TW200525063A - Artificial leather sheet substrate and production method thereof - Google Patents

Description

200525063 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關係一種能夠提供高韌性和高密度的合成皮革 片材，其在撕裂強度係特別優異，且美觀上愉悅的外觀， 顯色和堅牢度亦爲優異。 【先前技術】 傳統上，合成皮革主要爲製自微細纖維和彈性聚合物 而仿擬天然皮革之可撓性和機械性質，及各種製法係爲已 知。然而現在合成皮革依然未獲得如同天然皮革般令人滿 φ 意之觸感和機械性質。 例如’撓性合成皮革通常產自於用微細纖維所形成之 複合纖維以製成短纖；利用梳毛，交互搭接，隨機構織， 將短纖製成纖維網；用針刺衝纖維網以交纏纖維等，形成 不織布；用諸如聚胺基甲酸酯之彈性聚合物浸入不織布， 並藉從複合纖維除去一個成分而將複合纖維轉變成爲微細 纖維。然而以此方法生產之合成皮革在機械性質上有不足 之處，例如抗拉強度和耐磨性。 0 除以上撓性化之技術外，曾有一種方法用於提高合成 皮革片材之機械性質，如抗拉強度和耐磨性，在其中複合 纖維在針刺不織布中被高速噴液分開而交纏微細纖維。所 用方法雖然使在不織布表面部位之微細纖維交纏，然在不 織布內部之微細纖維實質上未被交纒。爲了確實使不織布 內部交纒，須用高能量之噴液。然而，如此則增加生產成 本，並因噴液造成不織布表面衝擊粗化使所得合成皮革品 質降低。 200525063 JP 60-29775 B揭示一種產生如皮革片材之方法，在其 中一疊兩片，各製自1 0毫米或較短長度之海島纖維，並在 各片之間置有針織或編織布’接受高速液流之噴射處理。 此法對生產具有絨毛之高密度麂皮略有成就，但有讓單纖 維非常易於掉落之缺點，且耐磨性不佳。 在另一已知方法中，將含有二不織布和一置於其中間 之針織或編織布之一疊；或含有一不織布與一複蓋其上之 針織或編織布之一疊，予以針刺。然而，在此已知方法中 ，用針織或編織布補強的皮革片材，因爲針織或編織布的 馨 纖維被針芒勾著，明顯有損針織或編織布之織物和纖維， 而效果折損，故難以有十足之效果。爲了提高最終產品的 密實感覺、外觀（特別是形成絨毛表面之情況）、品質等等 ，需要更加充份之纖維交纒。如果以增加針刺數量以達充 份交纏，針織或編織布之組織和纖維之損傷亦相對變爲嚴 重，損及針織或編織布之強度，降低其補強效果。如果針 織或編織布之損傷造成斷折纖維之末端露出於不織布表面 ，因爲針織或編織布的厚纖維散佈於表面之微細纖維之間 41 ，明顯毀損外觀。 以類似之針刺交纒不織布與針織或編織布之技術係揭 示於JP 57-25482 A和JP 57-82583 A。在所提議之方法中 ’爲了獲得高的縫合強度和撕裂強度，微細纖維和複絲造 就針織或編織布允許微細纖維進入於複絲各絲間的穿插空 間。爲了用針刺獲得如此之交纏，針刺狀況應選擇使針尖 作用於各構成絲。然而，在此種針刺狀況中，構成針織或 200525063 編織布之各絲易被損傷而造成上述缺點，亦即由於在不織 布表面露出斷折絲末端而降低針織或編織布之韌性，且明 顯毀損外觀。爲了避免絲之損毀，高壓水交纏實際上已應 用於所提議之方法。因此，作爲可用於含有針織或編織布 之複合層積物生產之交纏方法，高壓水交纏已爲硏究主流 ，而針刺法一般已未予探討。 在已建議之各方法中，因爲允許微細纖維進入構成複 絲各絲間之穿插空間而使微細纖維與複絲交纏，纖維交纏 甚至發生於構成針織或編織布之絲內部，造成感觸不良， 尤其是撓性。因此，如果韌性/延伸性質仍因重要而保留的 話，則撓性會降低，亦即此等性質互相抵觸。 JP 5 -24272 B教示以彈性聚合物浸入於由微細纖維製 成之不織布與微細纖維所成針織或編織布而結合之複合布 內，因其撓性和延伸後之優異表面平直性，適合作爲仿皮 革片材。然而，只有低密度片材可以產自所教示方法，無 法產生具有類似天然皮革觸感和密度感覺的高品質片材。 傳統上，經過麂皮處理之合成皮革，因爲透明的感覺 ’最後使用者偏好有獨特染料者，一般以染色予以著色。 經過處理之合成皮革每單位表面積之纖維表面積，於構成 之微細纖維變爲更細而極度增加，因而加大了所染顏色因 光的不規則反射而白化之傾向。因此，僅靠染色則需大量 染料以加深顏色。大量使用染料增加成本，並且傾向造成 所得經起毛處理之合成皮革在對於光照與摩擦的堅牢度品 質不良。 曾有多種方法被提出以改善對光之堅牢度，其係爲混 -7- 200525063 合顏料與微細纖維之材料。已提案有例如加入1 %碳黑於由 聚（對酞酸乙二酯）所製成之海島複合纖維（JP 48-H 92 5 B) ;力口入5 %之紅色顏料於具有耐龍6之島成分的混紡纖維（J P 5 5 - 5 0 4 B )加入5 °/〇之碳黑；於具有耐龍6之島成分之混紡纖 維（JP 5 9 - 1 2 7 8 5 B);以及用主要含炭黑之顏料5%而聚合之 聚酯層和聚醯胺層以並列方式疊積之多層空心纖維（JP 59-44416 B)。然而，須加入質量大達5 %或更多之顏料，始 能使0.1 dtex或更小的微細纖維之著色達於充份滿意程度 。大量顏料之加入增大了熔體黏度，在抽絲當中因爲纖維 折斷、阻塞噴嘴、阻塞濾器，必定損及可抽紡性並降低纖 維性質。因此，其係非常難以獲得滿足顯色性和機械性質 兩者之基材。 所用顏料包括有機顏料和無機顏料。在經絨毛加工之 合成皮革生產中，由微細纖維形成之纖維，經有機溶劑除 去各成分之一，轉變成爲微細纖維。因爲有機溶劑溶解有 機顏料，故可用之顏料實質上限於無機顏料。 【發明內容】 本發明之目的爲解決所有以上各問題，並提供一種可 以產生合成皮革片材（下稱仿皮革片材），仿皮革片材具有 可比得上天然皮革之感覺，有優異機械性質，其如撕裂強 度，優異的撓性和美觀愉悅之外表，以及如同天然皮革之 密實感覺。 由於爲達成上項目的而深入硏究之結果，本發明業已 完成。 因此，發明提供一種至少包含一不織布層A，一針織 200525063 或編織布層B和一種彈性聚合物C等之合成皮革片材（仿皮 革之片材），其係滿足如下第1至6等要件： (1 )不織布層A製自微細纖維，具有1 8至1 1 0毫米之 纖維長度，和0.0003至0.4dtex之單纖維度； (2)針織或編織布層B爲由具有單纖細度爲0.000 3至 3 .5dtex並隨機稍予卷曲之微細絲所製成； (3 )不織布層A與針織或編織布層B交纏形成連結之 積層結構； (4)構成針織或編織布層B之微細絲，在不織布層A 與針織或編織布層B結合表面之反面上的表面露出度，以 面積計爲〇 . 3至2 0 % ; (5 )連結不織布層A與針織或編織布層B之層積結構 ，係用彈性聚合物C浸漬；及 (6)合成皮革片材之密度爲0.50至0.85克/厘米3。 本發明更提供一種生產合成皮革片材之方法，其包含 如下之順序步驟： (i)產生一種由長度爲20至1 10毫米之微細纖維形成 用複合短纖所成之纖維網，其含有以水溶性熱塑性乙烯醇 系聚合物S a和具有熔點1 6 0。(：或更高之結晶性熱塑性聚合 物Sb ; (ϋ)複疊於步驟（i)所獲纖維網與一種針織或編織布’ 以得重疊之布，用針刺及/或高壓水流交纏重疊之布’獲得 纖維網與針織或編織布之連結層積結構，針織或編織布爲 200525063 製自微細纖維形成用之複合絲，其爲含有水溶性熱塑性乙 烯醇系聚合物F a，和具有1 6 0 °C或更高熔點之結晶性熱塑 性聚合物Fb ; (i i i)收縮在步驟（i i)所得之連結層積結構，減少至表 面積收縮前表面積之40至90% ; (i v )收縮處理後，用彈性聚合物之溶液或分散液浸漬 連結之層積結構，並固化彈性聚合物；及 (v)溶解於水中以除去水溶性熱塑性乙烯醇系聚合物 S a和F a，將微細纖維形成用之複合短纖轉變成爲具有鲁 0.0003至0.4dtex單纖細度之微細短纖束，且使微細纖維 形成用之複合絲成爲具有0.0 0 03至3. 