KR20080017370A

KR20080017370A - 인공 피혁용 기재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080017370A
Application number: KR1020077029387A
Authority: KR
Inventors: 미치노리 후지사와; 지로 다나카; 요시유키 안도
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2008-02-26
Also published as: TWI422728B; US8053060B2; EP1895044A1; CN101198742A; EP1895044A4; WO2006134966A1; CN101198742B; KR101242361B1; TW200710305A; EP1895044B1; JPWO2006134966A1; US20090087618A1; JP4869228B2

Abstract

평균단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유의 섬유다발로 이루어진 부직포 및 그 내부에 함유되는 고분자 탄성체로 이루어진 인공 피혁용 기재. 상기 인공 피혁용 기재는 하기(1) ~ (2): (1) 상기 부직포의 두께 방향과 평행한 임의의 단면에 있어서, 두께 방향으로 배향한 섬유다발이 두께 방향으로 직교하는 선분 1cm 당 75 ~ 300 개의 범위로 존재하고 (2) 상기 부직포의 두께 방향과 직교하는 임의의 단면에 있어서, 두께 방향으로 배향한 섬유다발의 단면이 1mm² 당 30 ~ 800 개의 범위로 존재하는 조건을 만족한다. 상기 인공피혁용 기재는 천연 피혁 시프모양의 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 감촉을 함께 갖춘 동시에, 치밀한 절곡 주름을 갖는 은부조 인공 피혁 또는 종래에 없는 섬세한 표면 터치나 우아한 라이팅 효과를 갖는 스웨이드조 혹은 누벅조 인공 피혁의 제조에 적합하다.

Description

인공 피혁용 기재 및 그 제조 방법{BASE MATERIAL FOR ARTIFICIAL LEATHERS AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 극세섬유다발로 이루어진 부직포의 내부에 고분자 탄성체가 함유된 인공 피혁용 기재에 관한 것이다. 보다 자세하게는 의료용도를 목적으로 하여 무두질된 천연 양피와 같이, 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 감촉을 함께 갖춘 동시에, 치밀한 절곡 주름을 갖는 은부조 인공 피혁이나, 섬세한 표면 터치나 우아한 라이팅 효과를 갖는 누벅조 인공 피혁의 제조에 이용할 수 있는 인공 피혁용 기재에 관한 것이다.

근년, 인공 피혁은 가벼움, 취급하기 쉬움 등의 특징이 소비자에게 인정되고 있어 의료, 일반 자재, 스포츠 분야 등에서 폭넓게 이용되고 있다. 현재 이와 같은 인공 피혁의 분야에 있어서, 외관, 촉감 등의 감성면과 치수안정성 등의 물성면을 모두 만족하는 고품질 물건이 요구되고 있다. 외관, 촉감 등이 뛰어난 인공 피혁을 얻기 위해서는 극세섬유 발생형 섬유 중의 한 성분을 제거하여 섬유를 극세화하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 종래의 일반적인 극세화 공정을 포함하는 인공 피혁의 제조 방법은 개략적으로, (1) 용해성을 달리하는 2 종류의 중합체로 이루어진 극세섬유 발생형 섬유를 스테이플화하는 공정, (2) 카드, 크로스 래퍼, 랜덤 웨버 등을 이용해 웹화하는 공정, (3) 니들펀치 등에 의해 섬유를 서로 얽히게 하여 엉킴부직포화하는 공정, (4) 폴리우레탄으로 대표되는 고분자 탄성체의 용액 혹은 에멀젼액을 부여해 응고시키는 공정 및 (5) 상기 극세섬유 발생형 섬유 중의 한 성분을 제거해 극세섬유화하는 공정으로 이루어진다. 공정(4)와 공정(5)를 반대의 순서로 실시하는 방법도 있다. 이러한 방법에 의해 극세섬유로 이루어진 유연한 인공 피혁을 얻을 수 있다.

상기 방법에 있어서 단섬유를 대신하여 장섬유를 이용했을 경우, 단섬유를 이용하는 제조 방법과는 달리, 원면 공급 장치, 개섬 장치, 카드기, 크로스레이기 등의 일련의 대형 설비를 필요로 하지 않고 또, 장섬유로 이루어진 부직포는 단섬유 부직포에 비해 강도가 높다고 하는 이점이 있다.

극세 장섬유 부직포의 제조에서는 상용성이 없는 2 이상의 폴리머로 이루어진 극세섬유 발생형 장섬유(이하, 복합 장섬유라 칭하는 경우도 있음)를 부직포로 한 후, 상기 극세섬유 발생형 장섬유를 상기 폴리머의 계면에서, 길이 방향으로 박리 분할해 극세화하는 방법이 주로 이용되고 있다. 그러나, 균일하게 박리 분할하려면 한계가 있기 때문에, 얻을 수 있는 극세 장섬유 부직포는 주로 은부조 인공 피혁의 제조에 이용되고 스웨이드조 인공 피혁에 적용할 수 있는 극세 장섬유 부직포를 얻는 것은 곤란하였다.

또한, 천연 피혁모양의 유연성이 있는 인공 피혁이 여러 가지 제안되고 있 다. 예를 들면, 해도 섬유로 이루어진 엉킴부직포에 폴리우레탄 수지를 함침, 습식 응고시킨 후, 해(海) 성분을 용매 등으로 용출 제거하여 0.2 데니어 이하의 극세섬유다발로 이루어진 기재로 하고 상기 기재 표면에 폴리우레탄 용액을 도포, 습식 응고시킨 후, 폴리우레탄 수지 착색 도료를 그라비아 롤 코팅함으로써 얻어진 인공 피혁이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그렇지만, 이러한 피혁모양 시트는 천연 피혁에 가까운 유연성을 가지지만, 천연 피혁 시프모양의 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 감촉을 함께 갖춘 동시에, 치밀한 절곡 주름을 갖는 은부조 인공 피혁은 아직 얻지 못하고 있다.

또, 고밀도 부직포에 통상보다 적은 양의 수지를 함침한 유연하고 충실감(탄력)이 있는 인공 피혁도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그렇지만, 얻어진 인공 피혁은 표면의 부드러운 감이 부족하고 층간 박리 강도도 약하여, 험한 조건에서 착용되는 스포츠화 등의 재료로서는 불충분하였다.

또, 장섬유 부직포를 이용한 은부조 인공 피혁도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 특허문헌 3에는 니들펀치에 의해서 엉킴시킬 때에 장섬유를 적극적으로 절단하여, 부직포 표면에 5 ~ 100개/㎟의 섬유의 절단단을 존재시키는 것으로, 장섬유의 엉킴처리에 있어서 특징적으로 발생하는 변형이 해소된다고 기재되어 있다. 상기 장섬유 부직포의 두께 방향과 평행한 임의의 단면에는 폭 1 ㎝ 당 5 ~ 70 개의 섬유다발이 존재한다(즉, 니들펀치에 의해서 두께 방향으로 배향한 섬유의 개수가, 상기 단면의 폭 1 ㎝ 당 5 ~ 70 개에 상당)고 기재되어 있다. 또한, 상기 장섬유 부직포의 두께 방향으로 직교하는 임의의 단면에 있어서, 섬유다발이 차지하는 총면적이 상기 단면적의 5 ~ 70%라고 기재되어 있다. 그렇지만, 목적으로 하는 물성을 얻을 수 있는 범위내에서 장섬유를 절단한다고는 해도, 제안된 장섬유 부직포 구조를 얻기 위해서는 상당수의 장섬유를 절단할 필요가 있다. 따라서, 장섬유의 이점 즉, 섬유의 연속성에 의한 부직포 강력 물성에의 기여를 현저하게 저하시키게 되어 장섬유의 특징을 충분히 살릴 수 없다. 또, 부직포 표면의 섬유를 고르게 절단하기 위해서는 일반적인 엉킴조건보다 꽤 강한 조건에서의 니들펀치를 상당수 반복할 필요가 있으므로, 본 발명이 목적으로 하는 고품위인 장섬유 부직포 구조를 얻는 것은 곤란했었다.

