JP2003016920A

JP2003016920A - 電子源構造材および発光表示装置

Info

Publication number: JP2003016920A
Application number: JP2001202905A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Muneyoshi; 恭彦宗吉; Nobuaki Hayashi; 伸明林; Tomio Yaguchi; 富雄矢口; Makoto Okai; 誠岡井
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2003-01-17

Abstract

(57)【要約】【課題】電子放出の均一性がよく、低ゲート電圧動作が
可能で寿命の長い電子源構造材と、それを用いた発光均
一性のよい発光表示装置を提供する。【解決手段】平均直径が２．７ナノメートル以下の２層
または３層カーボンナノチューブを１０％以上含んだカ
ーボンナノチューブ群を電子源構造材とし、これを発光
表示装置に用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブを有する電子源構造材とそれを用いた発光表示装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、多数の電子線で蛍光体を励起して
表示を行う薄型の発光表示装置の開発が盛んになってい
る。このような発光表示装置に用いる電子源構造材とし
て炭素原子の６員環ネットが円筒状となったカーボンナ
ノチューブが注目されている。カーボンナノチューブは
アーク放電法と呼ばれる製法を用いて作られるが、鉄、
ニッケル、コバルトなどの触媒を用いた場合には６員環
ネットの層数が一つである単層カーボンナノチューブが
得られ、触媒を用いない場合は層数が複数である多層カ
ーボンナノチューブが得られる。このとき、多層カーボ
ンナノチューブの層数は４〜５層以上、およそ３０層程
度までである。これら単層カーボンナノチューブと多層
カーボンナノチューブを電子源構造材として使用した例
がジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド
・テクノロジ（Journal of Vacuum Science and T
echnology）Ｂｖｏｌ．１８Ｎｏ．２ｐｐ１０５４
−１０５８に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記文献（Journal o
f Vacuum Science and Technology B vol.18 N
o.2 pp1054-1058）に記載のように、単層カーボンナノ
チューブは電子源構造材として電子放出の均一性は優れ
ているものの、劣化が著しいために寿命が短いという欠
点を持つ。また、多層カーボンナノチューブの場合は劣
化しにくいものの、電子放出の均一性と放出電流値の安
定性が非常に悪い。

【０００４】電子放出の均一性と寿命について単層と多
層とで特性が異なるのは、チューブの構造に起因してい
る。単層カーボンナノチューブの直径はおよそ１〜２ｎ
ｍであるのに対して、多層カーボンナノチューブは８〜
３０ｎｍと太い上にバラツキが大きい。このため、多層
カーボンナノチューブの方は電界集中の仕方が不均一と
なり、電子放出が不均一となる。一方、単層カーボンナ
ノチューブは電界集中の仕方が均一となるが、炭素原子
の６員環ネットが単層であるため、電子放出の際に生じ
る熱励起による原子振動で６員環ネットが崩壊しやす
い。このため、単層カーボンナノチューブは劣化しやす
く寿命が短い。このように、分子の構造的問題から単層
カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブは電
子放出の均一性と寿命の点においてそれぞれ一長一短が
あり、それぞれ電子源構造材に使用するには不向きであ
った。

【０００５】本発明の目的は、上記従来技術の持つ課題
を解決し、寿命が長く、良好な電子放出均一性を持つ電
子源構造材とそれを用いた発光表示装置を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明ではカーボンナノチューブ群を少なくとも有
する電子源構造材において、前記カーボンナノチューブ
群にカーボンナノチューブを構成する炭素原子からなる
円筒状６員環ネットの層数が２である２層カーボンナノ
チューブ、または円筒状６員環ネットの層数が３である
３層カーボンナノチューブを含めた。

【０００７】これにより、層数が複数であるために、電
界放出の際の熱振動による炭素原子の６員環ネットの崩
壊を抑えることができ、寿命を長くすることができた。
また、２層カーボンナノチューブまたは３層カーボンナ
ノチューブの平均直径を２．７ｎｍ以下にすることで単
層カーボンナノチューブの直径と同程度となり、電界集
中の仕方が均一になり、良好な電子放出均一性が得られ
た。

