TWI422728B - 人造皮革用基材及其製法 - Google Patents

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Description

人造皮革用基材及其製法
本發明係相關於在由極細纖維束形成的不織布的內部含有高分子彈性體之人造皮革用基材。詳細而言，係相關於以衣料用途為目的，兼具經過鞣的天然羊皮般的無回彈感之柔軟度和有韌性的外觀觸感，同時可用於具有細緻的彎曲皺摺之粒面人造皮革以及具有極細的表面觸感和優美的立毛效果之絨面皮人造皮革的製造之人造皮革用基材。
近年，消費者接受人造皮革的輕量、操作容易等特性，而廣泛應用於衣料、一般資材、運動領域等。目前，在該類人造皮革的領域，需求一種兼具外觀、觸感等感性觀點及尺寸安定性等物性觀點之高品質人造皮革。為要製得外觀、觸感等優異的人造皮革，一般採用去除極細纖維發生型纖維中的一成分以極細化之方法。先前，一般包括極細化步驟之人造皮革的製法，概略而言包括(1)使由溶解性相異的2種類聚合物形成的極細纖維發生型纖維進行短纖維化之步驟、(2)使用梳棉機、相交包裝機、隨機網機等進行網化之步驟、(3)利用針沖孔等使纖維相互纏繞進行纏繞不織布化之步驟、(4)給予以聚胺酯為代表的高分子彈性體的溶液或乳液並使之凝固之步驟及(5)去除該極細纖維發生型纖維中的一成分以進行極細纖維化之步驟。亦有以相反的順序進行步驟(4)和(5)之方法。依據這類方法可製得由極細纖維形成的柔軟的人造皮革。
上述方法中，以長纖維取代短纖維時，與使用短纖維的製法相異，不需原棉供應裝置、開鬆裝置、梳棉機、疊布機等一系列的大型設備，又，由長纖維形成的不織布較短纖維不織布具有更高強度等優點。
極細長纖維不織布之製造，其主要之製法係使由不具相溶性的2種以上之聚合物形成的極細纖維發生型長纖維(以下，亦稱為複合長纖維)作成不織布後，於該聚合物的界面使該極細纖維發生型長纖維在長度方向層離分割進行極細化之方法。惟，均勻地層離分割有其極限，製得的極細長纖維不織布主要用於粒面人造皮革之製造，不易製得適用於仿麂皮人造皮革之極細長纖維不織布。
又，提議各種具有天然皮革般的柔軟性之人造皮革。例如，提議使由海島纖維形成的纏繞不織布含浸聚胺酯樹脂，並進行濕式凝固後，以溶劑等溶解去除海成分，作成由0.2旦以下的極細纖維束形成之基材，在該基材表面塗布聚胺甲酸酯溶液，使進行濕式凝固後，藉由照相凹版輥塗層聚胺酯樹脂著色塗料而製得人造皮革(例如參考專利文獻1)。惟，該皮革般薄片雖具有與天然皮革相近的柔軟性，尚無法製得兼具無天然羊皮般的回彈感之柔軟度和有韌性的外觀觸感，同時具有細緻的彎曲皺摺之粒面人造皮革。
又，亦提議使高密度不織布中含浸較一般量更少量的樹脂，柔軟且具充實感(韌性)之人造皮革(例如參考專利文獻2)。惟，製得的人造皮革其表面缺乏柔軟感，層間層離 強度亦低，無法使用於在嚴苛條件下穿著的運動鞋等之材料。
又，提議使用長纖維不織布的粒面人造皮革(例如參考專利文獻3)。專利文獻3中記載，以針沖孔進行纏繞時，多次地切斷長纖維，使不織布表面存在5~100個/mm2 纖維之切斷端，藉此，避免長纖維在纏繞處理時發生其特徵之一的傾斜。與該長纖維不織布的厚度方向平行的任一切面中，寬度每1cm存在5~70條纖維束，(亦即，藉由針沖孔定向於厚度方向的纖維數目，係上述切面寬度每1cm存在5~70條)。又，與該長纖維不織布的厚度方向正交之任一切面中，纖維束所佔之總面積為該切面面積的5~70%。惟，在製得目標物性的範圍內切斷長纖維，為要製得提議的長纖維不織布結構，必須切斷相當數目的長纖維。因此，長纖維的優點亦即纖維的連續性對不織布強力物性的貢獻明顯低落，無法充分發揮長纖維的特徵。又，為要無遺漏地切斷不織布表面的纖維，因必須重複進行相當次數的較一般纏繞條件更嚴苛條件之針沖孔，故不易製得本發明的目標之高品質長纖維不織布結構。
(專利文獻1)特公昭63-5518號公報(第2~4頁)
(專利文獻2)特開平4-185777公報(第2~3頁)
(專利文獻3)特開2000-273769號公報(第3~5頁)
本發明的目的係提供一種可進行極細纖維和高分子彈性體的多樣組合，兼具無天然羊皮般的回彈感之柔軟度和有韌性的外觀觸感，同時可製造具有細緻的彎曲皺摺之粒 面人造皮革以及具有先前未有的極細的表面觸感和優美的立毛效果的仿麂皮或絨面皮人造皮革之人造皮革用基材以及其製法。
為要完成上述課題本發明者等致力研究之結果，發現可達成上述目的之人造皮革用基材而完成本發明。亦即，本發明係相關於使平均單纖度0.5分特以下的極細纖維的纖維束形成的不織布內含有高分子彈性體之人造皮革用基材，係符合下述(1)~(2)之人造皮革用基材(1)在與該不織布的厚度方向平行之任一切面內，每1cm正交於厚度方向的線段中係存在75~300條之範圍的定向於厚度方向的纖維束， (2)在與該不織布的厚度方向正交之任一切面中，每1mm2 係存在30~800個的範圍之定向於厚度方向的纖維束的切面。
又，本發明相關於在上述人造皮革用基材的至少一面形成被覆層之粒面人工皮革，以及在上述人造皮革用基材的至少一面起毛之仿麂皮人造皮革。
本發明更相關於包括(1)使可產生平均單纖度0.5分特以下的極細纖維之極細纖維發生型纖維作成纖維網的步驟；(2)使毛刷先端部位接觸該纖維網的至少一面的方式設置毛刷帶，使由該纖維網內突出的極細纖維發生型纖維保持在該毛刷中，同時使該纖維網進行針沖孔製得纏繞不織布的步驟；(3)使該纏繞不織布含有高分子彈性體的步驟；及(4)使該極細纖維發生型纖維轉換成平均單纖度0.5分特以下的極細纖維的纖維束的步驟之人造皮革用基材之製法。
