TW200428494A - Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure - Google Patents

Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure Download PDF

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200428494 玖、發明說明： 相關申請的交叉引用 本申請是2003年3月4曰申請的美國專利申請 1 0/37M66的部分繼續申請，其内容在此整個引入作 考。 發明所屬之技術領域 本發明總體上涉及介電薄膜的製備。更具體地說，本 發明涉及介電材料和含該介電材料的具有低介電常數和改 善的機械性能的薄膜及其製備方法。 先前技術 ▲在微電子工業中’需要不斷增加多級積體電路器件例 如圮憶體晶片和邏輯晶片的電路密度，以改善運行速度和 降低能量消耗。爲了不斷減小積體電路中器件的大小，防 ^不同金屬塗層之間電容性串音的要求變得越來越重要。 思些要求可以概括成表達符號“RC”，其中“r”是導線 =電阻，“C”是絕緣介電隔層的電容。電容“c”與線的 間隔成反比並且與隔層雷介哲 曰电；丨貝（ILD)的介電常數（K)成正 比。例如，這種低介電材料用於金屬前（pemetai)介電層 或中間介電層是理想的。 曰 已經有數種方法用於製備低介電常數的薄膜。通常用 =氣相沈積（⑽)和旋塗介電（s〇D)的方法製備絕緣層 的薄膜。其他混合方法也是已知的，例如液體聚合物前驅 200428494 物CVD和轉移聚合CVD。通過這些技術沈積的各種低κ 材料通常按類別進行分類，例如純無機材料、陶㈣料、 基於一乳化石夕的材料、純有機材料或無機.有機混合物。同 制，可以使用各種方法固化這些材料，例如加熱、用電 漿、電子束或紫外輻射處理 ^ ^ ^ ^ , V +以進仃例如分解和/或 除去揮發性組分和充分地對薄膜進行交聯。 :們試圖通過在石夕酸鹽網格㈣入有機或其， 來製備低介電常數的美& & 化石夕玻璃_2K這襄二U G :。未摻雜的二氧 U ㈣4 USG )的介電常數約爲4.0。 ，、、、、而’通過切酸鹽網格中引人端基例如 一 化矽玻璃的介電常數可以 ^ 土 一虱 用類似”備US㈣心材料通常使 隼成在了「 藝步驟沈積爲緻密的薄膜，並 集成在1C器件中。 降低2材料介電常數的另一種方法可以是引入孔隙，即 ==的密度。與相對較密的薄膜相比，製成多孔的介 電薄膜可以表現出更低的介電常數。可以通過多 方法將孔隙引入低介電材料中… 脾;f丨晗2丨U 1彳如逋過分解部分薄膜 孔薄膜的Γ 得到具有孔隙的低密度薄膜。在製備多 孔4膜的過程中可能需要其他製備步驟，最終 ，藝的時間和能量。在製備這些薄膜的過程中 = 此地減少製備的時間和能量；因此發現能夠容易製備二 料或使製備時間最小化的方法是非常有利的。 、 若不伴隨機械性能（即材料的彈性模數（揚氏、 石又、粗輪度）的降低，材料的介電常數⑷通常不能降低。 200428494 在隨後的工藝步驟中，例如蝕刻、CMp( “化學機械平面 化”）和沈積其他層例如銅、銅金屬（ “Cu”）的擴散阻擋層 和産品的包封層中，需要有一定的機械強度。機械完整性 或硬度、Μ縮強度和剪切強度可能對維持CMp特別重要。 現已發現，維持CMP的能力可能與材料的彈性模數以及與 其他因素包括抛光參數例如向下的力和盤速有關。參見例 如 Wang 等人的 “Advancedpr〇cessing:cMp〇fCu/i〇Wj，，
Solid State Techn〇1〇gy，2〇〇1 年 9 月；—等人的 “k
Dielectrics Characterization for Damascene Integration^ >
Interconnect Technology Conference Burlingame »CA ^2001 年U。這些機械性能在包裝最終産品中也是很重要的。 因爲需要權衡機械性能’使用某些多孔低介電組合物可能 不實際。 在製備低介電薄膜過程中，除了機械性能外，還需要 考慮的可月b疋製備1C器件的整個熱預算。在文獻中廣泛使 用的用於交聯低介電薄膜和/或在薄膜中引人孔隙的方法 是熱退火。在退火步驟中，或固化步驟中，通常將薄膜加 ,分解和/或除去揮發性組分和充分地交聯薄膜。不幸的 是’出於對熱預算的考慮，IC器件的各種元件例如Cu金 屬線僅能夠在非常短的時間内處於加工溫度，以免由於不 利的擴散過程使它們的性能被破壞。附加的加熱和冷卻步 驟也可能顯著地增加器件的整個製備時間，從而降低產量。 一熱退火或固化步驟的另一選擇方法是將紫外（“uv”） 光/、3氧空氣組合以在材料内産生孔隙度和降低介電常 200428494 數。參考文獻Hozumi，A等人的“ Low Temperature Elimination of Organic Components from Mesostructured Organic-Inorganic Composite Films Using Vacuum Ultraviolet Light” ，Chem.Mater. 2000 Vol· 12， pp.3842-47(Hozumi I)和 Hozumi，A 等人的 “ Micropatterned Silica Films with Ordered Nanopores Fabricated through Photocalcination” ，Nanoletters 2001，1(8) 5 pp. 3 95-399(Hozumi II)描述了在氧氣存在下使用紫外 (“VUV”）光（172nm)從四乙氧基矽烷（TEOS)薄膜中除去 十六烷基三甲基氯化銨（CTAC)造孔劑。參考文獻Ouyang， Μ 等的 u Conversion of Some Siloxane Ploymers to Silicon Oxide by UV/Ozone Photochemical Processes” ，Chem. Mater. 2000，12(6)，pp· 1591-96 描述 了使用波長爲 185nm-25 4nm的紫外光就地産生臭氧，以氧化聚（矽氧烷） 内的碳側基並形成Si02薄膜。參考文獻Clark，T等人的“A New Preparation of UV-Ozone Treatment in the Preparation of Substrate-Supported Mesoporous Thin Films” ，Chem. Mater. 2000，12(12)，pp.3879-38 84，描述了 使用波長低於 245.4nm的紫外光，産生臭氧和原子氧，以除去TEOS薄膜 内的有機物質。不幸的是，這些技術通過化學修飾留在材 料内的鍵可能會損害所得的薄膜。例如，將這些材料曝露 在氧化性氣體環境中可以引起其内碳原子的氧化，這樣對 材料的介電性質會産生不利影響。 US4,603，168描述了在熱量存在下，通過曝露在紫外光 200428494 或電子束的照射，交聯鏈烯基_有機聚矽氧烷或有機氫矽氧 燒薄膜。該薄膜還包括一種摻雜劑例如光敏劑如苯甲I同， 或以低濃度存在的引發和催化交聯反應的鉑催化劑。同樣 地’參考文獻 Guo 等人的 “Highly Active Visible-light Photocatalysts for Curing Curing Ceramic Precursor”，
Chem· Mater· 1998，l〇(2)，pp· 531-36，描述了 使用二（/3 - 二嗣酸酯）翻催化劑通過uv/可見光交聯寡聚（甲基亞甲矽 基）亞甲基和四乙烯基矽烷。在介電薄膜中存在金屬催化劑 和發色團是不合適的。 US6,284,500描述了使用波長爲23〇nm-35〇nni的紫外 光’在由CVD製備的有機聚合物薄膜或者由旋塗沈積法製 備的有機倍半石夕氧烷薄膜内，進行光引發交聯反應，以改 善薄膜的粘附力和機械性能。US6,284,500教導了可以用熱 退火步驟來穩定交聯的薄膜。 公開的美國專利申請2003/054115 (‘ 115申請）教導 了使用UV來固化通過CVD或旋塗沈積法製備的多孔介電 材料’以製備具有改善的模數和類似介電常數的UV固化 的夕孔介電材料。美國專利申請2003/05411 5表明：在〇2 氣氛下的UV曝光比在&氣氛下的UV曝光更有效。然而， 美國專利申請2003/054115還教導了 UV固化可以在多孔介 電材料中産生顯著量的極性物質。另外，美國專利申請 2003/054115表明：在所有的情況中，爲了除去通常在uv 固化過程中産生的Si-OH鍵，隨後的或可能同時的退火步 驟是必要的。 10 200428494 US6,566,278教導了通過將薄膜曝露在—輻射來緻密 化碳摻雜的二氧化矽(SiCx〇y)薄膜。通過供氧氣體和有機矽 炫供石夕氣體的化學氣相沈積來沈積碳摻雜的二氧化矽薄 膜。然後將薄膜曝露在由激發態的物質例如氣、汞、氖或 KrCl2産生的UV輻射中。 力 US5,970,384和6，168，⑽描述了在Μ"、随3或仏私 存在下於彻-7,，將PVD或CVD沈積的氧化物栅層曝 露在uv光中。US5，㈣，384和6，168,98()中描述的方法降 低了氧化物柵層中的。和H雜質並且在材料與矽基材的邊 界附近引入氮。 因此，在本領域需要提供一種具有低介電常數並且有 足夠機械強度的改進介電材料，以及—種製備這樣介電材 料的方法和混合物。由於考慮到熱預算，在製備用於積體 電路的低介電常數材料時，還需要進行低溫處理。 這晨引用的所有參考文獻整個引入於此作爲參考。 發明内容 通過提供一種改善有機矽酸鹽玻璃薄膜的機械性能的 方法，本發明滿足本領域的-種（如果不是所有的話）需 要。具體地說’在本發明的-個方面，本發明提供-種改 善材料硬度和有機料鹽薄膜彈性模數的方法，包括·提 供具有第—材料硬度和第-彈性模數的有機石夕酸鹽薄膜； 在種非氧化性氣體環境中，將該有機石夕酸鹽薄膜曝露在 紫外輻射源中，以提供具有第二材料硬度和第二彈性模數 11 200428494 的有機料鹽薄膜，其中第：材料硬度 少比第一材料硬度和第-彈性模數高出10%性模數至 在本發明的另—方面，提供一種化學氣 用來製備式Si从CxHyFz的有機石夕酸鹽薄膜，直。積方法， 嶋，U1G_35原子％，w爲㈣Μ竹 X爲5_30原子％，" 1〇_5〇原子 。 兮 士4 4 2 爲 0-15 原子 〇/〇， 6亥方法包括：在真空室中放入一塊基材；將至少一種包人 種=自有機的結構形成劑前驅物和： 物的化學試劑引入到真空室中；將能量施加 其工至的至少一種化學試劑，引起試劑的反應，以在 /基材的一部分上沈積有機石夕酸鹽薄膜，·以及在一種非 乳化性氣體環境中，將有機㈣鹽薄膜曝露在紫外光源 ^八、過曝光後的有機石夕酸鹽材料的材料硬度和彈性 =數比曝光前的有機石夕酸鹽材料的材料硬度和彈性模數要 面，以及其中有機石夕酸鹽材料基本上無Si-ΟΗ鍵。 斤+在本發明的另一方面，提供一種用於沈積有機矽酸鹽 溥膜的此合物，該混合物包含至少一種選自有機矽烷和有 板矽氧烷的結構形成劑前驅物，其中該至少一種結構形成 劊幻驅物和/或有機矽酸鹽薄膜在200-400nm波長範圍内表 現出吸收。 在本發明的又一方面，提供一種用於沈積有機矽酸鹽 薄膜的混合物，該混合物包含5-95%的還自有機矽烷和有 故石夕氧、院的結構形成劑前驅物和5-95%的造孔劑前驅物， 、中至少一種前驅物和/或有機矽酸鹽薄膜在200-400nm波 12 200428494 長範圍内表現出吸收。 、在本么月的又-方面，提供一種製備介電常數爲U 2=孔有讀鹽薄膜的方法，包括:形成一種包 劑材料和造孔劑材料的複合薄膜，”該複合 「： 彳電常數’第-硬度和第-材料模數；以及 1非氧化性氣體環境下，將該複合薄膜曝露於 外光源中，以除去至少一邱八a人+ 々里糸 〇刀匕3在其中的造孔劑材料， 二：孔有機石夕酸鹽薄膜，其中多孔有機石夕酸鹽薄膜具 有第二"電常數，第二硬度和第二 電常數至少比第一介電常數 、，/、中第二介 數…二第二模數至少比第-模 、、 及苐一硬度至少比第一硬度大10%。 通過下面詳細的說明，本 變得明白。 料月的w些和其他方面將會 實施方式 本I明涉及製備一種緻密的或多孔的有機石夕酸鹽 (# SG)玻璃材料和具有低介電常數但具有足夠機械性能的 溥膜，以使該薄膜適合於用作例如積體電路中的層間絕緣 材料本务明的有機矽酸鹽玻璃薄膜通過至少一種選自有 幾夕^或有機;^氧燒的結構形成劑前驅物的化學氣相沈積 方法進仃沈積。然後將沈積的有機矽酸鹽薄膜曝露在紫外 ()輻射源中，以提高該薄膜的機械性能，即沈積的薄膜 的材料硬度和彈性模數（楊氏模數），同時基本上保持材料 的介電常數。