CN109661491B - 经过染色的人造革基材、立毛状人造革、带有树脂层的人造革、鞋、装饰用片及装饰成型体 - Google Patents

经过染色的人造革基材、立毛状人造革、带有树脂层的人造革、鞋、装饰用片及装饰成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN109661491B
CN109661491B CN201780054624.3A CN201780054624A CN109661491B CN 109661491 B CN109661491 B CN 109661491B CN 201780054624 A CN201780054624 A CN 201780054624A CN 109661491 B CN109661491 B CN 109661491B
Authority
CN
China
Prior art keywords
artificial leather
resin layer
cationic dye
substrate
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780054624.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109661491A (zh
Inventor
藤泽道宪
松田大辅
伊藤敏幸
村手靖典
安藤哲也
割田真人
成本直人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN109661491A publication Critical patent/CN109661491A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109661491B publication Critical patent/CN109661491B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B29C45/14811—Multilayered articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D35/00—Producing footwear
    • B29D35/12—Producing parts thereof, e.g. soles, heels, uppers, by a moulding technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/02—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising animal or vegetable substances, e.g. cork, bamboo, starch
    • B32B9/025—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising animal or vegetable substances, e.g. cork, bamboo, starch comprising leather
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/043—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0011—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using non-woven fabrics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0015—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using fibres of specified chemical or physical nature, e.g. natural silk
    • D06N3/0036—Polyester fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0065—Organic pigments, e.g. dyes, brighteners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/007—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by mechanical or physical treatments
    • D06N3/0075—Napping, teasing, raising or abrading of the resin coating
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/10—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with styrene-butadiene copolymerisation products or other synthetic rubbers or elastomers except polyurethanes
    • D06N3/106—Elastomers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D06P3/522—Polyesters using basic dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/48—Wearing apparel
    • B29L2031/50—Footwear, e.g. shoes or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • B32B2437/02—Gloves, shoes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2479/00—Furniture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2509/00—Household appliances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/003—Interior finishings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/18—Aircraft
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/08—Properties of the materials having optical properties
    • D06N2209/0807—Coloured
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/10—Clothing
    • D06N2211/106—Footwear
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/14—Furniture, upholstery
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0004—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using ultra-fine two-component fibres, e.g. island/sea, or ultra-fine one component fibres (< 1 denier)

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种具有亮度L*值≤50的表面、包含含有阳离子染料可染性聚酯纤维和高分子弹性体的纤维基材、且用至少1种阳离子染料染色过的人造革基材。另外，本发明提供使用了该人造革基材的带有树脂层的人造革、立毛状人造革及鞋。另外，本发明提供包含该人造革基材的装饰用片、以及使用了该装饰用片的装饰成型体。

Description

经过染色的人造革基材、立毛状人造革、带有树脂层的人造 革、鞋、装饰用片及装饰成型体
技术领域
本发明涉及经过染色的人造革基材、立毛状人造革、带有树脂层的人造革、鞋、装饰用片及装饰成型体。
背景技术
人造革基材可以用于各种日用品的表面构件。具体而言，例如，作为鞋的鞋面材料(upper material)，与橡胶制、合成树脂制的外底(outsole)形成一体而使用；或者作为汽车座椅、杂货产品等的表面构件，用粘接剂贴合于由不同的原材料制成的构件并形成一体而使用。在作为表面构件使用时，通过制成在人造革基材的表面形成纤维立毛而成的立毛状人造革、或形成将膜、氨基甲酸酯泡沫(urethane foam)、硬塑料板等树脂层形成一体而成的带有树脂层的人造革，可以赋予独特的外观设计、触感、手感而使用。
作为手机等移动设备、家电产品、卫生产品的框体等的外装构件、车辆、船舶、飞机等的内装构件、建材、家具等的外装构件，已知使用了人造革作为表面装饰用片的装饰成型体。例如，下述专利文献1公开了一种装饰用片、以及使用了该装饰用片的装饰成型体，所述装饰用片是通过模内成型与树脂成型体形成一体的人造革。
一般来说，人造革基材是将包含无纺布和聚氨酯等高分子弹性体的纤维基材进行着色而制造的。从耐热性、成型性优异的观点考虑，人造革基材中含有的纤维优选使用聚酯纤维。从显色性优异的观点考虑，对包含聚酯纤维的人造革基材进行染色的染料可以广泛使用分散染料。但是，用分散染料染色后的人造革基材存在分散染料污染其它构件、被装饰成型体的问题，在环境温度高的情况、对构件施加的压力高的情况、或者粘接剂等中含有有机溶剂的情况等下，污染严重。
例如，下述专利文献2公开了一种极细纤维起毛无纺布，其包含可用阳离子染料染色的聚酯极细纤维、弹性体状基质及UV稳定剂组合物。另外，下述专利文献3是与合成皮革相关的技术，其公开了一种在双层拉舍尔经编织物的表面形成树脂层而成的合成皮革，所述合成皮革的该双层拉舍尔经编织物由表面编织物、背面编织物及连接它们的毛圈层形成，构成该表面编织物的纤维是用阳离子染料染色过的聚酯纤维，且在该表面编织物侧形成了树脂层。而且，公开了一种合成皮革，其中，聚酯纤维由聚酯形成，所述聚酯由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分和以乙二醇为主成分的二醇成分形成，在二羧酸成分中含有下述式(III)所示的成分。
[化学式1]
Figure BDA0001986626130000021
[式(III)中，X表示金属离子、季
Figure BDA0001986626130000022
离子或季铵离子]
另外，例如下述专利文献4公开了一种用阳离子染料染色过的除臭性布帛，其是实施除臭化处理而得到的除臭性布帛，其中，作为共聚成分，包含共聚聚酯纤维a，所述共聚聚酯纤维a在酸成分中含有磺基间苯二甲酸的金属盐(A)及磺基间苯二甲酸的季
Figure BDA0001986626130000023