 實施發明之最佳型態
組成本發明的人造皮革用基材之極細纖維，係指由化學或物理性質相異的至少2種類的可紡性聚合物形成之複合纖維(極細纖維發生型纖維)，在含浸高分子彈性體之前或之後的適當階段，萃取去除其中至少1種類的聚合物以進行極細化，藉此製得之纖維。極細纖維發生型纖維，例如以端摻合(混合紡絲)方式、複合紡絲方式等製造的海島型切面纖維、多層層積型切面纖維、放射型層積型切面纖維等複合纖維，其中宜為海島型切面纖維，因針沖孔時的纖維損害少，且極細纖維的均勻性佳。
海島型切面纖維的島成分聚合物，無特別的限制，例如宜為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸三伸甲酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯彈性體等聚酯系樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、芳香族聚醯胺、聚醯胺彈性體等聚醯胺系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚烯烴系樹脂等纖維形成性聚合物。其中PET、PTT、PBT等聚酯系樹脂因容易熱收縮，考量最終製品的外觀觸感及實用性能特別適用。島成分聚合物的熔點，考量型態安定性及實用性宜為160℃以上℃。尤宜熔點180~250℃的纖維形成性結晶性樹脂。又，熔點的測定方法如後述。又，構成極細纖維的樹脂中，亦可添加染料、顏料等著色劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、除臭劑、防霉劑、各種安定劑。
又海島型切面纖維的海成分聚合物，無特別的限制，惟宜為溶解性或分解性與島成分聚合物相異，與島成分的親和性小，且於紡絲條件下熔融黏度比島成分聚合物的熔融黏度小，或表面張力比島成分聚合物的表面張力小之聚合物。例如可使用至少1種聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯－乙烯共聚物、苯乙烯－丙烯共聚物、聚乙烯醇系樹脂等聚合物作為海成分聚合物。綜合考量可製造不使用化學藥品的人造皮革用基材，以及海島型切面纖維的紡絲性、針沖孔特性、環境污染、溶解去除的容易度等，宜使用水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂(PVA系樹脂)作為海成分聚合物。
PVA系樹脂的黏度平均聚合度(以下簡稱為聚合度)宜為200~500，尤宜230~470，更宜為350~450。聚合度為200以上，則熔融黏度適當，可與島成分聚合物安定地進行複合化。聚合度為500以下，則熔融黏度不會過高，容易由紡絲噴嘴流出。又，藉由使用聚合度500以下亦即低聚合度PVA，可快速地溶解於熱水。
上述聚合度(P)係依據JIS－K6726而測定。亦即，使PVA系樹脂再皂化並精製後，由在30℃水中測得的特性黏度[η]，依下式而求得。
P＝([η]103 /8.29)( 1 / 0 . 6 2 )
PVA系樹脂的皂化度宜為90~99.99莫耳%，尤宜93~99.98莫耳%，更宜為94~99.97莫耳%，尤以96~99.96莫耳%特別適當。若皂化度為90莫耳%以上，熱安定性佳，不進行熱分解和皂化亦可進行熔融紡絲，其生物分解性亦良好。又即使以後述的共聚單體進行改良時，亦不降低水溶性，可製得理想的複合纖維。若皂化度大於99.99莫耳%，則不易安定地製造PVA。
使用於本發明的PVA系樹脂具有生物分解性，進行活性污泥處理或埋於土壤中則被分解成水和二氧化碳。溶解去除PVA系樹脂時，處理收得的含PVA廢液，宜採用活性污泥法。若以活性污泥連續處理該含PVA廢液，約2日~1個月間即被分解。又，因PVA系樹脂的燃燒熱低，對燃燒爐的負荷小，故亦可乾燥該含PVA廢液後，再燃燒處理PVA系樹脂。
PVA系樹脂的熔點(Tm)宜為160~230℃，尤宜170~227℃，更宜為175~224℃，又以180~220℃特別適當。若熔點為160℃以上，結晶性充分且具良好的纖維強度，又，熱安定性亦佳，容易纖維化。另一方面，若熔點為230℃以下，可於低溫進行熔融紡絲，因可增加紡絲溫度與PVA系樹脂的分解溫度之差，故可安定地製造複合纖維。依據後述的方法測定上述熔點。
PVA系樹脂的製法，主要係使乙烯酯單位形成的聚合物經過皂化而製得。為要形成乙烯酯單位的乙烯化合物單體，例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及烷烴羧酸乙烯酯等，因容易製造PVA系樹脂，宜為醋酸乙烯酯。
PVA系樹脂可為均聚物，亦可為導入共聚單位之改良PVA，惟考量熔融紡絲性、水溶性、纖維物性，宜為改良PVA。又，考量共聚性、熔融紡絲性及水溶性，共聚單體宜為乙烯、丙烯、1－丁烯、異丁烯等碳數為4以下的α－烯烴類、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚類。共聚單位的含量，宜為改良PVA的總構成單位之1~20莫耳%，尤宜4~15莫耳%，更宜為6~13莫耳%。若共聚單位為乙烯單位，因纖維物性增高，故以乙烯改良PVA特別適當。乙烯單位的含量宜為4~15莫耳%，尤宜6~13莫耳%。