名盆士 、 在其中有機矽酸鹽薄膜通過結構形成劑和造 13 200428494 孔劑前驅物的化學氣相沈積進行沈積以提供一種多孔有機 石夕酸鹽薄膜的實施方案中，進行UV曝錢，改善了這種 夕孔有機矽酸鹽薄膜的機械性能，並且同時降低了介電常 數。不像其他方法，uv曝光步驟在某些情況下可以避免需 要進行熱退火。 儘管不打算受理論束缚，但是相信通過化學氣相沈積 法製備得到的沈積有機料鹽薄膜包含網格缺陷，例如沒 有結合在薄膜網絡中的虛懸基團。在其他有機㈣鹽薄膜 中，這些網格缺陷可以是與二氧化石夕骨架鍵合纟糾的 氫。在這㈣射，Si_H鍵在將材料加熱至約525。〇前通 常不會被破壞，該溫度超過了有機矽酸鹽 於的溫度範圍（即4饥或更低）。因此，熱處理這些薄^ 除去Si-H也許是不可能的。將有機石夕酸鹽薄膜曝露在Μ 光源中’特別是在至少一部分曝光步驟中與熱能或其他能 源一起使用，除去至少一部分這些虛懸基團或“―只鍵，可 以“完善”該薄膜網格。沈積的薄膜和uv曝光處理後的 薄膜的組成基本上是相同的 '然而，肖uv曝光過的薄膜 的機械性能，例如硬度和彈性模數，比沈積的薄膜的機械 性能至少高10%，優選高25%，更優選高1〇〇%。另外，uv 曝光的有機矽酸鹽薄膜的介電常數基本上與沈積薄膜的介 電常數相同，或者對於多孔有機矽酸鹽薄膜的情況，比沈 積薄膜至少低5%。因此，在相對低的溫度下製得具有改盖 的機械性能的低介電材料是令人驚奇的和意想不到的。^ 有機矽酸鹽玻璃材料優選是在至少一部分基材上形成 14 200428494 的薄膜。可以使用的合適基材包括，但不限於，半導體材 料例如砷化鎵（“GaAs”）、一硼化氮（“BN”）、矽和含石夕 組合物例如晶體矽、多晶矽、無定形矽、磊晶石夕、二氧化 矽（“Si〇2”）、碳化矽（“siC”）、氧碳化矽（“si〇c”）、 氮化矽（“SiN”）、氰化矽（“SiCN”）、有機矽酸鹽玻璃 (“OSG”）、有機氟矽酸鹽玻璃（“〇fsq”）、氟矽酸鹽玻 璃（FSG”）和其他合適的基材或它們的混合物。基材還可 以包括各種層，例如抗反射塗層、光致抗蝕層、有機聚合 物、多孔有機和無機材料、金屬例如鋼和鋁，或擴散阻擋 層例如 TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN、TiSm、
TaSiN、SiCN、TiSiCN、TaSiCN 或 w(c)n。本發明的有機 矽酸鹽玻璃薄膜優選能夠粘附在至少一種前述材料上，並 足以通過吊規的拉力試驗，例如帶拉力 試驗。 本發明的有機矽酸鹽薄膜可以是緻密的或多孔的薄 膜。緻密的有機矽酸鹽薄臈可以具有約i 5g/cm3'約 2.2g/Cm3範圍的密度。這些薄膜通常由至少-種結構形成 心驅物通過沈積得到’優選—種有機石夕烧或有機石夕氧烧 前驅物。 、在本發明的其他實施方案中，有機矽酸鹽薄膜是多孔 的或複口的薄膜。延些薄膜通常包含至少一種結構形成劑 材料和至少一種造孔齋丨好把 , 、札Μ材枓，並且通過至少一種結構形成 劑前驅物和至少一種诰丨 裡以孔劑前驅物進行沈積。該至少一種 造孔劑材料可以分散在姓姐^ 政在〜構形成劑材料中。這裏使用的術 15 200428494 浯分散包括造孔劑材料的不連續區域、氣隙（即包含在 結構形成劑殼中的相對大面積的造孔劑材料)，或結構形成 d和&孔剤的雙連績區域。儘管不打算受理論束缚，有理 由相#，當多孔有機矽酸鹽薄膜曝露在一種或多種能量下 時’吸收一定量的能量以能夠從沈積薄膜中除去至少部分 造孔劑材料，同時保持結構形成劑材料中的鍵不受影響。 造孔劑材料内的化學鍵可以破裂，取決於能源和造孔^材 料的化學性質，這樣有利於其從材料中除去。通過這種方 式，造孔劑材料基本上可以從有機矽酸鹽薄膜中除去，從 而留下基本上由結構形成劑材料組成的多孔薄膜。當所得 夕孔有機矽酸鹽薄膜曝露在一種或多種能量源後，與沈積 的薄膜相比，可以表現出低密度和低介電常數。 本發明的有機矽酸鹽玻璃（0SG)薄膜包含一種結構形 成劑材料，該材料能形成和保持一種内部連接網絡。有機 矽酸鹽玻璃薄膜和其包含的結構形成劑的例子包括，但不 限於，碳化矽（Sic)、氫化碳化矽（Si: c: H)、氧碳化矽（Si ·· 〇 · C)、氧氮化石夕（si : 〇 : N)、氮化石夕（Si : N)、氰化石夕（Si : C : N)、氟矽酸鹽玻璃（si : 〇 : F)、有機氟矽酸鹽玻璃（si : 0: C: H: F)、有機矽酸鹽玻璃（Si: 〇·· c: H)、類鑽石碳、 侧石夕酸鹽玻璃（Si: Ο: B: H)或磷摻雜的硼矽酸鹽玻璃（Si : 0 : B : H : P)。 在某些優選的實施方案中，結構形成劑材料包括石夕石 化a物。运長使用的術语石夕石 是一種具有秒（S i)和氧（Ο) 原子的材料，並可能具有其他的取代基例如，但不限於， 16 200428494 某些：'I例：C、H、B、N、P或•素;炫基；或芳基。在 :二A的實施方案中，結構形成劑材料可以包含式 =原子。/«，w爲Κ)·65原子％,χ爲㈣原子％，y爲 '、子/〇 z爲〇-15原子％。不管結構形成劑在整個 :明：法中是否保持不變，這襄使用的術語“結構形成 二:括本發明整個方法中的任何形式的結構形成試劑或 刖驅物（或結構形成取代基）和它們的衍生物。 在有機石夕酸鹽薄膜是多孔的實施方案中，除了結構形 成劑材料外’有機料㈣膜至少還包括—種造孔劑材 ;斗k孔材料包括-種曝露在-種或多種能量源後能容 易地並且優選可以基本上從有機石夕酸鹽薄膜中除去的化合 =以孔蜊材料還可以稱爲生孔劑。這裏使用的“造孔劑，， 疋種用於在所得薄膜内産生空體積的試劑。不管造孔劑 =整個發明方法中是否保持不變，這裏使用的術語“造孔 州包括本發明中整個方法中出現的任何形式的造孔劑或 則驅物（或造孔取代基）和它們❸衍生物。合適作爲造孔劑 使用的化合物包括，但不限於，烴類材料、不穩定的有機 基團可分解的聚合物、表面活性劑、樹狀聚合物、超支 化聚合物、聚氧化烯化合物或它們的組合。 W面已經提及，有機矽酸鹽薄膜可以使用各種不同方 法由一種雨驅物組合物或混合物沈積在至少一部分基材上 形成。這些方法可以單獨或聯合使用。可以用來形成有機 矽酸鹽薄膜的方法的一些例子包括如下··熱化學氣相沈 17 200428494 積、電漿辅助的化學氣相沈積（“PECVD，，）、高密度 PECVD、光子輔助CVD、電漿_光子辅助CVD、低溫化學 氣相沈積、化學辅助氣相沈積、熱絲化學氣相沈積、光引 發化學氣相沈積、液體聚合物前驅物CVD、從超臨界流體 的沈積或轉移聚合（“TP”）。US6，171，945、6,054,206、 6,054,3 79、6，159,871 和 WO 99/41423 提供了 一些示範性的 CVD方法，其可以用於製備本發明的有機矽酸鹽薄膜。在 某些優選的實施方案中，沈積在1〇〇-42^c的溫度範圍内進 打，優選250-425°C。儘管這裏使用的化學試劑有時可以描 述成“氣相的”，應該理解，化學試劑可以以氣體直接輸 入反應恭、或者以蒸發液體、昇華固體和/或通過惰性載氣 傳輸將其輸入反應器。 在本發明的優選實施方案中，有機矽酸鹽薄膜通過電 裝輔助化學氣相沈積法製備。簡要地說，纟PECVD方法 中化學武劑流入反應室例如真空室中，電聚能量給化學 試劑賦予能量，從而在至少—部分基材上形成-種薄膜。 在這些實施方案中，有機矽酸鹽薄膜可以由氣體混合物通 過共沈積，或者連續沈積形成，該氣體混合物包含至少一 種形成結構形成劑材料的含 3夕石材料和至少一種形成造孔 背J材料的電漿可聚合有機 歲材枓，其中含矽石材料優選有機 石夕材料。在某些實施方案中 、乂 ^ 賦予化學試劑的電漿能量可 Μ 爲 0.02-7 watts/cm2，更優撰 支 ^ 0·3_3 watts/cm2 〇 每種試劑 的机速可以爲1〇-5〇〇〇標進 m ^ 、方厘米/秒（seem)。對於本發 明的PECVD，在沈積期間直* a J具二至中的壓力數值可以爲 18 200428494 二1_60。托’更優選爲。托。然而應當 Γ如電漿能量、流速和壓力可以依賴极多因素而發^ 2例如基材的表面積、所使用的結構形成劑和造孔劑、 在PECVD中使用的設備等等。 hi 在本發明的某一優選實施方案中， 璃：膜基本上由和任選的F组成，該薄;t 下製備：將基材放入真空室中；將化學試劑引入真空室中， 其中该化學試劑包括至少一種選自有機石夕燒和有機石夕氧燒 的結構形成劑前驅物’和任選包括一種不同於上述至少一 種結構形成劑前驅物的—種造孔劑前驅物；給所述真 中的化學試劑賦予能量，引發試劑反應並在基材上形成薄 膜。作爲結構形成劑前驅物和造孔劑前驅物使用的化學試 劑的例子可以在未審的美國專财請律師號職， ㈣卿从’06150職和〇63361)脱中找到它們一起 被轉讓給本發明的受讓人，並在此整體引人作爲參考。 含石夕石化合物例如有機石夕院和有機石夕氧院是優選的形 成有機石夕酸鹽玻璃薄膜的結構形成劑材料的前驅物。合適 的有機石夕烧和有機石夕氧院包括例如：⑷式〇设2“表示 的烷基矽烷’其中4 W的整數;r、r2獨立地：至少 一種支化或直鏈的Cl_C8烷基（例如甲基、乙基）、匕-“取 代或未取代的環烧基（例如環丁基、環己基）、C3_Ci〇部分不 飽和的院基（例如，丙晞基、丁二烤基）、C6_Ci2取代或未取 代的芳基（例如苯基、甲苯基）、相應的含烷氧基的直鏈、 支鏈、環狀、部分不飽和烷基或芳基（例如甲氧基、乙氧基、 19 200428494 苯氧基）’ R2還可以是氫化物（例如甲基矽烷、二甲基矽 烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、苯基矽烷、甲基苯基矽烷、 環己基矽烷、叔丁基矽烷、乙基矽烷、二乙基矽烷、四乙 氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二罕氧基矽烷、 一甲基乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽 烷、二乙氧基矽烷、三甲基苯氧基矽烷和苯氧基矽烷）；（b) 式I^R^SiCOnSiR23表示的直鏈有機矽氧烷，其中11是卜1〇 的整數，或式（RiR^SlCOn表示的環狀有機矽氧烷，其中n 是2-10的整數以及…和R2如上定義（例如四甲基 環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、六 甲基二矽氧烷、M，2,2-四甲基二矽氧烷和八甲基三矽氧 烷），以及（c)式R (SiRiW表示的直鏈有機矽烷募聚物， 其中η是2-1〇的整數，或式（SiRlR2)n表示的環狀有機矽 燒，其中η是3-10的整數，且⑴如上定義（例如n 一甲基二矽烷、ι，ι，2,2_四甲基二矽烷、I]·二甲基 —甲氧基一石夕烧、六甲基二石夕烧、八甲基三石夕燒、 1，2,3,4,5,6-六苯基六石夕烧、i，2_二甲基Μ-二苯基二石夕烷和 1，2-二苯基二矽烷）。在某些實施方案中。有機矽烷/有機矽 氧烧是環狀烷基碎烧、環狀烷基妙氧烧、環狀烷氧基矽烷， 或者在-對Si原子之間含有至少一個烷氧基或烷基橋，例 如i，2·二石夕績、二石夕燒丙院、二甲基石夕雜環丁院、 1，2-二(三甲基矽氧)環丁烯、!小二甲基小矽雜_2,6_二氧雜 環己烷、1，1_二甲基-1-矽雜-2-氧雜環己烷、三甲基 石夕氧）乙炫、U4-二（二甲基甲石夕燒基）苯、八甲基四環石夕氧 20 200428494 烧（OMCTS)或1，3-(二曱基曱矽烷基）環丁烷。在某些實施方 案中，有機矽烷/有機矽氧烷包含一種活潑的侧基，選自環 氧化物、羧酸酯、炔、二烯、苯基乙炔基、張力環狀基團 和可以對有機矽烷/有機矽氧烷産生立體位阻或張力的 C4_c10基團，例如三曱基甲矽烷基乙炔、L(三曱基甲石夕烧 基）-1，3-丁二烯、三曱基曱矽烷基環戊二烯、三曱基曱矽烷 基乙酸酯和二叔丁氧基二乙酸基矽烷。 在某些實施方案中’該至少一種結構形成劑材料還包 括氟。優選用於PECVD沈積的有機矽酸鹽薄膜的含氧化學 試劑不含任何F-C鍵(即，鍵合在碳原子上的氟)，其可能 作爲薄膜末端。因此’優選的含氟試劑包括例如训4、脚 F2、HF、SF6、C1F3、BF3、BrF3、SF4、NF2ci、FsiH3、FsiH2 細、有機氟石夕燒以及它們的混合物，前提是有機氟石夕烧 不包括任何F_C鍵。其他優選的含氣試劑包括上述提及的 炫基石夕烧、燒氧基石夕烧、鏈狀或環狀有機石夕氧燒、、鏈狀 或環狀有機石夕院寡聚物、環狀或橋連有機石夕院、和且有活 潑側基的有機矽烷，前提是一 、 的取代基，使其存在至少 個矽上 A人-U S F鍵。更具體地說，合谪 的3鼠試劑包括例如氟三甲基矽 ^ ^ ^ r, _ 一鼠一甲基矽烷、甲 基二亂夕烷、氟三乙氧基矽烷、— ._ ,. _ ^ 一 氟 -四甲其一 矽烷或二鼠二甲氧基矽烷。 土一 2某些«的實射料1來 的混合物優選包括一種 夕酉夂鹽涛膜 源m…“ 成結構形成劑材料的矽石 源。&晨使用的“矽石源” 疋種具有矽（Si)和氧（0)，並 21 200428494 可此具有其他的取代基例如，但不限於，其他元素如Η、b、 c p或齒素原子；烷基；或芳基的化合物。這裏使用的術 6吾院基包括直鏈、支鏈或環狀烷基，優選包含1-24個 碳原子，或者更優選^3個碳原子。該術語還適用於包含 在其他基團例如_代烷基、烷芳基或芳烷基中的烷基部 分。術語‘烷基”還適用於被取代的烷基部分。這裏使用 的術語“芳基，，包括具有芳香特徵的6_12元碳環。術語 芳基還適用於被取代的芳基部分。矽石源可以包括具 有很大數里Si-Ο鍵的材料’但還可以進一步包括 橋、Si_R-Si橋、Si-C鍵、Si-F鍵、Si-H鍵或者部分材料還 可以有C-H鍵。矽石源的其他例子可以包括例如在 US6,258,407中描述的氟化矽烷或氟化矽氧烷。矽石源的另 一個例子可以包括在除去造孔劑材料過程中産生Si_H鍵的 化合物。 石夕石源的其他例子還包括倍半矽氧烷如氳倍半矽氧燒 (HSQ ’ HSiOi 5)和甲基倍半矽氧烷（MSQ，RSi〇i $，其中反 是甲基）。 合適矽石源例子還包括在US6,271，273和 EP1，088,868 ; 1，123,753 以及 1，127,929 中所描述的。在優 選的實施方案中，矽石源可以是下面所表示的化合物： RaSi(0R )4_a ’其中R表示氫原子、氟原子或單價有機基團； Rl表示單價有機基團；和a是1或2的整數；Si(〇R2)4， 其中R2表示單價有機基團；或 R b(R 0)3_bSi-(R7)d-Si(0R5)3_cR6c，其中 r3_r6 可以相同或 22 機基團;可以相同或不同，各
