TW200530326A - Thermosetting resin compositions and film articles - Google Patents

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TW200530326A
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epoxy
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TW94102521A
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Tetsuaki Suzuki
Naoya Kakiuchi
Yasuhiro Noda
Yusuke Tanahashi
Original Assignee
Tamura Kaken Corp
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Description

200530326 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本申請案主張2004年2月2日申請之日本專利公開案第 P2004-25986號以及2005年1月丨3日申請之日本專利公開案 5弟P2005-6239號之利盈，其整體内容係以參照方式併入。 發明領域 本發明係關於一種熱固性樹脂組成物，其係用作為黏 著劑、膠片（prepreg)、塗料或類似物，尤其是用來製造由 半加成法或全加成法所製得的印刷電路板。本發明又提供 10 一種使用上述樹脂組成物所製得的B階段樹脂薄膜；一種具 有财熱薄膜與皆段樹脂的樹脂薄膜，其係藉由將上述樹脂 組成物塗覆至該耐熱薄膜之一側或兩側上所製得；以及一 種金屬’其具有_段黏著劑塗覆至該金屬之-側上。 該樹脂組成物、樹脂薄膜及金屬箱可使用在高密度組合印 15刷佈線板，其具有低介電常數、低介電損耗正切、低熱膨 服、高黏著強度、高耐熱度及絕佳可靠度。由此得到的印 刷佈線板可用於半導體塑膠封裝或類似製程。 I：先前技術3 發明背景 20 近來對降低一則或八沉封裂基板的介電常數盘介 電損耗正切以實現對高頻率運算之高速處理與回應有所需 求，亦對減少銲線間距、較小直徑、較窄鮮塾間距紗多 層數有所需求。就基板結構的觀點來看，高密度組合基板 或高密度積體狀基板係為必要的。亦必要的是實施加成法 5 200530326 而非I虫刻法以實現較小佈線直徑以及提供較小雷射微孔以 實現車乂小直彼與較窄銲塾間距。又必要的是降低熱膨脹係 數明進可靠度以及尺寸與位置的精密度。而且，為了實 現间頻率運算，必要的是降低介電常數與介電損耗正切以 5減^傳輪損耗，並降低表面粗糖度，為的是減少由導體加 工特性所致之集膚效應。舉例來說，已知被提出並說明於 下列文件中以用來解決上述課題的薄膜產品。 曰本專利公開案第1M547A號 曰本專利公開案第11-87927A號 10 日本專利公開案第2000_17148A號 曰本專利公開案第2000-198907A號 曰本專利公開案第2003-238772A號 曰本專利公開案第2001-181375A號 曰本專利公開案第2002-241590A號 15 日本專利公開案第2002-309200A號 曰本專利公開案第2003-127313 A號 曰本專利公開案第2003-321607A號 【餐^明内容^】 發明概要 2〇 然而，直到目前為止，可滿足所有以上列舉要求的材 料仍尚未被知悉，尤其是就使用在組合基板的層絕緣材料 而言。也就是說，一具有因應加成法之低介電常數、低介 電損耗正切、低熱膨脹係數以及對於粗化後的低表面粗糙 度之絕佳剝離強度的熱固性樹脂組成物仍尚未被知悉。 6 200530326 本發明之-目的係提供一種熱固性樹脂組成物，其具 有因應加成法之低介電常數、低介電損耗正切、低熱賴 係數以及對於粗化後的録面_度之難卿強度。 本發明之另-目的係提供一種藉由使用上述熱固性樹 .5餘成物作為層絕輯㈣製得的高密度組合印卿線板。 • 本發明之熱固性樹脂組成物係包含⑷環氧樹脂、⑻硬 化劑，其包含祕類紛樹脂與苯幷十井化合物以及⑷經石夕 烷改質之聚醯胺醯亞胺樹脂，並且滿足下式： 9 〇-6^m+n^2 10 〇·5^ηι$ 1·2 以及 O.l^n^ 1.0 於该式中，”m”表示(b)之酚醛類酚樹脂的羥基當量， 其係相對於訂為1當量之(a)環氧樹脂的環氧當量，而且，，η，， 表不卬)之苯幷噚讲化合物在熱分解後的羥基當量，其係相 I5對於訂為1當量之⑻環氧樹脂的環氧當量。該熱固性樹脂組 成物係包含含量為2至50重量份的（c)經矽烷改質之聚醯胺 醯亞胺樹脂，其係相對於總含量訂為1〇〇重量份的（a)環氧樹 脂及(b)硬化劑。 • 根據本發明，熱固性樹脂組成物的基底樹脂從先前的 .20雙酚—A類環氧樹脂被換成具有堅硬結構的環氧樹脂，例如 二環戊二烯類樹脂，並且將酚醛類酚樹脂和苯幷噚畊化合 物用作為硬化劑。已發現該種基底樹脂與硬化劑之組合能 夠實現低介電常數、低介電損耗正切與低熱膨脹係數。 又發現最後得到的固化產物在下列一些薄膜性質方面 7 200530326 仍有所不足。到目前為止，係混摻高分子量化合物(例如橡 膠化合物）或苯氧樹脂來增進該等薄膜性質。然而，已發現 到該等先前化合物會降低薄膜的介電性質，因此不能大量 地使用在本發明之樹脂組成物内。發明人已試著在該基底 树月曰與硬化劑之組合巾使用經;改質之聚醯胺醯亞胺樹 月曰，且成功地提供彈性予該固化產物並增進薄膜性質而無 損及介電性質。又發現添加該經錢改質之聚醯胺酿亞胺 樹脂可增進樹脂組成物本身的黏著強度，故可使用先前的 粗化劑來實現薄型粗化表面。 本發明之熱固性樹脂組成物因此可提供，舉例來說， 種層間絕緣材料，其具有因應加成法之低介電常數、低 I電知耗正㈣及對於粗化後的低表面⑽造度之絕佳剝離 強度。