PVA系樹脂係以整體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等廣知的方法進行製造。一般採用在無溶劑或醇等溶劑中聚合之整體聚合法和溶液聚合法。於溶液聚合中，使用為溶劑之醇例如甲醇、乙醇、丙醇等低級醇。引發劑例如a,a’－偶氮二異丁腈、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、過氧化苯醯、正丙基過氧化碳酸酯等偶氮系引發劑或過氧化物系引發劑等廣知的引發劑。聚合溫度無特別的限制，惟宜為0~150℃的範圍。
含有上述PVA系樹脂作為去除成分及含有上述熱收縮性樹脂作為極細纖維形成成分之複合纖維，因由該纖維構成的纖維網係多量，故針沖孔時不易發生由纖維損害引發的不織布粗硬化。又，若含微量的水分，PVA系樹脂可進行相當程度的增塑化。於該狀態進行熱處理使複合纖維收縮，可容易且安定地使不織布高密度化。於PVA系樹脂不溶解於水之低溫，使經高密度化的不織布含浸高分子彈性體的水系乳液，其次，以水溶解去除PVA系樹脂使複合纖維極細化後，極細纖維和高分子彈性體之間產生空隙，同時使人造皮革用基材高密度化和柔軟化。使用依此製得的人造皮革用基材之人造皮革，係包模性和外觀觸感等均與天然皮革極相似之皮革。
極細纖維發生型纖維(複合纖維)係海島型切面纖維時，該纖維中的海成分之含率宜為5~70質量%，尤宜10~60質量%，更宜為15~50質量%。若該含率為5質量%以上，因複合纖維的紡絲安定性佳，去除成分之量亦充足，極細纖維和高分子彈性體之間形成充分量的空隙，可製得柔軟性佳的人造皮革故較理想。若該含率為70質量%以下，去除成分的量過多，可避免為使人造皮革的型態安定化而需求多量的高分子彈性體之不理想狀況。又，如上述般，使複合纖維收縮時，因PVA系樹脂的增塑化不需明顯地增加添加的水量。因此，為要乾燥所需的熱量少，生產性亦佳。又，不發生收縮不足的現象，且收縮狀態不因地點而發生明顯差異，故品質安定性佳。
和先前的人造皮革用基材的一般製法相同，於預期的纖度進行紡絲、延展而製得的極細纖維發生型纖維，係於捲曲後切斷成任意的纖維長進行短纖維化，亦可使用梳棉機、相交包裝機、隨機網機等使製得的短纖維進行纖維網化。惟，本發明中，藉由與熔融紡絲連結的間隔鏈結法，不使極細纖維發生型纖維短纖維化，宜作成長纖維網。例如，藉由冷卻裝置使紡絲噴嘴孔噴出的極細纖維發生型纖維冷卻後，使用空氣噴射－噴嘴等吸引裝置，利用高速氣流以1000~6000m/分的取出速度進行牽引細化使形成預期的纖度後，使開鬆的同時亦堆積於移動式網等的補集面上。可依需求藉由連續施壓以壓黏部分的長纖維使型態安定化，藉此製得長纖維網。該長纖維網的製法，具有不需短纖維網製法中必需的原棉供應裝置、開鬆裝置、梳棉機等一系列大型設備之生產上的優勢。又，製得的長纖維不織布及使用其之人造皮革用基材，因由連續性高的長纖維形成，故具有強度等物性優於先前一般的短纖維不織布及使用其之人造皮革用基材之優點。長纖維網的網目為20~500g/m2 ，從使用性、品質安定性的觀點較適用。
短纖維則受限於纖度、纖維長、捲曲狀態等適用於開鬆裝置、梳棉機等裝置之範圍。例如，受限於纖度為2分特以上，考量其安定性，一般採用的纖度係3~6分特。相對於此，基本上長纖維不受限於裝置，纖度約為0.5分特以上，即使考量於其次的步驟之使用性，亦可選自1~10分特之廣範圍。考量製得的人造皮革用基材的物性和外觀觸感等，本發明的極細纖維發生型長纖維的平均單纖度宜為1~5分特。又，為要製得平均單纖度為0.0003~0.5分特的極細纖維，宜設定極細纖維發生型纖維的纖度、切面形狀、去除成分的含率等。
依此製得的纖維網，宜為依需求將數枚長纖維網重疊，利用下述包括針沖孔的纏繞化處理，儘量不切斷纖維(極細纖維發生型纖維)，纏繞逐一使纖維定向於厚度方向的其他纖維，作成纏繞不織布。本發明中的針沖孔步驟，係如第3圖所示，設置與纖維網3的一面(起毛面)接觸之毛刷帶4，具有由其對側的面(沖孔面)在針沖孔機2的針板置入的多數之1個或數個的繭絲之針5，至少一部分的針沖孔處理採用使該針5進行沖孔的方法。該沖孔的深度，係使各針的至少1個以上的繭絲貫穿於纖維網3之深度，使由纖維網內突出的纖維保持在毛刷帶4的毛刷中。毛刷帶4宜為比由纖維網3內以環狀突出的纖維之突出長度更長的毛刷在環狀皮帶上形成者，其設置係至少於進行針沖孔的範圍，毛刷先端在和纖維網3的起毛面接觸之狀態，與纖維網3一同移動於相同方向。使用該類的毛刷帶4，因可使藉由針沖孔而突出的纖維安定且均勻地保持在毛刷帶4的毛刷中，在針沖孔後隨即的毛刷面形成環狀的起毛層6，明顯地在纏繞不織布的內部，高效率地使纖維定向於厚度方向。以下，將該針沖孔方法簡稱為絨面針沖孔。
本發明中應用絨面針沖孔於部分的針沖孔中，係因不僅形成環狀的起毛層6，可高效率地使纖維網內的極細纖維發生型纖維定向於厚度方向。因此，使用為使針貫穿而設置的金屬板(以下稱為墊板)取代毛刷帶之一般針沖孔，可於絨面針沖孔之前或之後實施，又亦可從上述的環狀起毛面側進行同樣的絨面針沖孔。在絨面針沖孔之後的環狀起毛面，不實施一般的針沖孔和絨面針沖孔，可能使起毛纖維回復至不織布內而形成纖維纏繞的不織布，從兩面實施絨面針沖孔後，因最初的絨面針沖孔產生的環狀起毛纖維可轉換成藉由其次的絨面針沖孔而定向於不織布內的厚度方向之纖維，故可以更高效率地製得一種其中纖維的厚度方向的定向度更高之不織布。