특허문헌 l: 일본 특공소 63-5518호공보(2 ~ 4페이지)

특허문헌 2: 일본 특개평 4-185777호공보(2 ~ 3페이지)

특허문헌 3: 일본 특개 2000-273769호공보(3 ~ 5페이지)

발명의 개시

본 발명의 목적은 극세섬유와 고분자 탄성체의 다양한 조합이 가능하고 천연 피혁 시프모양의 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 감촉을 함께 갖춘 동시에, 치밀한 절곡 주름을 갖는 은부조 인공 피혁이나, 종래에 없는 섬세한 표면 터치나 우아한 라이팅 효과를 갖는 스웨이드조 혹은 누벅조 인공 피혁을 제조할 수 있는 인공 피혁용 기재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 목적을 달성하는 인공 피혁용 기재를 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 평균단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유다발로 이루어진 부직포의 내부에 고분자 탄성체를 함유시킨 인공 피혁용 기재로, 하기(1) ~ (2),

(1) 부직포 중, 두께 방향과 평행한 임의의 단면에 있어서, 두께 방향으로 배향한 섬유다발이 헝겊 1 ㎝ 당 75 ~ 300 개의 범위에서 존재하고

(2) 부직포 중, 두께 방향과 직교하는 임의의 단면에 있어서, 두께 방향으로 배향한 섬유다발이 1 mm² 당 30 ~ 800 개의 범위에서 존재하는 것을 만족하는 인공 피혁용 기재에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상술한 인공 피혁용 기재가 적어도 한 쪽 면에 피복층을 형성해서 이루어진 은부조 인공 피혁 및 상기 인공 피혁용 기재가 적어도 한 쪽 면을 기모해서 이루어진 스웨이드조 인공 피혁에 관한 것이다.

본 발명은 또한,

(1) 평균단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유를 발생할 수 있는 극세섬유 발생형 섬유를 섬유웹으로 하는 공정;

(2) 상기 섬유웹의 적어도 일면에 브러쉬 선단부가 접하도록 브러쉬벨트를 배치해, 상기 섬유웹 안으로부터 돌출하는 극세섬유 발생형 섬유를 상기 브러쉬 중에 파지하면서 상기 섬유웹을 니들펀칭해 엉킴부직포를 얻는 공정;

(3) 상기 엉킴부직포에 고분자 탄성체를 함유시키는 공정; 및

(4) 상기 극세섬유 발생형 섬유를 평균단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유의 섬유다발로 변환하는 공정을 포함한 인공 피혁용 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 실시를 위한 바람직한 형태

본 발명의 인공 피혁용 기재를 구성하는 극세섬유란, 화학적 또는 물리적 성질이 다른 적어도 2 종류의 가방성(可紡性) 폴리머로 이루어진 복합섬유(극세섬유 발생형 섬유)를 고분자 탄성체를 함침시키기 전 또는 후의 적당한 단계에서, 적어도 1 종류의 폴리머를 추출 제거하여 극세화하는 것으로 얻을 수 있는 섬유를 말한다. 극세섬유 발생형 섬유로서는 예를 들면, 칩 블렌드(혼합 방사) 방식, 복합 방사 방식 등에 의해 제조되는 해도형 단면 섬유, 다층 적층형 단면 섬유, 방사형 적층형 단면 섬유 등의 복합섬유를 들 수 있으며, 해도형 단면 섬유가 니들펀치시의 섬유 손상이 적고 또한 극세섬유의 균일성의 점에서 바람직하다.

해도형 단면 섬유의 도 성분 폴리머로서는 특히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에스테르 엘라스토머 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지 등의 섬유 형성성 중합체가 적합하다. 이들 중에서도 PET, PTT, PBT 등의 폴리에스테르계 수지는 열수축하기 쉽고 최종제품의 촉감 및 실용성능의 점에서 특히 바람직하다. 도 성분 폴리머의 융점은 160℃ 이상인 것이 형태 안정성 및 실용성의 점에서 바람직하다. 융점 180 ~ 250℃의 섬유 형성성 결정성 수지가 보다 바람직하다. 또한, 융점의 측정 방법은 후술한다. 덧붙여 극세섬유를 구성하는 수지에는 염료, 안료 등의 착색제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 소취제, 곰팡이 방지제, 각종 안정화제가 첨가되고 있어도 된다.

또, 해도형 단면 섬유의 해 성분 폴리머는 특히 한정되지 않지만, 용해성 또는 분해성이 도 성분 폴리머와는 달리, 도 성분과의 친화성이 작고 또한, 방사 조건하에서, 용융 점도가 도 성분 폴리머의 그것보다 작던가 혹은 표면장력이 도 성분 폴리머의 그것보다 작은 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-에틸렌 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리비닐알코올계 수지 등의 폴리머로부터 선택된 적어도 1 종류의 폴리머가 해 성분 폴리머로서 사용된다. 화학 약품 등을 이용하지 않고 인공 피혁용 기재를 제조할 수 있는 것 및 해도형 단면 섬유의 방사성, 니들펀치 특성, 환경오염, 용해 제거의 용이함 등을 종합적으로 고려하여, 해 성분 폴리머로서 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지(PVA계 수지)를 이용하는 것이 바람직하다.

PVA계 수지의 점도 평균 중합도(이하, 간단히 중합도라고 약기한다)는 200 ~ 500이 바람직하고 230 ~ 470이 보다 바람직하며, 250 ~ 450이 더욱 바람직하다. 중합도가 200 이상이면, 용융 점도가 적당히 높아 도 성분 폴리머와 안정적으로 복합화하는 것이 가능하다. 중합도가 500 이하이면, 용융 점도가 너무 높아 방사 노즐로부터의 토출이 용이하다. 또, 중합도 500 이하의 이른바 저 중합도 PVA를 이용함으로써, 열수에의 용해를 빠르게 할 수 있다.

상기 중합도(P)는 JIS-K6726에 준해 측정된다. 즉, PVA계 수지를 재비누화하여, 정제한 후, 30℃의 수 중에서 측정한 극한점도[η]로부터 다음 식에 의해 구해진다.

P=([η]10³/8.29)^(1/0.62)

PVA계 수지의 비누화도는 90 ~ 99.99몰%가 바람직하고 93 ~ 99.98몰%가 보다 바람직하며, 94 ~ 99.97몰%가 더욱 바람직하고 96 ~ 99.96몰%가 특히 바람직하다. 비누화도가 90몰% 이상이면, 열안정성이 좋고 열분해나 겔화하는 일 없이 용융 방사를 실시할 수 있어 생분해성도 양호하다. 또한, 후술하는 공중합 모노머로 변성되었을 경우라도 수용성이 저하하는 일이 없어 알맞은 복합섬유를 얻을 수 있다. 비누화도가 99.99몰%보다 큰 PVA는 안정적으로 제조하는 것이 어렵다.

본 발명에서 사용되는 PVA계 수지는 생분해성을 가지고 있어 활성 오니 처리 혹은 토양에 묻어 두면 분해되어 물과 이산화탄소가 된다. PVA계 수지를 용해 제거할 때에 얻어지는 PVA 함유 폐액의 처리에는 활성 오니법이 바람직하다. 상기 PVA 함유 폐액을 활성 오니로 연속 처리하면 2일간부터 1개월 사이에 분해된다. 또, PVA계 수지는 연소열이 낮고 소각로에 대한 부하가 작기 때문에, 상기 PVA 함유 폐액을 건조시켜 PVA계 수지를 소각 처리해도 된다.

PVA계 수지의 융점(Tm)은 160 ~ 230℃가 바람직하고 170 ~ 227℃가 보다 바람직하며, 175 ~ 224℃가 더욱 바람직하고, 180 ~ 220℃가 특히 바람직하다. 융점이 160℃ 이상이면, 결정성이 충분하여 양호한 섬유 강도를 얻을 수 있으며, 또, 열안정성이 양호하여 섬유화가 용이하다. 한편, 융점이 230℃ 이하이면, 낮은 온도로 용융 방사할 수 있어, 방사 온도와 PVA계 수지의 분해 온도 차이를 크게 할 수 있으므로 복합섬유를 안정적으로 제조할 수 있다. 상기 융점은 후술하는 방법으로 측정된다.

PVA계 수지는 주로 비닐에스테르 단위로 이루어진 중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 비닐에스테르 단위를 형성하기 위한 비닐 화합물 단량체로서는 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레린산비닐, 카프린산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 안식향산비닐, 피바린산비닐 및 바사틱산비닐 등을 들 수 있으며, PVA계 수지의 제조가 용이하므로, 아세트산 비닐이 바람직하다.

PVA계 수지는 호모폴리머이어도 공중합 단위를 도입한 변성 PVA이어도 되나, 용융 방사성, 수용성, 섬유 물성의 관점에서는 변성 PVA가 바람직하다. 공중합 단량체로는 공중합성, 용융 방사성 및 수용성의 관점으로부터 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 4 이하의 α-올레핀류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류가 바람직하다. 공중합 단위의 함유량은 변성 PVA 중의 전구성 단위의 1 ~ 20몰%가 바람직하고 4 ~ 15몰%가 보다 바람직하며, 6 ~ 13몰%가 더욱 바람직하다. 공중합 단위가 에틸렌 단위이면 섬유 물성이 높아지므로 에틸렌 변성 PVA가 특히 바람직하다. 에틸렌 단위의 함유량은 4 ~ 15몰%가 바람직하고 6 ~ 13몰%가 보다 바람직하다.

