WO2018052052A1

WO2018052052A1 - 染色された人工皮革基材、立毛調人工皮革、樹脂層付人工皮革、靴、加飾用シート及び加飾成形体

Info

Publication number: WO2018052052A1
Application number: PCT/JP2017/033159
Authority: WO
Inventors: 道憲藤澤; 松田　大輔; 伊藤　敏幸; 村手　靖典; 哲也安藤; 真人割田; 直人成本
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2016-09-14
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2018-03-22
Also published as: US20200291571A1; KR20190043552A; EP3514281A1; TW201816228A; EP3514281A4; CN109661491A; KR102452762B1; CN109661491B; TWI825001B

Abstract

明度Ｌ^*値≦５０の表面を有し、カチオン染料可染性ポリエステル繊維と高分子弾性体とを含む繊維基材を含み、少なくとも１種のカチオン染料で染色された人工皮革基材。また、その人工皮革基材を用いた樹脂層付人工皮革、立毛調人工皮革及び靴。また、その人工皮革基材を含む加飾用シート、及びそれを用いた加飾成形体。

Description

染色された人工皮革基材、立毛調人工皮革、樹脂層付人工皮革、靴、加飾用シート及び加飾成形体

　本発明は、染色された人工皮革基材，立毛調人工皮革，樹脂層付人工皮革，靴，加飾用シート及び加飾成形体に関する。

　人工皮革基材は、種々の日用品の表面部材に用いられている。具体的には、例えば、靴の甲材としてゴム製や合成樹脂製のアウトソールと一体化されたり、カーシート，雑貨製品等の表面部材として異なる素材からなる部材に接着剤で貼り合わされて一体化されたりして用いられる。表面部材として用いる際には、人工皮革基材の表面に繊維立毛を形成させた立毛調人工皮革にしたり、フィルム，ウレタンフォーム，硬質プラスチックプレート等の樹脂層を一体化した樹脂層付人工皮革にしたりすることにより、独特の外観意匠や触感や風合いを付与して用いられる。

　携帯電話などのモバイル機器，家電製品，サニタリー製品の筐体などの外装部材や、車両，船舶，航空機等の内装部材、建材，家具等の外装部材として、人工皮革を表面加飾用シートとして用いた加飾成形体も知られている。例えば、下記特許文献１は、インモールド成形により樹脂成形体に一体化される人工皮革である加飾用シート、及びそれを用いた加飾成形体を開示する。

　一般的に人工皮革基材は、不織布とポリウレタン等の高分子弾性体とを含む繊維基材を、着色して製造される。人工皮革基材に含まれる繊維は、耐熱性や成形性に優れる点からポリエステル繊維が好ましく用いられる。ポリエステル繊維を含む人工皮革基材を染色する染料は、発色性に優れる点から分散染料が広く用いられている。しかしながら、分散染料で染色した人工皮革基材には、分散染料が他の部材や被加飾成形体を汚染する問題があり、環境温度が高い場合や部材に掛かる圧力が高い場合、あるいは接着剤等に有機溶剤が含まれる場合などに汚染が顕著なことがあった。

　例えば、下記特許文献２は、カチオン染料で染色できるポリエステル極細繊維とエラストマー状マトリックス、およびＵＶ安定剤組成物を含む極細繊維起毛不織布を開示する。また、下記特許文献３は、合成皮革に関する技術であるが、ダブルラッセル地の表面に樹脂層が形成されてなる合成皮革であって；該ダブルラッセル地が表編地、裏編地及びそれらを繋ぐパイル層からなり、表編地を構成する繊維がカチオン染料で染色されたポリエステル繊維であり、該表編地側に樹脂層が形成されている合成皮革を開示する。そして、ポリエステル繊維が、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分からなるポリエステルからなり、ジカルボン酸成分に下記式(III)：

［式（III）中、Ｘは、金属イオン、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］で表される成分を含む合成皮革を開示する。

　また、例えば、下記特許文献４は、消臭化処理が施されてなる消臭性布帛であって、共重合成分として、酸成分中にスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及びスルホイソフタル酸の４級ホスホニウム塩又は４級アンモニウム塩（Ｂ）を３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０（モル％）、０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７になるように含有する共重合ポリエステル繊維ａを含む、カチオン染料で染色された消臭性布帛を開示する。

ＷＯ２０１５／０２９４５３号パンフレット特開２００７－１６３７８号公報特開２０１４－２９０５０号公報特開２０１０－２４２２４０号公報

　ポリエステル繊維を含む人工皮革基材に濃色の樹脂層を積層した銀付調人工皮革においては、樹脂層で覆われた人工皮革基材の色が表面側からは視認されないため、人工皮革基材を着色する必要がなかった。また、分散染料で染色したスエード調やヌバック調等の立毛調人工皮革を靴の甲材としてゴム製や合成樹脂製のアウトソールと一体化する場合は、立毛調人工皮革を染色する染料の量を減らして淡色にしたり、着色に顔料を用いた立毛調人工皮革を使用したり、アウトソールを濃色に着色したりするなど、立毛調人工皮革から移行する分散染料によるアウトソールの汚染を目立たないようにするための靴デザイン上の制限があった。

　しかし、近年の顧客が求めるデザインの多様化に応えるために、濃色の人工皮革に白色や淡色の樹脂層を組み合わせた樹脂層付人工皮革の需要がある。また、白色や淡色のアウトソールを組み合わせる靴の甲材に、濃色に着色した立毛調人工皮革の需要もある。このような用途では、人工皮革基材から白色や淡色の樹脂層やアウトソールに分散染料が移行して、それらを汚染させることがあった。

　分散染料で染色された人工皮革基材を含む加飾用シートを被加飾成形体に一体化して加飾成形体を製造する場合には、次のような問題があった。加飾成形体は、例えば、加飾用シート、又はそれを立体形状に賦形したプリフォーム成形体を金型のキャビティ内に予め配置した状態で、キャビティ内に溶融樹脂を注入し、固化させることにより、加飾用シートを樹脂成形体の表面に一体化した加飾成形体を成形するインモールド成形などの一次加飾成形により製造される。また、別の方法としては、加飾成形体は、加飾用シートを加熱して樹脂成形体の表面に沿うように賦形しながら、接着剤で貼りあわせて一体化するオーバーレイ法などの二次加飾成形により製造される。分散染料で染色された加飾用シートの場合、被加飾成形体に加飾用シートを一体化する際に、熱や圧力によって染料が昇華したり、接着剤に含まれる有機溶剤によって染料が遊離したりする。その結果、加飾用シートから移行した分散染料が樹脂成形体である被加飾成形体を汚染していた。被加飾成形体が白色や淡色の場合には、分散染料による汚染がより一層目立つので、商品価値が大きく損なわれていた。

　上述のように、樹脂層が濃色である樹脂層付人工皮革を樹脂成形体に一体化した加飾成形体においては、人工皮革基材が濃色の樹脂層で覆われるので人工皮革基材の色は表面側からは視認されない。しかし、開口部を有するなどの加飾成形体の形状によっては、加飾用シートの断面が露出する。また、加飾成形体の端面部において加飾用シート端面に漉き加工などの後処理をしない場合にも、加飾用シートの断面が露出する。このような加飾用シート断面が露出する形状の加飾成形体では、端面や開口部の断面において意匠性が損なわれないようにするため、人工皮革基材を着色した樹脂層付人工皮革の需要があり、人工皮革基材を染色した分散染料による樹脂層や樹脂成形体の汚染が問題であった。

　本発明は、人工皮革基材に積層した樹脂層やアウトソール等の樹脂成形体などの他の部材と接触した状態にあっても、樹脂層や樹脂成形体を染料で汚染しにくい、濃色に着色された人工皮革基材、及び、それを用いた意匠性に優れた製品を提供することを目的とする。また、本発明は、加飾成形体の製造に用いられる加飾用シートであって、接触する被加飾成形体を染料で汚染しにくい、濃色に着色された人工皮革基材を用いた加飾用シート及びそれを用いた加飾成形体を提供することを目的とする。

　本発明の一局面は、明度Ｌ^*値≦５０の表面を有し、カチオン染料可染性ポリエステル繊維と高分子弾性体とを含む繊維基材を含み、少なくとも１種のカチオン染料で染色された人工皮革基材である。このような人工皮革基材は、濃色に着色されているにもかかわらず、接触する他の部材に染料を移行させにくい。とくに、このような人工皮革基材は、白色や淡色の樹脂層や樹脂成形体に一体化させても、樹脂層や樹脂成形体を汚染しにくい。繊維基材は、例えば、カチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布と高分子弾性体とを含む。

　人工皮革基材は、荷重７５０ｇ／ｃｍ²，５０℃，１６時間の条件における厚さ０．８ｍｍの白色塩化ビニルフィルムへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上であることが、濃色に着色された人工皮革基材であっても、白色や淡色の樹脂層や樹脂成形体や接触する他の部材を汚染しにくい点から好ましい。なお、白色塩化ビニルフィルムへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上であるとは、色移行性評価において、色差ΔＥ^*≦２．０になることである。

　また、人工皮革基材は、その表面にポリウレタン接着剤を介して、１３０℃で１分間、５Ｋｇ／ｃｍ²の条件で厚さ２５０μｍの白色ポリウレタンフィルムを加熱圧着した樹脂層付人工皮革を形成し、樹脂層付人工皮革を１５０℃で１分間、２０Ｋｇ／ｃｍ²で加熱加圧処理した後の、白色ポリウレタンフィルムへの色移行性評価における色差級数判定が３級以上であることが、白色や淡色の樹脂層を有する樹脂層付人工皮革を形成しても、樹脂層を汚染しにくい点から好ましい。なお、白色ポリウレタンフィルムへの色移行性評価における色差級数判定が３級以上であるとは、色移行性評価において、色差ΔＥ^*≦３．８になることである。

　また、人工皮革基材は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）による色移行性評価における色差級数判定が２級以上であることが、溶剤を含む接着剤で白色や淡色の樹脂層に接着されるときに樹脂層を汚染させにくい点から好ましい。なお、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）による色移行性評価の色差級数判定が２級以上であるとは、白色ポリウレタンフィルムの色移行性評価において、ＪＩＳ規格のグレースケール基準で色差級判定が２級以上であることである。