Si : 示氧原子、亞苯基—示 …用二:6的整數;d是°或1 ;或它們的組合。 、裏使用的術浯單價有機基團，，、、+另组 々n 、s、a乂μ广 ® 涉及與相關元素例如Si 或〇,通過皁個C鍵即Si-C* 〇 在製備多孔〇SG薄膜的，太，鍵合的有機基團。 一插Θ、Α,… 4膜的^方案中，氣體試劑至少有 j刚驅物優選使用與結構形成 :=相同的方式進行沈積。例如，造孔劑前驅物可以 成劑前驅物的混合物中進行沈積，與結構形成 丄广、沈積，或者以與結構形成劑前驅物交叉的方式 ,„^ πv驟中，造孔劑前驅物在其被除
於在所得多孔薄膜中產生空體積。多孔〇犯 ^孔的k孔劑可以是與混合物中和/或導入反應室中的 =孔4相同的形式或不同的形式。同樣，造孔劑去除步驟 可以從薄膜中釋放出造孔劑或其片斷。本質上，造孔劑試 錄與前驅物相連的造孔取代基）、有機讀鹽薄膜中的 =劑和被除去的造孔劑可以是相同物質或不同物質，不 匕優選它們都來源於造孔㈣（或造孔取代基P 在本發明的某些實施方案中，造孔劑二是烴化合 物’優選具有M3個碳原子。這些化合物的實例包括，但 :限於…萜烯、檸檬油精' 環己烷萜烯、莰烯、 甲基己一稀'乙基苯、降冰片二烯、環戊烯氧化物、H心 :甲基環己烷、U·二甲基十5_環辛二埽、金剛烧、U-丁 -烯、取代的二烯，α_蒎烯、点_蒎烯和十氫化萘。 23 200428494 在本發明的某些實施方案中，造孔劑可以包括不穩定 的有機基團。當-些不穩定的有機基團存在於本發明的反 應混合物中時，在固化階段，不穩定的有機基團可以包含 足夠的氧以轉化爲氣體産才勿。在本發明的X 一個實施方案 中’薄膜由包含不穩定的有機基團和過氧化物的混合物使 用CVD法進行沈積，接¥進行熱退火。含不穩定的有機基 團的化合物的-些例子包括在US6，m，945中公開的化合 物’其整體引入此處作爲參考。 造孔劑還可以是可分解的聚合物。可分解聚合物可以 2可輻射分解的。在此使用的術語“聚合物，，還包括術語 券水物和/或共聚物，除非另有相反的說明。可輻射分解的 聚合物私在曝露於輻射例如紫外線、χ_射線、電子束等等 夺刀解的χκ a物。這些聚合物的例子包括具有形成三維結 構構造的聚合物，例#，但不限於，喪段共聚物即二嵌段、 肷4又和夕敗^又共聚物，星型後段共聚物；徑向二散段共 聚物，接枝一敗段共聚物；共接枝共聚物；樹枝狀接枝共 ♦物，錐形欲段共聚物，和這些構造的組合物。可分解聚 合物的其他例子可以參見US6,2〇4,2〇2，該文獻整體引入此 處作爲參考。 造孔劑可以是超支化或樹枝狀的聚合物。超支化和樹 枝狀水合物通常具有低的溶液和熔體粘度、表面官能度導 致的高化學活性，以及即使在更高的分子量時都具有改善 的溶解性。一些合適的可分解超支化聚合物和樹枝狀聚合 物的非限制性例子可以參見‘‘ C〇mprehensive p〇iymer 24 200428494
Science ，2nd Supplement ^ Aggarwal ^ pp.71-132(l996), 其整體被引入此處作爲參考。 在本發明的某些實施方案中，單一化合物可以在多孔 薄膜内同B守作爲結構形成劑和造孔劑使用。即，結構 形成劑和造孔劑前驅物不必要是不同的化合物，在某些實 她方案中，造孔劑是結構形成劑前驅物的一部分（例如共價 連接）例如，這些材料的例子可以參見在未審美國專利申 請律師檔案號06150USA和〇6274pusA，其被一起轉讓給 本發明的受讓人，並在此整體引入作爲參考。例如，可以 以早一物質的形式使用丨_新己基—m'四甲基·環四矽氧 烷（新己基TMCTS”），其中分子中的TMCTS部分形成 基本的OSG結才冓，大體積的烧基取代基冑己基是造孔劑物 質，其在例如退火過程中被除去。將造孔劑連接到網接在 OSG結構上# Si元素上，對在沈積過程中實現更高效率地 將造孔劑結合到膜中可能是有利的。此外，在一種前驅物 中，將兩個造孔劑連接到一個以上，例如在二_新己基-二 乙氧基矽烷中，或兩個Si連接到一個造孔劑上，例如在1，4_ 二（二乙氧基甲矽烷基）環己烷中，也是有利的。儘管不打 算受理論的束缚，但在電漿中si_造孔劑鍵的反應可能使第 二造孔基團與沈積的薄膜結合。 在單個或多個造孔劑與矽連接的材料的某些實施方案 中，以這樣的方式設計造孔劑可能是有利的：當薄膜固化 形成孔時，一部分造孔劑保持與矽連接，以賦予薄膜疏水 性。在合適的條件下，相信這樣會留下末端-ch3基團與Si 25 200428494 ’以使薄膜獲得疏水性和相對較低的介電常數。前驅 =的^是新戊基三乙氧基钱、新戊基二乙氧基石夕炫和 新戊基二乙氧基甲基矽烷。 在树明的某些實施方案巾，可以在除去造孔劑的過 :、向％境中加入其他試劑例如還原劑。加入其他的試劑 可以促進—種或多種造孔劑從有機石夕酸鹽薄膜中除去。 一圖MU提供本發明製備多孔_薄膜方法的一種 貫施方案的範例。在圖1&中，薄膜1〇〇在至少部分基材5〇 上形成。薄膜UH)包括至少兩種材料：至少—種結構形成 劑材枓m和至少一種分散在結構形成劑材料η。中的造 孔劑材料12〇。在某些優選的實施方案中，結構形成劑材 科U0是主要包含Si:〇:c:H的一種化合物，而至少一 種造孔劑材料12〇是主要包含C:H的一種有機化合物。 在圖lb中’薄膜⑽曝露在—種或多種能源例如紫外光 13〇中。圖lb中描述的曝光步驟可以在一種或多種低於化 C的溫度下和較短的時間段内進行，從而盡可能少地消耗 基材50的總體熱量預算。在圖卜中，造孔劑材料基 本上從薄膜100中除去，留下多孔〇SG薄膜14〇。所得土的 多孔薄膜140具有低的介電常數’至少比在曝光前的沈積 膜⑽的介電常數少5%或更少’以及具有更高的材料硬度 和模數，至少比在曝光前的沈積膜1〇〇的材料硬度和模數 高10°/。，優選至少高25°/。或更高。 前面已經提及，將緻密或多孔〇SG薄膜曝露在一種或 多種波長爲200-400 nm的紫外光源中，以改善薄膜的機械 26 200428494 性能。這種曝光步驟可以代替或者附加於退火步驟。在使 用系外光源對基材進行曝光期間，基材的溫度通常在 425 C之間。經過紫外光源曝光後，結構形成劑材料的 介電常數基本不變。 有機矽S文鹽薄膜可以在一種或多種紫外光譜範圍的波 長行曝光，例如深紫外光（即波長爲280nm或更小）或 真工I外光（即波長爲2〇〇nm或更小）。紫外光可以是色散 7集中的、連績波、脈衝的或隔離的（shuttered )的。 糸外：源包括’但不限於，受激準分子雷射器、柵欄放電 燈水k、產生微波的紫外燈、鐘射例如在紅外或可見區 内的雙倍頻或三倍頻鐘射，或在可見光區從鐳射的兩光子 吸收。紫外光源可以放在離有機石夕酸鹽薄膜50毫英寸至 1，000英尺的位置。 在某些優選實施方案中，曝光步驟在非氧化性氣體環 Γ Λ惰性氣體環境（例如，氮氣、氦氣、氬氣、氤氣、 氣氡氣等）、還原氣體環境（例如H2、CO)或直空中進行 m曝光步驟中，氧氣的存在可以明顯改變形成薄膜結 孔〇SGl和/或增加薄膜的介電常數。另外，相信在製備多 驅物的除:。的實施方案中’氧氣的存在可以妨礙造孔劑前 =機㈣鹽薄膜可以曝露在料光源範圍 ==的—種或多種特定波長中。例如，通過鐳射和/ 二♦焦光源’將複合薄膜曝露在—種或多種特定… / 。在後者的實施方案中，輻射源可以通過光學元f 27 200428494 例如透鏡（例如凸透鏡、凹透鏡、柱面透鏡、橢圓形透鏡、 正方形透鏡或拋物線形透鏡）、濾光器（例如RF濾光器）、 視窗（例如玻璃、塑膠、熔融石英、合成石英、矽酸鹽、氟 化鈣、氟化鋰或氯化鎂視窗）或鏡子以提供特定和聚焦光的 波長。在這些實中，在至少一部分曝光步驟期間， 可以使非活性氣體流過光學元件，以防止在孔形成步驟期 間逸出的氣體在光學元件的表面累積。作爲選擇方案， 幸虽射源可不通過任何光學元件。 在某些實施方案中，曝光步驟期間紫外光源通過光學 兀件’通過將紫外光調節料定的波長使基材溫度保持相 對較低。例如’圖4提供了 一種沈積薄膜的紫外/可見光吸 收光譜和ATRP液體的紫外/可見光吸收光譜，丨中薄膜由 DEMS結構形成㈣驅物和ATRp造孔㈣驅物沈積。該光 譜在265nm處出現峰，其與薄膜内的c_c鍵的存在有關。 給予-個265nm波長的聚焦紫外光源，可以在短時間内和 較低的基材溫度下除去ATRp造孔劑。曝光步驟的具體溫 度和時間可以根據用於製備有機石夕酸鹽薄膜的化學物質而 改變。在某些優選的實施方案中’曝光步驟在低於約425 。⑽溫度下，優選在低於約3〇〇。〇的溫度下，更優選在低 於約250。。的溫度下進行。曝光時間約6〇分鐘或更少，優 選約分鐘或更少，更優選約1〇秒或更少。在本發明的 某些實施方案中，QSG薄膜沈積在其上的基材的溫度在25 -⑽的溫度範圍内’優選在㈣―⑽的溫度範圍内。 在-些實施方案中，基材可以放在熱的平臺、平板等上面。 28 200428494 曝光可以在各種設備中進行，其取決於用於形成有機 矽酸鹽薄膜的方法。在至少一部分有機矽酸鹽薄膜形成後 或者甚至在形成過程中進行曝光是有利的。曝光可以在各 種設備中進行，例如，但不限於，石英容器、改進的沈積 室、傳送帶加工系統、熱板、真空室、組工具、單晶片儀 器、批量加工儀器或旋轉十字轉門。 對本發明的有機矽酸鹽薄膜還可以進行其他後沈積步 驟，例如用一種或多種能源對多孔薄膜進行處理。處理= 驟的能源可以包括，但不限於，α_粒子、p_粒子、射線、 X-射線、高能電子、能量的電子束源、紫外光（波長爲1〇 — 400nm)、可見光（波長爲4〇〇—75〇nm)、紅外光（波長爲 750 — 105nm)、微波頻率（>1〇9hz)、射頻（>i〇6hz)、熱源·， 電漿；或它們的聯合。這種處理步驟可以在曝光步驟前、 曝光步驟期間、或曝光步驟後進行。優選地，處理步驟可 以在至少一部分曝光步驟前、或期間進行。該處理步驟還 可以通過例如促進多孔薄膜内交聯而增加材料的機械完整 性，穩定多孔薄膜，和/或在至少一部分造孔劑除去過程 中，從網絡中除去另外一部分化學物質。 一種或多種能源可以包括這裏公開的任何能源以及熱 源，例如熱板、烤箱、爐、RTA(快速熱退火）、紅外輕射源 等等。在某些優選實施方案中，該處理步驟在至少一部分 紫外光曝光步驟之前和/或期間使用熱源進行。在這些實施 方案中’與單獨進行熱退火和/或紫外光曝光相比，薄膜的 機械性能可以大幅增加。 29 200428494 在杨明的另—個實施方案中，處理步驟可以使用紫 H該處理步驟與紫外曝光步驟的區別在於：曝光 2從有機料鹽薄膜中基本上除去造孔劑材料以得=一 如2薄膜’而處理步驟可以例如改善薄膜的機械性能例 又和模數。例如，紫外曝光步驟可以在約G1•約5分 鐘内發生，優選約ο·1-約1分鐘，以基本上除去含在其中 =孔劑材料並提供_種多孔0SG薄膜；然後紫外處理步 = ;Γ'約20分鐘’優選約5'約20分鐘。紫外曝光 ”卜处理步驟可以使用相同的燈、吹掃氣體化學物質和 或室進行，以改善加工生産量。在這些實施方案中，也可 ^ ^仃進一步的後處理步驟，例如用其他能源處理和/或化 學處理。 這些處理步驟的進行條件可以變化很大。例如，處理 …Ί X在Μ >1或在真空環境中進行。環境可以是惰性的 (J如氮氣C〇2、惰性氣體（He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等）、 ^匕f生的⑽如，氧氣、空氣、貧氧環境、富氧環境、臭氧、 一氧化二氮等等)、或還原性的(稀或濃氳氣、烴(飽和的、 不飽和的、直鏈或支鏈的、芳族的)等等)。壓力優選在約 :托至、勺1 000托，更優選在常塵下。然而，對於熱源以 /、他後處理方法’真空環境也是可以的。溫度可以在Μ 〇 C的|巳圍内’優選2〇〇一45〇。〇。溫度的速率斜率可 乂在〇·ι loo c /分鐘。總的處理時間可以在〇 分鐘 小時，優選1 — 240分鐘。 在本么明的某些實施方案中，〇sg薄膜可以進行化學 30 200428494 處理’其可以包括例如採取氟化（HF、SiF4、NF3、F2、COF2、 C〇2F2等等），氧化（H202、03等等），化學乾燥，甲基化， 或其他化學處理。在這些處理中使用的化學品可以是固 體、液體、氣體和/或超臨界流體狀態。在某些實施方案中， 可以使用超臨界流體來處理薄膜。流體可以是二氧化碳、 水、一氧化二氮、乙烯、SF6和/或其他類型的化學品。其 他化學品可以加入到超臨界流體中以改善該方法。這些化 學品可以是惰性的（例如，氮氣、c〇2、惰性氣體（He、Ar、