本毛月之.亥等目的與其他目的、特徵及優點可藉閱讀 I列發明說明並參照_圖式來瞭解，同時亦可瞭解到熟 習此藝者麟其進行若干修飾、更動及改變。 【货"施·方式】 較佳實施例之詳細說明 2〇據本t明，⑻¥氧樹脂係包括具有二❹個縮水甘 产堅硬結構的環氧樹脂。⑻環氧樹脂可較佳為聯苯類 慕類％氧樹脂、二環戊二_環氧樹脂或類似 其可單獨或合併使I介電常數與介電損耗正切係 二上㈣環氧樹脂⑷主要㈣結構趣基濃度的影響。 乂於具有叫結構者，環氧細旨⑷可較佳具有較高的環 200530326 氧當量。而且，（a)環氧樹脂係選自於稍後會說明之(d)高分子 量環氧樹脂以外的環氧樹脂。環氧樹脂(a)的分子量(Mw)可較 佳低於10000，更佳為99〇〇或以下且最佳為5〇〇〇或以下。 根據本發明，該用作為硬化劑(b)的酚醛類酚樹脂係包 5括經二畊改質之酚醛類樹脂，例如經苯脈胺改質之雙酚A_ 類酚醛樹脂、經苯胍胺改質之甲酚酚醛類樹脂、經苯胍胺 改質之盼式酚酸類酚樹脂、經三聚氰胺改質之雙酚A_類酚 終树月曰經二聚氣胺改質之甲紛盼酸類盼樹脂、經三聚氰 胺改質之酚式酚醛類樹脂；具有萘與芳烷基部分的樹脂， 10例如^萘酚芳烷基樹脂、2·萘酚芳烷基樹脂、ι，6-萘二酚芳 烷基樹脂等等。 於本發明中用作為硬化劑(b)的苯幷崎畊化合物係無特 別没限。該苯幷噚啡化合物可較佳為化學式（1)或(2)所表示 之化a物化學式⑴或⑺所表示之化合物的異構物以及該 15等化合物的募聚物。該種苯幷十井化合物會在受熱後進行
開％<反應而生成盼系經基基團和三級胺，所以預期該苯幷 可井化口物可作用為環氧樹脂之硬化劑。然而，由於苯幷 ㈣化合物受熱就會進行開環聚合反應，因此為了用作為 硬化別，必須限制該笨幷啊化合物的結構。換句話說， 2〇能夠在低溫下進行開環聚合反應的苯幷十井化合物並不適 為更化划。以此觀點，僅能在l〇〇°C或以上之溫度進行 開％聚合反應的笨料4化合物係較佳的。 9 200530326
硬化劑(b)(酚醛類酚樹脂與苯幷哼畊化合物之總份量） 的用量(經基當量）可較佳為〇.6至2當量，前提是環氧樹脂⑷ 15之環氧當篁係指定為1 eq。假使硬化劑(b)的用量（總份量： 羥基當量)低於0.6 eq，就會得不到適當的Tg、低介電常數 與低介電損耗正切。假使硬化劑(b)的用量（總份量：羥基當 量）超過2eq，則會損害樹脂組成物的吸水能力，而延遲該 樹脂組成物的固化。 20 酚醛類酚樹脂的份量一羥基當量一係為0.5eq或以上、 1.2eq或以下，前提是環氧樹脂(a)之環氧當量係指定為leq 。假使紛酸類紛樹脂的用量低於〇.5eq，就會得不到適當的 Tg。於是酚醛類酚樹脂的份量係訂為〇.56(1或以上且較佳為 〇.6eq或以上。而且，假使酚醛類酚樹脂的用量超過12eq， 200530326 則會知害樹脂組成物的吸水能力。於是酚醛類酚樹脂的份 量係訂為1.2eq或以下且可較佳為1〇叫或以下。 苯幷嘮畊化合物的份量一羥基當量一係為〇leq或以上 、L〇eq或以下，其係相對於訂為1當量之環氧樹脂(a)環氧 5田里。饭使苯幷噚畊化合物的用量低於O.leq，則不能有效 地降低樹脂的介電常數、介電損耗正切與熱膨脹係數。於 是苯幷噚畊化合物的用量係訂為〇1叫或以上且較佳為 〇.2eq或以上。而且，假使苯幷噚畊化合物的用量超過kg ，樹脂組成物的固化時間會被實質地延遲，較佳為〇·?喊 10 以下。 尤其疋，由該等列於上文之硬化劑當中的經三畊改質 之祕類樹脂製得的固化產物係具有比先前盼贿樹脂之 固化產物所具者更低的介電常數與介電損耗正切。而且， /笨幷f井化合物可提供具有較低介電常數、介電損耗正 b切與熱膨脹係數的固化產物。然而，該作為硬化劑之苯幷 • 1畊化合物和環氧樹脂間的反應性較差且傾向易於進行開 環聚合反應。已發現到根據本發明的苯幷啊化合物與經 - 2倾質之祕_脂硬化狀組合係缺供展現最優異 性貝的固化產物。 20 根據本發明，經石夕烧改質之聚醯胺醯亞胺樹脂⑷係由 :列方法獲得。亦即，使偏苯三_和各具有三或多個芳 環之二胺與残二胺的混合物反應崎得-含有二醯亞胺 竣酸之混合物，該混合物隨後和—芳族二異氰_反摩以 獲得該經魏改質之聚《醯亞胺樹脂。經頻改質 11 200530326 醯胺醯亞胺樹脂(c)的份量係選自2至50重量份之範圍，前提 是環氧樹脂(a)及硬化劑(b)的總含量係指定為1〇〇重量份。 假使聚醯胺醯亞胺樹脂的份量低於2重量份，則不能有效地