　また、人工皮革基材は、ソフトネスと厚さとの積が２以上であることが、しなやか風合いが得られる点から好ましい。

　また、人工皮革基材は、繊維基材１００質量部に対して０．５～２０質量部のカチオン染料を含有することが、濃色に着色された人工皮革基材であっても、染料が移行しにくい点から好ましい。

　また、人工皮革基材は、ＪＩＳ　Ｌ　０８４６による綿布に対する水堅牢度試験の判定が４－５級以上であることが、水との接触によって脱落しやすいイオン結合されていないカチオン染料が除去されているために、染料の移行が充分に抑制される点から好ましい。

　本発明の他の一局面は、上記何れかの人工皮革基材と、人工皮革基材の少なくとも一面に積層した樹脂層とを含む樹脂層付人工皮革である。また、樹脂層は好ましくは明度Ｌ^*値＞５０の表面を有する。

　また、樹脂層付人工皮革は、人工皮革基材と樹脂層との明度差ΔＬ^*が１０以上であることが、コントラストの高い色差を有する意匠性に優れた端面や外観が得られるとともに、本発明の効果が顕著になる点から好ましい。

　本発明の他の一局面は、明度Ｌ^*値≦５０の表面を有する、上記何れかの人工皮革基材の少なくとも一面を立毛処理した立毛調人工皮革である。

　本発明の他の一局面は、上記立毛調人工皮革を甲材として含み、且つ、甲材に接合した明度Ｌ^*値＞５０であるアウトソールを含む靴である。

　本発明の他の一局面は、上記何れかの人工皮革基材を含む、被加飾成形体に一体化されるための加飾用シートである。このような加飾用シートによれば、加熱工程を得る加飾成形体の製造工程や使用時における、被加飾成形体の染料による汚染を抑制できる。

　また、加飾用シートは、立体形状に賦形されたプリフォーム成形体であることが好ましい。このようなプリフォーム成形体は、プリフォーム成形においても染料の他の部材への移行が抑制される。

　本発明の他の一局面は、被加飾成形体に、上述したような加飾用シートを積層一体化した加飾成形体である。このような加飾成形体は、被加飾成形体が明度Ｌ^*値＞５０のような白色や淡色または透明色であっても、人工皮革基材から移行する染料により汚染されにくい。特に、被加飾成形体が白色、淡色または透明のような、明度Ｌ^*値＞５０であったり、被加飾成形体と加飾用シートとの明度差ΔＬ^*が１０以上であったりする場合であっても、染料による汚染が目立ちにくくなる点から好ましい。

　本発明によれば、白色や淡色の、表面樹脂層やアウトソール等の樹脂成形体と一体化しても、樹脂層や樹脂成形体を染料で汚染しにくい、濃色に染色された人工皮革基材や、その人工皮革基材を含む、人工皮革製品が得られる。また、本発明によれば、被加飾成形体を染料で汚染しにくい、濃色に染色された人工皮革基材を含む加飾用シート及びそれを用いた筐体などの加飾成形体が得られる。

図１は、実施形態の人工皮革基材１を含む樹脂層付人工皮革１０の模式断面図である。図２Ａは、実施形態の人工皮革基材１を甲材として用いた靴２０の模式図である。図２Ｂは、靴２０の模式断面図である。図３Ａは、人工皮革基材を含む加飾用シート１１を用いて、真空成形によりプリフォーム成形体１５を成形するための一工程を説明する説明図である。図３Ｂは、人工皮革基材を含む加飾用シート１１を用いて、真空成形によりプリフォーム成形体１５を成形するための一工程を説明する説明図である。図３Cは、人工皮革基材を含む加飾用シート１１を用いて、真空成形によりプリフォーム成形体１５を成形するための一工程を説明する説明図である。図３Dは、人工皮革基材を含む加飾用シート１１を用いて、真空成形によりプリフォーム成形体１５を成形するための一工程を説明する説明図である。図３Eは、人工皮革基材を含む加飾用シート１１を用いて、真空成形によりプリフォーム成形体１５を成形するための一工程を説明する説明図である。図３Fは、人工皮革基材を含む加飾用シート１１を用いて、真空成形によりプリフォーム成形体１５を成形するための一工程を説明する説明図である。図４Ａは、プリフォーム成形体１５を用いてインモールド成形により加飾成形体３０を成形するための一工程を説明する説明図である。図４Ｂは、プリフォーム成形体１５を用いてインモールド成形により加飾成形体３０を成形するための一工程を説明する説明図である。図４Cは、プリフォーム成形体１５を用いてインモールド成形により加飾成形体３０を成形するための一工程を説明する説明図である。図４Dは、プリフォーム成形体１５を用いてインモールド成形により加飾成形体３０を成形するための一工程を説明する説明図である。図５は、樹脂層付人工皮革４０を被加飾成形体４３に接着して製造した加飾成形体５０の模式断面図である。図６は、実施例のプリフォーム成形体の形状及び寸法を示す斜視模式図である。

　はじめに、本発明に係る人工皮革基材の一実施形態をその製造方法の一例に沿って詳しく説明する。なお、人工皮革基材は、表面に樹脂層を形成して樹脂層付人工皮革として用いても、表面をスエード調やヌバック調に立毛処理した立毛調人工皮革として用いても、そのまま人工皮革として用いてもよい。

　本実施形態の人工皮革基材の製造方法においては、はじめに、カチオン染料可染性ポリエステル繊維を含む繊維布帛と、繊維布帛に付与された高分子弾性体と、を含む繊維基材を準備する。カチオン染料可染性ポリエステル繊維とは、後述するような、カチオン染料の染着座を分子中に含むポリエステル繊維である。

　可染性ポリエステル繊維の繊度は、特に限定されない。例えば、１ｄｔｅｘ以上のようなレギュラー繊維であっても、１ｄｔｅｘ未満のような極細繊維であってもよい。カチオン染料の他の部材への移行をとくに抑制する点からは、０．０５～５ｄｔｅｘ、さらには０．０９～４ｄｔｅｘ、とくには、０．１～３ｄｔｅｘ、ことには、０．１４～２．５ｄｔｅｘであることが好ましい。このような繊度の場合には、少ないカチオン染料でも発色性が良好になるために、カチオン染料の移行が抑制され、また、しなやかな風合いを保持させることができる。繊度が低すぎる場合には、繊維の表面積が大きくなりすぎてカチオン染料を高濃度で用いなければ濃色を発色させにくくなり、その結果、カチオン染料が他の部材へ移行しやすくなる傾向がある。また、繊度が高すぎる場合には、繊維の表面積が小さくなるために、同一色を発色させる場合には少ない染料含有量で染色することができるために染料が移行しにくくなる一方、立毛調に仕上げるときにはライティング効果が減少したり、立毛感が減少したり、風合いが硬くなる傾向があり、外観や表面のタッチ感が低下したり、風合いが硬くなる傾向がある。また、加飾用シートとして用いる場合には、繊度が高すぎる場合には、加熱による軟化時の延伸性が低下して、成形時に正確な形状を賦形しにくくなる傾向がある。

　繊維布帛としては、不織布，織物，編物等が特に限定なく用いられる。これらの中では、不織布、とくには、極細繊維を絡合させた絡合不織布が好ましい。極細繊維を絡合させた不織布は、成形時に伸びやすく、また、後述するインモールド成形により加飾成形体を製造する場合には、人工皮革基材に溶融樹脂を浸透させにくくすることにより高い繊維感を保持させる。本実施形態においては、繊維布帛の一例として、極細繊維発生型繊維の絡合処理を経て、カチオン染料可染性ポリエステル繊維の極細繊維を絡合させた絡合不織布（以下、単に不織布とも称する）を製造する方法を代表例として詳しく説明する。なお、極細繊維を絡合させた不織布の種類はとくに限定されず、直接紡糸した極細繊維を用いた不織布を用いてもよい。

　カチオン染料可染性ポリエステルの極細繊維からなる絡合不織布の製造においては、はじめに、極細繊維発生型繊維の絡合不織布を製造する。極細繊維発生型繊維の絡合不織布の製造方法としては、例えば、極細繊維発生型繊維を溶融紡糸し、これを意図的に切断することなく長繊維のまま捕集して繊維ウェブを形成する方法や、極細繊維発生型繊維を所定の長さで切断処理したステープルを用いてカード法などにより繊維ウェブを形成した後、公知の絡合処理を施すような方法が挙げられる。なお、長繊維とは、ステープル以外の長さ方向に連続した繊維のことであり、フィラメントとも言う。長繊維の繊維長は、例えば、１００ｍｍ以上、さらには、２００ｍｍ以上であることが繊維密度を充分に高めることができる点から好ましい。長繊維の繊維長の上限は、特に限定されないが、連続的に紡糸された数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。本実施形態においては、代表例として、長繊維ウェブを製造する場合について詳しく説明する。

　極細繊維発生型繊維とは、紡糸後の繊維に化学的な後処理または物理的な後処理を施すことにより、繊度の小さい極細繊維を発生させる繊維である。本実施形態では、極細繊維発生型繊維として海島型複合繊維を用いた製造方法を説明するが、海島型複合繊維の代わりに、剥離分割型複合繊維等の公知の極細繊維発生型繊維を用いてもよい。

　海島型複合繊維は少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であり、海成分ポリマーからなるマトリクス中に島成分ポリマーが分散した断面を有する。海島型複合繊維の長繊維ウェブは、海島型複合繊維を溶融紡糸し、これを切断せずに長繊維のままネット上に捕集することにより形成される。

　本実施形態においては、島成分ポリマーとして、下記式(I)で表される成分を１．５～３モル％含み、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分とを含む共重合モノマーを共重合させて得られるカチオン染料可染性ポリエステルを用いることが好ましい。

［上記式(I)中、Ｒは水素、炭素数１～１０個のアルキル基又は２－ヒドロキシエチル基を表し、Ｘは金属イオン、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］