盐或季铵盐(B)，且3.0≤A+B≤5.0(摩尔％)、0.2≤B/(A+B)≤0.7。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2015/029453号小册子
专利文献2：日本特开2007-16378号公报
专利文献3：日本特开2014-29050号公报
专利文献4：日本特开2010-242240号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于将深色的树脂层层叠于包含聚酯纤维的人造革基材而成的粒面状人造革而言，由于无法从表面侧辨认被树脂层包覆的人造革基材的颜色，因此不需要对人造革基材进行着色。另外，在将用分散染料染色过的麂皮状、牛巴戈状等立毛状人造革作为鞋的鞋面材料而与橡胶制、合成树脂制的外底形成一体的情况下，为了使从立毛状人造革转移的分散染料所导致的外底污染不明显，在鞋的设计方面存在限制，例如，将对立毛状人造革进行染色的染料量减少而形成浅色、使用着色中使用了颜料的立毛状人造革、将外底着色为深色等。
然而，为了应对近年来顾客所要求的设计多样化，存在将白色、浅色的树脂层与深色的人造革组合而成的带有树脂层的人造革的需求。另外，对于组合白色、浅色的外底的鞋的鞋面材料，也存在着色成深色的立毛状人造革的需求。在这样的用途中，有时分散染料从人造革基材转移至白色、浅色的树脂层、外底，使其受到污染。
在将包含用分散染料染色过的人造革基材的装饰用片与被装饰成型体形成一体来制造装饰成型体的情况下，存在以下问题。装饰成型体例如通过模内成型等一次装饰成型来制造，所述模内成型是指，在将装饰用片、或者使装饰用片赋形为立体形状而成的预成型体预先配置于模具的模腔内的状态下，在模腔内注入熔融树脂，并使其固化，由此，成型为使装饰用片与树脂成型体的表面形成一体的装饰成型体。另外，作为其它方法，装饰成型体可以通过披覆(overlay)法等二次装饰成型来制造，所述披覆法是指，将装饰用片加热，沿着树脂成型体的表面进行赋形，并且用粘接剂贴合，使其成为一体。在用分散染料染色过的装饰用片的情况下，将装饰用片与被装饰成型体形成一体时，通过热、压力使染料升华，或者通过粘接剂中含有的有机溶剂使染料游离。其结果是，从装饰用片转移来的分散染料对作为树脂成型体的被装饰成型体造成了污染。在被装饰成型体为白色、浅色的情况下，分散染料所导致的污染更加明显，因此对商品价值造成很大损害。
如上所述，对于将树脂层为深色的带有树脂层的人造革与树脂成型体形成一体而成的装饰成型体而言，由于人造革基材被深色的树脂层包覆，因此无法从表面侧辨认人造革基材的颜色。但是，根据具有开口部等的装饰成型体的形状，会露出装饰用片的截面。另外，对于装饰成型体的端面部而言，在不对装饰用片端面进行减薄加工等后处理的情况下，也会露出装饰用片的截面。对于这样的装饰用片截面露出的形状的装饰成型体而言，在端面、开口部的截面处，为了不损害设计性，需要对人造革基材进行了着色的带有树脂层的人造革，对人造革基材进行染色的分散染料所导致的树脂层、树脂成型体的污染是个问题。
本发明的目的在于提供一种在与层叠于人造革基材的树脂层、外底等树脂成型体等其它构件接触的状态下也不易使树脂层、树脂成型体被染料污染的、着色为深色的人造革基材、以及使用了该人造革基材的设计性优异的产品。另外，本发明的目的在于提供一种装饰用片及使用了该装饰用片的装饰成型体，所述装饰用片用于装饰成型体的制造，其使用了不易使接触的被装饰成型体被染料污染的着色为深色的人造革基材。
解决课题的方法
本发明的一个方面是一种人造革基材，其具有亮度L*值≤50的表面，包含含有阳离子染料可染性聚酯纤维和高分子弹性体的纤维基材，且用至少1种阳离子染料进行了染色。这样的人造革基材尽管着色为深色，也不易使染料转移至接触的其它构件。特别是这样的人造革基材即使与白色、浅色的树脂层、树脂成型体形成一体，也不易污染树脂层、树脂成型体。纤维基材例如包含阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布和高分子弹性体。
从即使是着色为深色的人造革基材也不易污染白色、浅色的树脂层、树脂成型体、接触的其它构件的观点考虑，优选人造革基材在载荷750g/cm2、50℃、16小时的条件下对厚度0.8mm的白色氯乙烯膜的颜色转移性评价中，色差级数判定为4级以上。需要说明的是，对白色氯乙烯膜的颜色转移性评价中，色差级数判定为4级以上是指，在颜色转移性评价中，色差ΔE*≤2.0。
另外，从即使形成具有白色、浅色的树脂层的带有树脂层的人造革，也不易污染树脂层的观点考虑，优选在130℃下、1分钟、5Kg/cm2的条件下通过聚氨酯粘接剂将厚度250μm的白色聚氨酯膜热压粘于人造革基材的表面，形成带有树脂层的人造革，将带有树脂层的人造革在150℃下于1分钟、20Kg/cm2的条件下进行了加热加压处理后，在对白色聚氨酯膜的颜色转移性评价中，色差级数判定为3级以上。需要说明的是，在对白色聚氨酯膜的颜色转移性评价中，色差级数判定为3级以上是指，在颜色转移性评价中，色差ΔE*≤3.8。
另外，从用含有溶剂的粘接剂粘接于白色、浅色的树脂层时，不易使树脂层污染的观点考虑，优选人造革基材在利用甲乙酮(MEK)进行的颜色转移性评价中，色差级数判定为2级以上。需要说明的是，在利用甲乙酮(MEK)进行的颜色转移性评价中，色差级数判定为2级以上是指，在白色聚氨酯膜的颜色转移性评价中，以JIS标准的灰色标度基准计，色差级判定为2级以上。
另外，从获得柔和的手感的观点考虑，优选人造革基材的柔软度与厚度之积为2以上。
另外，从着色为深色的人造革基材的染料也不易转移的观点考虑，优选人造革基材相对于纤维基材100质量份含有0.5～20质量份的阳离子染料。
另外，由于因与水接触而易于脱落的未离子键合的阳离子染料已被除去，因此可充分抑制染料的转移，从该观点考虑，优选人造革基材按照JIS L0846进行的对棉布的水坚牢度试验的判定为4～5级以上。
本发明的另一方面是一种带有树脂层的人造革，其包含上述任一种人造革基材、和层叠于人造革基材的至少一面的树脂层。另外，树脂层优选具有亮度L*值＞50的表面。
另外，对于带有树脂层的人造革而言，从获得具有对比度高的色差且设计性优异的端面、外观、并且使本发明的效果变得显著的观点考虑，优选人造革基材与树脂层的亮度差ΔL*为10以上。
本发明的另一方面是一种立毛状人造革，其具有亮度L*值≤50的表面，且对上述任一种人造革基材的至少一面进行了立毛处理。
本发明的另一方面是一种鞋，其具有上述立毛状人造革作为鞋面材料，且具有接合于鞋面材料的亮度L*值＞50的外底。
本发明的另一方面是一种装饰用片，其包含上述任一种人造革基材，所述装饰用片用于与被装饰成型体形成一体。根据这样的装饰用片，可以抑制具有加热工序的装饰成型体的制造工序、使用时被装饰成型体的染料所导致的污染。
另外，装饰用片优选为赋形为立体形状的预成型体。这样的预成型体在预成型中也可以抑制染料向其它构件的转移。
本发明的另一方面是一种装饰成型体，其是将上述的装饰用片层叠于被装饰成型体并形成一体而成的。对于这样的装饰成型体而言，即使被装饰成型体为亮度L*值＞50的白色、浅色或透明色，也不易被从人造革基材转移来的染料所污染。特别是从使染料所引起的污染不明显的观点考虑，优选被装饰成型体为白色、浅色或透明这样的亮度L*值＞50、被装饰成型体与装饰用片的亮度差ΔL*为10以上的情况。
发明的效果
根据本发明，可以得到与白色、浅色的表面树脂层、外底等树脂成型体形成一体也不易使树脂层、树脂成型体被染料污染、且染色为深色的人造革基材、包含该人造革基材的人造革产品。另外，根据本发明，可以得到包含不易使被装饰成型体被染料污染、且染色为深色的人造革基材的装饰用片、以及使用了该装饰用片的框体等的装饰成型体。
附图说明
图1是实施方式的包含人造革基材1的带有树脂层的人造革10的示意剖面图。
图2A是实施方式的使用人造革基材1作为鞋面材料的鞋20的示意图。
图2B是鞋20的示意剖面图。
图3A是说明使用包含人造革基材的装饰用片11通过真空成型对预成型体15进行成型的一个工序的说明图。
图3B是说明使用包含人造革基材的装饰用片11通过真空成型对预成型体15进行成型的一个工序的说明图。
图3C是说明使用包含人造革基材的装饰用片11通过真空成型对预成型体15进行成型的一个工序的说明图。
图3D是说明使用包含人造革基材的装饰用片11通过真空成型对预成型体15进行成型的一个工序的说明图。
图3E是说明使用包含人造革基材的装饰用片11通过真空成型对预成型体15进行成型的一个工序的说明图。
图3F是说明使用包含人造革基材的装饰用片11通过真空成型对预成型体15进行成型的一个工序的说明图。
图4A是说明使用预成型体15通过模内成型对装饰成型体30进行成型的一个工序的说明图。
图4B是说明使用预成型体15通过模内成型对装饰成型体30进行成型的一个工序的说明图。
图4C是说明使用预成型体15通过模内成型对装饰成型体30进行成型的一个工序的说明图。
图4D是说明使用预成型体15通过模内成型对装饰成型体30进行成型的一个工序的说明图。
图5是将带有树脂层的人造革40粘接于被装饰成型体43而制造出的装饰成型体50的示意剖面图 。
图6是示出实施例的预成型体的形状及尺寸的立体示意图。
符号说明
1 人造革基材
2 树脂层
3 橡胶底(树脂层)
3a、5a 粘接剂层
5 纹章(树脂层)
7、8、10 带有树脂层的人造革
11 装饰用片
12 热塑性树脂片
13 多层体
14、15 预成型体
16 被装饰成型体
20 鞋
30 装饰成型体
具体实施方式
首先，对于本发明的人造革基材的一个实施方式按照其制造方法的一例进行详细说明。需要说明的是，人造革基材可以在表面形成树脂层而制成带有树脂层的人造革使用，也可以作为将表面立毛处理为麂皮状、牛巴戈状的立毛状人造革而使用，还可以直接作为人造革而使用。
在本实施方式的人造革基材的制造方法中，首先准备纤维基材，所述纤维基材包含含有阳离子染料可染性聚酯纤维的纤维布帛和赋予至纤维布帛的高分子弹性体。阳离子染料可染性聚酯纤维是指后文叙述的分子中含有阳离子染料的染色位点的聚酯纤维。
可染性聚酯纤维的纤度没有特别限定。例如，可以是1dtex以上的常规纤维，也可以是低于1dtex的极细纤维。特别是从抑制阳离子染料向其它构件转移的观点考虑，优选为0.05～5dtex，更优选为0.09～4dtex，特别优选为0.1～3dtex，尤其优选为0.14～2.5dtex。在这样的纤度的情况下，由于即使是少量的阳离子染料也可使显色性良好，因此可抑制阳离子染料的转移，而且能够保持柔和的手感。在纤度过低的情况下，纤维的表面积变得过大，不以高浓度使用阳离子染料就难以使深色显色，其结果是具有阳离子染料易于向其它构件转移的倾向。另外，在纤度过高的情况下，纤维的表面积变得过小，在使相同颜色显色时，可以以少量的染料含量进行染色，因此染料不容易转移，但另一方面，存在加工成立毛状时亮光效果减少、立毛感减弱、手感变硬的倾向，具有外观、表面的触摸感降低、手感变硬的倾向。另外，在用作装饰用片的情况下，如果纤度过高，则加热引起软化时的拉伸性降低，存在成型时难以赋形为正确的形状的倾向。
作为纤维布帛，可以没有特别限定地使用无纺布、织物、编织物等。其中，优选为无纺布、特别是使极细纤维抱合而成的抱合无纺布。使极细纤维抱合而成的无纺布在成型时易于伸长，而且在后文叙述的通过模内成型制造装饰成型体的情况下，通过使熔融树脂不易渗透至人造革基材而保持高纤维感。在本实施方式中，作为纤维布帛的一例，以经过极细纤维发生型纤维的抱合处理来制造使阳离子染料可染性聚酯纤维的极细纤维抱合而成的抱合无纺布(以下，也简称为无纺布)的方法作为代表例进行详细说明。需要说明的是，使极细纤维抱合而成的无纺布的种类没有特别限定，可以采用使用了直接纺丝而成的极细纤维的无纺布。