增進黏著強度和彈性。於是該聚醯胺醯亞胺樹脂的份量係 5訂為2重量份或以上，且較佳為5重量份或以上。而且，假 使聚酿胺醯亞胺樹脂的份量超過50重量份，則由該樹脂組 成物所製得的薄膜的抗斷強度會降低。聚醯胺醯亞胺樹脂 的份量係訂為50重量份或以下且較佳為30重量份或以下。 —根據本發明之組成物，可制—高分子量環氧樹脂或 10苯氧樹脂⑷。可能可藉由添加該高分子量軌樹脂或苯氧 樹脂(d)以增進所得固化產物的彈性，正如添加該經石夕院改 質之聚醯胺醯亞胺樹脂(c)一樣的情形 傾向不利於介電常數與介電損耗正切 。然而’（d)的添加係 。（d)的份量亦可由經 濟觀點來考量。⑷的用量較佳係不多於該經石夕貌改質之聚 15醯胺醯亞胺樹脂(C)的用量，且更佳為60重量份或以下，前 提是(c)的重量係指定為⑽重量份，以改善介電常數盘介電 損耗正切。當⑷的份量超過⑷的份量時，介電常數了介電 損耗正切與Tg會傾向於不利。 而且’該高分子量環氧或苯氧樹脂⑷可較佳具有刚⑽ 20或更高的分子量（Mw)，且其樹脂結構係較佳為嫩、 BPA/BPF、BPA/BPS、BP/Bps類或類似結構。 填充劑⑹可加入根據本發明之纽成物當中。填充劑⑷ 被定義成-在表面粗化法中相較於(a)、⑻、⑷與任 之固化產物係具有不同溶解度的化合物。明確地說，填充 12 200530326 劑⑷可較佳為具低介電常數的填充劑，例如二氧化矽 PTFE(聚四氟乙烯）、甲基聚錢烧、聚苯⑽或聚笨喊。 而且，填充劑⑻的份量係較佳為❹幻⑼重量份，前提是产 氧樹脂⑷、硬化劑⑼、經石夕烧改質之聚酿胺酿亞胺樹脂^ 5及同77子里％氧或苯氧樹脂⑷的總含量係訂為刚重量份 。雖然可基於低介電常數與低介電損耗正切的觀點選擇任 何填充劑，但主要由二氧化石夕構成的填充劑係較佳用來降 低熱膨脹係數。在這種情況下，可用—舉例來說―環氧砂 烷、胺基矽烷、乙烯矽烷或類似物對該主要由二氧化矽構 10成的填充劑施以表面處理。基於回應到較窄間距（L/s各 50/50㈣以及減少表面祕雖_.5㈣的觀點，該^ 充劑的顆粒直徑較佳為0.5微米或以下。較佳添加1〇重量份 或以上的二氧化矽填充劑以將所得薄膜的剝離強度增進至 0.5 kN/m或更大之數值。而且，假使加入大於1〇〇重量份的 I5填充劑份量，則會不利於以雷射加工的方便性。填充劑的 份量係較佳為100重量份或以下。 一硬化加速劑可任擇地使用於根據本發明之組成物内 。可使用各種習用化合物(例如味唾化合物）作為硬化加速劑 。加速劑係主要視反應時間與可使用時間來選定。 20 而且，可加入一阻燃劑至根據本發明之組成物内以賦 予阻燃性質。不含函素的阻燃劑包括有縮合型磷酸_、碟 腈、聚磷酸酯、HCA(9，10-二氫-9-氧代-1〇-磷雜菲_1〇_氧化 物）或類似物。 使用於根據本發明之組成物内的溶劑並無特別設限。 13 200530326 該溶劑較佳為高沸點溶劑（例如NMP或二己二醇單甲峻乙 酸酯）與低沸點溶劑（例如環己酮和MEK)的混合物。 根據本發明之熱固性樹脂組成物可形成B階段樹月旨薄 膜。亦即，可藉習用方法使用本發明之樹脂組成物來製造B 5階段的熱固性樹脂薄膜。舉例來說，該樹脂組成物係以適 當的有機溶劑（例如NMP(二己二醇單甲醚乙酸酯)/MEK(環 己酮）之混合溶劑或類似溶劑）稀釋以製成清漆。隨後使用一 膠帶塗佈機(die coater)將清漆塗覆至聚對苯二甲酸乙二醇 酯薄膜(PET薄膜）上一可任擇地預先進行脫膜法—並加熱 10 以獲得該薄膜。 BP白&的熱固性樹脂薄膜係一處在介於a階段(未固化） 與C階段（完全固化）間的階段之半固化薄膜。 任擇地，本發明之熱固性樹脂組成物可塗覆至表面經 過處理的薄膜（例如全芳族醯胺薄膜或全芳族聚酯薄膜）之 側或兩側上以在基板薄膜基底上製造一B階段的熱固性 樹脂薄膜，其具有又更低的熱膨脹係數。全芳族醯胺聚合 物包括聚對伸苯基對苯二醯胺(ρρτΑ)。全芳族聚醋聚合物 包括具有2_輕基冬萘甲酸部分或對經基苯甲酸部分的化合 物。 』 任擇地，根據本發明之熱固性樹脂組成物可塗覆至金 屬箱上，以製造一包覆有黏著劑的金屬箱。該金屬箱係包 括用以粗化表面的銅箱及㈣，且較佳為鋼荡。 具有根據本發明之薄膜的產品可用於一具有非貫穿導 通孔(例如雷射微孔）的印刷佈線板，以作為組合多層板的 200530326 HDI材料。 實施例 將進一步地詳盡說明本發明。 (實施例1) 5 製造一 372重量份的二環戊二烯類環氧樹脂 ”HP-7200H”（由 DAINIPPON INK AND CHEMICALS， INCORPORATED製造：環氧當量為283，樹月旨的固體含量為 80重量百分比）、160重量份的經三聚氰胺改質之甲酚酚醛 樹脂，ΈΧΒ-9854”（由 DAINIPPON INK AND CHEMICALS， 10 INCORPORATED製造：羥基值為151，樹月旨的固體含量為 80重量百分比）、60重量份的苯幷噚讲化合物”F-a”（由 Shikoku Chemicals Corporation製造）、216重量份的經石夕烧 改質之聚醯胺醯亞胺樹脂（由Hitachi Chemical Co.，Ltd供應 :醯胺當量為620，Mw=約80000，樹脂的固體含量為28重 15 量百分比）、55重量份的縮合型磷酸酯’’PX-200”（由 DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO·，LTD·製造）、0.7重 量份的2-乙基-4-甲基味σ坐與120重量份的二氧化石夕（平均直 徑為0.3/zm)之混合物。對該混合物加入ΝΜΡ/ΜΕΚ混合溶 劑，以製造一具有固體含量為60重量百分比之樹脂清漆。 20 (實施例2) 製造一 362重量份的聯苯類環氧樹脂”NC-3000H”（由 NIPPON KAYAKU CO·，LTD.製造：環氧當量為275，樹脂 的固體含量為80重量百分比）、177重量份的經三聚氰胺改