PVA계 수지는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지의 방법으로 제조된다. 무용매 혹은 알코올 등의 용매 중에서 중합하는 괴상 중합법이나 용액 중합법이 통상 채용된다. 용액 중합의 용매로 사용되는 알코올로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 등의 저급 알코올을 들 수 있다. 개시제로서는 a,a'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과산화벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트 등의 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제 등의 공지의 개시제를 들 수 있다. 중합 온도에 대해서는 특히 제한은 없지만, 0 ~ 150℃의 범위가 적당하다.

상기 PVA계 수지를 제거 성분 및 상기 열 수축성 수지를 극세섬유 형성 성분으로 포함한 복합섬유로 이루어진 섬유웹은 부피가 크기 때문에, 니들펀치시에 섬유 손상에 의한 부직포의 조(粗) 경화가 생기기 어렵다. 또, 미량의 수분을 포함시키면, PVA계 수지가 어느 정도 가소화한다. 이 상태에서 열처리하여 복합섬유를 수축시키면, 부직포를 용이하게 또한 안정적으로 고밀도화할 수 있다. 고밀도화한 부직포에, 고분자 탄성체의 수계 에멀전을 PVA계 수지가 물에 용해하지 않는 저온으로 함침시키고 그 다음에, PVA계 수지를 물에 의해 용해 제거하여 복합섬유를 극세화하면, 극세섬유와 고분자 탄성체 사이에 공극이 생겨 인공 피혁용 기재의 고밀도화와 유연화가 동시에 달성된다. 이와 같이 하여 얻어진 인공 피혁용 기재를 사용한 인공 피혁은 그 드레이프성이나 감촉 등이 천연 피혁과 매우 많이 닮게 된다.

극세섬유 발생형 섬유(복합섬유)가 해도형 단면 섬유인 경우, 상기 섬유 중의 해 성분의 함유 비율은 5 ~ 70중량%가 바람직하고 보다 바람직하게는 10 ~ 60중량%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 50중량%이다. 상기 함유 비율이 5중량% 이상이면, 복합섬유의 방사 안정성이 양호하고 제거 성분의 양도 충분하여, 극세섬유와 고분자 탄성체 사이에 충분한 양의 공극이 형성되어 유연성이 양호한 인공 피혁을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 상기 함유 비율이 70중량% 이하이면, 제거 성분의 양이 너무 많아서 인공 피혁의 형태를 안정화하기 위해 다량의 고분자 탄성체가 필요해지는 불리함을 피할 수 있다. 상기와 같이, 복합섬유를 수축시킬 때에, PVA계 수지의 가소화를 위해서 더하는 물의 양이 현저하게 많아지는 일도 없다. 그 때문에, 건조에 필요로 하는 열량이 적어도 되어 생산성이 좋아진다. 또한, 수축이 불충분하거나 수축 상태가 장소에 따라 현저하게 다르거나 하는 등의 현상도 생기지 않기 때문에, 품질 안정성의 점에서도 바람직하다.

종래의 인공 피혁용 기재의 일반적인 제조 방법과 같게 하여, 목적의 섬도로 방사, 연신하여 얻어진 극세섬유 발생형 섬유는 권축을 부여한 후에 임의의 섬유 길이로 잘라 스테이블화하고 얻어진 스테이플을 카드, 크로스 래퍼, 랜덤 웨버 등을 이용하여 섬유웹화하여도 된다. 그러나, 본 발명에서는 용융 방사와 직결한, 이른바 스펀본드법에 의해, 극세섬유 발생형 섬유를 스테이플화하는 일 없이 장섬유웹으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 방사 노즐 구멍으로부터 토출한 극세섬유 발생형 섬유를 냉각 장치에 의해 냉각한 후, 에어 제트 노즐 등의 흡인 장치를 사용하여 목적의 섬도가 되도록, 1000 ~ 6000 m/분의 인취 속도에 해당하는 속도로 고속 기류에 의해 견인세화(牽引細化)한 후, 개섬(開纖)시키면서 이동식 넷 등의 포집면상에 퇴적시킨다. 필요에 따라, 계속해서 프레스 등에 의해 장섬유를 부분적으로 압착하여 형태를 안정화시킴으로써 장섬유웹을 얻을 수 있다. 이와 같은 장섬유웹의 제조 방법은 단섬유웹 제조 방법에서는 필수인 원면 공급 장치, 개섬 장치, 카드기 등의 일련의 대형 설비를 필요로 하지 않는다고 하는 생산상의 이점이 있다. 또, 얻어지는 장섬유 부직포 및 그것을 이용한 인공 피혁용 기재는 연속성이 높은 장섬유로 이루어지므로, 강도 등의 물성이 종래 일반적이었던 단섬유 부직포 및 그것을 이용한 인공 피혁용 기재에 비해 높은 이점이 있다. 장섬유웹의 단위면적당 무게는 20 ~ 500 g/m²인 것이 취급성, 품질 안정성의 점에서 바람직하다.

단섬유의 경우는 섬도, 섬유 길이, 권축상태 등이 개섬 장치, 카드기 등의 장치에 알맞은 범위로 제한된다. 예를 들면, 섬도는 2 데시텍스 이상으로 제약되어, 안정성을 고려하면 3 ~ 6 데시텍스가 일반적으로 채용되는 섬도였다. 이것에 대조적으로, 장섬유에서는 장치에 의한 제약은 기본적으로는 없고, 섬도는 약 0.5 데시텍스 이상, 그 후의 공정에서의 취급성을 고려하더라도 1 ~ 10 데시텍스라고 하는 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는 얻어지는 인공 피혁용 기재의 물성이나 감촉 등의 점으로부터, 극세섬유 발생형 장섬유의 평균단섬도는 1 ~ 5 데시텍스가 바람직하다. 또, 평균단섬도가 0.0003 ~ 0.5 데시텍스인 극세섬유를 얻을 수 있도록, 극세섬유 발생형 섬유의 섬도, 단면형상, 제거 성분의 함유 비율 등을 설정하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 섬유웹, 바람직하게는 장섬유웹을 필요성에 따라 복수매 겹쳐, 아래와 같은 니들펀칭을 포함한 엉킴화 처리에 의해, 섬유(극세섬유 발생형 섬유)를 가능한 한 절단하지 않고 두께 방향으로 섬유를 배향시키면서 섬유끼리를 엉키게 하여 엉킴부직포로 한다.

본 발명에 있어서의 니들펀치 공정에서는 도 3에 나타내는 바와 같이 섬유웹(3)의 한 면(기모면)에 접하도록 브러쉬 벨트(4)를 배치하고 그 반대측 면(펀칭면)으로부터 니들펀치기(2)의 니들보드에 심어진 다수의 하나 또는 복수의 바브(barb)를 가지는 니들(5)을 펀칭하는 방법을 니들펀치 처리의 적어도 일부에 채용한다. 상기 펀칭은 각 니들의 적어도 1개 이상의 바브가 섬유웹(3)을 관통하는 깊이로 펀칭하여, 섬유웹 안으로부터 돌출하는 섬유를 브러쉬 벨트(4)의 브러쉬 중에 파지한다. 브러쉬 벨트(4)는 섬유웹(3) 안으로부터 루프 상태로 돌출한 섬유의 돌출 길이보다 긴 브러쉬가 엔들리스 벨트상에 형성된 것이 바람직하고 적어도 니들펀칭을 실시하는 구간에서, 브러쉬 선단이 섬유웹(3)의 기모면에 접한 채로 섬유웹(3)과 함께 동일 방향으로 이동하도록 배치되어 있다. 이와 같은 브러쉬 벨트(4)를 사용하면, 니들펀칭에 의해 돌출한 섬유가 안정적으로 또한 균일하게 브러쉬 벨트(4)의 브러쉬 중에 파지되므로, 니들펀칭 직후의 브러쉬면측에는 루프 형상의 기모층(6)이 형성되어, 엉킴부직포의 내부에 있어서는 두께 방향으로의 섬유의 배향이 현저하게 고효율로 생긴다. 이하, 이와 같은 니들펀칭 방법을 벨루어(velour)니들펀칭이라고 칭한다.