適用於絨面針沖孔的針的形狀，在不發生折斷針和損害纖維之範圍內，係可選自一般使用的形狀之毛氈針。繭絲數宜為1~9個，又使用將3個繭絲設置在3角形的葉片切面的3個頂點由先端起相同距離的形狀之冠頂針，可使更多的纖維以更少的沖孔定向於厚度方向更理想。為使藉由插入該形狀的針而由沖孔面的反側面突出的纖維保持在與纖維網的該反側面接觸的毛刷帶之毛刷中，必須至少使從針先端起第一個繭絲貫穿纖維網到達毛刷內。又，為要安定地保持突出的纖維，沖孔深度宜採用毛刷的表面亦即從毛刷的先端至3mm以上，尤宜至5mm以上的深度使到達上述第一繭絲。
由針板的每單位面積的針數和將針插入纖維網的次數求得的絨面針沖孔密度，亦即在每單位面積插入的針數(P/cm2 )，宜因應經處理的纖維網中的纖維之纖度和纖維網的網目、使用的針的形狀、期望的纏繞不織布之物性和起始密度、厚度方向的纖維定向狀態等，選自200~1000 P/cm2 之範圍。若絨面針沖孔密度在上述範圍內，則容易達成本發明期望的後述纖維之定向狀態，且不易明顯地出現因插入的針而形成多數的微細孔之幾何樣態亦即針標記，因此較理想。又，宜選定不易形成針標記的針形狀。
又，組合實施用墊板取代毛刷帶的一般針沖孔和上述絨面針沖孔時，使用的針的形狀、針的插入深度、沖孔密度、處理面的組合方式等針沖孔條件，為達成後述纏繞不織布及纖維的定向狀態，可適當地選自先前廣知的方法中一般採用的條件。又，上述絨面針沖孔之前或之後，於部分的纏繞化處理中實施水噴射處理以取代一般的針沖孔，因不易切斷纖維較適當。
依此製得的纏繞不織布之起始密度，宜為0.1~0.6g/cm3 。為要製得本發明的目的之天然皮革羊皮般的柔軟性，一般而言，纏繞不織布的起始密度宜儘量低，惟，纏繞不織布的起始密度宜在上述範圍內，因可避免不織布的結構不均勻，及面積方向的品質極度不整齊等現象，又，製得的人造皮革用基材的物性和外觀觸感佳。宜以下述的方法熱處理纏繞不織布，利用纖維的收縮能使纏繞不織布的面積收縮，可製得僅以纏繞處理尚無法收得的細緻纖維纏繞結構。此時，為要製得均勻且細緻的纖維纏繞結構，起始密度宜在上述範圍。理想的起始密度係0.1~0.4 g/cm3 ，尤宜為0.13~0.2 g/cm3 之範圍。又，各個起始密度之算法，係測定切出一定面積的纏繞不織布的質量，算出每單位面積的質量，其次施加0.7gf/cm2 負重於該纏繞不織布的表面，測定該狀態下的厚度，由每單位面積的質量除以厚度而算得。
為要增加定向於不織布的厚度方向之纖維密度，亦可使絨面針沖孔後或面積收縮處理後的纏繞不織布於熱水或水蒸氣中實施熱收縮，以達細緻化。特別是使用以上述PVA系樹脂為極細纖維發生型纖維的海成分之海島形複合纖維時，賦予纏繞不織布該PVA系樹脂的5質量%以上之水分，於相對溼度75~95%環境下實施加熱收縮之方法較適當。由宜賦予該PVA系樹脂的10質量%以上之水分，於相對溼度90~95%環境下實施。宜於環境溫度為60~95℃實施收縮處理，係因容易控管其設備且可賦予極細纖維發生型纖維具高收縮性。水的賦予量為5質量%以上，則極細纖維發生型纖維的海成分(PVA系樹脂)的可塑性充分且島成分充分地收縮。又，若相對溼度為75%以上，可避免賦予的水分迅速乾燥而海成分硬化，可充分地收縮。又，賦予水分的上限值無特別的限制，惟為要預防溶出的PVA系樹脂污染步驟並提高乾燥效率，其上限值宜為該PVA系樹脂的50質量%以下。又，本發明的水的賦予量，係依據放置於標準狀態(23℃,65%RH)24小時後的纏繞不織布中的PVA系樹脂量之值。
賦予水之方法，例如將水散布於纏繞不織布上之方法、賦予水蒸氣或霧狀水滴於纏繞不織布之方法、將水塗布於纏繞不織布表面之方法等，其中，尤宜賦予水蒸氣或霧狀水滴於纏繞不織布之方法。賦予水的溫度，宜為不使PVA系樹脂實際溶解之溫度。亦可在賦予水於纏繞不織布後，於相對溼度75%以上的環境下實施熱收縮處理，亦可同時實施熱收縮處理和賦予水。將纏繞不織布放置於上述環境中，於該狀態下實施熱收縮處理。考量生產性及可充分收縮之觀點，熱收縮處理所需的時間宜為1~5分鐘。本發明中，因藉由上述絨面針沖孔可製得纖維損害少且高度地定向於厚度方向之細緻的纏繞不織布，即使省略上述收縮處理，在之後的製造步驟的操作性或步驟通過性之觀點，亦不發生不良影響，且可製得具充分強度的人造皮革用基材。因此，收縮處理中的面積收縮率無下限值，惟考量收縮的均勻性之觀點，上限值宜為60%。又，為要達成表面的平滑化和調整起始密度，亦可使殘留的PVA係樹脂於增塑化或熔解狀態下實施加壓等處理。
依需求在實施上述收縮處理和表面平滑化處理之後，宜使纏繞不織布含浸聚胺甲酸酯等高分子彈性體的溶液或乳液，使高分子彈性體凝固後，去除海島型複合纖維等的極細纖維發生型纖維中的一成分，轉換成極細纖維束作為人造皮革用基材。亦可使極細纖維發生型纖維極細化後，實施高分子彈性體的含浸－凝固步驟。此時，因高分子彈性體的和極細纖維產生黏著部位，以極少量的高分子彈性體即可提昇人造皮革用基材之型態安定性。
使高分子彈性體含浸、凝固的方法，例如使高分子彈性體的有機溶劑溶液含浸於纏繞不織布，其次，以高分子彈性體的非溶劑進行處理而實施濕式凝固之方法。該方法係因凝固的高分子彈性體形成連續的發泡狀態，以少量的高分子彈性體即可賦予充實感不足者具有型態安定化和天然皮革般的外觀觸感。又，以少量的高分子彈性體的用量，即可製得兼具細緻的彎曲皺摺、無回彈感的柔軟度及具有韌性的外觀觸感之人造皮革用基材。