質之酚式紛醛樹脂”LA-7054”（由DAINIPPON INK AND 15 200530326 CHEMICALS，INCORPORATED :羥基值為 125，樹脂的固 體含量為60重量百分比）、60重量份的苯幷嘮畊化合物 ‘ F-a (由 Shikoku Chemicals Corporation製造）、216重量份 的經矽烷改質之聚醯胺醯亞胺樹脂（由Hitachi Chemical Co.， 5 Ltd.製造：醯胺當量為620，Mw =約80000，樹脂的固體含 量為28重量百分比）、55重量份的縮合型磷酸酯”ρχ-2〇〇，，（ 由 DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO·，LTD·製造）、1.0 重量份的1-氰基-2_十一烷基咪唑與120重量份之經環氧矽 烷處理過的二氧化矽填充劑（平均直徑為〇·3 之混合物 10 。對該混合物加入NMP/MEK混合溶劑，以製造一具有固體 含里為60重置百分比之樹脂清漆。 (實施例3) 製造一 349重量份的萘酚芳烷類環氧樹脂” ESn-165，，（ 由Tohto Chemical CO·，LTD·製造：環氧當量為265，樹脂的 15固體含量為80重量百分比）、177重量份的經三聚氰胺改質 之酚式酚醛樹脂”LA-7054，，（由 DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED製造：羥基值為 125，樹脂 的固體含量為60重量百分比）、60重量份的苯幷噚畊化合物 ”F-a”（由 Shikoku Chemicals Corporation製造）、216重量份的 2〇 經矽烷改質之聚醯胺醯亞胺樹脂（由Hitachi Chemical Co.， Ltd·供應：Mw=約80000 :醯胺當量為620，樹脂的固體含 量為28重量百分比）、55重量份的縮合型填酸酯”ρχ_2〇〇，，（ 由 DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造）、 1·2重量份的2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑與120重量份的二 16 200530326 氧化石夕填充劑（平均直徑為0.3 // m)之混合物。對該混合物加 入NMP/MEK混合溶劑，以製造一具有固體含量為60重量百 分比之樹脂清漆。 (實施例4) 5 製造一 362重量份的聯苯類環氧樹脂”NC-3000H”（由 NIPPON KAYAKU CO·，LTD·製造：環氧當量為275，樹脂 的固體含量為80重量百分比）、177重量份的經三聚氰胺改 質之酚式酚醛樹脂”LA-7054，，（由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED製造：羥基值為 125，樹脂 10 的固體含量為60重量百分比）、60重量份的苯幷噚讲化合物 ”P-d”（由 Shikoku Chemicals Corporation製造）、216重量份的 經矽烷改質之聚醯胺醯亞胺樹脂（由Hitachi Chemical Co.， Ltd.供應：醯胺當量為620，Mw=約80000，樹脂的固體含 量為28重量百分比）、55重量份的縮合型磷酸酯”PX-200”( 15 由 DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造）、0.7 重量份的2-乙基-4-甲基咪唑與120重量份的PPE填充劑 ”YPL-100LP”（由 Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.製 造）之混合物。對該混合物加入NMP/MEK混合溶劑，以製 造一具有固體含量為60重量百分比之樹脂清漆。 20 (實施例5) 製造一 372重量份的二環戊二烯類環氧樹脂 ”HP-7200H”（由 DAINIPPON INK AND CHEMICALS， INCORPORATED製造：環氧當量為283，樹月旨的固體含量 為80重量百分比）、182重量份的1-萘酚芳烷基樹脂 17 200530326 ”SN-485”（由 Tohto Chemical CO·，LTD·製造：羥基值為215) 、60重量份的苯幷$讲化合物”F-a”（由Shikoku Chemicals Corporation製造）、216重量份的經石夕烧改質之聚醯胺醯亞胺 樹脂（由Hitachi Chemical Co·，Ltd·供應：醯胺當量為620， 5 Mw=約80000，樹脂的固體含量為28重量百分比）、55重量 份的縮合型磷酸酯”PX-200”（由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造）、0.7重量份的2·乙基-4-甲基咪 唑與120重量份的二氧化矽填充劑（平均直徑為0.3 # m)之 混合物。