5dt ex單纖細度之微 細絲束； 其限制條件係步驟（iv)和步驟（v)可以相反次序進行。 在本發明一較佳具體例中，一纖維網首先產自微細纖 維形成用之複合纖維，該複合纖維爲可形成具有0.0003至 0.4 dtex單纖細度之微細纖維者。然後，纖維網與一針織或 編織布重疊。針織或編織布是製自具有3. 5 dtex或更細單纖 細度之纖維，較佳爲自0.0003至0.4dtex，更佳係製自具 有1 〇至6 5 0撚/米撚數之複絲，其係由可以被轉變成爲微 細絲之各絲般構成。重疊之不織布和針織或編織布經歷用 針刺及/或高壓水流之交纏處理。以交纒處理使構成纖維網 之各條纖維被充份交纏，同時，構成纖維網之纖維和構成 針織或編織布之各纖維被充份交纏而形成不織布與針織或 編織布之積層結構。隨後，浸漬彈性聚合物之步驟和形成 -10· 200525063 微細纖維之後續步驟’或予互易，繼之以形成微細纖維之 步驟和浸漬彈性聚合物之後續步驟。構成不織布層A之微 細纖維及/或構成針織或編織布層B之微細纖維較佳係含 有0.0 1至5質量％之顏料。 不織布層A和針織或編織布層B之連續積層結構在此 被視爲意指一種由交纏作用強力結合之積層結構，在其中 構成不織布層A之微細纖維不僅互相交纒而保持其纖維形 狀，而且亦與構成針織或編織布層B之纖維交纏，進入針 織或編織布層B之組織，通過在構成針織或編織布層B之 · 單織因稍受捲曲或隨機形成之穿插空間。因此使積層結構 形成不織布層A及/或針織或編織布層B之結構性斷裂，而 非在不織布層A和針織或編織布層B之間剝開，即使施以 強大剝離應力。隨機和稍予受捲曲在此意指在構成針織或 編織布而且由微細纖維形成用之複合絲，在以萃取轉變成 爲微細纖維之步驟中，同時發生具有5至5 0捲曲/厘米之 捲曲數之捲曲狀態。 發明之詳細說明 ^ 本發明將詳述於後。 本發明之合成皮革片材（仿皮革片材），包含一種由不 織布層A和針織或編織布層B所連結之積層結構，其如不 織布層A/針織或編織布層B，與不織布層A/針織或編織布 層B /不織布層A，並以彈性聚合物C浸入連結之積層結構 〇 不織布層A是製自具有18至110毫米纖維長度之交纏 -11- 200525063 微細短纖。微細短纖之單纖細度爲〇 · 〇 〇 〇 3至〇 . 4 d t e x，較 佳爲0.003至0.2dtex，更佳爲0.007至O.ldtex，著眼於提 高合成皮革片材之功能，其如撓性、手觸感、外觀品質和 韌性。 用於構成短纖之聚合物較佳係選自形成纖維用之聚合 物，其非爲特別限制者如聚酯類，包括聚對酞酸乙二酯（p E 丁） 、聚對酞酸丙二酯（PTT)、聚對酞酸丁二酯（PBT)、聚乳酸 (P L L A);和聚酉旨彈性體；聚醯胺類，其包括耐龍6、耐龍 6 6、耐龍6 1 0、芳香族聚醯胺和聚醯胺彈性體；聚胺基甲 · 酸酯；聚燃烴；和丙烯腈聚合物。以PET、PTT、PBT、PLLA 、耐龍6和耐龍6 6在最終產品的感覺和實際功能而言爲較 佳。聚合物之熔點係較佳爲1 6 0至3 5 0 °C。低於1 6 0 °C之熔 點，因爲所成微細纖維的韌性不良，造成所得合成皮革片 材之形狀穩定性不佳，不適合實際用途。如果高於35(TC， 因爲難以在適合抽紡之程度內控制聚合物之熔融黏度，穩 定的抽紡操作變爲困難。用於構成不織布層A和針織或編 織布層B之各種複合纖維之原料，聚合物之熔點是用微分 # 掃瞄熱量計（D S C)量測。熔點是一個吸熱峰的巔峰溫度，以 加熱聚合物至2 5 0 °C或更高之預定溫度所獲得之聚合物熔 點，在氮氣中溫度上升速率爲1 〇°C /分，冷卻至室溫，然後 於如上相同狀況再次加熱。 針織或編織布層B是製自具有0.0003至3.5 dt ex ,較 佳0.00 03至0.4 dtex之單纖細度之隨機和稍予卷曲之微細 絲製成。若微細絲之單纖細度與構成不織布層A之微細@ -12- 200525063 纖相似，所合成皮革之外觀和美觀愉悅性有意想不到的改 良。 用於構成微細絲之聚合物較佳係選自各種形成纖維用 之聚合物，其如非予特別限定之聚酯，包括PET、ΡΤΤ、PBT 、PLLA和聚酯彈性體；聚醯胺，其包括耐龍6、耐龍66 、耐龍 6 1 0、芳香族聚醯胺和聚醯胺彈性體；聚胺基甲酸 酯；聚烯烴；和丙烯腈聚合物。就最終產品之感覺和實用 功能而言，以PET、PTT、PBT、PLLA、耐龍6和耐龍66 爲較佳。聚合物之熔點較佳爲1 6 0至3 5 0 °C，其理由與上 述用於構成不織布層A之聚合物所相關者相同。 任何曾經習慣上用於合成皮革片材作爲浸漬物之彈性 聚合物可以用作彈性聚合物C。其實例包括橡膠彈性聚合物 ，例如胺基甲酸酯聚合物、丙烯酸聚合物、SBR、NBR和 聚胺基酸，以胺基甲酸酯聚合物和丙烯酸聚合物爲較佳。 此等彈性聚合物可以單獨或合倂二或多種之混合物使用。 爲了使合成皮革片材即使未被染色而充份顯現用作合 成皮革的顏色，或在須要染色時，只用少量染料而確保充 份的著色，則構成不織布層A的微細纖維及/或構成針織或 編織布層B的微細纖維最好包含0 · 0 1至5質量％用量之顏 料。爲求獲得具有柔和色蔭的最後外觀，顏料的加入量較 佳爲0. 〇 1至1質量％ ;爲求獲得中等色的最後外觀則爲1 至2質量％ ;而爲求具有深色最後外觀者則爲2至5質量％ 。如果超過5質量％，則可抽紡性可能變差而纖維的韌性 可能降低，如同所得合成皮革撕裂強度變壞之結果。如果 -13- 200525063 構成針織或編織布層B的微細纖維暴露於合成皮革片材表 面者之色澤明顯有異於不織布層A週遭之色蔭時，則外觀 受損，只要如混染布所在意的特別表觀。所以，較佳者爲 構成不織布層A與針織或編織布層B的微細纖維實質上相 同，或單纖細度和顏料加用量儘量相近。微細纖維的單纖 細度比（針織或編織布層B/不織布層A)較佳爲0.5至4.0， 更佳爲0.6至2.0。顏料加入量之比（針織或編織布層B/不 織布層A)較佳爲0.1至10，更佳爲0.5至5。 如後所述，最好用萃取法從微細纖維所形成的纖維， 其如海島複合纖維，除去水溶性熱塑性乙烯醇系聚合物。 用於萃取之溶劑較佳爲水而非有機溶劑。若用水萃取抽除 ，顏料殘留百分比可以輕易維持高達90質量％或更高，而 無關於顏料類型，有助於防止合成皮革片材顏色變成以及 因萃取處理時萃取浴的污染。顏料殘留百分比是決定於針 織抽紡所得由微細纖維所形成之纖維成爲圓筒狀，在實質 上完全除去之條件下（溶劑溫度、溶劑和纖維之浴中比例， 萃取時間、壓擠與否等）萃取海成分，然後以下式計算： 殘留顏料百分比（％)=100x[l-(SxT/100-U)/(SxT/10〇xV/100) 其中S爲萃取前微細纖維所成纖維之質量（克）、T爲萃取前 微細纖維所成纖維島成分含量（質量％)、U爲萃取後微細纖 維所成纖維（微細纖維）之島成分質量（克）、而 V爲萃取前 在微細纖維所成纖維中島成分內之顏料加入量（質量％)。 可用之顏料最好爲選自一般著色用所加至聚合物的任 -14- 200525063 何類型之顏料，例如，無機顏料，其如氧化鈦、碳黑、砂 石、鉻紅和鉬紅；以及有機顏料，其如酞花青顏料和蒽醌 顏料。碳黑因爲僅有消色性色蔭可被加強而爲較佳。擬加 入顏料之原始粒度較佳爲10至60奈米，因爲具此粒度之 顏料粒子得以與構成微細纖維之島成分聚合物均勻混合而 易被埋存於其中。如果小於1 〇奈米，顏料粒子傾向於紡絲 當中聚集而不利於均質纖維之生產，因爲色蔭不勻而減低 品質穩定性和機械性質，並減低可抽紡性。如果超過6 〇奈 米，所成經過鞣皮處理之合成皮革對光的耐堅牢度和色的 顯現傾向於劣化，又因濾具在抽絲步驟中易被阻塞而傾向 於降低可抽紡性。顏料粒子通常存在於若干原始粒子之聚 集形狀。聚集之平均粒度較佳爲20至200奈米，因爲具此 粒度之聚集體與構成微細纖維之島成分聚合物均勻混合而 易被埋入於其中，確保良好之可抽紡性、顯色性和對光之 堅牢度。 