在由阳离子染料可染性聚酯的极细纤维形成的抱合无纺布的制造中，首先制造极细纤维发生型纤维的抱合无纺布。作为极细纤维发生型纤维的抱合无纺布的制造方法，可以列举例如：将极细纤维发生型纤维熔融纺丝并以长纤维的状态直接捕集形成纤维网而不将其有意切断的方法；使用将极细纤维发生型纤维以给定长度进行切断处理而得到的短纤维，通过梳棉法等形成纤维网后，实施公知的抱合处理的方法。需要说明的是，长纤维是指在除短纤维以外的长度方向上连续的纤维，也称为长丝。从能够充分提高纤维密度的观点考虑，优选长纤维的纤维长度为例如100mm以上，进一步优选为200mm以上。长纤维的纤维长度的上限没有特别限定，可以是连续纺丝而成的数m、数百m、数km或更长的纤维长度。在本实施方式中，作为代表例，对制造长纤维网的情况详细地进行说明。
极细纤维发生型纤维是指，通过对纺丝后的纤维实施化学性后处理或物理性后处理而产生纤度小的极细纤维的纤维。在本实施方式中，对于使用海岛型复合纤维作为极细纤维发生型纤维的制造方法进行了说明，但也可以使用剥离分割型复合纤维等公知的极细纤维发生型纤维来代替海岛型复合纤维。
海岛型复合纤维是由至少2种聚合物形成的多成分系复合纤维，具有在由海成分聚合物形成的基质中分散有岛成分聚合物而形成的截面。海岛型复合纤维的长纤维网是通过对海岛型复合纤维进行熔融纺丝、并以长纤维的状态直接捕集至网上且不将其切断而形成的。
在本实施方式中，作为岛成分聚合物，优选使用阳离子染料可染性聚酯，所述阳离子染料可染性聚酯是使包含二羧酸成分和二醇成分的共聚单体共聚而得到的，所述二羧酸成分含有1.5～3摩尔％的下述式(I)所示的成分、且以对苯二甲酸为主成分，所述二醇成分以乙二醇为主成分。
[化学式2]
Figure BDA0001986626130000091
[上述式(I)中，R表示氢、碳原子数1～10个的烷基或2-羟基乙基，X表示金属离子、季
Figure BDA0001986626130000092
离子或季铵离子。]
作为式(I)所示的化合物，可以列举：5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐)、间苯二甲酸-5-磺酸四丁基
Figure BDA0001986626130000093
间苯二甲酸-5-磺酸乙基三丁基
Figure BDA0001986626130000094
等间苯二甲酸-5-磺酸四烷基
Figure BDA0001986626130000095
间苯二甲酸-5-磺酸四丁基铵、间苯二甲酸-5-磺酸乙基三丁基铵等间苯二甲酸-5-磺酸四烷基铵等。式(I)所示的化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，从得到机械特性及高速纺丝性优异的阳离子染料可染性聚酯的观点考虑，优选包含X为季
Figure BDA0001986626130000096
离子或季铵离子的式(I)所示的化合物。从染色为深色时也易于抑制颜色转移的观点考虑，优选为使包含二羧酸成分和二醇成分的共聚单体共聚而得到的阳离子染料可染性聚酯，所述二羧酸成分优选含有1.5～3摩尔％的式(I)所示的化合物、特别是X为季
Figure BDA0001986626130000102
离子或季铵离子的式(I)所示的化合物、且以对苯二甲酸为主成分，所述二醇成分以乙二醇为主成分。
阳离子染料可染性聚酯中来自于式(I)的下述式(II)所示的单元的比例优选为1.5～3摩尔％，更优选为1.6～2.5摩尔％。
[化学式3]
Figure BDA0001986626130000101
[上述式(II)中，X表示金属离子、季
Figure BDA0001986626130000103
离子或季铵离子。]
式(II)所示的单元的比例低于1.5摩尔％时，存在用阳离子染料染色时的染色坚牢性降低的倾向。另一方面，式(II)所示的单元的比例高于3摩尔％时，存在高速纺丝性降低而难以得到极细纤维、并且得到的人造革基材的撕裂强度等机械特性明显下降的倾向。
这里，以对苯二甲酸为主成分是指，共聚单体中的二羧酸成分中50摩尔％以上为对苯二甲酸。二羧酸成分中对苯二甲酸的含有比例优选为75摩尔％以上。另外，为了提高阳离子染料的染色坚牢性、提高高速纺丝性、而且提高将人造革基材用于成型用途时的赋形性，以使玻璃化转变温度降低为目的，作为二羧酸成分，除了式(I)所示的化合物以外，还可以含有其它的二羧酸。作为其它的二羧酸成分的具体例子，例如可以包含间苯二甲酸等芳香族二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等环己烷二羧酸、己二酸等脂肪族二羧酸等其它的二羧酸或其衍生物。其中，从机械特性和高速纺丝性优异的观点考虑，优选使用间苯二甲酸、或1,4-环己烷二羧酸与己二酸的组合、或其衍生物。
作为二羧酸成分，其它二羧酸的共聚比例优选为2～12摩尔％，更优选为3～10摩尔％。在其它二羧酸的共聚比例低于2摩尔％的情况下，玻璃化转变温度未充分地降低，存在因纤维内部的非晶部位的取向度增高而使染色性降低的倾向。另一方面，在其它二羧酸的共聚比例高于12摩尔％的情况下，玻璃化转变温度过度降低，存在因纤维内部的非晶部位的取向度降低而使纤维强度降低的倾向。需要说明的是，在含有间苯二甲酸单元作为其它二羧酸单元的情况下，从机械特性和高速纺丝性优异的观点考虑，作为二羧酸单元，优选含有间苯二甲酸单元1～6摩尔％，更优选含有2～5摩尔％。另外，在含有1,4-环己烷二羧酸单元和己二酸单元的情况下，从得到机械特性和高速纺丝性优异的阳离子染料可染性聚酯的观点考虑，优选分别含有1,4-环己烷二羧酸单元及己二酸单元1～6摩尔％，更优选含有2～5摩尔％。
另外，以乙二醇为主成分是指，共聚单体中的二醇成分中50摩尔％以上为乙二醇。二醇成分中的乙二醇的含有比例优选为75摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。另外，作为其它成分，可以列举例如：二乙二醇、聚乙二醇等。
阳离子染料可染性聚酯的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为60～70℃，更优选为60～65℃。在Tg过高的情况下，高速拉伸性降低，另外，在将人造革基材进行热成型而使用的情况下，存在赋形性降低的倾向。
在不损害本发明效果的范围，阳离子染料可染性聚酯可以根据需要配合炭黑等着色剂、耐候剂、防霉剂等。
作为海成分聚合物，可以选择对溶剂的溶解性或分解剂的分解性比阳离子染料可染性聚酯高的聚合物。作为海成分聚合物的具体例子，可以列举例如：水溶性聚乙烯醇类树脂(水溶性PVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯类共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、苯乙烯-乙烯类共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等。
海岛型复合纤维可以通过将海成分聚合物和作为岛成分聚合物的阳离子染料可染性聚酯从复合纺丝用喷嘴中熔融挤出的熔融纺丝来制造。海岛型复合纤维的纤度没有特别限定，优选为0.5～10dtex，更优选为0.7～5dtex。
从喷嘴喷出的熔融状态的海岛型复合纤维通过冷却装置被冷却，再通过喷气喷口等抽吸装置进行牵引细化，使其成为目标的纤度。然后，通过使牵引细化后的长纤维堆积在移动式网等捕集面上，可以得到长纤维网。需要说明的是，根据需要，为了使形态稳定化，可以通过对长纤维网进一步进行压制而使其部分地压粘。
通过对得到的长纤维网实施抱合处理来制造长纤维的抱合无纺布。作为长纤维网的抱合处理的具体例子，可以举出例如使用叠布装置等将长纤维网在厚度方向上重叠多层，然后在从其两面同时或交替地贯穿至少1个以上的钩(harb)的条件下进行针刺的处理。
另外，对于长纤维网而言，从海岛型复合纤维的纺丝工序至抱合处理的任意的阶段中均可以赋予油剂、抗静电剂。另外，可以根据需要，通过进行将长纤维网浸渍于70～150℃左右的温水的收缩处理，预先使长纤维网的纤维密度变得更加致密而赋予均匀性。另外，通过在抱合处理之后进行热压处理，可以进一步使纤维密度变得致密而赋予形态稳定性。作为抱合无纺布的单位面积重量，优选为100～2000g/m2左右的范围。
另外，可以通过根据需要使海岛型复合纤维的抱合无纺布进行热收缩来实施进一步提高纤维密度及抱合程度的处理。另外，通过对热收缩后的抱合无纺布进一步进行热压处理，可以实施抱合无纺布的进一步致密化、形态的固定化、表面的平滑化。
通过从抱合无纺布中的海岛型复合纤维中除去海成分聚合物，可以得到由阳离子染料可染性聚酯的极细纤维形成的抱合无纺布。作为除去海成分聚合物的方法，可以没有特别限定地使用利用能够仅选择性地除去海成分聚合物的溶剂或分解剂对抱合无纺布进行浸渍处理的目前已知的极细纤维产生方法。例如在使用水溶性PVA作为海成分聚合物的情况下，可使用热水作为溶剂。
在使用水溶性PVA作为海成分聚合物的情况下，优选通过在85～100℃的热水中浸渍处理100～600秒钟来进行提取除去，使得水溶性PVA的除去率达到95～100％左右。需要说明的是，在浸渍处理中，通过重复实施浸渍夹持处理，可以高效地提取除去水溶性PVA。
这样得到的由阳离子染料可染性聚酯的极细纤维形成的抱合无纺布的单位面积重量优选为140～3000g/m2，更优选为200～2000g/m2。
在人造革基材的制造中，在将海岛型复合纤维那样的极细纤维发生型纤维进行极细纤维化前后的任一者或两者中，为了对阳离子染料可染性聚酯的抱合无纺布赋予形态稳定性、充实感，在抱合无纺布的内部空隙中含浸赋予聚氨酯等高分子弹性体。
作为高分子弹性体的具体例子，可以列举例如：聚氨酯、丙烯腈弹性体、烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、丙烯酸弹性体等。其中，优选为聚氨酯。
需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，高分子弹性体可以进一步含有炭黑等颜料、染料等着色剂、凝固调节剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、荧光剂、防霉剂、渗透剂、消泡剂、润滑剂、防水剂、防油剂、增粘剂、增量剂、固化促进剂、发泡剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物、无机微粒子、导电剂等。
作为高分子弹性体的含有比例，从得到不容易颜色转移至与用阳离子染料进行了染色的人造革基材接触的树脂层、被装饰成型体、其它构件、且充实感与柔和性等的平衡优异的人造革基材的观点考虑，相对于与阳离子染料可染性聚酯纤维的总量，优选为0.1～50质量％，更优选为3～40质量％，特别优选为5～25质量％，尤其优选为10～15质量％。
由此可以得到纤维基材的原材料，所述纤维基材的原材料是含浸赋予了高分子弹性体的阳离子染料可染性聚酯的抱合无纺布。纤维基材的原材料可以根据需要通过在与厚度方向垂直的方向切片成多张、进行磨削而进行厚度调节，加工成纤维基材。另外，可以根据需要使用优选为120～600粒度号、进一步优选为320～600粒度号左右的砂纸、金刚砂纸对至少一面进行打磨，由此实施起毛处理，加工成进行了立毛处理的纤维基材。进行了立毛处理的纤维基材可制成麂皮状、牛巴戈状的人造革。
然后，通过用阳离子染料对纤维基材进行染色，得到用阳离子染料染色后的人造革基材。通过用阳离子染料对纤维基材进行染色，阳离子染料通过离子键固定于下述式(Ia)所示的单元中含有的锍离子，所述锍离子是阳离子染料可染性聚酯对阳离子染料的染色位点，由此发挥优异的染色坚牢性。
[化学式4]
Figure BDA0001986626130000131
