CN1938225A - 碳纳米球型结构体及其制造方法以及电子发射元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有具备较大封闭空间的空心结构的碳纳米球型结构体，及可容易且稳定得到这种结构体的碳纳米球型结构体的制造方法，其特征在于，将通过采用碳素电极进行电弧放电而产生的煤或对碳照射激光使其蒸发而产生的煤，或比表面积为1000m2/g以上、一次粒径为20nm以上的碳黑，在惰性气体环境中进行高温加热而制得，由石墨层相结合而以整体形成曲面的方式配置的空心结构构成。

Description

碳纳米球型结构体及其制造方法以及电子发射元件
技术领域
本发明涉及具有空心结构的碳纳米球型结构体及其制造方法以及电子发射元件。
背景技术
在惰性气体环境中，通过石墨电极的电弧放电及对碳照射激光等使碳气化，并缓慢冷却使凝聚而得到的煤中，含有具有纳米规模的细微结构的碳物质、即所谓的球壳状碳分子，作为球壳状碳分子的形态，已知有以C60为代表的单层球形、内部具有小空隙的多层球形(碳纳米粒子)、在电弧放电中，在石墨中混合某种金属催化剂而在气化时含在煤中的单层管形(单层碳纳米管)、具备多层的单层碳纳米管同心重叠而形成的结构的多层管形(多层碳纳米管：当采用未混合金属催化剂的石墨时，堆积在阴极表面)。
人们期待在新材料领域中应用这些碳物质，以往作为其制造技术，有人提议，对烃、芳香族油等含碳化合物进行不完全燃烧或热解得到的煤状碳、例如对碳黑照射电子束、γ线、X线等高能线束，制成纳米尺寸的真球状石墨的方法(参照JP特开2001-48508号公报)；对固体碳单质，例如对烧结碳在惰性气体环境中照射激光而使碳蒸发，将得到的煤状物质悬浮在溶剂中使其分散，然后，回收单一的或多个集合成的球状粒子，由此制得单层碳纳米锥状结构体的方法(参照JP特开2001-64004号公报)。另外，也有人提议在5～10个气压的惰性气体环境中，通过对碳照射二氧化碳激光，使产生加热至1000℃以上的束状碳，制得纳米石墨球状体的方法(参照JP特开2003-206120号公报)等。
采用上述方法得到的材料，均为实心结构或内部存在细微空隙的结构，期待被作为光吸收材料、超硬材料、氢气贮存体、甲烷气贮存体、气体改质材料、研磨材料、润滑材料、其他新型功能材料，但进一步，如可以得到具有大的内部空间的纳米尺寸的空心碳结构体，则通过构成外壳部的石墨结构与内部具有空心结构的结构特征，可以期待在更多的产品领域中的应用。
下述方法被提议，作为得到具有空心结构的纳米尺寸的碳结构体的方法，将含二氧化碳及氢气的混合气于450～750℃的反应温度，使与含金属微粒的过渡金属催化剂接触，通过接触二氧化碳进行氢气还原，制造内含金属微粒的碳纳米胶囊的方法(参照JP特开2000-344506号公报)，和将含碳的原料气体供给由微波发生的辉光放电等离子体进行分解，制造外径100nm以上的碳纳米胶囊的方法(参照JP特开2003-81619号公报)，前者是空心结构内含有金属，后者也是内含Co微粒，将其粘接在圆盘上来制造记录介质，或用于嵌入发光材料或光学材料，其不是具有完全封闭空间的空心体。另外，采用电弧放电法，很少能够得到几层到几十层的石墨重叠为套管结构状的多面体结构的碳多面体(参照Chem.Phys.Lett.204，227(1993))，碳多面体内部不是空心，而粒径为从几微米到即使大也是几十微米，不能内藏较多的物质。因此，现状是还没有实用化的有效且稳定地得到具有大的内部空间的纳米尺寸的空心碳空心体的方法。
发明的公开
本发明人在以得到具有大的内部空间的纳米尺寸的空心碳结构体为目的的试验、探讨过程中，在对采用碳素电极的电弧放电发生的煤，或通过激光照射碳使其蒸发形成的煤进行观察时发现，存在如图1所示的茧状碳，若将其于惰性气体环境中加热至高温时，通过自组织化，可以得到如图2所示的球状、葫芦状、三角饭团形状等具有各种形状的空心结构的碳纳米球型。