본 발명에 있어서 니들펀칭의 일부에 벨루어니들펀칭을 채용하는 것은 루프형상의 기모층(6)의 형성만이 아니라, 섬유웹 내부의 극세섬유 발생형 섬유를 고효율로 두께 방향으로 배향시키기 때문이다. 따라서, 니들이 관통하기 위한 구멍이 마련된 금속판(이하, 베드플레이트라고 칭함)을 브러쉬벨트 대신에 이용하는 통상의 니들펀칭을 벨루어니들펀칭의 전 혹은 후에 실시해도 되고, 또 동일한 벨루어니들펀칭을 상기의 루프형상 기모면의 측에서 실시해도 된다. 벨루어니들펀칭 후의 루프형상 기모면에 통상의 니들펀칭이나 벨루어니들펀칭을 추가로 실시하면, 기모섬유를 부직포 내에 되돌려 조밀하게 섬유가 엉킴한 부직포를 형성하는 것도 물론 가능하고 벨루어니들펀칭을 양면으로부터 실시하면, 최초의 벨루어니들펀칭으로 발생한 루프형상의 기모섬유를 다음의 벨루어니들펀칭에 의해 부직포 내부에서, 두께 방향으로 배향한 섬유로 변환할 수 있으므로, 부직포 중의 섬유의 두께 방향으로의 배향도가 보다 향상된 부직포를 보다 고효율로 얻는 것이 가능하다.

벨루어니들펀칭에 있어서 적합하게 이용되는 니들의 형상은 침 부러짐이나 섬유 손상을 일으키지 않는 범위에서 일반적으로 채용되는 형상의 펠트 바늘 중에서 선택할 수 있다. 바브의 수는 1 ~ 9개가 바람직하고 또 3개의 바브가 3 각형의 블레이드 단면의 3개의 정점에, 선단으로부터 같은 거리에 배치된 형상의 크라운바늘을 이용하는 것이 보다 많은 섬유를 적은 펀칭으로 두께 방향으로 배향시키는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이와 같은 형상의 바늘을 찌르는 것에 의해서 펀칭면의 반대면으로부터 돌출한 섬유를 섬유웹의 상기 반대면에 접해 배치된 브러쉬벨트의 브러쉬 중에 파지하기 위해서는, 적어도 니들의 선단으로부터 센 제1 바브가 섬유웹을 관통하여 브러쉬내에 도달할 필요가 있다. 또, 돌출한 섬유를 안정적으로 파지하기 위해서는 브러쉬의 표면, 즉 브러쉬의 선단으로부터 바람직하게는 3 mm 이상, 보다 바람직하게는 5 mm 이상의 깊이까지, 상기의 제1 웹이 도달하는 펀칭 심도가 바람직하게 채용된다.

니들보드의 단위면적당의 니들 개수와, 니들을 섬유웹에 찌르는 회수에 의해 구해지는 벨루어니들펀칭 밀도, 즉 단위면적당의 니들을 찌른 수(P/㎝²)는 처리하는 섬유웹에 포함되는 섬유의 섬도나 섬유웹의 무게, 사용하는 바늘의 형상, 목적으로 하는 엉킴부직포의 물성이나 외관 밀도, 두께 방향의 섬유 배향 상태 등에 따라 200 ~ 1000 P/㎝²의 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다. 벨루어니들펀칭 밀도가 상기 범위 내이면, 본 발명이 목적으로 하는 후술하는 섬유의 배향 상태를 얻기 쉬우며, 또한 찌른 니들에 의해 형성된 다수의 미세한 구멍에 의한 기하학적 모양, 즉 니들마크가 현저히 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 상기 니들마크가 형성되기 어려운 니들형상을 선정하는 것도 바람직하다.

또한, 브러쉬벨트 대신에 베드플레이트를 이용해 실시하는 통상의 니들펀칭을 상기의 벨루어니들펀칭과 조합하여 실시하는 경우, 사용하는 니들의 형상, 니들의 찌름 심도, 펀칭 밀도, 처리면의 조합 방법 등의 니들펀칭 조건에 대해서는 후술하는 엉킴부직포 및 섬유의 배향 상태를 얻어진 한, 종래 공지의 방법에 있어서 일반적으로 채용되고 있는 조건으로부터 적당히 선택할 수 있다. 또, 상기 벨루어니들펀칭의 전 또는 후에, 통상의 니들펀칭 대신에 엉킴화 처리의 일부로서 워터 제트 처리를 실시하는 것도 섬유가 절단하기 어려운 점에서 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 엉킴부직포의 외관 밀도는 0.1 ~ 0.6 g/㎝³인 것이 바람직하다. 본 발명에서 목적으로 하는 천연 양피와 같은 유연성을 얻기 위해서는 일반적으로는 엉킴부직포의 외관 밀도를 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하지만, 엉킴부직포의 외관 밀도가 상기 범위내이면, 부직포 구조가 불균일해져서 면적 방향에 있어서 품질의 불균일이 매우 커지는 것을 피할 수 있으며, 또 얻어지는 인공 피혁용 기재의 물성이나 감촉이 양호하기 때문에 바람직하다. 엉킴부직포를 이하에 기재하는 방법으로 열처리하고 섬유의 수축 능력을 이용하여 엉킴부직포를 면적 수축시켜, 엉킴처리만으로는 얻을 수 없는 치밀한 섬유엉킴구조를 얻는 것도 바람직하다. 이 경우도, 균일하고 치밀한 섬유엉킴구조를 얻기 위해서는 외관 밀도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 외관 밀도는 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.4 g/㎝³이며, 더욱 바람직하게는 0.13 ~ 0.2 g/㎝³의 범위이다. 또한, 각 외관 밀도는 일정 면적으로 잘라낸 엉킴부직포의 중량을 측정하여 단위면적당의 중량을 산출하고 이어서 그 엉킴부직포의 표면에 0.7 gf/㎝²의 하중을 가한 상태에서 두께를 측정하고 단위면적당의 중량을 두께로 나누어 산출했다.

벨루어니들펀칭 후, 또는 면적 수축 처리 후의 엉킴부직포를 부직포의 두께 방향으로 배향한 섬유의 밀도를 증가시키기 위해, 열수 또는 수증기로 열 수축시켜 치밀화하는 것도 바람직하다. 특히, 극세섬유 발생형 섬유로서 해 성분이 상기 PVA계 수지인 해도형 복합섬유를 사용했을 경우는 엉킴부직포에 상기 PVA계 수지의 5중량% 이상의 물을 부여하고 상대 습도 75 ~ 95%의 분위기하에서 가열 수축하는 방법이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 PVA계 수지의 10중량% 이상의 물을 부여하고 상대 습도 90 ~ 95%의 분위기하에서 실시한다. 수축 처리는 분위기 온도 60 ~ 95℃에서 실시하는 것이 설비상의 관리가 용이하고, 극세섬유 발생형 섬유에 고수축을 부여할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다. 물의 부여량이 5중량% 이상이면, 극세섬유 발생형 섬유의 해 성분(PVA계 수지)의 가소화가 충분해져서, 도 성분이 충분히 수축한다. 또, 상대 습도가 75% 이상이면, 부여한 물이 신속하게 건조하여 해 성분이 경화하는 것을 피할 수 있어 충분한 수축을 얻을 수 있다. 또 부여하는 물의 상한값에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 용출한 PVA계 수지가 공정을 오염시키는 것을 방지하여 건조 효율을 좋게 하기 위하여, 상기 PVA계 수지의 50중량% 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 물의 부여량은 표준상태(23℃, 65%RH)의 상태에 24시간 방치한 후의 엉킴부직포 중의 PVA계 수지량을 기준으로 한 값이다.

물의 부여 방법으로서는 물을 엉킴부직포 상에 산포(散布)하는 방법, 수증기 또는 안개 형상의 물방울을 엉킴부직포에 부여하는 방법, 엉킴부직포 표면에 물을 도포하는 방법 등을 들 수 있지만, 수증기 또는 안개 형상의 물방울을 엉킴부직포에 부여하는 방법이 특히 바람직하다. 부여하는 물의 온도는 PVA계 수지가 실질적으로 용해하지 않는 온도가 바람직하다. 엉킴부직포에 물을 부여한 후에 상대 습도 75% 이상의 분위기에서 열 수축 처리를 실시해도 되고 열 수축 처리를 물의 부여와 동시에 실시해도 된다. 열 수축 처리는 엉킴부직포를 상기 분위기 중에 가능한 한 힘이 들지 않는 상태로 방치하여 실시한다. 열 수축 처리에 필요로 하는 시간은 1 ~ 5분이 생산성의 점에서, 또한 충분한 수축을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서는 상기 벨루어니들펀칭에 의해, 섬유 손상이 적고 또한 고도로 두께 방향으로 배향한 치밀한 엉킴부직포를 얻을 수 있으므로, 상기 수축 처리를 생략해도, 후의 제조 공정에서의 취급성 또는 공정 통과성의 점에서의 불리함을 일으키는 일은 없으며, 또, 충분한 강도의 인공 피혁용 기재를 얻을 수 있다. 따라서, 수축 처리에 있어서의 면적 수축률의 하한값은 존재하지 않지만, 상한값으로서는 수축의 균일성의 점에서 60% 정도가 바람직하다. 또, 표면의 평활화나 외관 밀도의 조정의 목적으로, 잔존한 PVA계 수지가 가소화 혹은 융해한 상태하에서 프레스 등의 처리를 실시해도 된다.

