KR20050050602A - 인조 피혁 시트 기재 및 그 제조 방법 - Google Patents

인조 피혁 시트 기재 및 그 제조 방법 Download PDF

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나카츠카히토시
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코가노부히로
카와모토마사오
나카야마키미오
요리미츠슈헤이
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Abstract

본 발명의 인조 피혁 시트 기재는 부직포층 A 및 편직물층 B의 일체화된 라미네이트 구조, 및 상기 일체화된 라미네이트 구조에 함침된 탄성 폴리머 C를 포함한다. 상기 부직포층 A 및 편직물층 B는 엉킴에 의해 서로 강하게 결합되어 있다. 상기 편직물층 B를 구성하는 미세 도 분절은 상기 부직포층 A의 바깥 표면에 노출되어 있다. 따라서, 상기 인조 피혁 시트 기재는 인열 스트레스에 대한 저항성과 같은 뛰어난 기계적 특성을 보여준다. 종래의 인조 피혁과 비교할 때 높은 밀도를 가지므로, 상기 인조 피혁 시트 기재는 천연 피혁의 경우와 유사한 촉감 및 치밀감을 갖는다.

Description

인조 피혁 시트 기재 및 그 제조 방법{Artificial Leather Sheet Substrate and Production Method Thereof}
본 발명은 특히 인열강도(tear strength)가 뛰어나고, 또한 심미성, 발색성(color development) 및 견고성이 뛰어난, 고강력(high-tenacity) 및 고밀도의 인조 피혁 시트를 제공할 수 있는 기재(substrate)에 관한 것이다.
종래부터, 인조 피혁은 천연 피혁의 유연성 및 기계적 특성을 모방하기 위하여 주로 미세 섬유 및 탄성 폴리머로부터 만들어졌으며, 다양한 제조 방법이 제시되어 왔다. 그러나, 현재 천연 피혁과 같은 촉감 및 기계적 특성 모두를 만족시키는 인조 피혁은 아직 얻어지지 않았다.
예를 들면, 유연한 인조 피혁은 일반적으로 미세 섬유-형성 복합 섬유를 스태플(staple)로 만들고; 상기 스태플을 카드, 크로스-래퍼(cross-lapper), 랜덤 웨버(random webber) 등을 이용하여 웹으로 만들고; 니들 펀칭(needle punching) 등에 의해 상기 웹의 섬유를 엉키게(entangling) 하여 부직포(non-woven fabric)를 형성하고; 폴리우레탄 같은 탄성 폴리머를 상기 부직포에 함침시키고; 및 상기 복합 섬유로부터 한 성분을 제거하여 상기 복합 섬유를 미세 섬유로 변환시킴으로서 제조되어 왔다. 그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 인조 피혁은 인장강도 및 내마모성과 같은 기계적인 특성이 불충분하다.
상기 유연화 기술에 더하여, 인장강도 및 내마모성과 같은 인조 피혁 시트의 기계적 특성을 향상시키기 위한 방법이 제시되어 왔으며, 여기에서는 니들-펀치된 부직포에서의 상기 복합 섬유를 고속 제트 액체에 의해 분할하여 미세 섬유를 엉키게 한다. 상기 제시된 방법에 의하면, 비록 부직포의 표면 부분에서는 미세 섬유가 엉켜지지만, 부직포 내부의 미세 섬유는 실질적으로 엉켜지지 않는다. 부직포 내부를 확실히 엉키게 하기 위하여, 고속 제트 액체가 요구된다. 그러나, 이것은 제조 단가를 높이고 제트 액체에 의해 유발되는 부직포 표면의 두드러진 거침성(roughness) 때문에 결과물인 인조 피혁의 품질을 떨어뜨린다.
JP60-29775B는 피혁모양 시트의 제조 방법을 개시하며, 여기서는 각각 10 ㎜ 이하 길이의 해도형(sea-island) 섬유로부터 만들어진 두장의 시트 스택(stack), 및 상기 시트들 사이에 위치하는 편직물(knitted or woven fabric)에 고속 액체 흐름의 제트 처리를 가한다. 이러한 방법은 짧은 보풀(nap)을 가지는 고밀도의 스웨이드(suede)를 제조하는 데는 다소 성공적이지만, 단섬유들을 매우 쉽게 빠져나오게 하고 내마모성이 약하게 된다는 결점을 가지고 있다.
다른 공지된 방법에 있어서, 두 개의 부직포, 및 부직포들 사이에 위치하는 편직물을 포함하는 스택 또는 부직포, 및 상기 부직포상에 겹쳐진 편직물을 포함하는 스택이 니들-펀치된다. 그러나, 상기 공지된 방법들에 있어서, 편직물의 섬유들이 니들의 바브(barb)에 걸려서 상기 편직물의 섬유 및 직물을 심각하게 손상시키기 때문에 편직물의 피혁모양 시트 보강 효과는 줄어들며, 충분한 효과는 기대되지 않는다. 최종 제품의 충실감, 외관(특히 보풀 표면을 형성하는 경우에 있어서), 품질 등을 향상시키기 위하여, 상기 섬유들을 더욱 충분하게 엉키게 하는 것이 요구된다. 만일 충분한 엉킴을 얻기 위하여 니들 펀칭의 수를 증가시킨다면, 상기 편직물의 직물 및 섬유의 손상이 상응하게 심각해져서 편직물의 강도를 줄이고 보강 효과를 감소시키게 된다. 편직물의 손상에 의해 야기되는 절단 섬유의 말단이 상기 부직포의 표면으로 노출되면, 편직물의 두꺼운 섬유들이 표면상의 미세 섬유 사이에 흩어지기 때문에 외관이 심각하게 나빠지게 된다.
유사한 니들 펀칭에 의해 부직포 및 편직물을 엉키게 하기 위한 기술들은 JP57-25482A 및 JP57-82583A에 개시되어 있다. 제시된 방법에 있어서, 높은 솔기강도(seam strength) 및 인열강도를 얻기 위하여, 미세 섬유를 다중-필라멘트 방사(yarn)의 각각의 필라멘트 간극으로 들어가게 함으로써 상기 편직물을 구성하는 다중-필라멘트 방사 및 미세 섬유가 엉키게 된다. 니들 펀칭에 의해 이와 같은 엉킴을 얻기 위하여, 니들의 바브가 각각의 구성 필라멘트에 작용하는 펀칭 조건을 선택하여야 한다. 그러나, 이러한 펀칭 조건하에서, 편직물을 구성하는 각각의 필라멘트는 쉽게 손상되어 상기에서 언급한 결점들, 즉 편직물의 강도 감소 및 부직포 표면상의 절단 필라멘트의 노출된 말단으로 인한 심각한 외관상의 악화를 야기시킨다. 필라멘트의 손상 등을 피하기 위하여, 상기 제시된 방법에서는 고압 수화엉킴(hydroentanglement)이 실제로 사용된다. 따라서, 편직물을 포함하는 복합 라미네이트(laminate)의 제조에 적용할 수있는 엉킴 방법으로서, 고압 수화엉킴이 주로 연구되었고, 니들 펀칭 방법은 일반적으로 연구되고 있지 않다.
상기 제시된 방법에 있어서, 미세 섬유를 다중-필라멘트 방사를 구성하는 필라멘트들 사이의 공간으로 들어가게 함으로써 상기 미세 섬유가 다중-필라멘트 방사와 엉키게 되기 때문에, 섬유의 엉킴은 편직물을 구성하는 방사의 내부에서도 발생하여 촉감, 특히 유연성을 불량하게 한다. 따라서, 만일 강도/연신성 특성이 중요시 되는 경우, 상기 유연성이 대신 감소되고, 말하자면, 이러한 특성들은 서로 양립하지 않게 된다.
JP5-24272B는 탄성 폴리머를 미세 섬유로 만들어진 부직포 및 미세 섬유로 만들어진 편직물이 일체화된 복합 천(fabric)내로 함침시킴으로써 제조되는 시트가 연신 이후의 유연성 및 뛰어난 표면 평탄성 때문에 피혁모양 시트 기재로 유용하다는 것을 보여주고 있다. 그러나, 상기에서 언급된 제조 방법에 의해서는 낮은 밀도를 가지는 시트만이 제조될 수 있고, 천연 피혁처럼 치밀감 및 충실감을 가지는 고품질의 시트는 제조될 수 없다.
종래에, 염료에 특이한 투명한 촉감이 최종 사용자에게 선호되고 있기 때문에 스웨이드-가공된 인조 피혁은 일반적으로 염색에 의해 발색시킨다. 스웨이드-가공된 인조 피혁의 단위 표면적당 섬유의 표면적은 구성하는 미세 섬유가 미세할수록 매우 증가하고, 불규칙적으로 반사되는 빛에 의해 염색된 색상이 희뿌옇게 되는 경향을 증가시킨다. 따라서, 염색에 의해서만 깊은 색감을 얻기 위해서는 많은 양의 염료가 필요하게 된다. 많은 양의 염료를 사용하게 되면 비용이 증가하게 되고, 빛 및 마찰에 대한 색상의 견고성(fastness)면에서 결과물인 스웨이드-가공된 인조 피혁의 품질을 떨어뜨리게 된다.
미세 섬유의 재료와 안료를 혼합시킴으로써 색상의 내광성을 향상시키기 위한 다양한 방법들이 제시되어 왔다. 예를 들면, 1%의 카본 블랙(carbon black)이 첨가된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트(terephthalate))로 만들어진 해도형 복합 섬유(JP48-11925B), 5%의 붉은 안료가 첨가된 나일론 6으로 만들어진 도 성분(island component)을 가지는 혼합 스펀(spun) 섬유(JP55-504B), 5%의 카본 블랙이 첨가된 나일론 6으로 만들어진 도 성분을 가지는 혼합 스펀 섬유(JP59-12785B), 주로 카본 블랙으로 구성되는 5%의 안료 존재하에서 중합되는 폴레에스테르 층 및 폴리아미드 층이 나란히 적층되어 있는 다중적층 중공사 섬유(JP59-44416B)가 제시되어 있다. 그러나, 0.1 dtex 이하의 미세 섬유의 색상을 충분히 만족스러운 수준으로 만들기 위해서는 5 중량% 이상으로 많은 안료를 첨가하는 것이 요구된다. 많은 양의 안료를 첨가하면 용융 점도(viscosity)가 증가되어서 방적(spinning) 과정에서 섬유의 절단, 노즐의 막힘 및 필터의 막힘 때문에 반드시 방적성(spinnability)이 떨어지게 되고 섬유의 특성을 감소시킨다. 따라서, 발색성 및 기계적인 특성을 모두 만족시키는 기재를 얻기는 매우 어렵다.
사용되는 안료는 유기 안료 및 무기 안료를 포함한다. 스웨이드-가공된 인조 피혁의 제조에 있어서, 미세 섬유-형성 섬유는 유기 용매를 이용하여 하나의 성분을 제거시킴으로써 미세 섬유로 변환된다. 상기 유기 용매는 유기 안료를 용해시키기 때문에, 사용할 수 있는 안료는 무기 안료로 한정된다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 모든 문제들을 해결하고 천연 피혁에 상응하는 촉감, 인열강도와 같은 우수한 기계적 특성, 우수한 유연성 및 심미적으로 호소력 있는 외관, 및 천연 피혁처럼 치밀감 및 충실감을 가지는 인조 피혁 시트(피혁모양 시트)를 제조할 수 있는 기재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 성취하기 위한 광범위한 연구의 결과로 본 발명은 완성되었다.
따라서, 본 발명은 하기 1 내지 6의 요구사항을 충족시키며, 적어도 하나의 부직포층 A, 편직물층 B 및 탄성 폴리머 C를 포함한다:
(1) 상기 부직포층 A는 18 내지 110 ㎜의 섬유 길이 및 0.0003 내지 0.4 dtex의 단섬유 섬도(fineness)를 가지는 미세 스태플로부터 만들어진다;
(2) 상기 편직물층 B는 0.0003 내지 3.5 dtex의 단섬유 섬도를 가지는 무작위적으로 약간 권축된(crimped) 미세 필라멘트로부터 만들어진다;
(3) 상기 부직포층 A 및 편직물층 B는 일체화된(united) 라미네이트 구조를 형성하기 위해 엉켜진다;
(4) 상기 편직물층 B와 결합된 표면에 반대측인 부직포층 A의 표면상에 상기 편직물층 B를 구성하는 미세 필라멘트의 표면 노출도가 면적비로 0.3 내지 20%이다;
(5) 상기 부직포층 A 및 편직물층 B의 일체화된 라미네이트 구조는 상기 탄성 폴리머 C와 함침된다; 및
(6) 인조 피혁 시트 기재의 밀도는 0.50 내지 0.85 g/㎤ 이다.