　式(I)で表される化合物としては、５－スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩）や、５－テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸，５－エチルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの５－テトラアルキルホスホニウムスルホイソフタル酸や、５－テトラブチルアンモニウムスルホイソフタル酸，５－エチルトリブチルアンモニウムスルホイソフタル酸などの５－テトラアルキルアンモニウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。式(I)で表される化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、Ｘが４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンである式(I)で表される化合物を含むことが機械的特性及び高速紡糸性に優れるカチオン染料可染性ポリエステルが得られる点から好ましい。好ましくは式(I)で表される化合物、とくにはＸが４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンである式(I)で表される化合物を１．５～３モル％含み、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分とを含む共重合モノマーを共重合させることにより得られるカチオン染料可染性ポリエステルが濃色に染色した場合であっても色移りを抑制しやすい点から好ましい。

　カチオン染料可染性ポリエステル中の、式（I）に由来する下記式(II)：

［上記式(II)中、Ｘは金属イオン、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
で表される単位の割合は１．５～３モル％、さらには１．６～２．５モル％であることが好ましい。

　式（II）で表される単位の割合が、１．５モル％未満の場合には、カチオン染料で染色したときの染色堅牢性が低下する傾向がある。一方、式(II)で表される単位の割合が、３モル％を超える場合には、高速紡糸性が低下することにより極細繊維が得られにくくなるとともに、得られる人工皮革基材の引裂強力等の機械的特性が著しく低下する傾向がある。

　ここで、テレフタル酸を主成分とするとは、共重合モノマー中のジカルボン酸成分のうち５０モル％以上がテレフタル酸であることを意味する。ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸の含有割合は、７５モル％以上であることが好ましい。また、カチオン染料による染色堅牢性を向上させ、高速紡糸性を向上させ、また、人工皮革基材を成形用途に使う場合の賦形性を向上させるために、ガラス転移温度を低下させることを目的として、ジカルボン酸成分として、式(I)で表される化合物を除く、その他のジカルボン酸を含んでもよい。その他のジカルボン酸成分の具体例としては例えば、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロへキサンジカルボン酸や、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸等のその他のジカルボン酸又はその誘導体を含んでもよい。これらの中では、イソフタル酸、または、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸とアジピン酸との組み合わせ、又はその誘導体を用いることが機械的特性と高速紡糸性に優れる点からとくに好ましい。

　ジカルボン酸成分として、その他のジカルボン酸の共重合割合は、２～１２モル％、さらには３～１０モル％であることが好ましい。その他のジカルボン酸の共重合割合が２モル％未満の場合には、ガラス転移温度が充分に低下せず、繊維内部における非晶部位の配向度が高くなるために染色性が低下する傾向がある。一方、その他のジカルボン酸の共重合割合が１２モル％を超える場合には、ガラス転移温度が低下しすぎて、繊維内部における非晶部位の配向度が低くなるために繊維強度が低下する傾向がある。なお、その他のジカルボン酸単位としてイソフタル酸単位を含有する場合には、ジカルボン酸単位として、イソフタル酸単位を１～６モル％、さらには２～５モル％含有することが機械的特性と高速紡糸性に優れる点から好ましい。また、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位とアジピン酸単位とを含有する場合には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位及びアジピン酸単位をそれぞれ１～６モル％、さらには２～５モル％含有することが機械的特性と高速紡糸性に優れるカチオン染料可染性ポリエステルが得られる点から好ましい。

　また、エチレングリコールを主成分とするとは、共重合モノマー中のグリコール成分のうち５０モル％以上がエチレングリコールであることを意味する。グリコール成分のうちエチレングリコールの含有割合は、７５モル％以上、さらには９０モル％以上であることが好ましい。また、その他の成分としては、例えば、ジエチレングリコールやポリエチレングリコール等が挙げられる。

　カチオン染料可染性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、６０～７０℃、さらには、６０～６５℃であることが好ましい。Ｔｇが高すぎる場合には高速延伸性が低下し、また、人工皮革基材を熱成形して用いる場合に、賦形性が低下する傾向がある。

　カチオン染料可染性ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック等の着色剤、耐候剤、防黴剤等を、必要に応じて、配合してもよい。

　海成分ポリマーとしては、カチオン染料可染性ポリエステルよりも溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が高いポリマーが選ばれる。海成分ポリマーの具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン－プロピレン系共重合体、エチレン－酢酸ビニル系共重合体、スチレン－エチレン系共重合体、スチレン－アクリル系共重合体などが挙げられる。

　海島型複合繊維は海成分ポリマーと島成分ポリマーであるカチオン染料可染性ポリエステルとを複合紡糸用口金から溶融押出する溶融紡糸により製造することができる。海島型複合繊維の繊度はとくに限定されないが、０．５～１０ｄｔｅｘ、さらには０．７～５ｄｔｅｘであることが好ましい。

　口金から吐出された溶融状態の海島型複合繊維は、冷却装置により冷却され、さらに、エアジェットノズルなどの吸引装置により目的の繊度となるように牽引細化される。そして牽引細化された長繊維を移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることにより長繊維ウェブが得られる。なお、必要に応じて、形態を安定化させるために長繊維ウェブをさらにプレスすることにより部分的に圧着させてもよい。

　得られた長繊維ウェブに絡合処理を施すことにより長繊維の絡合不織布が製造される。長繊維ウェブの絡合処理の具体例としては、例えば、長繊維ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチするような処理が挙げられる。

　また、長繊維ウェブには海島型複合繊維の紡糸工程から絡合処理までのいずれかの段階において、油剤や帯電防止剤を付与してもよい。さらに、必要に応じて、長繊維ウェブを７０～１５０℃程度の温水に浸漬するような収縮処理を行うことにより、予め長繊維ウェブの繊維密度をより緻密にして均一性を付与しておいてもよい。また、絡合処理の後、熱プレス処理することによりさらに繊維密度を緻密にして形態安定性を付与してもよい。絡合不織布の目付としては、１００～２０００ｇ／ｍ²程度の範囲であることが好ましい。

　また、海島型複合繊維の絡合不織布を必要に応じて熱収縮させることにより、繊維密度および絡合度合をさらに高める処理を施してもよい。また、熱収縮させた絡合不織布にさらに熱プレス処理することで、絡合不織布のさらなる緻密化や形態の固定化、表面の平滑化を施してもよい。

　絡合不織布中の海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去することにより、カチオン染料可染性ポリエステルの極細繊維からなる絡合不織布が得られる。海成分ポリマーを除去する方法としては、海成分ポリマーのみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で絡合不織布を浸漬処理するような、従来から知られた極細繊維発生方法が特に限定なく用いられうる。例えば、海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合には、溶剤として熱水が用いられる。

　海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合、８５～１００℃の熱水中で１００～６００秒間浸漬処理して、水溶性ＰＶＡの除去率が９５～１００％程度になるまで抽出除去することが好ましい。なお、浸漬処理においてディップニップ処理を繰り返すことで、水溶性ＰＶＡはより効率的に抽出除去される。

　このようにして得られるカチオン染料可染性ポリエステルの極細繊維からなる絡合不織布の目付は、１４０～３０００ｇ／ｍ²、さらには２００～２０００ｇ／ｍ²であることが好ましい。

　人工皮革基材の製造においては、海島型複合繊維のような極細繊維発生型繊維を極細繊維化する前後の何れか一方または両方において、カチオン染料可染性ポリエステルの絡合不織布に形態安定性や充実感を付与するために、絡合不織布の内部空隙にポリウレタン等の高分子弾性体を含浸付与する。

　高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリロニトリルエラストマー，オレフィンエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アクリルエラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンが好ましい。

　なお、高分子弾性体は、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック等の顔料や染料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、無機微粒子、導電剤などをさらに含有してもよい。

　高分子弾性体の含有割合としては、カチオン染料可染性ポリエステル繊維との合計量に対して、０．１～５０質量％、さらには３～４０質量％、とくには５～２５質量％、ことには１０～１５質量％であることが、カチオン染料で染色された人工皮革基材に接触する樹脂層や、被加飾成形体や他の部材に色移りさせにくく、また、充実感としなやかさ等のバランスに優れた人工皮革基材が得られる点から好ましい。

　このようにして高分子弾性体を含浸付与されたカチオン染料可染性ポリエステルの絡合不織布である、繊維基材の原反が得られる。繊維基材の原反は、必要に応じて厚さ方向に垂直な方向に複数枚にスライスされたり、研削されたりすることにより厚さ調節されて繊維基材に仕上げられる。また、必要に応じて、少なくとも一面を好ましくは１２０～６００番手、さらに好ましくは３２０～６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いてバフィングすることにより起毛処理を施して立毛処理された繊維基材に仕上げてもよい。立毛処理された繊維基材は、スエード調やヌバック調の人工皮革となる。

　そして、繊維基材をカチオン染料で染色することにより、カチオン染料で染色された人工皮革基材が得られる。繊維基材をカチオン染料で染色することにより、カチオン染料可染性ポリエステルのカチオン染料の染着座になる下記式(I_ａ)：

で表される単位中に含まれるスルホニウムイオンにカチオン染料がイオン結合により固定されて優れた染色堅牢性を発揮する。

　カチオン染料としては、従来から知られているカチオン染料であればとくに限定なく用いられる。なお、カチオン染料は染料液中で溶解してカチオン性を示す、例えば４級アンモニウム基等を有する染料イオンとなってカチオン染料可染性ポリエステル繊維にイオン結合する。このようなカチオン染料は一般的には、塩素イオン等のアニオンと塩を形成している。このような塩素イオン等のアニオンはカチオン染料中に含まれるが、染色後の洗浄により洗い流される。カチオン染料の具体例としては、C.I.Basic Blue 54やC.I.Basic Blue 159等のアゾ系青色カチオン染料や、C.I.Basic Blue 3，C.I. Basic Blue 6，C.I. Basic Blue 10，C.I. Basic Blue 12，C.I.Basic Blue75，C.I. Basic Blue 96等のオキサジン系青色カチオン染料、C．I．Basic Yellow 40等のクマリン系染料、C．I．Basic Yellow 21等のメチン系染料，C．I．Basic Yellow 28等のアゾメチン系染料，アゾ系赤色染料であるC．I．Basic Red 29やC．I．Basic Red 46、キサンテン系染料であるC．I．Basic Violet 11 等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　染色方法は特に限定されないが、例えば、液流染色機、ビーム染色機、ジッガーなどの染色機を用いて染色する方法が挙げられる。染色加工の条件としては、高圧で染色してもよいが、常圧で染色することが環境負荷が低く、染色コストを低減できる点から好ましい。常圧で染色する場合、染色温度としては６０～１００℃、さらには８０～１００℃であることが好ましい。また、染色の際に、酢酸や芒硝のような染色助剤を用いてもよい。