필요에 따라, 상기 수축 처리나 표면 평활화 처리를 가한 후에, 엉킴부직포에 폴리우레탄 등의 고분자 탄성체의 용액 혹은 에멀젼액을 함침하고 고분자 탄성체를 응고시킨 후에, 해도형 복합섬유 등의 극세섬유 발생형 섬유 중의 한 성분을 제거하여 극세섬유다발로 변환하여 인공 피혁용 기재로 하는 것이 바람직하다. 극세섬유 발생형 섬유를 극세화한 후에, 고분자 탄성체의 함침ㆍ응고 공정을 실시해도 된다. 이 경우는 고분자 탄성체와 극세섬유가 접착한 부위가 생기기 때문에, 극소량의 고분자 탄성체로 인공 피혁용 기재의 형태 안정성을 향상시키는 이점이 있다.

고분자 탄성체를 함침, 응고시키는 방법으로서 고분자 탄성체의 유기용매 용액을 엉킴부직포에 함침하고 이어서, 고분자 탄성체의 비용매로 처리하여 습식 응고하는 방법이 있다. 이 방법에서는 응고한 고분자 탄성체가 연속한 발포 상태를 형성하기 때문에, 충실감은 부족하지만 소량의 고분자 탄성체로 형태 안정화와 천연 피혁모양의 감촉을 부여할 수 있다. 또한, 소량의 고분자 탄성체의 사용량으로, 치밀한 절곡 주름, 반발감이 없는 부드러움 및 탄력이 있는 감촉을 함께 갖춘 인공 피혁용 기재를 얻을 수 있다.

일반적으로, 고분자 탄성체의 수계 에멀젼을 이용하는 경우는 응고한 고분자 탄성체의 연속 구조체를 얻기 위해 다량의 수지가 필요하게 되어, 결과적으로 감촉의 경화를 일으키는 일이 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는 두께 방향으로 고도로 배향한 섬유가 부직포의 표리를 연결하는 고분자 탄성체처럼 작용하여, 결과적으로 소량의 고분자 탄성체의 사용으로 치밀한 절곡 주름의 발생이 용이하게 된다. 또, 고분자 탄성체의 사용량이 적기 때문에, 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 감촉을 함께 갖춘 인공 피혁용 기재를 얻을 수 있다.

고분자 탄성체의 수계 에멀젼의 부여 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 침지법, 스프레이법, 도포법 등에 의해 부여할 수 있다. 예를 들면, 수계 에멀젼을 엉킴부직포의 치밀화 표면에 대향하는 면에 도포하여 침투시키는 방법이 고분자 탄성체를 포함하지 않는 표면을 얻는데 있어서 바람직하다. 부여된 고분자 탄성체는 70 ~ 100℃에서 열수 처리 또는 100 ~ 200℃에서 스팀 처리하는 습식법에 의해, 또는 50 ~ 200℃의 건조 장치 중에서 열처리하는 건식법에 의해, 바람직하게는 건식법에 의해 응고한다. 수계 에멀젼액 중의 고분자 탄성체 농도는 3 ~ 40중량%가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 함침하는 고분자 탄성체의 양은 극세화 처리 후의 부직포의 중량에 대해, 고형분 환산으로 1 ~ 40중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ~ 25중량%이다. 상기 범위 내이면, 극세섬유(섬유다발)가 충분히 고정되어 절곡 주름, 형태 안정성 및 표면 평활이 양호하고 감촉이 경화하여 고분자 탄성체의 탄성적인 성질이 강하게 나타나는 경우도 없고 천연 피혁이 가지는 저반발인 유연성을 얻을 수 있다.

고분자 탄성체로는 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에스테르에테르코폴리머, 폴리아크릴산에스테르코폴리머, 폴리우레탄, 네오프렌, 스티렌-부타디엔코폴리머, 실리콘수지, 폴리 아미노산, 폴리 아미노산-폴리우레탄 코폴리머 등의 합성수지 또는 천연 고분자 수지, 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 안료, 염료, 가교제, 충전제, 가소제, 안정화제 등을 첨가해도 된다. 유연한 감촉을 얻을 수 있으므로, 폴리우레탄 혹은 이것과 다른 수지의 혼합물이 바람직하게 이용된다.

에멀젼을 함침, 응고 건조시킨 후, PVA계 수지 등의 제거 성분을 극세섬유 발생형 섬유로부터 물에 의해 추출 제거하여 극세섬유의 섬유다발을 형성한다. 추출 제거에는 액류염색기, 지거 등의 염색기나, 오픈 소우퍼(open soaper) 등의 정련가공기를 이용할 수 있지만, 특별히 이것들로 한정되는 것은 아니다. 추출욕의 수온은 80 ~ 95℃, 추출 시간은 5 ~ 120분의 범위로부터, 부직포의 밀도, 극세섬유 발생형 섬유의 성분 비율 등을 고려해 선택하는 것이 바람직하다. 고분자 탄성체 함침후의 부직포를 추출액에 침지하고 이어서, 물을 교액하는 조작을 복수회 반복함으로써 제거 성분의 대부분 내지 전부를 추출 제거하는 것이 바람직하다.

얻어진 극세섬유의 평균단섬도는 0.0003 ~ 0.5 데시텍스가 바람직하고, 0.005 ~ 0.35 데시텍스가 보다 바람직하며, 0.01 ~ 0.2 데시텍스가 더욱 바람직하다. 평균단섬도가 0.0003 데시텍스 이상이면 부직포 구조가 무너져 불필요하게 고밀도화하는 것을 막을 수 있어 가볍고 유연한 인공 피혁용 기재를 얻을 수 있다. 또, 상기 인공 피혁용 기재로부터 얻어지는 스웨이드조 인공 피혁의 발색성이 양호하다. 평균단섬도가 0.5 데시텍스 이하이면, 반발감이 없는 유연성을 가지는 인공 피혁용 기재, 표면 평활성이나 절곡 주름의 치밀함이 뛰어난 은부조 인공 피혁을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 우아한 입모면과 차분한 느낌이 있는 터치를 가지는 스웨이드조 인공 피혁 및 양호한 누벅조의 외관을 얻을 수 있다. 극세섬유의 섬유다발의 섬도는 통상 0.25 ~ 5 데시텍스이고 1개의 섬유다발은 통상 4 ~ 10000개의 극세섬유를 포함한다.

상기와 같이 하여 얻어진 인공 피혁용 기재의 외관 밀도는 천연 피혁이 가지는 충실감을 재현하며, 게다가 유연성을 함께 갖게 되는 점에서 0.35 ~ 0.65 g/㎝³가 바람직하고 0.40 ~ 0.55 g/㎝³가 보다 바람직하다.

상기한 것처럼, 본 발명에 있어서는 벨루어니들펀칭으로 섬유를 두께 방향으로 고도로 배향시킨다. 이와 같은 섬유의 배향에 의해, 부직포가 치밀화하는 동시에, 마치 연속한 고분자 탄성체를 충전한 것 같은 효과를 얻을 수 있다. 벨루어니들펀칭의 효과는 장섬유 부직포를 엉킴처리하는 경우에 특히 현저하다. 권축을 가지는 단섬유는 니들펀칭에 의해 얻어진 섬유의 두께 방향으로의 배향이 권축에 의한 저항으로 유지되지만, 장섬유는 권축이 없는 스트레이트한 섬유이기 때문에 섬유간의 저항이 낮으므로, 섬유의 두께 방향으로의 배향이 유지되기 어려워진다. 그러나, 니들펀칭에 의해 부직포 표면에 돌출한 장섬유를 브러쉬벨트의 브러쉬 중에 효율적으로 유지하면, 부직포 내부의 장섬유의 두께 방향으로의 배향을 효과적으로 유지할 수 있다. 일반적으로, 장섬유의 연속성 때문에, 장섬유 부직포 구조 중에 섬유의 느슨해짐이 적어 거칠고 큰 절곡 주름이 발현되기 쉽다. 그러나, 벨루어니들펀칭을 실시하는 것에 의해서, 섬유다발이 두께 방향으로 고도로 배향되고 부직포 표리의 변형이 일체가 되므로, 거칠고 큰 절곡 주름의 발생을 감소하는 효과가 현저해진다. 또, 엉킴부직포의 내부에 함유시키는 고분자 탄성체의 함유량이 적은 경우라도 거칠고 큰 절곡 주름의 발생을 감소시키는 효과가 뛰어나다.