【０００８】さらに、２層カーボンナノチューブまたは
３層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ群に
占める割合が１０％以上であれば上記効果を得ることが
できた。２層カーボンナノチューブまたは３層カーボン
ナノチューブを含む電子源構造材を電子源として発光表
示装置に用いることで、発光の均一性がよく、寿命の長
い発光表示装置を得ることができた。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る電子源構造材
とそれを用いた発光表示装置を図面に示した実施例によ
る発明の実施の形態を参照してさらに詳細に説明する。
なお、図中における同一の記号は、同一物または類似物
を表示するものとする。

【００１０】図１は２層または３層カーボンナノチュー
ブを作製するための装置構成を示す。真空引きが可能な
反応槽１０１に、反応槽１０１内の温度を上げるための
加熱部１０２、反応槽１０１内を排気するためのポンプ
１０３、反応槽１０１内のガス雰囲気を変えるためのガ
スボンベ１０４、ガス流量を制御するマスフローコント
ローラ１０５と開閉バルブ１０６が備えられている。ま
た、反応槽１０１内にはカーボンナノチューブ群が入っ
た容器１１１とＣ６０等のフラーレンが入った容器１１
２を設置することができ、搬送棒１０７によって容器１
１２を加熱部１０２の内外に移動させることができる。

【００１１】次に２層または３層カーボンナノチューブ
の作製法について説明する。反応槽１０１内においてカ
ーボンナノチューブ群が入った容器１１１を加熱部１０
２の中央付近に、Ｃ６０等のフラーレンが入った容器１
１２を加熱部１０２の外に設置する。このとき、図２
（ａ）に示すようにカーボンナノチューブ２０１の端部
は閉じている。

【００１２】反応槽１０１内を一旦排気した後、ガスボ
ンベ１０４から酸素を１５０ｃｃｍ、窒素を８５０ｃｃ
ｍの割合で導入し、反応槽１０１内のガス圧を６０ｋＰ
ａに設定する。酸素および窒素を流しながら、加熱部１
０２でカーボンナノチューブ群が入った容器１１１を４
００℃に加熱し、４０分ほど保持する。これによって、
図２（ｂ）に示すようにカーボンナノチューブ２０１の
両端を開くことができる。

【００１３】この後、ポンプ１０３で反応槽１０１内を
１０^−６Ｐａ程度まで排気し、搬送棒１０７でＣ６０等
のフラーレンが入った容器１１２をカーボンナノチュー
ブ群が入った容器１１１に近接させる。次に加熱部１０
２で容器１１１と容器１１２を５５０℃に加熱し、この
状態を２４時間ほど保持する。これによってＣ６０等の
フラーレンが反応槽１０１内に熱拡散し、図２（ｃ）に
示すようにＣ６０等のフラーレン２０２がカーボンナノ
チューブ２０１内に侵入し、最終的には図２（ｄ）のよ
うになる。

【００１４】この後、Ｃ６０等のフラーレンが入った容
器１１２を搬送棒１０７で加熱部１０２の外に出し、１
０５０℃まで加熱して、３時間ほど保持する。これによ
り、図２（ｅ）に示すようにカーボンナノチューブ２０
１内に侵入したフラーレン２０２同士が融合し始め、最
終的には図２（ｆ）のように、カーボンナノチューブ２
０１の内側に新たに炭素原子の６員環が連なったチュー
ブが形成される。単層カーボンナノチューブを原料とし
て用いれば２層カーボンナノチューブを含むカーボンナ
ノチューブ群が得られ、２層カーボンナノチューブを原
料として用いれば３層カーボンナノチューブを含むカー
ボンナノチューブ群が得られる。

