TW201934562A - 用於密osg膜的有機取代的硬化添料化合物與矽構造形成劑 - Google Patents

用於密osg膜的有機取代的硬化添料化合物與矽構造形成劑 Download PDF

Info

Publication number
TW201934562A
TW201934562A TW108104383A TW108104383A TW201934562A TW 201934562 A TW201934562 A TW 201934562A TW 108104383 A TW108104383 A TW 108104383A TW 108104383 A TW108104383 A TW 108104383A TW 201934562 A TW201934562 A TW 201934562A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
silicon
film
organic silicate
branched
cyclic
Prior art date
Application number
TW108104383A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI762761B (zh
Inventor
雷蒙Ｎ 孟提
羅伯特Ｇ 瑞吉威
珍妮佛琳恩安妮 艾克泰爾
威廉羅伯特 恩特利
迪諾 辛那托爾
凱薩琳以斯特 特奧多羅
Original Assignee
美商慧盛材料美國責任有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商慧盛材料美國責任有限公司 filed Critical 美商慧盛材料美國責任有限公司
Publication of TW201934562A publication Critical patent/TW201934562A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI762761B publication Critical patent/TWI762761B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02211—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound being a silane, e.g. disilane, methylsilane or chlorosilane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02345—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to radiation, e.g. visible light
    • H01L21/02348—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to radiation, e.g. visible light treatment by exposure to UV light

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

根據一種用以在基材上沈積一有機矽酸鹽膜的化學氣相沈積方法，將一氣體有機矽酸鹽組成物引進真空艙中。該氣體有機矽酸鹽組成物包括一選自於有機矽烷及有機矽氧烷的第一含矽前驅物，及進一步包括至少一種選自於由式I之構造表示的化合物之第二含矽前驅物： R1 n Si(OR2 )4-n (I)， 其中R1 係線性、分枝或環狀C2 -C6 烷基；n=1-3；及R2 係線性、分枝或環狀C1 -C6 烷基。在該真空艙中對該氣體有機矽酸鹽組成物施加第一能量來源以引發該第一含矽前驅物與該至少一種第二含矽前驅物反應，因此在該基材的至少一部分上沈積一有機矽酸鹽膜。