상기의 효과는 벨루어니들펀칭에 의한 엉킴처리에 의해 얻어진, 아래와 같은 조건 (1)과 (2)를 만족시키는 특징적인 섬유 배향 상태에 의해 달성된다. 즉, 인공 피혁용 기재를 형성하는 부직포의 두께 방향과 평행한 임의의 단면에 있어서, 두께 방향으로 배향한 섬유다발이 두께 방향으로 직교하는(인공 피혁용 기재의 표면에 평행한) 선분 1 ㎝ 당 75 ~ 300 개, 바람직하게는 100 ~ 270 개, 보다 바람직하게는 120 ~ 250 개의 범위에서 존재한다(조건(1)). 조건(1)을 만족시키면 치밀한 절곡 주름을 갖는 은부조 인공 피혁을 얻을 수 있으며, 또, 결이 고운 표면 터치나 우아한 라이팅 효과를 갖는 스웨이드감이나 누벅감이 뛰어난 스웨이드조 인공 피혁을 얻을 수 있다. 또한, 천연 양피와 같은 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 촉감을 얻을 수 있다.

또한, 부직포의 두께 방향과 직교하는(인공 피혁용 기재의 표면에 평행한) 임의의 단면에 있어서, 두께 방향으로 배향한 섬유다발의 단면이 1 ㎟ 당 30 ~ 800 개, 바람직하게는 100 ~ 750 개, 보다 바람직하게는 150 ~ 700 개의 범위에서 존재한다(조건(2)). 조건(2)를 만족하면, 치밀한 절곡 주름을 갖는 은부조 인공 피혁을 얻을 수 있으며, 또, 결이 고운 표면 터치나 우아한 라이팅 효과를 갖는 스웨이드감이나 누벅감이 뛰어난 스웨이드조 인공 피혁을 얻을 수 있다. 또한, 천연 양피와 같은 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 촉감을 얻을 수 있다.

또한, 조건(1)을 만족하는 것만으로는 은부조 인공 피혁으로 했을 경우 혹은 스웨이드조 인공 피혁으로 했을 때에 그러한 표면 외관(치밀한 절곡 주름이나 결이 고운 표면 터치 등)에 있어서 균일한 효과를 얻기 어려우며, 조건(2)를 동시에 만족함으로써, 안정적으로 본 발명의 효과를 갖는 것이 가능해진다. 반대로도 또 마찬가지이며, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 조건(1)과 조건(2)를 모두 만족할 필요가 있다.

조건(1)과 조건(2)를 만족하는 부직포 구조는 상기한 벨루어니들펀칭에 의해 엉킴처리함으로써 얻을 수 있다. 브러쉬벨트 대신에 베드플레이트를 이용하는 통상의 니들펀칭만으로 얻는 것은 불가능하다. 벨루어니들펀칭에서는 상기한 것처럼, 니들펀치에 의해 얻어진 섬유의 두께 방향으로의 배향을 효율적으로 유지할 수 있으므로, 섬유 손상 및 섬유 절단을 일으키는 일이 적은 바늘을 이용하여, 비교적 적은 펀치 수 등의 온화한 조건에서, 통상의 니들펀칭을 훨씬 상회하는 두께 방향으로의 배향 상태를 얻을 수 있다. 따라서, 섬유웹을 엉킴처리하는 공정에서의 섬유의 절단이 극히 적고 엉킴부직포 표면에 있어서 극세섬유 발생형 섬유의 절단 부분의 평균 개수가 5개/㎟ 이하(제로를 포함한다)로 되어, 얻어지는 인공 피혁용 기재의 강신도가 향상한다. 인공 피혁용 기재의 기계 물성을 향상시키기 위해서는 상기 절단 부분을 4개/㎟ 이하로 하는 것이 바람직하다. 극세섬유 발생형 섬유의 절단을 상기와 같이 제어함으로써, 섬유다발 절단 부분의 개수가 5개/㎟ 이하, 바람직하게는 4개/mm²이하(각각 제로를 포함한다)의 표면을 가지는 인공 피혁용 기재를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 인공 피혁용 기재는 공지의 방법에 의해 원하는 조건에서, 표면 피복층용의 수지를 도포하고 또한 엠보싱 가공, 유연화 처리, 염색 등의 처리를 실시하는 것으로, 또, 표면을 가열 용융시켜 표면을 평활화함으로써, 은부조, 또는 반은부조의 인공 피혁으로 할 수 있다. 또, 표면을 기모처리하여 보풀이 일게 하는 것에 의해, 또한 필요에 의해 유연화 처리, 염색 처리함으로써 스웨이드조나 누벅조의 인공 피혁으로 할 수도 있다. 보풀이 일어나게 하는 방법으로서는 공지의 방법을 이용하는 것이 가능하지만, 샌드페이퍼나 침포 등을 이용한 버프(buff)처리를 하는 것이 바람직하다. 또 이러한 인공 피혁은 천연 피혁모양의 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 감촉을 함께 갖추는 동시에, 치밀한 절곡 주름을 가지며, 또 장섬유 유래의 드레이프성을 갖고 있어 의료용, 신발용, 장갑용, 가방용, 야구용 글로브용, 벨트용, 볼용 또는 소파 등의 인테리어용 등의 제품의 소재로서 적합한 것이다.

[도 l] 본 발명의 인공 피혁용 기재로 이루어진 은부조 인공 피혁의 두께 방 향과 평행한 임의의 단면의 전자현미경 사진(60배)이다. 부직포 중의 섬유다발이 두께 방향으로 배향하고 있는 모습을 나타낸다.

[도 2] 본 발명의 인공 피혁 기재로 이루어진 은부조 인공 피혁의 두께 방향으로 직교하는 임의의 단면의 전자현미경 사진(300배)이다. 부직포 중의 섬유다발이 두께 방향으로 배향하고 있는 모습을 나타낸다.

[도 3] 본 발명에 이용되는 벨루어니들 장치의 일례의 측면도.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정을 받는 것은 아니다. 또, 실시예 중에 기재된 부 및 %는 특별히 설명이 없는 한 중량에 관한 것이다. 또한, 실시예 중에서의 각 측정 결과는 각각 이하의 방법에 따라 구한 것으로, 특별히 설명이 없는 한 5점의 측정값의 평균값이다.

(1) 섬유의 평균 섬도

섬유를 형성하는 수지의 밀도와, 수백 배 ~ 수천 배 정도의 배율의 주사형 전자현미경 사진으로부터 구한 섬유의 단면적을 산출했다.

(2) 수지의 융점

DSC(TA3000, 메트라 사제) 측정기를 이용하여, 질소 중, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온 후, 실온까지 냉각하고 재차 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온시켰을 경우에 얻어진 흡열 곡선의 피크 톱 온도를 융점으로 했다.

(3) 두께 방향과 평행한 단면상의 두께 방향으로 배향한 섬유다발의 개수

인공 피혁용 기재를 형성하는 부직포의 두께 방향과 평행한 임의의 단면상의 연속하는 10개소를 60배의 배율로 전자현미경으로 촬영하였다. 얻어진 사진을 500%로 확대하여, 두께 방향과 직교하는 선분의 길이 1 ㎝의 사이에 존재하는 섬유다발의 수(1 ㎝의 선분과 교차하는 섬유다발의 수)를 눈으로 세어 10개소의 평균값을 산출하였다. 도 1에, 실시예 1에서 얻어진 인공 피혁용 기재의 두께 방향과 평행한 단면의 전자현미경 사진을 나타내었다. 도 1에서, 참조번호 1이 두께 방향으로 배향한 섬유다발을 나타낸다.

(4) 두께 방향과 직교하는 단면상의 두께 방향으로 배향한 섬유다발의 개수

인공 피혁용 기재를 형성하는 부직포의 두께 방향과 직교하는 단면(인공 피혁용 기재 표면에 평행한 단면)의 연속하는 10개소를 300배의 배율로 전자현미경으로 촬영하였다. 얻어진 사진을 500%로 확대하여, 1 ㎟ 당의 섬유다발 단면의 수를 눈으로 세어 10개소의 평균값을 산출하였다. 도 2에, 실시예 1에서 얻어진 인공 피혁용 기재의 두께 방향과 직교하는 단면의 전자현미경 사진을 나타냈다. 도 2에서, 참조번호 1이 나타내는 원형 부분이 두께 방향으로 배향한 1개의 섬유다발의 단면을 나타낸다.

(5) 엉킴부직포 표면에 있어서의 절단 부분의 개수

부직포 표면의 연속하는 10개소를 전자현미경으로 100배의 배율로 촬영하였다. 얻어진 사진을 500%로 확대하여, 1 mm² 당의 극세섬유 발생형 섬유의 절단 부분의 개수를 눈으로 세어 10개소의 평균치를 산출하였다.

(6) 감촉

5명의 패널리스트에 의해 시료(은부조 인공 피혁)를 아래와 같은 기준으로 평가하였다.

