JP2015009489A - 積層シート、その成形体および積層シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】通気性を維持しながら、昇華移行、特に分散染料で染色された繊維布帛の表面を覆う樹脂層に対する昇華移行による汚染を抑制できる繊維布帛の積層シートを提供する。【解決手段】分散染料で染色された繊維布帛と、繊維布帛の表面に融着された樹脂層とを含み、樹脂層は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を主成分として含む、複数の微細孔を有する通気性樹脂層である積層シートである。【選択図】図１

Description

本発明は、通気性を維持しながら、分散染料で染色された繊維布帛の染料の昇華移行を抑制できる積層シートに関する。

繊維布帛である不織布の用途として人工皮革が知られている。人工皮革としては、不織布の表面に樹脂フィルムを貼り合せたり、樹脂液を塗工したりすることにより銀付調の樹脂層（銀面層）を積層して形成される銀付調人工皮革や、不織布の表面をバフィングすることにより立毛面の風合いを活かしたスエード調人工皮革が知られている。これらの人工皮革は、靴、鞄、雑貨等の製品の皮革調の表皮材として広く用いられている。

例えば、人工皮革を用いて靴を製造する場合、人工皮革の原反を靴に合わせた形状に裁断し、裁断された断片を他の基材に、溶着、接着または縫製して加工される。

一般的な銀付調人工皮革においては、不織布は濃色に染められた銀面層に隠されるため、不織布が染色されることは少なかった。一方、スエード調人工皮革は、バフィングされて形成されるスエード調の立毛繊維面が表面として現れるために、不織布は染色されることが多い。

従来、ポリエステル繊維等の疎水性繊維の繊維布帛を着色する染料として、分散染料が広く用いられている。このような分散染料は、化学結合によらず、熱により弛緩された繊維分子間に侵入して物理的に閉じ込められるようにして固定されているために、繊維布帛が高温にさらされた場合に、または経時的に、染料が昇華する現象が生じる。そして、昇華した染料が繊維布帛に接触または隣接する他の素材を染料で汚染してしまう昇華移行を生じさせるという問題があった。従って、分散染料によって染色された繊維布帛を他の素材に接触させたり隣接させたりするようにして他の素材と組み合わせて用いる場合には、染料が昇華しても移行により染まらない程度の間隔を保持して他の素材を配置したり、分散染料が移行しても目立たないような色の層を介在させたりするような対策が適用されていた。

分散染料で染色された繊維布帛の昇華移行を抑制する技術としては、繊維布帛の表面に昇華移行を抑制するためのコーティング膜を形成する方法が知られている。例えば、下記特許文献１は、分散染料を補集するような微細孔を有する無機粒子を高濃度に層状分散したウレタン系，アクリル系，シリコン系等の樹脂材を含むコーティング膜を積層する技術を開示する。また、下記特許文献２は、分散染料により染色された繊維布帛と、ウレタン系，アクリル系，塩化ビニル系等の樹脂系コート剤および特定のシラン系コート剤とが複合されてなり、シラン系コート剤が触媒の作用により硬化・固化されてなるポリエステル繊維布帛を開示する。

特許文献１または特許文献２に開示されたような技術を用いて、繊維布帛の分散染料の昇華移行を抑制するためのコーティング膜を形成した場合、他の素材に対する昇華移行による汚染はある程度抑えられると思われる。しかしながら、コーティング膜自身が汚染することは充分に抑制されなかった。この場合、例えば、繊維布帛を赤色で染色し、表面に白色のコーティング膜を形成した場合には、昇華移行により白色のコーティング膜がピンク色に変色してしまうというような問題があった。従って、分散染料によって染色された繊維布帛には、実用上、分散染料が移行しても目立たないような色に着色されたコーティング膜が採用されていた。

ところで、分散染料で染色された繊維布帛の昇華移行を抑制することを目的とするものではないが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるフィルムをガスバリア層として用いた繊維布帛の積層シートが知られている。例えば下記特許文献３は、飛行船、気球等の外皮膜、気体を貯蔵する容器として使用でき、エチレン−ビニルアルコール系共重合体等のガスバリア性フィルムと繊維布帛とが接着剤を介して積層された、ガスバリア性に優れた複合膜を開示する。また、下記特許文献４は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を含む層および融点１６０℃以上である樹脂からなる層を有する樹脂層と、繊維層とが積層された、複合材料を接合してなる耐薬品性防護衣料を開示する。