一般，使用高分子彈性體的水系乳液時，為要製得凝固的高分子彈性體的連續結構體需求多量的樹脂，結果導致外觀觸感的硬化。惟，本發明中，高度地定向於厚度方向的纖維和隔絕不織布的內外之高分子彈性體作用，結果只使用少量的高分子彈性體，即容易產生細緻的彎曲皺摺。又，因高分子彈性體的用量少，可製得兼具無回彈感的柔軟度及具有韌性的外觀觸感之人造皮革用基材。
賦予高分子彈性體的水系乳液之方法無特別的限制，可藉由先前廣知的浸漬法、噴霧法、塗布法等賦予之。例如，在纏繞不織布的細緻化表面的對側面，塗布水系乳液使浸透之方法，因可製得不含高分子彈性體的表面較適用。賦予的高分子彈性體之凝固法，宜採用在70~100℃實施熱水處理或在100~200℃實施蒸氣處理之濕式法，或在50~200℃的乾燥裝置中實施熱處理之亁式法，尤宜亁式法。水系乳液中的高分子彈性體之濃度宜為3~40質量%。
本發明中含浸的高分子彈性體之量，相對於極細化處理後的不織布之質量，換算成固形分宜為1~40質量%，尤宜3~25質量%。若在上述範圍內，極細纖維(纖維束)充分被固定，彎曲皺折、型態安定性及表面平滑性良好， 無強烈地表現出外觀觸感硬化的高分子彈性體之彈性性質，製得天然皮革所具有的低回彈之柔軟性。
高分子彈性體例如聚氯乙烯、聚醯胺、聚酯、聚酯醚共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、聚胺甲酸酯、氯丁橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、矽氧樹脂、聚胺基酸、聚胺基酸-聚胺甲酸酯共聚物等合成樹脂或天然高分子樹脂、或其混合物等。亦可依需求添加顏料、染料、交聯劑、充填劑、增塑劑、安定劑等。因可製得柔軟的外觀觸感，宜使用聚胺甲酸酯或該成分和其他樹脂之混合物。
使乳液含浸、凝固、乾燥後，以水從極細纖維發生型纖維中萃取去除PVA系樹脂等的去除成分，形成極細纖維的纖維束。可使用液流染色機、捲染機等染色機和開口皂洗器等精製加工機實施萃取去除，惟不受限於此。考量不織布的密度、極細纖維發生型纖維的成分比率等，萃取浴的水溫宜選自80~95℃之範圍，萃取時間宜選自5~120分鐘之範圍。宜將含浸高分子彈性體後的不織布浸漬於萃取浴，其次，藉由多次重複擰出水之操作，萃取去除大部分或全部之去除成分。
製得的極細纖維的平均單纖度，宜為0.0003~0.5分特，尤宜0.005~0.35分特，更宜為0.01~0.2分特。若平均單纖度為0.0003分特以上，可避免不織布結構崩壞造成不必要的高密度化，製得輕又柔軟的人造皮革用基材。又，由該人造皮革用基材製得仿麂皮人造皮革的發色性良好。若平均單纖度為0.5分特以下，因可製得表面平滑性和彎曲皺摺的細緻度優異之粒面人造皮革，故較適用。又，可製得具有優美的立毛面和充實的觸感之仿麂皮人造皮革及良好的正絨面革的外觀。極細纖維的纖維束之纖度，一般為0.25~5分特，1條纖維束一般含有4~10000條的極細纖維。
如此製得的人造皮革用基材之起始密度，考量形成呈現天然皮革具有的充實感且具有柔軟性者，宜為0.35~0.65g/cm3 ，尤宜0.40~0.55g/cm3 。
如上述般，在本發明的絨面針沖孔中使纖維高度地定向於厚度方向。藉由纖維的定向使不織布細緻化，同時可具有充瑱連續的高分子彈性體之效果。絨面針沖孔之效果，於長纖維不織布實施纏繞處理時特別顯著。具有捲曲的短纖維，係以捲曲的阻力維持藉由針沖孔製得的纖維在厚度方向之定向，而長纖維係因無捲曲的直纖維，纖維間的阻力小，故不易維持纖維在厚度方向的定向。惟，有效地使藉由針沖孔而突出在不織布表面的長纖維維持在毛刷帶的毛刷中，亦可有效地保持不織布內部的長纖維在厚度方向之定向。一般而言，因長纖維的連續性，在長纖維不織布結構中，纖維的寬鬆少，容易發現粗大的彎曲皺摺。惟，藉由實施絨面針沖孔，纖維束高度地定向於厚度方向，因不織布內外變化成整體，降低發生粗大彎曲皺摺之效果顯著。又，即使纏繞不織布內的高分子彈性體之含量少，降低發生粗大的彎曲皺摺之效果佳。
上述的效果係藉由絨面針沖孔實施的纏繞不織布而製得符合下述條件(1)和(2)之纖維定向狀態達成。亦即，在與形成人造皮革用基材的不織布的厚度方向平行之任一切面內，每1cm正交於厚度方向(平行於人造皮革用基材的表面)的線段中係存在75~300條之範圍的定向於厚度方向的纖維束，宜為100~270條，尤宜120~250條之範圍(條件(1))。若符合條件(1)，製得具有細緻的彎曲皺摺之粒面人造皮革，又，製得具有極柔細的表面觸感和優美的立毛效果之優異的絨毛感和正絨面感之仿麂皮人造皮革。又製得無天然羊皮般的回彈感之柔軟度和有韌性的外觀觸感。
又，在與該不織布的厚度方向正交(平行於人造皮革用基材之表面)之任一切面中，每1mm2 係存在30~800個的範圍之定向於厚度方向的纖維束之切面，宜為100~750個，尤宜150~700個之範圍(條件(2))。若符合條件(2)，製得具有細緻的彎曲皺摺之粒面人造皮革，又，製得具有極細的表面觸感和優美的立毛效果之優異的絨毛感和正絨面感之仿麂皮人造皮革。又製得無天然羊皮般的回彈感之柔軟度和有韌性的外觀觸感。
