之煤以及藉由 ;行議射所蒸發之煤中，也包含前述碳奈米角： :古二疋進仃蜮驗之結果’幾乎沒有在惰性氣體氣氛中 之鬲溫加熱處理前後旦 傻之重里fe化，因此，明顯地確認·· 了在合成時之所、、e 除 此入之石厌片等之垃圾以外，姐且， 惰性氣體氣氛中之古；在 阿μ加熱，而也包含碳奈米喇。八角悉 受化於全部之奉半士 類’ — 不、水中空球構造體。 藉由前述方沐& π π广 斤侍到之碳奈米中空球構造體係配置 墨（graphi te)層央犯丄 夏石 形成曲面，在整體或部分，正如前面 速，成為具有球形壯 # 一 / 攻 大、胡盧形狀、三角飯糰形狀等之各種 2122-6927-PF;Ahddub 11 200535094 形狀之中空構造 石墨層係由i〜30層之單層或複數 中空球構造體之直徑係、20〜5〇〇nm。此外 成’碳奈求 率係30〜99%，所謂直徑係得到χ軸來 ：構造之空隙 得到Υ軸來通過該中心且直 這體之中〜、 罝又於χ軸而成為構 方向之長度和Υ軸方向之長度之平均值所求 率係由該直徑開始近似於球形而求出構造 ：空隙 構造體之直徑來減去石墨層厚度之2仵 ' 以由 之直徑’近似於球形’來求出空隙部之體：，’:= 之體積/構造體之體積）χ 100%，求出空隙率。 二二邛 在本發明，也可以藉由改變製造條件，而在由接合2 ㈣上之碳奈米中空球構造體之形態所構成之構造體或者 疋包含該形恶之構造體’以DBP吸油量，來得至，"。〜 5 0 0ml/100g之組織構造者。 在利用藉由本發明所造成之碳奈米中空球構造體來作 #為膠囊之狀態下，在構造體，設置到達至空隙部為止之開 口部。作為設置開口部之方法係可以使用作為在碳奈米 管、碳奈米喇叭角、富勒烯類打開孔穴之方法之—般使用 之含有氧之氣氛中進行氧化處理之方法。 具體地說，在含有氧之氣氛中，最好是在4〇〇〜、 更加理想是6 0 0 °C前後之溫度（55〇〜65〇艺），來進行氧化處 理，藉由在該範圍之溫度，進行氧化處理，而形成相當於丄 個石厌原子份量之〇· lnm〜 5〇nm之開口部。分別將形成開口 部之碳奈米中空球構造體之穿透型電子顯微鏡（TEM)觀察 2122-6927-PF；Ahddub 12 .200535094 結果，顯示在圖8,將其示意圖顯示在圖9。在未滿4〇〇t， 有無法進行氧化而沒有打開孔穴之狀態發生，在超過7〇〇 °c之溫度來進行處理時，容易燒失中空球構造 藉由本發明所造成之碳奈米中空球構造體係正如前面

敘述’具備可以特別適合使用作為電子放出元件（電場電子 放出元件)之特性。以下，藉由圖式而說明其實施形態。圖 10係顯示具有電子放出元件之電子放出m某一實施例 之剖面圖。在圖10，由玻璃基板101、玻璃基板102和封 合兩基板周圍之玻璃之側面板103,來構成真空容器100。 在玻璃基♦反m i ’作為第i電極之陰極電極1〇4係藉由 鋁等之金屬蒸鍍等而形成，在陰極電極1〇4上，形成電子 放出材料（射極材料）105之層。電子放出材料1〇5係由本發 明之碳奈米中空球構造體所構成，在陰極電極1〇4上，例 如塗敷及形成為糊膏。此外，陰極電極1〇4和電子放出材 料1 0 5之層係可以呈一體地形成。 此外，在對向於玻璃基板丨〇丨之玻璃基板丨〇 2上，對 向（接近）於電子放出材料105而作為第2電極（拉出電極） 之陽極電極106藉由鋁等之金屬蒸鍍等而形成。在陽極電 極106上，藉由網版印刷法等而形成Ζη〇·_ Zn等之螢光體 層 107。 在如述2極管構造之電子放出裝置，在陰極電極 和陽極電極106之間施加電壓時，由連接於陰極電極ι〇4 之前述本發明之碳奈米中空球構造體所構戍之電子放出材 料105,來放出電子。