特開平２−２５１６７２号公報 特開２００５−２７３０９２号公報 特開２００３−３１１８６４号公報 特開２００５−６０８６９号公報

上述のように、特許文献１または特許文献２に開示されたような技術により、分散染料の昇華移行を抑制するためのコーティング膜を繊維布帛の表面に形成した場合、他の素材に対する昇華移行による汚染はある程度抑えられると思われるが、コーティング膜自身が汚染することを充分に抑制することはできなかった。従って、繊維布帛の表面に透明や白色等の淡色に着色した樹脂層を形成した場合に、昇華移行による樹脂層の変色を充分に抑制できなかったために、製品デザインの自由度が大きく制限されていた。

また、特許文献３または特許文献４に開示されたようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるフィルムをガスバリア層として用いた場合には、分散染料の昇華移行を抑制することができると思われる。しかし、人工皮革のような素材には通気性が求められる用途が多いために、素材の通気性を全く失わせるようなガスバリア層を形成した場合には、人工皮革用の素材としての商品価値を大きく犠牲にしてしまうという問題があった。

本発明は、通気性を維持しながら、分散染料で染色された繊維布帛の昇華移行、特に表面を覆う樹脂層の昇華移行による汚染も抑制できる、繊維布帛の積層シートを提供することを目的とする。

本発明の一局面は、分散染料で染色された繊維布帛と、繊維布帛の表面に融着された樹脂層とを含み、樹脂層は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨとも称する）を主成分として含む、複数の微細孔を有する層である積層シートである。このような構成によれば、分散染料の昇華移行による樹脂層の汚染を抑制するとともに、樹脂層が他の素材に対する昇華移行による汚染も抑制する。そのために、例えば、意匠性に富んだ白色のような淡色の樹脂層を採用したような場合であっても、樹脂層の変色が生じない。また、透明な樹脂層を形成した場合には、繊維布帛が透けて見えるような意匠性の高い外観を呈する。さらに、人工皮革の用途に求められるような通気性も維持することができる。さらに、副次的には、本来接着性が低い素材であるＥＶＯＨを主成分とする樹脂層であるにも関わらず、表面の微細孔によるアンカー効果により、他の素材に対する接着性を向上させることもできる。

樹脂層は繊維布帛にＥＶＯＨ繊維の不織布、織物および編物のような繊維シートを積層し、熱プレスすることにより繊維シートをフィルム化させながら融着させて形成された層であることが、適度な通気性を有する樹脂層を形成しやすい点から好ましい。また、このようにＥＶＯＨ繊維の繊維シートを繊維布帛の表面に融着させて樹脂層を形成した場合には、接着剤を用いてＥＶＯＨのフィルムを接着して樹脂層を形成した場合に生じるような、昇華移行による樹脂層の汚染による変色も生じず、さらに接着層の形成工程も省略できる。

また、樹脂層は、ＪＩＳ−Ｌ１０９６Ｂ法に準拠して測定された、０．１〜５ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃの透気度を有することが、昇華移行による耐汚染性と通気性とを充分に維持することができるとともに、銀面調の意匠性に優れる点から好ましい。

また、繊維布帛が不織布である場合には、淡色の樹脂層を形成することにより、黒色や茶色のような濃色ではない明度の高い色の銀面層を備えた銀付調人工皮革を得ることができる。また、透明の樹脂層を形成することにより、不織布が透けて見えるようなユニークな意匠外観の人工皮革を得ることができる。

不織布としては、平均繊度０．９ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度を有する極細繊維を含む、見掛け密度０．４５ｇ/ｃｍ³以上の不織布であることが、樹脂層を支持しやすく、また腰があり且つしなやかな風合いの人工皮革を得ることができる点から好ましい。

また、樹脂層が、繊維布帛の表面の任意の一部分を覆うように積層されている場合には、任意の一部分のみに銀面層を形成させ、他の部分に繊維布帛の表面をそのまま残すことができる。これにより、例えば、スエード調のような繊維布帛の外観と、移行昇華により汚染されにくい銀付調の外観とを共存させた意匠を実現することができる。