作为阳离子染料，只要是目前已知的阳离子染料即可，可以没有特别限定地使用。需要说明的是，阳离子染料在染料液中溶解，形成具有显示阳离子性的例如季铵基等的染料离子，从而与阳离子染料可染性聚酯纤维进行离子键合。这样的阳离子染料通常与氯离子等阴离子形成盐。在阳离子染料中包含这样的氯离子等阴离子，但通过染色后的清洗而被冲洗。作为阳离子染料的具体例子，可以列举：C.I.Basic Blue 54、C.I.Basic Blue 159等偶氮类蓝色阳离子染料、C.I.Basic Blue 3、C.I.Basic Blue 6、C.I.Basic Blue 10、C.I.Basic Blue 12、C.I.Basic Blue75、C.I.Basic Blue 96等
Figure BDA0001986626130000141
嗪类蓝色阳离子染料、C.I.Basic Yellow 40等香豆素类染料、C.I.Basic Yellow 21等次甲基类染料、C.I.BasicYellow 28等偶氮甲碱类染料、作为偶氮类红色染料的C.I.Basic Red 29、C.I.Basic Red46、作为呫吨类染料的C.I.Basic Violet 11等。这些染料可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
染色方法没有特别限定，可以列举例如：使用液流染色机、轴经染色机、卷染机等染色机进行染色的方法。作为染色加工的条件，可以在高压下进行染色，但从环境负担低、可以降低染色成本的观点考虑，优选在常压下进行染色。在常压下进行染色的情况下，作为染色温度，优选为60～100℃，更优选为80～100℃。另外，在染色时可以使用乙酸、芒硝这样的染色助剂。
在用阳离子染料对纤维基材进行染色的情况下，从阳离子染料可染性聚酯纤维充分显色为深色、并且阳离子染料不易转移至其它构件的观点考虑，相对于被染色的纤维基材，染料液的阳离子染料的浓度优选为0.05～20％owf，更优选为0.1～15％owf，特别优选为0.5～20％owf，尤其优选为1.0～15％owf这样的范围。在染料液的阳离子染料浓度过高时，由于含有大量未固定于阳离子染料可染性聚酯纤维的染色位点的阳离子染料，因此具有阳离子染料易于转移至其它构件的倾向。另外，在阳离子染料的浓度过低时，存在难以着色为亮度L*值≤50的深色的倾向。
优选通过在含有阴离子型表面活性剂的热水浴中对利用阳离子染料染色过的纤维基材进行清洗处理，从而除去键合力低的阳离子染料。通过这样的清洗处理，键合力低的阳离子染料被充分除去，层叠的树脂层、被装饰成型体、其它构件不易被人造革基材中含有的阳离子染料所污染。作为阴离子型表面活性剂的具体例子，可以列举例如：日成化成株式会社制造的SORUJIN(ソルジン)R，SENKA公司制造的SENKANOL A-900，明成化学工业株式会社制造的Meisanol KHM等。
含有阴离子型表面活性剂的热水浴中的清洗处理优选在50～100℃、更优选在60～80℃的热水浴中进行。另外，作为热水浴的槽，从可简化制造工序的观点考虑，优选使用进行了染色处理的染色机。另外，清洗优选进行10～30分钟，更优选进行15～20分钟左右。另外，清洗优选为1次以上，更优选重复2次以上。用阳离子染料染色过的纤维基材可以在清洗后进行干燥。
另外，可以根据需要对用阳离子染料染色过的纤维基材实施各种加工处理。作为加工处理，可以列举：揉捏柔软化处理、逆密封的刷毛处理、防污处理、亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃剂处理等。由此，可得到用阳离子染料染色过的人造革基材。
需要说明的是，从阳离子染料不易转移至其它原材料的观点考虑，对于用阳离子染料染色过的纤维基材而言，优选通过上述的清洗，将阳离子染料中可清洗的氯充分清洗至相对于得到的人造革基材的重量为90ppm以下左右。另外，相对于纤维基材100质量份，用阳离子染料染色过的人造革基材优选含有阳离子染料0.05～20质量份，更优选含有0.1～15质量份，特别优选含有0.5～10质量份，尤其优选含有1.0～10质量份。在阳离子染料的含量相对于纤维基材100质量份过多的情况下，未键合于阳离子染料可染性聚酯纤维的染色位点的染料增加，存在阳离子染料易于转移至其它构件的倾向。另一方面，在阳离子染料的含量过少的情况下，存在难以着色为亮度L*值≤50、进而L*值≤35的深色的倾向。
本实施方式的用阳离子染料染色过的人造革基材优选具有以下的特性。具体而言，JIS法(JIS L 0846)所规定的水坚牢度的棉污染的判定优选为4～5级以上。在人造革基材的水坚牢度的棉污染的判定在4～5级以上的情况下，因与水的接触而易于脱落的、未与人造革基材离子键合的阳离子染料少，可抑制阳离子染料转移至其它构件。
另外，本实施方式的用阳离子染料染色过的人造革基材在载荷750g/cm2、50℃、16小时的条件下对厚度0.8mm的白色氯乙烯膜的颜色转移性评价中，色差级数判定优选为4级以上，更优选为5级以上。另外，本实施方式的用阳离子染料染色过的人造革基材通过聚氨酯粘接剂在130℃、1分钟、5Kg/cm2的条件下将厚度250μm的白色聚氨酯膜压粘于表面，形成带有树脂层的人造革，在150℃下1分钟、20Kg/cm2的条件下对带有树脂层的人造革进行了加热加压处理时，白色聚氨酯膜的色差级数判定优选为3级以上，更优选为4级以上。在这样的人造革基材的情况下，可以获得阳离子染料不容易转移至其它构件的高染色坚牢性。
另外，从阳离子染料即使与溶剂接触也不易游离、获得在用粘接剂等与树脂层形成一体的用途中也不易使其它构件被阳离子染料污染的高染色坚牢性的观点考虑，本实施方式的用阳离子染料染色过的人造革基材的利用甲乙酮(MEK)进行的颜色转移性评价中，色差级数判定优选为2级以上，更优选为3级以上。
用阳离子染料染色过的人造革基材的厚度没有特别限定，从获得柔和的手感的观点考虑，优选为0.2～4mm，更优选为0.3～1.8mm。另外，从获得柔和的手感的观点考虑，如后文所述测定的人造革基材的柔软度优选为2.0～6.0mm，更优选为2.5～5.0mm。另外，从厚度与手感的平衡优异、成为适于人造革产品的优异手感的观点考虑，柔软度与厚度之积优选为2以上，更优选为2.5以上。另外，从获得柔和的手感的观点考虑，人造革基材的表观密度优选为0.3～0.6g/cm3以上，特别优选为0.45～0.55g/cm3以上。
本实施方式的用阳离子染料染色过的人造革基材即使着色为L*值≤50的深色，也不易使后文叙述的树脂层、被装饰成型体被阳离子染料污染。在用阳离子染料染色过的人造革基材的L*值≤50，特别是在着色为L*值≤35的深色的情况下，本发明的效果变得更显著。需要说明的是，在L*值≤35的情况下，不仅是利用阳离子染料进行的染色，也可以用炭黑等颜料对阳离子染料可染性聚酯纤维、高分子弹性体进行着色，着色为L*值≤35。这样的人造革基材即使是深色，也可以通过使用上述的阳离子染料可染性聚酯纤维在含有阴离子型表面活性剂的热水浴中进行清洗处理，例如，调整为上述的阳离子染料的含量，从而充分地抑制其它构件被阳离子染料所污染。
对于以上说明的本实施方式的用阳离子染料染色过的人造革基材而言，可以对其表面的纤维进行起毛，加工成麂皮状、牛巴戈状的立毛状人造革来使用，也可以加工成在其表面设有树脂层的带有树脂层的人造革来使用。另外，可以用于与外底等树脂成型体形成一体的鞋等人造革产品，或者作为与移动设备的框体等装饰成型体的制造所使用的被装饰成型体形成一体的装饰用片而使用。对于这样的用途的一例，以下进行具体说明。
首先，对于将树脂层层叠于用阳离子染料染色过的人造革基材的至少一面并形成一体而得到的带有树脂层的人造革进行说明。
图1是包含人造革基材1的带有树脂层的人造革10的示意剖面图。带有树脂层的人造革10包含人造革基材1和层叠于人造革基材1的一面的树脂层2。人造革基材1具有上述的亮度L*值≤50的表面，包含含有阳离子染料可染性聚酯纤维和高分子弹性体的纤维基材，是用至少1种阳离子染料染色过的人造革基材。另外，作为树脂层2的例子，可以列举目前已知的带有树脂层的人造革的树脂层形成所使用的以聚氨酯、丙烯腈弹性体、烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、丙烯酸弹性体等作为主体的层。
对于这样的带有树脂层的人造革10而言，即使形成L*值＞50、优选为L*值＞70的白色、浅色的树脂层2，树脂层2也不易被人造革基材1所含有的阳离子染料污染。从获得对比度高的设计性优异的外观的观点考虑，作为带有树脂层的人造革10，人造革基材1与树脂层2的L*值的亮度差ΔL*优选为10以上，更优选为20以上，特别优选为30以上。
另外，图2A是示出了使用人造革基材1作为鞋面材料的鞋20的鞋面部分的外观的示意图。另外，图2B是鞋20的鞋面部分的剖面示意图。如图2B所示，在鞋20中，人造革基材1的端部通过粘接剂层3a粘接于作为L*值＞50的浅色树脂层的橡胶制橡胶底(rubber sole)3且形成一体，形成了带有树脂层的人造革7。另外，通过粘接剂层5a将作为L*值＞50的浅色树脂层的纹章5粘接于人造革基材1的表面，形成了带有树脂层的人造革8。
带有树脂层的人造革7是指具有包含人造革基材1和橡胶底3的结构的区域，所述人造革基材1的亮度L*值≤50、且用阳离子染料进行了染色，所述橡胶底3是通过粘接剂层3a与人造革基材1的端部形成一体、且L*值＞50的浅色、白色的橡胶制的橡胶底。另外，带有树脂层的人造革8是指包含人造革基材1和纹章5的区域，所述纹章5是通过粘接剂层5a粘接于人造革基材1的表面并形成一体、且L*值＞50的浅色、白色的树脂层。对于这样的带有树脂层的人造革7、8而言，即使与L*值＞50、优选为L*值＞70的白色、浅色的橡胶底3、纹章5粘接而形成一体，深色的人造革基材1中含有的阳离子染料也不易污染橡胶底3、纹章5。作为这样的带有树脂层的人造革7、8，从因具有对比度优异的色调而设计性优异的观点考虑，作为人造革基材1与橡胶底3、纹章5的L*值之差的ΔL*优选为10以上，更优选为20以上，特别优选为30以上。
接着，对于将包含用阳离子染料染色过的人造革基材的装饰用片与被装饰成型体的表面形成一体来制造具有立体形状的装饰成型体的方法进行说明。在本实施方式的装饰成型体的制造中，预先制造通过预成型将装饰用片成型为立体形状而成的预成型体。
首先，参照图3A～图3F，对于使用真空成型对预成型体进行成型的方法进行详细说明。需要说明的是，可以使用真空-压缩空气成型、压缩空气成型、或热压成型等成型方法代替真空成型。
如图3A所示，将不具有透气性的热塑性树脂片12载置于作为包含用阳离子染料染色过的人造革基材的立毛状人造革的装饰用片11，形成多层体13。由于作为立毛状人造革的装饰用片11具有透气性，因此无法直接进行真空成型。在本实施方式中，为了在真空成型中暂时赋予气密性，将热塑性树脂片12载置于装饰用片11。
热塑性树脂片只要是在真空成型时通过加热而软化、可以赋予性状、而且可以保持没有气孔等的气密性、在随后的工序中可选择性地剥离的片或膜即可，可以没有特别限定地使用。作为形成这样的热塑性树脂片的热塑性树脂，可以列举：(甲基)丙烯酸类树脂等非晶性的热塑性树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等熔点低的结晶性热塑性树脂。作为热塑性树脂片的厚度，优选为10～300μm，更优选为15～200μm，特别优选为30～100μm左右。热塑性树脂片过厚时，具有装饰用片11的赋形性降低的倾向。另外，热塑性树脂片过薄时，存在预成型后难以从装饰用片11上剥离热塑性树脂片12的倾向。
多层体13如图3A所示通过加热器H加热而软化。加热器H的加热温度是能够使多层体13变形为与图3B所示的真空成型机M的成型模M1一致的形状的温度，可以从不使其完全熔融的例如100～180℃的范围选择。