A: 소프트하며 반발감이 없는 감촉.

B: 소프트하나 반발감이 있는 감촉.

C: 딱딱하고 반발감이 있는 감촉.

(7) 좌굴 주름

가로세로 각 4 ㎝의 시료(은부조 인공 피혁)의 세로 방향(또는 가로방향)의 양측 가장자리부의 끝으로부터 1 ㎝의 부분을 파지하고 상기 파지부의 간격을 은면이 안쪽으로 구부러지도록 2㎝ 부터 1 ㎝까지 좁혔을 때, 은면에 발생하는 좌굴 주름의 개수를 눈으로 확인하여, 아래와 같은 기준에 따라서 판정을 실시하였다.

A: 좌굴 주름이 0 ~ 2 개인 것. B: 좌굴 주름이 3 ~ 4 개인 것. C: 좌굴 주름이 5 ~ 7 개인 것. D: 좌굴 주름이 8개 이상인 것.

제조예 1

수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지의 제조

교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 갖춘 100 L 가압 반응조에 아세트산 비닐 29.0 kg 및 메탄올 31.0 kg을 넣고 60℃로 승온시킨 후 30분간 질소 버블링하여 반응계를 질소 치환하였다. 그 다음에, 반응조 압력이 5.9 kgf/㎝²가 되도록 에틸렌을 도입하였다. 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로 니트릴)을 메탄올에 용해하여 농도 2.8 g/L의 개시제 용액을 조정하고 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환하였다. 상기의 중합조내 온도를 60℃로 조정한 후, 상기의 개시제 용액 170 ml를 주입하여 중합을 개시하였다. 중합 중, 에틸렌을 도입하여 반응조 압력을 5.9 kgf/㎝²로, 중합 온도를 60℃로 유지하고 상기의 개시제 용액을 610 ml/hr로 연속 첨가하였다. 10 시간 후에 중합율이 70%로 되었을 때 냉각하여 중합을 정지했다.

반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후, 질소가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전히 실시하였다. 그 다음에, 감압하에 미반응 아세트산 비닐 모노머를 제거하여 폴리 아세트산 비닐의 메탄올 용액을 얻었다. 상기 폴리아세트산비닐 용액에 메탄올을 첨가하여 조정한 농도 50%의 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액 200g(용액 중의 폴리아세트산 비닐 100g)에, 46.5 g의 10% NaOH 메탄올 용액을 첨가하였다. NaOH/아세트산비닐 단위는 0.10(몰 비)였다. 알칼리 첨가 후 약 2분에 계(系)가 겔화하였다. 겔화물을 분쇄기로 분쇄하여, 60℃에서 1시간 방치하여 비누화를 더욱 진행시킨 후, 아세트산 메틸을 1000g 첨가하였다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 잔존 알칼리의 중화 종료를 확인 후 여과분별하고 얻어진 백색고체(변성 PVA)에 메탄올 1000 g를 첨가하여 실온에서 3시간 방치, 세정하였다. 상기 세정 조작을 3회 반복한 후, 원심탈액하고 그 다음에, 건조기 중에 70℃에서 2 일간 방치하여 건조 변성 PVA를 얻었다.

얻어진 에틸렌 승온 PVA의 비누화도는 98.4몰%였다. 또 상기 변성 PVA를 회 화(灰化)시킨 후, 산에 용해하여, 원자 흡광 광도계에 의해 측정한 나트륨의 함유량은 변성 PVA 100 중량부에 대해서 0.03 중량부였다. 또, 중합후 미반응 아세트산 비닐모노머를 제거하여 얻어진 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 n-헥산에 첨가하여 침전시키고 계속해서 아세톤에 용해하는 재침(再沈)정제를 3회 실시한 후, 80℃에서 3일간 감압 건조하여 정제 폴리 아세트산 비닐을 얻었다. 상기 폴리 아세트산 비닐을 d6-DMSO에 용해하고 500 MHz 프로톤 NMR(JEOL GX-500)를 이용해 80℃에서 측정한 바, 에틸렌 단위의 함유량은 1O 몰%였다.

상기의 폴리 아세트산 비닐의 메탄올 용액에 10% NaOH 메탄올 용액을 첨가하였다. NaOH/아세트산 비닐 단위는 0.5(몰 비)였던, 겔화물을 분쇄하여 60℃에서 5시간 방치하여 비누화를 더욱 진행시킨 후, 3일간 메탄올 속슬렛 추출하고 그 다음에 80℃에서 3일간 감압 건조하여 정제 에틸렌 변성 PVA를 얻었다. 상기 정제 변성 PVA의 평균 중합도를 상법(常法)의 JIS K6726에 준해 측정한 바 330이었다. 상기 정제 변성 PVA의 1,2-글리콜 결합량 및 수산기 3 연쇄의 수산기의 함유량을 500O MH_Z 프로톤 NMR(JEOL GX-500) 장치에 의해 구한 결과, 각각 1.50몰% 및 83%였다. 또한 상기 정제 변성 PVA의 5% 수용액을 사용하여, 두께 10 ㎛의 캐스트 필름을 작성했다. 상기 필름을 80℃에서 1일간 감압 건조를 실시한 후에, 상기 방법에 의해 융점을 측정한 결과 206℃이었다.

실시예 1

상기 수용성 열가소성 PVA(에틸렌 변성 PVA)를 해 성분으로 사용하고 이소프 탈산 변성도 6몰%의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 도 성분으로 하여, 극세섬유 발생형 섬유 1개당 도 수가 25도가 되는 용융 복합 방사용 구금으로부터 260℃에서 해 성분/도 성분의 중량비 30/70으로 토출하였다. 방사 속도가 4500 m/min가 되도록 이젝터(ejector) 압력을 조정하여 장섬유를 네트로 포집하고 평균 섬도 2.0 데시텍스의 극세섬유 발생형 섬유로 이루어진 무게 30 g/㎡의 장섬유웹을 얻었다.

상기 장섬유웹 12매를 크로스 랩핑에 의해 겹치고 바늘 부러짐방지 유제를 스프레이로 부여하였다. 그 다음에, 바늘 선단으로부터 바브까지의 거리가 3 mm, 슬롯 깊이가 0.06 mm인 크라운바늘을 이용하여 바늘 심도 10 mm로 양면으로부터 합계 500 P/㎠의 벨루어니들펀칭을 실시했다. 이어서, 바늘 선단으로부터 바브까지의 거리가 3 mm, 슬롯 깊이가 0.04 mm인 1 바브 바늘을 이용하여 바늘 심도 8 mm로 양면으로부터 번갈아 1000 P/㎝²의 니들펀치를 실시하여 장섬유 엉킴부직포를 얻었다.

상기 장섬유 엉킴부직포에 상기 PVA에 대해서 30중량%의 양의 물을 부여하고 상대 습도 95%, 70℃의 분위기하에서, 3분간 장력이 가해지지 않는 상태로 방치하고 열처리하였다. 열처리에 의해 엉킴부직포는 45%의 면적 수축율로 수축하고 외관 밀도가 증대하여 치밀화 된 부직포를 얻었다. 상기 치밀화 부직포 시트를 열 롤로 프레스하여, 무게가 740 g/㎡, 외관 밀도가 0.50 g/㎤인 평활면을 갖는 부직포를 얻었다.

상기 부직포에 수계 폴리우레탄에멀젼("슈퍼 플렉스 E-4800"다이이치 공업제 약 주식회사제)을 침지법으로 함침 부여하고 150℃에서 건조 및 큐어링을 실시하여, 고분자 탄성체/극세섬유 발생형 섬유 비율이 6/94인 수지 함유 부직포를 얻었다. 그 다음에, 상기 수지 함유 부직포를 95℃의 열수 중에 침지하고 PVA를 용해 제거하여, 극세 장섬유 엉킴부직포(인공 피혁용 기재)를 얻었다. 극세 장섬유의 단섬도는 0.1 데시텍스였다. 얻어진 인공 피혁용 기재의 치밀화한 표면에, 박리 종이 위에서 작성한 두께 50μm의 폴리우레탄 피막을 2액형 우레탄계 접착제를 사용하여 접착하고 건조 및 가교 반응을 충분히 실시한 후, 박리지를 벗겨내어 은부조 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 은부조 인공 피혁은 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 감촉을 함께 갖추는 동시에 치밀한 절곡 주름을 갖고 있었다.