Ne、Kr、Xe)等等），氧化性的（例如氧氣、臭氧、一氧化二 氮等等），或還原性的（例如稀的或濃的烴、氫氣等等）。溫 度優選爲環境溫度至5001：。化學品還可以包括更大的化 學物質，例如表面活性劑。總的曝光時間優選爲 〇·〇 1 min-12h 〇 在〇SG薄膜用電漿處理的實施方案中，電漿在下面條 件下進行：環境可以是惰性的（氮氣、c〇2、惰性氣體仲、 Ar、Ne、Kr、Xe)等等），氧化性的（例如氧氣、空氣、貧氧 環境、富氧環境、臭、氧、一氧化二氮等等)，或還原性的(例 如稀的或濃的氫氣、烴（飽和的、不飭如 幻不飽和的、直鏈或支鏈的、 芳族的）等等）。電漿功率優選〇_1〇 3 W/Cm。溫度優選環境溫 度至425t：。壓力優選10毫托_女名廢 ^ 大礼壓。總的處理時間優選 在0.01min-12h的範圍内。 光固化後處理可以在以下條件 π什卜進仃·環境可以是惰 性的（例如，氮氣、co2、惰性氣許 礼篮（He、Ar、Ne、Kr、Xe) 等等），或還原性的（例如稀的痞嘈 幻次，辰的烴、氫氣等等）。溫度 31 200428494 優選環境溫度至425t。功率優選0_10W/cm3。波長優選 ^可見UV或深UV(波長<2〇〇nm)。總的固化時間優選 舄 〇·0 lmin- 12h。 U波後處理可以在以下條件下進行：環境可以是惰性 ，（例如’氮氣、co2、惰性氣體（He、Ar、Ne、Kr、Xe)等 等)」氧化性的（例如氧氣、空氣、貧氧環境、富氧環境、 二氧氧化一氮等等），或還原性的（例如稀的或濃的烴、 气氣等等）。胤度優選環境溫度至500它。功率和波長可以 改變並根據具體的鍵進行調節。總的固化時間優選G 至 12h。 電子束後處理可以在以下條件下進行：環境可以是真 空、惰性的（例如’氮氣、C〇2、惰性氣體（He、Ar、Ne、 心、Xe)等等），氧化性的（例如氧氣、空氣、貧氧環境、富 氧％ i兄臭氧、一氧化二氮等等），或還原性的（例如稀的 或/辰的经氫氣等等）。溫度優選環境溫度至500°C。電子 密度和能量可以改變並且根據具體的鍵進行調節。總的固 化時間優選〇.〇〇lmin_12h，並且可以是連續的或脈衝的。 其他關於電子束的一般用法在出版物例如s.
Chattopadhyay 等人的 Journal 〇f Matedals Science， 3 6(2001)43 2 3-43 3 0 , G. Kloster # A Proceeding of IITC ^
June3 5’2002’SF’CA,*US6,207,555BhUS6,204,201Bl 和US6，13 2,814A1中可以獲得。 在本發明的某些實施方案中，有機矽酸鹽薄膜是多孔 的。多孔薄膜内的平均孔徑爲約iA—約 5〇〇A，優選約lA_ 32 200428494 約贈，並且最優選約1Α,50Αβ薄膜優選具有窄尺寸 祀圍的孔且孔均勾分佈在薄臈中。然而，薄膜的孔隙度不 需要在整個薄膜中均勾分佈。在某些實施方案中，存在孔 隙度梯度和/或具有不同孔隙度的層。這樣的薄膜可以例如 通過在製備多孔有機石夕酸鹽薄膜的過程令，調節造孔劑材 料與結構形成劑材料的比例而獲得。多孔薄膜可以且有連 續的孔或不連續的孔。本發明的多孔薄膜密度優選爲 2.〇g/cm'或者作爲選擇，】5〆或更少…一3 或更少。優選地，本發明的多孔薄膜的密度比未曝光的薄 膜密度至少小1G%，優選至少小25%，更優選至少小㈣。 入相對於緻密⑽材料，本發明的多孔薄膜具有較低的 "電常數。緻密⑽薄膜的介電常數爲27_35，而本發明 的多孔OSG薄膜的介電常數約爲2 7或更+，優選約Η 或更小，更優選約爲2.2或更小。 。在某些實施方案中’本發明的緻密或多孔咖薄膜是 熱穩定的’並且具有良好的财化學腐純。特別地，這些 薄膜經過UV曝光步驟後，在A中於425t等溫下，平^ 重量損失小於l.Owt%/小時。 該薄膜適合於各種用途。該薄膜特別適合在半導體基 材上進行沈積，並且特別適合用作例如絕緣層、夾層電： 質層和/或金屬間電介質層。該薄膜可以形成_種共形塗 層。這些薄膜表現出來的特性使得它們特別適合於…減 (subtractive)技術和Cu鑲嵌或二重鑲嵌技術。 因爲它們改善的機械性能，薄膜與化學機械平板化 33 200428494 (CMP)和各向異性㈣ 1是相容m它們能夠枯合在各種 基材材料上，例如⑨、SiG2、Si3N4、GSG、fsg、碳化石夕 氫化碳化石夕、氮化石夕、氫化氮化石夕、氰化石夕、氫化氰化石夕、 颁氮化物、反射塗層、光致餘刻劑、有機聚合物、多孔有 機和無機材料、金屬例如銅和銘和擴散阻擋層例如，但不 限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(c)N、Ta、w 或 wn。— 本發明遝公開了一種混合物，用於製備具有3·5或更 小介電常數並且適合進行紫外光曝光的緻密或多孔咖薄 膜。OSG薄膜可以使用各種沈積方法製備，包括cvd相關 方法和旋塗玻璃法。對於緻密〇SG薄膜，混合物包括至少 一種結構形成劑前驅物，該前驅物和/或所得〇sg膜在波長 200mn-40〇nm處表現出吸收。對於多孔〇sg薄膜，混合 物可以包括5%-95%重量的結構形成劑前驅物和5%_95%重 量的造孔劑前驅物，其中至少一種前驅物和/或有機矽酸鹽 薄膜在波長200nm_400 nm處表現出吸收。混合物可以包括 其他添加劑，例如溶劑、催化劑、表面活性劑、水等等， 取决於沈積的方法，例如旋塗玻璃沈積。加入到用於旋塗 玻璃沈積的混合物中的其他添加劑，可以在例如未審美國 專利申請律師檔案號06336PUSA中找到，其被一起轉讓給 本發明的受讓人，在此全部引入作爲參考。 本發明的介電材料和薄膜在組成上基本表現出均一 性。組成的均一性表述一種薄膜性質，其中組成相對均一， 從薄膜的表面到底部組成的偏差相對較小。在組成表現基 本均一的薄臈中可以避免形成“皮層，，相關的問題。例 34 200428494 如，在曝光和/或處理步驟期間，使用紫外光或電子束可以 形成“皮層，其在組成上與下面大體積薄膜不同，因爲 在複合薄膜中足以除去造孔劑材料的輻射也可以改變位於 輻射通量最大的表面部位的結構形成劑材料。 爲了能夠進行比較，結果可以用非均一性百分比表 示。優選地，非均一性百分比約爲1〇%或更少，更優選約 H更少’最優㈣2%或更少。例如，組成的均一性可 以通過例如電氣測量（如四點探針）、SIMS (二次粒子質 譜）、RBS(盧瑟福反向散射光譜）、分光鏡橢圓對稱法和/ 或高解析度X射線繞射（HR_XRD)進行測定。 、、且成的均ι±優選使用SIMS穿過沈積了 薄膜的 基材進订測疋。在-種優選的方法中，8簡測定通過穿過 薄膜一定深度進行。對於每-個被考察的元素，由SIMS 資料測定元素在整個薄膜中的分佈，所得的數值以在檢測 器測得的強度表示，該數值與其在薄膜内任何給定的深度 的濃度有關。然後將該數值平均化，測定標準偏差。 西對於-種給疋的0SG薄膜，組成的非均一性可以使用 #準偏差除W取大和最小測量值的和進行比較，所得結果 用百分比表示。例^ 而… 例如，對於-種給定的OSG薄膜，如果側 面的動…S深度在單一點進行，碳信 1·255χ1〇6點，標準偏 J 5$度疋 ^. 6 差疋ι·987χ1〇 ，整個薄膜的最小強 又疋1.21x10點，最大強度 一性暑Ω S。/，m : · Xl0點，那麼，組成非均 .。為取小和最大值之和是2.5 1x1 〇6點， 偏差是 1·987χ104，i ”、、占心率 h987x10 除以 2.51xl〇6 等於 〇.8%。 35 200428494 組成非均一性的優選數值可以變化，取決於0SG薄膜 中凡素的量。如果元素的量是1原子％或更多，含矽薄膜 的組成非均一性是約15%或更少，更優選約10%或更少， 尤其更優選約5%或更少，最優選約1%或更少。因此，OSG 薄膜内主要元素，即矽、氧、氫和碳的組成非均一性是約 15%或更少，更優選是約1〇%或更少，最優選約5%或更少。 儘管本發明特別適合提供薄膜，且本發明的産品在此 基本上用薄臈進行描述，但是本發明並不限於此。本發明 的産品可以以任何形式提供，例如塗層、多層元件和其他 類型的不一定是平的或薄的物品，以及很多不一定在積體 電路中使用的物品。優選地，基材是半導體。 下面將參考實施例更詳細地闡明本發明，但是應當理 解的是，本發明並不被認爲是限定於此。 實施例 不範性的緻密和多孔〇SG玻璃薄膜通過電漿辅助 方去採用一種應用材料精密-5000體系，在安裝有 门、、及此嚴200 rf發生器的2〇〇 真空室中，由各種 不同的化學前驅物和卫藝條件製備得$卜除非另有蘭述， 玻：薄膜沈積在低電阻率(R< 0 02 n_cm)矽片。cvd方法 通常包括下面的基本步驟：首先建立和穩定氣流，沈積， _在石夕片移出之前’對室進行沖洗/抽真空。每個薄膜的厚 =和折射率由折射儀使用標準方法測定。每個薄膜的介電 ,使用汞探針電容技術在低電阻率p-型晶片上（R < 0.02 36 200428494 D_cm)測定。機械強度使用MTs納米硬度試驗壓頭測定。 透射FTIR光譜使用Thermo-Nicolet 750分光光度計以4 cm 1解析度在高電阻率矽片（r > 5ii-cm)上進行測定。 熱後處理或退火在一個應用測試體系（Applied Test Systems)中進行，公司系列號321〇的安裝有4，，直徑沖洗 石夬管的管爐’氮氣沖洗範圍爲2-4 slpm。25-425°C内的 速率斜率是13°C/分鐘。薄膜於425°C下浸濕240 min。在 從爐子中移出之前，該薄膜允許冷卻至低於l〇(rc。 除非另有說明，UV曝光使用帶有1300MB輻射器元件、 P300電源和一個“d”燈泡的熔融UVF305型紫外，燈 (Fusion UV model F305 ultraviolet lamp )進行，其提供 200-45 0 nm的輻射。輻射器元件的工作面和樣品之間的距 離爲約3英寸。樣品放在一個2”直徑的石英加工管中，該 石英加工管裝備有真空裝置或氮氣沖洗設備。進行紫外曝 光的薄膜放在一個2”直徑的石英玻璃管中，其末端通過氮 氣沖洗設備或真空進行密封。對於涉及真空或惰性氣體環 境的實施例，在UV曝光之前，進行三個周期的抽真空和 沖洗，以保證樣品管内任何氧氣濃度均低於5〇卯㈤。薄膜 在UV輻射下曝光0-30 min。 實施例1 .使用二乙氧基甲基矽烷（DEMS)*三乙氧基矽烷 (TES)製備緻密OSG薄膜 通過電漿辅助化學氣相沈積法（pECVD)，以流速爲5〇〇 seem的C〇2作爲載氣，將結構形成劑前驅物mms (⑺ 37 200428494 mg/min)和TES(773 mg/min)進行沈積，在矽片上製備有機 矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在6托、6〇〇w電漿功率和頂部電 極與石夕片基材之間的距離爲400毫英寸（miIs)的條件下進 行。在沈積過程中，矽片溫度保持在3〇(rc。薄膜的沈積 速率是 540 nm/min。 沈積後（實施例la)、熱退火後（實施例ib)、和曝露在 UV光源後（實施例lc)的〇sg薄膜的性質列於表1中。如 表1所示，薄膜lb和lc分別進行熱退火和曝露在uv光 中’相對於實施例1 a或沈積的薄膜，介電常數表現出輕微 的降低。然而，與實施例1 a的硬度相比，薄膜丨c在硬度 上表現出顯著的增加，或者說硬度增加了約23%。相反， 與實施例1 a相比，實施例lb硬度增加了約3%。因此，當 使用較溫和的工藝條件時，UV曝光步驟相對於熱後處理顯 著地改善了 OSG玻璃薄膜的機械性能。 