【００１５】図９は上記手段で作成したカーボンナノチ
ューブ群のヒストグラムの一例を示す。原料の単層カー
ボンナノチューブまたは単層カーボンナノチューブ同士
が融合して新たにできた単層カーボンナノチューブが
１．４μｍおよび２．２μｍにピークを持ってほぼ全領
域に分布し、２層カーボンナノチューブは１．４〜２．
８μｍの間に、また３層カーボンナノチューブは２．１
〜３μｍの間に分布を持った。また、２層または３層カ
ーボンナノチューブがカーボンナノチューブ群に占める
割合はそれぞれ７．１％、２．７％であり、その合計は
およそ１０％であった。単層、２層および３層カーボン
ナノチューブは大気中における焼成速度にわずかながら
差があるので、焼成と遠心分離を繰り返すことでそれぞ
れを主成分としたカーボンナノチューブを得ることがで
きる。

【００１６】図３は本発明による発光表示装置の一画素
の構成例とその部分拡大図である。図３において、陽極
パネル３１０は少なくともガラス基板３１１、蛍光層３
１２、アノード３１３からなっている。蛍光層はカラー
表示を行うために赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色
の領域に分けられており、その間はブラックマトリクス
で仕切られている。陰極パネル３２０は基板３０１上に
カソードライン３０２と制御ライン３０４を、絶縁層３
０３を介して直交して設けている。

【００１７】カソードライン３０２は画素の三色の領域
に共通に設けられているのに対して、制御ライン３０４
は各色に対応して備えられている。この画素の表示すべ
き色に対応して、それぞれの制御ライン３０４に印加す
る電位を制御することで色が選択される。制御ライン３
０４には複数の開口部３０５が設けられており、拡大図
に示される通り、開口部３０５内には電子源３０６が備
えられている。

【００１８】次に図３で説明した画素構成を含めた発光
表示装置の部分構成について説明する。図４は発光表示
装置の陽極パネル３１０と陰極パネル３２０の配置関係
ついて示した図である。図４において、陽極パネル３１
０と陰極パネル３２０は、両者の距離が略一定になるよ
うに複数の絶縁性のスペーサ４０１を介して接合され、
陽極パネル３１０と陰極パネル３２０の間は真空に保た
れている。陰極パネル３２０には複数のカソードライン
３０２と複数の制御ライン３０４が絶縁層３０３を介し
て直交して配置されている。

【００１９】また、制御ライン３０４には複数の開口部
３０５が配置され、図３の拡大図で説明した通り、開口
部３０５内には電子源３０６が設けられ、制御ライン３
０４に電圧を印加することで電子源３０６から放出され
る電子量を制御する。放出された電子はアノード３１３
に掛かっている電位によって加速されて蛍光層３１２を
励起する。ここで、図４には図示していないが、蛍光層
３１２は図３で説明した通り、カラー表示を行うために
複数の赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の領域に分けられ
ており、その間はブラックマトリクスで仕切られてい
る。

【００２０】次に図３および図４で示した本発明による
発光表示装置の作製方法について説明する。ガラスの基
板３０１上に銀ペーストを幅１２００μｍ、ピッチ１２
７０μｍで印刷し、大気中において５５０℃で２０分間
焼成し、カソードライン３０２を形成した。この後、５
μｍ以下の長さに粉砕した２層または３層カーボンナノ
チューブを含むカーボンナノチューブ群を重量比で約１
５％含むペーストをカソードライン３０２上の電子放出
させる所定の位置に印刷し、大気中において５３０℃で
１５分間焼成して、厚さ約３０μｍの電子源３０６を形
成した。

【００２１】次に電子源３０６が配設されている領域以
外のカソードライン３０２上の所定の領域に絶縁性ペー
ストを印刷し、これを５１０℃で２０分間焼成して、厚
さ約４５μｍの絶縁層３０３を形成した。形成した絶縁
層３０３の上にカソードライン３０２と直交する方向に
銀ペーストを幅４００μｍ、ピッチ４２３μｍで印刷
し、大気中において４９０℃で１５分間焼成し、制御ラ
イン３０４を形成した。以上の方法により陰極パネル３
２０を作製した。陽極パネル３１０はガラス基板３１１
上に、ブラウン管と同様の製造工程によりブラックマト
リクス（図示せず）、蛍光層３１２、アノード３１３を
形成して作製する。