被加热而软化的多层体13进行真空成型。具体而言，以包覆如图3B所示的真空成型机M的成型模M1的方式配置被加热而软化的多层体13。然后，如图3C所示，使软化的多层体13与真空成型机M的成型模M1密合，使用真空泵P将多层体13与成型模M1之间的空气从形成于成型模M1的真空孔v排出，由此使多层体13吸附于成型模M1，使其在大气压下密合。然后，将赋形后的多层体13冷却，使其固化。
然后，如图3D所示，将预成型体14从成型模M1中脱模。如图3E所示，可以根据需要将预成型体14的不需要部分N修边切去。
然后，如图3F所示，可以通过剥离热塑性树脂片12得到预成型体15。
由此得到的预成型体15可以与被装饰成型体形成一体而制成装饰成型体。作为将预成型体与被装饰成型体形成一体的方法，可以列举：使预成型体与通过注塑成型进行成型的树脂成型体的被装饰成型体形成一体的模内成型、通过粘接剂将预成型体的一面粘接于预先成型的被装饰成型体的方法。
对于通过模内成型制造装饰成型体的方法，参照图4A～图4D进行说明。需要说明的是，在本实施方式中，对于使用剥离了热塑性树脂片12的预成型体15进行模内成型的方法进行说明，在使用附着有热塑性树脂片12的预成型体15供于模内成型之后，可以将热塑性树脂片12剥离。
如图4A所示，模具17具备具有模腔C的可动侧模具17a和固定侧模具17b。另外，在可动侧模具17a与固定侧模具17b之间配置有脱模板17c。首先，将预成型体15配置于模腔C。
将预成型体15配置于模腔C的方法没有特别限定，为了定位，优选将预成型体15固定于模腔Cs。在预成型体15未固定于模腔C的情况下，在下一工序中的注塑成型时，随着注塑树脂的流动，存在预成型体15在模腔C中发生位置偏移的隐患。作为将预成型体15固定于模腔C的方法的具体例子，可以列举例如：用粘合剂固定于可动侧模具的表面的方法、将预成型体4的形状所包含的孔部、凹部嵌入与其形状一致的可动侧模具的模芯而进行固定的方法。
然后，如图4B所示，通过利用注塑成型将熔融树脂16a注入模腔C内，对模内成型体进行成型，所述模内成型体是在表面将预成型体15进行一体化而成的装饰成型体。具体而言，将可动侧模具17a和固定侧模具17b合模，使注塑成型机18的机筒18a前进，直至喷口18c与固定侧模具17b的浇道套17f接触，通过利用螺杆18b注入注塑成型机的机筒18a内熔融的熔融树脂16a，将熔融树脂16a注入模具17的模腔C内。注入的熔融树脂16a流过模具17内的树脂流路R，流入模腔C内，将其填充。此时，为了使熔融树脂16a适度渗透至预成型体15，将作为通过注塑成型进行成型的被装饰成型体16的注塑成型体与预成型体15形成一体，以便保持基于锚定效应的高粘接性。
作为用于形成通过模内成型进行成型的注塑成型体的树脂，可以没有特别限定地使用ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、各种聚酰胺树脂这样的各种热塑性树脂，可以根据用途适当选择。例如，作为用于手机、移动设备、家电产品等的框体的树脂，可以优选使用ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯等聚烯烃树脂等抗冲击性优异的树脂。
对于注塑成型条件而言，可以根据待注入的树脂的熔点和熔融粘度、成型体的形状、以及树脂厚度，适当选择树脂能够流动至末端部的条件(树脂温度、模具温度、注入压力、注入速度、注入后的保持压力、冷却时间)。
然后，在注入结束之后，如图4C所示，熔融树脂16a被冷却而形成作为被装饰成型体16的注塑成型体。由此，成型为预成型体15与被装饰成型体16形成一体而成的装饰成型体30。然后，通过将模具17开模，将可动侧模具17a与固定侧模具17b隔离。然后，取出如图4D所示的装饰成型体30。由此，得到使作为注塑成型体的被装饰成型体16与预成型体15的一面形成一体而成的装饰成型体30。
对于由此得到的装饰成型体而言，包含用阳离子染料染色过的人造革基材的立毛状人造革层叠于表层并形成一体。在这样的装饰成型体中，即使使用亮度L*值＞50、进而使用亮度L*值＞70的浅色、白色或透明的被装饰成型体，也可抑制制造时、使用时的加热所导致的阳离子染料的污染。另外，从因具有对比度优异的色调而设计性优异的观点考虑，装饰成型体的装饰用片与被装饰成型体的L*值之差的ΔL*优选为10以上，更优选为20以上，特别优选为30以上。这样的装饰成型体可以优选用作手机、智能手机、各种移动设备、家电产品等的框体、车辆，飞机等的内装构件、建材、家具等的外装构件。
另外，图5是包含使用了用阳离子染料染色过的人造革基材41的带有树脂层的人造革40的装饰成型体50的示意剖面图，所述人造革基材41具有亮度L*值≤50的表面、且包含含有阳离子染料可染性聚酯纤维和高分子弹性体的纤维基材。在图5中，对于亮度L*值≤50且用阳离子染料染色过的人造革基材41而言，在其表面层叠树脂层42且形成一体，加工成了带有树脂层的人造革40。然后，通过粘接剂层44将人造革基材41粘接于树脂成型体43。装饰成型体50具有开口部H，而且开口部H的截面E1、装饰成型体50的端面E2露出至外部，成为可被使用者辨认的部分。
由于装饰成型体50的开口部H的壁面、装饰成型体50的端面E2成为可被使用者辨认的部分，因此，从设计性的观点考虑，有时要求将人造革基材41所包含的纤维基材进行着色。为了制造这样的装饰成型体50，在使用了上述的人造革基材41的情况下，阳离子染料不易从深色的人造革基材41转移至树脂层42、树脂成型体43。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明。需要说明的是，本发明的范围并不受实施例的任何限定。
〈立毛状人造革、带有树脂层的人造革的实施例〉
[实施例1]
制造了使连续纤维的海岛型复合纤维三维抱合而成的无纺布，所述海岛型复合纤维包含作为海成分的热塑性树脂的乙烯改性聚乙烯醇(PVA；乙烯单元的含量8.5摩尔％、聚合度380、皂化度98.7摩尔％)、作为岛成分的热塑性树脂的用磺基间苯二甲酸的四丁基
Figure BDA0001986626130000211
盐进行了改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：(含有磺基间苯二甲酸的四丁基
Figure BDA0001986626130000212
盐单元1.7摩尔％、1,4-环己烷二羧酸单元5摩尔％、己二酸单元5摩尔％；玻璃化转变温度62℃)，且海成分与岛成分的质量比为海成分/岛成分＝25/75。
接着，使聚氨酯的乳液(以聚碳酸酯/醚类聚氨酯为主体的聚氨酯的固体成分浓度30％的乳液)含浸于将海岛型复合纤维三维抱合而成的无纺布，在150℃的干燥炉中进行干燥，由此赋予了聚氨酯。然后，通过将赋予了聚氨酯的使海岛型复合纤维三维抱合而成的无纺布在95℃的热水中浸渍20分钟，提取除去海岛型复合纤维中含有的海成分，在120℃的干燥炉中进行干燥，由此得到了含浸赋予了聚氨酯的、包含纤度0.2dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布的纤维基材。得到的纤维基材的无纺布/聚氨酯的质量比为90/10。然后，将纤维基材切片分成两部分，用600粒度号的砂纸打磨表面，进行了立毛处理。经过了立毛处理的纤维基材的纤度为0.2dtex，聚氨酯比率为10质量％，厚度为0.78mm，表观密度为0.51g/cm3。
然后，将立毛处理后的纤维基材在储存有90℃的染料液的染色浴中以浴比1:30的比例浸渍40分钟，染色为红色，所述染料液含有作为阳离子染料的Nichilon Red-GL(日成化成株式会社制造)19％owf、作为染色助剂的90％乙酸1g/L。然后，重复2次在同一染色浴中使用含有作为阴离子型表面活性剂的SORUJIN R 2g/L的热水浴在70℃下进行皂洗的工序。然后，通过在皂洗后进行干燥，得到了染色过的麂皮状人造革。
由此，得到了包含纤度0.2dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布的深红色麂皮状人造革(麂皮状人造革基材)。得到的麂皮状人造革的厚度为0.83mm，表观密度为0.47g/cm3。然后，如下所述对麂皮状人造革的各种特性进行了评价。
(麂皮状人造革的阳离子染料含量)
通过下述方法对麂皮状人造革的阳离子染料含量进行了定量。
在立毛处理后的纤维基材的染色之前，采集制备的染料液，制备5份稀释倍率10～100倍的不同浓度的稀释染料液。然后，对于5份稀释染料液，通过分光光度计(HitachiHigh-Tech Sciences公司制造U-3010)在波长380～780nm的范围每隔1nm间隔测定吸光度，进行累计，由此绘制了吸光度相对于染料浓度(g/L)的标准曲线。另外，采集染色后的染色浴中的染料液(残留染色液)，在波长380～780nm的范围每隔1nm间隔测定吸光度并累计，由此，根据标准曲线求出了残留染色液的染料浓度C(g/L)。另外，同样地求出了第1次皂洗后清洗液中的染料浓度C1(g/L)、第2次皂洗后清洗液中的染料浓度C2(g/L)。
将染色后的立毛处理纤维基材的质量设为S(g)，将为了达到目标owf％而在染料液中溶解的染料量设为P(g)，将调整与立毛处理后的纤维基材的浴比时的液量设为W(L)。另外，将第1次皂洗所使用的液量设为W1(L)，根据P1＝W1×C1的式子计算出第1次皂洗的染料脱落量P1(g)。同样地计算出第2次皂洗的脱落量P2(g)。
然后，将阳离子染料的附着量作为阳离子染料相对于立毛处理后的纤维基材100质量份的含量，根据附着量X(g)＝100×(P-C×W-(P1+P2))/S的式子进行了计算。
(L*值)
使用分光光度计(Minolta公司制造：CM-3700)，按照JISZ 8729，根据切下的麂皮状人造革表面的L*a*b*表色系统的坐标值求出亮度L*。值是从整个试验片中选择的平均位置测得的3点的平均值。
(厚度)
麂皮状人造革的厚度按照JIS法进行了测定。使用厚度测定器在载荷23.5KPa、10秒钟的加压条件下对试样的不同的5个部位测定厚度，将小数点后第3位四舍五入，计算出它们的平均值。
(柔软度)
使用柔软度测试仪(皮革柔软度测量装置ST300：英国、MSA ENGINEERING SYSTEMS公司制造)测定了麂皮状人造革的软硬度。具体而言，将直径25mm的给定的环安装在装置的下部托座，然后将麂皮状人造革设置于下部托座。然后，将固定于上部杆的金属制的针(直径5mm)向麂皮状人造革按压。接着，按压上部杆，读取上部杆止动时的数值。需要说明的是，数值表示进入深度，数值越大，表示越柔和。
(加热加压引起的对氯乙烯(PVC)膜的颜色转移性)
在切下的麂皮状人造革的表面叠合厚度0.8mm的氯乙烯膜(白色、ΔL*＝85.0)，均匀施加压力，使得载荷为750g/cm2。然后，在50℃、相对湿度15％的气体氛围下放置了16小时。然后，使用分光光度计测定了颜色转移前的氯乙烯膜与颜色转移后的氯乙烯膜的色差ΔE*，按照以下基准进行了判定。
5级：0.0≤ΔE*≤0.2
4～5级：0.2＜ΔE*≤1.4
4级：1.4＜ΔE*≤2.0
3～4级：2.0＜ΔE*≤3.0
3级：3.0＜ΔE*≤3.8
2～3级：3.8＜ΔE*≤5.8
2级：5.8＜ΔE*≤7.8
1～2级：7.8＜ΔE*≤11.4
1级：11.4＜ΔE*
(利用溶剂(甲乙酮(MEK))进行的颜色转移性试验)
将麂皮状人造革切成纵2.45cm、横2.45cm，夹入测定白布的表面之间，用钉固定上下左右4个部位，制作了试验基材。然后，在装入玻璃容器的MEK中将试验基材浸渍20秒钟，然后，取出风干。干燥后，判定了对测定白布的污染状态。判定以JIS标准的灰色标度基准，无论表面背面，将最受到污染的部位肉眼判定为1～5级。