實施例2:使用1，3-二曱基-1，3-二乙氧基-二矽氧烷（meds) 製備緻密OSG薄膜 通過PECVD法，以流速爲250 seem的C02作爲載氣， 將結構形成劑前驅物OEMS (700 mg/min)進行沈積，在石夕 片上製備有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在6托、600 W電漿 功率、距離爲350 mils的條件下進行。在沈積過程中，石夕 片溫度保持在250°C。薄膜的沈積速率是1330 nm/min。 沈積後（實施例2a)、熱退火後（實施例2b)、和曝露在 UV光源後（實施例2c)的OSG薄膜的性質（即，厚度、折射 38 200428494 率、介電常數和硬度）列於表1申。如表1所示，薄膜2b 和2c分別進行了熱退火和曝露在uv光中，相對於實施例 h或沈積的薄膜，它們的介電常數表現出輕微的增加。然 而，與實施例2a相比，實施例及的薄膜在硬度上還表現 出』著的增加，或者說硬度增加了約9 6 %。相反，與實施 例2a相比，實施例2b硬度增加了約14%。因此，當使用 較溫和的工藝條件時，uv曝光相對於熱後處理顯著地改善 了 OSG玻璃薄膜的機械性能。 實施例3 :使用三甲基矽烷（3MS)製備緻密〇sg薄膜 通過PECVD法，採用540 seem的結構形成劑前驅物 3MS和流速爲9〇 sccm的氧氣，在矽片上製備有機矽酸鹽 玻璃薄膜。沈積在4托、600 W電漿功率和距離爲26〇miis 的條件下進行。在沈積過程中，矽片溫度保持在350°C。 薄膜的沈積速率是8 1 5nm/min。 沈積後（實施例3a)和曝露在uv光源後（實施例3b)的 〇SG薄膜的性質（即，厚度、折射率、介電常數和硬度）列 於表1中。如表i所示，相對於實施例3a或沈積的薄膜， 4膜3 b在UV光下進行曝光使其介電常數降低了 〇〇9或 4/〇，並增加了 〇.59GPa或47%的硬度。因此，當使用較溫 和的工藝條件時，UV曝光相對於熱後處理極大地改善了 OSG玻璃薄膜的機械性能，並且對介電常數沒有消極作用。 39 200428494 表1 :各種緻密OSG材料的薄膜性能 實施例 前驅物 厚度損 失(〇/〇) 折射率 介電常數 硬度 (GPa) la DEMS/TES 沈積 N/A 1.425 3.06 1.85 lb DEMS/TES 熱 0 1.415 3.03 1.91 lc DEMS/TES UV -3 1.420 2.97 2.27 2a MEDS 沈積 N/A 1.415 2.79 0.70 2b MEDS 熱 0 1.371 2.84 0.80 2c MEDS UV -10 1.396 2.85 1.37 3a 3MS 沈積 N/A 1.445 3.07 1.25 3b 3MS UV 0 1.439 2.98 1.84 實施例4 ··使用二甲基二甲氧基矽烷（DMDMOS)製備緻密 OSG薄膜 通過PECVD法，使用1250 mg/min的結構形成劑前驅 物DMDMOS，200 seem的氦氣載氣和15 seem作爲添加劑 的02，在矽>{上製備有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在12托、 300 W的電漿功率和300 mils的間距下進行。沈積期間的 矽片溫度保持在350°C。薄膜的沈積速率在110 nm/min。 沈積後（實施例4a)和曝露在UV光源後（實施例4b) OSG薄膜的性能列於表II中。如表II所示，UV後處理使 薄膜的介電常數降低了 0.1或6%。另外，UV後處理使薄 膜的模數和硬度分別提高了 5.7 GPa和0.94 GPa，或分別 提高了約270%和274%。 40 200428494 實施例5 :使用二甲基二曱氧基矽烷（DMDMOS)製備緻密 OSG薄膜 通過PECVD法，使用750 mg/min的結構形成劑前驅 物DMDMOS，200 seem的氦氣載氣，在矽片上製備一種有 機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在12托、500 W的電漿功率和300 mils的間距下進行。沈積期間的矽片溫度保持在350°C。 薄膜的沈積速率在13 5 nm/min。 沈積後（實施例5a)和曝露在UV光源後（實施例5b) OSG薄膜的性能列於表II中。如表II所示，UV光後處理 使薄膜的介電常數和硬度都增加了。UV後處理使薄膜的介 電常數增加了 0.32或1 5%，使薄膜的模數和硬度分別增加 了約207%和170%。這種薄膜硬度的極大改善將伴隨著薄 膜介電常數的增加並不意外。雖然薄膜的折射率缺少變化 表明，通過UV曝光對材料的密度基本上沒有變化，但是 人們相信，對薄膜的硬度有促進作用的附加鍵例如Si-C-Si 鍵可能也會對薄膜的介電常數産生負面作用。
表II 實施例 前驅物 厚度 損失 折射率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 4a DMDMOS 沈積 N/A 1.387 2.75 3.36 0.54 4b DMDMOS UV -11% 1.351 2.65 9.06 1.48 5a DMDMOS 沈積 N/A 1.452 3.07 14.77 2.50 5b DMDMOS UV -8% 1.451 3.39 30.62 4.25 41 200428494 實施例6 :沈積溫度對緻密DEMS OSG薄膜的影響 通過PECVD法，使用1500 mg/min的結構形成劑 DEMS ’ 150 sccm的氦氣載氣和250 seem作爲添加劑的 C〇2 ’在石夕片上製備示範性的有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在 6托、500 W的電漿功率和3〇〇 mils的間距下進行。在沈積 期間，石夕片溫度從15CTC變化到425°C。部分沈積薄膜在氮 氣環境下於375°C、400°C和425°C下熱退火4h。其他沈積 薄膜在真空環境下於紫外光中曝光1 5 min。還有其他沈積 薄膜各自在氮氣中於375°C或400°C熱退火4 h，然後在真 空環境下在紫外光中曝光15 min。 所得薄膜的性能列於表III中。在每個沈積溫度時的沈 積、熱退火和紫外光曝光的DEMS 〇SG薄膜的硬度和介電 常數的關系列於圖2中。 在表III和圖2中，沈積溫度對所得薄膜性能具有重要 的影響。薄膜沈積進行時的基材溫度和薄膜的介電常數和 硬度之間成正比關係。薄膜溫度還能影響可以被後處理步 驟例如熱退火和紫外光曝光影響的薄膜性能的變化大小。 例如，在溫度< 300°C下沈積的DEMS OSG薄膜在經過熱退 火後，在介電常數、折射率和硬度方面表現出很大的變化。 這可能是由於沈積薄膜在沈積過程中沒有被除去的殘餘烷 氧基的原因。在< 300°C進行沈積時，熱退火和紫外光曝光 後處理都能降低DEMS OSG薄膜的介電常數。通常，在溫 度< 300°C下沈積的薄膜進行紫外光曝光時所得介電常數 比進行熱退火後處理時降低的更多。然而，在改善於溫度< 42 200428494 300°C下沈積的薄膜的模數和硬度方面，熱退火後處理要比 紫外光處理稍微更有效。 在熱退火後，在溫度>3 00°C下沈積的薄膜在介電常數 或硬度方面僅表現出很小的變化。這可能是因爲當基材溫 度> 300 C時，在沈積過程中，熱不穩定物質例如Dems前 驅物化學品中的烷氧基被除去。因此，在熱後處理時，這 些薄膜的折射率、介電常數或硬度變化很小。然而，紫外 *光在^加這些薄膜的機械強度上仍然有效並同時保持或 降低介電常數。圖2說明，在溫度> 300。。下沈積得到的薄 膜在紫外光曝光後，薄膜的模數和硬度有很大的改善。在 這”、έ上在度低於300°C下沈積得到的薄膜，介電常數 和硬度之間沒有表現出正則關係，而在溫度> 300。。下沈積 付到:溥膜’介電常數和硬度之間表現出線性關係。 田在進行紫外光曝光之前於400°C下進行熱退火時， 薄膜上觀察到隶戲劇性的結果。在這些薄膜中，硬 度有更顯著的增加，而介電常數僅有微小的增加。將熱退 火的溫度降低至37rc，硬度的增加降低，但是介電常數 。’、寺不臭或降低。人們相信，這可能是因爲在375。〇_4〇〇 ^的溫度範圍0，烧氧基的大量損失。除去烧氧基可以使 薄膜更容易通過紫外光曝光提高硬度。 43 200428494 表III :緻密DEMS OSG薄膜沈積溫度的比較 沈積溫度 厚度損 失 折射率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 150°C 沈積 N/A L433 3.06 3.07 0.48 150°C 熱(375t) -1% 1.395 N/A N/A N/A 150°C 熱(400〇C) -1% 1.403 N/A N/A N/A 150°C 熱(425X：) -4% 1.384 2.79 5.34 0.94 150°C 熱(375。〇 +UV -16% 1.398 2.82 12.18 1.93 150°C 熱(400。〇 +UV -16% 1.400 2.77 11.97 2.03 150°C UV -6% 1.397 2.69 4.49 0.72 200°C 沈積 N/A 1.432 2.96 4.99 0.86 200°C 熱(375t：) -1% 1.395 N/A N/A N/A 200°C 熱(400。〇 -1% 1.403 N/A N/A N/A 200°C 熱(425。〇 -2% 1.402 2.81 5.33 0.92 200°C 熱(375。〇 +UV -5% 1.402 2.79 7.48 1.19 200°C 熱(400°c) +UV -15% 1.411 2.87 15.10 2.49 200°C UV -1% 1.417 2.83 4.78 0.80 250〇C 沈積 N/A 1.411 3.00 5.55 0.84 250〇C 熱(375。〇 -1% 1.414 N/A N/A N/A 250〇C 熱(400〇C) -1% 1.423 N/A N/A N/A 250〇C 熱(425。〇 -1% 1.408 2.90 7.42 1.30 250〇C 熱(375°C) +UV -5% 1.395 2.92 8.19 1.33 250〇C 熱(400〇C) +UV -15% 1.433 3.03 22.66 3.2 44 200428494 250〇C UV 1% 1.413 2.85 7.51 1.29 300°C 沈積 N/A 1.433 3.00 10.30 1.80 300°C 熱(375〇C) -1% 1.420 N/A N/A N/A 300°C 熱(400°C) -1% 1.427 N/A N/A N/A 300°C 熱 -1% 1.430 3.01 10.90 1.94 300°C 熱(375。〇 +UV -2% 1.420 2.99 11.68 1.90 300°C 熱(400〇C) +UV -12% 1.419 3.21 25.48 3.56 300°C UV 1% 1.407 2.99 12.58 2.15 350〇C 沈積 N/A 1.440 3.12 15.43 2.65 350°C 熱(375。〇 0% 1.440 N/A N/A N/A 350〇C 熱(400〇C) 0% 1.433 N/A N/A N/A 350〇C 熱 0% 1.442 3.09 15.93 2.68 350〇C 熱(375。〇 +UV -2% 1.442 3.05 18.33 2.87 350〇C 熱(400〇c) +UV -8% 1.462 3.28 28.96 4.00 350〇C UV -2% 1.446 3.05 17.78 2.94 425〇C 沈積 N/A 1.479 3.34 26.05 4.17 425〇C 熱(375。〇 0% 1.461 N/A N/A N/A 425〇C 熱(400°C) 0% 1.475 N/A N/A N/A 425〇C 熱 0% 1.479 3.32 26.61 4.18 425〇C 熱(375。〇 +UV -2% 1.472 3.30 31.73 4.54 425〇C 熱(400〇C) +UV -3.5% 1.473 3.42 33.50 4.76 425〇C UV -2% 1.474 3.27 30.09 4.59 45 200428494 實施例7和8 :使用1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷（TMCTS)在 各種基材溫度上製備緻密OSG薄膜 通過PECVD法’使用750 mg/min的結構形成劑前驅 物TMCTS，500 SCCm的氦氣載氣，在矽片上製備一種有機 石夕酸鹽玻璃薄膜。