【００２２】図５は本発明による発光表示装置の断面構
造の概略を示す。電子放出を行う電子源と蛍光層の間の
距離が略一定になるように、スペーサ４０１を介して陽
極パネル３１０と陰極パネル３２０を適切な位置に合わ
せたうえで接合し、陰極パネル３２０の背面に主にバリ
ウムからなるゲッタ５０１を取り付ける。表示部全体を
真空排気するために陽極パネル３１０と側面パネル５０
２と背面パネル５０３を低融点ガラスで封着し、背面パ
ネル５０３にあらかじめ取り付けてある排気管５０４か
ら油拡散ポンプを用いて約２００℃に加熱しながら１０
０μＰａ程度まで排気した後、排気管５０４を封じ切
る。その後、ゲッタ５０１を加熱して背面パネル５０３
内にバリウムゲッタ膜を形成する。以上の工程により発
光表示装置を作製できる。

【００２３】図６はカソードライン３０２、制御ライン
３０４、電子源３０６を回路として表し、その駆動方法
を模式的に示した図である。カソードライン３０２には
走査信号６０１が加えられ。順次選択されていく。その
間、制御ラインに輝度信号６０２が加えられ、その信号
に応じて電子源３０６からの電子放出量が制御される。

【００２４】図７は発光表示装置の電子源に用いるカー
ボンナノチューブの層数を変えた場合のゲート電圧とエ
ミッション電流密度の関係を示す。図７中のグラフＡは
単層カーボンナノチューブ(平均直径１．２ｎｍ)を、Ｂ
は２層カーボンナノチューブ(平均直径１．５ｎｍ)を、
Ｃは３層カーボンナノチューブ(平均直径２．７ｎｍ)
を、Ｄは多層カーボンナノチューブ(平均直径２１．９
ｎｍ)をそれぞれ主成分としたカーボンナノチューブ群
を用いた場合の特性を示す。

【００２５】図７から分かるように、単層カーボンナノ
チューブを主成分としたカーボンナノチューブ群を用い
た場合が最も良く、次いで２層カーボンナノチューブ、
３層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ
の順となる。これはカーボンナノチューブの太さで電界
の集中の仕方が異なるために特性に差が生じる。

【００２６】図８は発光表示装置の電子源に用いるカー
ボンナノチューブの層数を変えた場合のエミッション電
流密度の時間依存性を示す。図８中のグラフＡは単層カ
ーボンナノチューブ(平均直径１．２ｎｍ)を、Ｂは２層
カーボンナノチューブ(平均直径１．５ｎｍ)を、Ｃは３
層カーボンナノチューブ(平均直径２．７ｎｍ)を、Ｄは
多層カーボンナノチューブ(平均直径２１．９ｎｍ)をそ
れぞれ主成分としたカーボンナノチューブ群を用いた場
合の特性を示す。図８から分かるように、多層カーボン
ナノチューブを主成分としたカーボンナノチューブ群を
用いた場合が電流密度の減少の仕方が最も小さく、次い
で３層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチュー
ブ、単層カーボンナノチューブの順となる。これは層数
が多いほうが、電界放出の際の熱振動による炭素原子の
六員環ネットの崩壊が抑えられ、カーボンナノチューブ
の劣化が少ないからである。

【００２７】図９に示した未分離のカーボンナノチュー
ブ群を用いた場合でも図８中のＢおよびＣと同様の特性
を持つことを確認した。したがって、カーボンナノチュ
ーブ群に２層または３層カーボンナノチューブがおよそ
１０％以上含まれていれば良好な特性を示すことができ
る。