本发明是基于上述发现而研发的，其目的是提供一种具有具备较大封闭空间的空心结构的碳纳米球型结构体，以及可容易而稳定得到这样的结构体的碳纳米球型结构体的制造方法。本发明还提供一种作为这样的碳纳米球型结构体的优选适用例的电子发射特性优良的电子发射元件。
为了达到上述目的的本发明的碳纳米球型结构体的特征在于，由石墨层相结合而以整体形成曲面的方式配置的空心结构构成，其直径为20～500nm。但是，所述直径，意指以通过结构体中心为X轴，以通过该中心并且与X轴垂直为Y轴，结构体X轴方向的长度与Y轴方向的长度的平均值。
另外，在上述碳纳米球型结构体中，其特征在于，石墨层为1～30层，及/或空隙率为30～99％。其中，空隙率是这样计算的，以通过结构体中心部的为X轴，通过该中心并且与X轴垂直的为Y轴，而将结构体X轴方向的长度与Y轴方向的长度的平均值作为结构体的直径，近似球形而求出结构体体积，从该结构体的直径减去2倍的石墨层的厚度的值作为空隙部的直径，近似球形而求出空隙部的体积，对(空隙部体积/结构体体积)×100进行计算求出空隙率。
另外，在上述任何一种碳纳米球型结构体中，其特征在于，上述结构体设置有达到空隙部的开口部。
本发明的碳纳米球型结构体的制造方法，其特征在于，在惰性气体环境中，对通过采用碳素电极进行电弧放电而产生的煤或通过对碳照射激光而蒸发形成的煤、或比表面积1000m2/g而一次粒径为20nm以上的碳黑进行高温加热来制造。
另外，上述碳纳米球型结构体的制造方法中，其特征在于，采用碳素电极进行电弧放电或对碳照射激光是在氮气环境、氧气环境、氢气环境、或氮、氧或氢中的2种以上的气体的混合气体环境中进行的，在所产生的煤的一部分中含有碳纳米锥。
本发明的电子发射元件，其特征在于，在引出电极和与引出电极相邻配置的具有发射极材料的阴电极之间施加电场，进行电场放电的电子发射元件中，上述发射极材料含有上述碳纳米球型结构体的任何一种而构成。
按照本发明，提供一种具有具备较大封闭空间的空心结构的碳纳米球型结构体，以及可容易而稳定得到这种结构体的碳纳米球型结构体的制造方法。本发明的碳纳米球型结构体，由于外壳部为石墨结构，故其导电性优良，润滑性优良，耐热性高，化学稳定，耐药品性优良。另外，由于内部为空心结构，故其体积密度低，绝热性优良。
附图的简单说明
图1是表示在采用碳素电极进行电弧放电而产生的煤或对碳照射激光使其蒸发而形成的煤中存在的茧状的碳的透过型电子显微镜(TEM)照片。
图2是表示对图1的煤进行高温加热而生成的结构体，即石墨层相结合而以整体形成曲面的方式配置、作为整体或部分具有球状、葫芦状、三角饭团形状等各种形状的空心结构的碳纳米球型结构体的TEM照片。
图3是对图1的煤高温加热前的TEM照片。未发现石墨层，内部为实心。还有，图3与图1为同一样品，图3是图1的低倍率观察的照片。
图4是对图1的煤在1750℃下加热后的TEM照片。可以确认在约20％的粒子的外壳部形成石墨层，但内部依然为实心。
图5是对图1的煤在2000℃下加热后的TEM照片。可以确认在约80％的粒子的外壳部形成石墨层，内部开始形成空心。
图6是对图1的煤在2400℃下加热后的TEM照片。可以确认在几乎全部的粒子的外壳部形成石墨层，内部也大致形成空心。
图7是对图1的煤在2800℃下加热后的TEM照片。可以确认在几乎全部的粒子的外壳部形成石墨层，内部也大致形成空心。还有，图7与图2为同一样品，图7是图2的低倍率观察的照片。
图8为通过氧化处理形成开口部的碳纳米球型结构体的TEM照片。
图9是图8的TEM照片的模拟图。
图10是表示以本发明的碳纳米球型结构体为电子发射材料的电子发射装置的一实施例的剖视图。
图11是表示以本发明的碳纳米球型结构体为电子发射材料的电子发射装置另一实施例的剖视图。
图12是表示使用以本发明的碳纳米球型结构体为电子发射材料而测定电子发射元件(电子发射源)的电子发射特性的装置的概略的图。