본 발명은 추가로 하기 후속 단계를 포함하는 인조 피혁 시트 기재의 제조 방법을 제공한다:
(ⅰ) 20 내지 110 ㎜의 섬유 길이를 가지고, 수용성, 열가소성 비닐 알콜계 폴리머 Sa 및 녹는점이 160℃ 이상인 결정형 열가소성 폴리머 Sb를 포함하는 미세 섬유-형성 복합 스태플로부터 웹을 제조하는 단계;
(ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계에서 얻어진 웹 및 편직물을 겹쳐놓아서 포개진(superposed) 천(fabric)을 얻고, 니들 펀칭 및/또는 고압수의 흐름에 의해 상기 포개진 천을 엉키게 하여 상기 웹 및 편직물의 일체화된 라미네이트 구조를 얻는 단계로서, 상기 편직물은 수용성, 열가소성 비닐 알콜계 폴리머 Fa 및 녹는점이 160℃ 이상인 결정형 열가소성 폴리머 Fb를 포함하는 미세 섬유-형성 복합 필라멘트로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 단계;
(ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계에서 얻어진 일체화된 라미네이트 구조를 수축시켜서 표면적을 수축처리 전의 표면적의 40 내지 90%로 감소시키는 단계;
(ⅳ) 수축 처리 후의 상기 일체화된 라미네이트 구조에 탄성 폴리머 용액 또는 분산액을 함침시키고 상기 탄성 폴리머를 고형화시키는 단계;
(ⅴ) 상기 수용성, 열가소성 비닐 알콜계 폴리머 Sa 및 Fa를 물에 용해 제거하여 상기 미세 섬유-형성 섬유 복합 스태플을 0.0003 내지 0.4 dtex의 단섬유 섬도를 가지는 미세 스태플의 다발로 변환시키고, 상기 미세 섬유-형성 복합 필라멘트를 0.0003 내지 3.5 dtex의 단섬유 섬도를 가지는 미세 필라멘트의 다발로 변환시키는 단계;
단, 상기 (ⅳ) 및 (ⅴ) 단계는 역순으로 수행될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 웹은 먼저 0.0003 내지 0.4 dtex의 단섬유 섬도를 가지는 미세 섬유를 형성할 수 있는 미세 섬유-형성 복합 섬유로부터 제조된다. 다음으로, 상기 웹 및 편직물이 겹쳐진다. 상기 편직물은 3.5 dtex 이하, 바람직하게는 0.0003 내지 0.4 dtex의 단섬유 섬도를 가지는 섬유, 더욱 바람직하게는 미세 필라멘트로 변환될 수 있는 필라멘트에 의해 구성되는 10 내지 650 꼬임(twist)/m 의 꼬임 수를 가지는 다중필라멘트로부터 만들어진다. 상기 겹쳐진 부직포 및 편직물은 니들 펀칭 및/또는 고압수의 흐름에 의해 엉킴 처리된다. 상기 엉킴 처리에 의하여, 상기 웹을 구성하는 각각의 섬유들은 충분히 엉켜지고, 동시에 상기 웹을 구성하는 섬유 및 상기 편직물을 구성하는 섬유들은 충분히 엉켜져서 부직포 및 편직물의 일체화된 라미네이트 구조를 형성하게 된다. 이후, 탄성 폴리머를 함침시키는 단계 및 미세 섬유를 형성하는 후속 단계, 또는 선택적으로는 미세 섬유를 형성하는 단계 및 탄성 폴리머를 함침시키는 후속 단계가 뒤따른다. 부직포층 A를 구성하는 미세 섬유 및/또는 편직물층 B를 구성하는 미세 섬유는 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 양의 안료를 포함한다.
본 명세서에서 언급된 부직포층 A 및 편직물층 B의 일체화된 라미네이트 구조는 부직포층 A를 구성하는 미세 섬유가 이들의 섬유상 형태를 유지하는 동안 서로 엉켜 있을 뿐만 아니라, 편직물층 B를 구성하는 단섬유의 무작위적인 약간의 권축(crimp)에 의해 형성된 간극을 통해 상기 편직물층 B의 피륙(textile)속으로 들어감으로써 상기 편직물층 B를 구성하는 섬유와도 엉켜 있어서, 강한 박리 스트레스(peel stress)가 가해질 때에도 상기 라미네이트 구조가 부직포층 A 및 편직물층 B 사이의 박리 보다는 부직포층 A 및/또는 편직물층 B의 구조적인 파괴(structural fracture)를 야기시키는, 엉킴에 의해 강하게 결합된 라미네이트 구조를 의미한다. 본 명세서에서 언급된 상기 무작위적인 약간의 권축은 편직물을 구성하는 미세 섬유-형성 복합 필라멘트를 추출(extraction)에 의해 미세 섬유로 변환시키는 단계에서 동시에 발생하는 5 내지 50 권축/㎝의 권축 수를 가지는 권축된 상태를 의미한다.
본 발명은 이하에서 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 인조 피혁 시트 기재(피혁모양 시트 기재)는 부직포층 A/편직물층 B 및 부직포층 A/편직물층 B/부직포층 A와 같은 부직포층 A 및 편직물층 B의 일체화된 라미네이트 구조 및 상기 일체화된 라미네이트 구조 내로 함침된 탄성 폴리머 C를 포함한다.
상기 부직포층 A는 18 내지 110 ㎜의 섬유 길이를 가지는 엉킨 미세 스태플로부터 만들어진다. 상기 미세 스태플의 단섬유 섬도는 유연성, 손의 촉감, 외관상 품질 및 강도와 같은 인조 피혁의 성능 향상의 관점에서 0.0003 내지 0.4 dtex, 바람직하게는 0.003 내지 0.2 dtex, 그리고 가장 바람직하게는 0.007 내지 0.1 dtex이다.
미세 스태플을 구성하는 상기 폴리머는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(terephthalate)(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리젖산(PLLA) 및 폴리에스테르 엘라스토머(elastomer)를 포함하는 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 방향족 폴리아마이드 및 폴리아마이드 엘라스토머를 포함하는 폴리아마이드; 폴리우레탄; 폴리올레핀; 및 아크릴로니트릴 폴리머와 같은 섬유-형성 폴리머로부터 선택되지만 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며, 최종 제품의 촉감 및 실제적인 성능의 관점에서 PET, PTT, PBT, PLLA, 나일론 6 및 나일론 66인 것이 바람직하다. 폴리머의 녹는점은 바람직하게는 160 내지 350℃이다. 160℃ 미만의 녹는점은 실제적인 유용성의 관점에서 바람직하지 않은데, 그 이유는 결과물인 미세 섬유의 강도가 불량하여 결과물인 인조 피혁 시트 기재의 외관 안정성을 불량하게 만들기 때문이다. 만일 350℃보다 높으면, 안정적인 방적 조작이 어려워지게 되는데, 그 이유는 방적하기에 적합한 수준 내에서 폴리머의 용융 점도를 제어하는 것이 어려워지기 때문이다. 부직포층 A 및 편직물층 B를 구성하는 각각의 복합 섬유의 원료용 폴리머의 녹는점은 시차 주사 열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 측정되었다. 상기 녹는점은 상기 폴리머를 질소 내에서 10℃/분의 온도 상승 속도로 250℃ 이상의 소정의 온도로 가열한 후 실온으로 식히고, 다시 이와 동일한 방식으로 재가열시킴으로써 얻어지는 폴리머의 녹는점을 보여주는 흡열 피크(peak)의 피크 정상(top) 온도이다.
상기 편직물층 B는 0.0003 내지 3.5 dtex, 바람직하게는 0.0003 내지 0.4 dtex의 단섬유 섬도를 가지는 무작위적인 약간 권축된 미세 필라멘트로부터 만들어진다. 상기 미세 필라멘트의 단섬유 섬도가 상기 부직포층 A를 구성하는 미세 스태플의 것과 유사하다면, 결과물인 인조 피혁의 외관 및 심미적 매력은 급격하게 향상된다.
상기 미세 필라멘트를 구성하기 위한 폴리머는 바람직하게는 PET, PTT, PBT, PLLA 및 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 방향족 폴리아마이드 및 폴리아마이드 엘라스토머를 포함하는 폴리아마이드; 폴리우레탄; 폴리올레핀; 및 아크릴로니트릴 폴리머와 같은 섬유-형성 폴리머로부터 선택되지만 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며, 최종 제품의 촉감 및 실제적인 성능의 관점에서 PET, PTT, PBT, PLLA, 나일론 6 및 나일론 66이 바람직하다. 상기 폴리머의 녹는점은 상기 부직포층 A를 구성하기 위한 폴리머와 관련하여 상기에서 언급한 동일한 이유로 바람직하게는 160 내지 350℃이다.
인조 피혁 시트용 함침제(impregnant)로 종래부터 사용되는 모든 유형의 탄성 폴리머가 상기 탄성 폴리머 C로 사용될 수 있다. 그 예에는 우레탄 폴리머, 아크릴 폴리머, SBR, NBR 및 폴리아미노산과 같은 고무 탄성 폴리머를 포함하며, 우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머가 바람직하다. 이러한 탄성 폴리머들은 단독 또는 둘 이상의 조합 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 인조 피혁 시트 기재가 염색 없이도 인조 피혁으로 사용되기에 충분한 색상을 발현하게 하거나, 또는 염색이 요구될 경우에도 단지 적은 양의 염료만으로도 충분한 발색을 확보하도록 하기 위하여, 상기 부직포층 A를 구성하는 미세 섬유 및/또는 상기 편직물층 B를 구성하는 미세 섬유에 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 양의 안료를 포함시킨다. 첨가되는 안료의 양은 파스텔 색조를 갖는 최종 외관을 얻기 위해서는 0.01 내지 1 중량%, 중간 정도의 색조를 가지는 최종 외관을 얻기 위해서는 1 내지 2 중량%, 및 짙은 색조를 가지는 최종 외관을 얻기 위해서는 2 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 만일, 5 중량%를 넘게 되면 방적성이 떨어지게 되고 섬유의 강도가 감소되어서 결과물인 인조 피혁의 인열강도가 악화될 수 있다. 인조 피혁 시트 기재의 표면에 노출되는 편직물층 B를 구성하는 미세 필라멘트 색조가 주위 부직포층 A 색조와 현저하게 다르게 되면, 혼합(melange) 천과 같은 특별한 외관을 의도하는 한 상기 외관이 나빠지게 된다. 따라서, 상기 부직포층 A 및 편직물층 B를 구성하는 미세 섬유는 단섬유 섬도 및 첨가되는 안료의 양에 있어서 실질적으로 동일하거나 또는 가능한한 근사한 것이 바람직하다. 미세 섬유의 단섬유 섬도의 비(편직물층 B/부직포층 A)는 바람직하게는 0.5 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 2.0 이다. 첨가되는 안료 양의 비(편직물층 B/부직포층 A)는 바람직하게는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 이다.
하기에서 기술된 바와 같이, 해도형 복합 섬유와 같은 미세 섬유-형성 섬유로부터 수용성, 열가소성 비닐 알콜계 폴리머를 추출 제거함으로써 미세 섬유를 형성하는 것이 바람직하다. 추출 용매는 유기 용매보다는 물인 것이 바람직하다. 인조 피혁 시트 기재가 더 옅은 색으로 변하거나 또는 추출 처리로 인하여 추출 욕조(bath)가 오염되는 것을 적절하게 방지하도록, 물을 이용한 추출 제거에 의하여 잔류 안료 백분율을 안료의 타입에 상관없이 90 중량% 이상만큼 높은 수준으로 쉽게 유지할 수 있다. 잔류 안료 백분율은 방적(spinning) 및 인발(drawing)에 의해 얻어진 미세 섬유-형성 섬유를 실린더 모양으로 편성(knitting)하고, 실질적으로 완전한 제거를 위한 조건(용매 온도, 용매 및 섬유의 욕조 비, 추출 시간, 압착하거나 하지 않음, 등..)하에서 상기 해 성분(sea component)을 추출하고, 이후 하기 식으로부터 계산함으로써 결정된다:
잔류 안료 백분율(%) = 100 ×[1 - (S ×T/100 - U)/(S ×T/100 ×V/100)]
상기에서, S는 추출 전 미세 섬유-형성 섬유의 중량(g)이고, T는 추출 전 미세 섬유-형성 섬유의 도 성분의 함량(중량%)이며, U는 추출 후 미세 섬유-형성 섬유(미세 섬유)의 도 성분의 중량(g)이고, V는 추출 전 미세 섬유-형성 섬유의 도 성분 내로 첨가되는 안료의 양(중량%)이다.