爲求均勻分散顏料，顏料之加入較佳以母批方法爲有 效’在其中用於構成微細纖維之島成分聚合物與顏料在諸 如擠壓機之配料機中捏混而後製成粒片。形成微細纖維用 之成分’除顏料之外，可以加入微粒、安定劑如銅化合物 、色料、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑 、阻燃劑、助塑劑、潤滑劑、或結晶阻滯劑，於其聚合生 產或隨後各步驟當中，其用量應對發明目的和效益無負面 影響。可用之微粒爲惰性微粒，其非予限定者如矽石、礬 土、氧化鈦、碳酸鈣和碳酸鋇。此等微粒可以單獨或以二 -15- 200525063 或多種合倂加入。如此之微粒加入有時也改善可紡絲性和 抽取性質。 生產本發明合成皮革片材之方法係包括（i)生產纖維網 之步驟’（i i)以交纏形成纖維網與針織或編織布結合之積層 結構之步驟’（i i i)收縮處理之步驟，（i v )浸漬彈性聚合物之 步驟，和（v)製成微細纖維之步驟。浸漬彈性聚合物之步驟 iv與製成微細纖維之步驟v可以顛倒順序進行。 (i)生產纖維網之步驟 生產最後製成不織布層A之纖維網所用原纖是由紡絲 和抽取所生產之微細短纖或微細纖維所形成之複合短纖， 以微細纖維所形成之複合短纖爲較佳。原纖以使用梳理機 、交叉纏疊機、隨機舖織機等製成纖維網。 原纖具有2 0毫米或較長之纖維長度至爲重要。如果短 於20毫米，在隨後之步驟中的交纏作用無法有效完成。纖 維長度之上限爲1 1 0毫米，著眼於生產之方便性。由於在 後加工中布之切割或鞣磨，最後產品不能含有短於2 0毫米 之微細纖維。因爲在有效交纏之後發生微細纖維縮短，其 於最終產品內之存在爲可允許，且無特別不利之處。因爲 原纖在隨後之生產步驟中稍爲縮短，以改善交纒狀況和合 成皮革片材之性質而論，構成不織布層A之微細纖維具有 1 8至1 1 0毫米纖維長度仍爲重要。 形成複合纖維用之微小纖維在此是指複合纖維，該複 合纖維可以用物理或化學處理而轉變成爲微細纖維束，其 包括具有海島結構、多層結構等之纖維交叉段落之可萃取 -16- 200525063 複合纖維’和可易分裂之複合纖維，至少含有兩種聚合物 成分’彼此間之相容性低，且在各種形態中爲毗鄰排列。 此等複合纖維可以產自一種切片混合法，在其中二或多種 對某一溶劑有不同溶解度之聚合物以切片原材料混合；或 自所δ胃複合紡絲法所代表之紡絲方法，在其中各成分聚合 物分別被熔融，然後從噴嘴被擠出成爲所需之複合結構。 可萃取之複合纖維被以化學處理除去可除去之聚合物而轉 變成爲微細纖維束。可易分裂之複合纖維則以物理或化學 處理轉變成爲微細纖維束，沿著各成分聚合物之間促以剝 離分裂。構成複合纖維之微細纖維之單纖細度較佳爲1至 6 dt ex，視纖維網生產之生產能力而定。 構成諸如海島纖維之複合纖維之形成纖維成分（構成 不織布層A的微細纖維）所用聚合物爲如上所述。作爲將予 除去之成分，可以用由特定溶劑可以萃取之一或多種聚合 物，其如聚苯乙烯與其共聚物、聚乙烯、聚乙烯醇（pvA) 、共聚酯及共聚醯胺。在本發明中，整體考慮環境污染， 將溶解除去當中的收縮特性等等納入考慮的話，可熱熔之 水溶性p v A (水溶性、熱塑性p V A或僅稱爲P V A)爲適於使 用。水溶性熱塑性PVA之較少環境污染，不但在萃取處理 中因爲能夠不用有機溶劑而溶解，而且在廢液處理中因爲 所萃取之P V A爲可生物降解如後述。在使用水溶性熱塑性 P V A作爲將被除去之成分，在以溶解除去當中所形成之微 細纖維，比使用其他成分而予除去者，有較大程度之收縮 。因此，合成皮革片材被密實化，且合成皮革片材與其所 -17- 200525063 製成之合成皮革之被覆能力和感覺變成爲與天然皮革十分 相似。在形成複合纖維的微細纖維中，將予除去的成分含 量，較佳爲5至70質量％，更佳爲10至60質量％，而又 更佳爲1 5至5 0質量％。 水溶性熱塑性PVA之黏度平均聚合度（下文僅稱聚合 度）較佳爲200至500，更佳230至470，又更佳爲250至 4 5 0。如果低於2 0 0，用於複合纖維穩定生產的熔融黏度太 低。如果超過5 00，則熔點黏度變高而難從紡絲噴嘴擠出 聚合物。本發明目的偏好在以上範圍內之聚合度予以達成 。所謂具有5 00或較低聚合度的低聚合度PVA具有在水中 迅速溶解之優點。PVA之聚合度P在此是指依照JIS K-6726 以下式計算而決定： Ρ = ([ η ]χ 1 0 3 / 8.2 9 )(1/0·62) 其中[77 ]爲在再皂化並純化後量測於3 0 °C之固有黏度。 水溶性熱塑性PVA之皂化度較佳爲90至99.99莫耳％ ，更佳爲93至99.98莫耳％，又更佳爲94至99.97莫耳％ 。如果低於90莫耳％，因爲PVA的熱安定性被降低，PVA 被熱分解而膠化以致敗壞熔體之可紡性、生物可降解度降 低、水溶度亦降低，僅管須視共單體之種類而定如下文。 具有高於99.99莫耳％皂化度之PVA是難以穩定生產的。 水溶性熱塑性PVA是可作生物降解並用活化污泥處理 或留於土壤之下而被降解成爲水和二氧化碳。從以溶解除 去PVA之步驟所產生含PVA之廢液較佳是用活化污泥方法 處理。用活化污泥連續處理含PV A之廢液，在兩天至一月 -18- 200525063 之內完全降解水溶性熱塑性PVA。因爲水溶性熱塑性PVA 具有低的燃燒熱，並且爲了減輕焚化爐的負擔，含P V A之 廢液在乾燥後以焚化處理。 水溶性熱塑性P V A之熔點Tm較佳爲1 6 0至2 3 0 °C， 更佳爲170至227°C，又更佳爲175至224°C，且特佳爲 180至22 0 °C。如果低於160°C，則PVA之結晶度被降低以 致減小所成複合纖維的韌性；同時，因爲熱安定性劣化， PVA有時候無法被製成纖維。如果高於23 (TC，則熔紡溫 度增高而接近PVA之分解溫度，無從穩定生產複合纖維。鲁 水溶性熱塑性PVA產自皂化主要含有乙烯酯單元的聚 合物。用於形成乙烯酯的乙烯化合物單體可爲甲酸乙烯酯 、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、 月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙 烯酯和烷烴羧酸乙烯酯，以乙酸乙烯酯因易產生PVA而爲 較佳。 引入可共聚合之單元予以改變者，不論均聚物或共聚 物之水溶性熱塑性PVA，所改變者乃著眼於使可熔紡性、® 可水溶性和纖維性質。可共聚合之單體較好係選自α -烯烴 ’爲具有4或較少碳原子者，如乙烯、丙烯、1-丁烯和異 丁烯；乙烯基醚如甲基乙基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙 烯基醚、異丙基乙烯基醚、和正丁基乙烯基醚。在PVA內 衍生自具有4或較少碳原子之烯烴及/或乙烯基醚之構 成單元之含量較佳爲丨至20莫耳％，更佳爲4至1 5莫耳％ ’又更佳爲6至1 3莫耳％。因爲纖維性質在α -烯烴爲乙烯 -19- 200525063 時可被提升，故所改良之PVA較佳配入4至15莫耳％之乙 烯單元，更佳爲6至1 3莫耳％。 水溶性熱塑性PV A是產自己知之聚合方法，其如本體 聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳體聚合。在無溶劑存在中 之本體聚合和在如在醚中之溶液聚合爲通常所用。低級醇 如甲醇、乙醇和丙醇被作用於溶液聚合中之溶劑。已知之 偶氮起始劑或過氧化物起始劑如a，a’-偶氮雙異丁烯腈、 2，2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊烯腈）、過氧化苯甲醯酯和過氧碳 酸正丙酯，可以用於共聚作用。聚合溫度較佳爲0至1 5 0 °C · ，雖未特別限定於此。 (i i)用交纏作用形成纖維網與針織或編織布之連結結構之 步驟 ' 然後，纖維網與下述所產生之補強針織或編織布被重 疊，且所得疊層布接受用針刺及/或高壓水流作交纏處理， 因此使纖維網成爲不織布而結合纖維網與針織或編織布， 成爲連結之積層結構。 在本發明中，習常所使用由硬撚纖維製成之針織或編 β 織布並不適合，且較佳而可用者爲由具有10至650撚/米 之原纖，且在隨後以溶解除去之步驟形成（微細纖維之步驟） + ’能夠形成具有隨機而稍爲卷曲之微細纖維者，所製成 t針織或編織布，若使用如此之針織或編織布，在結合之 積層結構中，不織布層A和針織或編織布層B被強力交纏 而生產。 如同上述於纖維網之原纖，用於針織或編織布之原纖 -20- 200525063 較佳爲微細纖維所成之複合繊維’其爲具有父叉段落如海 島結構和多層結構者。用於構成纖維成分（構成針織或編織 布B之微細纖維）之聚合物爲如上述。將予除去之成分是以 一或多種可用溶劑除去之聚合物’其如聚苯乙烯及其共聚 物、聚乙烯、PVA、共聚酯和共聚醯胺。因爲如同上述對 於纖維網所用原纖的理由，水溶性熱塑性PVA較宜使用。 特別適用於形成針織或編織布之複合纖維爲微細纖維所成 複合纖維中含有一種在溶解於水當中展現優異收縮性質之 聚合物，較佳爲水溶性熱塑性PVA ;結合一種水溶性而可 · 形成纖維之聚合物，其如PET、PTT、PBT、PLLA、耐龍6 和耐龍6 6，其原因是能夠用萃取處理有效獲得合成皮革片 材之密實化和感覺上之改善。就生產能力而言，用於形成 針織或編織布之複合纖維與形成纖維網之複合纖維兩者， 較佳爲使用相同或相類似之聚合物作爲將予除去之成分， 其原因是對纖維網和針織或編織布兩者可在單獨一次的操 作作萃取處理。若用不同的聚合物，或爲相似而在不同的 溶解條件下除去之聚合物，則纖維網與針織或編織布可能 ® 被分開接受萃取處理，即使在被製成結合之積層結構之後 ’如此將使其可能提供一種對彈性聚合物具有黏著性不同 的不織布層A和針織或編織布層B。 形成針織或編織布之複合纖維之單纖細度爲8dtex或 更小，較佳爲ldtex或較大。 形成複合纖維之微細纖維之橫截面可以是一種海島結 構，包括作爲海成分之PVA和作爲島成分之非水溶性聚合 -21- 200525063 物；一種多層結構，包含PVA和非水溶性聚合物之多個層 櫝層；一種鞘芯結構，以及其間之結合。現在，不需明白 爲何高密度的針織或編織布層B是用含有作爲將予除去成 分之P V A的複合絲所獲得。在複合纖維內增加p v A含量則 密度趨高。因此，如上所述，針織或編織布可以用強度收 縮的應力予以密實化，應力是產生於溶解PVA至水中而除 去之際。在形成複合纖維的微細纖維內的PVA含量，較佳 爲5至70質量％，更佳爲1〇至60質量。/〇，又更佳爲15至 5 0質量％。 φ 开夕成複合纖維的微細纖維具有較佳爲1至8 d t e X範圍 之單纖細度，且以複絲形狀因易形成纖維爲較佳。因此， 用於形成針織或編織布之纖維最好爲由1 0至2 0 0微細纖維 形成用之複合絲組成的複絲爲佳。複絲之細度較佳爲5 0至 1 5 0 d t e X 〇 形成複合纖維之微細纖維可用收縮處理撚熱使具有較 佳爲10至6 5 0撚/米之撚數，更佳爲10至5 00撚/米。如 果超過6 5 0撚/米，則難產生其中不織布層A和針織或編織 ® 布層B強力交纒之連結積層結構。如果小於1 〇撚/米，在 編織步驟或針織步驟中，其在程序上合格之性質將被損減 。形成複合纖維之微細纖維之撚散在被製成微細纖維之後 仍然被保持。 針織或編織布每單位面積質量隨最終用途而定，較佳 之選擇爲使在由微細纖維形成處理而變成爲針織或編織布 層B時，其每單位面積之質量較佳爲20至200克/米2,更 -22- 200525063 佳爲3 0至1 5 0克/米2。將被變成爲具有每單位面積質量小 於2 0克/米2之針織或編織布層b之針織或編織布顯然是 一種極度鬆散的結構，而且缺乏構成在針法移動中之穩定 性。將被變成爲具有每單位面積質量超過200克/米2之針 織或編織布層B之一種針織或編織布，具有過於密集之組 織而阻礙構成不織布之纖維之光分穿透，因此不能夠充份 交纏不織布與針織或編織布，以致難以產生強力結合之連 續疊層結構。針織或編織布之編織結構和針織結構可爲諸 如平針之經針，如斜針、累絲針法之緯針，基於上列各針 # 法之各種針法、平織、斜紋織法、沙甸（緞織）法，和基於 上列各織法之種種織法，並無特別。較佳爲經、緯各具1 0 至6 5 0撚/米之撚數製成之編織布，更佳爲經、緯各具1 0 至5 00撚/米撚數所製成之編織布。 針織或編織布與纖維網重疊，且重疊之布被針刺或高 壓水流交纒成爲連結之積層結構，最好使用針刺。在本發 明中，層積物可爲針織或編織布/纖維網之二層層積物，或 纖維網/針織或編織布/纖維網之三層層積物。 針刺較佳係進行於使構成針織或編織布之纖維穿透入 纖維網，並到達纖維網外表面之狀況下，最後使構成針織 或編織布層B之纖維有曝露於不織布層A之外表面上者達 到下述之範圍。在合成皮革之習知生產中，針刺已實施於 防止構成針織或編織布之纖維露出於不織布表面上之條件 下。本發明與習用技術間之重要差別在於本發明之針to進 行於允許如此露出之正確狀況。由於針刺允許如此露出’ -23- 200525063 所成層積物之機械性質被改善，而隨後之收縮處理可以進 行而未發生任何問題。特別是，針刺進行於針芒達於纖維 網表面之條件較佳爲400至5 000軋/厘米2之針刺密度，更 佳爲1 00 0至20 00軋/厘米2。就獲得近似天然皮革外觀而 論，針刺較佳進行自纖維網和針織或編織布之層積物兩面 。亦即，最好使構成不織布層A之纖維被曝露於針織或編 織布層B之外表面。 (Hi)收縮處理之步驟 如此所生產之不織布和針織或編織布之連結層積結構 H 隨後接受收縮處理，較佳爲一種乾熱收縮處理。在收縮處 理時，連結之層積結構表面積被減小至收縮處理前表面積 之40至90%。使連結之積層結構更密實。少量收縮造成引 致已減少表面積大於收縮處理前表面積之9 0 %，無法提供 密實感覺，使感覺不佳。大的收縮使已減少的表面積小於 收縮處理前表面積之40%，將有硬的感覺。 收縮處理以使連結之積層物結構處於160至190°C之 氣氛內0.5至3分鐘而進行。 · (iv)浸漬彈性聚合物之步驟 然後，將已收縮之積層結構浸漬彈性聚合物C。 浸入於溶液、乳液（水分散液）等之形態後，彈性聚合 物被凝結。若有需要，在浸漬當中或浸漬之後，連結之積 層結構表面可以塗上彈性聚合物以形成皮紋裝飾層。彈性 聚合物之浸入量較佳爲所成合成皮革片材（不織布層A、針 織或編織布層B和彈性聚合物C之共計）之5至45質量％。 -24- 200525063 彈性聚合物是用已知方法如一泡一捏之方法浸入連結 之積層結構內。如果連結之積層結構製自含有水溶性熱塑 性PV A和具有1 6 0 °c或更高熔點之結晶性熱塑性聚合物者 ’在捏擠處理當中，熱塑性PVA可能被擠出而沾污彈性聚 合物溶液/分散液。因此，最好以能依所需彈性聚合物用量 控制供給量與濃度而對彈性聚合物溶液/分散液不須施予 大的壓力之方法，控制彈性聚合物溶液/分散液進入連結之 積層結構之滲透性與浸漬壓力。 以如上之浸漬方法，彈性聚合物溶液/分散液可於短時 間內均勻浸入連結積層結構之內而不須複雜之方法和增加 浸漬壓力。滲透性是依直至彈性聚合物溶液/分散液完全浸 透入連結之積層結構所需要的滲透時間予以表示，較佳爲 1 〇秒或更短，更佳爲5秒或更短，而又更佳爲2秒或更短 。如果超過1 〇秒，被供給至連結積層結構表面上之彈性聚 合物溶液/分散液不會完全均勻浸入內部，而從被供給之表 面流走，污染用於施用溶液/分散液之裝置週遭，對在連結 積層結構內部的浸入量造成缺失。 在此所指滲透時間是在彈性聚合物溶液/分散液之黏 度、濃度等和連結積層結構之密度間之關係經過調整，從 1 〇厘米高處將溶液/分散液滴於連結積層物表面之後，直至 0.0 3 5 cc之彈性聚合物溶液/分散液完全滲透入於連結積層 結構所耗之時間。完全滲透意指彈性聚合物溶液/分散液之 隆起狀態消失於連結積層結構之表面上’其係以目視認定 -25- 200525063 。滲透時間是以控制彈性聚合物溶液/分散液之黏度與濃度 而調整至在以上範圍之內。在連結積層結構之密度爲0 4 〇 至0.90克/米2，彈性聚合物溶液/分散液之黏度較佳爲2 至8 0 c P (厘泊），而濃度較佳爲3 0至6 0質量％，使滲透時 間易被調整於1 〇秒或更短之內。彈性聚合物溶液/分散液 之濃度更佳爲3 5至5 0質量％。如果小於3 0質量％，在乾 燥步驟中易於發生潛移作用。如果超過6 0質量。/〇，滲透時 間趨於變長而滲入之彈性聚合物趨於減少。彈性聚合物溶