又，若只符合條件(1)，作成粒面人造皮革時，或作成仿麂皮人造皮革時，其表面外觀(細緻的彎曲皺摺和極柔係的表面觸感)，不易具有均勻的效果，藉由同時符合條件(2)，可安定地具有本發明之效果。相反地亦相同，為具有本發明的效果必須同時符合條件(1)和條件(2)。
符合條件(1)和條件(2)之不織布結構，係可依據由上述的絨面針沖孔實施的纏繞處理而製得。無法只以使用墊板 取代毛刷帶的一般針沖孔製得。如上述般，因絨面針沖孔可有效地維持藉由針沖孔製得的纖維在厚度方向之定向，使用不易損害纖維及切斷纖維的針，以較少沖孔數等緩和的條件，可得遠比一般的針沖孔更佳的厚度方向之定向狀態。因此，使纖維網實施纏繞處理的步驟的中，極少切斷纖維，在纏繞不織布的表面，極細纖維發生型纖維中，切斷部位之平均個數為5個/mm2 以下(包含零)，提昇製得的人造皮革用基材的強伸度。為提昇人造皮革用基材的機械物性，宜使該切斷部位為4個/mm2 以下。藉由控制上述極細纖維發生型纖維的切斷部位，可製得表面具有纖維束切斷部位數為5個/mm2 以下，宜為4個/mm2 以下(分別包括零)之人造皮革用基材。
依此製得的人造皮革用基材，係依廣知的方法於期望的條件，塗布表面被覆層用樹脂，更藉由實施壓紋加工、柔軟化處理、染色等處理，及藉由加熱融熔表面使表面平滑化，可作成粒面或半粒面之人造皮革。又，於表面實施起毛處理，藉由立毛更依需求實施柔軟化處理、染色處理，可製得仿麂皮和正絨面革之人造皮革。立毛方法，係可採用廣知的方法，惟宜為使用砂紙或針布等之磨光方法。又，該人造皮革係兼具無天然羊皮般的回彈感之柔軟度和有韌性的外觀觸感，同時具有細緻的彎曲皺摺，又具有長纖維的包模性，適用於衣料用、鞋用、手套用、皮包用、棒球用手套用、皮帶用、球用或沙發等室內裝潢用等製品之材料。
【實施例】
以下，以實施例更具體地說明本發明，惟本發明不受限於該實施例。又，實施例中的份及%係指質量份及質量%。又，實施例中的各測定結果，係分別依據下述的方法而求得，係5次測定值之平均值。
(1)纖維的平均纖度
由形成纖維的樹脂之密度、和從數百倍~數千倍倍率的掃描型電子顯微鏡相片求出的纖維的切面積而算出。
(2)樹脂的熔點
使用DSC(TA3000，美德拉公司製)測定器，於氮氣中，以昇溫速度10℃/分昇溫至300℃後，冷卻至室溫，再度以昇溫速度10℃/分昇溫至300℃時，以求得的吸熱曲線的波峰頂溫度為熔點
(3)與厚度方向平行的切面上定向於厚度方向的纖維束之條數
以60倍倍率的電子顯微鏡拍攝與形成人造皮革用基材的不織布之厚度方向平行的任一切面上的連續10個處所。將所得的相片擴大成500%，以目視數算與厚度方向正交的線段的長度1cm間存在的纖維束個數(與1cm的線段正交之纖維束個數)，算出10個處所的平均值。第1圖所示係與實施例1製得的人造皮革用基材的厚度方向平行的切面之電子顯微鏡相片。第1圖中的參考號碼1係指定向於厚度方向之纖維束。
(4)與厚度方向正交的切面上定向於厚度方向的纖維束之 條數
以300倍倍率的電子顯微鏡拍攝與形成人造皮革用基材的不織布之厚度方向正交的切面(與人造皮革用基材的表面平行之切面)的連續10個處所。將所得的相片擴大成500%，以目視數算每1mm2 的纖維束切面之個數，算出10個處所的平均值。第2圖所示係與實施例1製得的人造皮革用基材的厚度方向正交的切面之電子顯微鏡相片。第2圖中的參考號碼1，係表示為圓形部位乃定向於厚度方向的1個纖維束之切面。
(5)纏繞不織布表面的切面部位之個數
以100倍倍率的電子顯微鏡拍攝不織布表面的連續10個處所。將所得的相片擴大成500%，以目視數算每1mm2 的極細纖維發生型纖維的切面部位之個數，算出10個處所的平均值。
(6)外觀觸感
5名測試員依據下述基準評估試驗品(粒面人造皮革)。
A：柔軟無回彈感之外觀觸感
B：雖柔軟惟有回彈感之外觀觸感
C：堅硬有回彈感之外觀觸感
(7)縱向彎曲皺摺
握著長寬各4cm的試驗品(粒面人造皮革)的長方向(或寬方向)的二側邊緣端起1cm的部分，將該握著部位的間隔從2cm變窄成1cm使粒面彎曲至內側時，以目視觀察發生於粒面的縱向彎曲皺摺之條數，依據下數的基準判定。A：縱向彎曲皺摺為0~2條者。B：縱向彎曲皺摺為3~4條者。C：縱向彎曲皺摺為5~7條者。D：縱向彎曲皺摺為8條以上者。
製造例1 水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂之製造
將29.0 kg醋酸乙烯酯及31.0 kg甲醇放入具備攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口及引發劑添加口之100L加壓反應槽，昇溫至60℃後打入氮氣30分鐘，使反應系實施氮氣取代。其次導入乙烯使反應槽壓力為5.9 kgf/cm2 。將2,2’－偶氮二(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)溶解於甲醇，調整成濃度為2.8g/L的引發劑溶液，打入氮氣以實施氮氣取代。調整上述聚合槽內溫為60℃後，注入170ml的上述引發劑溶液以開始聚合。聚合中導入乙烯，維持反應槽壓力為5.9 kgf/cm2 ，聚合溫度為60℃，以610 ml/hr的速度連續添加上述引發劑溶液。待10小時後聚合率達70%時，實施冷卻以終止聚合。