사용할 수 있는 안료는 바람직하게는 발색을 위하여 폴리머에 일반적으로 첨가되는 모든 형태의 안료들, 예를 들면, 티타늄 옥사이드, 카본 블랙, 실리카, 크롬 레드 및 몰리브데늄 레드와 같은 무기 안료 및 프탈로시아닌(phthalocyanine) 안료 및 안트라퀴논(anthraquinone) 안료와 같은 유기 안료로부터 선택되며, 이 중에서 카본 블랙인 것이 바람직한데, 그 이유는 무채색의 색조만이 강조될 수 있기 때문이다. 첨가되는 안료의 평균 일차 입자 크기는 10 내지 60 nm인 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 입자 크기를 가지는 안료 입자가 미세 섬유를 구성하기 위한 도 성분 폴리머와 균일하게 혼합되고 그 내부에 쉽게 파묻히기 때문이다. 만일, 10 nm보다 작으면, 상기 안료 입자는 방적되는 동안에 덩어리가 되어서 균일한 섬유를 제조할 수 없게 되고, 불균일한 색조 및 기계적인 특성 때문에 품질 안정성을 떨어뜨리며, 방적성을 감소시키는 경향이 있다. 만일, 60 nm를 초과하면, 결과물인 스웨이드-가공된 인조 피혁의 색상의 내광 견고성 및 색상 발현이 나쁘게 되고, 방적 단계에서 필터(filter)가 막히게 되기 때문에 방적성이 감소되는 경향이 있다. 안료 입자는 일반적으로 다수의 일차 입자의 응집체 형태로 존재한다. 응집체의 평균 입자 크기는 20 내지 200 nm인 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 입자 크기를 가지는 상기 응집체는 미세 섬유를 구성하기 위한 도 성분 폴리머와 균일하게 혼합되고 그 내부에 쉽게 파묻혀서 양호한 방적성, 색상 발현 및 색상의 내광 견고성을 확보할 수 있기 때문이다.
상기 안료를 균일하게 분산시키기 위하여, 안료의 첨가는 미세 섬유를 구성하기 위한 상기 도 성분 폴리머 및 상기 안료가 압출기와 같은 컴파운더(compounder)에서 혼련되고 이후 펠렛(pellet)으로 만들어지게 되는 마스터배치(masterbatch) 법에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 미세 섬유-형성 성분은 중합에 의해 제조되는 동안 또는 이후의 단계에서 상기 안료외에 미세 입자, 구리 화합물과 같은 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 항산화제, 대전방지제, 내염제(flame retardant), 가소제, 윤활제 또는 결정화 지연제가 본 발명의 목적 및 효과에 불리한 영향을 미치지 않는 정도의 양으로 첨가될 수 있다. 사용할 수 있는 미세 입자는 실리카, 알루미나, 티나늄 옥사이드, 칼슘 카보네이트(carbonate) 및 바리움(barium) 카보네이트와 같은 불활성의 미세 입자이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 미세 입자는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 첨가될 수 있다. 이러한 미세 입자를 첨가하면 어떤 경우에는 방적성 및 인발 특성을 향상시킨다.
본 발명의 인조 피혁 시트 기재의 제조 방법은 (ⅰ) 웹을 제조하는 단계, (ⅱ) 엉킴에 의하여 웹과 편직물의 일체화된 라미네이트 구조를 형성하는 단계, (ⅲ) 수축 처리 단계, (ⅳ) 탄성 폴리머를 함침시키는 단계, 및 (ⅴ) 미세 섬유를 만드는 단계를 포함한다. (ⅳ) 단계의 탄성 폴리머를 함침시키는 단계와 (ⅴ) 단계의 미세 섬유를 만드는 단계는 역순으로 행해질 수도 있다.
(ⅰ) 웹을 제조하는 단계
최종적으로 부직포층 A로 제조되는 웹을 제조하기 위한 원료 섬유(raw fiber)는 방적 및 인발에 의해 제조되는 미세 스태플 또는 미세 섬유-형성 복합 스태플이며, 미세 섬유-형성 복합 스태플인 것이 바람직하다. 상기 원료 섬유는 카드(card), 크로스 래퍼(cross lapper), 랜덤 웨버(random webber) 등을 이용하여 웹으로 만들어진다.
상기 원료 섬유는 20 ㎜ 이상의 섬유 길이를 가지는 것은 중요하다. 만일 20 ㎜ 미만이라면, 이후 단계에서 엉킴이 효과적으로 수행될 수 없다. 제조의 용이성의 관점에서 상기 섬유 길이의 상한선은 110 ㎜이다. 최종 제품은 이후 공정에서 천(fabric)의 슬라이싱(slicing) 또는 버핑(buffing)으로 인한 절단에 의해 20 ㎜ 미만의 길이로 짧아진 미세 섬유를 포함할 수 있다. 이러한 짧아진 미세 섬유는 효과적인 엉킴 이후에 일어나기 때문에, 최종 제품에서의 이들의 존재는 허용될 수 있고 특별한 단점을 가지지 않는다. 상기 원료 섬유는 후속 제조 단계에서 약간 수축하기 때문에, 상기 부직포층 A를 구성하는 미세 섬유는 엉킴 상태 및 인조 피혁 시트 기재의 특성을 향상시킨다는 관점에서 18 내지 110 ㎜의 섬유 길이를 가지는 것이 중요하다.
본 명세서에서 언급된 상기 미세 섬유-형성 복합 섬유는 물리적 또는 화학적 처리에 의해 미세 섬유 다발로 변환될 수 있는 복합 섬유로서, 해도형 구조, 다중층 구조 등의 섬유 단면을 가지는 추출성(extractable) 복합 섬유, 및 서로 상용성이 적고 다양한 형태로 인접하여 배열되어 있는 적어도 두가지의 폴리머 성분을 포함하는 쉽게 분리가능한(splittable) 복합 섬유를 포함한다. 이러한 복합 섬유들은 특정한 용매에 대한 다른 용해도를 가지는 두가지 이상의 폴리머가 칩(chip) 원료 물질로 혼합되어 있는 칩블렌드법(chip blend method) 또는 각각의 성분 폴리머가 독립적으로 용융되고 이후 노즐로부터 원하는 복합 구조로 압출되는 이른바 복합 방적 방법으로 대표되는 방적 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 추출성 복합 섬유는 제거될 수 있는 폴리머를 화학적 처리로 제거함으로써 미세 섬유 다발로 변환된다. 상기 쉽게 분리가능한 복합 섬유는 성분 폴리머들 사이의 경계면을 따라 박리-분리(peel-splitting)를 일으키는 물리적 또는 화학적 처리에 의해 미세 섬유 다발로 변환된다. 상기 미세 섬유-형성 복합 섬유의 단섬유 섬도는 웹 제조의 제조성의 관점에서 1 내지 6 dtex인 것이 바람직하다.
해도형 섬유와 같은 복합 섬유의 섬유-형성 성분(상기 부직포층 A를 구성하는 미세 섬유)을 구성하는 폴리머는 상기에 언급되어 있다. 상기 제거되는 성분으로서, 폴리스티렌 및 그의 코폴리머(copolymer), 폴리에틸렌, 폴리비닐 알콜(PVA), 코폴리에스테르 및 코폴리아마이드와 같은 특정한 용매에 의해 추출될 수 있는 하나 이상의 폴리머가 사용가능하다. 본 발명에 있어서, 환경 오염, 용해 제거시의 수축 특성 등을 종합적으로 고려할 때, 열-용해성(heat-fusible), 수용성 PVA(수용성, 열가소성 PVA 또는 단순히 PVA로 언급됨)가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 수용성, 열가소성 PVA는 유기 용매를 사용하지 않고 용해에 의해 제거될 수 있기 때문에 추출 처리에 있어서 환경오염에 덜할 뿐만 아니라, 상기 추출된 PVA가 하기에 언급한 바와 같이 생분해성이기 때문에 쓰레기 처리에 있어서도 환경 오염이 덜하다. 상기 수용성, 열가소성 PVA가 제거되는 성분으로 사용될 때, 용해에 의한 제거 과정에서 형성되는 상기 미세 섬유는 제거되는 성분으로 다른 것을 사용하는 경우 보다 더 큰 정도로 줄어든다. 따라서, 상기 인조 피혁 시트 기재는 치밀하게 되고 인조 피혁 시트 기재의 드레이프성(drapeability) 및 촉감 및 이로부터 만들어진 인조 피혁은 천연 피혁의 것과 매우 유사하게 된다. 상기 미세 섬유-형성 복합 섬유에서 제거되는 성분의 함량은 5 내지 70 중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 60 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 15 내지 50 중량%인 것이 훨씬 더 바람직하다.
상기 수용성, 열가소성 PVA의 점도 평군 중합도(viscosity average degree of polymerization)(이후, 간단히 "중합도"라 칭함)는 200 내지 500인 것이 바람직하고, 230 내지 470인 것이 더욱 바람직하며, 250 내지 450인 것이 훨씬 더 바람직하다. 만일 200 미만이라면, 복합 섬유를 안정적으로 제조하기에는 용융 점도가 너무 낮다. 만일 500을 초과하면, 용융 점도가 높게 되어 방적 노즐로부터 폴리머를 압출시키기 어렵게 된다. 본 발명의 목적은 상기 범위 내의 중합도에 의해 적절하게 성취된다. 500 미만의 중합도를 가지는 이른바 저중합도 PVA는 물에서 신속하게 용해되는 장점을 가진다. 본 명세서에서 언급되는 PVA의 중합도 P는 JIS K-6726에 따라 하기 식으로부터의 계산에 의해 결정된다:
P = ([η] ×103/8.29)(1/0.62)
상기에서, [η]는 재-비누화(re-saponification) 및 정제 후 30℃의 물에서 측정된 고유(intrinsic) 점도이다.
상기 수용성, 열가소성 PVA의 비누화도(saponification degree)는 90 내지 99.99 ㏖%인 것이 바람직하고, 93 내지 99.98 ㏖%인 것이 더욱 바람직하며, 94 내지 99.97 ㏖%인 것이 훨씬 더 바람직하고, 96 내지 99.96 ㏖%인 것이 특히 바람직하다. 만일, 90 ㏖% 미만이라면, PVA의 열 안정성이 낮아지고 PVA가 열적으로 분해되고 겔화되어 용융-방적성이 악화되고, 생분해성이 감소되며, 또한 하기에서 기술된 코모노머(comonomer)의 종류에 의존하긴 하지만 수용성이 낮아지기 때문에, 본 발명에서 사용할 수 있는 복합 섬유가 어떤 경우에는 얻어질 수 없게 된다. 99.99 ㏖% 보다 높은 비누화도를 가지는 PVA는 안정적으로 제조하기 어렵다.
상기 수용성, 열가소성 PVA는 생분해성이며, 활성 슬러지로 처리하거나 또는 토양에 매립함으로써 물과 이산화카본로 분해된다. 용해에 의해 PVA를 제거하기 위한 단계로부터 나온 PVA-함유 폐액은 활성 슬러지 공정에 의해 처리되는 것이 바람직하다. 상기 수용성, 열가소성 PVA는 상기 PVA-함유 폐액을 활성 슬러지로 지속적으로 처리함으로써 이틀 내지 한달 내에 완전히 분해된다. 상기 수용성, 열가소성 PVA는 낮은 연소열을 가지고 따라서 소각로에서 부하가 적게 되기 때문에, 상기 PVA-함유 폐액은 건조 후 소각에 의해 처리된다.
상기 수용성, 열가소성 PVA의 녹는점 Tm은 160 내지 230℃인 것이 바람직하고, 170 내지 227℃인 것이 더욱 바람직하며, 175 내지 224℃인 것이 훨씬 더 바람직하고, 180 내지 220℃인 것이 특히 바람직하다. 만일 160℃ 미만이라면, PVA의 결정성(crystallizability)이 낮아져서 결과물인 복합 섬유의 강도가 감소하고, 동시에 열 안정성이 악화되기 때문에 어떤 경우에는 PVA가 섬유로 만들어질 수 없게 된다. 만일 230℃를 초과하라면, 상기 용융-방적(melt-spinning) 온도가 증가하여 PVA의 분해 온도로 접근하게 되고, 복합 섬유를 안정적으로 제조할 수 없게 된다.
상기 수용성, 열가소성 PVA는 주로 비닐 에스테르 단위를 포함하는 폴리머를 비누화함으로써 제조된다. 상기 비닐 에스테르 단위를 형성하기 위한 비닐 화합물 모노머는 비닐 포르메이트(formate), 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트(propionate), 비닐 발레레이트(valerate), 비닐 카프레이트(caprate), 비닐 라우레이트(laurate), 비닐 스테아레이트(stearate), 비닐 벤조에이트(benzoate), 비닐 피발레이트(pivalate) 및 비닐 베르세이트(versate)일 수 있으며, 그 중에서 비닐 아세테이트가 바람직한데, 그 이유는 PVA가 쉽게 제조되기 때문이다.