沈積在6托、300 W的電漿功率和320 mils 的間距下進行。在沈積期間，晶片溫度保持在35〇t或425 C 在3C日寸’薄膜的沈積速率是990 nm/min，在425 °C時’薄膜的沈積速率是7 1 〇 nm/min。 沈積後（實施例7a和8a)和曝露在紫外光源後（實施例 7b和8b)TMCTS OSG薄膜的性能列於表IV中。在沈積過 程中，基材溫度對TMCTS薄膜的硬度具有正面作用。此 外，在更高的基材溫度時獲得較低的介電常數，清楚地表 明·奴著基材的溫度提高，基於TMCTS的〇sg材料的總 體薄膜性能可以得到改善。在紫外光曝光後（實施例^和 8b)，比較這些相同的薄膜，其介電常數、機械模數和硬度 基本上相同。這樣表明uv曝光步驟可以改變〇sg薄膜的 化學結構，以使介電常數和硬度之間的關係得到優化。所 需重組的程度通過薄膜損失的厚度顯示。當沈積溫度爲35〇 c時’曝露在uv光時’薄膜損失的厚度爲9%;然而當沈 積溫度爲4251時，薄膜的厚度僅降低3%。 OSG薄膜用作層間絕緣材料時，可以在各種基材上: 積’取決於其用途。因爲許多基材例如聚合材料在半導; :工溫度時可能損失它們的材料完整性，或者是由於孰， 异原因，將OSG薄膜曝露在uv中是有利的，因爲曝光 46 200428494 以在相對低的溫度下進行，並能保留介電絕緣特性。表以 中的資料表明：，在較低溫度下沈積的層間絕緣材料可以 通過將其在UV輻射中曝光發生變化，以顯著地改盖其姨 體性能。這種變化在中等溫度下獲得，並且不需要加入化 學前驅物，因此可以應用於各種用途。 表IV :在各種溫度沈積的TMCTS緻密OSG薄膜在uv曝 光前後的比較 實施 例 前驅物 沈積 溫度 厚度 損失 (%) 折射 率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 7a TMCTS 沈積 350〇C N/A 1.385 3.03 6.75 1.10 7b TMCTS UV 350〇C -9 1.396 2.91 10.49 1.78 8a TMCTS 沈積 425〇C N/A 1.388 2.86 9.07 1.49 8b TMCTS uv 425〇C _3 1.402 2.93 10.50 1.74 實施例9和10 :使用1_新己基_ι，3,5,7-四甲基-環四矽氧烷 (NH-TMCTS)在各種溫度下製備多孔〇sg薄膜 通過PECVD法’使用500 mg/min的結構形成劑/造孔 劑前驅物NH-TMCTS，200 sccm流速的c〇2載氣，在矽片 上製備有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在8托、300 W的電漿 功率和300 mils的間距下進行。在沈積期間，晶片溫度保 持在280°C (實施例9a、9b和9c)或350°C (實施例l〇a、10b 和10c)。在280°C時，薄膜的沈積速率是625nm/min，在 3S0C時’薄膜的沈積速率是420nm/min。 47 200428494 沈積後（實施例9a)、熱退火後（實施例9b)和曝露在UV 光源後（實施例9c) OSG薄膜的性能列於表v中。如表V 所示，薄膜9b和9c分別進行熱退火和uv曝光，相對於 實施例9 a ’介電常數表現出了變化。相對於實施例9 α，儘 管實施例9c的介電常數增加了，但是它還在模數和硬度上 分別表現出很大的增加，或者約91%和137%的增加。相 反，與貫施例9a相比，貫施例9b的模數和硬度出現下降。 因此，當使用較溫和的工藝條件時，uv曝光步驟相對於熱 後處理在O S G玻璃薄膜的機械性能上得到顯著的改善。 沈積後（實施例l〇a)、熱退火後（實施例1〇b)和曝露在 UV光源後（實施例9c) OSG薄膜的性能列於表v中。如表 v所示，相對於實施例10a，分別進行熱退火和uv曝光的 薄膜10b和10c的介電常數都出現了 〇〇6的微小增加。然 而，相對於實施例1〇a，薄膜10c的模數和硬度分別表現出 顯著的’或者說增加了、約57%和88%。才目反，相對於實施 例l〇a’實拖例10b的模數增加了約41%，硬度增加了約 7.8%。因此，當使用溫和的加工條件時，—曝光步驟相對 於熱後處理在QSG玻㈣膜的機械性能上提供很大的改 善。 48 200428494
表V:在各種溫度沈積的ΝΗ-TMCTS多孔〇SG薄膜在UV 曝光前後的比較（在真空下曝光15min) 實 施 例 前驅物 沈積 溫度 厚度 損失 (%) 折射 率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 9a NH-TMCTS 280〇C 錄 N/A 1.406 2.66 3.09 0.41 9b NH-TMCTS 280〇C 熱 -2 1381 2.54 2.64 035 9c NH-TMCTS 280〇C UV -14 1.383 2.70 5.90 0.97 10a NH-TMCTS 350〇C 絲 N/A 1.409 2.63 4.82 0.64 10b NH-TMCTS 350〇C 熱 _3 1.400 2.69 5.02 0.69 10c NH-TMCTS 350〇C UV -6 1399 2.69 7.55 120 實施例11:使用新己基-二乙氧基甲基矽烷（NH-DEMS)製備 多孔OSG薄膜 通過PECVD法，使用500 mg/min的結構形成劑/造孔 劑前驅物NH-DEMS，150 seem流速的氦氣載氣，在矽片上 製備有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在1 〇托、400 W的電漿功 率和300 mils的間距下進行。在沈積期間，矽片溫度保持 在25 0°C。薄膜的沈積速率是200 nm/min。 沈積後（實施例11a)、熱退火後（實施例11b)和曝露在 UV光源後（實施例lie) OSG薄膜的性能列於表VI中。熱 退火的薄膜的介電常數降低了 〇.〇5或3%。同樣，熱退火 的薄膜的機械模數和硬度分別降低了 0.62 GPa或19%和 0.0 8 GPa或18%。相反，曝露在UV光源的薄膜的介電常 數增加了 0.07或3%，模數增加了 10.03 GPa或305%，硬 49 200428494 度增加了 1.97 GPa或338%。因此，在較溫和的工藝條件 下，UV曝光使薄膜的機械性能得到很大的提高，並且介電 常數僅有很小的增加。 實施例12:使用新己基二乙氧基甲基矽烷（NH-DEMS)製備 多孔OSG薄膜 通過PECVD法，使用500 mg/min的結構形成劑/造孔 劑前驅物NH-DEMS，150 seem流速的氦氣載氣，在矽片上 製備有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在8托、500 W的電漿功 率和400 mils的間距下進行。在沈積期間，晶片溫度保持 在25 0°C。薄膜的沈積速率是240 nm/min。 沈積後（實施例12a)和曝露在UV光源後（實施例12b) OSG薄膜的性能列於表VI中。如表VI所示，UV後處理 後，薄膜的模數和硬度分別提高了約206%和236%，而薄 膜的介電常數僅增加了 6%。 表VI : NH-DEMS多孔OSG薄膜在UV曝光前後的比較（在 真空下曝光15 min) 實施 例 前體 厚度損 失(％) 折射率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 11a NH-DEMS 沈積 N/A 1.437 2.61 3.29 0.45 lib NH-DEMS 熱 -3 1·391 2.56 2.67 0.37 lie MODEMS UV -26 1.385 2.68 13.32 1.97 12a NH-DEMS 沈積 N/A 1.436 2.70 4.88 0.66 12b NH-DEMS UV -23 1.391 2.81 14.93 2.22 50 200428494 實施例13 :使用二乙氧基甲基矽烷（DEMS)、三乙氧基矽烷 (TES)和α-蔽烯（ATRP)製備多孔〇sG薄膜 通過PECVD法，使用210 mg/min的結構形成劑前驅 物DEMS和TES的50/50混合物，490 mg/min的造孔劑前 驅物ATRP，200 seem流速的C〇2和25 sccm的〇2，在石夕 片上製備有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在8粍、600 w的電 漿功率和3 50 mils的間距下進行。在沈積期間，晶片溫度 保持在300C。薄膜的沈積速率是275 nm/min。 沈積後（實施例13a)、熱退火後（實施例13b)和曝露在 UV光源後（實施例13c) OSG薄膜的性能列於表γη中。如 表VII所示，熱後處理和UV後處理都降低了薄膜的介電 常數。然而，UV後處理介電常數降低約25%，要比熱後 處理降低的程度大，其中熱後處理介電常數降低約12%。 另外，UV後處理使薄膜的模數和硬度分別增加了約2%和 約10% ’而熱後處理使薄膜的模數和硬度分別降低約4 i % 和26%。在溫和的條件下，顯然UV曝光步驟處理比熱後 處理得到的薄膜的性能更優越。 實施例14:使用結構形成劑l，3-二甲基_；1，3_二乙氧基_二石夕 氧烷（MEDS)和造孔劑α-萜烯（ATRP)沈積多孔〇SG薄膜 通過PECVD法’使用400 mg/min的結構形成劑前驅 物MEDS，600 mg/min的造孔劑前驅物ATRp，25〇 sccm流 速的C〇2載氣，在矽片上製備有機矽酸鹽玻璃薄膜。沈積 在8托、600 W的電漿功率和350 mils的間距下進行。在 51 200428494 沈積期間，晶片溫度保持在300°C。薄膜的沈積速率是280 nm/min 〇 沈積後（實施例14a)、熱退火後（實施例14b)和曝露在 UV光源後（實施例14c) OSG薄膜的性能列於表VII中。如 表VII所示，UV後處理使薄，膜的硬度增加了約46%，而相 比之下熱退火後處理的薄膜只增加了約1 %。另外，UV後 處理步驟使薄膜的模數增加了約37%，而熱退火後處理步 驟使薄膜的模數降低了約4%。 圖3爲每種薄膜的IR吸收光譜圖。如圖3所示，在 1 160-1180 nm波長處，由Si-Ο鍵産生吸收，從沈積的和熱 退火的薄膜的雙峰演變爲UV曝光的薄膜的具有一小肩峰 的單峰。這可能是因爲UV曝光對多孔OSG薄膜的網絡的 作用。 表VII 各種多孔OSG材料的膜性能 實施例 前體 厚度損 失(％) 折射 率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 13a DEMS/IES/ ATRP 沈積 N/A 1.482 3.00 8.17 1.00 13b DEMS/IES/ ATRP 熱 0 1.351 2.77 5.79 0.74 13c DEMS/IES/ ADRP UV -8 1.345 2.51 8.30 1.10 14a MEDS/ADRP 沈積 N/A 1.421 2.76 6.62 1.06 14b MEDS/AERP 熱 0 1.397 2.72 6.37 1.07 14c MEDS/ATRP UV -7 1.386 2.75 9.08 1.55 52 200428494 貝施例15·使用二乙氧基曱基石夕烧（dems)* α_蔽烯（ATRP) 沈積多孔OSG薄膜 通過PECVD法，使用21G mg/min的結構形成劑前驅 物DEMS，490 mg/min的造孔劑前驅物ATRp， 流 速的C〇2載氣和25 sccm的〇2添加劑，在矽片上製備有機 矽酸鹽玻璃薄膜。沈積在8托、75〇 w的電漿功率和35〇ηΑ 的間距下進行。在沈積期間，晶片溫度保持在3〇〇它。薄 膜的沈積速率是460 nm/min。 沈積後（實施例15a)、熱退火後（實施例15b)和曝露在 UV光源後（實施例15c) OSG薄膜的性能列於表yin中。 如表VIII所示，熱後處理和uv後處理都降低了薄膜的介 電系數’但是UV後處理使薄膜的介電常數降低更多。uv 曝光增加了薄膜的模數和硬度，然而熱退火卻降低了薄膜 的模數和硬度。因此，在相對較溫和的工藝條件下，UV曝 光顯然比熱退火後的樣品具有更優越的低介電常數和高硬 度的組合。 圖4爲沈積多孔DEMS/ATRP薄膜的UV/可見光吸收光 譜圖。如圖4所示，該材料在光譜的190-280 nm區域具有 明顯的吸收。光譜的圖形清楚地表明有兩個最大吸收峰， 第一個峰的中心在約268 nm處，另一個在193 nm處。較 低能量吸收可能來自ATRP造孔劑前驅物，而更高強度和 能量吸收可能來自形成DEMS網絡的前驅物。 圖5爲沈積的多孔DEMS/ATRP薄膜（實施例15a)和曝 露在UV光源後的薄膜（實施例15c)的IR吸收光譜圖。如 53 200428494 圖5所示，在1160-1180nm的波長範圍處，由Si-0鍵造 成吸收，從沈積和熱退火薄膜的雙峰演變爲UV曝光薄膜 的具有一小肩峰的單峰。這可能是因爲UV曝光降低了與 籠狀結構相關的Si-Ο鍵並引入更高程度的網絡狀Si-O 鍵，這一點可以從增加了的硬度反映出來。 表VIII : 各種多孔0SG薄膜的性能在UV曝光前後的比較 實施 例 前驅物 厚度 損失 折射率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 15a DEMS/ATRP 沈積 N/A 1.482 2.98 3.74 0.48 15b DEMS/ATRP 熱 -2% 1.363 2.55 3.17 0.40 15c DEMS/ATRP UV -11% 1.345 2.29 4.73 0.57 實施例1 6和17 ··在UV曝光之前和之後進行熱處理的作用 使用PE-CVD法，接著在425°C下進行熱退火和/或UV 曝光，沈積基於DEMS的多孔0SG薄膜。將前驅物DEMS (210 mg/min)、ATRP (490 mg/min)、〇2 添加劑（25 seem)和 C02載氣（200 seem)導入沈積室中，在600 W的電漿功率和 35Omils的間距和8托的室壓下進行沈積。晶片溫度爲300 °C。沈積速率是240 nm/min。沈積後（實施例16a)、熱退火 後（實施例1 6b)、熱退火然後曝露在UV光源後（實施例 1 6c)、和曝露在UV光源後（實施例1 6d)薄膜的性能列於表 IX中。