また、上述したような積層シートを三次元形状に賦形して得られた加飾成形体は、他の基材の表面に接着したり一体成形したりすることにより、基材に加飾された外観を付与することができる。

また、本発明の他の一局面は、分散染料によって染色された繊維布帛の表面にＥＶＯＨ繊維を含む繊維シートを配置して積重体を形成する工程と、積重体を熱プレスすることにより、繊維シートをフィルム化させながら繊維布帛の表面に融着させて樹脂層を形成する工程と、を備え、熱プレスは樹脂層に複数の微細孔を残すような条件で処理される積層シートの製造方法である。樹脂層に複数の微細孔を残すような条件としては、樹脂層のＪＩＳ−Ｌ１０９６Ｂ法に準拠して測定された透気度が０．１〜５ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃになるような条件であることが好ましい。

本発明によれば、分散染料で染色された繊維布帛とその表面に積層される樹脂層との積層シートにおいて、分散染料の昇華移行による樹脂層自身の汚染や、他の素材の汚染を抑制できる。また、例えば人工皮革の用途に求められるような通気性も維持することができる。

図１は、本実施形態の積層シートの製造方法の各工程を説明するための模式断面図である。 図２は、スエード調の不織布の表面の任意の一部分を覆うように複数のストライプ状の樹脂層が積層されて形成された人工皮革の斜視模式図である。

本発明に係る積層シートは、分散染料で染色された繊維布帛と、繊維布帛の表面に積層された樹脂層とを含み、樹脂層は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を主成分として含む、複数の微細孔を有する通気性樹脂層である積層シートである。本発明に係る一実施形態の積層シートを図面を参照しながら、製造方法の一例に沿って詳しく説明する。

図１（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の積層シートの製造方法の各工程を説明するための模式断面図を示す。図１中、１は分散染料によって染色された繊維布帛、２はエチレン−ビニルアルコール系共重合体を主成分として含む、複数の微細孔２aを有する樹脂層、２'はＥＶＯＨ繊維を含む繊維シート、３は上金型３aと下金型３ｂとを備える熱プレス金型であり、１０は得られた積層シートである。

本実施形態の積層シートの製造方法においては、はじめに、図１（ａ）に示すように、分散染料によって染色された繊維布帛１の表面にＥＶＯＨ繊維を含む繊維シート２'を配置して積重体を形成する。

積重体を形成するための繊維布帛としては、分散染料によって染色された繊維布帛であれば特に限定なく用いられる。繊維布帛の種類は特に限定されないが、例えば、不織布、織布、編物等が用いられる。また、繊維布帛はバフィング処理されて表面の繊維が立毛されたスエード調の外観を有するものであることが意匠性に優れる点から特に好ましい。これらの中では、本発明の積層シートの効果が最も活かされる人工皮革を製造する場合には、不織布を用いることが特に好ましい。

不織布を形成する繊維の単繊維繊度は０．９ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、０．９ｄｔｅｘ以下のような極細繊維であってもよいが、腰があり且つしなやかな風合いの人工皮革を製造する場合には、極細繊維であることが好ましい。極細繊維の単繊維繊度は０．９ｄｔｅｘ以下、さらには０．０１〜０．８ｄｔｅｘ、とくには０．０５〜０．５ｄｔｅｘ、ことには０．０７〜０．１ｄｔｅｘであることが風合いに優れた緻密な人工皮革が得られる点から好ましい。このような極細繊維の不織布は、例えば、混合紡糸法や複合紡糸法等を用いて得られる海島型断面繊維や多層積層型断面繊維等の極細繊維発生型繊維を極細化処理して得られる極細繊維の絡合体である。

また、不織布は、形態安定性を付与すること等の目的で高分子弾性体を含有することが好ましい。高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂，ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂，弾性ポリスチレン系樹脂，弾性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリウレタン系樹脂が、柔軟性と充実感に優れる不織布が得られる点から好ましい。