液/分散液之黏度更佳爲5至60cP，而又更佳爲1〇至50cP 〇 如果滲透時間超過1 0秒，甚至連結積層結構之密度和 彈性聚合物溶液/分散液之黏度和濃度在上述範圍之內，其 較佳者爲加入表面活化劑至彈性聚合物溶液/分散液內，使 提高滲透性而調整滲透時間於1 0秒或更短之內。表面活化 劑可以選自已知之濕潤劑、滲透劑和平整劑。 除了調整彈性聚合物溶液/分散液進入連結積層結構 之滲透性於上述範圍內之外，較佳並控制浸漬壓力。更爲 均勻浸漬彈性聚合物進入連結積層結構之內部，浸漬壓力 較佳爲1，000至100,000Pa(巴斯噶），如果小於l，〇〇〇Pa， 彈性聚合物溶液/分散液不會充份從供給表面滲透進入至 於相反表面，減小所成合成皮革片材的感覺。如果高於 1 0 0,000Pa，雖然滲透性良好，但彈性聚合物溶液/分散液從 供給表面流開而污染四週並降低作業可能性。若浸漬壓力 在上開範圍內，所用連結積層結構能讓彈性聚合物溶液/分 -26- 200525063 散液具有l 〇秒或更小的滲透性者爲較佳，且用具有〇 ·4 ο 至0.90克/厘米3密度和每單位面積質量爲600至1，500克 /米2之連結積層結構爲更佳。任何已知之浸漬設備均爲可 用，只要滿足上述條件，尤其具有一種唇式塗覆器（LiP co ater)爲特別適宜。唇式塗覆器具有一由浸漬區出入口和 出口邊緣，與由各側邊壁所界定之貯液室，邊壁設於連結 積層結構各側邊，沿基質移動方向予以處理。在貯液室內 ，經量定用量之彈性聚合物溶液/分散液用泵從裂口噴嘴被 供給至連結積層結構表面上，並在壓力下使其滲透入連結 · 積層結構內部。 在此所指彈性聚合物溶液/分散液之浸漬壓力是在貯 室內圍繞連結積層結構之大氣壓力，由設於貯液室內之液 壓計量測。液壓計之型式無特別限制。 曾被習常用於合成皮革片材作爲浸漬物之任何型式彈 性聚合物皆可用作彈性聚合物C。例如包括橡膠質之彈性 聚合物如胺基甲酸酯類聚合物、丙烯酸聚合物、SBR、NBR 和聚胺基酸，以胺基甲酸酯聚合物和丙烯酸聚合物較佳。 H 若分散於溶解彈性聚合物C之溶劑，如在水中，可獲得彈 性聚合物分散液；彈性聚合物溶液/分散液得自溶解彈性聚 合物C於溶劑中，如在二甲基甲醯胺、N -甲基吡咯烷酮、 甲基乙基酮、甲苯和醇類，其如甲醇、乙醇與異丙醇。溶 液/分散液可用色料加入，其如有機顏料和無機顏料、滲透 劑、增稠劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、成膜助劑、熱敏 感膠化劑、柔化劑、潤滑劑、防污劑、螢光劑、殺菌劑、 -27- 200525063 或阻燃劑’依不負面影響本發明效果之用量。有機顏料又 包括駄化青顏料、蒽醌顏料、喹吖酮顏料、二噁哄顏料、 菲顏料 '硫D定顏料、偶氮顏料等。無機顏料包括氧化鈦、 矽石、碳黑、紅色氧化物、鉻紅、鉬紅、密陀僧、氧化鐵 等。 在彈性聚合物溶液/分散液浸漬之後，加熱凝結彈性聚 合物。凝結作用可用任何已知方法進行，較佳用在加熱下 乾燥凝結’或用以熱水處理或蒸汽處理之熱凝結進行。更 佳者’彈性聚合物可被均勻凝結遍及連結之積層結構，其 爲加入熱敏感膠化化合物，使彈性聚合物溶液作濕凝結， 或使彈性聚合物分散液作熱凝結。 (v)製成微細纖維之步驟 如果不織布或針織或編織布是製自微細纖維形成用之 複合纖維，則隨後進行形成微細纖維之處理。如上所述， 形成複合纖維之微細纖維的海成分較佳爲製自水溶性熱塑 性PVA。若海成分爲如此之PVA，則以重複浸入水中而隨 後擰擠數次將複合纖維轉變成爲微細纖維。水之溫度較佳 爲70至12(TC。在本發明中，形成微細纖維之步驟可在彈 性聚合物浸漬之前完成。然而，形成微細纖維之步驟較好 爲在彈性聚合物浸漬之後進行以獲得良好撓性。若海成分 爲PVA，則不織布和針織或編織布在用水除去PVA之際進 一步收縮，使其更爲密實。 於形成微細纖維之步驟’形成複合纖維而構成不織布 之微細纖維，被轉變成爲具有〇.0003至〇.4 dtex單纖細度 -28- 200525063 之微細纖維束，因此形成不織布層A °形成複合纖維而構 成針織或編織布之微細纖維被轉變成爲具有0 · 0 0 〇 3至 3.5dtex單纖細度之微細纖維，因水溶性熱塑性PVA之大 量收縮而稍略卷曲，因此形成針織或編織布層B。 如此所產生之合成皮革片材之整體厚度較佳爲0.3至 3毫米，更佳爲〇.4至1.3毫米。不織布層A之厚度較佳爲 〇 . 1至2.5毫米，更佳爲〇 . 2至1 . 0毫米。針織或編織布層 B之厚度較佳爲0_1至0.5毫米，更佳爲0.1至0.3毫米。 不織布層A/針織或編織布層B之厚度比，較佳爲5/5至9/1 ，更佳爲7/3至9/1，用以滿足所成合成皮革片材之觸感和 機械性質。 不織布層A每單位面積質量（彈性聚合物C除外）較佳 爲200至500克/米2，而針織或編織布層B者爲20至200 克/米2，以合成皮革之實用性和外觀品質而論。針織或編 織布層B對不織布層A之比，較佳爲5 0質量％或較小，更 佳爲1 0至5 0質量％。如果超過5 0質量％，則有礙於外觀 和美觀愉悅。如果小於5 0質量％，則有損機械性質如撕裂 強度。 本發明合成皮革片材之密度，較佳爲0.50至0.85克/ 厘米3，更佳爲0.53至0.80克/厘米3。若小於0.50克/厘 米3，則機械性質如撕裂強度者劣化。若大於0.8 5克/厘米 3，則撓性不良而觸感減低。習知合成皮革之密度在0.3至 〇·45克/厘米3範圍內。因此，與已知合成皮革比較，本發 明合成皮革片材具有極高之密度。以如此之高密度，本發 -29- 200525063 % 明合成皮革片材顯現與天然皮革極爲相似之觸感、密度感 覺和裝飾效能，並具有優良機械性質° 本發明之合成皮革片材之重要者’構成針織或編織布 層B之微細纖維曝露於不織布層A之外表面之面積’亦即 在不織布層A結合針織或編織布層表面之反面上者’所用 以構成布層B之微細纖維之表面露出度爲〇.3至20%。 表面露出度少於0.3 %者，降低機械性質如撕裂強度， 而表面露出度多於20%者，有礙於外觀。表面露出度較佳 爲0.5至1 5 %，更佳爲0.8至1 0 %。若在以上之範圍內，本 發明合成皮革片材得以有極似天然皮革之撕裂強度，觸感 和密度感覺。 表面露出度測定如下。 (1) 在轉變複合纖維成爲微細纖維並浸漬彈性聚合物之前 的連結積層結構 一連結積層結構被埋入石蠘（熔點：68至70°C )於一熱 板（例如’’ΝΗΡ-Γ’，由Iuchi公司供應）於約80°C而在吸氣器 所達成之減壓下。用切片機（例如” Η Μ 3 6 0 ”，由M i c r 〇 m公 司供給）切除約1 0 0微米深度於表面製成量測表面。 (2) 合成皮革片材 如與方法（1 )相同情形，將合成皮革片材埋入石蠟之後 ’用切片機在表面切除約5 0微米深度製成量測表面。 (3) 起毛處理後之片材 經過如與方法（2)相同情形將已起毛處理之合成皮革 埋入石蠟之後，用切片機切除深度小於5 〇微米之深度。或 -30- 200525063 予變更’已起毛處理之表面未經任何處理而被量測。 (4) 在方法1至3之任一種所製備之量測表面，用光學顯 微鏡（例如由Nikon公司供給之”SMZ 1 000 ”）放大1〇〇倍， 然後再放大二倍供照相。 (5) 照片經過個人電腦作影像分析量測在不織布層A表面 上存在有構成針織或編織布層之纖維的合計截面積P，和 有構成不織布層的纖維之合計截面積Q (量測區域：1厘米X 厘米於照片上）。針織或編織布層之纖維和不織布層之纖維 ，其不出現橫截面積而橫躺於照片者，從P與Q均量測中 · 略去。 (6) 以下式計算表面露出度： 表面露出度（°/〇)=100xP/(P + Q)。 在某些情形中用上述方法對P和Q作精確測有些困難 。其如當針織或編織布層B之纖維和不織布層A和纖維在 試件表面上觀察難以辨別時；在埋入石蠟當中，當形成針 織或編織布層B和不織布層A的微細纖維束被壓緊時；或 當切片機切割石蠟分片時因爲石蠟對形成針織或編織布層 φ B和不織布層A之纖維黏著不良時，則所量測之P和Q有 時候未正確反映真實之橫截面積。在如此狀況中，針織或 編織布層B之微細纖維之曝露可在沿試件深度方向所取截 面上觀察。因爲實質上實際的表面露出度可以從試件表面 上針織或編織布的微細纖維之曝露觀察截面的結果計算， 此種方法可以根據試件狀況適當利用。 本發明合成皮革片材100克/米2之每單位面積每一質 -31- 200525063 鳙 量之MD/CD平均撕裂強度，比習知合成皮革高，較佳爲 0.75至1.75仟克/ (100克/米2)，且更佳爲0.90至1.75仟 克/(100克/米2)，其中MD爲縱向而CD爲橫向。如此高的 MD/CD平均撕裂強度歸功於合成皮革片材的連結積層結構 和密度化結構。MD/CD平均撕裂強度是在縱向和橫向用如 下方法測得每撕裂強度之平均値。 本發明合成皮革片材可以製成不同外觀之合成皮革， 其如用砂紙、起毛布等拋磨不織布層A表面成爲具比較長 的起毛表面的小羊皮外觀和具有短的起毛表面之絨毛外觀 鲁 。如此所得合成皮革展現高度耐磨性，並且因爲不織布和 針織或編織布被針刺而堅強交纏，實質上構成不拔脫之起 毛纖維。 本發明合成皮革片材可以用各型聚合物施於表面製成 紋皮或半紋皮人造皮革；在加熱中熔融表面，或用溶劑溶 解表面而使表面平滑。紋皮或半紋處理之人造皮革可以染 色著色，在其表面壓紋形成適合之浮雕表面圖紋，或以皺 紋使成可撓。 β 如上所述，根據本發明產生高密度的連結積層結構’ 在其中不織布和針織或編織布被堅強交纒，因此提供一種 合成皮革片材，具有高韌性、高密度、高撕裂強度、高撓 性和高品質，非習知技術所可獲得。 與習見片材比較，其爲用高壓水流交纏針織或編織布 與不織布，使形成不織布而纖維長度短於2 0毫米之微細短 纖，進入在針織或編織布形成纖維中之單纖之間的中介空 -32- 200525063 間者，本發明之合成皮革片材在撓性和品質上，和堅強結 合連結之積層結構均屬優異。因此，具有重大產業價値。 本發明合成皮革片材被加工成爲各種合成皮革物品， 其如鞋類、球類、傢倶、用於車輛之座標、衣服、手套、 棒球手套、袋子、皮帶和支持物。特別是本發明合成皮革 片材之已經起毛處理或絨毛處理者，在顯色和光耐堅牢度 與擦拭上均爲優異。 本發明將參照下列實施例更詳細說明，然各例非被認 爲限制本發明範圍。在下列各實施例和比較例中，「份」 和「°/。」是基於質量，除非另有指示。 (1) 可紡絲性的評估 評估在生產1 〇〇公斤纖維當中所發生斷絲的頻率，以 如下之分級表示。 A : 3次/100公斤以下 B: 4至7次/100公斤 C : 8次/1 〇 〇公斤以上 (2) 撕裂強度 依JIS L- 1 0 79 5.1 4之方法C在試件上量測，沿縱向 (M D )和橫向（c D )取得。 (3) 合成皮革片材的觸感和美觀愉悅 邀請1 〇人依如下等級評估合成皮革之表現。以最常出 現之等級爲結果。 A =具有如天然皮革十分柔和之觸感，和優異的美觀愉 -33- 200525063 悅。 B :具有如天然皮革之觸感和良好的外觀愉悅。 C :稍有硬的感覺而少有美觀愉悅。 D :具有硬橡皮感而在美觀愉悅方向不佳。 (4) 合成皮革片材之密度 用電子天秤（，，AE 160，，，由Mettler公司提供）量測10 厘米xlO厘米合成皮革片材之質量W(克），並以試件體積除 質量W。 (5) 對光的堅牢度 鲁

用氙弧燈之光照射合成皮革片材表面1 0 0小時於8 3 °C 之黑板溫度，和20MJ之積分照射強度，但不噴水。以用於 評比顏色變化之灰階等級決定顏色變化程度。堅牢度之評 等用灰階的級數指示。 【實施方式】 實施例1 水溶性熱塑性乙烯醇系聚合物之生產 加入29.0公斤乙酸乙烯酯和31.0公斤甲醇至一個1〇〇 春 公升壓力之反應器內，裝備攪拌器、氮氣入口、乙烯入口 和起始劑入口。在溫度升至6 0 °C後，以氮氣冒泡3 0分鐘 用氮衝刷反應系統。然後’導入乙烯而調整反應器壓力至 5.9公斤/厘米2。2,2、偶氮雙（4·甲氧基- 2,4-二甲基戊烯腈 (AMV，聚合起始劑）之2.8克/公升之甲醇溶液隨氮氣於氮 氣冒泡中帶入。調整反應器溫度至60 °C後，170毫升之起 始劑溶液被加入而發起聚合作用。在聚合當中，導入乙儲 -34- 200525063 調節反應器壓力，維持於5 ·9公斤/厘米2 ’聚合溫度維持 6 0 °C，起始劑溶液連續以6 1 0毫升/小時之速率加入。在1 0 小時後，聚合達於70%之轉化率’以冷卻終止聚合作用。 從反應器釋出乙烯，用冒泡之氮氣完全除去乙烯。在減壓 下除去未反應之乙酸乙烯酯’獲得聚乙酸乙烯酯之甲醇溶 液，然後用甲醇稀釋爲5 0 %之濃度。以加入4 6 ·5克鹼溶液 (NaOH之1 0%甲醇溶液）至200克聚乙酸乙烯酯之50%甲醇 溶液（NaOH/乙酸乙烯酯單元=〇.1〇/1(以莫耳計）予以皂化。 加入鹼溶液約2分鐘後，系統被凝膠化。用軋碎機輾碎凝 · 膠，並使保持6 0 °C 1小時，進一步進行皂化作用。然後， 加入1 0 0 0克乙酸甲酯使鹼中和。用酚酞指示劑確認中和完 成之後。過濾獲得白色固體PVA，加入1 000克甲醇，置於 室溫3小時予以洗滌。經過三次重複上述操作之後，離心 除去液體，所得固體乾燥於7 〇 t二天，獲得乾的乙烯改質 之PVA。改質PVA被灰化並溶解於酸中，供用原子吸收光 譜法分析。基於100質量份改質PVA之鈉含量爲0.03質量 份。 _ 經過重複再沉澱操作，包括在除去未反應之乙酸乙烯 酯單體後’加入聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液至正己烷，形成 沉澱’且隨後溶解沉澱物於丙酮，歷經三次之後，沉澱物 在真空中乾燥於8 0 °C經過3天而獲得純的聚乙酸乙烯酯。 聚乙酸乙烯酯被溶於d6-DMSO並用500MHz H-NMR(JEOL GX-500)於800 °C分析。乙烯含量爲10莫耳％。聚乙酸乙烯 酯之甲醇溶液被用一種鹼溶液（鹼/乙酸乙烯酯單元=0.5/1 -35- 200525063 (莫耳）），置於60°C經5小時，爲在凝膠被硏碎後所進行之 皂化。所得溶液接受以甲醇作索格利特（S〇Xhlet)^ φ，經 過3天，所得固體在真空中乾燥於8 0 °C三天，得,純@乙_ 改質PVA。純PVA之平均聚合度用JISK-6726之—般方法 測量時爲3 3 0。1，2-二醇鏈含量和三個連續羥基的含量分別 爲1.50莫耳％和83莫耳％，係用與上述相同情形之5〇 0MHz Η-NMR量測。已純化之改質PVA被製成1〇微米厚之鑄膜 ，然後置於真空中乾燥於8(TC —天，再接受用Mettler公 司供給之”TA 3 000 ”DSC分析於上述情形。熔點爲2〇6t：。 φ 若改變共聚成分之型類和含量、聚合度、巷化度等， 產生不同型類之PVA。結果列於表1。 表1 聚合度 皂化度 (莫耳％) Tm (°C ) 改質劑 改質劑含量 (莫耳％) P 1 330 98.4 206 乙烯 10 P2 230 98.9 205 乙烯 13 P3 330 98.4 208 乙基乙烯基醚 8 纖維網的生產 以上所產生的PVA(海成分）和PET(島成分）在2 5 0°C從 紡絲嘴抽出熔融複合物紡絲（0.25毫米φ，5 5 0孔），能夠形 成37個島段。