【００２８】以上のことから、２層または３層カーボン
ナノチューブを用いることで寿命が長く、低ゲート動作
電圧を持つ発光表示装置を得ることができた。

【００２９】単層カーボンナノチューブ(平均直径１．
２ｎｍ)、２層カーボンナノチューブ(平均直径１．５ｎ
ｍ)、３層カーボンナノチューブ(平均直径２．７ｎ
ｍ)、多層カーボンナノチューブ(平均直径２１．９ｎ
ｍ)を主成分とするカーボンナノチューブ群を用いて発
光均一性を比較すると、単層カーボンナノチューブ、２
層カーボンナノチューブおよび３層カーボンナノチュー
ブは全面的に均一性良く発光したが、多層カーボンナノ
チューブは不均一となった。これは多層カーボンナノチ
ューブの場合は層数の分布が大きい、すなわち直径のバ
ラツキが大きいために、同じゲート電圧を掛けても個々
の多層カーボンナノチューブへの電界集中の仕方が異な
り、放出される電流量が異なるためである。以上のこと
から、２層または３層カーボンナノチューブを用いた発
光表示装置では単層カーボンナノチューブを用いた場合
と同等の均一性の良い発光特性を持つ発光表示装置を得
ることができた。

【００３０】以上、本発明によれば、２層または３層カ
ーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ群を電
子源構造材に用いることで、ゲート動作電圧が低く、発
光の均一性のよい、長寿命の発光表示装置を提供するこ
とができた。

【００３１】

【発明の効果】本実施例によれば、２層または３層カー
ボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ群を電子
源構造材に用いることで、発光の均一性がよく、寿命の
長い発光表示装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いるカーボンナノチューブの作製装
置の一例を説明するための図。

【図２】本発明に用いるカーボンナノチューブの生成過
程を説明するための図。

【図３】本発明による実施例の画素構成の概略を説明す
るための図。

【図４】本発明による実施例の部分構成の概略を説明す
るための図。

【図５】本発明による実施例の断面構成の概略を説明す
るための図。

【図６】本発明による実施例の電子放出素子を回路とし
て説明するための図。

【図７】本発明による実施例の電子放出特性を説明する
ための図。

【図８】本発明による実施例の電子放出の時間依存性を
説明するための図。

【図９】本発明に用いるカーボンナノチューブ群のヒス
トグラムの一例を示す図。

【符号の説明】

１０１…反応槽、１０２…加熱部、１０３…ポンプ、１
０４…ガスボンベ、１０５…マスフローコントローラ、
１０６…開閉バルブ、１０７…搬送棒、１１１、１１２
…容器、２０１…カーボンナノチューブ、２０２…フラ
ーレン３０１…基板、３０２…カソードライン、３０３
…絶縁層、３０４…制御ライン、３０５…開口部、３０
６…電子源、３１０…陽極パネル、３１１…ガラス基
板、３１２、…蛍光層、３１３…アノード、３２０…陰
極パネル、４０１…スペーサ、５０１…ゲッタ、５０２
…側面パネル、５０３…背面パネル、５０４…排気管、
６０１…走査信号、６０２…輝度信号。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１Ｈ０１Ｊ 1/30 Ｆ (72)発明者矢口富雄千葉県茂原市早野3300番地株式会社日立製作所ディスプレイグループ内 (72)発明者岡井誠千葉県茂原市早野3300番地株式会社日立製作所ディスプレイグループ内Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB01 CB08 CC01 CC09 5C031 DD17 5C036 EE01 EF01 EF06 EF09 EG12 EH11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボンナノチューブ群を少なくとも有す
る電子源構造材において、前記カーボンナノチューブ群
がカーボンナノチューブを構成する炭素原子からなる円
筒状６員環ネットの層数が２または３であるカーボンナ
ノチューブを有することを特徴とする電子源構造材。
【請求項２】前記カーボンナノチューブを構成する炭素
原子からなる円筒状６員環ネットの層数が２または３で
あるカーボンナノチューブの平均直径が２．７ナノメー
トル以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子
源構造材。
【請求項３】前記カーボンナノチューブを構成する炭素
原子からなる円筒状６員環ネットの層数が２または３で
あるカーボンナノチューブが前記カーボンナノチューブ
群に占める割合が１０％以上であることを特徴とする請
求項１または２のいずれか記載の電子源構造材。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか記載の電子源
構造材を電子源として用いることを特徴とする発光表示
装置。