(带有树脂层的人造革的颜色转移性)
通过聚氨酯粘接剂在130℃下1分钟、5Kg/cm2的条件下将厚度250μm的聚氨酯膜(白色、ΔL*＝92.9)压粘于麂皮状人造革的表面，形成了带有树脂层的人造革。然后，将带有树脂层的人造革在150℃下1分钟、20Kg/cm2的条件下进行了热处理。使用分光光度计测定带有树脂层的人造革在热处理前后的氨基甲酸酯膜的色差ΔE*，按照以下的基准进行判定。
5级：0.0≤ΔE*≤0.2
4～5级：0.2＜ΔE*≤1.4
4级：1.4＜ΔE*≤2.0
3～4级：2.0＜ΔE*≤3.0
3级：3.0＜ΔE*≤3.8
2～3级：3.8＜ΔE*≤5.8
2级：5.8＜ΔE*≤7.8
1～2级：7.8＜ΔE*≤11.4
1级：11.4＜ΔE*
(表面触摸)
制备了将麂皮状人造革切成纵30cm×横20cm的样品。然后，按照以下的基准判定了用手掌摩擦表面时的触感。
A：完全没有凹凸感、粗糙感，是柔顺、湿润的感触。
B：稍微感到凹凸感、粗糙感。
C：凹凸感、粗糙感明显，是干燥的感触。
(手感)
制备了将麂皮状人造革切成纵30cm×横20cm的样品。然后，按照以下的基准判定了抓握时的触感。
A：有弧度，抓握时基本上没有产生有棱角的折痕。
B：抓握时观察到少量的有棱角的折痕。
C：抓握时的状态是如纸那样具有棱角的状态。
将结果示于下述表1。
Figure BDA0001986626130000251
[实施例2]
代替实施例1中制造的立毛处理后的纤维基材，除了变更为包含纤度2.0dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布、且聚氨酯比率为5质量％、厚度为0.82mm、表观密度为0.46g/cm3以外，同样地得到了经过立毛处理的纤维基材。然后，将得到的立毛处理后的纤维基材在90℃的染色浴中以浴比1:30的比例浸渍40分钟，染色为红色，所述染色浴含有作为阳离子染料的Nichilon Red-GL(日成化成株式会社制造)6％owf、作为染色助剂的90％乙酸1g/L。然后，重复2次在同一染色浴中使用含有作为阴离子型表面活性剂的SORUJIN R2g/L的热水浴在70℃下进行皂洗的工序。然后，通过在皂洗后进行干燥，得到了染色过的麂皮状人造革。由此，得到了包含纤度2.0dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布的染色后的深红色麂皮状人造革。得到的麂皮状人造革的厚度为1.19mm，表观密度为0.40g/cm3。然后，与实施例1同样地评价了麂皮状人造革的各种特性，将结果示于表1。
[实施例3]
代替实施例1中制造的立毛处理后的纤维基材，除了变更为包含纤度3.3dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布、聚氨酯比率为5质量％、且厚度为0.75mm、表观密度为0.46g/cm3以外，同样地得到了经过立毛处理的纤维基材。然后，将得到的立毛处理后的纤维基材在90℃的染色浴中以浴比1:30的比例浸渍40分钟，染色为红色，所述染色浴含有作为阳离子染料的Nichilon Red-GL(日成化成株式会社制造)4.7％owf、作为染色助剂的90％乙酸1g/L。然后，重复2次在同一染色浴中使用含有作为阴离子型表面活性剂的SORUJIN R 2g/L的热水浴在70℃下进行皂洗的工序。然后，通过在皂洗后进行干燥，得到了染色过的麂皮状人造革。由此，得到了包含纤度3.3dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布的染色后的深红色麂皮状人造革。得到的麂皮状人造革的厚度为1.02mm，表观密度为0.40g/cm3。然后，与实施例1同样地评价了麂皮状人造革的各种特性，将结果示于表1。
[实施例4]
代替实施例1中制造的立毛处理后的纤维基材，制造了包含纤度4.2dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布、聚氨酯比率为5质量％、厚度为0.75mm、表观密度为0.45g/cm3的经过立毛处理的纤维基材。然后，将得到的立毛处理后的纤维基材在90℃的染色浴中以浴比1:30的比例浸渍40分钟，染色为红色，所述染色浴含有作为阳离子染料的NichilonRed-GL(日成化成株式会社制造)4.1％owf、作为染色助剂的90％乙酸1g/L。然后，重复2次在同一染色浴中使用含有作为阴离子型表面活性剂的SORUJIN R 2g/L的热水浴在70℃下进行皂洗的工序。然后，通过在皂洗后进行干燥，得到了染色过的麂皮状人造革。由此，得到了包含纤度4.2dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布的染色后的深红色麂皮状人造革。得到的麂皮状人造革的厚度为1.06mm，表观密度为0.39g/cm3。然后，与实施例1同样地评价了麂皮状人造革的各种特性，将结果示于表1。
[实施例5]
代替实施例1中制造的立毛处理后的纤维基材，制造了包含纤度0.08dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布、聚氨酯比率为10质量％、厚度为0.75mm、表观密度为0.52g/cm3的经过立毛处理的纤维基材。然后，将得到的经过立毛处理的纤维基材在90℃的染色浴中以浴比1:30的比例浸渍40分钟，染色为红色，所述染色浴含有作为阳离子染料的Nichilon Red-GL(日成化成株式会社制造)30％owf、作为染色助剂的90％乙酸1g/L。然后，重复2次在同一染色浴中使用含有作为阴离子型表面活性剂的SORUJIN R 2g/L的热水浴在70℃下进行皂洗的工序。然后，通过在皂洗后进行干燥，得到了染色过的深红色麂皮状人造革。由此，得到了包含纤度0.08dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布的染色后的麂皮状人造革。得到的麂皮状人造革的厚度为0.82mm，表观密度为0.48g/cm3。然后，与实施例1同样地评价了麂皮状人造革的各种特性，将结果示于表1。
[实施例6]
在实施例1中，变更为染料浓度6％owf进行染色来代替染料浓度19％owf，除此以外，与实施例1同样地对经过立毛处理的纤维基材进行染色，得到了染色后的深红色麂皮状人造革。然后，与实施例1同样地评价了麂皮状人造革的各种特性，将结果示于表1。
[实施例7]
代替实施例1中制造的立毛处理后的纤维基材，制造了包含纤度5.1dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布、聚氨酯比率为5质量％、厚度为0.78mm、表观密度为0.44g/cm3的经过立毛处理的纤维基材。然后，将得到的经过立毛处理的纤维基材在90℃的染色浴中以浴比1:30的比例浸渍40分钟，染色为红色，所述染色浴含有作为阳离子染料的Nichilon Red-GL(日成化成株式会社制造)3.8％owf、作为染色助剂的90％乙酸1g/L。然后，重复2次在同一染色浴中使用含有作为阴离子型表面活性剂的SORUJIN R 2g/L的热水浴在70℃下进行皂洗的工序。然后，通过在皂洗后进行干燥，得到了染色过的麂皮状人造革。由此，得到了包含纤度5.1dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布的染色后的深红色麂皮状人造革。得到的麂皮状人造革的厚度为1.05mm，表观密度为0.38g/cm3。然后，与实施例1同样地对麂皮状人造革进行了评价，将结果示于表1。
[实施例8]
在实施例1中，在70℃下进行水洗来代替重复2次使用含有作为阴离子型表面活性剂的SORUJIN R 2g/L的热水浴在70℃下进行皂洗的工序，除此以外，与实施例1同样地得到了包含阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布的染色后的深红色麂皮状人造革。然后，与实施例1同样地对麂皮状人造革进行了评价，将结果示于表1。
[实施例9]
在实施例6中，在70℃下进行水洗来代替重复2次使用含有作为阴离子型表面活性剂的SORUJIN R 2g/L的热水浴在70℃下进行皂洗的工序，除此以外，与实施例6同样地得到了包含阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布的染色后的深红色麂皮状人造革。然后，与实施例1同样地对麂皮状人造革进行了评价，将结果示于表1。
[比较例1]
制作了包含纤度0.2dtex的聚酯纤维的无纺布、聚氨酯比率为11质量％、厚度为0.78mm、表观密度为0.51g/cm3的经过立毛处理的纤维基材，所述其聚酯纤维使用了用间苯二甲酸改性的PET(含有间苯二甲酸单元6摩尔％)作为岛成分的热塑性树脂。然后，使用作为分散染料的D.Red-W,KiwalonRubin2GW,KiwalonYellow6GF在130℃下对纤维基材进行1小时的液流染色，用同一染色浴进行还原清洗，得到了染色后的深红色麂皮状人造革。然后，与实施例1同样地对麂皮状人造革进行了评价，将结果示于表1。
[比较例2]
制造了包含纤度2dtex的聚酯纤维的无纺布、聚氨酯比率为5质量％、厚度为0.78mm、表观密度为0.40g/cm3的纤维基材，所述聚酯纤维使用了用间苯二甲酸改性的PET(含有间苯二甲酸单元6摩尔％)作为岛成分的热塑性树脂。然后，使用作为分散染料的D.Red-W,KiwalonRubin2GW,KiwalonYellow6GF在130℃下对纤维基材进行1小时的液流染色，用同一染色浴进行还原清洗，得到了染色后的深红色麂皮状人造革。然后，与实施例1同样地对麂皮状人造革进行了评价，将结果示于表1。
[比较例3]
代替实施例1中制造的纤维基材，制造了包含纤度0.14dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布、聚氨酯比率为10质量％、厚度为0.78mm、表观密度为0.51g/cm3的纤维基材。然后，将得到的纤维基材在90℃的染色浴中以浴比1:30的比例浸渍40分钟，染色为红色，所述染色浴含有作为阳离子染料的Nichilon Red-GL(日成化成株式会社制造)3.8％owf、作为染色助剂的90％乙酸1g/L。然后，重复2次在同一染色浴中使用含有作为阴离子型表面活性剂的SORUJIN R 2g/L的热水浴在70℃下进行皂洗的工序。然后，通过在皂洗后进行干燥，得到了包含纤度0.14dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布的染色后的淡红色麂皮状人造革。麂皮状人造革的厚度为0.82mm，表观密度为0.48g/cm3。然后，与实施例1同样地对麂皮状人造革进行了评价，将结果示于表1。
〈装饰用片及装饰成型体的实施例〉
[实施例10]
制造了使连续纤维的海岛型复合纤维三维抱合而成的无纺布，所述海岛型复合纤维包含作为海成分的热塑性树脂的乙烯改性聚乙烯醇(PVA；乙烯单元的含量8.5摩尔％、聚合度380、皂化度98.7摩尔％)、作为岛成分的热塑性树脂的用磺基间苯二甲酸的四丁基
Figure BDA0001986626130000291
盐进行了改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：(含有磺基间苯二甲酸的四丁基
Figure BDA0001986626130000292
盐单元1.7摩尔％、1,4-环己烷二羧酸单元5摩尔％、己二酸单元5摩尔％；玻璃化转变温度62℃)，且海成分与岛成分的质量比为海成分/岛成分＝25/75。