極細繊維の不織布の見掛け密度は０．４５ｇ/ｃｍ³以上、さらには０．４５〜０．７０ｇ/ｃｍ³、とくには０．５０〜０．６５ｇ/ｃｍ³であることが好ましい。極細繊維の不織布が、このように高い見掛け密度を有する場合には、適度な微細孔を有する樹脂層を形成しやすい点及び人工皮革として腰のあるしなやかな風合いが得られる点から好ましい。

繊維布帛を形成する繊維の種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂等のポリエステル繊維；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２等のポリアミド系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、塩素系ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレンエチレン共重合体、などのポリオレフィン系樹脂；エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等から形成される変性ポリビニルアルコール系樹脂；及び、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの結晶性エラストマー等が挙げられる。これらの中では、芳香族ポリエステル系樹脂が各種特性のバランスに優れる点から好ましい。

繊維布帛は分散染料によって染色されている。分散染料の具体例としては、例えば、ベンゼンアゾ系染料（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系染料（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系染料、縮合系染料（キノフタリン、スチリル、クマリンなど）等が挙げられる。これらは、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ」の接頭辞を有する染料として市販されている。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、染色方法としては、高圧液流染色法、ジッガー染色法、サーモゾル連続染色機法、昇華プリント方式等による染色法が特に限定なく用いられる。

積重体を形成するためのＥＶＯＨ繊維の繊維シートは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を主成分として含む繊維からなる繊維シートである。繊維シートの形態は特に限定されず、具体的には、例えば、不織布、織布、編物等の形態が挙げられる。これらの中では、熱プレス時のフィルム形成性や融着性に優れている点から不織布が特に好ましい。不織布の製造方法としては、例えば、エアレイド法、カーディング法などの乾式法、抄紙法などの湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法等が使用できるが、コスト面、ポリマー選択の幅からメルトブローン法が好ましく用いられる。

ＥＶＯＨは、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化することにより得られる。エチレンとビニルエステルとの共重合体中のエチレン単位の含有割合（エチレン含有率）としては、５〜７０モル％、さらには、２０〜６５モル％、とくには２５〜６０モル％、ことには２７〜５５モル％であることが耐水性や溶融紡糸性と分散染料による昇華移行による耐汚染性とのバランスに優れる点から好ましい。

また、ビニルエステル単位のケン化度は８０モル％以上、さらには９０モル％以上、とくには９５モル％以上であることが好ましい。けん化度が低すぎる場合には耐水性、熱安定性、耐熱性が低下する傾向がある。上限は特に限定されないが、生産性の観点から９９．９モル％程度であることが好ましい。

また、ＥＶＯＨは、本発明の効果を損なわない範囲でエチレン-酢酸ビニル共重合体に共重合可能な単位、具体的には、例えば、ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バレリン酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ピバリン酸ビニル，バーサティック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル単位等を含んでもよい。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ＥＶＯＨ繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂成分や着色剤、酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、光劣化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、などを含有してもよい。

なお、上述のように本実施形態における樹脂層は、昇華移行による耐汚染性に優れるために、未着色の透明な樹脂層や白色のような淡色または明度の高い色の樹脂層を採用することができる。

ＥＶＯＨ繊維を形成する樹脂中のＥＶＯＨの含有割合としては、８０質量％以上、さらには９０％以上、とくには１００質量％であることが好ましい。また、積重体を形成するためのＥＶＯＨ繊維の繊維シートの目付は特に限定されないが、１５〜１００ｇ／ｍ²、さらには１８〜８０ｇ／ｍ²、とくには２０〜６０ｇ／ｍ²、ことには２５〜５０ｇ／ｍ²であることが積層して一体化させる際に、微細孔を有するとともに昇華移行を充分に抑制できる厚みの銀面調の樹脂膜を得やすい点から好ましい。なお、積重されるＥＶＯＨ繊維の繊維シートは、１枚であっても、２枚以上であってもよく、上述したような目付になるように適宜調整することが好ましい。

次に、図１（ｂ）に示すように、熱プレス金型３の上金型３aと下金型３ｂとの間に、積重体を配置し、所定の条件で熱プレスすることにより繊維布帛１の表面にＥＶＯＨ繊維の繊維シート２'をフィルム化させながら融着させる。このように、ＥＶＯＨ繊維の繊維シートを繊維布帛の表面に融着させることにより、微細孔を有する銀面調の樹脂層が形成される。