對該混合物加入NMP/MEK混合溶劑，以製造一具 10 有固體含量為60重量百分比之樹脂清漆。 (實施例6) 製造一 372重量份的二環戊二烯類環氧樹脂 ’ΉΡ-7200Η”（由 DAINIPPON INK AND CHEMICALS， INCORPORATED製造：環氧當量為283，樹月旨的固體含量 15 為80重量百分比）、160重量份的經三聚氰胺改質之甲酚酚 醛樹脂’ΈΧΒ-9854”（由DAINIPPON INK AND CHEMICALS， INCORPORATED製造：羥基值為151，樹脂的固體含量為 80重量百分比）、60重量份的苯幷噚讲化合物”F-a”（由 Shikoku Chemicals Corporation製造）、145重量份的經石夕烧 20 改質之聚醯胺醯亞胺樹脂（由Hitachi Chemical Co.，Ltd.供 應：醯胺當量為620，Mw=約80000，樹脂的固體含量為28 重量百分比）、67重量份的高分子量環氧樹脂 ”YPS-007A30”（由 Tohto chemical Co. Ltd.製造：Mw=約 40000，樹脂的固體含量為30重量百分比）、55重量份的縮 18 200530326 合型磷酸酯”PX-200”（由 DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造）、0_7重量份的2-乙基-4_曱基咪 唑與12 0重量份的二氧化矽填充劑（平均直徑為〇. 3 // m)之 混合物。對該混合物加入NMP/MEK混合溶劑，以製造一具 5 有固體含量為60重量百分比之樹脂清漆。 (實施例7) 製造一 260重量份的二環戊二烯類環氧樹脂 ”HP-7200H”（由 DAINIPPON INK AND CHEMICALS， INCORPORATED製造·環氧當量為283，樹月旨的固體含量 10 為80重量百分比）、57重量份的，，EPICLON 730S，，（由 DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED製 造：環氧當量為180，樹脂的固體含量為loo重量百分比）、 110重量份的經三聚氰胺改質之甲酚酚醛樹脂”EXB-9854，，( 由 DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED製 15 造：羥基值為151，樹脂的固體含量為80重量百分比）、60 重量份的苯幷噚讲化合物”F-a”（由Shikoku Chemicals Corporation製造）、216重量份的經矽烷改質之聚醯胺醯亞胺 樹脂（由Hitachi Chemical Co·，Ltd·供應：醯胺當量為620，mw =約80000:樹脂的固體含量為28重量百分比）、15重量份的 20 縮合型鱗酸酉旨”PX-200”（由 DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO·，LTD·製造）、0.7重量份的2_乙基-4-甲基味唑 與120重量份之經環氧矽烷處理過的二氧化矽填充劑（平均直 徑為0.3 /z m)之混合物。對該混合物加入nmp/MEK混合溶劑 ，以製造一具有固體含量為60重量百分比之樹脂清漆。 19 200530326 (實施例8) 製造一 260重量份的二環戊二烯類環氧樹脂 ’ΉΡ-7200Η”（由 DAINIPPON INK AND CHEMICALS， INCORPORATED :環氧當量為283製造：樹脂的固體含量 5 為80重量百分比）、60重量份的”EPICLON 850S”（由 DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED製 造：環氧當量為187,樹脂的固體含量為100重量百分比） 、115重量份的經三聚氰胺改質之甲酚酚醛樹脂 ’ΈΧΒ-9854”（由 DAINIPPON INK AND CHEMICALS， 10 INCORPORATED製造：羥基值為151，樹脂的固體含量為 80重量百分比）、60重量份的苯幷嘮畊化合物“F-a”（由 Shikoku Chemicals Corporation)、216重量份的經石夕烧改質 之聚醯胺醯亞胺樹脂（由Hitachi Chemical Co.，Ltd.供應：醯 胺當量為620，Mw=約80000，樹脂的固體含量為28重量 15 百分比）、15重量份的縮合型磷酸酯’’PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO·，LTD.製造）、0.7重量份的2-乙 基-4-甲基味峻與120重量份之經環氧石夕烧處理過的二氧化 矽填充劑（平均直徑為0.3 // m)之混合物。對該混合物加入 NMP/MEK混合溶劑，以製造一具有固體含量為60重量百分 20 比之樹脂清漆。 (實施例9) 製造一 372重量份的二環戊二烯類環氧樹脂 ’ΉΡ-7200Η”（由 DAINIPPON INK AND CHEMICALS， INCORPORATED :環氧當量為283製造：樹月旨的固體含量 20 200530326 為80重量百分比）、no重量份的經三聚氰胺改質之甲酚酚 醛樹脂，ΈΧΒ-9854”（由DAINIPPON INK AND CHEMICALS， INCORPORATED製造：羥基值為15卜樹脂的固體含量為 80重量百分比）、60重量份的苯幷哼畊化合物”F-a”（由 5 Shikoku Chemicals Corporation製造）、216重量份的經矽烷 改質之聚醢胺醯亞胺樹脂（由Hitachi Chemical Co.