상기 수용성, 열가소성 PVA는 호모폴리머(homopolymer)이거나 또는 공중합 가능한 단위를 도입함으로써 변형 코폴리머이며, 용융-방적성, 수용성 및 섬유 특성의 관점에서 상기 변형 PVA인 것이 바람직하다. 상기 공중합 가능한 모노머는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐(butene) 및 이소부텐과 같은 4개 이하의 카본 원자를 가지는 α-올레핀; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르로부터 선택되는 것이 바람직하다. PVA에서 상기 4개 이하의 카본 원자(들)을 가지는 α-올레핀 및/또는 비닐 에테르(들)로부터 유래되는 구성 단위의 함량은 1 내지 20 ㏖%인 것이 바람직하고, 4 내지 15 ㏖%인 것이 더욱 바람직하며, 6 내지 13 ㏖%인 것이 훨씬 더 바람직하다. α-올레핀이 에틸렌일 때 섬유의 특성이 향상되기 때문에, 상기 변형 PVA에는 바람직하게는 4 내지 15 ㏖%, 더욱 바람직하게는 6 내지 13 ㏖%의 양으로 에틸렌 단위가 도입된다.
상기 수용성, 열가소성 PVA는 벌크(bulk) 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 에멀젼(emulsion) 중합과 같은 공지된 중합 방법에 의해 제조된다. 용매 부재하에서의 벌크 중합 및 알콜과 같은 용매 내에서의 용액 중합이 일반적으로 도입된다. 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 프로필 알콜과 같은 저가 알콜이 상기 용액 중합의 용매로 사용된다. a,a'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일 퍼옥사이드 및 n-프로필 퍼옥시카보네이트와 같은 공지된 아조계 개시제 또는 퍼옥사이드계 개시제는 상기 공중합에 사용될 수 있다. 중합 온도는 0 내지 150℃인 것이 바람직하지만, 특별히 여기에 한정되지는 않는다.
(ⅱ) 엉킴에 의하여 웹과 편직물의 일체화된 라미네이트 구조를 형성하는 단계
다음으로, 상기 웹, 및 하기에서 언급된 바에 따라 제조된 보강 편직물이 겹쳐지고, 그 결과물인 겹쳐진 직물들에 니들 펀칭 및/또는 고압수의 흐름에 의한 엉킴 처리를 가하여 상기 웹을 부직포로 만들고, 상기 웹 및 편직물을 일체화된 라미네이트 구조로 결합시키게 된다.
본 발명에 있어서, 경질의 꼬인(hard twist) 섬유로 만들어진 종래부터 사용되는 편직물들은 적합하지 않으며, 바람직하게는 10 내지 650 꼬임/m의 꼬임 수를 가지고, 용해 제거의 후속 단계(미세 섬유를 형성하는 단계)에서 무작위적인 약간의 권축을 가지는 미세 섬유를 형성할 수 있는 원료 섬유로 만들어진 편직물이 사용될 수 있다. 상기 편직물을 사용함으로써, 부직포층 A 및 편직물층 B가 강하게 엉켜 있는 상기 일체화된 라미네이트 구조가 생산된다.
상기에서 언급된 웹의 원료 섬유와 마찬가지로, 편직물의 원료 섬유는 해도형 구조 및 다중층 구조와 같은 단면을 가지는 섬유-형성 복합 섬유인 것이 바람직하다. 상기 섬유 성분(상기 편직물층 B를 구성하는 미세 섬유)을 구성하기 위한 폴리머는 상기에 기재되어 있다. 제거되는 성분은 폴리스티렌 및 그의 코폴리머, 폴리에틸렌, PVA, 코폴리에스테르 및 코폴리아마이드와 같은 하나 이상의 용매-제거성 폴리머에 의해 구성된다. 상기 웹의 원료 섬유와 관련하여 상기에서 언급된 것과 동일한 이유로, 상기 수용성, 열가소성 PVA가 사용되는 것이 바람직하다. 편직물을 형성하기 위한 특히 바람직한 복합 섬유는 바람직하게는 상기 수용성, 열가소성 PVA와 같이 물속으로 용해되는 동안 뛰어난 수축 특성(수축 스트레스, 수축도(degree of shrinkage))을 보여주는 폴리머와, PET, PTT, PBT, PLLA, 나일론 6 및 나일론 66과 같이 수-불용성(water-insoluble), 섬유-형성 폴리머의 조합을 포함하는 미세 섬유-형성 복합 섬유이며, 그 이유는 추출 처리에 의한 인조 피혁 시트 기재의 치밀도(densification)와 촉감의 향상이 효과적으로 달성될 수 있기 때문이다. 제조성의 관점에서, 편직물을 형성하는 복합 섬유 및 웹을 형성하는 복합 섬유 모두 제거되는 성분과 동일하거나 또는 유사한(analogous) 폴리머를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 추출 처리가 웹 및 편직물 모두에 대하여 단일 조작으로 수행될 수 있기 때문이다. 다른 폴리머, 또는 유사하지만 다른 용해 조건에서 제거되는 폴리머를 사용함으로써, 웹 및 편직물은 일체화된 라미네이트 구조로 만들어진 후에도 개별적으로 추출 처리될 수 있으며, 이로써 탄성 폴리머에 대한 접착 특성이 상이한 상기 부직포층 A 및 편직물층 B를 제공할 수 있다.
상기 편직물을 형성하는 복합 섬유의 단섬유 섬도는 8 dtex 이하, 바람직하게는 1 dtex 이상이다.
상기 미세 섬유-형성 복합 섬유의 단면은 해 성분으로서 PVA를 포함하고 도 성분으로서 수-불용성 폴리머를 포함하는 해도형 구조, 다수의 라미네이트된 PVA 층 및 수-불용성 폴리머를 포함하는 다중층 구조, 심초형(sheath-core) 구조, 및 이들의 조합일 수 있다. 현재, 제거되는 성분으로서 PVA를 포함하는 복합 필라멘트를 사용함으로써 고밀도의 편직물층 B가 얻어지는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니다. 복합 섬유 내에서의 PVA의 함량이 증가할수록 밀도는 높아지게 되는 경향이 있다. 따라서, 상기에서 언급한 바와 같이, 편직물은 물에 대한 용해에 의해 PVA가 제거되는 동안에 발생하는 강한 수축 스트레스에 의해 치밀해질 수 있다. 미세 섬유-형성 복합 섬유에서의 PVA의 함량은 5 내지 70 중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 60 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 15 내지 50 중량%인 것이 훨씬 더 바람직하다.
상기 미세 섬유-형성 복합 섬유는 1 내지 8 dtex 범위의 단섬유 섬도를 가지는 것이 바람직하고, 섬유-형성의 용이함 때문에 필라멘트 형태를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 편직물을 형성하기 위한 섬유는 100 내지 200개의 미세 섬유-형성 복합 필라멘트로 구성되는 다중필라멘트인 것이 바람직하다. 상기 다중필라멘트의 섬도는 50 내지 150 dtex인 것이 바람직하다.
상기 미세 섬유-형성 복합 섬유는 수축 처리에 의해 꼬여져서 바람직하게는 10 내지 650 꼬임/m, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 꼬임/m의 꼬임 수를 가질 수 있다. 만일 650 꼬임/m를 초과하면, 상기 부직포층 A 및 편직물층 B가 강하게 엉켜 있는 일체화된 라미네이트 구조를 제조하기 어렵게 된다. 만일 10 꼬임/m 미만이라면, 공정 통과 특성(process passing property)이 편성(knitting) 단계 또는 제직(weaving) 단계에서 악화된다.
편직물의 단위 면적당 중량은 최종 용도에 따라 다르며, 바람직하게는 미세 섬유-형성 처리에 의해 바람직하게는 20 내지 200 g/m2, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 g/m2의 단위 면적당 중량을 가지는 편직물층 B로 변환될 수 있도록 선택된다. 20 g/m2 미만의 단위 면적당 중량을 가지는 편직물층 B로 변환되는 편직물은 현저하게 느슨한 구조를 가지고 안정성이 결여되어서 솔기(stitch)의 이동을 일으킨다. 200 g/m2를 초과하는 단위 면적당 중량을 가지는 편직물층 B로 변환되는 편직물은 지나치게 조밀한(dense) 직물을 가지고 있어서 상기 부직포를 구성하는 섬유가 충분히 통과되는 것을 방지하므로, 상기 부직포 및 편직물을 충분히 엉키게 하지 못하여 강하게 결합된 일체화된 라미네이트 구조를 생산하기 어렵게 만든다. 상기 편직물의 제직 구조 및 편성 구조는 평편조직(plain stitch)과 같은 경사(warp) 편조직, 트리코트(tricot) 편조직과 같은 위사(weft) 편조직, 레이스(lace) 편조직, 선행하는 편조직에 기초한 다양한 편조직, 평조직(plain weave), 능(twill) 조직, 사틴(satin) 조직 및 선행하는 조직에 기초한 다양한 조직일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 각각 10 내지 650 꼬임/m의 꼬임 수를 가지는 경사 및 위사로 만들어진 직물(woven fabric)인 것이 바람직하며, 각각 10 내지 500 꼬임/m의 꼬임 수를 가지는 경사 및 위사로 만들어진 직물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 편직물 및 웹은 겹쳐지고, 상기 겹쳐진 천(fabric)은 니들 펀칭 또는 고압수의 흐름, 바람직하게는 니들 펀칭에 의해 일체화된 라미네이트 구조로 엉켜진다. 본 발명에 있어서, 상기 라미네이트는 편직물/웹의 2층 라미네이트이거나 또는 웹/편직물/웹의 3층 라미네이트일 수 있다.
상기 니들 펀칭은 편직물을 구성하는 섬유가 웹을 통과하고 웹 바깥 표면에 도달하여 최종적으로 상기 편직물층 B를 구성하는 섬유가 하기에 기술한 범위 내에서 상기 부직포층 A의 바깥 표면으로 노출되도록 허용하는 조건하에서 수행된다. 종래의 인조 피혁의 제조에 있어서, 상기 니들 펀칭은 편직물을 구성하는 섬유가 부직포의 표면에 노출되는 것을 방지하도록 하는 조건하에서 수행된다. 본 발명과 종래 기술 사이의 중요한 차이점은 본 발명에서는 상기 니들 펀칭이 이러한 노출을 명확하게 허용하는 조건하에서 수행된다는데 있다. 이러한 노출을 허용하는 니들 펀칭을 사용함으로써, 결과물인 라미네이트의 기계적 특성이 향상되고 후속적인 수축 처리가 여하한 문제없이 수행될 수 있다. 특히, 상기 니들 펀칭은 바람직하게는 400 내지 5,000 펀치/㎠, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,000 펀치/㎠의 니들 펀칭 밀도에서 니들의 바브가 웹의 표면에 도달하는 것을 허용하는 조건하에서 수행된다. 상기 니들 펀칭은 천연 피혁모양의 외관을 얻기 위한 관점에서 웹 및 편직물의 라미네이트의 양쪽 면 모두에서 수행되는 것이 바람직하다. 말하자면, 상기 편직물층 B를 구성하는 섬유가 부직포층 A의 바깥 표면에 노출되는 것을 허용하고, 동시에 상기 부직포층 A를 구성하는 섬유가 편직물층 B의 바깥 표면에 노출되는 것을 허용하는 것이 바람직하다.
(ⅲ) 수축 처리 단계
이렇게 제조된 상기 부직포 및 편직물의 일체화된 라미네이트 구조는 이후 수축 처리, 바람직하게는 건조 열 수축 처리를 받게된다. 상기 수축 처리에 의해, 일체화된 라미네이트 구조의 표면적은 수축 처리전 표면적의 40 내지 90%까지 감소되어 상기 일체화된 구조가 더욱 치밀해지게 만든다. 수축 처리전 표면적의 90% 이상으로 감소된 표면적을 유발하는 적은 수축은 치밀감을 제공하지 못하고 촉감을 악화시킨다. 수축 처리전 표면적의 40% 이하로 감소된 표면적을 유발하는 큰 수축은 딱딱한 촉감을 제공한다.
상기 수축 처리는 상기 일체화된 라미네이트 구조가 160 내지 190℃에서 0.5 내지 3분간 대기중에 방치되는 것을 허용함으로써 수행된다.
(ⅳ) 탄성 폴리머를 함침시키는 단계
상기 수축된 일체화된 라미네이트 구조에는 이후 탄성 폴리머 C가 함침된다.
용액, 에멀젼(물 분산액) 등과 같은 형태로 함침된 후, 상기 탄성 폴리머는 응고(coagulation)된다. 필요하다면, 탄성 폴리머는 그레인-가공된 층을 형성하기 위하여 함침 도중 또는 그 이후에 상기 일체화된 라미네이트 구조의 표면에 코팅될 수 있다. 함침되는 탄성 폴리머의 양은 결과물인 인조 피혁 시트 기재(부직포층 A, 편직물층 B 및 탄성 폴리머 C의 총합)로 5 내지 45 중량%인 것이 바람직하다.