　繊維基材をカチオン染料で染色する場合、染料液のカチオン染料の濃度は、染められる繊維基材に対して、０．０５～２０％ｏｗｆ、さらには、０．１～１５％ｏｗｆ、とくには０．５～２０％ｏｗｆ、ことには、１．０～１５％ｏｗｆ、となるような範囲であることが、カチオン染料可染性ポリエステル繊維が充分に濃色に発色するとともに、カチオン染料が、他の部材に移行しにくくなる点から好ましい。染料液のカチオン染料の濃度が高すぎる場合には、カチオン染料可染性ポリエステル繊維の染着座に固定されないカチオン染料が多く含まれることにより、カチオン染料が他の部材に移行しやすくなる傾向がある。また、カチオン染料の濃度が低すぎる場合には、明度Ｌ^*値≦５０のような濃色に着色することが困難になる傾向がある。

　カチオン染料により染色された繊維基材を、アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中で洗浄処理することにより、結合力の低いカチオン染料を除去することが好ましい。このような洗浄処理により、結合力の低いカチオン染料が充分に除去されて、積層される樹脂層や被加飾成形体や他の部材が人工皮革基材に含まれるカチオン染料で汚染されにくくなる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、日成化成（株）製のソルジンＲ，センカ（株）製のセンカノールＡ－９００，明成化学工業（株）製のメイサノールＫＨＭ等が挙げられる。

　アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中での洗浄処理は、５０～１００℃、さらには６０～８０℃の湯浴で行うことが好ましい。また、湯浴の槽としては、染色処理を行った染色機を用いることが、製造工程を簡略化できる点から好ましい。また、洗浄は、１０～３０分間、さらには、１５～２０分間程度行うことが好ましい。また、洗浄は、１回以上、好ましくは２回以上繰り返すことが好ましい。カチオン染料で染色された繊維基材は、洗浄された後、乾燥される。

　カチオン染料で染色された繊維基材は、さらに、必要に応じて、各種仕上げ処理が施されてもよい。仕上げ処理としては、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等が挙げられる。このようにして、カチオン染料で染色された人工皮革基材が得られる。

　なお、上述した洗浄により、カチオン染料で染色された繊維基材は、カチオン染料中の洗浄可能な塩素を、得られる人工皮革基材の重量に対して、９０ｐｐｍ以下程度になるまで充分に洗浄されていることが、カチオン染料が他の素材に移行しにくくなる点から好ましい。また、カチオン染料で染色された人工皮革基材は、繊維基材１００質量部に対して、カチオン染料を０．０５～２０質量部、さらには０．１～１５質量部、とくには０．５～１０質量部、ことには、１．０～１０質量部含有することが好ましい。繊維基材１００質量部に対するカチオン染料の含有量が多すぎる場合には、カチオン染料可染性ポリエステル繊維の染着座に結合しない染料が増加して、カチオン染料が他の部材に移行しやすくなる傾向がある。一方、カチオン染料の含有量が少なすぎる場合には、明度Ｌ^*値≦５０、さらには、Ｌ^*値≦３５、のような濃色に着色しにくくなる傾向がある。

　本実施形態のカチオン染料で染色された人工皮革基材は、次のような特性を有することが好ましい。具体的には、ＪＩＳ法（ＪＩＳ　Ｌ　０８４６）による水堅牢度の綿汚染の判定が４－５級以上であることが好ましい。人工皮革基材の水堅牢度の綿汚染の判定が４－５級以上である場合には、人工皮革基材に水との接触によって脱落しやすいイオン結合されていないカチオン染料が少なく、カチオン染料が他の部材に移行することが抑制される。

　また、本実施形態のカチオン染料で染色された人工皮革基材は、荷重７５０ｇ／ｃｍ²，５０℃，１６時間の条件における厚さ０．８ｍｍの白色塩化ビニルフィルムへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上、さらには５級以上であることが好ましい。さらに、本実施形態のカチオン染料で染色された人工皮革基材は、表面にポリウレタン接着剤を介して１３０℃で１分間、５Ｋｇ／ｃｍ²の条件で厚さ２５０μｍの白色ポリウレタンフィルムを圧着した樹脂層付人工皮革を形成し、樹脂層付人工皮革を１５０℃で１分間、２０Ｋｇ／ｃｍ²で加熱加圧処理したとき、白色ポリウレタンフィルムの色差級数判定が３級以上、さらには４級以上であることが好ましい。このような人工皮革基材である場合には、カチオン染料が他の部材に移行しにくい、高い染色堅牢性が得られる。

　さらに、本実施形態のカチオン染料で染色された人工皮革基材は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）による色移行性評価における色差級数判定が２級以上、さらには３級以上であることが、カチオン染料が溶剤に接触しても遊離しにくく、接着剤等で樹脂層と一体化するような用途においてもカチオン染料で他の部材を汚染させにくい高い染色堅牢性が得られる点から好ましい。

　カチオン染料で染色された人工皮革基材の厚さは特に限定されないが、０．２～４ｍｍ、さらには、０．３～１．８ｍｍであることがしなやかな風合いが得られる点から好ましい。また、後述するように測定される人工皮革基材のソフトネスは２．０～６．０ｍｍ、さらには２．５～５．０ｍｍであることが、しなやかな風合いが得られる点から好ましい。また、ソフトネスと厚さとの積が２以上、さらには２．５以上であることが厚さと風合いとのバランスに優れ、人工皮革製品に適した優美な風合いになる点から好ましい。また、人工皮革基材の見かけ密度は、０．３～０．６ｇ／ｃｍ^３以上、とくには０．４５～０．５５ｇ／ｃｍ^３以上であることがしなやかな風合いが得られる点から好ましい。

　本実施形態のカチオン染料で染色された人工皮革基材は、Ｌ^*値≦５０のような濃色に着色されていても、後述する樹脂層や被加飾成形体をカチオン染料で汚染させにくい。カチオン染料で染色された人工皮革基材は、Ｌ^*値≦５０であるが、とくにはＬ^*値≦３５であるような濃色に着色されている場合には、本発明の効果がより顕著になる。なお、Ｌ^*値≦３５の場合には、カチオン染料による染色だけではなく、カチオン染料可染性ポリエステル繊維や高分子弾性体をカーボンブラック等の顔料で着色して、Ｌ^*値≦３５に着色してもよい。このような人工皮革基材は、濃色であっても、上述したようなカチオン染料可染性ポリエステル繊維を用い、アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中で洗浄処理し、例えば、上述したようなカチオン染料の含有量に調整することにより、カチオン染料で他の部材が汚染されることを充分に抑制できる。

　以上説明した、本実施形態のカチオン染料で染色された人工皮革基材は、その表面の繊維を起毛してスエード調やヌバック調の立毛調人工皮革に仕上げられて用いても、その表面に樹脂層を設けた樹脂層付人工皮革に仕上げられて用いてもよい。また、アウトソール等の樹脂成形体と一体化する靴等の人工皮革製品に用いたり、モバイル機器の筐体等の加飾成形体の製造に用いられる被加飾成形体に一体化される加飾用シートとして用いたりしてもよい。このような用途の一例について、以下に、具体的に詳しく説明する。

　はじめに、カチオン染料で染色された人工皮革基材の少なくとも一面に、樹脂層を積層一体化した樹脂層付人工皮革について説明する。

　図１は、人工皮革基材１を含む樹脂層付人工皮革１０の模式断面図である。樹脂層付人工皮革１０は、人工皮革基材１と、人工皮革基材１の一面に積層された樹脂層２とを含む。人工皮革基材１は、上述したような、明度Ｌ^*値≦５０の表面を有し、カチオン染料可染性ポリエステル繊維と高分子弾性体とを含む繊維基材を含み、少なくとも１種のカチオン染料で染色された人工皮革基材である。また、樹脂層２の例としては、従来から知られた樹脂層付人工皮革の樹脂層の形成のために用いられてきた、ポリウレタン，アクリロニトリルエラストマー，オレフィンエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アクリルエラストマー等を主体とする層が挙げられる。

　このような樹脂層付人工皮革１０においては、Ｌ^*値＞５０，好ましくはＬ^*値＞７０のような白色や淡色の樹脂層２を形成しても樹脂層２が人工皮革基材１に含まれるカチオン染料で汚染されにくい。樹脂層付人工皮革１０としては、人工皮革基材１と樹脂層２とのＬ^*値の明度差ΔＬ^*が、１０以上、さらには２０以上、とくには３０以上であることがコントラストの高い意匠性に優れた外観が得られる点から好ましい。

　また、図２Ａは、人工皮革基材１を甲材として用いた靴２０の甲部分の外観を示した模式図である。また、図２Ｂは靴２０の甲部分の断面模式図である。図２Ｂに示すように、靴２０においては、人工皮革基材１の端部が、Ｌ^*値＞５０である淡色の樹脂層であるゴム製のラバーソール３に接着剤層３ａで接着されて一体化されて樹脂層付人工皮革７を形成している。また、人工皮革基材１の表面に、Ｌ^*値＞５０である淡色の樹脂層であるワッペン５を接着剤層５ａで接着して樹脂層付人工皮革８を形成している。

　樹脂層付人工皮革７は、明度Ｌ^*値≦５０である、カチオン染料で染色された人工皮革基材１と、人工皮革基材１の端部に接着剤層３ａを介して一体化されたＬ^*値＞５０である淡色や白色のゴム製のラバーソール３を含む構造を有する領域を指す。また、樹脂層付人工皮革８は、人工皮革基材１と、人工皮革基材１の表面に接着剤層５ａを介して接着一体化されたＬ^*値＞５０である淡色や白色の樹脂層であるワッペン５とを含む領域を指す。このような樹脂層付人工皮革７，８においては、Ｌ^*値＞５０，好ましくはＬ^*値＞７０のような白色や淡色のラバーソール３やワッペン５に接着して一体化しても濃色の人工皮革基材１に含まれるカチオン染料がラバーソール３やワッペン５を汚染しにくい。このような樹脂層付人工皮革７，８としては、人工皮革基材１とラバーソール３やワッペン５とのＬ^*値の差であるΔＬ^*が１０以上、さらには２０以上、とくには３０以上であることがコントラストに優れた色味を有するために意匠性に優れる点から好ましい。