，Ltd.供 應：醯胺當量為620，Mw=約80000，樹脂的固體含量為28 重量百分比）、15重量份的縮合型磷酸酯”ρχ-200”（由 DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO·，LTD·製造）、〇_7 重 10 量份的2-乙基-4-曱基咪唑與120重量份之經環氧矽烷處理 過的二氧化矽填充劑（平均直徑為0.3//m)之混合物。對該 混合物加入NMP/MEK混合溶劑，以製造一具有固體含量為 60重量百分比之樹脂清漆。 (比較實施例1) 15 製造一 1300重量份的甲酚酚醛類環氧樹脂 ”YDCN-704P”(由Tohto Chemical Co· Ltd.製造：環氧當量為 210)、140重量份的雙酚A類環氧樹脂” EPICOAT 1001”（由 JER Co· Ltd·製造：環氧當量為456，樹脂固體含量為70重 量百分比）、327重量份的苯氧樹脂”YP-55’’(Tohto chemical Co. 2〇 Ltd.)、925重量份的經三聚氰胺改質之酚式酚醛樹脂 ” LA-7054”（由 DAINIPPON INK AND CHEMICALS， INCORPORATED製造：羥基值為125，樹月旨的固體含量為60 重量百分比）、240重量份的縮合型磷酸酯”PX—200”（由 DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO·，LTD·製造）、0.7重 21 200530326 量份的2-乙基-4-甲基咪唑與320重量份的環氧化聚丁二烯 樹脂’Έ-1800-6.5”(由Nippon Petrochemicals Co·，Lt製造)之 混合物。對該混合物加入丙二醇單甲醚(pGM)作為溶劑， 以製造一具有固體含量為65重量百分比之環氧樹脂清漆。 5 (比較實施例2) 製造一 600重量份的溴化環氧樹脂”Epic〇AT 5〇45，，(由 JER Co. Ltd·製造：環氧當量為48〇，樹脂固體含量為8〇重 量百分比）、85重量份的苯氧樹脂”γρ_55，，(ΐ T〇ht〇 chemicd co· Ltd·製造）、13重量份的二氰基二醯胺、〇.5重量份的2_ 10乙基冰甲基咪唑與1〇〇重量份的環氧化聚丁二稀樹脂 ”E-1 議·6·5”（由Nippon Petrochemicals c〇, Ud製造）之混 合物。對該混合物加入丙二醇單甲醚(PGM)與二甲基曱醯 胺之混合溶劑，以製造一具有固體含量為65重量百分比之 壤氧樹脂清漆。 15 將上述各樹脂清漆用三輥筒混合機充份地分散。將分 散好的清漆用膠帶塗佈機塗覆至厚度為25//m的聚對苯二 曱酸乙二醇醋薄膜(PET薄膜）上且進行脫膜處理，於15吖 下乾燥以製成B階段的熱固性樹脂薄膜(A)，其具有5〇以㈤ 之厚度。該薄膜的揮發物質含量係調整為15重量百分比。 20 -聚乙稀薄膜(PE薄膜）係層合至該樹脂薄膜上以作為保護 膜0 由此得到的主體係層合至_厚度為18_、未經表面處 理的銅箱上，並置人-真空壓機内並於17Gt、壓力4 Μρ&及 真空度5托下加鏡層合物6G分鐘絲體(成形體⑴）。 22 200530326 而且，一電路係形成在一具有高Tg、厚度0.2 mm且無 鹵素之FR-4雙面鍍銅層合物上（銅箔為12//m)(產品名： ，’TLC-W_552Y”，由 KYOCERA Chemical Corporation製造） 。電路導體係以黑色氧化銅處理。待保護膜從上述B階段樹 5 脂薄膜剝除後，將樹脂薄膜(A)層合至該鍍銅層合物的兩側 上。在脫膜薄膜被剝除後，將所得的層合物置入一真空壓 機内並於170°C、4 MPa及真空度1托下加熱60分鐘以進行成 形作用。使成形體冷卻、從真空壓機内移出，並用C〇2雷射 形成各具有預定直徑的盲埋孔。 10 以高錳酸鹽除膠渣溶液處理該成形體，為的是使表面 粗化並移除及溶解導通孔底部上的殘餘樹脂。〇·8 “卬的 無電式鍍銅與20/zm的電鍍銅係形成於該層合物上，然後 在170°C進行後烤30分鐘。重複上述製程以得到6層的組合 印刷佈線板(I)，在該板的兩側上係各具有兩層組合層。 15 而且，用膠帶塗佈機將上述清漆塗覆至全芳族醯胺基 膜(厚度16//m)的兩側上，然後於i6〇°c下乾燥，以在該全 芳族醯胺樹脂基膜上得到一具有厚度5〇// miB階段熱固 性樹脂薄膜(B)。使用薄膜(B)並根據上述薄膜(A)之流程來 製成位於一未經表面處理的銅箔上之成形體(2)以及六層組 20合式多層印刷佈線板(Π)(其兩側上均具有兩層組合層）。 表1、3及5係各別展示以上實施例之參數。表2、4及6 則各別展示以上實施例中多個性質的評估結果。 23 200530326