상기 탄성 폴리머는 딥(dip) 및 닙(nip) 방법과 같은 공지된 방법에 의해 상기 일체화된 라미네이트 구조로 함침된다. 만일 일체화된 라미네이트 구조가 수용성, 열가소성 PVA 및 160℃ 이상의 녹는점을 가지는 결정성 열가소성 폴리머를 포함하는 복합 섬유로 만들어진다면, 상기 수용성, 열가소성 PVA는 닙 처리 과정에서 짜내어져(squeezed out) 상기 탄성 폴리머 용액/분산액을 오염시킬 수 있다. 따라서, 상기 일체화된 라미네이트 구조에 대한 탄성 폴리머 용액/분산액의 투과성 및 함침 압력을 조절하면서 상기 탄성 폴리머 용액/분산액에 고압을 가하지 않고도 단지 공급량과 농도만을 조절함으로써 원하는 양의 탄성 폴리머를 함침시킬 수 있는 방법에 의해 상기 탄성 폴리머를 함침시키는 것이 바람직하다.
상기 함침 방법에 의해, 상기 탄성 폴리머 용액/분산액은 복잡한 공정을 사용하거나 함침 압력을 증가시키지 않고도 짧은 시간 내에 상기 일체화된 라미네이트 구조 내부로 균일하게 함침될 수 있다. 투과성은 상기 탄성 폴리머 용액/분산액이 상기 일체화된 라미네이트 구조 내로 완전히 함침되는데 걸리는 투과 시간에 의해 표현되며, 10초 이하인 것이 바람직하고, 5초 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2초 이하인 것이 훨씬 더 바람직하다. 만일 10초를 넘으면, 상기 일체화된 라미네이트 구조의 표면상에 공급된 상기 탄성 폴리머 용액/분산액은 내부로 균일하게 완전히 함침되지 않고, 공급된 표면으로부터 흘러나와서 상기 용액/분산액의 공급 장치 인접 부위를 오염시키거나 또는 상기 일체화된 라미네이트 구조 내부에 함침된 양의 결핍을 유발시키게 된다.
본 명세서에서 언급된 투과 시간(permeation time)은 0.035 cc의 상기 탄성 폴리머 용액/분산액이 10 ㎝ 높이에서 표면에 적하된 후 상기 일체화된 라미네이트 구조로 완전히 투과하는데 걸리는 시간이며, 상기 탄성 폴리머 용액/분산액의 강도, 농도 등과 상기 일체화된 라미네이트 구조의 밀도 등 간의 상관관계에 의해 조절된다. 완전한 투과는 상기 일체화된 라미네이트 구조의 표면상에서 상기 탄성 폴리머 용액/분산액의 팽윤된 상태가 사라지는 것을 의미하며, 그것은 육안 관찰로 확인된다. 상기 투과 시간은 탄성 폴리머 용액/분산액의 점도와 농도를 조절함으로써 상기 범위 내에서 조절된다. 상기 일체화된 라미네이트 구조의 밀도가 0.40 내지 0.90 g/m3 일 때, 상기 탄성 폴리머 용액/분산액의 점도는 2 내지 80 cP인 것이 바람직하고, 농도는 30 내지 60 중량%인 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 투과 시간이 10초 이하 내에서 쉽게 조절되기 때문이다. 상기 탄성 폴리머 용액/분산액의 농도는 35 내지 50 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만일 30 중량% 미만이라면, 건조 단계에서 이동(migration)이 일어나기 쉽다. 만일 60 중량%를 초과하면, 투과 시간이 길어지는 경향이 있고 함침된 탄성 폴리머의 양은 줄어드는 경향이 있다. 탄성 폴리머 용액/분산액의 점도는 5 내지 60 cP인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 50 cP인 것이 훨씬 더 바람직하다.
만일 투과 시간이 10초를 초과하면, 일체화된 라미네이트 구조의 밀도와 탄성 폴리머 용액/분산액의 점도 및 농도가 상기 범위 내에 있을 지라도, 탄성 폴리머 용액/분산액에 계면활성제를 첨가함으로써 투과성을 향상시켜서 상기 투과 시간을 10초 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 공지된 습윤제, 침투제 및 표면 조정제(leveling agent)로부터 선택될 수 있다.
상기 일체화된 라미네이트 구조에 대한 상기 탄성 폴리머 용액/분산액의 투과성을 상기 범위 이내로 조절하는 것에 더하여, 함침 압력을 조절하는 것이 바람직하다. 비록 일체화된 라미네이트 구조의 단위 면적당 밀도 및 중량에 따라 다르기는 하지만, 상기 탄성 폴리머를 일체화된 라미네이트 구조 내부로 더욱 균일하게 함침시키기 위하여, 함침 압력은 1,000 내지 100,000 Pa인 것이 바람직하고, 2,000 내지 80,000 Pa인 것이 더욱 바람직하며, 2,000 내지 50,000 Pa인 것이 훨씬 더 바람직하다. 만일 1,000 Pa 미만이라면, 상기 탄성 폴리머 용액/분산액은 공급된 표면으로부터 반대편 표면으로 충분히 침투하지 않아서 결과물인 인조 피혁 시트 기재의 촉감을 저하시킨다. 만일 100,000 Pa보다 높으면, 비록 침투성은 좋을지라도, 상기 탄성 폴리머 용액/분산액이 공급된 표면으로부터 흘러나와서 주변을 오염시키고 작업성(workability)을 떨어뜨린다. 함침 압력이 상기 범위 이내에 있을 때에는 상기 탄성 폴리머 용액/분산액이 10초 이하의 투과성을 가지도록 상기 일체화된 라미네이트 구조를 사용하는 것이 바람직하며, 0.40 내지 0.90 g/㎤의 밀도 및 600 내지 1,500 g/m2의 단위 면적당 중량을 가지는 상기 일체화된 라미네이트 구조를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건을 충족시키는 한, 공지된 어떠한 함침 장치라도 사용될 수 있으며, 립 코터(lip coater)가 특히 바람직하다. 상기 립 코터는 함침 구역의 입구 및 출구 가장자리, 및 이동(moving) 방향을 따라 처리되는 상기 일체화된 라미네이트 구조의 양쪽 측면에 배열된 측벽에 의해 정의되는 저장실(reservoir chamber)을 가지고 있다. 상기 저장실에서, 탄성 폴리머 용액/분산액의 측정된 양이 펌프를 이용하여 슬릿 노즐(slit nozzle)로부터 일체화된 라미네이트 구조의 표면 위로 공급되며, 이후 가압하에서 일체화된 라미네이트 구조의 내부속으로 투과하는 것이 허용된다.
본 명세서에서 언급된 탄성 폴리머 용액/분산액의 함침 압력은 상기 저장실에서 일체화된 라미네이트 구조를 둘러싸고 있는 대기의 압력이며, 상기 저장실에 배치되어 있는 수압 게이지(liquid pressure gage)에 의해 측정된다. 수압 게이지의 타입은 특별히 한정되지는 않는다.
인조 피혁 시트용 함침제로 종래에 사용되고 있는 모든 타입의 탄성 폴리머가 상기 탄성 폴리머 C로 사용될 수 있다. 그 예에는 우레탄 폴리머, 아크릴 폴리머, SBR, NBR 및 폴리아미노산과 같은 고무상 탄성 폴리머를 포함하며, 우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머인 것이 바람직하다. 상기 탄성 폴리머 C를 용해시키지 않는 물과 같은 용매에 분산시킴으로써, 탄성 폴리머 분산액이 얻어진다. 탄성 폴리머 용액은 상기 탄성 폴리머 C를 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(methylpyrrolidone), 메틸에틸 케톤, 톨루엔, 및 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜류 등의 용매내에 용해시킴으로써 얻어진다. 상기 용액/분산액에는 유기 안료 및 무기 안료와 같은 착색제, 침투제, 농축제(thickening agent), 항산화제, 자외선 흡수제, 필름-형성 보조제(aid), 열-민감성 젤라틴화제(gelatinizer), 연화제, 윤활제, 얼룩방지제(stainproofing agent), 형광제, 살균제(fungicide) 또는 내염제가 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 정도의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 유기 안료는 프탈로시아닌(phthalocyanine) 안료, 안트라퀴논(anthraquinone) 안료, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료, 디옥사진(dioxazine) 안료, 페릴렌(perylene) 안료, 티오인디고(thioindigo) 안료, 아조계 안료 등을 포함할 수 있다. 상기 무기 안료는 티타늄 옥사이드, 실리카, 카본 블랙, 레드 옥사이드, 크롬 레드, 몰리브데늄 레드, 리타지(litharge), 산화철(iron oxide) 등을 포함할 수 있다.
상기 탄성 폴리머 용액/분산액의 함침 후, 상기 탄성 폴리머는 열에 의해 응고된다. 상기 응고는 어떠한 공지된 방법에 의해서도 수행될 수 있으며, 가열하에서의 건조 응고, 또는 열수(hot water) 처리 또는 스팀 처리에 의한 열 응고에 의한 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 탄성 폴리머는 탄성 폴리머 용액의 습식 응고 또는 열-민감성 겔화(gelling) 화합물이 첨가된 탄성 폴리머 분산액의 열 응고에 의해 상기 일체화된 라미네이트 구조의 전체에 걸쳐서 균일하게 응고될 수 있다.
(ⅴ) 미세 섬유를 만드는 단계
만일 부직포 또는 편직물이 미세 섬유-형성 복합 섬유로부터 만들어진다면, 이후 미세 섬유를 형성하기 위한 처리가 수행될 수 있다. 상기에서 기술된 것과 같이, 미세 섬유-형성 복합 섬유의 해 성분은 수용성, 열가소성 PVA로부터 만들어지는 것이 바람직하다. 상기 해 성분이 이러한 PVA일 때, 상기 복합 섬유는 물에 담그고 순차적으로 수차례 압착(squeezing)을 반복함으로써 미세 섬유로 변환된다. 물의 온도는 70 내지 120℃인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 미세 섬유를 형성하는 단계는 상기 탄성 폴리머의 함침 이전에 수행될 수 있다. 그러나, 미세 섬유 형성 단계는 양호한 유연성을 얻기 위한 관점에서는 상기 탄성 폴리머의 함침 이후에 수행되는 것이 바람직하다. 상기 해 성분이 PVA일 때, 상기 부직포 및 편직물은 물에 의해 PVA를 제거하는 동안 추가로 수축되어서 더욱 치밀하게 된다.
미세 섬유를 형성하는 단계에 의하여, 상기 부직포를 구성하는 미세 섬유-형성 복합 섬유는 0.0003 내지 0.4 dtex의 단섬유 섬도를 가지는 미세 섬유의 다발로 변환되어서 상기 부직포층 A를 형성한다. 상기 편직물을 구성하는 미세 섬유-형성 복합 섬유는 0.0003 내지 3.5 dtex의 단섬유 섬도를 가지고 상기 수용성, 열가소성 PVA의 큰 수축에 의해 유발되는 무작위적인 약간의 권축을 가지는 미세 섬유로 변환되어서 상기 편직물층 B를 형성한다.
이렇게 제조된 인조 피혁 시트 기재의 총 두께는 0.3 내지 3 ㎜인 것이 바람직하고, 0.4 내지 1.3 ㎜인 것이 더욱 바람직하다. 상기 부직포층 A의 두께는 0.1 내지 2.5 ㎜인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.0 ㎜인 것이 더욱 바람직하다. 상기 편직물층 B의 두께는 0.1 내지 0.5 ㎜인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3 ㎜인 것이 더욱 바람직하다. 두께비, 즉 부직포층 A/편직물층 B는 결과물인 인조 피혁 시트 기재의 촉감 및 기계적인 특성 모두를 충족시킨다는 관점에서 5/5 내지 9/1인 것이 바람직하고, 7/3 내지 9/1인 것이 바람직하다.
단위 면적당 중량(탄성 폴리머 C는 제외)은 상기 인조 피혁의 실제적인 유용성 및 외관의 품질의 관점에서 부직포층 A에 대해서는 200 내지 500 g/m2인 것이 바람직하고, 편직물층 B에 대해서는 20 내지 200 g/m2인 것이 바람직하다. 상기 부직포층 A에 대한 편직물층 B의 비는 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 50 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만일 50 중량%를 초과하면, 외관 및 심미적인 매력이 손상된다. 만일 10 중량% 미만이라면, 인열강도와 같은 기계적인 특성이 나빠지게 된다.