　次に、被加飾成形体の表面に、カチオン染料で染色された人工皮革基材を含む加飾用シートを一体化して、立体形状を有する加飾成形体を製造する方法について説明する。本実施形態の加飾成形体の製造においては、予め、プリフォーム成形により加飾用シートを立体形状に成形したプリフォーム成形体を製造する。

　はじめに、図３Ａ～図３Ｆを参照して、真空成形を用いてプリフォーム成形体を成形する方法について詳しく説明する。なお、真空成形の代わりに、真空圧空成形，圧空成形，または熱プレス成形等の成形方法を用いてもよい。

　図３Ａに示すように、カチオン染料で染色された人工皮革基材を含む立毛調人工皮革である加飾用シート１１に、通気性のない熱可塑性樹脂シート１２を載置して積重体１３を形成する。立毛調人工皮革である加飾用シート１１は通気性を有するためにそのままでは真空成形できない。本実施形態においては、真空成形において一時的に気密性を付与するために、加飾用シート１１に熱可塑性樹脂シート１２を載置している。

　熱可塑性樹脂シートは、真空成形の際に加熱により賦形可能に軟化し、また、ピンホール等のない気密を維持でき、後の工程で選択的に剥離可能なシートまたはフィルムであればとくに限定なく用いられる。このような熱可塑性樹脂シートを形成する熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂等の非晶性の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等の融点の低い結晶性の熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂シートの厚さとしては、１０～３００μｍ、さらには１５～２００μｍ、とくには３０～１００μｍ程度であることが好ましい。熱可塑性樹脂シートが厚すぎる場合には加飾用シート１１の賦形性が低下する傾向がある。また、熱可塑性樹脂シートが薄すぎる場合には、プリフォーム成形の後に、加飾用シート１１から熱可塑性樹脂シート１２を剥離することが困難になる傾向がある。

　積重体１３は、図３Ａに示すように、ヒーターＨで加熱されて軟化される。ヒーターＨによる加熱温度は、積重体１３を図３Ｂに示す真空成形機Ｍの成形型Ｍ１に沿った形に変形させうるような温度であって、完全溶融させないような、例えば、１００～１８０℃の範囲から選択される。

　加熱されて軟化された積重体１３は、真空成形される。具体的には、図３Ｂに示すような真空成形機Ｍの成形型Ｍ１を覆うように、加熱されて軟化された積重体１３を配置する。そして、図３Ｃに示すように、軟化された積重体１３を真空成形機Ｍの成形型Ｍ１に密着させ、積重体１３と成形型Ｍ１との間の空気を成形型Ｍ１に形成された真空孔ｖから真空ポンプＰで排気することにより積重体１３を成形型Ｍ１に吸着させて大気圧で密着させる。そして、賦形された積重体１３を冷却して固化させる。

　そして、図３Ｄに示すように、成形型Ｍ１からプリフォーム成形体１４を離型する。プリフォーム成形体１４は、図３Ｅに示すように、必要に応じて、不要な部分Ｎがトリミングカットされる。

　そして、図３Ｆに示すように、熱可塑性樹脂シート１２を剥離することによりプリフォーム成形体１５が得られる。

　このようにして得られたプリフォーム成形体１５は、被加飾成形体に一体化されて加飾成形体になる。プリフォーム成形体を被加飾成形体に一体化する方法としては、射出成形により成形される樹脂成形体である被加飾成形体にプリフォーム成形体を一体化させるインモールド成形や、プリフォーム成形体の一面に接着剤を介して予め成形された被加飾成形体に接着するような方法が挙げられる。

　インモールド成形により加飾成形体を製造する方法について図４Ａ～図４Ｄを参照して説明する。なお、本実施形態では、熱可塑性樹脂シート１２を剥離したプリフォーム成形体１５を用いて、インモールド成形を行う方法について説明するが、熱可塑性樹脂シート１２を付着したプリフォーム成形体１５を用いてインモールド成形に供した後、熱可塑性樹脂シート１２を剥離してもよい。

　図４Ａに示すように、金型１７は、キャビティＣを備える可動側金型１７ａと、固定側金型１７ｂとを備える。また、可動側金型１７ａと固定側金型１７ｂとの間にはストリッパプレート１７ｃが配置されている。はじめに、プリフォーム成形体１５をキャビティＣに配置する。

　キャビティＣにプリフォーム成形体１５を配置する方法は特に限定されないが、位置決めのためにプリフォーム成形体１５はキャビティＣに固定されていることが好ましい。プリフォーム成形体１５がキャビティＣに固定されていない場合、次工程での射出成形時に、射出樹脂の流動に伴ってプリフォーム成形体１５がキャビティＣの中で位置ズレをおこすおそれがある。プリフォーム成形体１５をキャビティＣに固定する方法の具体例としては、例えば、可動側金型の表面に粘着剤で固定する方法や、プリフォーム成形体４の形状に含まれる孔部や凹部をその形状に一致する可動側金型のコアにはめ込んで固定するような方法が挙げられる。

　そして、図４Ｂに示すように、射出成形によりキャビティＣ内に溶融樹脂１６ａを射出することにより、プリフォーム成形体１５を表面で一体化した加飾成形体であるインモールド成形体を成形する。詳しくは可動側金型１７ａと固定側金型１７ｂとを型締めし、射出成形機１８のシリンダ１８ａをノズル１８ｃが固定側金型１７ｂのスプルーブッシュ１７ｆに接触するまで前進させて、射出成形機のシリンダ１８ａ内で溶融された溶融樹脂１６ａをスクリュー１８ｂで射出することにより、金型１７のキャビティＣ内に溶融樹脂１６ａを射出する。射出された溶融樹脂１６ａは、金型１７内の樹脂流路Ｒを流れてキャビティＣ内に流入し、充填される。このとき、プリフォーム成形体１５に溶融樹脂１６ａが適度に浸透するために、射出成形により成形される被加飾成形体１６である射出成形体が投錨効果による高い接着性を維持するようにプリフォーム成形体１５と一体化される。

　インモールド成形で成形される射出成形体を形成するための樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、各種ポリアミド樹脂のような各種熱可塑性樹脂が特に限定なく用いられ、用途に応じて適宜選択される。例えば、携帯電話、モバイル機器、家電製品等の筐体に用いる樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等の耐衝撃性に優れた樹脂が好ましく用いられる。

　射出成形条件は、射出する樹脂の融点および溶融粘度、成形体の形状、および樹脂厚みに応じて流動末端まで樹脂流動が可能な条件（樹脂温度、金型温度、射出圧力、射出速度、射出後の保持圧力、冷却時間）が適宜選択される。

　そして、射出終了後、図４Ｃに示すように、溶融樹脂１６ａが冷却されて被加飾成形体１６である射出成形体が形成される。このようにして、被加飾成形体１６にプリフォーム成形体１５が一体化された加飾成形体３０が成形される。そして、金型１７を型開きすることにより、可動側金型１７ａと固定側金型１７ｂとが隔離される。そして、図４Ｄに示すような、加飾成形体３０が取り出される。このようにして、プリフォーム成形体１５の一面に射出成形体である被加飾成形体１６を一体化させた加飾成形体３０が得られる。

　このようにして得られた加飾成形体は、カチオン染料で染色された人工皮革基材を含む立毛調の人工皮革が表層に積層一体化されている。このような加飾成形体においては、明度Ｌ^*値＞５０、さらには明度Ｌ^*値＞７０のような淡色や白色、または透明の被加飾成形体を用いても、製造時や使用時の加熱によるカチオン染料による汚染が抑制される。また、加飾成形体は、加飾用シートと被加飾成形体とのＬ^*値の差であるΔＬ^*が１０以上、さらには２０以上、とくには３０以上であることがコントラストに優れた色味を有するために意匠性に優れる点から好ましい。このような加飾成形体は、携帯電話やスマートフォン、各種モバイル機器，家電製品等の筐体や、車両，航空機等の内装部材、建材，家具等の外装部材として好ましく用いられる。

　さらに、図５は、明度Ｌ^*値≦５０の表面を有し、カチオン染料可染性ポリエステル繊維と高分子弾性体とを含む繊維基材を含み、カチオン染料で染色された人工皮革基材４１を用いた樹脂層付人工皮革４０を含む加飾成形体５０の模式断面図である。図５においては、明度Ｌ^*値≦５０である、カチオン染料で染色された人工皮革基材４１には、その表面に樹脂層４２が積層一体化されて樹脂層付人工皮革４０に仕上げられている。そして、人工皮革基材４１は、接着剤層４４を介して樹脂成形体４３に接着されている。加飾成形体５０は、開口部Ｈを有し、また、開口部Ｈの断面Ｅ１や加飾成形体５０の端面Ｅ２は外部に露出しており、使用者によって視認される部分になる。

　加飾成形体５０の開口部Ｈの壁面や加飾成形体５０の端面Ｅ２は使用者によって視認される部分になるために、意匠性の観点から、人工皮革基材４１に含まれる繊維基材が着色されていることが求められることがある。このような加飾成形体５０を製造するために上述したような人工皮革基材４１を用いた場合、濃色の人工皮革基材４１からカチオン染料が樹脂層４２や樹脂成形体４３に移行しにくい。

　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。
〈立毛調人工皮革、樹脂層付人工皮革の実施例〉

［実施例１］
　海成分の熱可塑性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ；エチレン単位の含有量８．５モル％、重合度３８０、ケン化度９８．７モル％）、島成分の熱可塑性樹脂としてスルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位１．７モル％，１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位５モル％，アジピン酸単位５モル％含有；ガラス転移温度６２℃）を含み、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５である、連続繊維の海島型複合繊維を三次元絡合させた不織布を製造した。
　そして、海島型複合繊維を三次元絡合させた不織布に、ポリウレタンのエマルジョン（ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタンの固形分濃度３０％のエマルジョン）を含浸させ、１５０℃の乾燥炉で乾燥することにより、ポリウレタンを付与した。そして、ポリウレタンを付与された海島型複合繊維を三次元絡合させた不織布を９５℃の熱水中に２０分間浸漬することにより海島型複合繊維に含まれる海成分を抽出除去し、１２０℃の乾燥炉で乾燥することにより、ポリウレタンを含浸付与された、繊度０．２ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含む繊維基材を得た。得られた繊維基材は、不織布／ポリウレタンの質量比が９０／１０であった。そして、繊維基材をスライスして２分割し、表面を６００番手のサンドペーパーでバフィングして立毛処理した。立毛処理された繊維基材は、繊度０．２ｄｔｅｘ、ポリウレタン比率１０質量％で、厚さ０．７８ｍｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ³であった。