開放反應槽實施脫乙烯後，打入氮氣以完全地實施脫乙烯。其次於減壓下去除未反應的醋酸乙烯酯單體，製得聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。於該聚醋酸乙烯酯溶液中添加甲醇，在200g已調整濃度為50%的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(溶液中的聚醋酸乙烯酯為100g)中，添加46.5g的10%NaOH甲醇溶液。NaOH/醋酸乙烯酯單位為0.10(莫耳比)。添加鹼之後約2分鐘反應系已皂化。以粉碎器粉碎皂化物，於60℃放置1小時使進行皂化後，添加1000g醋酸甲酯。使用酚酞指示劑證置中和鹼的作用已終止後實施過濾，於製得的白色固體(改良PVA)中添加1000g甲醇，放置於室溫清洗3小時。重複3次上述的清洗操作後，實施離心脫液，其次放置於70℃的乾燥機中2日可製得乾燥改良PVA。
製得的乙烯改良PVA之皂化度為98.4莫耳%。又焚燒該改良PVA後，使溶解於酸，以原子吸光光度計測得鈉之含量，相對於100質量分改良PVA，係0.03質量分。又，將去除聚合後未反應的醋酸乙烯酯單體而得的聚醋酸乙烯酯之甲醇溶液添加於正己烷，重複實施3次沉澱、溶解於丙酮再沉澱精製之操作後，於80℃實施3日減壓乾燥後製得精製聚醋酸乙烯酯。將該聚醋酸乙烯酯溶解於d6－DMSO，使用500MHz質子NMR(JEOL GX－500)於80℃測定，其中乙烯單位之含量為10莫耳%。
於上述聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中添加10%NaOH甲醇溶液。NaOH/醋酸乙烯酯單位為0.5(莫耳比)，粉碎皂化物於60℃放置5小時使進行皂化後，實施3日的甲醇索克斯果特回流萃取，其次於80℃實施3日減壓乾燥可製得精製乙烯改良PVA。依據常法JIS K6726測定該精製改良PVA的平均聚合度為330。利用5000MHz質子NMR(JEOL GX－500)裝置，測定該精製改良PVA的1,2－乙二醇鍵結量及羥基3鏈的羥基含量，結果分別為1.50莫耳%及83%。又使用該精製改良PVA的5%水溶液，作成厚度10μm的流延薄膜。該薄膜於80℃實施1日減壓乾燥後，依據上述方法測得其熔點為206℃。
實施例1
使用上述水溶性熱塑性PVA(乙烯改良PVA)為海成分，以間苯二甲酸改良度6莫耳%的聚對苯二甲酸乙二醇酯為島成分，於260℃由熔融複合紡絲用噴嘴，以海成分/島成分的質量比30/70的條件射出，使每條極細纖維發生型纖維的島數為25島。調整噴射壓力使紡絲速度為4500m/min，以網收集長纖維，製得由平均纖度2.0分特的極細纖維發生型纖維形成的網目為30g/m2 之長纖維網。
以交叉包裹的方式重疊12枚上述長纖維網，噴灑賦予預防折針的油劑。其次，使用由針先端至繭絲的距離為3mm，狹管深度為0.06mm的頂針，於針深度10mm實施由二面合計500P/cm2 之絨面針沖孔。其次，使用由針先端至繭絲的距離為3mm，狹管深度為0.04的1繭絲針，於針深度8mm由二面交互地實施1000P/cm2 之針沖孔，製得長纖維纏繞不織布。
賦予上述長纖維纏繞不織布之水量，相對於該PVA係30質量%，於相對溼度95%、70℃的環境下，在不施予張力的狀態下放置3分鐘實施熱處理。藉由熱處理使纏繞不織布以45%的面積收縮率而收縮，增加起始密度，製得細緻化的不織布。以熱輥加壓該細緻化不織布薄片，製得具有網目為740g/m2 ，起始密度為0.50g/cm3 的平滑面之不織布。
以浸漬法於該不織布中含浸賦予水系聚胺甲酸酯乳液(“絲巴福樂E-4800”第一工業製藥股份公司製)，於150℃實施乾燥及固化，製得含有高分子彈性體/極細纖維發生型纖維比率為6/94的樹脂之不織布。其次，將該含樹脂的不織布浸漬於95℃的熱水，溶解去除PVA，製得極細長纖維纏繞不織布(人造皮革用基材)。極細長纖維的單纖度為0.1分特。於製得的人造皮革用基材的細緻化表面，使用二液型胺甲酸酯黏著劑，使作成在層離紙上厚度為50μm的聚胺甲酸酯皮膜黏合，充分實施乾燥及交聯反應後，撕開層離紙製得粒面人造皮革。製得的粒面人造皮革，兼具無回彈感之柔軟度和有韌性的外觀觸感，同時具有細緻的彎曲皺摺。
實施例2
以交叉包裹的方式重疊20枚使用於實施例1的長纖維網。其次，使用由針先端至繭絲的距離為3mm的頂針，於針深度10mm實施由二面合計500P/cm2 之絨面針沖孔後，使用由針先端至繭絲的距離為3mm的1繭絲針，於針深度8mm由二面交互地實施1000P/cm2 之針沖孔，製得長纖維纏繞不織布。
以熱輥加壓上述長纖維不織布，製得具有網目為670g/m2 ，起始密度為0.45g/cm3 的平滑面之不織布。以浸漬法於該不織布中含浸賦予水系聚胺甲酸酯乳液(“絲巴福樂E-4800”第一工業製藥股份公司製)，於150℃實施乾燥及固化，製得含有高分子彈性體/極細纖維發生型纖維為 18/82的樹脂之不織布。其次，將該含樹脂的不織布浸漬於95℃的熱水，溶解去除PVA，製得極細長纖維纏繞不織布(人造皮革用基材)。極細長纖維的單纖度為0.08分特。於製得的人造皮革用基材的細緻化表面，使用二液型胺甲酸酯黏著劑，使作成在層離紙上厚度為50μm的聚胺甲酸酯皮膜黏合，充分實施乾燥及交聯反應後，撕開層離紙製得粒面人造皮革。製得的粒面人造皮革，兼具無回彈感之柔軟度和有韌性的外觀觸感，同時具有細緻的彎曲皺摺。
實施例3
使用砂紙使實施例1製得的人造皮革用基材的表面實施起毛處理，製得絨面風人造皮革。製得的仿麂皮人造皮革，係兼具無回彈感之柔軟度和有韌性的外觀觸感，同時具有極細的表面觸感和優美的立毛效果之仿麂皮人造皮革。
比較例1
纏繞處理時不採用絨面針沖孔，除了只實施使用由針先端至繭絲的距離為3mm，狹管深度為0.04mm的1繭絲針，於針深度8mm由二面交互地實施3000P/cm2 之針沖孔以外，和實施例1相同的做法製造粒面人造皮革。製得的粒面人造皮革，外觀觸感佳，惟係容易發生皺褶且充實感不足之人造皮革。
比較例2
纏繞處理時不採用絨面針沖孔，除了只實施使用由針先端至繭絲的距離為3mm，狹管深度為0.04mm的1繭絲針，於針深度8mm由二面交互地實施3000P/cm2 之針沖孔以外，和實施例2相同的做法製造粒面人造皮革。製得的粒面人造皮革，外觀觸感佳，惟係容易發生皺褶且充實感不足之人造皮革。
比較例3纏繞處理時不採用絨面針沖孔，除了只實施使用由針先端至繭絲的距離為3mm，狹管深度為0.04mm的1繭絲針，於針深度8mm由二面交互地實施3000P/cm2 之針沖孔以外，和實施例1相同的做法製造粒面人造皮革。經過針沖孔後的纏繞不織布，其中針孔痕明顯，因纖維受損導致表面發生立毛，外觀的平滑性不佳，比重高達0.24之人造皮革。製得的粒面人造皮革，係外觀觸感堅硬，容易發生皺褶且充實感不足之人造皮革。
第1表所示係實施例1和2及比較例1~3之測定結果。
【應用於產業之可能性】
本發明的人造皮革用基材，極細纖維和高分子彈性體可作多樣的組合，兼具經過鞣的天然羊皮般的無回彈感之柔軟度和有韌性的外觀觸感，同時適用於具有細緻的彎曲皺摺之粒面人造皮革以及具有先前未有的極細的表面觸感和優美的立毛效果之仿麂皮或絨面皮人造皮革之製造。由本發明的人造皮革用基材製得的人造皮革，適用於鞋、球、家具、交通工具用座位、衣料、手套、棒球用手套、皮包、皮帶或手提皮袋等皮革製品。
第1圖係為與本發明的人造皮革用基材形成的粒面人造皮革的厚度平行之任一切面之電子顯微鏡照片(60倍)。顯示不織布中的纖維束定向於厚度方向之狀態。
第2圖係為與本發明的人造皮革用基材形成的粒面人造皮革的厚度正交之任一切面之電子顯微鏡照片(300倍)。顯示不織布中的纖維束定向於厚度方向之狀態。
第3圖係為使用於本發明的絨面針裝置之一例的側面圖。

Claims (11)

  1. 一種人造皮革用基材，其特徵係由平均單纖度0.5分特以下的極細纖維的纖維束形成之不織布、及由其內部所含有的高分子彈性體形成之人造皮革用基材，且其係符合下述(1)~(2)條件：(1)在與該不織布的厚度方向平行之任一切面內，每1cm正交於厚度方向的線段中係存在75~300條之範圍的定向於厚度方向之纖維束，(2)在與該不織布的厚度方向正交之任一切面內，每1mm2 係存在30~800個的範圍之定向於厚度方向的纖維束之切面。
  2. 如申請專利範圍第1項之人造皮革用基材，其中極細纖維係長纖維。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之人造皮革用基材，其中更符合下述(3)條件：(3)在不織布表面上，以4個/mm2 以下的範圍存在該纖維束的切斷部位。
  4. 如申請專利範圍第1項之人造皮革用基材，其中高分子彈性體係含浸該高分子彈性體的水系乳液，其次藉由凝固而形成者。
  5. 如申請專利範圍第1項之人造皮革用基材，其中極細纖維的纖維束係由含有水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂為其 一成分之極細纖維發生型纖維中，萃取去除該水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂而形成者。
  6. 如申請專利範圍第5項之人造皮革用基材，其中水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度為200~500，皂化度為90~99.99莫耳%及熔點為160~230℃。
  7. 一種粒面人造皮革，其特徵係於如申請專利範圍第1至6項中任一項的人造皮革用基材之至少一面形成被覆層。
  8. 一種仿麂皮人造皮革，其特徵係使如申請專利範圍第1至6項中任一項的人造皮革用基材之至少一面起毛而形成。
  9. 一種人造皮革用基材之製法，其特徵係包括下述(1)~(4)的步驟，(1)使可產生平均單纖度0.5分特以下的極細纖維之極細纖維發生型纖維形成纖維網之步驟；(2)以毛刷先端部位接觸該纖維網的至少一面的方式設置毛刷帶，使由該纖維網內突出的極細纖維發生型纖維保持在該毛刷中，同時使該纖維網進行針沖孔以製得纏繞不織布之步驟；(3)使該纏繞不織布含有高分子彈性體之步驟；及，(4)使該極細纖維發生型纖維轉換成平均單纖度0.5分特以下之極細纖維的纖維束之步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之人造皮革用基材之製法，其中進行步驟(2)使該纏繞不織布表面中，該極細纖維發生型纖維的切斷部位之數目為4個/mm2 以下。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之人造皮革用基材之製法，其中於步驟(2)中，將該突出的極細纖維發生型纖維保持在該毛刷帶的帶中，使該突出的極細纖維發生型纖維形成環狀的起毛面。
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