图13是表示使用图12的测定装置测定的本发明的碳纳米球型结构体的电压(V)-电流(I)的特性的图。
图14是表示使用图12的测定装置测定的本发明的碳纳米球型结构体的Fowler-Nordheim(F-N)曲线。
图15是对市场销售的碳黑(东海炭素(株)制造，希思套(シ一スト)S)在2800℃下加热后的TEM照片，可以确认直到内部具有实心的石墨层的实心结构。
图16是对市场销售的碳黑(旭炭素(株)制造，旭热(アサヒサ一マル))在2800℃下加热后的TEM照片，可以确认直到内部具有实心的石墨层的实心结构。
实施发明的最佳方式
本发明的碳纳米球型结构体是对采用了碳素电极、优选石墨电极的电弧放电产生的煤，或对碳、优选石墨进行照射激光而使其蒸发形成的煤，或比表面积为1000m2/g以上、一次粒径为20nm以上的碳黑，在由氮气、氩气、氦气等惰性气体构成的惰性气体环境中，进行高温加热而被制造，得到如图2所示的球状、葫芦状、三角饭团形状(为三角形状，其三个前端部为圆弧状)等具有各种形状的空心结构的纳米尺寸的球型结构体。从图2可见，碳纳米球型结构体是由TEM照片中以浓的区域表示的石墨结构所构成的外壳部1、和TEM照片中以该色浓的区域围起来的色淡的区城表示的内部的空心部2所构成。另外，多个碳纳米球型结构体相连接而构成组织(structure)。另外，从宏观上看，这些组织聚集在一起构成粉体。还有，针对图2的TEM照片，为易于理解，追加有引线和数字。
在采用碳素电极进行电弧放电而产生的煤，或对碳照射激光使其蒸发而形成的煤中，如上所述，存在作为碳纳米球型结构体前体的图1所示的茧状碳，作为该前体的合成环境，优选氮气环境、氧气环境、氢气环境、或氮、氧或氢中的2种以上的气体的混合气体环境，在该气体环境中，通过采用碳素电极进行电弧放电或对碳照射激光而得到前体，另外，产生的煤的一部分中含有上述碳纳米锥。当气体环境为氮气或氢气时，合成的煤的量增多，另外，为氧气时，可以一定程度地除去合成时混入的碳片等杂质。
着眼于上述茧状碳通过高压加热而变成碳纳米球型结构体的现象，对可以得到同样现象的碳材料进行试验、探讨的结果发现，当对比表面积为1000m2/g以上、一次粒径20nm为以上的碳黑，在惰性气体环境中高温加热时，变成具有同样结构的碳纳米球型结构体。在市场销售的碳黑中，凯前布拉库(ケッチエンブラック)符合上述碳黑。
对采用碳素电极进行电弧放电而产生的煤，在惰性气体环境中进行高温加热时，改变其加热温度，用透过型电子显微镜(TEM)观察茧状碳变成碳纳米球型结构体的进行过程，其结果如图3～7。图3是表示高温加热前的茧状碳的图，未发现石墨层，内部为实心。还有，图3与图1为同一样品，图3为图1的低倍率照片。图4是在1750℃下进行加热处理的图，可以确认在约20％粒子的外壳部形成石墨层，但内部依然为实心。图5是在2000℃下进行加热处理的图，可以确认在约80％粒子的外壳部形成石墨层，内部开始形成空心。
图6是在2400℃下进行加热处理的图，可以确认在几乎全部粒子的外壳部形成石墨层，内部也大致形成空心。图7是在2800℃下进行加热处理的图，与图6同样，可以确认在几乎全部粒子的外壳部形成石墨层，内部也几乎形成空心。另外，图7与图2为同一样品，图7是图2的低倍率照片。因此，由上发现为了得到碳纳米球型结构体，优选高温加热温度达到2000℃以上，更优选2400℃以上。
在采用碳素电极进行电弧放电而产生的煤，或对碳照射激光蒸发而形成的煤中虽然也含有上述碳纳米锥类等物质，但试验的结果表明，因在惰性气体环境中高温加热处理前后重量几乎不发生变化，故可确认，除在合成时明显混入的碳片等杂质以外，通过在惰性气体环境中进行高温加热，含有碳纳米锥类也全部变成碳纳米球型结构体。
通过上述方法得到的碳纳米球型结构体，石墨层以形成曲面的方式被配置，作为整体或部分成为具有上述球状、葫芦状、三角饭团形状等各种形状的空心结构。