放出之電子係拉近至陽極電極1〇6, 2122-6927-PF；Ahddub 13 •200535094 射穿至螢光體層1 07而放出光。此時，# 體#斗立# s # & # 1 &牙、米中空球構造 篮係粒仫壬一致，曲率半徑呈一致，因 使得電場強度容易幾乎均勻地呈一致。在轭加電壓時， 圖Π係顯示電子放出裝置之其他垂 .1 ^ . __ 、貝知例之剖面圖。此 外’就相同於圖10之同樣構件而 m 1 π & U之付號。不同於 圖10所不之裝置者係在玻璃基板1〇1 子Μ屮好Μ , ^ L 對向（接近）於電 出材枓1 0 5，形成由金屬網目所 * Ah ^ ^ 〇 再成之柵極電極1 〇 8 來作為弟2電極（拉出電極）之方面。 在前述3極管構造之電子放出裝 』η 置在陰極電極 1 0 4 和栅極電極（閘極電極）108之間施加 , π, _ 电1吩，由連接於陰極 電極1 0 4之則述本發明之碳奈米中 衣構造體所構成之電 子放出材料1〇5’來放出電子。放出之電子係拉近至陽極電 極1〇6,射穿至螢光體層107而放出光。此時，碳奈米中空 球構造體係粒徑呈一致，曲率丰栌s 二 币广士 手牛仫呈一致，因此，在施加 电壓％，使得電場強度容易幾乎均勻地呈一致。 在以下，說明作為電子放出源之碳奈米巾空球構造體 之電子放出特性之測定結果。圖12係在使用本發明之碳奈 米中空球構造體來作為電子放出材料之電子放出特性而用 以測定其電子放出特性之裝置。 正如圖12所示，在測定裝置之真空處理室2〇〇内，相 同於由玻璃所構成之陰極基板201而呈對向地配置由破璃 所構成之陽極基板202，在陰極基板201上，形成由IT〇 所構成之陰極電極2 0 3和包含本發明之碳奈米中空球構造 體2 04之射極層，在陽極基板2〇2上，形成由鋁所構成之 2l22-6927-PF;Ahddub 14 .200535094 陽極電極（拉出電極）2〇5。 «又定陰極基板2 0 1和陽極基板2 〇 2間之距離，成為5 〇 //m，在陰極電極2〇3和陽極電極2〇5間，呈串聯地連接直 流電源206和電流計20 7，使用碳奈米中空球構造體204 來作為電子放出材料，測定作為電子放出元件（電子放出源） 之電子放出特性。將結果顯示在圖丨3及圖i 4 (在圖中、 係碳奈米中空球構造體）。 圖13係顯示電壓（V)—電流（1)特性之評價結果，圖14 •係顯示其Fowler—Nordheim(福勒—諾爾德哈姆）（F—N)繪 圖。正如圖13〜圖14所觀察的，確認由電子放出源，來進 4亍電場電子放出。 接著，說明在適用本發明之碳奈米中空球構造體來作 為氣體吸藏材之狀態。在該狀態下，首先在容器之内部， 導入及殘留特定氣體（氫、氮、其他氣體、或者是這些之混 合氣體）。接著，在該容器内部之特定氣體氣氛中，導入碳 鲁奈米中空球構造體，進行加熱或加壓。也就是說，藉由熱· 機械之處理而將前述特定氣體導入至碳奈米中空球構造體 之中空部（包含内壁表面），配合於需要，透過加熱或加壓 等，使得特定氣體，由中空部開始排出至外圍部之外面。 像這樣，能夠藉由進行導入至碳奈米中空球構造體之中空 部之特定氣體之導入·排出而利用作為氣體吸藏材。此外， 在前述方法，就在碳奈米中空球構造體之製造後而進行特 疋氣體導入至峡奈米中空球構造體之導入之狀態，來進行 說明，但是，特定氣體之導入係也可以進行於碳奈米中空 2122-6927-PF;Ahddub 15 ‘200535094 球構造體之製造中。此外，特定氣體係可以導入至碳奈米 中空球構造體所集合之粒子之空隙。 實施例 以下，對比於比較例而說明本發明之實施例，舉證其 效果。此外，這些實施例係本發明之某一實施形態，本發 明係並非限定於此。 