なお、本実施形態の製造方法においては、上述のように、繊維布帛の表面にＥＶＯＨ繊維の繊維シートを直接融着させて樹脂層を形成する。このように、接着剤やホットメルトタイプの樹脂フィルムを用いて接着層を形成させずに、繊維布帛に樹脂層を溶着させて積層することにより、接着層を形成した場合に生じるような、接着層に対する分散染料の昇華移行を抑制することができる。

熱プレスに用いられる熱プレス装置の種類は特に限定されず、その具体例としては、例えば、エンボス機、平板プレス機、高周波融着装置等が挙げられる。

熱プレスの温度は、ＥＶＯＨ繊維の繊維シートが繊維布帛に充分に融着する温度であり、適度の通気性を維持するような微細孔を残す条件であれば特に限定されないが、好ましくは、ＥＶＯＨの融点に対し、１０〜５０℃、さらには２０〜４０℃程度高い温度に設定することが好ましい。熱プレスの温度が低すぎる場合には、繊維シートの繊維布帛に対する融着性が低下して樹脂層が充分に形成されなくなる傾向がある。一方、熱プレスの温度が高すぎる場合には、ＥＶＯＨが劣化したり、繊維布帛の風合いが硬化したり、樹脂層の透気度が低下しすぎる傾向がある。

そして、熱プレス後、冷却した後、金型を開くことにより、図１（ｃ）に示すような、複数の微細孔２ａが形成された通気性樹脂層２を備えた積層シート１０が得られる。

このようにして得られる積層シートは、複数の微細孔を有する通気性の樹脂層を表層に備える。従って、人工皮革の用途に求められるような通気性を維持することができる。また、副次的な効果として、複数の微細孔によりアンカー効果が奏されるために、その表面に対する接着や溶着等の二次加工性も向上する。一般にエチレン−ビニルアルコール共重合体は、他素材に対する接着性が低い素材であるために、通常、コロナ放電等の表面の改質処理による接着性向上処理をして接着や溶着等の二次加工を行うが、上記樹脂層の場合には、改質処理を行わない場合でも、高い二次加工性を示すことができる。

樹脂層の透気度としては、ＪＩＳ−Ｌ１０９６Ｂ法に準拠して測定された透気度が、０．０３〜１０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ、さらには０．１〜５ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ、とくには１〜５ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃであることが好ましい。透気度が低すぎる場合には、人工皮革として用いる場合に通気性が不充分になり、また、樹脂層の厚みが厚くなりすぎる傾向がある。また、透気度が高すぎる場合には、分散染料の昇華移行を抑える効果が低下したり、樹脂層の厚みが薄くなりすぎて銀面調の意匠外観が奏されにくくなる傾向がある。

樹脂層の厚みは通気性を有する限り、特に限定されないが、１０〜５０μｍ、さらには１５〜３５μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが厚すぎる場合には、風合いが硬くなる傾向となり、薄すぎる場合には銀面調の意匠外観が低下する傾向がある。

微細孔の孔径は上述したような透気度を示す限り、特に限定されないが、走査型電子顕微鏡で撮影された任意の１０点（２００×２００μｍの範囲）における２００倍の表面拡大写真において、観察されるすべての微細孔の平均孔径が、１〜３０μｍ、さらには５〜１５μｍであることが好ましい。なお微細孔が円でない場合は、最も長い径を孔径とする。平均孔径が小さすぎる場合には、通気性が不充分になる傾向がある。また、平均孔径が大きすぎる場合には、分散染料の昇華移行を抑える効果が低下する傾向がある。

図２に本実施形態の積層シートの他の形態を説明する。図２は、スエード調の表面１１ａを有する不織布１１の表面の任意の一部分を覆うように複数のストライプ状の樹脂層１２が積層されて形成された人工皮革２０の斜視模式図である。図２に示す人工皮革２０においては、スエード調の表面１１ａ上に樹脂層１２が縞状に配置されている。そして、樹脂層１２が透明な層である場合、樹脂層１２を通じてスエード調の表面１１ａが透けて見えるために、その部分がユニークな意匠を奏する。このような人工皮革２０においては、不織布１１を形成する繊維が分散染料で染色されていても、樹脂層１２が昇華移行により汚染されて変色することが抑制される。従って、従来困難であった、分散染料で染められた繊維面と銀面調の樹脂層を隣接するように、例えば、ストライプ状、ドット状、島状等に配置したユニークな意匠外観を有する人工皮革を実用的に用いることができる。