　そして、立毛処理された繊維基材を、カチオン染料として、Nichilon Red-GL（日成化成（株）製）１９％owf、染色助剤として９０％酢酸１ｇ／Lを含有する９０℃の染料液を貯留した染色浴中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、赤色に染色した。そして、同一染色浴で、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ　２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃でソーピングする工程を２回繰り返した。そして、ソーピング後、乾燥することにより、染色されたスエード調人工皮革を得た。

　このようにして、繊度０．２ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含む濃赤色のスエード調人工皮革（スエード調人工皮革基材）を得た。得られたスエード調人工皮革は厚さ０．８３ｍｍで、見かけ密度０．４７ｇ／ｃｍ³であった。そして、スエード調人工皮革の各種特性を次のようにして評価した。

（スエード調人工皮革のカチオン染料含有量）
　下記方法により、スエード調人工皮革のカチオン染料含有量を定量した。
　立毛処理された繊維基材の染色前に、調製された染料液を採取し、希釈倍率１０～１００倍の異なる濃度の希釈染料液を５点調製した。そして、５点の希釈染料液を分光光度計（（株）日立ハイテクサイエンス製　Ｕ－３０１０）により波長３８０～７８０ｎｍの領域を１ｎｍごとに吸光度を測定し、積算することにより、染料濃度（ｇ／Ｌ）に対する吸光度の検量線を作成した。また、染色後の染色浴中の染料液（染色残液）を採取し、吸光度を波長３８０～７８０ｎｍの領域を１ｎｍごとに測定して積算することにより、検量線から染色残液の染料濃度Ｃ（ｇ／Ｌ）を求めた。また、同様にして１回目のソーピング後の洗浄液中の染料濃度Ｃ１（ｇ／Ｌ）、２回目のソーピング後の洗浄液中の染料濃度Ｃ２（ｇ／Ｌ）を求めた。
　染色された立毛処理された繊維基材の質量をＳ（ｇ）、目的とするowf％にするために染料液中に溶解された染料量をＰ（ｇ）とし、立毛処理された繊維基材との浴比を調整したときの液量をＷ（Ｌ）とする。また、１回目のソーピングに使用した液量をＷ１（Ｌ）として、１回目のソーピングによる染料の脱落量Ｐ１（ｇ)を、Ｐ１＝Ｗ１×Ｃ１の式から算出した。２回目のソーピングによる脱落量Ｐ２（ｇ）も同様に算出した。
　そして、カチオン染料の付着量を、立毛処理された繊維基材１００質量部に対するカチオン染料含有量として、付着量Ｘ（ｇ）＝１００×（Ｐ－Ｃ×Ｗ－（Ｐ１＋Ｐ２））／Ｓの式から算出した。

（Ｌ^*値）
　分光光度計（ミノルタ社製：ＣＭ－３７００）を用いて、ＪＩＳＺ８７２９に準拠して、切り出されたスエード調人工皮革の表面のL^*a^*b*表色系の座標値から明度L^*を求めた。値は、試験片から平均的な位置を万遍なく選択して測定された３点の平均値である。

（厚さ）
　スエード調人工皮革の厚さは、ＪＩＳ法に準拠して測定した。試料の異なる５か所について厚さ測定器を用いて、荷重２３．５ＫＰａで１０秒間の加圧条件下で厚さを測定し、それらの平均値を、小数点３けた目を四捨五入して算出した。

（ソフトネス）
　ソフトネステスター（皮革ソフトネス計測装置ＳＴ３００：英国、ＭＳＡエンジニアリングシステム社製）を用いてスエード調人工皮革の剛軟度を測定した。具体的には、直径２５ｍｍの所定のリングを装置の下部ホルダーにセットした後、下部ホルダーにスエード調人工皮革をセットした。そして、上部レバーに固定された金属製のピン（直径５ｍｍ）をスエード調人工皮革に向けて押し下げた。そして、上部レバーを押し下げて上部レバーがロックしたときの数値を読み取った。なお、数値は侵入深さを表し、数値が大きいほどしなやかであることを表す。

（加熱加圧による塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムへの色移行性）
　切り出されたスエード調人工皮革の表面に厚さ０．８ｍｍの塩化ビニルフィルム（白色、ΔＬ^*＝８５．０）を重ね、荷重７５０ｇ／ｃｍ^２となるように均一に圧力をかけた。そして、５０℃、相対湿度１５％の雰囲気下で１６時間放置した。そして、色移り前の塩化ビニルフィルムと色移り後の塩化ビニルフィルムとの色差ΔＥ^*を、分光光度計を用いて測定し、以下の基準で判定した。
　５級　　：０．０≦ΔＥ^*≦０．２
　４－５級：０．２＜ΔＥ^*≦１．４
　４級　　：１．４＜ΔＥ^*≦２．０
　３－４級：２．０＜ΔＥ^*≦３．０
　３級　　：３．０＜ΔＥ^*≦３．８
　２－３級：３．８＜ΔＥ^*≦５．８
　２級　　：５．８＜ΔＥ^*≦７．８
　１－２級：７．８＜ΔＥ^*≦１１．４
　１級　　：１１．４＜ΔＥ^*

（溶剤（メチルエチルケトン（ＭＥＫ））による色移行性試験）
　スエード調人工皮革を縦２．４５ｃｍ、横２．４５ｃｍに切り出して、測定白布の表面に挟み込み、上下左右の４か所をステープルで止めて試験基材を作成した。そして、ガラス容器に入れたＭＥＫに試験基材を２０秒間浸漬後、取り出して風乾した。乾燥後、測定白布への汚染状態を判定した。判定は表裏関係なく最も汚染されている箇所を、ＪＩＳ規格のグレースケール基準で１～５級を目視判定した。

（樹脂層付人工皮革の色移行性）
　スエード調人工皮革の表面にポリウレタン接着剤を介して１３０℃で１分間、５Ｋｇ／ｃｍ²の条件で厚さ２５０μｍのポリウレタンフィルム（白色、ΔＬ^*＝９２．９）を圧着した樹脂層付人工皮革を形成した。そして、樹脂層付人工皮革を１５０℃で１分間、２０Ｋｇ／ｃｍ²で熱処理した。樹脂層付人工皮革の熱処理前後におけるウレタンフィルムの色差ΔＥ^*を、分光光度計を用いて測定し、以下の基準で判定した。
　５級　　：０．０≦ΔＥ^*≦０．２
　４－５級：０．２＜ΔＥ^*≦１．４
　４級　　：１．４＜ΔＥ^*≦２．０
　３－４級：２．０＜ΔＥ^*≦３．０
　３級　　：３．０＜ΔＥ^*≦３．８
　２－３級：３．８＜ΔＥ^*≦５．８
　２級　　：５．８＜ΔＥ^*≦７．８
　１－２級：７．８＜ΔＥ^*≦１１．４
　１級　　：１１．４＜ΔＥ^*

（表面タッチ）
　スエード調人工皮革を縦３０ｃｍ×横２０ｃｍに切りだしたサンプルを調製した。そして、表面を手のひらでこすったときの触感を以下の基準で判定した。
Ａ：凹凸感やざらつき感が全くなく、なめらかなでウェットな感触であった。
Ｂ：凹凸感やざらつき感がやや感じられた。
Ｃ：凹凸感やざらつき感が著しくあり、ドライな感触であった。

（風合い）
　スエード調人工皮革を縦３０ｃｍ×横２０ｃｍに切りだしたサンプルを調製した。そして、掴んだときの触感を以下の基準で判定した。
Ａ：丸みがあって、掴んだときに角立った折れ目がほとんど生じなかった。
Ｂ：掴んだときに角立った折れ目がやや見られた。
Ｃ：掴んだ時の状態が紙のように角立った状態になった。