石墨层由1～30层的单层或多层构成，碳纳米球型结构体的直径为20～500nm。另外，空心结构的空隙率为30～99％，所述直径，意指以通过结构体中心部的为X轴，通过该中心并且与X轴垂直的为Y轴，是作为结构体X轴方向的长度与Y轴方向的长度的平均值而求出的值，空隙率是从该直径求出近似球形的结构体体积，从结构体直径减去2倍的石墨层厚度的值作为空隙部的直径，求出近似球形的空隙部体积，由(空隙部体积/结构体体积)×100计算求出。
在本发明中，通过改变制造条件，也可以通过将2个以上的碳纳米球型结构体相接合的形态的结构构成的结构体，或含该形态的结构的结构体，得到DBP吸油量为30～500ml/100g的组织结构。
当将本发明的碳纳米球型结构体作为胶囊使用时，在结构体上设置到达空隙部的开口部。作为设置开口部的方法，可以采用对碳纳米管、碳纳米锥、球壳状碳分子类进行开孔的方法中一般所用的在含氧气环境中进行氧化处理的方法。
具体的是在含氧气环境中，在400～700℃下，优选600℃左右的温度(550～650℃)进行氧化处理，通过在该温度范围进行氧化处理，形成与1个碳原子相当的0.1nm～500nm的开口部。形成了开口部的碳纳米球型结构体的透过型电子显微镜(TEM)观察的结果示于图8，其模拟图示于图9。当低于400℃时，有氧化没有进行而不进行开口的情况，当以高于700℃的温度进行处理时，球型结构易被烧失。
本发明的碳纳米球型结构体，如上所述，具有特别适于电子发射元件(电场电子发射元件)使用的特性。下面，通过附图对其实施方案进行说明。图10是具有电子发射元件的电子发射装置的一实施例的剖视图。在图10中，由玻璃基板101、玻璃基板102、密封两基板周围的玻璃侧面板103构成真空容器100。在玻璃基板101上，作为第一电极的阴电极104是通过铝等金属的蒸镀等而形成，在阴电极104上，形成电子发射材料(发射极材料)105的层。电子发射材料105是由本发明的碳纳米球型结构体构成，在阴电极104上，例如作为膏而涂敷形成。另外，阴电极104与电子发射材料105的层可形成为一体。
另外，在与玻璃基板101相对向的玻璃基板102上，通过铝等金属的蒸镀等形成与电子发射材料105相对向(接近)的、作为第二电极(引出电极)的阳电极106。在阳电极106上，通过丝网印刷法等形成ZnO:Zn等荧光体层107。
在上述二极管结构的电子发射装置中，当在阴电极104与阳电极106之间施加电压时，从与阴电极104连接的由上述本发明的碳纳米球型结构体构成的电子发射材料105发射电子。发射的电子被阳电极106所吸引，碰撞到荧光体层107而发射光。此时，碳纳米球型结构体，由于粒径均匀，曲率半径均匀，在施加电压时，电场强度易达到大致均匀。
图11是电子发射装置另一实施例的剖视图。另外，与图10为同一部件者用同一附图标记表示。与图10所示装置不同的是，在玻璃基板101上，与电子发射材料105相对向(接近)，形成作为第二电极(引出电极)的由金属筛网构成的栅极108。
在上述三极管结构的电子发射装置中，当在阴电极104与栅极(门电极)108之间施加电压时，从与阴电极104连接的由上述本发明的碳纳米球型结构体构成的电子发射材料105发射电子。发射的电子被阳电极106所吸引，碰撞到荧光体层107而发射光。此时，碳纳米球型结构体，由于粒径均匀，曲率半径均匀，在施加电压时，电场强度易达到大致均匀。
下面说明作为电子发射源的碳纳米球型结构体的电子发射特性的测定结果。图12是使用本发明的碳纳米球型结构体作为电子发射材料的电子发射装置中用于测定该电子发射特性的装置。
如图12所示，在测定装置的真空室200内，相对配置由玻璃构成的阴极基板201与同样由玻璃构成的阳极基板202，在阴极基板201上形成由ITO构成的阴电极203与含本发明的碳纳米球型结构体204的发射层，在阳极基板202上，形成由铝构成的阳电极(兼引出电极)205。