以上説明した本発明の積層シートは、分散染料で染色された繊維布帛を用いた各種製品、特に、通気性と意匠性が要求される人工皮革の分野に好ましく用いられる。また、このような積層シートを三次元形状に賦形して得られた加飾成形体は、他の基材の表面に融着、接着、または一体成形することにより、加飾された外観を基材に付与することもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
＜繊維布帛である不織布の製造＞
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系樹脂を海成分に用い、イソフタル酸変性度６モル％のＰＥＴを島成分とし、繊維１本あたりの島数が２５島で、海成分／島成分が２５／７５（重量比）となるような溶融複合紡糸用口金を用い、２６０℃で海島型のフィラメントを口金より吐出した。そして、紡糸速度が４０００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．５デシテックスの海島型長繊維をネット上に捕集し、目付３０ｇ／ｍ²の長繊維ウェブを得た。

そして、得られた長繊維ウェブをクロスラッピングすることにより１２枚重ね、これに、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、６バーブのニードル針で２０００パンチ／ｃｍ²のパンチ密度でニードルパンチングすることにより、絡合された長繊維ウェブを得た。

そして、絡合された長繊維ウェブを水蒸気により熱収縮させた。水蒸気による熱収縮処理は、はじめに、絡合された長繊維ウェブ中の海成分の量に対して３０質量％の水分を付与し、次いで、相対湿度が９０％、温度が１１０℃の加熱水蒸気雰囲気下で８０秒間加熱処理した。このときの面積収縮率は４５％であった。

次に、熱収縮処理により得られたウェブ絡合シートに、アニオン性自己乳化型の水性ポリウレタン（１００％モジュラス ３．０ＭＰａ）と感熱ゲル化剤である硫酸アンモニウムを含浸させた。なお、水性ポリウレタンの濃度は、水性ポリウレタンの固形分量／島成分の量の質量比が１５／８５となるように濃度を調整した。そして、表層へのポリウレタンのマイグレーションを防止するために水蒸気雰囲気下で水性ポリウレタン分散液をゲル化処理した後、１２０℃で１０分間乾燥した。

そして、ポリウレタンを含浸させたウェブ絡合シートを９５℃の熱水中に１０分間浸漬することにより海成分を除去して極細繊維を形成した後、１２０℃の温度で１０分間乾燥することにより、厚み１．７ｍｍの中間体シートが得られた。

得られた中間体シートをその表面と略平行な面でスライス処理し、次いで両面を＃２４０および＃３２０のサンドペーパーでバフィング処理することにより、厚み０．８ｍｍ、目付４５０ｇ／ｍ²の生機を得た。

得られた生機を、８０℃の熱水中に２０分間湯通しして熱水になじませると共に生地をリラックスさせた後、高圧液流染色機（株式会社日阪製作所サーキュラー染色機）を用いて下記条件で染色した。このようにしてスエード調表面を有し、分散染料でベージュ色に染色された見かけ密度０．５５２ｇ/ｃｍ³の不織布を得た。

染色条件
染料液：
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ７３（分散染料）（北陸カラー株式会社製）４．３５％ｏ．ｗ．ｆ．
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １６７．１（分散染料）（北陸カラー株式会社製）２．０１％ｏ．ｗ．ｆ．
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １６３（分散染料）（北陸カラー株式会社製）５．４８％ｏ．ｗ．ｆ．
・「ＡＬ」（均染剤）（日本化薬株式会社製）２．０ｇ／ｄｍ³
・「ニューバッファーＫ」（ｐＨ調節剤）（ミテジマ化学株式会社製）１．８ｇ／ｄｍ³
・「Ｈ８６７」（金属イオン封鎖剤）（一方社油脂工業株式会社製）０．５ｇ／ｄｍ³
染色温度：１２０℃
染色時間：４０分
浴比：１：２０