表1 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 (a)環氧當量 283 275 265 275 283 283 (a)組成物的固體含量(淨重） 297.6 289.6 279.2 289.6 297.6 297.6 (a)組成物的環氧當量 1.052 1.053 1.054 1.053 1.052 1.052 (b)酚醛類酚樹脂：羥基值 151 125 125 125 215 151 (b)酚醛類酚樹脂： 組成物的固體含量(淨重） 128 106.2 106.2 106.2 182 128 (b)m 0.806 0.807 0.806 0.807 0.805 0.806 (b)苯幷哼畊化合物：羥基值 217 217 217 217 217 217 (b)苯幷哼畊化合物： 組成物的固體含量(淨重） 60 60 60 60 60 60 (b)n 0.262 0.262 0.262 0.262 0.262 0.262 m+ η 1.068 1.069 1.068 1.069 1.067 1.068 (c)經矽烷改質之聚醯胺醯亞胺樹脂相對 於100重量份的(a)+(b)之固體含量 12.5 13.3 13.6 13.3 11.2 8.4 (d)高分子量環氧樹脂或苯氧樹脂 相對於100重量份的(c)之固體含量 0 0 0 0 0 48.8 (e)填充劑：相對於100重量份 的(a)+(b)+(c)+(d)之固體含量 22.0 23.2 23.7 23.2 20.0 22.0 24 200530326
表2 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 介電常數 (1GHz) 成形體(1) 3.0 3.1 3.1 3.0 3.0 3.0 介電損耗正切 (1GHz) 成形體(1) 0.009 0.008 0.008 0.008 0.009 0.010 Tg( °C)： TMA法 成形體(1) 170 165 160 165 152 155 C.T.E (PPm/°C) 成形體（1) 50 52 48 60 49 49 成形體(2) 16 16 15 18 15 16 表面粗糙:度 Ra (// m) PWB( I ) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5 剝離強度 (kN/m) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9 可靠度 (a :循環） (b :小時） PWB (ΠΙ) ⑻ >500 >500 >500 >500 >500 >500 (b) >1,000 >1,000 >1,000 >1,000 >1,000 >1,000 PWB (IV) ⑻ >500 >500 >500 >500 >500 >500 (b) >1,000 >1,000 >1,000 >1,000 >1,000 >1,000 25 200530326
表3 實施例7 實施例8 實施例9 (a)環氧當量 238/180 283/187 283 (a)組成物的固體含量(淨重） 208/57 208/60 297.6 (a)組成物的環氧當量 1.052 1.056 1.052 (b)酚醛類酚樹脂：羥基值 151 151 151 (b)酚醛類酚樹脂： 組成物的固體含量(淨重） 88 92 88 (b)m 0.554 0.577 0.554 (b)苯幷噚讲化合物：羥基值 217 217 217 (b)苯幷哼讲化合物： 組成物的固體含量(淨重） 60 60 60 (b)n 0.263 0.263 0.263 m+ η 0.817 0.840 0.817 (c)經秒烷改質之聚醯胺醯亞胺樹脂相對於 100重量份的(a)+(b)之固體含量 14.6 14.4 13.6 (d)高分子量環氧樹脂或苯氧樹脂 相對於100重量份的(c)之固體含量 0 0 0 (e)填充劑：相對於100重量份 的(a)+(b)+(c)+(d)之固體含量 25.3 25.0 23.7 26 200530326 表4
實施例7 實施例8 實施例9 介電常數 (1GHz) 成形體(1) 3.1 3.1 3.0 介電損耗正切 (1GHz) 成形體(1) 0.010 0.010 0.009 Tg( °C)： TMA法 成形體(1) 165 166 176 C.T.E (PPm/°C) 成形體（1) 55 56 48 成形體(2) 17 17 15 表面粗糙度 Ra (// m) PWB( I ) 0.5 0.5 0.4 剝離強度 (kN/m) 1.0 1.0 1.0 可靠度 (a ·彳盾i衣） (b :小時） PWB(H) ⑻ >500 >500 >500 (b) >1000 >1000 >1000 PWB(IV) ⑻ >500 >500 >500 (b) >1000 >1000 >1000 27 200530326