所用PET在酚/四氯乙烷混合溶劑（1:1，莫 耳）在3 所測固有黏度爲0.65，PET之熔點爲2 3 4 °C，其 異酞酸含量爲1 〇莫耳％出纖維用輪板在一般條件下抽出。 -36- 200525063 可紡性、連續運轉、可抽取性均良好，未發生問題。所得 海·島複合纖維用梳理機捲曲，並切成5 1毫米長之短纖。 海島複合纖維之詳情列於表2。各種短纖以交叉搭接製成 每單位面積之質量爲5 0 0克/米2之纖維網。 針織或編織布之生產 以上所產生PVA(海成分）和上所用PET(島成分）被紡 於2 5 0 °C，由紡嘴成熔融複合紡絲（0.2 5毫米φ，2 4孔），能 夠形成37島段（海成分：島成分=426以質量計）。所紡之纖 維被輕板抽於一般條件，獲得8 4 d t e X由2 4絲所成之海島 鲁 複合複絲。可紡性、連續運轉、可抽拉性均良好而未發生 問題。複絲被撚至有5 5 0撚/米之撚數，並製成平織布（編 統密度：1 0 5 x84吋，每單位面積質量：120克/米2)。 合成皮革片材之產生 纖維網和平織布重疊並以1 5 0 〇車L /厘米2之密度針刺 使交纒。然後經針刺之布於1 5 0 °c作乾熱處理，使收縮面 積3 0 %，減少至爲收縮前面積之7 0 %，因此獲得一具有平 滑表面之連結積層結構。連結積層結構被浸以1 3 %之聚醚 馨 聚胺基甲酸酯之二甲基甲醯胺溶液，然後浸入二甲基甲醯 胺/水混合溶液以凝結聚醚聚胺基甲酸酯。然後，海與鞘成 分PVA被溶解於90 °C之水浴中而除去，獲得合成皮革片材 。片材在PVA被除去之際收縮，具有在PVA除去處理前面 積之80%。彈性聚合物之浸漬量爲21質量％，片材厚度爲 0.8毫米。 -37- 200525063 經起毛處理之合成皮革 用沙紙擦磨合成皮革片材之不織布層A之表面，使具 有細緻之起毛表面，成爲經起毛處理之合成皮革。 實施例2 - 3 重複實施例1之程序，但由表2所列海島複合纖維形 成纖維網。 實施例4 - 5 重複實施例1之程序，但用於形成針織或編織布者是 用具有4 0島段或6 0島段之海島複合絲組成之複絲，改變 微細絲之單纖細度。 實施例6 - 9 重複實施例1之程序，但改變海成分聚合物或島成分 聚合物如表2所示，並改變針刺密度至2 5 00軋/厘米2如實 施例6。 實施例1 0 重複實施例1之程序，但改變彈性聚合物C爲聚醚/ 聚碳酸酯聚胺基甲酸酯。 比較例1 重複實施例1之程序，但用具有5個島段的5.0 dt ex 海島複合纖維。 比較例2 - 3 嚐試改用表2所列纖維長度之海島複合纖維，依與實 施例1相同情況形成纖維網。然而因爲梳毛所通過之性質 不佳，未能製成複合纖維，不能評估合成皮革片材。 -38- 200525063 比較例4 重複實施例1之程序’但以製自異駄酸改質之P E T之 單成分紡織形成針織或編織布° 比較例5 重複比較例1之程序，但以1 5 0 0撚/米之硬燃複絲形 成針織或編織布。 比較例6 重複比較例5之程序，但PVA改用以5莫耳％硫代異 酞酸鈉（S IΡ )改質之Ρ Ε Τ，並用9 0 °C的氫氧化鈉水液替代水 鲁 浴，作爲形成纖維網之纖維之海成分。 比較例7 重複比較例5之程序，但以\P V A改用低密度聚乙烯， 並用9 0 °C甲苯浴替代水浴，作爲形成纖維網之纖維之海成 分。 用於實施例和比較例之原纖和彈性聚合物，詳情列於 表2，合成皮革片材之性質列於表3。 -39- 200525063 表2 不織布層 微細纖維形成之複合纖維 微細纖維 海成分 島成分 單纖細度 (dtex) 海/島比 島段數 可紡性 單纖細度 (dtex) 纖維長度 (毫米） 實施例 1 P1 PET1* 3.0 40/60 37 A 0.054 45.0 3 P1 PET1* 3.0 40/60 600 A 0.003 45.0 2 P1 PET1* 3.2 30/70 12 A 0.176 45.0 4 P1 PET1* 3.0 40/60 37 A 0.054 45.0 5 P1 PET1* 3.1 40/60 37 A 0.055 45.0 6 P2 PET1* 3.1 40/60 37 A 0.055 45.0 7 P3 ΡΕΊΊ* 3.1 40/60 37 A 0.055 45.0 8 P1 Ny6* 3.5 40/60 37 A 0.062 45.0 9 P1 PLLA* 3.3 40/60 37 A 0.059 45.0 10 P1 PET1* 3.0 40/60 37 A 0.054 45.0 比較例 1 P1 PETi* 5.0 40/60 37 A 0.670 45.0 2 P1 PET1* 3.0 40/60 37 A 0.054 9 P1 PETI* 3.0 40/60 37 A 0.054 135 4 P1 PETI* 3.0 40/60 37 A 0.054 45.0 5 P1 PETI* 3.0 40/60 37 A 0.054 45.0 6 PET2* PETI* 3.1 40/60 37 A 0.055 45.0 7 LDPE* PETI* 3.】 40/60 37 A 0.056 45.0 PET1* ：異酞酸改質之PET Ny6* :耐龍6 PLLA* ：聚乳酸 PET2* ：硫代異酞酸鈉改質之PET LDPE* :低密度聚乙烯 -40- 200525063 表2 (續） 針織或編織布層B 彈性聚合 物C 微細纖維形成之複合纖維 微細纖維 海成分 島成分 m 4J\\\ (撚/米） 單纖細度 (dtex) 稍卷曲 實施例 1 P1 PET1* 500 0.057 是 PU1* 2 P1 PET1* 500 0.057 是 PU1* 3 P1 PET1* 500 0.057 是 PU1* 4 P1 PET1* 500 0.003 是 PU1* 5 P1 PET1* 500 1.8 是 PU1* 6 P2 PET1* 500 0.057 是 PU1* 7 P3 PET1* 500 0.057 是 PU1* 8 P1 Ny6* 500 0.057 是 PU1* 9 P1 PLLA* 500 0.057 是 PU1* 10 P1 PET1* 500 0.057 是 PU2* 比較例 1 P1 PET1* 500 0.057 是 PU1* 2 P1 PET1* 500 0.057 是 PU1* 3 P1 PET1* 500 0.057 是 PU1* 4 - PET1* 500 5 實質上沒有 PU1* 5 - PET1* 1500 5 實質上沒有 PU1* 6 - PET1* 1500 5 實質上沒有 PU1* 7 - PET1* 1500 5 實質上沒有 PU1*

PET1* ：異酞酸改質之PET