實施例1 使用坦曼氏爐，在氬氣氣氛中，在2 8 0 0 1：之溫度，對 鲁於在氮氣氛中對於2條石墨電極進行電弧放電時之所產生 之煤，來進行1小時之加熱。在藉由穿透型電子顯微鏡（TEM) 而觀察得到之煤時，認定結合複數個石墨層而整體形成曲 面所配置，成為呈整體或部分地具有球形狀、葫蘆形狀、 三角飯糰形狀等之各種形狀之中空構造。在大約7〇%以上之 粒子，石墨層之數目係1 〇〜丨6層，構造體之直徑係3 〇〜 10Onm，中空部之空隙率係45〜8〇%。此外，最大長徑係 _ 500nm，最小短徑係20nm。在構造體中，接合2個以上之構 造體，顯示組織之發達程度之 DBP吸油量係大約 100ml/100g 〇 此外’也在氬氣氛中之2800°C而將在氧氣氛中對於2 條石墨電極進行電弧放電所產生之煤來進行加熱處理之狀 態下，得到相同之奈米中空球構造體。在氧氣氛中而進行 電弧放電之狀態下，煤產生量係變少，但是，在合成時之 所混入之碳片等之垃圾量變少。即使是在氬氣氛中，在2 8 〇 〇 °C ’對於在氫氣氛中進行電弧放電所產生之煤，來進行加 2122-6927-PF；Ahddub 16 .200535094 ,、、、處理也得到相同之奈米中空球構造體。在氧氣氛中進 行電弧放電之狀態和在氮氣氛中進行電弧放電之狀態，在 付到之奈米中空球構造體，幾乎並無差異發生。此外，即 使是在氬氣氛中，在28〇(rc，對於在以8·· 2之比例來混合 氮和氧之氣氛中進行電弧放電所產生之煤，來進行加熱， 也付到相同之奈来中空球構造體。比起僅藉由氮來進行電 弧放電之狀態，也還使得碳片等之垃圾稍微變少。像這樣， 確認：即使是在電弧放電之氣氛改變成為氮氣氛、氧氣氛、 氮氣氛、或者是氮、氧和氫中之1種以上之氣體之混合氣 氛之狀悲下，也藉由在氬氣氛中，在2 8 〇 〇 〇c，對於產生之 煤，來進行加熱處理，而得到相同之奈米中空球構造體。 確緦·即使疋就藉由對於碳之雷射照射所產生之煤而言， 也同樣地實施改變氣氛之試驗，成為相同於電弧放電之狀 態之同樣結果。即使是高溫加熱處理時之惰性氣體由氬改 變成為氦，也並無改變結果。 實施例2 使用坦曼氏爐，在氬氣氣氛，在28⑽。c之溫度，對於 市面販買之鏈條黑（鏈條黑·國際（股）公司製、鏈條黑ec 一 6 0 0 JD)，來進行1小時之加熱。在藉由TEM而觀察得到 之煤時，在大約70%以上之粒子，得到石墨層之數目8〜ι4 層、直徑30〜50nm、空隙率4〇〜75%的碳奈米中空球構造 體。 實施例3 在空氣氣氛中，在60(rc，對於藉由實施例i所得到之 2122-6927-PF;Ahddub 17 .200535094 碳奈米中空球構造體’來進行1小時之氧化處理。比表面 積係相對於氧化處理前之35m2/g而成為7〇InVg，比表面積 成為2倍’因此’可以確認在構造體設置通過至内部之中 空部為止之開口部。在藉由TEM而觀察氧化處理之構造體 時，開口部之直徑係5〜2 0 nm。 比較例1 使用坦曼氏爐，在氬氣氣氛中，在2800 °c之溫度，對 於市面販賣之碳黑（東海碳（股）公司製、Ciest S(商品名 _稱）），來進行1小時之加熱處理。在藉由TEM而觀察得到 之煤時，正如圖1 5所示，確認形成具有直到内部為止之中 實之石墨層之中實構造體。 比較例2