본 발명의 인조 피혁 시트 기재의 밀도는 0.50 내지 0.85 g/㎤인 것이 바람직하고, 0.53 내지 0.80 g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 만일 0.50 g/㎤ 미만이라면, 인열강도와 같은 기계적인 특성이 나빠지게 된다. 만일 0.85 g/㎤보다 크다면, 유연성이 불량해져서 촉감이 저하된다. 종래에 공지된 인조 피혁의 밀도는 0.3 내지 0.45 g/㎤ 범위 내에 있다. 따라서, 공지된 인조 피혁과 비교할 때, 본 발명의 인조 피혁 시트 기재는 극히 높은 밀도를 가진다. 이러한 높은 밀도로 인하여, 본 발명의 인조 피혁 시트 기재는 천연 피혁과 아주 유사한 촉감, 치밀감 및 드레이프성을 보이고 우수한 기계적 특성을 가진다.
본 발명의 인조 피혁 시트 기재에 있어서 상기 부직포층 A의 바깥 표면, 즉 상기 편직물층 B에 결합된 표면에 반대되는 부직포층 A의 표면상에 상기 편직물층 B를 구성하는 미세 섬유의 표면 노출도(surface exposure)가 0.3 내지 20%인 것은 중요하다.
0.3% 미만의 표면 노출도는 인열강도와 같은 기계적인 특성을 감소시키고, 20% 이상의 표면 노출도는 외관을 손상시킨다. 상기 표면 노출도는 0.5 내지 15%인 것이 바람직하고, 0.8 내지 10%인 것이 더욱 바람직하다. 만일 상기 범위 이내라면, 본 발명의 상기 인조 피혁 시트 기재는 천연 피혁과 매우 유사한 인열강도, 촉감 및 치밀감을 획득하게 된다.
상기 표면 노출도는 하기와 같이 결정되었다.
(1) 복합 섬유를 미세 섬유로 변환시키고 탄성 폴리머를 함침시키기 전의 일체화된 라미네이트 구조
일체화된 라미네이트 구조는 흡입기(aspirator)에 의해 달성된 감압하에 약 80℃의 핫 플레이트(예를 들면, 이우치(Iuchi) 사의 "NHP-1") 상에서 파라핀(mp: 68 내지 70℃)에 매몰되어(embedded) 있다. 그 표면을 마이크로톰(microtome, 예를 들면 미크롬(Microm) 사의 "HM360")을 이용하여 약 100 ㎛의 깊이로 잘라내어 측정 표면을 만들었다.
(2) 인조 피혁 시트 기재
상기 (1)의 방법과 동일한 방식으로 파라핀에 인조 피혁 시트 기재를 매몰시켜 놓은 후, 그 표면을 마이크로톰을 이용하여 약 50 ㎛의 깊이로 잘라내어서 측정 표면을 만들었다.
(3) 스웨이드-가공된 인조 피혁
상기 (2)의 방법과 동일한 방식으로 파라핀에 스웨이드-가공된 인조 피혁을 매몰시켜 놓은 후, 그 표면을 마이크로톰을 이용하여 약 50 ㎛ 이하의 깊이로 잘라내어서 측정 표면을 만들었다. 선택적으로, 상기 스웨이드-가공된 표면은 어떠한 처리도 하지 않고 측정하였다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 방법에 의해 제조된 측정 표면은 광학 현미경(예를 들면, 니콘(Nikon) 사의 "SMZ 1000")으로 100배 확대되었고, 이후 사진 촬영을 위하여 두배 더 증폭되었다.
(5) 상기 사진은 상기 부직포층 A의 표면상에 존재하는 편직물층을 구성하는 섬유의 총 단면적 P 및 상기 부직포층을 구성하는 섬유의 총 단면적 Q를 측정하기 위하여 개인용 컴퓨터에 의해 이미지 분석되었다(측정된 면적: 사진상에서 1 ㎝ ×1 ㎝). 단면에서는 존재하지 않고 사진상에서는 존재하는 편직물층의 섬유 및 부직포층의 섬유는 P 및 Q 측정에서 제외되었다.
(6) 하기 식으로부터 표면 노출도가 계산되었다:
표면 노출도(%) = 100 ×P/(P + Q)
어떤 경우에는 상기에서 기재된 방법에 의해 P 및 Q를 정확하게 측정하는 것이 다소 어렵다. 편직물층 B의 섬유 및 부직포층 A의 섬유가 표본(specimen) 표면의 관찰에 의해 서로 구별되기 어려울 때, 상기 편직물층 B 및 부직포층 A를 형성하는 미세 섬유의 다발이 파라핀에 매몰되는 과정에서 압축될 때, 또는 상기 편직물층 B 및 부직포층 A를 형성하는 섬유에 대한 파라핀이 부착성이 불량하여서 상기 파라핀이 마이크로톰 절단 과정에서 벗겨질 때에는, 측정된 P 및 Q는 때때로 실제 단면적을 정확하게 반영하지 않는다. 이런 경우에는, 상기 편직물층 B의 미세 섬유의 노출은 상기 표본의 깊이 방향을 따라 취해진 단면상에서 관찰될 수 있다. 실질적으로 정확한 표면 노출도는 표본 표면상에서의 상기 편직물의 미세 섬유의 노출 단면 관찰 결과로부터 계산될 수 있기 때문에, 상기 방법은 표본의 상태에 따라 적절하게 이용될 수 있다.
본 발명의 인조 피혁 시트 기재의 단위 면적당 중량인 100 g/m2에 대한 MD/CD 평균 인열강도는 종래에 공지된 인조 피혁과 비교할 때 높으며, 0.75 내지 1.75 ㎏/(100 g/m2)인 것이 바람직하고, 0.90 내지 1.75 ㎏/(100 g/m2)인 것이 더욱 바람직하며, 상기에서 MD는 세로 방향(machine direction)이고 CD는 가로 방향(cross-wise direction)이다. 이와 같이 높은 MD/CD 평균 인열강도는 인조 피혁 시트 기재의 일체화된 라미네이트 구조 및 치밀한 구조에 기인한다. 상기 MD/CD 평균 인열강도는 하기에서 기술된 방법에 의해 측정된 세로 방향 및 가로 방향에서의 인열강도의 평균값이다.
본 발명의 인조 피혁 시트 기재는 상대적으로 긴 보풀 표면을 가지는 스웨이드 외관, 및 사포, 카드 클로딩(card clothing) 등으로 상기 부직포층 A의 표면을 버핑(buffing) 함으로써 짧은 보풀 표면을 가지는 누벅(nubuck) 외관과 같은 상이한 외관의 인조 피혁으로 만들어질 수 있다. 상기 부직포 및 편직물이 니들 펀칭에 의해 강하게 엉켜 있기 때문에 이렇게 얻어진 인조 피혁은 매우 높은 연마 저항성을 보이며, 보풀된 섬유에 대해 실질적으로 풀아웃(pull-out)을 일으키지 않는다.
본 발명의 인조 피혁 시트 기재는 표면에 다양한 형태의 폴리머를 도입하고, 가열하에 표면을 녹이거나 또는 용매에 의해 표면을 용해시킴으로써 표면을 평평하고 부드럽게 만들고 그레인- 또는 반 그레인-가공된 인조 피혁으로 만들어질 수 있다. 상기 그레인- 또는 반 그레인-가공된 인조 피혁은 염색에 의해 착색되거나, 적합한 양각(relief) 표면 패턴을 형성하기 위하여 표면이 엠보싱 되거나, 또는 구김(crumpling)에 의해 유연해질 수 있다.
상기에서 기술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 부직포 및 편직물이 강하게 엉켜 있는 고밀도의 일체화된 라미네이트 구조가 제조되어서 종래의 기술로는 얻어질 수 없는 고강도, 고밀도, 고 인열강도, 고 유연성 및 고 품질을 가지는 인조 피혁 시트 기재를 제공한다.
부직포를 형성하는 20 ㎜ 미만의 섬유 길이를 가지는 미세 스태플이 편직물 형성 섬유에서의 단섬유들 사이 간극으로 들어가는 것을 허용하도록 고압수의 흐름에 의해 편직물 및 부직포을 엉키게 하여 제조하는 종래의 시트 기재와 비교할 때, 본 발명의 인조 피혁 시트 기재는 유연성 및 품질이 우수하고, 일체화된 라미네이트 구조로 강하게 결합되어 있으며, 따라서 높은 상업적 가치를 가진다.
본 발명의 인조 피혁 시트 기재는 신발, 공, 가구, 운송수단용 의자, 의류, 장갑, 야구 글러브, 가방, 벨트 및 서포터(supporter)와 같은 다양한 인조 피혁 제품으로 가공된다. 특히, 본 발명의 인조 피혁 시트 기재로부터 얻어진 스웨이드-가공된 또는 누벅-가공된 인조 피혁 시트는 색상의 발현, 및 빛 및 마찰에 대한 색상상의 견고성에 있어서 탁월하다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한할 목적으로 해석되지는 않은 하기 실시예를 참고로 하여 상세히 설명될 것이다. 하기 실시예 및 비교예에서, "부" 및 "%"는 특별히 언급하지 않는 한 중량에 기초한 것이다.
(1) 방적성(spinnability)의 평가
100 ㎏의 섬유를 제조하는 과정에서 일어나는 섬유 끊어짐의 빈도에 의해 평가되었고, 하기 등급에 의해 나타냄.
A : 3회/100 ㎏ 이하
B : 4 내지 7회/100 ㎏
C : 8회/100 ㎏ 이상
(2) 인열강도(tear strength)
상기 세로 방향(MD) 및 가로 방향(CD)을 따라 취해진 표본에 대해 JIS L-1079 5.14의 방법 C에 따라 측정됨.
(3) 인조 피혁 시트 기재의 촉감 및 심미적인 호소력(aesthetic appeal)
하기 등급에 따라 인조 피혁의 개발에 종사하고 있는 10명에 의해 평가됨. 결과는 가장 빈번한 등급에 의해 나타내었다.
A : 천연 피혁모양 매우 부드러운 촉감 및 뛰어난 심미적 호소력을 가짐.
B : 천연 피혁모양 부드러운 촉감 및 양호한 심미적 호소력을 가짐.
C : 다소 딱딱한 촉감을 갖고 심미적 호소력이 저하됨.
D : 딱딱한 고무같은 촉감을 갖고 심미적 호소력이 불량함.
(4) 인조 피혁 시트 기재의 밀도
10 ㎝ ×10 ㎝ 인조 피혁 시트 기재의 중량(W g)은 전자 저울(메틀러(Mettler) 사의 "AE160")에 의해 측정되었고, 상기 중량 W는 표본의 부피로 나누었다.
(5) 색상의 내광 견고성(color fastness to light)
인조 피혁 시트 기재의 표면은 물을 분무하지 않으면서 20 MJ의 조사 적분 강도(integrated intensity of irradiation) 및 83℃의 검은 패널(black panel) 온도에서 100시간 동안 크세논 아크 램프(xenon arc lamp) 빛으로 조사되었다. 색상 변화도(degree of color change)는 색의 변화를 평가하기 위한 그레이 스케일(gray scale) 평점(grade)에 의해 결정되었다. 색상의 견고성 등급은 그레이 스케일의 평점 수에 의해 표시되었다.
실시예 1
수용성, 열가소성 비닐 알콜계 폴리머의 제조
교반기(stirrer), 질소 공급관, 에틸렌 공급관 및 개시제 공급관이 장착된 100-ℓ 압력 반응조에 29.0 ㎏의 비닐 아세테이트와 31.0 ㎏의 메탄올을 주입하였다. 온도를 60℃로 올린 후, 상기 반응 시스템은 버블링(bubbling) 질소에 의해 30분간 질소로 퍼징(purging)되었다. 이후, 5.9 ㎏/㎠의 반응기 압력을 맞추기 위하여 에틸렌이 도입되었다. 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(AMV, 중합 개시제)를 포함하는 2.8 g/ℓ의 메탄올 용액이 질소 가스 버블링에 의해 질소로 퍼징되었다. 반응기의 온도를 60℃로 조정한 후, 170 ㎖의 개시제 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 과정에서, 반응기의 압력은 에틸렌의 도입에 의해 5.9 ㎏/㎠에서 유지되었고, 중합 온도는 60℃에서 유지되었으며, 개시제 용액은 610 ㎖/시간의 속도로 지속적으로 첨가되었다. 중합 변환이 10시간 후 70%에 도달하였을 때, 냉각에 의해 중합이 종결되었다. 반응기로부터 에틸렌을 방출한 후, 버블링 질소 가스에 의해 에틸렌이 완전히 제거되었다. 반응하지 않은 비닐 아세테이트 모노머는 감압하에 제거하여 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 얻었고, 이후 메탄올을 이용하여 50% 농도로 희석되었다. 상기 폴리비닐 아세테이트는 46.5 g의 알칼리 용액(NaOH의 10% 메탄올 용액)을 폴리비닐 아세테이트의 50% 메탄올 용액 200 g에 첨가함으로써 비누화되었다(NaOH/비닐 아세테이트 단위 = 몰 비로 0.10/1). 알칼리 용액을 첨가한 후 약 2분 되었을 때, 상기 시스템은 겔화되었다. 상기 젤은 분쇄기에 의해 분쇄되었고, 60℃에서 한시간 동안 방치하여 비누화를 더 진행하였다. 이후, 상기 알칼리를 중화시키기 위하여 1,000 g의 메틸 아세테이트가 첨가되었다. 페놀프탈레인 지시약에 의해 중화가 완료된 것을 확인한 후, 여과에 의해 얻어진 흰색의 고체 PVA가 1,000 g의 메탄올과 함께 첨가되었고, 세척을 위하여 실온에서 3시간 동안 방치되었다. 상기 세척 작업을 세차례 반복한 후, 상기 액체는 원심분리로 제거되었고, 결과물인 고체는 70℃에서 2일 동안 건조하여 건조된 에틸렌-변형 PVA를 얻었다. 상기 에틸렌-변형 PVA의 비누화도는 98.4% 였다. 상기 변형 PVA는 연소되었고, 원자 흡수 분광법에 의한 분석을 위하여 산에 용해되었다. 나트륨의 함량은 변형 PVA의 100 중량부에 기초할 때 0.03 중량부였다.