Ny6* :耐龍6 PLLA* ：聚乳酸 PU1* :聚醚聚胺基甲酸酯 PU2* :聚醚/聚碳酸酯聚胺基甲酸酯 -41- 200525063 聚胺基甲酸酯溶液被施於實施例1至1 0所得各合成皮 革片材之不織布層Α表面上，並予乾燥。然後，合成皮革 片材被壓花使有似天然皮革之皺緞紋，使有撓性，並予染 色。獲得經皮紋處理之合成皮革。所得有皮紋加工之合成 皮革均全擬似天然紋皮。 實施例1 1 將加有〇·5質量％炭黑（島成分）和10莫耳％乙烯改質之 乙烯基醇共聚物（海成分，可樂麗公司供應，皂化度=98.4 莫耳％，熔點= 210 t )之經10莫耳％異酞酸改質之PET(熔 點=2 3 4 °C )紡成複合纖維，然後被抽引而獲得海-島複合纖 維（海/島=30/70(質量），島段數=64，單纖細度=5.5(14乂，密 度=1.2 7克/厘米3)。在複合纖維內顏料留存百分比爲99質 量％。捲曲之後，複合纖維被切成5 1毫米長之短纖，然後 被梳毛成爲具有120克/米2每單位面積質量之纖維網）。 分別另將相同之海成分和島成分紡成複合纖維，然後 在如常狀況下以輥板抽引而獲得海-島複合絲（海/島=40/60 ，（質量），島段數=36，單纖細度= 2.3dtex，密度=1.23克/ 厘米3)。在複合絲中顏料留存百分比爲99質量％。然後， 如此所產生之複合絲被製成具有5 5 d t e X細度之2 4絲的複 絲。在撚扭至具5 00撚/米之撚數後，複絲被製成具有105 X 84/吋之編織密度和120克/米2每單位面積質量之平織布 〇 兩片纖維網和一片平織布重疊，平織布置各纖維網中 間，以1 5 0 0軋/厘米2之密度針刺，在190 °C乾熱收縮減少 -42- 200525063 2 0 %面積’在1 7 5 °C熱壓而得連結積層結構，具有5 〇 1克/厘 米2每單位面積質量、0.76克/厘米3之密度，和0.66毫米 厚度。形成編織布之纖維露出之表面爲2.0%。 基於固體含量’依顏料/乳液之比例=丨.8 / ；[ 〇 〇，混合水 可分散之灰顏料（由大日本油墨與化學品公司供應之 "Ryudye W Gray”）和聚醚聚胺基甲酸酯（Nicca化學公司供 應之”Evafanol AP-12”），製成彈性聚合物之水分散液，具 有40質量％之濃度，20cP(厘泊）之黏度和1.02克/厘米3 之密度。 用Hirano Tecseed公司所供唇式塗覆器（Lip coater)唇 指型（Lip direct type)於20000Pa浸漬壓力下，在2.5米/ 分鐘之行進速率將彈性聚合物之水分散液浸入至連結積層 結構內。在熱空氣乾燥器內於1 6 0 °C熱乾燥3 . 5分鐘使彈性 聚合物凝結。切除兩側5厘米寬未浸漬部位之後，用9 0 °C 熱水萃取除去乙烯基醇共聚物，將複合纖維轉變爲微細纖 維，因而獲得合成皮革片材。合計微細纖維/彈性聚合物之 比例爲78.5/21.5，以質量計。合成皮革片材無褶皴與延伸 ，顯示良好外觀，並具有如天然皮革之一致觸感和優異性 質。 在擦磨起毛於至少一面之後，合成皮革片材於130°C以高 壓染色，使用Sumikaron UL分散染料（0.24 owf% Yellow 3RF，0.34 owf% Red GF 和 0.70 owf% Blue GF，均由 Sumitomo 化學公司供應），2 owf% 之 Antifade MC-500 (Meisei化學公司供應），和1克/公升之Disper TL(Meisei •43- 200525063 化學公司供應）。染色後在70t繼使合成皮革片材接受鹼還 原/清洗處理5 0分鐘，使用6克/公升之氫氧化鈉水溶液和 6克/公升之” T e c L i g h t"水溶液（由T 〇 k a i電化學公司供應） ，於6 0 °C用乙酸水溶液1克/公升中和1 〇分鐘，清洗，在 1 2 0至1 5 0 °C乾燥，並作背面封塗處理。 即使重複與上相同之生產，可維持良好可染性’不致 因聚合物和改質所染顏色使染機污沾和黏著。在如此所得 合成皮革中’構成不織布層 A之微細纖維單纖細度爲 0.06 7dtex，而構成針織或編織布層B之微細纖維者爲0·(Η3 # dtex，密度爲0.65克/厘米3 ’且構成針織或編織布層Β之 微細纖維具有隨機之稍爲捲曲。表面露出度爲2.0 %。合成 皮革被均勻染成灰色，微細纖維與彈性聚合物之顏色並無 不同，起毛外觀、表面觸感和可覆盍性優異。撕裂強度爲 1.13仟克/ (100克/米2)，對光的耐堅牢度爲第4級。 【圖式簡單說明】 姐 -44-

Claims (1)

1. 200525063 十、申請專利範圍： 1 · 一種合成皮革片材’至少含一不織布層A、一針織或編 織布層B和一彈性聚合物C，其係滿足如下1至6項之 要件： (1) 不織布層A製自具有18至110毫米纖維長度和 0.0003至0.4dtex單纖細度之微細短纖； (2) 針織或編織布層B製自具有0.0003至3.5dtex 單纖細度且隨機稍予捲曲之微細絲； (3) 不織布層A和針織或編織布層B係交纏以形成 連結之積層結構； (4) 構成針織或編織布層B之微細纖維，在不織布 層A與針織或編織布層B結合表面之反面的表面露出度 ，以面積計爲0.3至2 0 % ; (5) 不織布層A和針織或編織布層B之連結積層結 構係用彈性聚合物C浸漬；和 (6) 該合成皮革片材之密度爲0.50至0.85克/厘米3 〇 2 .如申請專利範圍第1項之合成皮革片材，其具有在縱向 和橫向平均爲0.75至1.75仟克/(100克/米2)之撕裂強度 〇 3 ·如申請專利範圍第1或2項之合成皮革片材，其中構成 針織或編織布層B之微細絲的單纖細度爲 0.0003至 0.4 d t e X 〇 4 .如申請專利範圍第！至3項中任一項之合成皮革片材’ •45- 200525063 其中構成針織或編織布層B之微細絲的撚數爲1 〇至6 5 0 撚/米。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之合成皮革片材’ 其中針織或編織布層Β對不織布層Α之比率爲1 0至5 0 % 質量。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之合成皮革片材， 其中構成不織布層A之微細短纖及/或構成針織或編織 布層B之微細絲係包含0 . 〇 1至5 %質量之顏料。 7 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之合成皮革片材，鲁 其中彈性聚合物C以合成皮革片材的5至45質量％之用 量浸漬。 8 · —種合成皮革，其係製自如申請專利範圍第1至7項中 任一項所定義之合成皮革片材。 9 .如申請專利範圍第8項之合成皮革，其係製成經過皮紋 處理或半皮紋處理之合成皮革。 1 〇 .如申請專利範圍第8項之合成皮革，製自經仿麂皮處理 或起絨毛處理之合成皮革。 ® 1 1 · 一種合成皮革製品，製自如申請專利範圍第8至1 0項中 任一項所定義之合成皮革，其係選自包括鞋子、球、傢 倶、車輛座椅、衣物、手套、棒球手套、袋子、皮帶和 支持物件之族群。 1 2 . —種製造合成皮革片材之方法，其包含如下順序之步驟： (i)從具有20至100毫米纖維長度之微細纖維形成 用複合短纖製備一纖維網，其含有一水溶性熱塑性乙烯 -46- 200525063 醇系聚合物Sa和一具有1 6(TC或更高之熔點的結晶性熱 塑性聚合物S b ; (ii) 重疊步驟（i)所得纖維網與一針織或編織布以獲 得重疊之布，並用針刺及/或高壓水流交纒重疊之布，獲 得纖維網和針織或編織布之連結積層結構，針織或編織 布係製自微細纖維形成用之複合絲，其含一水溶性熱塑 性乙烯醇系聚合物Fa和具有1 60 °C或更高熔點之結晶性 熱塑性聚合物F b ; (iii) 收縮獲自步驟（ii)之連結積層結構，以減小表 面積至爲收縮前表面積之40至90%; (iv) 收縮處理後用彈性聚合物之溶液或分散液浸漬 連續積層結構，並固化彈性聚合物；及 (v) 溶解於水以除去水溶性熱塑性乙烯醇系聚合物 S a和F a ’將微細纖維形成用複合短纖轉變成爲具有 0.0003至〇.4dtex單纖細度之微細短纖束，並使微細纖 維形成用之複合絲成爲具有0.0 0 0 3至3.5 dt ex單纖細度 之微細絲束； 其限制條件係步驟i v和步驟v可以相反次序進行。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中結晶性熱塑性聚合 物Sb及/或結晶性熱塑性聚合物Fb係含有〇 〇1至5質 量％之顏料。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中在微細短纖及/或 微細絲除去水溶性熱塑性乙烯醇系聚合物Sa和Fb後， 顏料之殘留百分比爲90質量％或以上。 -47- 200525063 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式