接着，使聚氨酯的乳液(以聚碳酸酯/醚类聚氨酯为主体的聚氨酯的固体成分浓度30％的乳液)含浸于将海岛型复合纤维三维抱合而成的无纺布，在150℃的干燥炉中进行干燥，由此赋予了聚氨酯。然后，通过将赋予了聚氨酯的海岛型复合纤维的无纺布在95℃的热水中浸渍20分钟，提取除去海成分，在120℃的干燥炉中进行干燥，由此得到了含浸赋予了聚氨酯的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布。将赋予了聚氨酯的无纺布切片分成两部分，用600粒度号的砂纸打磨表面，由此加工成麂皮状的纤维基材。纤维基材的纤度为0.08dtex，聚氨酯含有比例为10质量％，厚度为0.5mm，表观密度为0.55g/cm3。
然后，将纤维基材在90℃的染料液中以浴比1:30的比例浸渍40分钟，染色为红色，所述染料液含有作为阳离子染料的Nichilon Red-GL(日成化成株式会社制造)18％owf、作为染色助剂的90％乙酸1g/L。然后，重复2次在同一染色浴中使用含有作为阴离子型表面活性剂的SORUJIN R 2g/L的热水浴在70℃下进行皂洗的工序。然后，通过在皂洗后进行干燥，得到了用阳离子染料染色过的深红色麂皮状人造革。
由此，得到了装饰用片，其是用阳离子染料染色过的深红色麂皮状人造革，包含含有0.08dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布和聚氨酯的纤维基材。麂皮状人造革的厚度为0.55mm，表观密度为0.50g/cm3，L*值为36。然后，如下所述对麂皮状人造革的各种特性进行了评价。
(L*值)
使用分光光度计(Minolta公司制造：CM-3700)，按照JISZ 8729，根据切下的麂皮状人造革表面的L*a*b*表色系统的坐标值求出亮度L*。值是从整个试验片中选择的平均位置测得的3点的平均值。
(水坚牢度)
基于JIS法(JIS L 0846)进行了对棉布的水坚牢度试验。具体而言，从麂皮状人造革切下6×6cm的试验片。接着，将试验片浸渍于常温的水中，然后，安装于汗液试验机，在施加了约45N的载荷的状态下放入37±2℃的干燥机中，保持4小时。然后，与污染用灰色标度进行比较，判定了其坚牢度。然后，判定了此时的级数。
然后，使用具有用于得到预成型体的模腔的模具对得到的装饰用片进行成型。预成型体的具体形状是图6所示的那样的盘状成型体，其设想为从底面至外表面的高度为7mm的智能手机壳。
具体而言，将厚度75μm的透明亚克力板载置于装饰用片的一面，形成了多层体。然后，用红外线加热器将多层体加热至达到150℃的温度，用各形状的模具在给定的压缩空气压力下进行了真空-压缩空气成型。通过真空-压缩空气成型，得到了将形成多层体的透明亚克力板的表面和装饰用片热压粘而成的带有热塑性树脂片的预成型体。然后，从带有热塑性树脂片的预成型体上剥离透明亚克力板，得到了预成型体。
然后，使用得到的预成型体进行了模内成型。具体而言，准备了与预成型体的形状相应的模内成型用模具。然后，将模具搭载于注塑成型机，将预成型体配置在模具的模腔内。然后，在树脂温度240℃、模具温度50℃的条件下对乳白色的ABS树脂(东丽株式会社制造的Toyolac ABS700)进行了注塑成型。由此，通过进行模内成型得到了装饰成型体。需要说明的是，注塑成型后的被装饰成型体的L*值为92。
另外，使用透明色的聚碳酸酯(Mitsubishi Engineering-Plastics公司制造的Iupilon S2000)来代替ABS树脂，且变更为树脂温度280℃、模具温度80℃的条件，除此以外，同样地对其它的装饰成型体也进行了成型。注塑成型后的被装饰成型体的L*值为93。
然后，按照以下的评价方法对装饰成型体的颜色转移性进行了评价。
(装饰成型体的成型的染料转移性评价)
通过肉眼观察成型后的装饰成型体，使用污染用灰色标度通过1(污染严重)～5(无污染)级判定了被装饰成型体的染料移行性。
(装饰成型体的促进试验的颜色转移性评价)
将装饰用片叠合于ABS树脂或聚碳酸酯的厚度1.5mm且30×50mm的方形板的表面，均匀施加压力，使得载荷为7.5g/cm2。然后，在70℃、95％RH的气体氛围下放置了24小时。然后，使用分光光度计测定了放置前的方形板与放置后的方形板的色差ΔE*，按照以下基准进行了判定。
5级：0.0≤ΔE*≤0.2
4～5级：0.2＜ΔE*≤1.4
4级：1.4＜ΔE*≤2.0
3～4级：2.0＜ΔE*≤3.0
3级：3.0＜ΔE*≤3.8
2～3级：3.8＜ΔE*≤5.8
2级：5.8＜ΔE*≤7.8
1～2级：7.8＜ΔE*≤11.4
1级：11.4＜ΔE*
将结果示于下述表2。
Figure BDA0001986626130000321
[实施例11]
在实施例10中，在下述的染色条件下进行了染色，除此以外，与实施例10同样地对麂皮状的纤维基材进行染色，得到了装饰用片。
将纤维基材在90℃的染料液中以浴比1:30的比例浸渍40分钟，染色为蓝色，所述染料液含有作为阳离子染料的Nichilon Blue-AZN(日成化成株式会社制造)5％owf、作为染色助剂的90％乙酸1g/L。然后，重复2次在同一染色浴中使用含有作为阴离子型表面活性剂的SORUJIN R 2g/L的热水浴在70℃下进行皂洗的工序。然后，通过在皂洗后进行干燥，得到了染色后的麂皮状人造革。
由此，得到了装饰用片，其是用阳离子染料染色过的深蓝色麂皮状人造革，包含含有0.08dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布和聚氨酯的纤维基材。麂皮状人造革的厚度为0.83mm，表观密度为0.47g/cm3。另外，L*值为47。
然后，使用了得到的装饰用片来代替实施例10中得到的装饰用片，除此以外，与实施例10同样地对预成型体及装饰成型体进行成型，与实施例10同样地进行了评价，将结果示于表2。
[实施例12]
代替实施例10中制造的麂皮状的纤维基材，制造了包含纤度0.2dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布、聚氨酯比例为10质量％、厚度为0.82mm、表观密度为0.46g/cm3的麂皮状的纤维基材。然后，将得到的纤维基材在90℃的染料液中以浴比1:30的比例浸渍40分钟，染色为红色，所述染料液含有作为阳离子染料的Nichilon Red-GL(日成化成株式会社制造)6％owf、作为染色助剂的90％乙酸1g/L。然后，重复2次在同一染色浴中使用含有作为阴离子型表面活性剂的SORUJIN R 2g/L的热水浴在70℃下进行皂洗的工序。然后，通过在皂洗后进行干燥，得到了作为麂皮状人造革的装饰用片。由此，得到了装饰用片，其是用阳离子染料染色过的深红色麂皮状人造革，包含含有纤度0.2dtex的阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布和聚氨酯的纤维基材。麂皮状人造革的厚度为1.19mm，表观密度为0.40g/cm3。另外，L*值为42。
然后，使用了得到的装饰用片来代替实施例10中得到的装饰用片，除此以外，与实施例10同样地对预成型体及装饰成型体进行成型，与实施例10同样地进行了评价，将结果示于表2。
[实施例13]
在实施例10中，在下述的染色条件下进行了染色，除此以外，与实施例10同样地对麂皮状的纤维基材进行了染色，得到了作为麂皮状人造革的装饰用片。
将麂皮状的纤维基材在90℃的染料液中以浴比1:30的比例浸渍40分钟，染色为蓝色，所述染料液含有作为阳离子染料的Nichilon Blue-AZN(日成化成株式会社制造)5％owf、作为染色助剂的90％乙酸1g/L。然后，用同一染色浴在70℃下实施了一次水洗。然后，通过干燥得到了作为用阳离子染料染色过的深蓝色麂皮状人造革的装饰用片。
麂皮状人造革的厚度为0.83mm，表观密度为0.47g/cm3。另外，L*值为33。然后，使用了得到的装饰用片来代替实施例10中得到的装饰用片，除此以外，与实施例10同样地对预成型体及装饰成型体进行成型，与实施例10同样地进行了评价，将结果示于表2。
[比较例4]
使用了作为岛成分的热塑性树脂的用间苯二甲酸改性的PET(含有间苯二甲酸单元6摩尔％)，除此以外，与实施例10同样地得到了包含赋予了聚氨酯的无纺布的麂皮状纤维基材。然后，使用作为分散染料的D.Red-W,KiwalonRubin2GW,KiwalonYellow6GF在130℃下对麂皮状的纤维基材进行1小时的液流染色，用同一染色浴进行还原清洗，得到了作为染色后的深红色麂皮状人造革的装饰用片。然后，与实施例10同样地对得到的装饰用片进行了评价，将结果示于表2。
[比较例5]
使用了作为岛成分的热塑性树脂的用间苯二甲酸改性的PET(含有间苯二甲酸单元6摩尔％)，除此以外，与实施例10同样地得到了包含赋予了聚氨酯的无纺布的麂皮状纤维基材。然后，使用作为分散染料的D Blue HLA,D Red HLA,D Yellow HLA在130℃下对麂皮状纤维基材进行1小时的液流染色，用同一染色浴进行还原清洗，得到了作为染色后的深蓝色麂皮状人造革的装饰用片。然后，与实施例10同样地对得到的装饰用片进行了评价，将结果示于表2。
工业实用性
根据本发明的人造革基材，可以将便携终端主机(智能手机、平板PC)及其外壳、盖等附件、电子设备的框体、车辆内装材料、化妆品盒等树脂成型体的表面装饰成深色的人造革状。另外，本发明的人造革基材可以以带有树脂层的人造革、立毛状人造革的形式优选用于衣料、鞋、家具、汽车座椅、杂货产品等的表皮构件。

Claims (9)

1.一种带有树脂层的人造革，其包含人造革基材、和层叠于所述人造革基材的至少一面的树脂层，
所述人造革基材具有亮度L*值≤50的表面，包含含有阳离子染料可染性聚酯纤维和高分子弹性体的纤维基材，且用至少1种阳离子染料进行了染色，并且，该人造革基材的按照JIS L 0846进行的对棉布的水坚牢度试验的判定为4～5级以上，
所述树脂层具有亮度L*值＞50的表面，
所述人造革基材与所述树脂层的亮度差ΔL*为10以上。
2.根据权利要求1所述的带有树脂层的人造革，其中，所述纤维基材包含所述阳离子染料可染性聚酯纤维的无纺布和所述高分子弹性体。
3.根据权利要求1所述的带有树脂层的人造革，其中，所述人造革基材在载荷750g/cm2、50℃、16小时的条件下对厚度0.8mm的白色氯乙烯膜的颜色转移性评价中，色差级数判定为4级以上。
4.根据权利要求1所述的带有树脂层的人造革，其中，通过聚氨酯粘接剂在130℃下以1分钟、5Kg/cm2的条件将厚度250μm的白色聚氨酯膜加热压粘于所述人造革基材的表面，形成带有树脂层的人造革，将所述带有树脂层的人造革在150℃以1分钟、20Kg/cm2进行了加热加压处理时，在对该白色聚氨酯膜的颜色转移性评价中，色差级数判定为3级以上。
5.根据权利要求1所述的带有树脂层的人造革，其中，所述人造革基材在利用甲乙酮(MEK)进行的颜色转移性评价中，色差级数判定为2级以上。
6.根据权利要求1所述的带有树脂层的人造革，其中，所述人造革基材的柔软度与厚度的乘积为2以上。
7.根据权利要求1所述的带有树脂层的人造革，其中，所述人造革基材中，相对于所述纤维基材100质量份，含有0.5～20质量份的所述阳离子染料。
8.一种鞋，其具有鞋面材料、和接合于所述鞋面材料的外底，
所述鞋面材料包含对人造革基材的至少一面进行立毛处理而成的立毛状人造革，
所述人造革基材具有亮度L*值≤50的表面，包含含有阳离子染料可染性聚酯纤维和高分子弹性体的纤维基材，且用至少1种阳离子染料进行了染色，并且，该人造革基材的按照JIS L 0846进行的对棉布的水坚牢度试验的判定为4～5级以上，
所述外底具有亮度L*值＞50的表面，
所述人造革基材与所述外底的亮度差ΔL*为10以上。