使用坦曼氏爐，在氬氣氣氛中，在2 8 0 0 °c之溫度，_ 於市面販賣之碳黑（東海石炭（股）公司製、朝曰熱（商品名 稱）），來進行1小時之加熱。在藉由TEM而觀察得到之煤 時，正如圖1 6所示，認定形成具有直到内部為止之中實之 石墨層之中實構造體。 比較例3 對於放入2條金屬觸媒之石墨電極進行電孤放電而得 到碳奈米管。使用坦曼氏爐，在氬氣氣氛中，在2 8 0 〇 °C之 溫度，對於得到之碳奈米管，來進行1小時之加熱，但是， 並不認為TEM觀察之結果，比起加熱前，還有構造上之變 化發生。 比較例4 2122-6927-PF; AlKidub 18 .200535094 在空氣氣氛中，在35(rc，對於藉由實施例！ 碳奈米中空球構造體’來進# i小時之氧化處理。：表之 積係相對於氧化處理前之35mVg而同樣成為35〜，：： 面積成為相同…，可以確認在構造體形成通過至中： 部為，之開口冑。在藉由TEM而觀察氧化處理之構造體日夺二 並不認為有處理前後之構造上之變化發生。 可 比較例5 在空氣氣氛中，在75(TC，對於藉由實施例^得到之 碳奈米中空球構造體，來…小時之氧化處理 TEM而觀察氧化處理之構造體時’僅觀察到碳奈米中空二 造體之破片，燒失構造體之大半。 、 【產業上之可利用性】 藉由本發明所造成之碳奈米中 点丨丄-,上 八傅以體係可以藉由 例如虱化處理而設置通過於内部之 μ I邛之開口部，因 ，可以利用作為膠囊。也可以接合 乙化以上之中空被播 适而形成組織，也能夠期待良好之電氣 ' 果’來作為複合材用填充物。 導性或補強效 作為猎由本發明所造成之碳奈米巾空 例係列舉一次電池、-今φ % 义菔之用述 料u …人電池、燃料電池等之電池電極材 1體子放出元件、氣體儲存裝置、氣體.液體淨化裝置、 -體.液體改…、橡膠.樹脂(塑膠). 彈性體添加劑、潤滑劑、研磨劑、 此-曰 膏、化妝品、藥劑等之膠囊等。特先及收材、糊 将別疋本發明之碳奈米中 2122-6927-PF；Ahddub 19 200535094 空球構造體係粒徑呈一致 場強度容易幾乎均勻地呈 元件。 因此，在施加電壓時， 致，所以，適合作為電 使得電 子放出

【圖式簡單說明】 圖1係顯示存在於藉由使用碳電極之電1_ 之煤或藉由對於碳進行雷射照射所蒸發之煤中之闕 之牙透型電子顯微鏡（TEM)相片。 圖2係顯示對於圖1之煤進行高溫加熱戶;^ 體、也京尤是結合石墨層而整體形成曲面所酉己置並』 或部分地具有球形狀、萌蘆形狀、三角飯糰形狀! 形狀之中空構造之碳奈米中空球構造體之，相片 圖3係對於圖1之煤進行高溫加熱前之τεμ相 認為是石墨層’内部成為中實。此外，目3和圖工 樣本’圖3係圖1之低倍率觀察相片。 圖4係在1 750X：加熱圖i之煤後之ΤΕΜ相片。 20%之粒子之外圍部，認定有石墨層之形成，但是， 然中實。 圖5係在2 0 0 0 °C加熱圖j之煤後之ΤΕμ相片。 8 0%之粒子之外圍部，認定有石墨層之形成，也開始 部之中空化。 圖6係在24 01TC加熱圖i之煤後之ΤΕΜ相片。 全部之粒子之外圍部，認定有石墨層之形成，内部 進行中空化。 2122-6927-PF;Aliddub 所產生 球狀碳 之構造 呈整體 之各種 〇 片。不 係相同 在大約 内部依 在大約 進行内 在幾乎 &幾乎 .200535094 圖7係在28 0 0 1：加熱圖}之煤後之TEM相片。在幾乎 王邛之粒子之外圍部，認定有石墨層之形& ’内部也幾乎 進行中空化。此外’圖7和圖2係相同樣本，圖7係圖2 之低倍率觀察相片。 圖8係藉由氧化裝置而形成開口部之碳奈米中空球 造體之TEM相片。 圖9係對於圖8之TEM相片來進行示意化之圖。 圖1〇係顯示本發明之碳奈米中空球構造體來作為電子 ♦放出材料之電子放出裝置之某一實施例之剖面圖。 圖11係顯示本發明之碳奈米中空球構造體來作為電子 放出材料之電子放出裝置之其他實施例之剖面圖。 圖1 2係顯示使用本發明之碳奈米中空球構造體來作為 電子放出材料而用以測定作為電子放出元件（電子放出源） 之電子放出特性之裝置之概略之圖。 