表5 項目 比較實施 例1 比較實施 例2 (a)環氧當量 210/456 480 (a)組成物的固體含量淨重 910/98 480 (a)組成物的淨環氧當量 4.548 1 (b)酚醛類酚樹脂 經基值 125 — (b)酚醛類酚樹脂 組成物的固體含量淨重 555 — (b)m 1.024 — (b)苯幷噚讲化合物 羥基值 — — (b)苯幷噚畊化合物 組成物的固體含量重量 — — (b)n — — m+ η — — (c)經矽烷改質之聚醯胺醯亞胺樹脂 相對於100重量份的⑻+(b)之固體含量 — — (d)高分子量環氧樹脂或苯氧樹脂 相對於100重量份的(c)之固體含量 — — (e)填充劑 相對於100重量份的(a)+(b)+(c)+(d)之固體含量 — — 28 200530326 表6 項目 — (1) 比較實施例1 比較實施例2 介電常數(1GHz) 成形體 3.7 3.8 介電損耗正切（1GHz) 成形體（1) 0.016 0.018 Tg( °c) : TMA法 成形體（1) 145 125 C.T.E(ppm/ C ) 成形體（1) 85 80 成形體(2) 25 23 表面粗縫度Ra (# m) PWB( I ) 1.0 0.9 剝離強度(kN/m) 0.8 1.0 可靠度 (a :循環） (b :小時） pwb(ih) _ (a) 150 100 (b) 300 150 PWB(IV) _(a) 100 50 Jb)_ 200 100
PWB(DI)、PWB(IV): 根據’’JPCA-HD01”製造的測試圖樣基板且係由上述製 造PWB(I)與PWB(II)之流程製得。 表2、4及6中所示之？\¥8(111)與爾3(1¥)係各別根據 PWB⑴與PWB (II)之流程所製造的jpca—hdou,〗試圖樣 基板。 7 介電常數與介電損耗正切係以阻抗分析儀來量测。 可靠度係以JPCA-BU01來評估。 ⑻熱沖擊測試：在單次循環中，—樣本係維持於⑵ °(：下30分鐘，然後維持於-65t下3G分鐘。所進行的循環 29 10 200530326 數目顯示於表2。 (b)高溫度與高溼度偏差測試：85°C，85%RHDC = 30V( 於浴中測量）。 如上所述，本發明係提供一種用於高密度組合印刷佈 5 線板之樹脂組成物，其具有低介電常數、低介電損耗正切 、低熱膨脹係數、高黏著強度以及絕高耐熱度與可靠度。 具有該等性質的印刷佈線板可用於半導體塑膠封裝。 本發明已參照較佳具體實例來闡明，然而，本發明並 不侷限於該等僅經由實施例之例示具體實例，且可用各種 10 模式進行本發明而不逸離本發明之範疇。 【圖式簡單說明1 (無） 【主要元件符號說明】 (無）
30

Claims (1)

  1. 200530326 十、申請專利範圍： 1· 一種熱固性樹脂組成物，其包含： # 環氧樹脂、（b)硬㈣卜其包絲醛麟樹脂與 ^幷τ井化合物以及⑷經秒燒改質之聚醯胺醯亞胺樹 5 脂’並滿足下列關係： 〇.6^m+n^2 〇·5$ηι$ 1·2 以及 〇·1 1·〇， 八中m表不(b)之酚醛類酚樹脂的羥基當量，其係 相^於，丁為1當！之⑷環氧樹脂的環氧當量，”η”表示⑻ 之苯幷％魏合物在熱分解後的錄當量，其係相對訂 為1當量之(a)環氧樹脂的環氧當量， 且其中該熱固性樹脂組成物係包含含 量為2至50 重里伤的(c)經石夕燒改質之聚醯胺醯亞胺樹脂，其係相對 15 於總含量訂為⑽重量份的⑷環氧樹脂與⑻硬化劑。 2·如申睛專利範圍第丨項之樹脂組成物，其又包含⑷高分 子量環氧樹脂或高分子量苯氧樹脂，其重量係不大於該 (C)、l石夕燒改質之聚醯胺醯亞胺樹脂的重量。 2〇 3· ^巾請翻範圍第1項之樹餘錢，其又包含⑷填充 绡，其含I為1〇〇重量份或以下，其係相對於總含量訂 為1 〇〇重®份的（a)環氧樹脂、（b)硬化劑與(c)經矽烷改質 之聚醯胺醯亞胺樹脂。 <申明專利範圍第2項之樹脂組成物，其又包含(e)填充 州/、3里為100重量份或以下，其係相對於總含量訂 31 200530326 為100重量份的（a)環氧 ；r对脂、（b)硬化劑、（C)經矽烷改質 之水醯胺醯亞胺樹脂歲 曰#尸 ^、（d)尚分子量環氧樹脂或高分子 量苯氧樹脂。 5·如申請專利範圍第1 王斗項中任一項之樹脂組成物，其中 耗氧_日係選自於㈣笨類環氧樹脂、萘類環氧樹脂 及二環戊二_魏如旨㈣成之群組。 6. 如申請專利範圍第⑷項中任—項之樹脂組成物，其中 該祕賴樹脂係選自於由經三讲改質之祕樹脂、蔡 紛芳烧類樹脂及萘二㉒技基樹賴構成之群組。 7. 10 如申請專利fe圍第1至6項中任一項之樹脂組成物，其中 該苯幷崎讲化合物係包含下式⑴或(2)所表示的化合物 或是下式⑴或⑺所表示的化合物之異構物或寡聚物： 5 1M
    式（2) 8.如申請專利範圍第1至7項中任一項之樹脂組成物，其中 該經矽烷改質之聚醯胺醯亞胺樹脂（c)係藉由使偏苯三 32
    200530326 酸肝和各具有三或多個芳環之二胺盘石夕燒 物反應以得到-含有二醢亞胺二_的混合物，並使該 含有二醯亞胺二缓酸的混合物和一芳族二異氰酸醋反 應而獲得。 胺的混合 5 9. 如申請專利制第3至8項中任—項之樹脂組成物，1中 該填充劑係包含一選自於由二氧化石夕、聚（四氣乙稀）、 聚苯醚及甲基聚矽氧烷所構成之群組的材料。 10. —種B階段樹脂薄膜，其係由申請專利範圍第丨至9項中 任一項之組成物所製造。 10 11. 一種薄膜物件，其包含申請專利範圍第1〇項之樹脂薄膜 與一包含耐熱薄膜或金屬箔之基板。 12. —種薄膜物件’其包含申請專利範圍第11項之樹脂薄膜 與一包含耐熱薄骐或金屬箔之基板。 15
    33 200530326 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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