미-반응된 비닐 아세테이트 모노머를 제거한 후 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 n-헥산(hexane)에 첨가하여 침전을 일으키고, 이어서 침전물을 아세톤에서 용해시키는 것을 포함하는 상기 재침전 작업을 3차례 반복한 후, 상기 침전물을 80℃에서 3시간동안 진공건조하여 정제된 폴리비닐 아세테이트를 얻었다. 상기 폴리비닐 아세테이트는 d6-DMSO에 용해되었고, 80℃에서 500 MHz H-NMR (JEOL GX-500)에 의해 분석되었다. 에틸렌의 함량은 10 ㏖% 였다. 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액에 알칼리 용액이 첨가되었고(알칼리/비닐 아세테이트 단위 = 몰 비로 0.5/1), 상기 젤을 분쇄한 후 60℃에서 5시간 동안 방치하여 비누화를 진행시켰다. 결과물 용액은 메탄올을 이용하여 3일간 속시렛(Soxhlet) 추출하였고, 얻어진 고체는 80℃에서 3일간 진공건조하여 정제된 에틸렌-변형 PVA를 얻었다. JIS K-6726의 일반적인 방법으로 측정할 때 정제된 PVA의 평균 중합도는 330 이었다. 상기와 동일한 방법으로 500 MHz H-NMR에 의해 측정할 때, 1,2-글리콜 결합(linkage)의 함량 및 세 개의 연속하는(consecutive) 하이드록시기의 함량은 각각 1.50 ㏖% 및 83 ㏖% 였다. 정제된, 변형 PVA의 5% 수용액은 10 ㎛ 두께의 캐스트 필름으로 만들어졌고, 이후 80℃에서 하루동안 진공건조된 후, 상기에서 기술된 방법으로 메틀러 사의 "TA 3000"을 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. 녹는점은 206℃ 였다.
공중합 가능한 성분의 유형과 함량, 중합도, 비누화도 등을 변화시킴으로써 상이한 유형의 PVA가 제조되었다. 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
중합도 비누화도(㏖%) Tm(℃) 변형제(modifier) 변형제의 함량(㏖%)
P1 330 98.4 206 에틸렌 10
P2 230 98.9 205 에틸렌 13
P3 330 98.4 208 에틸비닐 에테르 8
웹의 제조
상기에서 제조된 PVA(해 성분) 및 PET(도 성분)는 37개의 도 분절(segment)을 형성할 수 있는 용융 복합 방적용 방적돌기(spinneret)(0.25 ㎜φ, 550 구멍)로부터 250℃에서 방적되었다. 사용된 PET는 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매(중량비로 1/1)에서 30℃에서 측정될 때 0.65의 고유 점도를 가지고, 234℃의 녹는점 및 10 ㏖%의 이소프탈산 함량을 가진다. 상기 방적된 섬유는 통상적인 조건하에서 롤러 플레이트(roller plate)에 의해 인발되었다. 방적성, 연속 작동(running) 및 인발성(drawability)은 양호하였으며, 어떠한 문제도 발생하지 않았다. 결과물인 해도형 복합 섬유는 권축 기계(crimping machine)에 의해 권축되었고, 51 ㎜ 길이의 스태플로 절단되었다. 상기 해도형 복합 스태플의 구체적인 내용은 표 2에 나타나 있다. 상기 스태플은 크로스 래핑(cross lapping)에 의해 500 g/m2의 단위 면적당 중량을 가지는 웹으로 만들어 졌다.
편직물의 제조
상기에서 제조된 PVA(해 성분) 및 상기에서 사용된 PET(도 성분)은 37개의 도 분절을 형성할 수 있는 용융 복합 방적을 위한 방적돌기(0.25 ㎜φ,24 구멍)로부터 250℃에서 방적되었다(해 성분 : 도 성분 = 중량비로 4 : 6). 상기 방적된 섬유는 통상적인 조건하에서 롤러 플레이트에 의해 인발되어 24개의 필라멘트로 구성된 84 dtex의 해도형 복합 다중필라멘트를 얻었다. 방적성, 연속 작동 및 인발성(drawability)은 양호하였으며, 어떠한 문제도 발생하지 않았다. 상기 다중필라멘트는 550 꼬임/m의 꼬임 수를 가지도록 꼬여졌고 평직물(plain woven fabric)로 만들어졌다(제직 밀도 : 105 ×84/인치, 단위 면적당 중량 : 120 g/m2).
인조 피혁 시트 기재의 제조
상기 웹 및 평직물은 겹쳐졌으며, 1,500 펀치/㎠의 밀도하에서 니들 펀칭에 의해 엉켜졌다. 이후 상기 니들 펀칭된 천은 면적 환산으로 30% 수축시켜 수축 전 면적의 70%로 면적을 줄이기 위하여, 150℃에서 건조 열 처리를 하였고, 이로부터 평평하고 부드러운 표면을 가지는 일체화된 라미네이트 구조가 얻어졌다. 상기 일체화된 라미네이트 구조는 폴리에테르 폴리우레탄의 13% 디메틸포름아마이드 용액으로 함침되었고, 이후 디메틸포름아마이드/물의 혼합 용액에 침지하여 상기 폴리에테르 폴리우레탄을 습식응고시켰다. 이후, 상기 해 및 덮개(sheath) 성분 PVA는 90℃ 물 욕조에서 용해 제거하여 인조 피혁 시트 기재를 얻었다. 상기 시트는 PVA 제거 처리 전 표면의 80% 표면을 가지도록 PVA 제거 과정에서 수축되었다. 상기 함침된 탄성 폴리머의 양은 21 중량% 였으며, 시트의 두께는 0.8 ㎜ 였다.
스웨이드-가공된 인조 피혁의 제조
상기 인조 피혁 시트 기재는 부직포층 A의 표면을 사포로 버핑함으로써 미세 보풀 표면을 가지는 스웨이드-가공된 인조 피혁으로 만들어 졌다.
실시예 2 내지 3
표 2에 나타나 있는 해도형 복합 섬유로부터 웹을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 과정이 반복되었다.
실시예 4 내지 5
하나의 도 분절 또는 60개의 도 분절을 가지는 해도형 복합 필라멘트로 구성된 다중필라멘트로부터 상기 편직물을 형성하여 미세 필라멘트의 단섬유 섬도를 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 과정이 반복되었다.
실시예 6 내지 9
표 2에 나타나 있는 상기 해 성분 폴리머 또는 도 성분 폴리머를 변경시키고 실시예 6의 경우 2,500 펀치/㎠의 니들 펀칭 밀도로 변경시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 과정이 반복되었다.
실시예 10
탄성 폴리머 C를 폴리에테르/폴리카보네이트 폴리우레탄으로 변경시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 과정이 반복되었다.
비교예 1
5개의 도 분절을 가지는 5.0 dtex의 해도형 복합 섬유로부터 웹을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 과정이 반복되었다.
비교예 2 내지 3
표 2에 나타나 있는 섬유 길이를 가지는 해도형 복합 섬유를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 웹을 형성하였다. 그러나, 상기 복합 섬유는 불량한 카드 통과 특성(card passing property) 때문에 웹으로 만들어질 수 없어서 인조 피혁 시트 기재를 평가할 수 없었다.
비교예 4
이소프탈산-변형 PET로부터 만들어진 단일-성분 방적(spun) 섬유로부터 상기 편직물을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 과정이 반복되었다.
비교예 5
1,500 꼬임/m의 경질의(hard) 꼬인 다중필라멘트로부터 상기 편직물을 형성하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4의 과정이 반복되었다.
비교예 6
상기 웹-형성 섬유의 해 성분으로서 PVA를 5 ㏖%의 나트륨 술포이소프탈레이트(SIP)로 변형 PET로 변경시키고, 물 욕조 대신 90℃의 수용성 수산화나트륨 욕조를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 5의 과정이 반복되었다.
비교예 7
웹-형성 섬유의 해 성분으로서 PVA를 저밀도의 폴리에틸렌으로 변경시키고 물 욕조 대신에 90℃의 톨루엔 욕조를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 5의 과정이 반복되었다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 원료 섬유 및 탄성 폴리머의 구체적인 내용은 표 2에 나타나 있으며, 인조 피혁 시트 기재의 특성은 표 3에 나타나 있다.
부직포층 A
미세 섬유-형성 복합 섬유 미세 섬유
해 성분 도 성분 단섬유섬도(dtex) 해/섬비율 도 분절의수 방적성 단섬유섬도(dtex) 섬유 길이(㎜)
실시예
1 P1 PET1* 3.0 40/60 37 A 0.054 45.0
2 P1 PET1* 3.0 40/60 600 A 0.003 45.0
3 P1 PET1* 3.2 30/70 12 A 0.176 45.0
4 P1 PET1* 3.0 40/60 37 A 0.054 45.0
5 P1 PET1* 3.1 40/60 37 A 0.055 45.0
6 P2 PET1* 3.1 40/60 37 A 0.055 45.0
7 P3 PET1* 3.1 40/60 37 A 0.055 45.0
8 P1 Ny6* 3.5 40/60 37 A 0.062 45.0
9 P1 PLLA* 3.3 40/60 37 A 0.059 45.0
10 P1 PET1* 3.0 40/60 37 A 0.054 45.0
비교예
1 P1 PET1* 5.0 40/60 5 A 0.670 45.0
2 P1 PET1* 3.0 40/60 37 A 0.054 9
3 P1 PET1* 3.0 40/60 37 A 0.054 135
4 P1 PET1* 3.0 40/60 37 A 0.054 45.0
5 P1 PET1* 3.0 40/60 37 A 0.054 45.0
6 PET2* PET1* 3.1 40/60 37 A 0.055 45.0
7 LDPE* PET1* 3.1 40/60 37 A 0.056 45.0
PET1* : 이소프탈산-변형 PET
Ny6* : 나일론 6
PLLA* : 폴리젖산
PET2* : 나트륨 술포이소프탈레이트-변형 PET
LDPE* : 저밀도 폴리에틸렌
[표 2] 계속
편직물 B 탄성 폴리머 C
미세 섬유-형성 복합 섬유 미세 섬유
해 성분 도 성분 꼬임(꼬임/m) 단섬유섬도(dtex) 약간의권축
실시예
1 P1 PET1* 500 0.057 있음 PU1*
2 P1 PET1* 500 0.057 있음 PU1*
3 P1 PET1* 500 0.057 있음 PU1*
4 P1 PET1* 500 0.003 있음 PU1*
5 P1 PET1* 500 1.8 있음 PU1*
6 P2 PET1* 500 0.057 있음 PU1*
7 P3 PET1* 500 0.057 있음 PU1*
8 P1 Ny6* 500 0.057 있음 PU1*
9 P1 PLLA* 500 0.057 있음 PU1*
10 P1 PET1* 500 0.057 있음 PU2*
비교예
1 P1 PET1* 500 0.057 있음 PU1*
2 P1 PET1* 500 0.057 있음 PU1*
3 P1 PET1* 500 0.057 있음 PU1*
4 - PET1* 500 5 실질적으로 없음 PU1*
5 - PET1* 1500 5 실질적으로 없음 PU1*
6 - PET1* 1500 5 실질적으로 없음 PU1*
7 - PET1* 1500 5 실질적으로 없음 PU1*
PET1* : 이소프탈산-변형 PET
Ny6* : 나일론 6
PLLA* : 폴리젖산
PU1* : 폴리에테르 폴리우레탄
PU2* : 폴리에테프/폴리카보네이트 폴리우레탄
실시예 1 내지 실시예 10에서 얻어진 각각의 인조 피혁 시트 기재의 부직표 피륙층 A의 표면에 폴리우레탄 용액이 도입되고 건조되었다. 이후, 상기 인조 피혁 시트 기재는 천연 피혁모양 크레이프(crepe) 표면을 가지도록 엠보싱되었고, 유연화하고 염색하여 각각의 그레인-가공된 인조 피혁을 얻었다. 얻어진 그레인-가공된 인조 피혁은 모두 그레인 천연 피혁과 매우 유사하였다.