使用PE-CVD法，接著在425°C下進行熱退火和/或UV 曝光，沈積基於DEMS的多孔OSG薄膜。將前驅物DEMS 54 200428494 (210 mg/min)、ATRP (490 mg/min)、〇2 添加劑（25 SCCm)和 C〇2載氣（200 sccm)導入沈積室中，在45〇w的電漿功率、 350 mils的間距和6托的室壓下進行沈積。晶片溫度爲3〇〇 C。沈積速率是I75 nm/min。沈積後（實施例i7a)、熱退火 後（實施例17b)、熱退火然後曝露在uv光源後（實施例 17c)、曝露在UV光源後（實施例I7d)、和UV曝光然後熱 退火（實施例17e)薄膜的性能列於表VI中。 貫施例1 -1 5已經表明：在單個的後處理加工步驟中， 無_對緻後或多孔〇 S G材料，在降低材料的介電常數和增 加材料的硬度方面，UV曝光優於熱退火。實施例16和17 表明··依次使用熱退火和UV光源比單獨使用UV曝光能夠 更大程度地改善多孔OSG薄膜的性能。特別地，應該注意 當薄膜單獨進行熱退火時（實施例16b和17b )，相對於沈 積的薄膜，材料的硬度分別降低了 9%和11 %。另一方面， 相對於沈積的薄膜，實施例16d和17d的機械硬度分別增 加了 5%和7%。對實施例16b與16d和實施例17b與17d 進行比較，再次表明在增加多孔OSG薄膜的硬度和降低多 孔OSG薄膜的介電常數上，UV曝光是一種優越的方法。 實施例16c和17c表明：依次使用熱退火和uv曝光 步驟比單獨使用UV曝光可以用來在更大程度上改善材料 的性能。結果清楚地表明··熱退火後形成的多孔〇SG材料 依然容許進行UV曝光處理以改善材料的性能。相反地， uv曝光後的薄膜對熱退火是穩定的，這一點從實施例17d 和1 7e之間的相似性可以看出。 55 200428494 表IX :各種多孔OSG薄膜的性能在UV曝光前後的比較 實施 例 前驅物 厚度損 失(％) 折射 率 介電 常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 16a DEMS/ATRP 沈積 N/A 1.458 2.74 5.87 0.86 16b DEMS/ATRP 熱 0 1.350 2.48 4.89 0.74 16c DEMS/ATRP 熱+uv -10 1.354 2.40 7.42 1.07 16d DEMS/ATRP UV -4 1.338 2.44 6.64 0.90 17a DEMS/ATRP 沈積 N/A 1. 2.79 4.89 1.05 17b DEMS/ATRP 熱 0 1.366 2.61 5.87 0.93 17c DEMS/ATRP 熱+uv -6 1.348 2.57 3.74 1.55 17d DEMS/ATRP UV -3 1.339 2.56 3.17 1.12 17e DEMS/ATRP UV+熱 -4 1.331 2.55 4.73 1.03 實施例18:使用二乙氧基甲基矽烷（DEMS)和α-萜烯（ATRP) 沈積多孔OSG薄膜 通過PE-CVD法，使用210 mg/min的結構形成劑前驅 物DEMS，490 mg/min的造孔劑前驅物ATRP，200 seem流 速的C02載氣和25 seem的02添加劑，在石夕片上製備一種 示範性的多孔OSG薄膜。沈積在8托、750 W的電漿功率、 3 50 mils的間距和675 mg/min的液流下進行。在沈積期 間，晶片溫度保持在300°C。薄膜的沈積速率是460 nm/min。 將薄膜在約5毫托的真空下（實施例18a)或在環境壓力 和流速爲800 seem的氮氣環境中（實施例18b)曝露在紫外 光中。圖6a和6b分別是實施例18a和18b的介電常數和 折射率對UV曝光時間關係圖。 圖6a和6b表明：在真空或環境壓力下的氮氣環境下， 56 200428494 在曝光的第一個2分鐘内uv 尤即除去了造孔劑财驅物 這一點由示範性薄膜18a和18b的介電常數和 率的下降顯示出來。 射 觀察圖9中的紅外光譜，在進行㈣曝光的第—分鐘 後’可以看到在测em“附近的c_Hx吸收區有顯著地下 降。然而，在進行UV曝光的一分鐘後，在光譜的其他區 域可以觀察到微小的變化。另外，在除去造孔劑過程中， 可以觀察到报小的薄膜收縮。 圖7和表X表明：在真空環境中，在進ruv曝光的 第一個2分鐘内，薄膜的機械硬度降低了約1〇%。可以觀 察到對於該燈的功率和光譜輸出配置，薄膜在UV曝光2 刀鐘後的、、k績曝光期間或者在除去造孔劑前驅物後開始硬 化’在約1 5分鐘後達到飽和。 在Η 8和9中’ IR光譜也證實在除去造孔劑前驅物時， 圖9中所示的硬化過程。在初始υν曝光期間，區域 從雙峰演變爲帶肩峰的單峰。si_〇區域的兩個位置 cm·1和1060 cnri)分別代表籠狀和網絡型的矽酸鹽。前者的 增加是矽酸鹽摻雜端基的特點，而後者的增加更表示高度 網絡化的氧化物。0SG薄膜從籠狀演變爲網絡型矽酸鹽代 表機械強度增加的過程。另外，圖8和9還顯示甲基的伸 縮和彎曲峰的降低以及的損失。 在真空下，在1 min和15 min曝光後，由x-射線光電 子光譜測得的示範性的0SGi8a薄膜的化學組成列於表χι 中。資料表明uv曝光第一分鐘内碳濃度降低了 48%，這 57 200428494 與造孔劑前驅物從薄膜中失去相一致。然， 中’儘管硬度和模數增加了 100%，但曰’、1而’在硬化過程 變化报小。 —疋謂㈣體組成卻 人們相信，這些增加是薄膜結構發生變 的濃度(未標出)也可以顯著地降低。因此，人們二。氧 UV曝光Η5 —之間產生的大部分氣體物質是含I物質。 表X:在uv曝光下和真空中’由DEMS* ATRp沈積得到
的示範性0 S G 1 8 a薄膜的性能變化 時間(秒） 折射率 介電常數 模數(GPa：) 硬度(GPa) 厚度損失(％) 0 1.444 2.86 6.91 1.01 N/A 15 1.438 2.73 6.79 1.00 0 30 1.358 2.56 5.88 0.91 0 45 1.344 2.49 6.01 0.96 _1 60 1.344 2.50 6.29 1.02 -2 75 1.344 2.48 7.13 1.16 3 90 1.350 2.49 6.29 0.92 4 105 1.342 2.51 6.59 1.03 -4 120 1.350 2.49 8.11 1.27 -4 150 ] 1.347 2.51 7.38 1.16 -4 300 1.363 2.56 9.47 1.52 -9 600 1.360 2.62 8.7 1.42 -9 900 1.373 2.64 12.2 1.9 -12.5 1200 1.380 2.72 11.8 1.9 -12.5 58 200428494 表XI:在真空下UV曝光1分鐘（産生孔隙度後）和UV曝光 15分鐘後（薄膜硬化後），DEMS/ATRP薄膜的性能。 矽 氧 奴 式 沈積的 30.3 38.7 31.8 Si〇l.27C IminUV 35.3 47.7 17 Si〇1.34C〇.5 15minUV 36.4 50 13.6 SiO1.37C0.37 實施例19 ·•在UV曝光期間，氣體環境對OSG薄膜性能的 影響 現有技術（US 2003/0054115-A1)提供了在改善多孔 HSQ和MSQ薄膜的機械強度方面，在氧氣環境下進行UV 曝光更有效的實例。另外，當在氧氣存在下進行UV曝光 時，對介電常數的不利影響可以忽略。這與由DEMS和 DEMS + ATRP沈積得到的緻密和多孔OSG薄膜的實驗有很 大的區別。 通過PE-CVD法，使用173 mg/min的結構形成劑前驅 物DEMS，402 mg/min的造孔劑前驅物ATRP，200 seem流 速的C02載氣和25 seem的02添加劑，在石夕片上製備一種 示範性的多孔OSG薄膜。DEMS/ATRP薄膜的沈積在8托、 750 W的電漿功率和350 mils的間距下進行。在沈積期間， 晶片溫度保持在300°C。薄膜的沈積速率是340 nm/min。 圖1 0和表XII顯示了在UV曝光期間，氣體環境對介 電常數的影響。沈積的DEMS/ATRP薄膜的介電常數是 2.8。DEMS/ATRP薄膜在空氣環境中用UV曝光5 min，得 到多孔DEMS/ATRP薄膜。在空氣環境中UV曝光多孔 59 200428494 DEMS/ATRP薄膜的介電常數是4.8。 將由DEMS或三甲基矽烷沈積得到的緻密有機矽酸鹽 玻璃薄膜在各種不同的氣體環境中進行UV光曝光。緻密 DEMS薄膜按實施例6中薄膜的類似方法進行沈積。緻密 三曱基矽烷薄膜（3MS)通過PE-CVD法，由600 seem的3MS 和100 seem的〇2沈積在石夕晶片上。3MS薄膜的沈積在4 托、750 W的電漿功率和280 mils的間距下進行。在沈積 期間，晶片溫度保持在350°C。薄膜的沈積速率是600 nm/min。3MS薄膜的介電常數是3，硬度是1.3 GPa。UV 曝光的結果列在表XII中。 表XII顯示：對於3MS薄膜或由DEMS沈積得到的緻 密OSG薄膜，隨著曝光時間的增加，介電常數都急劇地增 加。然而，在真空UV曝光進行600秒後，3MS薄膜的介 電常數保持相對恒定。 表XII :在空氣中曝露在UV光時，緻密OSG薄膜的性能變化。 薄膜 時間(秒） 氣體環境 折射率 介電常數 厚度損失(％) DEMS 0 N/A 1.429 2.75 N/A DEMS 300 空氣 1.421 3.30 0 DEMS 600 空氣 1.423 3.39 0 DEMS 1200 空氣 1.419 3.65 0 3MS 0 N/A 1.445 2.95 N/A 3MS 300 空氣 1.441 3.65 0 3MS 600 空氣 1.448 3.90 0 3MS 1200 空氣 1.435 4.45 0 3MS 600 真空 1.439 2.98 0 60 200428494 表XIII:當在空氣中曝露在UV光時，多孔OSG薄膜的性能變化。 薄膜 時間(秒） 氣體環境 4斤射率 介電常數 厚度損失 DEMS+ ATRP 0 N/A 1.495 2.86 N/A DEMS+ ATRP 300 空氣 1.525 4.79 13
實施例 20 : DEMS/ATRP OS 通過PE-CVD法，使用21〇mg/min的結構形成劑前驅 物DEMS，490 mg/min的造孔劑前驅物ATRp，2〇〇咖瓜流 速的C〇2載氣和25 seem的〇2添加劑，在矽片上製備一種 示範性的多孔OSG薄膜。沈積在8托、75〇 w的電漿功率、 3 50 mils的間距和675 mg/min的液流下進行。在沈積期 間，晶片溫度保持在30(TC。薄膜的沈積速率是46〇nm/min。 使用2·5 kev的鉋離子搶對沈積並進行uv光源曝光 min和15min的0SG薄膜進行動態§1訄8斷面深度分析， 以通過檢測在整個薄膜厚度的不同點上的負電物質 (negativespeeies)，來敎各個薄膜切、氧、碳和氨的 組成非均-性。動態S資料示於圖Ua_Uc中。沈積的 薄膜、曝露在紫外光中lmin後的薄膜和曝露在紫外光Μ _後的薄膜的厚度分別是1微米、_nn^_nm。沈 積後、在紫外先φ4 ^ ^ ^ +先1 min後和在紫外光中曝光丨5㈤
後的OSG薄膜的έ日# μ L 、的、、且成非均一性的百分比示於圖lla_llc中。 表XIV顯示的組成非均一性百分比是通過對從每個整 61 200428494 體薄膜獲得的各個不同的SIMS測量進行標準偏差計算而 來的。如圖11 a-11 c所示，其中的石夕、氧、礙、和氫元素的 基本上平坦的曲線表明：在整個薄膜厚度中，組成基本上 是均一的。薄膜底部資料中向上的峰值可歸因於介面效應。 表XIV :組成非均一性百分數 %均一性 Η C 0 Si 沈積 3.5064 3.2662 6.2764 1.6829 UV曝光lmin 1.1669 0.8641 1.2081 1.1438 UV 曝光 15min 0.9569 0.7892 0.7610 1.0811 實施例21 :八曱基環四矽氧烷（OMCTS)薄膜的沈積 使用電漿輔助的化學氣相沈積（PE-CVD)方法，由八甲 基環四矽氧烷（OMCTS)沈積得到的OSG薄膜在UV光下曝 光不同的時間。在UV處理前薄膜的介電常數標定爲3.0。 UV曝光後薄膜的模數和硬度變化列於表XV中。資料表 明：將由PE-CVD法沈積的OMCTS薄膜進行UV曝光處理 後比沈積薄膜材料的硬度增大了 83%。 表XV :經過表中列出的UV曝光時間後的薄膜性能 UV曝光 時間(min) 厚度(nm) 厚度損失 (%) 介電常數 模數 (GPa) 硬度 (GPa) 0 930 - 3.0 13.8 2.3 1 920 -1 N/A 15.4 2.6 5 870 -6.5 N/A 22.0 3.4 10 860 -7.5 N/A 24.6 3.5 15 850 -8.6 N/A 24.4 3.5 30 820 -11.8 N/A 31.3 4.1 62 200428494 本發明已經通過幾個優選實施方案進行闡述，但是本 發明的範圍比那些實施方案要寬並且應通過下面的申請專 利範圍進行確定。 圖式簡單說明 圖la至lc提供本發明的一種實施方案的各種步驟的 說明’其中曝露於一種UV輻射能量源導致薄膜内孔的形 成。 圖2比較了在各種工藝溫度下，沈積、熱退火和uv 曝光的緻密OSG玻璃薄膜的硬度和介電常數的關係，其中 沈積使用DEMS結構形成劑前驅物。 圖3提供沈積、熱退火和uv曝光的多孔OSG玻璃薄 膜的IR吸收光譜，其中多孔0SG玻璃薄膜使用DEMS結 構形成劑前驅物和ATRP造孔劑前驅物進行沈積。 圖4提供沈積的多孔osg玻璃薄膜的UV/V吸收光譜 和ATRP液體的UV/V吸收光譜，其中多孔0SG玻璃薄膜 使用DEMS結構形成劑前驅物和ATRp造孔劑前驅物進行 沈積。 圖5提供多孔〇sg玻璃薄膜的ir吸收光譜，其中多 孔OSG玻璃薄膜在UV曝光前後使用demS結構形成劑前 驅物和ATRP造孔劑前驅物進行沈積。 圖6a和6b分別提供在真空（5毫托）和在氮氣環境下使 用DEMS結構形成劑前驅物和ATRp造孔劑前驅物進行沈 63 200428494 積的薄膜的介t常數和折射率董十uv #光時間的關係圖。 圖7提供使用DEMS結構形成劑前驅物和ATRp造孔 劑前驅物在真空（5毫托）下進行沈積的薄膜的介電常數和 硬度（GPa)對UV曝光時間的關係圖。 圖8顯示使用DEMS結構形成劑前驅物和ATRp造孔 劑前驅物沈積的多孔OSG玻璃薄膜在真空下uv曝光〇-20 min，IR吸收光谱在700-1350 cm·1波長範圍内的變化圖。 圖9提供使用DEMS結構形成劑前驅物和ATRP造孔 劑剷驅物沈積的多孔〇 S G玻璃薄膜在沈積後、用UV光在 真空中曝光1 min和15 min後的ir吸收光譜。 圖1 〇提供使用DEMS結構形成劑前驅物和ATRP造孔 劑前驅物沈積的多孔〇SG玻璃薄膜在沈積後和用UV光在 空氣中曝光5 min時的FT-IR吸收光譜。 圖11a、lib和lie分別提供在沈積後、用UV光在真 空氣體環境中分別曝光1 min和15 min後，使用DEMS結 構形成劑前驅物和ATRP造孔劑前驅物沈積的多孔OSG薄 膜中矽、氧、氫和碳的動態SIMS斷面深度測量值。 圖號說明 5 〇 ··基材，1 0 〇 ••沈積膜；Π 0 ··劑材料；12 0 ··孔劑材料； 13〇·.紫外光；140..多孔膜 64

Claims (1)

  1. 拾、申請專利範圍·· 薄膜的材料硬度和彈性模數的 1 · 一種改進有機矽酸鹽 方法，包括： 通過化學氧相沈積，使 、更用至少一種包括結構形成劑前 驅物的化學試劑在至少一 ^ 口丨77基材上沈積有機矽酸鹽薄 膜，以得到具有第一材料 _ # 柯抖更度和弟一彈性模數的有機矽酸 鹽溥膜；和 在非氧化性氣體環境巾，將有切酸鹽賴曝露在紫 田射源中*以;^具有第二材料硬度和第二彈性模數的 機石夕U膜’其巾第二材料硬度和第二彈性模數至少 比第一材料硬度和第一彈性模數高10%。 2·如申請專利範圍第1項的方法，其中還包括將有機 矽酸鹽薄膜用至少一種能源進行處理。 3.如申請專利範圍第2項的方法，其中在至少一部分 曝光步驟期間進行處理步驟。 4·如申請專利_第2項的方法，其中所述至少1 能源將有機矽酸鹽薄膜加熱至25_45(rc。 5. 如申請專利範圍第μ的方法，其中在沈積步顿项 間有機矽酸鹽薄膜的溫度爲25_45〇t：。 6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中在沈積步顿期 間有機矽酸鹽薄膜的溫度爲25〇_45〇t：。 7.如申請專利範圍帛1項的方法，其中沈積步驟包括 —種或多種選自熱化學氣相沈積、電漿辅助化學氣相沈 積、低溫化學氣相沈積、化學輔助氣相沈積、熱絲化學氣 65 200428494 相沈積、 的方法。
    組成的族群 其中製備步驟是電 8 ·如申請專利範圍第7項的方法， 漿輔助化學氣相沈積。 其中紫外光具有一 9 ·如申請專利範圍第1項的方法 個或多個400nm或更低的波長。 10.如申請專利範圍第1項的方法，其中紫外光具有 一個或多個300nm或更低的波長。 11 ·如申凊專利範圍第1項的方法，其中紫外光且有 一個或多個200nm或更低的波長。 12 ·如申請專利範圍第i項的方法，其中非氧化性氣 體環境包括至少一種選自氮氣、氫氣、一氧化碳、二氧化 石反、氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣和它們的混合 物所組成的族群的氣體。 13 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中非氧化性氣 體環境包括真空。 14·如申請專利範圍第13項的方法，其中壓力爲〇.〇〇5 毫托-5000托。 1 5 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述至少一 種化學试劑還包括一種造孔劑前驅物。 16 ·如申請專利範圍第i 5項的方法，其中有機矽酸鹽 薄膜在進行曝光步驟後的介電常數比有機矽酸鹽薄膜曝光 前的介電常數至少低5%。 17 ·按照如申請專利範圍第1項的方法製備的有機矽 66 200428494 酸鹽薄膜。 1如申明專利|已圍第i 7項的有機矽酸鹽薄膜，具有 1 0%或更小的組成非均一性。 19種改進多孔有機梦酸鹽薄膜的材料硬度和彈性 杈數的方4 #中多孔有機矽酸鹽薄膜通過化學氣相沈積 製得’用式Siv〇wCxH F我矣，甘山 y z 代表其中 v+w+x+y+z=100%，V 爲 10-35 原子％，^ /s 工 0/ 舄10-65原子％，χ爲5_3〇原子％，丫 爲1 0-50原子％，和z爲〇_〗5盾工0/ 馬U 15原子％，該方法包括： 在真空至中放入一塊基材； 將至少-種包含選自有機石夕烧和有機石夕氧烧所組成的 族群的結構形成劑前驅物和—種造孔㈣驅物的化學試劑 引入到真空室中； 將能量施加到真空室中的該至少—種化學試劑，引發 試劑的反應，以在至少基材的—部分上沈積包括造孔劑和 結構形成劑材料的複合膜；和 在非氧化性氣體環境中，將複合膜曝露在紫外光源中 以製備多孔有機石夕酸鹽薄膜’其中經過曝光步驟後的多孔 有機石夕酸鹽薄膜的材料硬度和彈性模數比在曝光步驟前複 合膜的材料硬度和彈性模數高，且其中多孔有㈣酸鹽薄 膜基本上無Si-OH鍵。 20.如申請專利範圍第19項的方法’進—步包括加執 多孔有㈣酸鹽薄膜’其中加熱步驟在曝光步驟之前進行。 2卜如申請專利範圍f 19項的方法，其中有機石夕烧是 至少-種選自甲基钱、二甲基找、三甲基㈣、四甲 67 200428494 基矽烷、苯基矽烷、甲基苯基矽烷、環己基矽烷、叔丁基 石夕烧、乙基石夕烧、一乙基石夕烧、四乙氧基石夕烧、二曱基二 乙氧基矽烷、二曱基二曱氧基矽烷、二曱基乙氧基矽烷、 曱基二乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、曱基三乙氧基矽烷、 二曱基苯氧基矽烷、苯氧基矽烷、二叔丁基矽烷、二乙氧 基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、曱基三乙氧基矽烷、二叔 丁基矽烷和其組合所組成的族群的化合物。 22·如申請專利範圍第19項的方法，其中有機矽氧烷 是至少一種選自1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷、八甲基環四矽 氧烷、六曱基環三矽氧烷、六甲基二矽氧烷、M，2,2_四甲 基一矽氧烷、八曱基二矽氧烷和其組合所組成的族群的化 合物。 23·如申請專利範圍第19項的方法，其中造孔劑前驅 物是至少一種選自α _萜烯、檸檬油精、環己烷、丨，2,4_三 甲基環己烷、1，5-二甲基-1，5-環辛二烯、莰烯、金剛烷、n 丁二烯、取代的二烯，萜烯、α_蒎烯、点·蒎烯、十氫 化萘和其組合所組成的族群的化合物。 24·如中請專利範圍第19項的方法，纟中造孔劑前驅 物和結構形成劑前驅物是同一化合物。 25·如申請專利範圍第24項的方法’其中所述化合物 是至少一種選自1-新己基-U’5,7-四甲基_環四矽氧烷、二- 新己基-二乙氧基矽烷、i，4-二（二乙氧基甲矽烷基）環己烷 和其組合所組成的族群的化合物。 26 ·如申請專利範圍第19項的方法，其中在至少一部 68 200428494 分曝光步驟期間加熱基材。 27·如中請專利範圍第19項的方法，纟中施加能量的 步驟在250。(：或更高的溫度下進行。 28·根據如申請專利範圍第19項的方法製得的有機矽 酸鹽薄膜。 9如申明專利範圍第28項的有機石夕酸鹽薄膜，其組 成非均一性爲1 〇%或更小。 3〇 種用來沈積介電常數爲3.5或更小的有機矽酸 鹽薄膜的混合物，纟中混合物包括至少一種選自有機矽烷 和有機矽氧烷所組成的族群的結構形成劑前驅物和一種造 孔劑前驅物，其中至少一種前驅物和/或有機矽酸鹽薄膜在 200-400nm的波長範圍内表現出吸收。 3 1 · —種用來沈積有機矽酸鹽薄膜的混合物，其中混 口物包括· 5-95%重量的選自有機矽烷和有機矽氧烷所組成 的族群的結構形成劑前驅物和5_95%重量的造孔劑前驅 物，其中至少一種前驅物和/或有機矽酸鹽薄膜在 200-400nm的波長範圍内表現出吸收。 Ί 種I備介電常數爲2.7或更小的多孔有機;ς夕酸 鹽薄膜的方法，該方法包括·· 在至少一部分基材上形成一種包含結構形成劑材料和 造孔劑材料的複合薄膜，其中該有機矽酸鹽薄膜具有第一 介電常數，第一硬度和第一彈性模數；和 在非氧化性氣體環境中，將該薄膜曝露於至少_種紫 外光源中’以除去至少一部分包含在其中的造孔劑材料， 69 200428494 並産生多孔有機矽酸鹽薄膜，其中多孔有機矽酸鹽薄膜具 有第二介電常數，第二硬度和第二彈性模數，且其中第二 介電常數至少比第一介電常數小5%，第二硬度至少比第一 硬度大10%，以及第二彈性模數至少比第一彈性模數大 10 % ;和 加熱有機矽酸鹽薄膜，其中加熱步驟在曝光步驟之前 進行。 33 ·如申請專利範圍第32項的方法，其中形成步驟在 25 0°C或更高的溫度下進行。 34 ·如申請專利範圍第32項的方法，其中有機矽酸鹽 /專膜表示爲式 SivOwCxHyFz，其中 v+w+x+y+z=100%，v 爲 10-35原子％，w爲10-65原子％，X爲5-30原子％，y爲 10-50原子％，和z爲〇-15原子0/〇。 35 ·如申請專利範圍第32項的方法，其中有機矽酸鹽 薄膜具有一種或多種選自Si-C鍵、Si-Ο鍵、Si-H鍵和C-H 鍵所組成的族群的鍵類型。 36 ·如申請專利範圍第32項的方法，其中有機矽酸鹽 薄膜的組成非均一性爲1 〇%或更小。 37 ·如申請專利範圍第32項的方法製得的有機矽酸鹽 薄膜。
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