将阴极基板201与阳极基板202之间的距离设定为50μm，在阴电极203与阴电极205之间，串联连接直流电源206与电流计207，使用碳纳米球型结构体204作为电子发射材料，测定作为电子发射元件(电子发射源)的电子发射特性。结果示于图13及图14(图中，CNB为碳纳米球型结构体)。
图13表示电压(V)-电流(I)特性的评价结果。图14表示Fowler-Nordheim(F-N)曲线。从图13～图14所示，可以确认从电子发射源发射电场电子。
其次，对以本发明的碳纳米球型结构体作为气体包藏材料来使用的情况进行说明。此时，首先向容器内部导入特定气体(氢气、氮气、其他气体，或这些的混合气体)使其残留。接着，向该容器内部的特定气体环境中导入碳纳米球型结构体进行加热或加压。即，通过热处理、机械处理，将上述特定气体导入碳纳米球型结构体的空心部(包括内壁表面)，根据需要，通过加热或加压等将特定气体从空心部排出到外壳部的外部。这样，通过向碳纳米球型结构体的空心部导入的特定气体的导入、排出，可作为气体包藏材料进行利用。另外，上述方法说明的是在碳纳米球型结构体制造后，进行向碳纳米球型结构体导入特定气体的情况，但特定气体的导入，也可以在碳纳米球型结构体制造中进行。另外，也可将特定气体导入到碳纳米球型结构体聚集形成的粒子空隙。
实施例
下面将本发明的实施例与比较例进行对比加以说明，证明其效果。另外，这些实施例是本发明的一实施方式，本发明并不限于该实施方式。
实施例1
在氮气环境中，将2根石墨电极进行电弧放电时产生的煤，用塔曼炉(タンマン炉)，在氩气环境中，于2800℃的温度加热1小时。对所得到的煤用透过型电子显微镜(TEM)进行观察时确认，多层石墨层相结合，以整体形成曲面的方式被配置，在整体或部分上成为具有球状、葫芦状、三角饭团形状等各种形状的空心结构。在约70％以上的粒子中，石墨层数为10～16层，结构体的直径为30～100nm，空心部的空隙率为45～80％。另外，最大长径为500nm、最小短径为20nm。在结构体中，也有2个以上结构体相接合的结构体，表示组织形成程度的DBP吸油量约为100ml/100g。
另外，将2根石墨电极在氧气环境中进行电弧放电时产生的煤，在氩气环境中，在2800℃下进行加热处理，也可以得到同样的纳米球型结构体。在氧气环境中进行电弧放电时，煤的发生量少，但合成时混入的碳片等杂质量也少。在氢气环境中进行电弧放电所产生的煤，在氩气环境中，在2800℃下进行加热处理，也可以得到同样的纳米球型结构体。在氢气环境中进行电弧放电与在氮气环境中进行电弧放电所得到的纳米球型结构体几乎没有差别。另外，将氮气与氧气以8∶2的比例进行混合的气体环境中进行电弧放电所产生的煤，在氩气环境中，在2800℃下进行加热处理，也可以得到同样的纳米球型结构体。与仅用氮气进行电弧放电时相比，碳片等杂质稍微少些。这样，可以确认即使电弧放电的气体环境改变为氮气环境、氧气环境、氢气环境、或氮、氧或氢中的1种以上的气体的混合气体环境，将所生成的煤在氩气环境中，于2800℃进行加热处理，可以得到同样的纳米球型结构体已被确认。对碳照射激光所生成的煤，也同样实施改变气体环境的试验，确认与电弧放电时结果相同。即使将高温加热处理时的惰性气体从氩改变为氦，结果也未发生变化。
实施例2
将市场销售的凯前布拉库(凯前布拉库印塔纳肖纳鲁(ケッチエンブラックインタ一ナシヨナル)(株)制造，凯前布拉库EC-600JD)，用塔曼炉，在氩气环境中于2800℃进行加热处理1小时。将得到的煤用TEM进行观察的结果是在约70％以上的粒子中，得到石墨层10～14层、直径30～50nm、空隙率为40～75％的碳纳米球型结构体。
实施例3
将实施例1中得到的碳纳米球型结构体，在空气环境中，于600℃进行氧化处理1小时。从比表面积相对于氧化处理前的35m2/g而达到70m2/g，比表面积达到2倍，可以确认在结构体中设置有通到内部的空心部的开口部。用TEM观察氧化处理过的结构体，开口部的直径为5～20nm。
比较例1