실시예 11
0.5 중량%의 카본 블랙(도 성분)이 첨가된 10 ㏖% 이소프탈산-변형 PET(mp = 234℃) 및 10 ㏖% 에틸렌-변형 비닐 알콜 코폴리머(해 성분, 쿠라레(Kuraray) 사의 "엑세발(Exceval)", 비누화도 = 98.4 ㏖%, mp=210℃)가 복합 섬유로 방적되었고, 이후 인발되어 해도형 복합 섬유(해/도 = 중량비로 30/70, 도 분절의 수 = 64, 단섬유 섬도 = 5.5 dtex, 밀도 = 1.27 g/㎤)를 얻었다. 상기 복합 섬유 내의 잔류 안료 퍼센트는 99 중량% 였다. 권축 후, 상기 복합 섬유는 51 ㎜ 길이의 스태플로 잘려졌으며, 이후 120 g/m2의 단위 면적당 중량을 가지는 웹으로 카드되었다.
이와는 별개로, 동일한 해 성분 및 도 성분이 복합 섬유로 방적된 후 통상적인 조건하에서 롤러 플레이트에 의해 인발되어 해도형 복합 필라멘트(해/도 = 중량비로 40/60, 도 성분의 수 = 36, 단섬유 섬도 = 2.3 dtex, 밀도 = 1.23 g/㎤)를 얻었다. 상기 복합 섬유 내의 잔류 안료 퍼센트는 99 중량% 였다. 이후, 이렇게 제조된 상기 복합 필라멘트는 55 dtex의 섬도를 가지는 24개 필라멘트의 다중필라멘트로 만들어졌다. 500 꼬임/m의 꼬임 수를 가지도록 꼬여진 후, 상기 다중필라멘트는 105 ×84/인치의 제직 밀도와 120 g/m2의 단위 면적당 중량을 가지는 평직물로 만들어졌다.
상기 평직물이 웹들 사이에 위치하도록 두장의 웹과 한 장의 평직물을 겹쳐놓았고, 1,500 펀치/㎠의 밀도에서 니들-펀치되었으며, 190℃에서 건조 열-수축하여 면적을 20% 감소시켰고, 175℃에서 열-압착시켜서 501 g/㎠의 단위 면적당 중량, 0.76 g/㎤의 겉보기 밀도 및 0.66 ㎜의 두께를 가지는 일체화된 라미네이트 구조를 얻었다. 상기 짜여진 피륙을 형성하는 섬유의 표면 노출도는 2.0% 였다.
고체 함량에 기초한 중량비로 안료/에멀젼 = 1.8/100의 비율로 물-분산성 회색 안료(다이니폰(Dainippon) 잉크 및 화학 사의 "Ryudye W Gray") 및 폴리에테르 폴리우레탄의 수용성 에멀젼을 혼합시킴으로써 40 중량%의 농도, 20 cP의 점도 및 1.02 g/㎤의 밀도를 가지는 탄성 폴리머의 물 분산액을 준비하였다.
상기 탄성 폴리머의 물 분산액은 히라노 테크시드(Hirano Tecseed) 사의 립 코터(lip coater)를 사용하여 20,000 Pa의 함침 압력하에서 2.5 m/분의 트레블링(traveling) 속도로 상기 일체화된 라미네이트 구조속으로 함침되었다. 상기 탄성 폴리머는 열기 건조기내에서 160℃에서 3.5분동안 가열 건조시킴으로써 응고되었다. 5 ㎝ 폭으로 상기 비-함침된 부분의 양쪽 면을 잘라낸 후, 90℃ 뜨거운 물로 추출함으로써 상기 비닐 알콜 코폴리머를 제거시켜 상기 복합 섬유를 미세 섬유로 변환시켰고, 이로써 인조 피혁 시트 기재를 얻었다. 총 미세 섬유/탄성 폴리머의 비율은 중량비로 78.5/21.5 였다. 상기 인조 피혁 시트 기재는 구김(wrinkle) 및 연신(elongation)이 없으며, 양호한 외관을 보였고 천연 피혁과 같은 균일한 촉감 및 뛰어난 특성을 가지고 있었다.
버핑에 의해 적어도 한쪽 면을 보풀화(napping)시킨 후, 상기 인조 피혁 시트 기재는 수미카론 UL 분산 염료(0.24 owf%의 황색 3RF, 0.34 owf%의 적색 GF 및 0.70 owf%의 청색 GF, 각각 수미토모 화학 회사제), 2 owf%의 안티페이드(Antifade) MC-500(메이세이 화학 회사(Meisei Chemical Works, Ltd.)제) 및 1 g/ℓ의 디스퍼(Disper) TL(메이세이 화학 회사제)을 사용함으로써 130℃에서 고압 염색되었다. 염색 이후 연속해서 상기 인조 피혁 시트 기재는 70℃에서 50분간 6 g/ℓ의 수산화나트륨 수용액 및 6 g/ℓ의 "텍 라이트(Tec Light)" 수용액(토카이 전기 화학 회사로부터 입수)을 사용함으로써 알칼리 환원/세척 처리되었고, 1 g/ℓ의 아세트산 수용액에 의해 60℃에서 10분간 중화되었으며, 120 내지 150 ℃에서 세척 및 건조되었고, 역상 봉합 브러쉬 가공(reverse seal brushing finish)되었다.
상기와 동일한 방식으로 반복적으로 제조된 후에도, 탄성 폴리머 및 염색된 색상의 변화에 기인하는 염색 장치의 부착 및 오염을 일으킴 없이 양호한 염색성이 유지되었다. 이렇게 얻어진 상기 인조 피혁에 있어서, 상기 부직포층 A를 구성하는 미세 섬유의 단섬유 섬도는 0.067 dtex 였고, 상기 편직물층 B를 구성하는 미세 섬유의 경우에는 0.043 dtex 였으며, 밀도는 0.65 g/㎤ 였고, 상기 편직물층 B를 구성하는 미세 섬유는 무작위적으로 약간 권축되었다. 표면 노출도는 2.0% 였다. 상기 인조 피혁은 미세 섬유 및 탄성 폴리머 색상의 차이를 보이지 않고, 뛰어난 스웨이드 외관, 표면 감촉 및 드레이프성을 가지면서 균일한 회색으로 염색되었다. 인열강도는 1.13 ㎏/(100 g/m2) 였고, 색상의 내광 견고성은 단계 4 였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 인조 피혁 시트 기재는 인열 스트레스에 대한 저항성과 같은 뛰어난 기계적 특성을 보여주고, 종래 인조 피혁 시트 기재와 비교할 때 높은 밀도를 가지며, 아울러 천연 피혁의 경우와 유사한 정도의 촉감 및 치밀감을 갖는다.

Claims (14)

  1. 하기 1 내지 6의 요구사항을 충족시키며, 적어도 하나의 부직포층 A, 편직물층(knitted or woven fabric layer) B 및 탄성 폴리머 C를 포함하는 것을 특징으로 하는 인조 피혁 시트 기재:
    (1) 상기 부직포층 A는 18 내지 110 ㎜의 섬유 길이 및 0.0003 내지 0.4 dtex의 단섬유 섬도(fineness)를 가지는 미세 스태플(staples)로부터 만들어진다;
    (2) 상기 편직물층 B는 0.0003 내지 3.5 dtex의 단섬유 섬도를 가지는 무작위적으로 약간 권축된(crimped) 미세 필라멘트로부터 만들어진다;
    (3) 상기 부직포층 A 및 편직물층 B는 일체화된(united) 라미네이트 구조를 형성하기 위해 엉켜진다;
    (4) 상기 편직물층 B와 결합된 표면에 반대측인 부직포층 A의 표면상에 상기 편직물층 B를 구성하는 미세 필라멘트의 표면 노출도가 면적비로 0.3 내지 20%이다;
    (5) 상기 부직포층 A 및 편직물층 B의 일체화된 라미네이트 구조는 상기 탄성 폴리머 C와 함침된다; 및
    (6) 인조 피혁 시트 기재의 밀도는 0.50 내지 0.85 g/㎤ 이다.
  2. 제 1항에 있어서, 세로 방향(machine direction) 및 가로 방향(cross-wise direction)에서 평균 0.75 내지 1.75 ㎏/(100 g/m2)의 인열강도를 가지는 것을 특징으로 하는 인조 피혁 시트 기재.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 편직물층 B를 구성하는 미세 필라멘트의 단섬유 섬도는 0.0003 내지 0.4 dtex인 것을 특징으로 하는 인조 피혁 시트 기재.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편직물층 B를 구성하는 미세 필라멘트의 꼬임 수(number of twist)는 10 내지 650 꼬임/m인 것을 특징으로 하는 인조 피혁 시트 기재.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부직포층 A에 대한 편직물층 B의 비는 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 인조 피혁 시트 기재.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부직포층 A를 구성하는 미세 스태플 및/또는 상기 뜨거나 쩌여진 피륙층 B를 구성하는 미세 필라멘트는 0.01 내지 5 중량%의 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 인조 피혁 시트 기재.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄성 폴리머 C는 상기 인조 피혁 시트 기재의 5 내지 45 중량%의 양으로 함침되는 것을 특징으로 하는 인조 피혁 시트 기재.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에서 정의된 상기 인조 피혁 시트 기재로부터 제조된 인조 피혁.
  9. 제 8항에 있어서,
    그레인-가공된(grain-finished) 또는 반 그레인-가공된(semi-grain-finished) 인조 피혁화 된 것을 특징으로 하는 인조 피혁.
  10. 제 8항에 있어서,
    스웨이드-가공된(suede-finished) 또는 누벅-완료된(nubuck-finished) 인조 피혁화 된 것을 특징으로 하는 인조 피혁.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에서 정의된 상기 인조 피혁으로부터 만들어지고, 신발, 공, 가구, 운송수단용 의자, 의류, 장갑, 야구 글러브, 가방, 벨트 및 서포터(supporter)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인조 피혁 제품.
  12. 하기 순차적인 단계를 포함하는 인조 피혁 시트 기재의 제조 방법:
    (ⅰ) 20 내지 110 ㎜의 섬유 길이를 가지고, 수용성, 열가소성 비닐 알콜계 폴리머 Sa 및 녹는점이 160℃ 이상인 결정형 열가소성 폴리머 Sb를 포함하는 미세 섬유-형성 복합 스태플로부터 웹을 제조하는 단계;
    (ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계에서 얻어진 웹 및 편직물을 겹쳐놓아서 포개진(superposed) 천(fabric)을 얻고, 니들 펀칭 및/또는 고압수의 흐름에 의해 상기 포개진 천을 엉키게 하여 상기 웹 및 편직물의 일체화된 라미네이트 구조를 얻는 단계로서, 상기 편직물은 수용성, 열가소성 비닐 알콜계 폴리머 Fa 및 녹는점이 160℃ 이상인 결정형 열가소성 폴리머 Fb를 포함하는 미세 섬유-형성 복합 필라멘트로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 단계;
    (ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계에서 얻어진 일체화된 라미네이트 구조를 수축시켜서 표면적을 수축처리 전의 표면적의 40 내지 90%로 감소시키는 단계;
    (ⅳ) 수축 처리 후의 상기 일체화된 라미네이트 구조에 탄성 폴리머 용액 또는 분산액을 함침시키고 상기 탄성 폴리머를 고형화시키는 단계;
    (ⅴ) 상기 수용성, 열가소성 비닐 알콜계 폴리머 Sa 및 Fa를 물에 용해 제거하여 상기 미세 섬유-형성 섬유 복합 스태플을 0.0003 내지 0.4 dtex의 단섬유 섬도를 가지는 미세 스태플의 다발로 변환시키고, 상기 미세 섬유-형성 복합 필라멘트를 0.0003 내지 3.5 dtex의 단섬유 섬도를 가지는 미세 필라멘트의 다발로 변환시키는 단계;
    단, 상기 (ⅳ) 및 (ⅴ) 단계는 역순으로 수행될 수도 있다.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 결정형 열가소성 폴리머 Sb 및/또는 상기 결정형 열가소성 폴리머 Fb는 0.01 내지 5 중량%의 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 인조 피혁 시트 기재의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 수용성, 열가소성 비닐 알콜계 폴리머 Sa 및 Fa를 제거한 후 상기 미세 스태플 및/또는 상기 미세 필라멘트에 잔류하는 안료의 퍼센트는 90 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 인조 피혁 시트 기재의 제조 방법.
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