실시예 2

실시예 1에서 사용한 장섬유웹 20매를 크로스 랩핑에 의해 겹치고, 바늘 부러짐방지 유제를 스프레이로 부여하였다. 계속해서, 바늘 선단으로부터 바브까지의 거리가 3 mm인 크라운바늘을 이용하여 바늘 심도 10 mm로 양면으로부터 합계 500 P/㎝²의 벨루어니들펀칭을 실시한 후, 바늘 선단으로부터 바브까지의 거리가 3 mm인 1 바브 바늘을 이용하여 바늘 심도 8 mm로 양면으로부터 번갈아 1000 P/㎠인 니들펀치를 실시하여 장섬유 엉킴부직포를 얻었다.

상기 장섬유 엉킴부직포를 열 롤로 프레스하여, 단위면적당 무게가 670 g/m², 외관 밀도가 0.45 g/㎤인 평활면을 갖는 부직포를 얻었다. 상기 부직포에 수계 폴리우레탄에멀젼("슈퍼 플렉스 E-4800"다이이치 공업제약 주식회사제)을 침지 법으로 함침 부여하고 150℃에서 건조 및 큐어링을 실시하여, 고분자 탄성체/극세섬유 발생형 섬유가 18/82인 수지 함유 부직포를 얻었다. 이어서, 상기 수지 함유 부직포를 95℃의 열수 중에 침지하고 PVA를 용해 제거하여, 극세 장섬유 엉킴부직포(인공 피혁용 기재)를 얻었다. 극세 장섬유의 단섬도는 0.08 데시텍스였다. 얻어진 인공 피혁용 기재의 치밀화한 표면에, 박리지 위에서 작성한 두께 50μm의 폴리우레탄 피막을 2액형 우레탄계 접착제를 이용하여 접착하고 건조 및 가교 반응을 충분히 실시한 후, 박리지를 벗겨내 은부조 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 은부조 인공 피혁은 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 감촉을 함께 갖추는 동시에, 치밀한 절곡 주름을 가지고 있었다.

실시예 3

실시예 1에서 얻은 인공 피혁용 기재의 표면을 샌드페이퍼를 이용하여 기모처리하여 스웨이드조 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 스웨이드조 인공 피혁은 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 감촉을 함께 갖는 동시에, 결이 고운 표면 터치와 우아한 라이팅 효과를 갖는 스웨이드조 인공 피혁이었다.

비교예 1

엉킴 처리에 벨루어니들펀칭을 채용하지 않고 바늘 선단으로부터 바브까지의 거리가 3 mm, 슬롯 깊이가 0.04 mm인 1 바브 바늘을 이용하여 바늘 심도 8 mm로 양면으로부터 번갈아 300OP/㎠의 니들펀칭만을 실시한 이외는 실시예 1과 같게 하여 은부조 인공 피혁을 제작하였다. 얻어진 은부조 인공 피혁은 감촉은 좋지만, 접힘 주름이 발생하기 쉬워서 충실감이 부족한 것이었다.

비교예 2

엉킴 처리에 벨루어니들펀칭을 채용하지 않고 바늘 선단으로부터 바브까지의 거리가 3 mm, 슬롯 깊이가 0.04 mm인 1 바브 바늘을 이용하여 바늘 심도 8 mm로 양면으로부터 번갈아 3000 P/㎠의 니들펀칭만을 실시한 이외는 실시예 2와 같게 하여 은부조 인공 피혁을 제작하였다. 얻어진 은부조 인공 피혁은 감촉은 좋지만, 접힘 주름이 발생하기 쉬워서 충실감이 부족하였다.

비교예 3

엉킴 처리에 벨루어니들펀칭을 채용하지 않고 바늘 선단으로부터 바브까지의 거리가 3 mm, 슬롯 깊이가 0.08 mm인 9 바브 바늘을 이용하여 바늘 심도 8 mm로 양면으로부터 번갈아 300OP/㎝²의 니들펀칭만을 실시한 이외는 실시예 1과 같게 하여 은부조 인공 피혁을 제작하였다. 니들펀칭 후의 엉킴 부직포는 바늘구멍이 눈에 띄고 섬유 손상에 의해 표면이 보풀이 일어, 평활성이 불량인 외관을 가지며, 비중은 0.24로 높은 것이었다. 얻어진 은부조 인공 피혁은 감촉이 딱딱하고 절곡 주름이 발생하기 쉬워 충실감이 부족한 것이었다.

실시예 1과 2 및 비교예 1 ~ 3의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

	실시예		비교예
	1	2	1	2	3
섬유 절단 부분의 수/mm²	4	3	2	3	36
섬유다발의 수/㎝	227	161	37	18	58
섬유다발의 수/mm²	569	481	13	12	17
인공 피혁용 기재
두께(mm)	1.34	1.29	1.41	1.33	1.23
겉보기밀도(g/㎝³)	0.49	0.45	0.51	0.44	0.58
은부조 인공 피혁
감촉	A	A	B	B	C
좌굴 주름	A	B	D	D	D

본 발명의 인공 피혁용 기재에서는 극세섬유와 고분자 탄성체의 다양한 조합이 가능하고 무두질된 천연 양피와 같은 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 감촉을 함께 갖춘 동시에, 치밀한 절곡 주름을 갖는 은부조 인공 피혁이나, 종래에 없는 결이 고운 표면 터치와 우아한 라이팅 효과를 갖는 스웨이드조 혹은 누벅조 인공 피혁의 제조에 적합하다. 본 발명의 인공 피혁용 기재에 의해 얻어지는 인공 피혁은 구두, 볼, 가구, 탈 것용 좌석, 의료, 장갑, 야구용 글로브, 가방, 벨트 또는 가방 등의 피혁 제품에 적용할 수 있다.

Claims

평균단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유의 섬유다발로 이루어진 부직포 및 그 내부에 함유되는 고분자 탄성체로 이루어진 인공 피혁용 기재로서, 하기(1) ~ (2):

(1) 상기 부직포의 두께 방향과 평행한 임의의 단면에 있어서, 두께 방향으로 배향한 섬유다발이 두께 방향으로 직교하는 선분 1cm 당 75 ~ 300 개의 범위로 존재하고

(2) 상기 부직포의 두께 방향과 직교하는 임의의 단면에 있어서, 두께 방향으로 배향한 섬유다발의 단면이 1mm² 당 30 ~ 800 개의 범위로 존재하는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 인공 피혁용 기재.
청구항 1에 있어서,

상기 극세섬유가 장섬유인 인공 피혁용 기재.
청구항 1 또는 2에 있어서,

추가로 하기 (3):

(3) 상기 부직포 표면에, 상기 섬유다발의 절단 부분이 4 개/mm² 이하의 범위로 존재하는 조건을 만족하는 인공 피혁용 기재.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,

상기 고분자 탄성체가 상기 고분자 탄성체의 수계 에멀젼을 함침하고 이어서, 응고함으로써 형성된 것인 인공 피혁용 기재.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,

상기 극세섬유의 섬유다발이 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지를 한 성분으로 함유하는 극세섬유 발생형 섬유로부터 상기 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지를 추출 제거함으로써 형성된 것인 인공 피혁용 기재.
청구항 5에 있어서,

상기 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도가 200 ~ 500, 비누화도가 90 ~ 99.99 몰% 및 융점이 160 ℃ ~ 230 ℃인 인공 피혁용 기재.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항 기재의 인공 피혁용 기재의 적어도 1 방향의 면에 피복층을 형성해서 이루어진 은부조 인공 피혁.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항 기재의 인공 피혁용 기재의 적어도 1 방향의 면을 기모하여 이루어진 스웨이드조 인공 피혁.
하기 (1) ~ (4)의 공정을 포함하는 인공 피혁용 기재의 제조 방법:

(1) 평균단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유를 발생할 수 있는 극세섬유 발생형 섬유를 섬유웹으로 하는 공정;

(2) 상기 섬유웹의 적어도 일면에 브러쉬 선단부가 접하도록 브러쉬벨트를 배치해, 상기 섬유웹 안으로부터 돌출하는 극세섬유 발생형 섬유를 상기 브러쉬 중에 파지하면서 상기 섬유웹을 니들펀칭해 엉킴부직포를 얻는 공정;

(3) 상기 엉킴부직포에 고분자 탄성체를 함유시키는 공정; 및

(4) 상기 극세섬유 발생형 섬유를 평균단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유의 섬유다발로 변환하는 공정.
청구항 9에 있어서,

상기 공정 (2)를 상기 엉킴부직포 표면에 있어서 상기 극세섬유 발생형 섬유의 절단 부분의 개수가 4 개/mm² 이하가 되도록 실시하는 인공 피혁용 기재의 제조 방법.
청구항 9 또는 10에 있어서,

상기 공정 (2)에 있어서, 상기 돌출한 극세섬유 발생형 섬유가 루프상의 기모면을 형성하도록, 상기 돌출 극세섬유 발생형 섬유를 상기 브러쉬벨트의 벨트 중에 파지하는 인공 피혁용 기재의 제조 방법.