圖13係顯示使用圖12之測定裝置所測定之本發明之 籲碳奈米中空球構造體之電壓（v) 一電流（丨）特性之圖形。 圖1 4係使用圖1 2之測定裝置所測定之本發明之碳奈 米中空球構造體之Fowler — Nordheim(福勒一諾爾德哈 姆）（F - N)繪圖。 圖15係在28 0 0 °C加熱市面販賣之碳黑（東海碳（股）公 司製、Ciest S(商品名稱））後之TEM相片，認定形成直到 内部為止而具有中實之石墨層之中實構造。 圖1 6係在2 8 0 0 °C加熱市面販賣之碳黑（旭石炭（股）公司 製、朝曰熱（商品名稱））後之T E Μ相片，認定形成直到内部 2122-6927-PF；Ahddub 21 •200535094 為止而具有中實之石墨層之中實構造。 【主要元件符號說明】 1〜 外圍 部 : 2〜中 空 部 ， 100 〜真 空 容 §§ ， 101〜 玻 璃 基 板 9 102 〜玻 璃 基 板； 103〜 側 面 板 9 104 〜陰 極 電 極； 105〜 電 子 放 出 材 料； 106 〜陽 極 電 極； 107〜 螢 光 體 層 ， 108 〜柵 極 電 極； 20 0〜 真 空 處 理 室 9 201 〜陰 極 基 板； 20 2〜 陽 極 基 板 203 〜陰 極 電 極； 204〜 碳 奈 米 中 空 球構造體； 205 〜陽 極 電 極； 2 0 6〜 直 流 電 源 J 207 〜電 流 計 〇 2122-6927-PF;Ahddub 22

Claims (1)

1. 200535094 十、申請專利範圍： 1. -種碳奈米中空球構造體，其特徵在於：由結合石 墨層而整體形成曲面所配置之中空構造來構成，其直：成 為20〜5°°nm’其中，所謂直徑係指得到X軸來通過構造體 之中心、得到γ軸來通過該中心且直交於χ軸而構造體之X 軸方向之長度和Υ軸方向之長度之平均。 2. 如申請專利範圍第"頁之後奈米中空球構造體，其 中’石墨層係1〜3 0層。 3. 如申請專利範圍第1或2項之瑗奈米中空球構造 體’其中，空隙率係3。〜·，其中，所謂空隙率係以得到 X轴來通過構造體之中心、得到γ軸來通過該中心且直交於 X轴而構造體之X軸方向之長度和γ軸方向之長： 來作為構k體之直仅，近似於球形，來求出構造體之積， 以由該構造體之直徑來減去石 積 土 予没之2倍之值，作為 空隙部之直徑，近似於球形，來 值作為 隙部之體積/構造體之體積）x 100%，求出空隙率、。…-4_如申請專利範圍第丨至3 球構造體，其中，前述構胃Μ奈米中空 開… ^體係-置到達至空隙部為止之 5. -種碳奈米中空球構造體 專利範㈣…項中任一項所述广，製造如申請 體，其特徵在於：在惰性^體Λ^碳奈米中空球構造 f“生亂體氣氛中，對於藉由使用碳電 極之電弧放電所產生之煤或藉由對於碳 ^ 之煤、或者是比表面積1 0 0 0m2/g以上且—：广、、、射所条％ -欠粒徑20nm以上 2122-6927-PF;Ahddub 200535094 之碳黑’來進行高溫加埶。 ”、、 6.如申請專利範圍第5項之碳奈米中空球構造體之製 &方、八令在氮氧氛、氧氣氛、氫氣氛、或者是氮、 氧辛氬2種以上之氣體之混合氣氛中，進行使用碳電 極之電弧放電或對於碳之雷射照射，在產生之煤之一部 分，包含碳奈米喇Π八角。 7. —種電子放出元件，在拉出電極和具有接近於該拉 出電極所配置之射極材才斗之陰極電&間來施力口電場而進行 電場電子放出’其特徵在於：前述射極材料係包含如申請 專利範圍第1 i 3項中任-項所述之碳奈米中空球構造艘 所構成。 2122-6927-PF;Ahddub