将市场销售的碳黑(东海炭素(株)制造，希思套(シ一スト)S)，用塔曼炉，在氩气环境中，于2800℃进行加热处理1小时。将得到的煤用TEM观察的结果如图15所示，可以确认形成了具有内部为实心的石墨层的实心结构体。
比较例2
将市场销售的碳黑(旭炭素(株)制造，旭热(アサヒサ一マル))，用塔曼炉，在氩气环境中，于2800℃进行加热处理1小时。将得到的煤用TEM观察的结果如图16所示，可以确认形成了具有内部为实心的石墨层的实心结构体。
比较例3
将2根含有金属催化剂的石墨电极进行电弧放电，得到碳纳米管。将得到的碳纳米管，用塔曼炉，在氩气环境中，于2800℃进行加热处理1小时，得到的煤用TEM观察的结果是与加热前相比，未发现结构变化。
比较例4
将实施例1中得到的纳米球型结构体，在空气环境中，于350℃进行氧化处理1小时。比表面积，相对于氧化处理前的35m2/g，同样为35m2/g，从比表面积相同，可以确认在结构体中未形成通到空心部的开口部。氧化处理过的结构体用TEM观察的结果是处理前后的结构未发生变化。
比较例5
将实施例1中得到的碳纳米球型结构体，在空气环境中，于750℃进行氧化处理1小时。氧化处理过的结构体用TEM观察的结果是仅观察到碳纳米球型结构体的破片，结构体的大部分被烧失。
产业上的可利用性
本发明的碳纳米球型结构体，例如，由于可以通过氧化处理设置通到内部空心部的开口部，因此可作为胶囊使用。也有2个以上球型结构相接合而形成组织的结构，作为复合材料用填料，也可以期待良好的导电性及增强效果。
作为本发明的碳纳米球型结构体的用途例子，可以举出一次电池、二次电池、燃料电池等电池电极材料，电子发射元件、气体贮藏装置、气体·液体净化装置、气体·液体改质装置、橡胶·树脂(塑料)·尿烷·弹性体添加剂、润滑剂、研磨剂、切削剂、光吸收材料、膏、化妆品、药剂等的胶囊。特别是，本发明的碳纳米球型结构体，由于粒径均匀，在印加电压时容易得到大致均匀的电场强度，故适于作为电子发射元件。

Claims (7)

1.一种碳纳米球型结构体，其特征在于，由石墨层相结合而以整体形成曲面的方式配置的空心结构构成，其直径为20～500nm，其中，所谓直径，意指以通过结构体中心的为X轴，以通过该中心并且与X轴垂直的为Y轴，这种情况下是结构体的X轴方向的长度与Y轴方向的长度的平均值。
2.按照权利要求1所述的碳纳米球型结构体，其特征在于，石墨层为1～30层。
3.按照权利要求1或2所述的碳纳米球型结构体，其特征在于，空隙率为30～99％，其中，空隙率是这样求出的，以通过结构体中心部的为X轴，以通过该中心并且与X轴垂直的为Y轴，而将结构体的X轴方向的长度与Y轴方向的长度的平均值作为结构体的直径，近似球形而求出结构体的体积，将从该结构体的直径减去2倍的石墨层的厚度后的值作为空隙部的直径，近似球形而求出空隙部的体积，计算(空隙部的体积/结构体的体积)×100％而求出。
4.按照权利要求1～3中任一项所述的碳纳米球型结构体，其特征在于，上述结构体设置有到达空隙部的开口部。
5.一种权利要求1～3中任一项所述的碳纳米球型结构体的制造方法，其特征在于，将通过采用碳素电极进行电弧放电而产生的煤或对碳照射激光使其蒸发而产生的煤、或比表面积为1000m2/g以上并且一次粒径为20nm以上的碳黑，在惰性气体环境中进行高温加热。
6.按照权利要求5所述的碳纳米球型结构体的制造方法，其特征在于，采用碳素电极进行电弧放电或对碳照射激光是在氮气环境、氧气环境、氢气环境、或氮、氧及氢中的2种以上的气体的混合气体环境中进行的，所产生的煤的一部分中含有碳纳米锥。
7.一种电子发射元件，是在引出电极、和接近于该引出电极而配置的具有发射极材料的阴电极之间施加电场、进行电场电子发射的电子发射元件，其特征在于，上述发射极材料含有权利要求1～3中任一项所述的碳纳米球型结构体。
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