　結果を下記表１に示す。

［実施例２］
　実施例１で製造した立毛処理された繊維基材に代えて、繊度２．０ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含み、ポリウレタン比率５質量％で、厚さ０．８２ｍｍ、見かけ密度０．４６ｇ／ｃｍ³に変更した以外は同様にして立毛処理された繊維基材を得た。そして、得られた立毛処理された繊維基材を、カチオン染料であるNichilon Red-GL（日成化成（株）製）６％owf、染色助剤として９０％酢酸１ｇ／Lを含有する９０℃の染色浴中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、赤色に染色した。そして、同一染色浴で、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ　２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃でソーピングする工程を２回繰り返した。そして、ソーピング後、乾燥することにより、染色されたスエード調の人工皮革を得た。このようにして、繊度２．０ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含む、染色された濃赤色のスエード調人工皮革を得た。得られたスエード調人工皮革は厚さ１．１９ｍｍで、見かけ密度０．４０ｇ／ｃｍ³であった。そして、スエード調人工皮革の各種特性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
　実施例１で製造した立毛処理された繊維基材に代えて、繊度３．３ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含み、ポリウレタン比率５質量％で、厚さ０．７５ｍｍ、見かけ密度０．４６ｇ／ｃｍ³に変更した以外は同様にして立毛処理された繊維基材を得た。そして、得られた立毛処理された繊維基材を、カチオン染料であるNichilon Red-GL（日成化成（株）製）４．７％owf、染色助剤として９０％酢酸１ｇ／Lを含有する９０℃の染色浴中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、赤色に染色した。そして、同一染色浴で、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ　２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃でソーピングする工程を２回繰り返した。そして、ソーピング後、乾燥することにより、染色されたスエード調の人工皮革を得た。このようにして、繊度３．３ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含む、染色された濃赤色のスエード調の人工皮革を得た。得られたスエード調人工皮革は厚さ１．０２ｍｍで、見かけ密度０．４０ｇ／ｃｍ³であった。そして、スエード調人工皮革の各種特性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
　実施例１で製造した立毛処理された繊維基材に代えて、繊度４．２ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含み、ポリウレタン比率５質量％で、厚さ０．７５ｍｍ、見かけ密度０．４５ｇ／ｃｍ³の立毛処理された繊維基材を製造した。そして、得られた立毛処理された繊維基材を、カチオン染料であるNichilon Red-GL（日成化成（株）製）４．１％owf、染色助剤として９０％酢酸１ｇ／Lを含有する９０℃の染色浴中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、赤色に染色した。そして、同一染色浴で、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ　２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃でソーピングする工程を２回繰り返した。そして、ソーピング後、乾燥することにより、染色されたスエード調の人工皮革を得た。このようにして、繊度４．２ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含む、染色された濃赤色のスエード調の人工皮革を得た。得られたスエード調人工皮革は厚さ１．０６ｍｍで、見かけ密度０．３９ｇ／ｃｍ³であった。そして、スエード調人工皮革の各種特性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
　実施例１で製造した立毛処理された繊維基材に代えて、繊度０．０８ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含み、ポリウレタン比率１０質量％で、厚さ０．７５ｍｍ、見かけ密度０．５２ｇ／ｃｍ³の立毛処理された繊維基材を製造した。そして、得られた立毛処理された繊維基材を、カチオン染料であるNichilon Red-GL（日成化成（株）製）３０％owf、染色助剤として９０％酢酸１ｇ／Lを含有する９０℃の染色浴中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、赤色に染色した。そして、同一染色浴で、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ　２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃でソーピングする工程を２回繰り返した。そして、ソーピング後、乾燥することにより、染色された濃赤色のスエード調の人工皮革を得た。このようにして、繊度０．０８ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含む、染色されたスエード調の人工皮革を得た。得られたスエード調人工皮革は、厚さ０．８２ｍｍで、見かけ密度０．４８ｇ／ｃｍ³であった。そして、スエード調人工皮革の各種特性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［実施例６］
　実施例１において、染料濃度１９％owfに代えて染料濃度６％owfに変更して染色した以外は実施例１と同様にして立毛処理された繊維基材を染色して、染色された濃赤色のスエード調の人工皮革を得た。そして、スエード調人工皮革の各種特性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［実施例７］
　実施例１で製造した立毛処理された繊維基材に代えて、繊度５．１ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含み、ポリウレタン比率５質量％で、厚さ０．７８ｍｍ、見かけ密度０．４４ｇ／ｃｍ³の立毛処理された繊維基材を製造した。そして、得られた立毛処理された繊維基材を、カチオン染料であるNichilon Red-GL（日成化成（株）製）３．８％owf、染色助剤として９０％酢酸１ｇ／Lを含有する９０℃の染色浴中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、赤色に染色した。そして、同一染色浴で、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ　２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃でソーピングする工程を２回繰り返した。そして、ソーピング後、乾燥することにより、染色されたスエード調の人工皮革を得た。このようにして、繊度５．１ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含む、染色された濃赤色のスエード調人工皮革を得た。得られたスエード調人工皮革は、厚さ１．０５ｍｍで、見かけ密度０．３８ｇ／ｃｍ³であった。そして、実施例１と同様にしてスエード調人工皮革を評価した。結果を表１に示す。

［実施例８］
　実施例１において、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ　２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃でソーピングする工程を２回繰り返す代わりに、７０℃で水洗した以外は実施例１と同様にして、カチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含む、染色された濃赤色のスエード調人工皮革を得た。そして、実施例１と同様にしてスエード調人工皮革を評価した。結果を表１に示す。

［実施例９］
　実施例６において、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ　２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃でソーピングする工程を２回繰り返す代わりに、７０℃で水洗した以外は実施例６と同様にして、カチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含む、染色された濃赤色のスエード調人工皮革を得た。そして、実施例１と同様にしてスエード調人工皮革を評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
　島成分の熱可塑性樹脂として、イソフタル酸で変性したＰＥＴ（イソフタル酸単位６モル％含有）を用いた繊度０．２ｄｔｅｘのポリエステル繊維の不織布を含み、ポリウレタン比率１１質量％で、厚さ０．７８ｍｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ³の立毛処理された繊維基材を製造した。そして、繊維基材を分散染料であるD.Red-W,KiwalonRubin2GW, KiwalonYellow6GFを用いて、１３０℃で１時間液流染色し、同一染色浴で還元洗浄して、染色された濃赤色のスエード調人工皮革を得た。そして、実施例１と同様にしてスエード調人工皮革を評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
　島成分の熱可塑性樹脂として、イソフタル酸で変性したＰＥＴ（イソフタル酸単位６モル％含有）を用いた繊度２ｄｔｅｘのポリエステル繊維の不織布を含み、ポリウレタン比率５質量％で、厚さ０．７８ｍｍ、見かけ密度０．４０ｇ／ｃｍ³の繊維基材を製造した。そして、繊維基材を分散染料であるD.Red-W,KiwalonRubin2GW, KiwalonYellow6GFを用いて、１３０℃で１時間液流染色し、同一染色浴で還元洗浄して、染色された濃赤色のスエード調人工皮革を得た。そして、実施例１と同様にしてスエード調人工皮革を評価した。結果を表１に示す。

［比較例３］
　実施例１で製造した繊維基材に代えて、繊度０．１４ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含み、ポリウレタン比率１０質量％で、厚さ０．７８ｍｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ³の繊維基材を製造した。そして、得られた繊維基材を、カチオン染料であるNichilon Red-GL（日成化成（株）製）３．８％owf、染色助剤として９０％酢酸１ｇ／Lを含有する９０℃の染色浴中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、赤色に染色した。そして、同一染色浴で、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ　２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃でソーピングする工程を２回繰り返した。そして、ソーピング後、乾燥することにより、繊度０．１４ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含む、染色された淡赤色のスエード調人工皮革を得た。スエード調人工皮革は厚さ０．８２ｍｍで、見かけ密度０．４８ｇ／ｃｍ³であった。そして、実施例１と同様にしてスエード調人工皮革を評価した。結果を表１に示す。

〈加飾用シート及び加飾成形体の実施例〉
［実施例１０］
　海成分の熱可塑性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ；エチレン単位の含有量８．５モル％、重合度３８０、ケン化度９８．７モル％）、島成分の熱可塑性樹脂としてスルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位１．７モル％，１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位５モル％，アジピン酸単位５モル％含有；ガラス転移温度６２℃）を含み、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５である、連続繊維の海島型複合繊維を三次元絡合させた不織布を製造した。

　そして、海島型複合繊維を三次元絡合させた不織布に、ポリウレタンのエマルジョン（ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタンの固形分濃度３０％のエマルジョン）を含浸させ、１５０℃の乾燥炉で乾燥することにより、ポリウレタンを付与した。そして、ポリウレタンを付与された海島型複合繊維の不織布を９５℃の熱水中に２０分間浸漬することにより海成分を抽出除去し、１２０℃の乾燥炉で乾燥することにより、ポリウレタンを含浸付与された、カチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を得た。ポリウレタンを付与された不織布をスライスして２分割し、表面を６００番手のサンドペーパーでバフィングすることによりスエード調の繊維基材に仕上げた。繊維基材は、繊度０．０８ｄｔｅｘ、ポリウレタン含有割合１０質量％で、厚さ０．５ｍｍ、見かけ密度０．５５ｇ／ｃｍ³であった。

　そして、繊維基材を、カチオン染料として、Nichilon Red-GL（日成化成（株）製）１８％owf、染色助剤として９０％酢酸１ｇ／Lを含有する９０℃の染料液中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、赤色に染色した。そして、同一染色浴で、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ　２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃でソーピングする工程を２回繰り返した。そして、ソーピング後、乾燥することにより、カチオン染料で染色された濃赤色のスエード調人工皮革を得た。

　このようにして、０．０８ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布とポリウレタンとを含む繊維基材を含み、カチオン染料で染色された濃赤色のスエード調人工皮革である加飾用シートを得た。スエード調人工皮革は厚さ０．５５ｍｍで、見かけ密度０．５０ｇ／ｃｍ³であった。Ｌ^*値は３６であった。そして、スエード調人工皮革の各種特性を次のようにして評価した。

（Ｌ^*値）
　分光光度計（ミノルタ社製：ＣＭ－３７００）を用いて、ＪＩＳＺ８７２９に準拠して、切り出されたスエード調人工皮革の表面のL^*a^*b*表色系の座標値から明度Ｌ^*を求めた。値は、試験片から平均的な位置を万遍なく選択して測定された３点の平均値である。

（水堅牢度）
　ＪＩＳ法（ＪＩＳ　Ｌ　０８４６）による綿布に対する水堅牢度試験として行った。具体的には、スエード調人工皮革から６×６ｃｍの試験片を切り出した。そして、試験片を常温の水に浸し、その後、汗試験機に取付けて約４５Ｎの荷重を掛けた状態で、３７±２℃の乾燥機中に入れて４時間保持した。そして、汚染用グレースケールと比較して、その堅ろう度を判定した。そして、そのときの級数を判定した。

　そして、得られた加飾用シートを、プリフォーム成形体を得るためのキャビティ―を有する金型を用いて成形した。プリフォーム成形体の具体的な形状は、図６に示すような、底面から外表面までの高さが７ｍｍになるスマートフォン用カバーを想定した皿状成形体であった。

　具体的には、加飾用シートの一面に厚さ７５μｍの透明アクリルシートを載置して積重体を形成した。そして、積重体を１５０℃になるような温度に赤外線ヒーターで加熱し、各形状の金型で所定の圧空圧力で真空圧空成形した。真空圧空成形により、積重体を形成する透明アクリルシートの表面と加飾用シートとが熱圧着された熱可塑性樹脂シート付プリフォーム成形体が得られた。そして、熱可塑性樹脂シート付プリフォーム成形体から透明アクリルシートを剥離して、プリフォーム成形体を得た。

　そして、得られたプリフォーム成形体を用いてインモールド成形を行った。具体的には、プリフォーム成形体の形状に対応するインモールド成形用金型を準備した。そして、金型を射出成形機に搭載し金型のキャビティ内にプリフォーム成形体を配置した。そして、樹脂温度２４０℃、金型温度５０℃の条件で乳白色のＡＢＳ樹脂（（株）東レ製のトヨラックＡＢＳ７００）を射出成形した。このようにしてインモールド成形することにより加飾成形体を得た。なお、射出成形された被加飾成形体のＬ^*値は９２であった。

　また、ＡＢＳ樹脂の代わりにクリア色のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のユーピロンＳ２０００）を用い、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃の条件に変更した以外は同様にして別の加飾成形体も成形した。射出成形された被加飾成形体のＬ^*値は９３であった。

　そして、加飾成形体の色移行性を次の評価方法に従って評価した。

（加飾成形体の成形による染料移行性評価）
　成形された加飾成形体を目視により観察し、被加飾成形体の染料移行性を、汚染用グレースケールを用いて１（汚染大）～５（汚染無し）級により、判定した。

（加飾成形体の促進試験による色移行性評価）
　ＡＢＳ樹脂、又は、ポリカーボネートの厚さ１．５ｍｍで３０×５０ｍｍの角板の表面に加飾用シートを重ね、荷重７．５ｇ／ｃｍ^２となるように均一に圧力をかけた。そして、７０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した。そして、放置前の角板と放置後の角板との色差ΔＥ^*を、分光光度計を用いて測定し、下記基準により判定した。
　５級　　：０．０≦ΔＥ^*≦０．２
　４－５級：０．２＜ΔＥ^*≦１．４
　４級　　：１．４＜ΔＥ^*≦２．０
　３－４級：２．０＜ΔＥ^*≦３．０
　３級　　：３．０＜ΔＥ^*≦３．８
　２－３級：３．８＜ΔＥ^*≦５．８
　２級　　：５．８＜ΔＥ^*≦７．８
　１－２級：７．８＜ΔＥ^*≦１１．４
　１級　　：１１．４＜ΔＥ^*

　結果を下記表２に示す。

［実施例１１］
　実施例１０において、下記の染色条件で染色した以外は実施例１０と同様にしてスエード調の繊維基材を染色して、加飾用シートを得た。

　繊維基材を、カチオン染料として、Nichilon Blue-AZN（日成化成（株）製）を５％owf、染色助剤として９０％酢酸１ｇ／Lを含有する９０℃の染料液中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、青色に染色した。そして、同一染色浴で、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ　２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃でソーピングする工程を２回繰り返した。そして、ソーピング後、乾燥することにより、染色されたスエード調人工皮革を得た。

　このようにして、０．０８ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布とポリウレタンとを含む繊維基材を含み、カチオン染料で染色された濃青色のスエード調人工皮革である加飾用シートを得た。スエード調人工皮革は厚み０．８３ｍｍで、見かけ密度０．４７ｇ／ｃｍ³であった。また、Ｌ^*値は４７であった。

　そして、得られた加飾用シートを実施例１０で得られた加飾用シートに代えて用いた以外は、実施例１０と同様にしてプリフォーム成形体及び加飾成形体を成形し、実施例１０と同様に評価した。結果を表２に示す。

［実施例１２］
　実施例１０で製造したスエード調の繊維基材に代えて、繊度０．２ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含み、ポリウレタン割合１０質量％である、厚さ０．８２ｍｍ、見かけ密度０．４６ｇ／ｃｍ³のスエード調の繊維基材を製造した。そして、得られた繊維基材を、カチオン染料であるNichilon Red-GL（日成化成（株）製）６％owf、染色助剤として９０％酢酸１ｇ／Lを含有する９０℃の染料液中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、赤色に染色した。そして、同一染色浴で、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ　２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃でソーピングする工程を２回繰り返した。そして、ソーピング後、乾燥することにより、スエード調人工皮革である加飾用シートを得た。このようにして、繊度０．２ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布とポリウレタンとを含む繊維基材を含み、カチオン染料で染色された濃赤色のスエード調人工皮革である加飾用シートを得た。スエード調人工皮革は、厚さ１．１９ｍｍで、見かけ密度０．４０ｇ／ｃｍ³であった。また、Ｌ^*値は４２であった。

［実施例１３］
　実施例１０において、下記の染色条件で染色した以外は実施例１０と同様にしてスエード調の繊維基材を染色して、スエード調人工皮革である加飾用シートを得た。

　スエード調の繊維基材を、カチオン染料として、Nichilon Blue-AZN（日成化成（株）製）を５％owf、染色助剤として９０％酢酸１ｇ／Lを含有する９０℃の染料液中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、青色に染色した。そして、同一染色浴で、７０℃にて水洗を１回実施した。そして、乾燥することにより、カチオン染料で染色された濃青色のスエード調人工皮革である加飾用シートを得た。

　スエード調人工皮革は厚さ０．８３ｍｍで、見かけ密度０．４７ｇ／ｃｍ³であった。また、Ｌ^*値は３３であった。そして、得られた加飾用シートを実施例１０で得られた加飾用シートに代えて用いた以外は、実施例１０と同様にしてプリフォーム成形体及び加飾成形体を成形し、実施例１０と同様に評価した。結果を表２に示す。

［比較例４］
　島成分の熱可塑性樹脂として、イソフタル酸で変性したＰＥＴ（イソフタル酸単位６モル％含有）を用いた以外は実施例１０と同様にして、ポリウレタンを付与された不織布を含むスエード調の繊維基材を得た。そして、スエード調の繊維基材を分散染料であるD.Red-W,KiwalonRubin2GW, KiwalonYellow6GFを用いて、１３０℃で１時間液流染色し、同一染色浴で還元洗浄して、染色された濃赤色のスエード調人工皮革である加飾用シートを得た。そして、得られた加飾用シートを、実施例１０と同様にして評価した。結果を表２に示す。

［比較例５］
　島成分の熱可塑性樹脂として、イソフタル酸で変性したＰＥＴ（イソフタル酸単位６モル％含有）を用いた以外は実施例１０と同様にして、ポリウレタンを付与された不織布を含むスエード調の繊維基材を得た。そして、スエード調の繊維基材を分散染料であるD Blue HLA, D Red HLA,D Yellow HLAを用いて、１３０℃で１時間液流染色し、同一染色浴で還元洗浄して、染色された濃青色のスエード調人工皮革である加飾用シートを得た。そして、得られた加飾用シートを、実施例１０と同様にして評価した。結果を表２に示す。

　１　　　　　　　人工皮革基材
　２　　　　　　　樹脂層
　３　　　　　　　ラバーソール（樹脂層）
　３ａ、５ａ　　　接着剤層
　５　　　　　　　ワッペン（樹脂層）
　７、８、１０　　樹脂層付人工皮革
　１１　　　　　　加飾用シート
　１２　　　　　　熱可塑性樹脂シート
　１３　　　　　　積重体
　１４、１５　　　プリフォーム成形体
　１６　　　　　　被加飾成形体
　２０　　　　靴
　３０　　　　加飾成形体

　本発明の人工皮革基材によれば、携帯端末本体（スマートフォン、タブレットＰＣ）およびそのケース、カバーなどのアクセサリ、電子機器の筐体、車両内装材、化粧品ケースなどの樹脂成形体の表面を濃色の人工皮革調に加飾できる。また、本発明の人工皮革基材は、樹脂層付人工皮革や立毛調人工皮革として、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表皮部材に好ましく用いられる。

Claims

　明度Ｌ^*値≦５０の表面を有し、カチオン染料可染性ポリエステル繊維と高分子弾性体とを含む繊維基材を含み、少なくとも１種のカチオン染料で染色された人工皮革基材。
　前記繊維基材は、前記カチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布と前記高分子弾性体とを含む請求項１に記載の人工皮革基材。
　荷重７５０ｇ／ｃｍ^２，５０℃，１６時間の条件における厚さ０．８ｍｍの白色塩化ビニルフィルムへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上である請求項１または２に記載の人工皮革基材。
　表面にポリウレタン接着剤を介して、１３０℃で１分間、５Ｋｇ／ｃｍ²の条件で厚さ２５０μｍの白色ポリウレタンフィルムを加熱圧着した樹脂層付人工皮革を形成し、前記樹脂層付人工皮革を１５０℃で１分間、２０Ｋｇ／ｃｍ²で加熱加圧処理したときの、該白色ポリウレタンフィルムへの色移行性評価における色差級数判定が３級以上である請求項１～３の何れか１項に記載の人工皮革基材。
　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）による色移行性評価における色差級数判定が２級以上である請求項１～４の何れか１項に記載の人工皮革基材。
　ソフトネスと厚みとの積が２以上である請求項１～５の何れか１項に記載の人工皮革基材。
　前記繊維基材１００質量部に対して０．５～２０質量部の前記カチオン染料を含有する請求項１～６の何れか１項に記載の人工皮革基材。
　ＪＩＳ　Ｌ　０８４６による綿布に対する水堅牢度試験の判定が４－５級以上である請求項１～７の何れか１項に記載の人工皮革基材。
　請求項１～８の何れか１項に記載の人工皮革基材と、前記人工皮革基材の少なくとも一面に積層した樹脂層とを含む樹脂層付人工皮革。
　前記樹脂層は、明度Ｌ^*値＞５０の表面を有する請求項９に記載の樹脂層付人工皮革。
　前記人工皮革基材と前記樹脂層との明度差ΔＬ^*が１０以上である請求項９または１０に記載の樹脂層付人工皮革。
　明度Ｌ^*値≦５０の表面を有する、請求項１～８の何れか１項に記載の人工皮革基材の少なくとも一面を立毛処理した立毛調人工皮革。
　請求項１２に記載の立毛調人工皮革を甲材として含み、且つ、前記甲材に接合した明度Ｌ^*値＞５０であるアウトソールとを含む靴。
　請求項１～８の何れか１項に記載の人工皮革基材を含む、被加飾成形体に一体化されるための加飾用シート。
　立体形状に賦形されたプリフォーム成形体である請求項１４に記載の加飾用シート。
　被加飾成形体に、請求項１４または１５に記載の加飾用シートを積層一体化した加飾成形体。
　前記被加飾成形体は、明度Ｌ^*値＞５０である請求項１６に記載の加飾成形体。
　前記加飾用シートと前記被加飾成形体との明度差ΔＬ^*が１０以上である請求項１６または１７に記載の加飾成形体。