＜ＥＶＯＨ繊維からなる不織布の製造＞
メルトブローン不織布製造装置を用いてＥＶＯＨ繊維からなる不織布を製造した。具体的にはＥＶＯＨ（エチレン共重合率４４ｍｏｌ％、けん化度９９．５モル％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分）を２５０℃のダイ温度で、吸引サクションロールの速度を調整してメルトブローンすることにより、４５ｇ／ｍ²のＥＶＯＨ不織布を得た。

〈銀付調人工皮革（積層シート）の製造〉
得られた繊維布帛である不織布の表面に目付け４５ｇ／ｍ²のＥＶＯＨ不織布を１枚載置して積重体を形成した。そして、積重体を平板プレス機を用いて４０ｋｇ／ｃｍ²の面圧で温度１５０℃×３０秒間熱プレスすることにより、透明な銀面層を有する銀付調人工皮革を得た。得られた銀付調人工皮革は、透明な銀面層からスエード調の繊維が透けて見えるユニークな外観であった。

〈評価）
得られた銀付調人工皮革を以下の方法により評価した。結果を表１にまとめて示す。

（透気度）
ＪＩＳ−Ｌ１０９６Ｂ法に準拠し、Ｂ型ガーレ式デンソメーター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて樹脂層の透気度を測定した。なお不織布自身の透気度は樹脂層の透気度に比べて著しく高いために、樹脂層の透気度は銀付調人工皮革の透気度と実質的に同じになる。

（密着させた素材に対する昇華移行）
５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切りだした銀付調人工皮革の表面に同サイズの白色のポリウレタン製フィルム（厚み２００μｍ）の表面を重ね合わせたものをサンプルとし、１ｋｇ／２５ｃｍ²の面圧をかけた状態で１００℃の乾燥機で４時間加熱した。そして、乾燥機からサンプルを取り出し、常温まで冷却し、取り出したサンプルのポリウレタン製フィルムを剥離した。そして、剥離されたポリウレタンフィルムと白色のポリウレタン製フィルムとを目視で観察し、ＪＩＳグレースケールを用いて級判定を行なった。

（樹脂層の昇華移行）
「密着させた素材に対する昇華移行」の評価で用いたサンプルの銀付調人工皮革の表面を目視で観察し、以下の基準で判定した
Ａ：樹脂層に染料が昇華移行せず、透明感を保ったままの状態であった。
Ｂ：樹脂層の染料が昇華移行し、透明感がなく、くすんだ状態であった。

（接着性）
銀付調人工皮革表面に、織物の裏面に熱可塑性ポリオレフィン系ホットメルト接着剤（厚み１００μｍ、軟化点１００℃）が熱融着された幅２．５ｃｍのホットメルト型接着テープを、長さ１５ｃｍにカットして、１３０℃にて３０秒熱融着させた。その後、引っ張り試験機にて接着強力を測定し、１ｃｍ幅に換算した数値を接着強力とした。

［実施例２］
実施例１の「ＥＶＯＨ繊維からなる不織布の製造」において、吸引サクションロールの速度を調整した以外は同様にして、目付１５ｇ／ｍ²のＥＶＯＨ不織布を得た。
そして、実施例１の「銀付調人工皮革（積層シート）の製造」において、目付け４５ｇ／ｍ²のＥＶＯＨ不織布を１枚載置した代わりに、目付け１５ｇ／ｍ²のＥＶＯＨ不織布を２枚載置した以外は同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１の「銀付調人工皮革（積層シート）の製造」において、目付け４５ｇ／ｍ²のＥＶＯＨ不織布を１枚載置した代わりに、実施例２で得られたのと同様の目付け１５ｇ／ｍ²のＥＶＯＨ不織布を１枚載置した以外は同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１の「銀付調人工皮革（積層シート）の製造」において、吸引サクションロールの速度を調整した以外は同様にして、目付１００ｇ／ｍ²のＥＶＯＨ不織布を得た。そして、実施例１の「銀付調人工皮革（積層シート）の製造」において、目付け４５ｇ／ｍ²のＥＶＯＨ不織布を１枚載置した代わりに、目付け１００ｇ／ｍ²のＥＶＯＨ不織布を１枚載置した以外は同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の「銀付調人工皮革（積層シート）の製造」において、目付け４５ｇ／ｍ²のＥＶＯＨ不織布を１枚載置した代わりに、目付け４５ｇ／ｍ²のＥＶＯＨフィルムを１枚載置した以外は同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１の「銀付調人工皮革（積層シート）の製造」において、目付け４５ｇ／ｍ²のＥＶＯＨ不織布を１枚載置して熱プレスすることにより積層シートを製造した代わりに、目付け４５ｇ／ｍ²のＥＶＯＨフィルムを接着剤で接着した以外は同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。なお、本比較例２で得られた銀付調人工皮革は、昇華移行の評価において、接着層が分散染料で汚染された。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１の「銀付調人工皮革（積層シート）の製造」において、目付け４５ｇ／ｍ²のＥＶＯＨ不織布を１枚載置した代わりに、目付け４５ｇ／ｍ²のポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）繊維からなる不織布を１枚載置した以外は同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。