9.一种装饰成型体，其是将装饰用片层叠于被装饰成型体并形成一体而成的，
所述装饰用片包含人造革基材，
所述人造革基材具有亮度L*值≤50的表面，包含含有阳离子染料可染性聚酯纤维和高分子弹性体的纤维基材，且用至少1种阳离子染料进行了染色，并且，该人造革基材的按照JIS L 0846进行的对棉布的水坚牢度试验的判定为4～5级以上，
所述被装饰成型体具有亮度L*值＞50的表面，
所述装饰用片与所述被装饰成型体的亮度差ΔL*为10以上。
CN201780054624.3A 2016-09-14 2017-09-13 经过染色的人造革基材、立毛状人造革、带有树脂层的人造革、鞋、装饰用片及装饰成型体 Active CN109661491B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016179455 2016-09-14
JP2016179454 2016-09-14
JP2016-179454 2016-09-14
JP2016-179455 2016-09-14
PCT/JP2017/033159 WO2018052052A1 (ja) 2016-09-14 2017-09-13 染色された人工皮革基材、立毛調人工皮革、樹脂層付人工皮革、靴、加飾用シート及び加飾成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109661491A CN109661491A (zh) 2019-04-19
CN109661491B true CN109661491B (zh) 2022-04-19

Family

ID=61618852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780054624.3A Active CN109661491B (zh) 2016-09-14 2017-09-13 经过染色的人造革基材、立毛状人造革、带有树脂层的人造革、鞋、装饰用片及装饰成型体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200291571A1 (zh)
EP (1) EP3514281A4 (zh)
KR (1) KR102452762B1 (zh)
CN (1) CN109661491B (zh)
TW (1) TWI825001B (zh)
WO (1) WO2018052052A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11370202B2 (en) * 2018-01-09 2022-06-28 Kuraray Co., Ltd. Decorative molding sheet, preform molding body, and decorative molded body
JP7128074B2 (ja) * 2018-10-05 2022-08-30 株式会社クラレ 靴成形体の製造方法
KR20230074474A (ko) * 2020-09-29 2023-05-30 도레이 카부시키가이샤 인공피혁 및 이것을 사용해서 이루어지는 광투과 디바이스

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6034671A (ja) * 1983-08-03 1985-02-22 東レ株式会社 高発色性超極細繊維構造物の製造法
JP2001019735A (ja) * 1999-07-05 2001-01-23 Teijin Ltd ポリウレタン樹脂およびこれを用いた皮革様シート状物
JP2006152461A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Kuraray Co Ltd スエード調人工皮革およびその製造方法
CN101198742A (zh) * 2005-06-17 2008-06-11 可乐丽股份有限公司 人造革用基材及其制造方法
JP2014029050A (ja) * 2012-06-25 2014-02-13 Kuraray Co Ltd 合成皮革及びその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2029377A (en) * 1934-10-10 1936-02-04 Benjamin J Kaplan Decorative patent leather and method of making the same
JPS5846593B2 (ja) * 1980-10-29 1983-10-17 東レ株式会社 極細繊維類の染色方法
EP0084203B1 (en) * 1982-01-15 1986-11-05 Toray Industries, Inc. Ultra-fine sheath-core composite fibers and composite sheets made thereof
AU552418B2 (en) * 1982-07-08 1986-05-29 Toray Industries, Inc. Artificial grain leather with different colour spots
JPH06341032A (ja) * 1993-05-26 1994-12-13 Toray Ind Inc コーティング加工布帛
IT1277094B1 (it) * 1995-12-18 1997-11-04 Alcantara Spa Materiale composito comprendente un prodotto microfibroso suo metodo di preparazione e suo impiego per il rivestimento di prodotti ottenuti
JP3742213B2 (ja) * 1998-02-18 2006-02-01 株式会社クラレ 皮革様シート状物
ITMI20051202A1 (it) 2005-06-24 2006-12-25 Alcantara Spa Tessuto non tessuto microfibroso scamosciato ad elevata solidita' alla luce e procedimento per la sua preparazione
ITPD20050332A1 (it) 2005-11-15 2007-05-16 Spac Spa Pelle sintetica ad alta riflettanza di radiazione infrarossa
JP2010242240A (ja) 2009-04-02 2010-10-28 Teijin Fibers Ltd 消臭性布帛および繊維製品
JP5905716B2 (ja) * 2011-12-26 2016-04-20 株式会社クラレ 加飾成形用シート、加飾成形体、及び、加飾成形体の製造方法
JP5892925B2 (ja) 2012-12-28 2016-03-23 株式会社クラレ 加飾成形用シートおよびその製造方法
CN105492181B (zh) 2013-08-30 2018-08-07 艺术科技股份有限公司 织物状模内用片、其制造方法、预成型体、织物状树脂成型体及其制造方法
TWI666359B (zh) * 2014-03-31 2019-07-21 日商東麗股份有限公司 染色人工皮革及其製造方法
EP3272936B1 (en) * 2015-03-17 2020-07-08 Kuraray Co., Ltd. Napped artificial leather dyed with cationic dye and method for manufacturing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6034671A (ja) * 1983-08-03 1985-02-22 東レ株式会社 高発色性超極細繊維構造物の製造法
JP2001019735A (ja) * 1999-07-05 2001-01-23 Teijin Ltd ポリウレタン樹脂およびこれを用いた皮革様シート状物
JP2006152461A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Kuraray Co Ltd スエード調人工皮革およびその製造方法
CN101198742A (zh) * 2005-06-17 2008-06-11 可乐丽股份有限公司 人造革用基材及其制造方法
JP2014029050A (ja) * 2012-06-25 2014-02-13 Kuraray Co Ltd 合成皮革及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018052052A1 (ja) 2018-03-22
KR20190043552A (ko) 2019-04-26
CN109661491A (zh) 2019-04-19
US20200291571A1 (en) 2020-09-17
KR102452762B1 (ko) 2022-10-07
EP3514281A1 (en) 2019-07-24
TW201816228A (zh) 2018-05-01
TWI825001B (zh) 2023-12-11
EP3514281A4 (en) 2021-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109661491B (zh) 经过染色的人造革基材、立毛状人造革、带有树脂层的人造革、鞋、装饰用片及装饰成型体
CN105492181B (zh) 织物状模内用片、其制造方法、预成型体、织物状树脂成型体及其制造方法
TWI655334B (zh) 經陽離子染料染色之絨毛狀人工皮革及其製造方法
CN108698368A (zh) 透光型导电层叠体、使用其的透光型导电成型体
JP7313520B2 (ja) 立毛調人工皮革
KR20180112948A (ko) 폴리올레핀을 이용한 합성 피혁 제조방법
EP4122672A1 (en) Light emitting indicator sheet, light emitting indicator member, light emitting indicator device, and method for manufacturing light emitting indicator member
JP2015161052A (ja) 物品表面加飾シート、物品表面加飾用貼布及び加飾成形体
JP7028412B2 (ja) 樹脂層付人工皮革及び靴
JP2014185404A (ja) 光透過性シート及び発光装置
JP6937640B2 (ja) 加飾成形体
KR20200070378A (ko) 인쇄 형성 기모 시트 및 인쇄용 기모 시트
US11370202B2 (en) Decorative molding sheet, preform molding body, and decorative molded body
JP6335578B2 (ja) 図柄付皮革様シート、及びその製造方法
JP2002173877A (ja) スエード調人工皮革の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant