TW200520833A - Purification of hydride gases - Google Patents

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Ding-Jun Wu
Timothy Christopher Golden
Chun Christine Dong
Paula Jean Battavio
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Air Prod & Chem
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    • Y10S95/901—Activated carbon

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200520833 九、發明說明： 發明所屬之技術領域 氣態氫化物在製造微電子元件的化學氣相沉積（CVD) 方法中廣泛地用作前驅體。由氣態氫化物前驅體形成的薄 膜的生長和品質在很大程度上依賴於前驅體化合物的純 度，因此，要求在前驅體中雜質的濃度極低。對於很多超 间純度的則驅體’要求將諸如氧氣、二氧化碳和水之顧的 雜質去除至十億分之幾（ppb)的濃度範圍。低成本地除去 雜質，使其達到這些ppb級別是非常困難的。 先前技術 超高純度的氨氣和有關的氫化物氣體，如胂和磷化氫， 在CVD方法中是重要的前驅體。例如，氨氣用作前驅體來 形成作為中間的介電和鈍化層的氮化矽，並且沉積金屬氮 化物彳于到咼性能的電子管、發光二極體、雷射器和光電二 極體。半導體裝置的電性質在很大程度上取決於氮化物層 中雜質的水準，而這些雜質的水準與該層製造過程中所用 的原料氨氣的純度直接相關。因為氧具有高反應性，氧在 氨氣中是一種特別有害的雜質，在超高純度的氨氣中，典 i地氧氣的最大允岭濃度為以體積計每十億份中約1 〇 〇 份（ppbv )。 很多氫化物氣體純化方法通過將氫化物氣體與多孔吸 附劑和含有多種金屬氧化物的吸氣物質接觸來除去雜質。 這些方法優選以循環操作方式使用吸附劑和吸氣物質，其 200520833 中失效的（spentm附劑和吸氣物f離線再生並返回使用。 典型地’再生是通過在含有氫氣或其他還原劑的還原性 氛中加熱而實現的。 、 、由於對CVD方法中使用的金屬氫化物前驅體的純度要 求更嚴格了 ’需要改進的吸附劑、吸氣劑和方法來從前驅 體原料物質中除去雜質’尤其是當雜質包括氧氣、二氧化 尺夺這些改進的方法應當包括在再生之間有更長的 操作時間’以及更簡單、更有效的再生方法。這此需要通 過下面所描述的以及隨後的巾請專利範圍所限定的本發明 中的實施方式進行說明。 發明内容 本發明的實施方式涉及-種用於從不純氫化物氣體中 除去污染物的純化物質，包括⑷包括負載在多孔載體上的 經還原的金屬氧化物的吸附劑’·和（b)乾燥劑。多孔載體可 選自活性碳、氧化銘、氧切1石、氧化独、氧化欽、 乳化錯及其混合。在一個優選的實施方式中，用活性碳作 為多孔載體。經還原的金屬氧化物可以包括選自第j族驗 金屬（鋰、鈉、鉀、铷和鏠）’第2族鹼土金屬（錢、鈣、 錄和鋇）和過渡金屬（猛、錄、鋅、鐵m、飢、 :和铑）巾的一種或多種金屬。乾燥劑可以選自吸濕的金 屬鹽、沸石、單金屬氧化物、混合金屬氧化物及其混合。 吸附劑和乾燥劑可以通過如下方式結合:⑴將吸附劑 和乾燥劑混合得到混合純化物質；或者⑺形成吸附劑層 200520833 和乾燥劑層得到層狀純化物質。優選地，吸附劑具有在約 250至約1200 m2/g範圍内的表面積。 本發明的一個實施方4 k ^ 方式匕括一種從不純氫化物氣體中 除去污染物的純化物質的製造方法，該方法包括： ()將種或夕種金屬鹽溶於溶劑中得到金屬鹽溶 液； (b) 將多孔載體鱼今屬gg、、六、六& _ / 一金屬I /合液接觸得到浸潰的多孔 體； ⑷加熱浸潰的多孔載體以除去多 鹽分解為金屬氧化物，從而得到沉積在多孔載體上的= 氧化物； 胃 W纟還原氣氛中加熱沉積在多孔載體上的金屬氧化 物侍到沉積在多孔載體上的經還原的金屬氧化物，將金屬 氧化物冷卻得到經還原的金屬氧化物吸附物質；以及 ⑷將經還原的金屬氧化物吸附物質人 得到用來從氣化物氣體中除去污染物的純化物質。質、〜 在這個實施方式中，多孔載體可以選自活性碳、氧化 =、氧切、彿石、氧切銘、氧化鈦、氧化錯及其混合。 :還原的金屬氧化物可以包括選自第！族鹼金屬（鋰、鈉、 物和鉋）’第II族驗土金屬（鎮 金屬（錳、Μ # 〜镑鈣銘和鋇）和過渡 鎳、辞、鐵、麵、鎢、鈦、鈒、錯和姥）中的 種金屬。乾燥劑可以選自吸濕的金屬鹽、沸石、 早金屬氧化物、混合金屬氧化物及其混合物。 經還原的金屬氧化物吸附物質和乾燥劑可以通過如下 200520833 > α 口 · Q 1)將經還原的金屬氧化物吸附物質和乾燥劑 混合得到混合純化物質；或者（2)形成經還原的金屬氧化 :吸附物質層和乾燥劑層得到層狀純化物質。優選地，經 ϋ原的金屬氧化物吸附物質具有在約25〇至約12〇〇 m2/g 範圍内的表面積。 本發明的另-個實施例包括一種從不純氫化物氣體中 除去污染物的純化物質的製造方法，該方法包括： (叻將一種或多種金屬鹽溶於溶劑中得到金屬鹽溶 液； (b)將金屬鹽溶液與活性碳載體接觸得到浸潰的活性 碳載體； (C)加熱改潰的多孔載體以除去多餘的溶劑並使金屬 鹽分解為金屬氧化物，從而得到沉積在活性碳載體上的金 屬氧化物； (d)加熱沉積在活性碳載體上的金屬氧化物以提供沉 積在活性碳載體上的經還原的金屬氧化物，將金屬氧化物 冷卻得到經還原的金屬氧化物吸附物質；以及 〇)將經還原的金屬氧化物吸附物質與乾燥物質結合 得到純化物質。 對沉積在活性碳載體上的金屬氧化物 自下列條件的操作條件下進行··⑴從沉積在活性碳在載選體 上的金屬氧化物中抽去氣體，·（2)將沉積在活性碳載體上 的金屬氧化物與惰性氣氛接觸；以及（3)將沉積在活性碳 載體上的金屬氧化物與還原性氣氛接觸。 200520833 在這個實施例中，經還原的金屬氧化物可以包括選自第 I族鹼金屬（鋰、鈉、鉀、铷和鉋），第n族鹼土金屬（鎂、 鈣、銷和鋇）和過渡金4 (猛、錄、辞、鐵、翻、嫣、献、 釩、鈷和铑）中的一種或多種金屬。乾燥劑可以選自吸濕 的金屬鹽、沸石、單金屬氧化物、混合金屬氧化物及其2 合。經還原的金屬氧化物吸附物質和乾燥劑可以通過如下 方式結合：（1)將經還原的金屬氧化物吸附物質和乾燥劑 混合得到混合純化物質；或者（2)形成經還原的金屬氧化 物吸附物質層和乾燥劑層得到層狀純化物質。 在一個可選的實施例中，本發明涉及一種純化含有至少 一種污染物的氫化物氣體的方法，該方法包括： (a) 提供純化物質，它包括··（0包括負載在多孔載 體上的經還原的金屬氧化物的吸附劑和（2 )乾燥劑； (b) 使氫化物氣體與純化物質接觸除去至少一部分污 染物；以及 (c) 將氫化物氣體與純化物質分離得到純化的氫化物 氣體和失效的純化物質。 在這個實施例中，多孔載體可以選自活性碳、氧化鋁、 氧化矽、沸石、氧化矽鋁、氧化鈦、氧化錯及其混合物。 經還原的金屬氧化物可以包括選自第1族鹼金屬（鋰、鈉、 鉀、铷和铯），第II族鹼土金屬（鎂、鈣、鳃和鋇）和過渡 金屬（錳、鎳、鋅、鐵、鉬、鎢、鈦、釩、鈷和铑）中的 一種或多種金屬。乾燥劑可以選自吸濕的金屬鹽、沸石、 單金屬氧化物、混合金屬氧化物及其混合物。吸附劑和乾 200520833 燥劑可以通過如下方窒έ士人· rw 式、、Ό 口 ·（ 1 )將吸附劑和乾燥劑混合 得到混合純化物質；杏去（9★ π .t A I ( 2)形成吸附劑層和乾燥劑層得 到層狀純化物質。優選祕，纫、爭広 儍送地經還原的金屬氧化物吸附物質 具有在約250至約1200 m2/g範圍内的表面積。 所述至〃種污杂物可以選自氧氣、二氧化碳和水。在 這個實施例中’純化物質可以通過如下步驟提供： ()將種或夕種金屬鹽溶於溶劑中得到金屬鹽溶 (b)將夕孔載體與金屬鹽溶液接觸得到浸潰的多孔載 體； ⑷加熱浸潰的活性碳載體以除去多餘的溶劑並使金 屬鹽分解為金屬氧化物’從而得到沉積在多孔載體上的金 屬氧化物； W在還原氣氛中加熱沉積在多孔載體上的金屬氧化 物得到沉積在多孔載體上的經還原的金屬氧化物，將金屬 氧化物冷卻得到經還原的金屬氧化物吸附物質；以及 ⑷將經還原的金屬氧化物吸附物質與乾燥物質結合 得到純化物質。 在這個實施例中’失效的純化物質可以通過在還原性氣 氛中加熱而再生。 一種可選擇的提供純化物質的方法包括： 將一種或多種金屬鹽溶於溶劑中得到金屬鹽溶 液； ^ (b)將金屬鹽溶液與活性碳載體接觸得到浸潰的活性 200520833 碳載體； (c) 加熱浸潰的活性碳載體以除去多餘的溶劑並使金 屬鹽分解為金屬氧化物，從而得到沉積在活性碳載體上的 金屬氧化物； (d) 加熱沉積在活性碳載體上的金屬氧化物得到沉積 在活性碳載體上的經還原的金屬氧化物，將金.屬氧化物冷 卻得到經還原的金屬氧化物吸附物質；以及 (e) 將經還原的金屬氧化物吸附物質與乾燥物質結合 得到純化物質。 在這個實施方式中，失效的純化物質可以通過在選自下 列的操作條件下進行加熱而再生：（丨）從失效的純化物質 中抽去氣體；（2 )將失效的純化物質與惰性氣氛接觸；以 及（3 )將失效的純化物質與還原性氣氛接觸。 待純化的氫化物氣體可以選自氫氣、氨氣、胂、磷化氫、 鍺烷、矽烷、二矽烷、二硼烷以及他們的烷基或鹵代衍生 物。所述至少一種污染物可以選自氧氣、二氧化碳和水。 在最後的一個實施例中，本發明包括一種由如下方法生 產的純化的氫化物氣體，該方法包括 a) 提供純化物質，它包括（1 )包括負载在多孔 載體上的經還原的金屬氧化物的吸附劑；和（2 )乾燥劑； b) 提供含有至少一種污染物的受污染的氫化物 氣體； c) 使受污染的氫化物氣體與純化物質接觸除去 至少一部分污染物；以及 11 200520833 d) 將氫化物氣體與純化物質分離得到純化的氫 化物氣體和失效的純化物質。 氫化物氣體可以選自氫氣、氨氣、胂、磷化氫、鍺烷、 石夕院、二矽烷、二硼烷以及他們的烷基或_基衍生物。至 少一種污染物可以選自氧氣、二氧化碳和水。優選地，吸 附劑具有在約250至約1200 m2/g範圍内的表面積。 實施方式
本發明的具體實施方式涉及到從氫化物氣體中除去諸 如氧氣、二氧化碳和水之類的雜質，使其體積濃度達到低 於每十億份中100份（ppbv)水準的方法。可以使用本發明 實施方式純化的氫化物氣體包括，例如氳氣（h2 )、氨氣 (NH3 )、胂（AsH3 )、磷化氫（ph3 )、鍺烷（GeH4 )、矽烷 (SiH4 )、一石夕烧（Si2H6 )、二蝴烧（B2H6 )，以及它們的烧 基或鹵基衍生物。通過將氫化物氣體與包含經還原的金屬 氧化物吸附劑和乾燥劑的純化物質接觸而使其得到純化； 金屬氧化物優選負載在選自活性碳、氧化銘、氧化石夕、沸 石、氧化矽鋁、氧化鈦、氧化锆及其混合物的高比表面積 載體上。 負載的金屬氧化物可以使用公知的浸潰方法來製備，例 如汉泡、初期潤濕技術或真空浸潰來製備。由於碳的疏水 性質’對於石反載體推薦使用真空浸潰。金屬氧化物可以包 括選自第I族鹼金屬（鋰、鈉、鉀、铷和铯），第]1族驗土 金屬（鎂、鈣、鋰和鋇）和過渡金屬（錳、鎳、鋅、鐵、 12 200520833 鉬、鎢、鈦、釩、鈷和鍺）中的一種或多種金屬。 金屬鹽，例如硝酸鹽、草酸鹽、安息香酸鹽、乳酸鹽、 酒石酸鹽、醋酸鹽、琥珀酸鹽或甲酸鹽，可以溶於適當的 洛劑中，作為相應的金屬氧化物的前驅體。適當的溶劑可 以包括，例如水、甲醇、乙醇或丙，。金屬氧：物的負載 量可以是以重量計約1〇%至約90% ;優選的範圍是以重量 计3 0%至40%。載體的表面積應當為至少1〇〇 y/g，可以 是在800至1500 m2/g的範圍内。 含有負載於選定的多孔載體上的至少一種經還原的金 屬氧化物的吸附劑可以使用如下的示例性步驟製備： (1) 將至少一種選定的金屬鹽溶于水或其他合適 的溶劑，甲醇、乙醇或丙酮。金屬鹽的濃度依據鹽的 溶解度以及希望負載在載體上的金屬氧化物來進行選擇。 (2) 使選定的多孔載體與步驟1中制得的溶液接 觸，並從混合物中傾析出多餘的溶液，得釗、、*、主 付判反 >貝了鹽溶液 的多孔載體。 (3) 將浸潰後的載體用乾燥氣體在約5frr二 。 # 0 M C 至約 i2〇 C的溫度下吹掃大約2至24小時進行初步乾燥。 '、以使用 真空來增加初步乾燥過程的速率和效率。 (4) 乾燥的載體在約100至50(TC的溫度以及真空 或諸如氮氣或氦氣的惰性氣氛下活化至少1 ^杜 小時。活化溫 度可以在200至500°C的範圍，該溫度應當高 巧』疋以使鹽 分解為相應的氧化物，並且低至足以避免金屬燒妹 可選擇地或者說附加地，可以在含有氫氣、一& 〃 氣化碳， 13 200520833 氨氣、肼或者其他合適的還原劑的還原氣體中，在約ι〇〇 至500t的溫度下活化金屬氧化物至少i小時。溫度應當 高到足以使鹽分解為其相應的氧化物，並且低至足以避免 金屬燒結。
因此，由上述方法製備的吸附劑含有至少一種負載在多 孔載體上的經還原的金屬氧化物。此處所定義的經細 金屬氧化物是指具有以-種或多種氧化態存在的氧化物猶 類的金屬氧化物，其中至少部分氧化物種類是以一種或多 種低於該金屬可能的最高氧化態並且高於其最低氧化態 (即完全還原的元素金屬）的氧化態存在的 '經還原的金 屬氧化物可以包括若干以最高可能的氧化態存在的金屬和 /或若干元素金屬。収義的經還原的金屬氧化物並非完全 由處於最低氧化態的元素金屬組成。 當用於說明書和申請真未丨丨益阁 曰不月寻利範圍中所描述的本發明的任 何特徵時，不定冠m‘an”表示一或更多。使用
‘V，和“an”並未將含義限制為一個單一的特徵，除非特 別指出了這種限制。 由上述方法製備的含有至少一種負載在多孔載體上的 經還原的金屬氧化物的吸附劑的表面積可以在100至15〇〇 圍内’優選在250至12(W/g的範圍内。比表 ^積可以使用標準的贿方法在77K用氮氣 定0 上述吸附劑可以用於 化碳。在這種實施方式中 例如，從氨氣中除去氧氣和二氧 3有至少氧氣和二氧化碳作為 14 200520833 雜質或者污染物的不純的氨氣與吸附劑在室溫和在1 atm 與氣氣的汽缸壓力（21 °C時為8 · 8 atm )之間的壓力下接觸。 據信，氧氣和二氧化碳通過與經還原的金屬氧化物反應而 除去。反應之後，金屬氧化物形成較高的氧化態，可能包 括過氧化物或超氧化物。 在支援本發明的試驗工作過程中發現，在通過使氨氣與 經還原的金屬氧化物接觸從氨氣中除去氧氣的過程中可能 形成水。在使用氣態的金屬氫化物時也會發生類似的形成 水的過程。可以通過將經還原的金屬氧化物吸附劑與乾燥 物質結合來提供複合純化物質而除去這樣的水，所述複合 純化物質能夠從氫化物氣體中除去至少氧氣和水得到雜質 含量低於1 00 ppmv的純化氫化物氣體。吸附劑（即，負載 在多孔載體上的經還原的金屬氧化物）和乾燥劑可以通過 如下方式結合··（ 1 )將吸附劑和乾燥劑混合得到混合純化 物質；或者（2 )形成吸附劑層和乾燥劑層得到層狀純化物 質。在層狀結構中，純化物質優選由一層吸附劑緊接著一 層置於吸附劑容器中的乾燥劑組成。可選擇地，如果需要， 每一層都可置於單獨的容器中。 典型地’純化物質可以含有10-5()()/❶體積的吸附物質和 5 0-90%體積的乾燥物質。優選地，純化物質含有1〇_3〇%體 積的吸附物質和70-90%體積的乾燥物質。 可以使用任何合適的乾燥劑與吸附劑（即，負載在多孔 載體上的經還原的金屬氧化物）結合得到上述的純化物 質。此處將乾燥劑定義為能夠從氣體物流中除去水的固體 15 200520833 基質’可以選自（但並不侷限於）吸濕金屬鹽、沸石、單 一或混合金屬氧化物以及它們的混合。優選地，乾燥劑在 · 使經還原的金屬氧化物吸附劑再生所要求的條件下能夠再 生。 無水硫酸鈣（例如，以商品名Drierit市售）在本申請 中是有用的乾燥劑。水以結合水的形式被吸收，它以化學 鍵與硫酸鈣結合；加熱到至少20(rc至25(rc的溫度可以打 破這些鍵，使吸收的水汽釋放出來。本發明中可以使用的 可選擇的乾燥劑是4A和5A型的沸石，他們可以在40〇t _ 至5 50°C的溫度下再生。 當金屬氧化物負載在例如氧化鋁的多孔載體上時，可以 使用單或者混合金屬氧化物作為乾燥劑。氧化鋇是典型 的金屬氧化物，氧化鎂和氧化鉀的結合是典型的混合金屬 氧化物，它們可以用作本方法中的乾燥劑。負載的金屬氧 化物可以使用與上述的吸附物質相同的方法來製備，但是 在金屬氧化物用作乾燥劑時，多孔載體優選為無機物。 不可再生或很難再生的乾燥劑可以與上述的經還原的 金屬氧化物吸附劑結合使用，但是在這種實施方式中，結 合純化物質由包含在第一容器中的吸附物質與包含在第二 容器中的乾燥劑結合而成。依次操作容器，可以再生第一 容器中的吸附物質而替換第二容器中的乾燥劑。 用吸附劑除去氧氣使經還原的金屬氧化物轉變為較高 的氧化態，最終金屬氧化物失效，也即不再能夠將氧氣和 其他雜質去除至要求的低濃度。失效的吸附劑可以通過加 16 200520833 熱至100。。至50(TC的溫度範圍的同時用含有例如氫氣、一 氧氣化碳、氨氣、肼或其他任何合適的還原劑的還原氣體. 吹掃而再生。再生具有非碳載體物質（例如氧化銘、氧化. 石夕、游石、氧化石夕紹、氧化鈦、氧化結）的吸附劑時，優 選還原氣體；而再生具有碳载體物質（例如活性碳）的吸 附劑時’還原氣體是任選的。活性碳基金屬氧化物吸附劑 可以通過用惰性氣體吹掃和/或在真空下進行再生，再生過 程中可以不使用還原氣體。 純化物質中使用的可再生的乾燥劑(例如，吸濕的金屬· 鹽或沸石）可以通過加熱和用任何乾燥氣體吹掃進行再 生，因此，用於吸附劑再生的任何乾燥吹掃氣體足以用於 再生乾燥劑。典型地，再生吸附劑需要的再生條件也可以 再生乾燥劑。此處描述的結合吸附劑-乾燥劑純化物質可以 通過在400 C至500°C的溫度範圍内用乾燥惰性氣體吹掃 (對於碳基吸附劑）或者用乾燥還原氣體吹掃（對於非碳 基吸附劑）進行再生。典型地，需要吹掃氣體的量為在〇,丨 φ 至5 CC/(min-g吸附劑）範圍内進行吹掃至少4小時。 以下的例子說明了本發明的實施方式但並不將本發明 限制為此處所述的任何特定的細節。 實施例1 用28 cc 50重量％的Μη(Ν03)2溶液浸潰40克6x12目 的椰子殼碳（Calgon產的pcb型）製備負載的金屬氧化物 吸附劑。樣品在室溫下空氣中乾燥，然後在4〇〇。〇N2中活 17 200520833 化1 6小時。活化處理使硝酸鹽分解為氧化物，降低了碳的 勢能，得到負載在碳上的經還原的MnO。Μη在碳上的最 終負載量為2.0 mmole/g。 在30°C下，標準體積吸附裝置中，在該物質上進行氧 氣吸附。在氧氣壓力0.0002 atm下，確定氧氣吸收速率以 及平衡吸附容量。平衡吸附容量為0·21 mmole 02/克吸附 劑。基於Μη的負載量，該物質吸附0.105 mole 02/m〇ie Μη。如上所述，失效的吸附劑在400°C下在流速為2 cc/g-min的流動氮氣中再生，並如上所述重複吸附氧氣。 再生/吸附循環再重複兩次以上。得到的吸附資料在表1中 給出，表明吸附劑每次再生之後，重新獲得吸氧能力。 200520833 表1 連續再生的負載在活性碳上的MnO的 氧氣吸附量一時間表（吸附量以吸附量/平衡吸附量表示） 時間（分鐘） 第一次再生 第二次再生 0.08 0.199 0.211 0.17 0.336 0.340 0.25 0.468 0.451 0.33 0.556 0.544 0.50 0.649 0.653 0.75 0.757 0.761 1.00 0.821 0.824 1.50 0.891 0.898 2.00 0.924 0.931 3.00 0.957 0.965 4.00 0.972 0.978 5.00 0.982 0.983 6.00 0.985 0.986 7.00 0.988 0.988 10.00 0.991 0.991 15.00 0.992 0.992 20.00 0.994 0.994 25.00 0.995 30.00 0.995 0.995 40.00 0.997 0.997 50.00 0.998 0.998
實施例2 一種商業上可得的MnO基催化劑，基本上是未負載的 金屬氧化物物質，在含有4體積％H2的N2中、400°C下活 19 200520833 化16小時，並如上所述進行氧氣吸附。在〇 〇〇〇2atm測得 的氧氣吸附量為0.23 mmole/g。由於該物質是純Μη〇，Μη 在該物質上的負載量S〇.014m〇lesMn/g催化劑。基於Μη 的負載量，該物質吸附0.016moles〇2/m〇leMn。很清楚， 實施例1中的負載型氧化物催化劑與未負載的氧化物 質相比提供了更高# 〇2/Mn比率。如表2所示，基於負載 型MnO吸附劑Μη負載量的氧氣吸附容量比未負載的Mn〇 物質的氧氣吸附容量高、約7.5倍。另外，實施例i中活性 碳負載的物質只需要n2進行活化，巾活化未負載的Mn〇 物質需要在H2中還原。 I 2負載型和未負載型MnO吸附劑的比較 吸附劑 30 C ? 0.0002 atm 下的氧氣吸附容量 (mmole /g吸附劑） moles 02/mole Μη MnO負載於活 性碳上 0.21 0.105 (實施例1 ) 未負載的MnO (實施例2) 0.23 0.016 實施例1和2的結果表明，與未負載的Mn催化劑相比， 負載型的MnO吸附劑具有更高的基於Mn的總重的氧氣吸 附容量。這與負載型吸附劑中Mn〇的粒子尺寸遠遠小於未 負載MnO的粒子尺寸這個事實有關。由於預料到除去氧氣 僅限於表層的MnO分子，優選更小的Μη〇粒子，因為更 200520833 小的粒子具有更多的表層MnO分子可與〇2反應。對活性 碳負載的ChO和MnO吸附劑進行C〇2表面積測定，表明 這兩種物質均具有5至10 nm的金屬氧化物粒子尺寸。另 一方面’未負載的塊狀氧化物中，MnO粒子尺寸是1微米 (1000 nm)級的。實施例1和2的結果表明，基於存在的 總的金屬氧化物，負載的、小粒子的MnO具有更高的氧吸 附容量。 實施例3 用18 cc 50重量％的Mn(N〇3)2溶液浸潰50克活性氧化 鋁（Alcan AA-3 00 )生產負載型的MnO吸附物質。該物質 在70C空氣中乾燥，然後在4〇〇°C含4%H2的N2中活化16 小時。付到的物質Μη負載量為ι·2 mmole/g。在30°C下， 標準體積吸附裝置中，測得A吸附容量為〇 〇78瓜瓜““克 吸附劑，其對應於0.065的ovMn摩爾比。儘管這個值低 於在碳基吸附劑上測得的值，氧化鋁基吸附劑仍然比塊狀 籲 MnO具有更尚的〇2/Μη比（高出4.6倍），表明分散很好、 小粒子的MnO對〇2具有更強的吸附能力。氧化鋁基吸氣 wl還有另外一個優點，它是良好的乾燥劑，因此，可以同 時吸附水和〇2。 實施例4 將1.76g實施例1的活性碳負載的Mn〇吸附劑研磨至 16_20 目(ι·19-0.84γππι)，择 土吉 丨且 c . , J裝填到長5 cm，内徑〇·85 cm的 21 200520833 不銹鋼容器中。容器在其長度上有9個取樣螺栓。從第5 個取樣螺栓（距容器入口 2.5 cm)收集突破資料。在345 °C的N2中加熱容器14小時來活化吸附劑。在抽真空從吸 附劑中除去殘留的N2後，一股含有〇·45 ppniv氧氣和〇 ppmv水的氨氣流以250 seem的流速通過容器。系統在6 7 atm的壓力和室溫（約25°C )下操作。出口的氧氣濃度通 過帶有具備較低的20ppbv檢測低限的放電電離檢測器 (GC-DID )的氣相色譜儀進行分析。如圖1的氧氣穿透資 料所示，來自容器的初始出口氧氣濃度低於較低的Gc檢 測低限。在這些穿透試驗條件下，吸附劑具有〇 21 吸附劑的動態氧氣吸附容量。 出口處的水濃度由具有檢測低限為40 ppb水的傅立葉 轉換紅外線（FTIR )分析儀進行確定。如圖2所示，在突 破期間，在容器中實際上產生約0.45 ppm水。儘管產生水 的機理還不完全清楚，我們相信水是由氨氣和從氨氣中吸 收氧氣的金屬氧化物之間的反應產生的。為了確保總的雜 質維持在低於100 ppbv的水準，如早先討論過的，需要將 乾燥劑與除去氧氣的吸附劑結合使用。 實施例5 將實施例2所述的塊狀MnO催化劑研磨至16-2〇目 (1·19·0.84 mm)，將0.79g研磨過的物質裝填到内徑〇·85 ，長5 cm的不銹鋼容器中。沒有取樣螺栓。在6·7 atm 壓力和室溫下，一股含有0.5 ppmv氧氣和0·2 ppmv水的氨 22 200520833 氣流以250 SCCm的流速通過容器。來自容器的出口的水濃 度分佈曲線由圖3示出，並且表示塊狀Mn〇最初除去水。 在大約130小時發生穿透之後，觀察到有水生成，其出口 濃度達到約0.5 ppmv的水準。現有技術中並未認識到使用 經還原的金屬氧化物時，在這種條件下會生成水。這個發 現對於確保純化的氨氣中雜質的總含量最大為1〇〇ppbvs 很關鍵的。產生水的結果，如早先討論過的，需要將乾燥 劑與除去〇2/C〇2的吸附劑結合使用。 實施例6 使用初濕含浸技術’用28 ml含20 g甲酸铯的水溶液浸 潰40克活性碳（Calg〇n產的Psc型）。混合物在u〇〇c下 乾燥16小時，然後在300°C N2中活化16小時。金屬氧化 物的負載量以重量計為3 0〇/〇。用標準體積吸附裝置測定在 該吸附劑上的氧氣吸附量。在氧氣分壓〇 〇〇〇2 atm下，吸 附劑上的氧氣吸附容量為〇· 1 5 mmole 〇2/克吸附劑。如上 所述’失效的吸附劑在300 C下在流速為2 cc/g-min的流動 氮氣中再生’並重複吸附氧氣。再生/吸附循環再重複四 次。表3中給出的吸附資料表明，每次再生之後，吸附劑 重新獲得吸氧能力。 實施例7 將貫施例6製備的活性碳負載的Cs20吸附劑樣品研磨 至· 16-20目（1·19_0·84 mm)，將0 79g研磨過的吸附劑裝 23 200520833 填到内徑〇.85cm，長5cm的不銹鋼容器中。容器上沒有取 樣螺栓。在250°C的250 seem的NH3流中加熱12小時來 活化吸附劑。與實施例4同樣的不純的氨氣流在6· 7 atm的 壓力和室溫下以2 5 0 s c c m的流速通過容器，出口的氧氣濃 度通過GC進行測定。來自容器的初始出口氧濃度低於2〇 ppbv的GC檢測低限。圖4表示從裝填有活性碳負栽的cS2〇 的容器入口到出口的濃度變化，證明氧氣被該吸附劑有效 地除去。如在前面的實施例中所觀察到的，在氨氣流通過 吸附劑時產生水。 表3連續再生活性碳負載A%㈣氧氣吸附量—時間表 Ο及附量f吸附量/平衡吸附量表示） 時間 初始等 第一次 第二次 第三次 --~—~-— 第四次 (min) 溫 —---——-- 再生 再生 再生 再生 0.5 0.473 0.475 0.521 0.478 ------- 0.480 0.75 0.602 0.603 0.611 0.576 0.608 1.0 0.678 0.679 0.685 0.674 0.694 1.5 0.786 0.786 0.771 0.760 0.776 2.0 0.847 0.846 ——-—--— 0.859 0.839 0.853 5.0 0.965 0.963 0.939 0.948 ——-—~~-~.— 0.952 10.0 0.990 0.988 0.966 0.975 0.977 20.0 0.994 0.992 ——-— 0.983 0.990 0.987 30.0 0.998 0.996 0.992 0.994 0.992 24 200520833 實施例8 <吏用標準體積吸附袭置，如實施例6所述，在3〇t進 . 行eh在活性碳負载的Cs2〇上的吸附。在c〇2麼力為 〇·0037 atm 時’ C〇2 吸附容量為 0.17 mmole C02/g 吸附劑。 在同樣的條件下’對於未處理的活性碳，c〇2吸附容量為 0.013mmoleC〇2/g吸附劑。很清楚，用金屬氧化物浸潰碳 載體大大增加了該物質的⑶2吸附容量。這個結果肯定了 這些負載的金屬氧化物也可用於除去痕量的c〇2。 圖式簡單說明 圖1是浸潰Mn〇的活性碳從含〇.45Ppmv氧氣和〇·38 PPmv水純氣混合物中吸附氧氣的1氣穿透(breakthr〇ugh) 曲線。 圖 2是在圖1的氧氣穿透中入 和出口氧氣濃度圖 氧氣和0.2 ppmv水的 PPmv氧氣和0.38
圖3是塊狀Mn〇從含〇· 5 ppmv 氨氣混合物中吸附水的水穿透曲線； 圖4是進料氣體混合物為含0 · 4 5 ppmv水的氨氣時包含Cs2〇浸潰的活 古性碳吸附器的入口和 出口氧氣濃度圖。 25

Claims (1)

  1. 200520833 十、申請專利範圍： 1 · 一種從不純氫化物氣體中除去污染物的純化物質，包 括 Ο)含有負載於多孔載體上的經還原的金屬氧化物 的吸附劑；和 (b)乾燥劑。 2 ·如申請專利範圍第1項所述的純化物質，其中的多孔 載體選自活性碳、氧化鋁、氧化矽、沸石、氧化矽鋁、 氧化鈦、氧化鍅及其混合所組成的群。 3 ·如申請專利範圍第2項所述的純化物質，其中的多孔 載體是活性碳。 4 ·如申睛專利範圍第1項所述的純化物質，其中該經還 原的金屬氧化物包括選自第I族鹼金屬（鋰、鈉、鉀、 铷和铯），第I[族鹼土金屬（鎂、鈣、锶和鋇）和過渡 金屬（錳、鎳、鋅、鐵、鉬、鎢、鈦、釩、鈷和铑） 中的一種或多種金屬所組成的群。 5 ·如申請專利範圍第1項所述的純化物質，其中該乾燥 劑選自吸濕的金屬鹽、沸石、單金屬氧化物、混合金 屬氧化物及其混合所組成的群。 6 ·如申請專利範圍第1項所述的純化物質，其中該吸附 劑和乾燥劑通過如下方式結合：（〇將吸附劑和乾燥 劑混合得到混合純化物質，或者（2 )形成吸附劑層和 乾燥劑層得到層狀純化物質。 7 ·如申請專利範圍第1項所述的純化物質，其中該吸附 26 200520833 劑具有在250至1200 m2/g範圍内的表面積。 一種用於從不純氫化物氣體中除去污染物的純化物質 · 的製造方法，包括以下步驟 (a) 將一種或多種金屬鹽溶於溶劑中得到金屬鹽溶 液； 1 / (b) 將金屬鹽溶液與多孔載體接觸得到浸潰的多孔 載體； ⑷加熱浸潰的多孔載體以除去多餘的溶劑並使金 屬鹽分解為金屬氧化物，從而得到沉積在多孔載體上的♦ 金屬氧化物； ⑷在還原氣氛中加熱沉積在多孔載體上的金屬氧 化物得到沉積在多孔載體上的 7、乂還原的金屬氧化物，將 金屬氧化物冷卻得到經還原的金屬 7 1屬虱化物吸附物質；以
    9 10 s得到從氫化物氣體中除去污染物的純化物質。 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該多孔 選自活性碳、^化銘、氧切、彿石、氧化石夕銘 化鈦、氧化錯及其混合所組成的群。 如申請專利範圍第8項所诚 AM # ，所述的方法，其中該經還> 金屬乳化物包括選自第τ始 弟1族鹼金屬（鋰、鈉、鉀 和铯），第Π族鹼土金屬f h m广 鸯（鎂、鈣、鳃和鋇）和過: 屬（錳、鎳、辞、鐵、鉬 鎢鈦、釩、鈷和铑/ 的一種或多種金屬所組成的群。 27 200520833 11 12 · 13 · 14 · 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該乾燥劑選 自吸濕的金屬鹽、沸石、單金屬氧化物、混合金屬氧 化物及其混合所組成的群。 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該經還原的 金屬氧化物吸附物質和乾燥劑通過如下方式結合：（i ) 將經還原的金屬氧化物吸附物質和乾燥劑混合得到混 合純化物質，或者（2 )形成經還原的金屬氧化物吸附 物質層和乾燥劑層得到層狀純化物質。 如申响專利範圍第8項所述的方法，其中該吸附劑具 有在250至l2〇〇 m2/g範圍内的表面積。 一種用於從不純氫化物氣體中除去污染物的純化物質 的製造方法，包括 (a) 將一種或多種金屬鹽溶於溶劑中得到金屬鹽溶 液； (b) 將金屬鹽溶液與活性碳載體接觸得到浸潰的 活性碳載體； (〇加熱浸潰的多孔載體以除去多餘的溶劑並使金 屬鹽分解為金屬氧化物，從而得到沉積在活性碳載體 上的金屬氧化物； (d) 加熱沉積在活性碳載體上的金屬氧化物得到 沉積在活性碳載體上的經還原的金屬氧化物，將金屬 氧化物冷卻得到經還原的金屬氧化物吸附物質；以及 (e) 將經還原的金屬氧化物吸附物質與乾燥物質結 合得到純化物質。 28 200520833 15如申叫專利範圍第14項所述的方法，其中對沉積在活 性奴載體上的金屬氧化物的加熱在選自下列的操作條 件下進行：（1 )從沉積在活性碳載體上的金屬氧化物 中抽去氣體；（2 )將沉積在活性碳載體上的金屬氧化 物與惰性氣氛接觸；以及（3 )將沉積在活性碳載體上 的金屬氧化物與還原性氣氛接觸所組成的群。 16·如申請專利範圍第15項所述的方法，其中該經還原的 金屬氧化物包括選自第I族鹼金屬（鋰、鈉、鉀、铷 和鉋），第Π族鹼土金屬（鎂、鈣、鳃和鋇）和過渡金 屬（錳、鎳、鋅、鐵、鉬、鎢、鈦、釩、鈷和铑）中 的一種或多種金屬所組成的群。 1 7 ·如申請專利範圍第i 5項所述的方法，其中該乾燥劑選 自吸濕的金屬鹽、沸石、單金屬氧化物、混合金屬氧 化物及其混合所組成的群。 1 8 ·如申请專利範圍第丨5項所述的方法，其中該經還原的 金屬氧化物吸附物質和乾燥劑通過如下方式結合：（i ) 將經還原的金屬氧化物吸附物質和乾燥劑混合得到混 合純化物質，或者（2)形成經還原的金屬氧化物吸附 物質層和乾燥劑層得到層狀純化物質。 19 · 一種純化含有至少一種污染物的氫化物氣體的方法， 该方法包括： (a) 提供純化物質，它包括（1)包括負載在多孔載 體上的經還原的金屬氧化物的吸附劑和（2 )乾燥劑； (b) 使氫化物氣體與純化物質接觸除去至少一部 29 200520833 分污染物；以及 (c)將氫化物氣體與純化物質公 貝刀離得到純化的氫化 物氣體和失效的純化物質。 20 · 21 · 22 · 23 · 24 · 25 · 26 , 如申請專利範圍第1 9項所述的 』乃决’其中該多孔載體 選自活性碳、氧化鋁、氧化矽、 那石、氧化矽鋁、氧 化鈦、氧化錯及其混合所組成的群。 如申請專利範圍第19項所述的方、丰甘山 κ J不去，其中該經還原的
    金屬氧化物包括選自第！族鹼金屬（鋰、納、鉀、铷 和絶）’第π族驗土金屬（H銷和鋇）和過渡金 屬（錳、鎳、鋅、鐵、钥、鎢、鈦、釩、鈷和铑）中 的一種或多種金屬所組成的群。 如申請專利範圍第19項所述的方法，其中該乾燥劑選 自吸濕的金屬帛、沸石、單金屬氧化物、混合金屬氧 化物及其混合所組成的群。
    ^申請專利範圍第19項所述的方法，其中該吸附劑和 乾燥w!通過如下方式結合：⑴將吸附劑和乾燥劑混 合得到混合純化物質，或者（2)形成吸附劑層和乾燥 劑層得到層狀純化物質。 申π專利範圍第19項所述的方法，其中該吸附劑具 有在250至12〇〇 m2/g範圍内的表面積。 如申請專利範圍第19項所述的方法，其中所述至少一 種污木物選自氧氣、二氧化碳和水所組成的群。 如申請專利範圍第19項所述的方法，其中該純化物質 由如下步驟提供： 30 200520833 (a)將一種或多種金屬鹽溶於溶劑中得到金屬鹽溶 液； (b) 將金屬鹽溶液與多孔載體接觸得到浸潰的多 孔載體； (c) 加熱浸潰的多孔載體以除去多餘的溶劑並使金 屬鹽分解為金屬氧化物，從而得到沉積在多孔載體上 的金屬氧化物； (d) 在還原氣氛中加熱沉積在多孔載體上的金屬 氧化物，以提供沉積在多孔載體上的經還原的金屬氧 化物，將金屬氧化物冷卻得到經還原的金屬氧化物吸 附物質；以及 (e) 將經還原的金屬氧化物吸附物質與乾燥物質結 合得到純化物質。 27 · 28 · 如申請專利範圍第26項所述的方法，其中失效的純化 物質通過在還原性氣氛中加熱而再生。 如申請專利範圍第19項所述的方法，其巾該純化物質 由如下步驟提供： Ο)將種或多種金屬鹽溶於溶劑中得到金屬鹽溶 液； 心 (b)將金屬鹽溶液與活性碳載體接觸得到浸潰的 活性碳載體； ⑷加熱浸潰的活性碳載體以除去多餘的溶劑，並 使金屬鹽分解為金屬氧化物 、 口 ^化物，從而仵到沉積在活性碳 栽體上的金屬氧化物； 31 200520833 (d) 加熱沉積在活性碳載體上的金屬氧化物以提 供：積在活性碳载體上的經還原的金屬氧化物，將金 · 屬氧化物冷卻得到經還原的金屬氧化物吸附物質；卩 . 及 (e) 將經還原的金屬氧化物吸附物質與乾燥物質結 合以得到純化物質。 29.如中請專利範圍第28項所述的方法，其中失效的純化 物質通過在選自下列的操作條件下加熱而再生⑴從 失效的純化物質中抽去氣體；（2)將失效的純化物冑# 與惰性氣氛接觸；以及（3 )將失效的純化物質與還原 性氣氛接觸所組成的群。 3〇.如中請專㈣圍第19項所述的方法，其中該氫化物氣 體選自氫、氨氣、肺、磷化氯、錯烧、石夕炫、二石夕烧、 二硼烷以及它們的烷基或鹵代衍生物所組成的群。 31.如申請專利範圍第19項所述的方法，其中所述至少一 種污柒物選自氧氣、二氧化碳和水所組成的群。 鲁 —種純化的氫化物氣體，由包括如下步驟的方法生產 ⑷提供純化物質’它包括⑴包括負載在多孔載 體上的經還原的金屬氧化物的吸附劑；和（2 )乾燥劑； (b) 提供含有至少一種污染物的受污染的氫化物 氣體； (c) 使受污染的氫化物氣體與純化物質接觸除去至 少一部分污染物；以及 (d) 將氫化物氣體與純化物質分離得到純化的氮 32 200520833 化物氣體和失效的純化物質。 33 · 34 · 35 · 如申請專利範圍第32項所述的方法，其中該氫化物氣 ‘ 體選自氳、氨、胂、磷化氫、鍺烷、矽烷、二矽烷、 _ 二硼烷以及它們的烷基或_代衍生物所組成的群。 如申請專利範圍第32項所述的方法，其中所述至少一 種污染物選自氧氣、二氧化碳和水。 如申請專利範圍第32項所述的方法，其中該吸附劑呈 有在250至1200 m2/g範圍内的表面積。 33
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