本発明に係る実施例１〜４で得られた銀付調人工皮革はいずれも樹脂層に分散染料が昇華移行せず、透明感を保ったままの状態であったのに対し、接着層を介在させてＥＶＯＨフィルムを積層した比較例２及びＴＰＵ繊維からなる不織布を融着させて形成した比較例３で得られた銀付調人工皮革は樹脂層の染料が昇華移行し、透明感がなく、くすんだ状態になった。また、ＥＶＯＨフィルムを融着させて形成した比較例１で得られた銀付調人工皮革は通気性がなかった。

本発明は、分散染料で染色された繊維布帛を用いた各種製品、特に、通気性と意匠性が要求される人工皮革の分野に好ましく用いられる。このような繊維布帛の積層シートは、移行昇華が抑制され、また、接着性等の二次加工性に優れているために商品デザインの自由度が高い。

１ 繊維布帛
２ 樹脂層
２' ＥＶＯＨ繊維の繊維シート
２ａ 微細孔
３ プレス金型
３ａ 上金型
３ｂ 下金型
１０ 積層シート
１１ スエード調人工皮革
１１ａ スエード調表面
１２ ストライプ状の樹脂層
２０ 人工皮革

Claims (10)

1. 分散染料で染色された繊維布帛と、前記繊維布帛の表面に融着された樹脂層とを含み、
   前記樹脂層は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を主成分として含む、複数の微細孔を有する層であることを特徴とする積層シート。
2. 前記樹脂層はエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維の繊維シートを前記繊維布帛に積層し、熱プレスすることによりフィルム化させながら融着させて形成された層である請求項１に記載の積層シート。
3. 前記樹脂層は、ＪＩＳ−Ｌ１０９６Ｂ法に準拠して測定された、０．１〜５ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃの透気度を有する請求項１または２に記載の積層シート。
4. 前記繊維布帛は不織布である請求項１〜３の何れか１項に記載の積層シート。
5. 前記不織布は、平均繊度０．９ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度を有する極細繊維を含む、見掛け密度０．４５ｇ/ｃｍ³以上の不織布である請求項４に記載の積層シート。
6. 前記繊維布帛の表面はスエード調である請求項１〜５の何れか１項に記載の積層シート。
7. 前記樹脂層は前記繊維布帛の表面を部分的に覆うように積層されている請求項１〜６の何れか１項に記載の積層シート。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の積層シートを三次元形状に賦形したことを特徴とする加飾成形体。
9. 分散染料によって染色された繊維布帛の表面にエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を含む繊維シートを配置して積重体を形成する工程と、
   前記積重体を熱プレスすることにより、前記繊維シートをフィルム化させながら前記繊維布帛の表面に融着させて樹脂層を形成する工程と、を備え、
   前記熱プレスは前記樹脂層に複数の微細孔を残すような条件で処理されることを特徴とする積層シートの製造方法。
10. 前記樹脂層に複数の微細孔を残すような条件が、前記樹脂層のＪＩＳ−Ｌ１０９６Ｂ法に準拠して測定された透気度が０．１〜５ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃになるような条件である請求項９に記載の積層シートの製造方法。

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