Description

用於密OSG膜的有機取代的硬化添料化合物與矽構造形成劑
相互參照的相關專利申請案 本專利申請案主張2018年2月8日提出的美國暫時性專利申請案序號62/627,925之利益，其藉此以參考之方式併入本文。
發明領域 本發明普遍關於介電膜之形成。更特別是，本發明係關於一種介電材料、及包含其且具有低介電常數與提高的機械性質之膜、及其製造方法。
於本文中所引用的全部參照，包括公告、專利申請案及專利藉此以參考之方式併入本文至如若每篇參照係各別及特別指示出以參考方式併入本文及其全文係於本文中提出般相同的程度。
微電子工業對增加多層積體電路裝置諸如記憶體及邏輯晶片的電路密度以改良操作速度及減低電力消耗有持續性渴望。為了持續性減低積體電路的元件尺寸，防止在不同金屬化程度間的電容性串音之需求變得漸漸重要。這些需求可由用詞「RC」總結，其中「R」係導線的電阻及「C」係絕緣介電中間層的電容。電容「C」係與線間隔成反比及與層間介電(ILD)的介電常數(k)成正比。想要使用此低介電材料例如作為預金屬(premetal)介電層或層間(interlevel)介電層。
已經使用一些方法來製備低介電常數膜。典型使用化學氣相沈積(CVD)及旋壓介電質(SOD)方法來製備絕緣層膜。亦已知有其它拼合方法，諸如液體聚合物前驅物的CVD及傳輸聚合(transport polymerization)CVD。一般來說，已經將藉由這些技術沈積的廣泛多種低k材料分類成數種種類，諸如純無機材料、陶瓷材料、二氧化矽基底的材料、純有機材料或無機-有機混雜物。同樣地，已經使用多種方法來硬化這些材料，例如，分解及/或移除揮發性組分及實質上交聯該膜，諸如使用加熱、以電漿、電子束或UV輻射來處理該等材料。
工業上已嘗試藉由在矽酸鹽晶格中併入有機物或其它材料來製造具有較低介電常數之二氧化矽基底的材料。於本文中指為「USG」之去摻雜的二氧化矽玻璃(SiO2 )具有介電常數大約4.0。但是，二氧化矽玻璃的介電常數可藉由將諸如氟或甲基之終端基團併入矽酸鹽晶格中來將該值降低至2.7至3.5的範圍。這些材料典型使用類似於形成USG膜的那些製程步驟來沈積成緻密膜及整合在該IC元件內。
但是，已知具有彈性模數~70 GPa的二氧化矽(SiO2 )膜亦具有介電常數(k)3.8-4.2。該材料之介電常數(k)通常無法在沒有隨後降低材料的機械性質下降低，即，彈性模數(楊氏模數)、硬度、韌度。隨後的加工步驟需要機械強度，諸如蝕刻、CMP(「化學機械平坦化」)及在產物上沈積額外的層，諸如用於銅、銅金屬(「Cu」)之擴散障蔽層及覆蓋層。機械整體性或勁度、壓縮及剪切強度對保全CMP可特別重要。已發現保全CMP的能力可與材料的彈性模數且與其它因素一起相互相關，包括研磨參數，諸如下壓力及平台速度。參見例如，Wang等人，「Advanced processing: CMP of CU/low-.kappa. and Cu/ultralow-k layers」，Solid State Technology，September，2001；Lin等人，「Low-k Dielectrics Characterization for Damascene Integration」，International Interconnect Technology Conference，Burlingame，Calif.，June，2001。這些機械性質亦在最後產物之封裝上重要。因為權衡機械性質，使用某些多孔低介電組成物可不切實際。
已知有數種能降低氧化矽層的介電常數同時最小化在機械性質上的衝擊之方法。例如，美國專利案號7,932,188揭示出一種在多孔OSG上進行UV退火步驟，其中該膜在曝光後於其硬度及彈性模數上具有至少10%改良。
雖然已知可沈積出具有介電常數在2.8至3.3之範圍的OSG膜，但尚無法沈積出讓這些膜甚至在UV退火後具有彈性模數接近20 GPa。U.S. 2009/0181178 A1揭示出使用具有橋接亞甲基的二矽氧烷來沈積具有介電常數在2.8至3.3之範圍內的密OSG膜。但是，所揭示出的前驅物並不產生想要的機械性質。此外，在技藝中對形成具有介電常數2.8至3.3且具有增加的如以十億帕(GPa)計來度量之彈性模數的密OSG膜之OSG前驅物化合物的組成物有需求。
於本文中所描述的組成物或調配物及使用其之方法係藉由在基材表面的至少一部分上沈積一提供想要的膜性質之含矽膜來克服先述技藝的問題。
在一個態樣中，本發展提供一種用以在基材的至少一部分上沈積一有機矽酸鹽膜之方法，該方法其步驟包括：在真空艙中提供一基材；將一氣體有機矽酸鹽組成物引進該真空艙中，其中該組成物包含一選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物，及至少一種選自於由式I之構造表示的化合物之第二含矽前驅物： R1 n Si(OR2 )4-n (I)， 其中R1 係線性、分枝或環狀C2 -C6 烷基；n=1-3；及R2 係線性、分枝或環狀C1 -C6 烷基；及在該真空艙中對該氣體有機矽酸鹽組成物施加能量，以引發該至少一種第一及第二含矽前驅物反應而在該基材之至少一部分上沈積一膜。
在另一個態樣中，有提供一種形成低介電常數的密層間介電膜之方法，其包括在足以於基材上沈積一膜之化學氣相沈積條件下，讓一氣體有機矽酸鹽組成物反應，其中該組成物包含一選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物及至少一種選自於由式I之構造表示的化合物之第二含矽前驅物： R1 n Si(OR2 )4-n (I)， 其中R1 係線性、分枝或環狀C2 -C6 烷基；n=1-3；及R2 係線性、分枝或環狀C1 -C6 烷基；選擇性，與一或多種額外的反應性物質一起以形成一具有介電常數約2.5至約3.5及彈性模數＞20 GPa的層間介電膜。
根據本發明的另一個態樣，上述方法之任一種，該氣體有機矽酸鹽不包括該第一含矽前驅物。在此情況中，該膜係沒有讓由式I之構造表示的化合物與該有機矽烷及/或有機矽氧烷反應而形成。
在描述出本發明的上下文中(特別是，在下列申請專利範圍的上下文中)，所使用的用語「一」及「一種」及「該」及類似指示對象欲解釋為涵蓋單一及複數二者，除非其它方面於本文中有指示出或上下文中明確有矛盾。除非其它方面有提到，否則用語「包含(comprising)」、「具有(having)」、「包括(including)」及「包括(containing)」欲解釋為開放式用語(即，意謂著「包括但不限於」)。除非其它方面於本文中有指示出，否則於本文中所列舉的值範圍全然意欲提供作為各別指出落在該範圍內的每個分別值之速記方法，及每個分別值係併入專利說明書中如若其於本文中各別敘述般。除非其它方面於本文中有指示出或其它方面上下文有明確矛盾，否則於本文中所描述的全部方法皆可以任何合適的順序進行。除非其它方面有主張，否則於本文中所提供的任何及全部實施例或範例性文字(例如，「諸如」)之使用全然意欲較好地闡明本發明及不對本發明之範圍提出限制。在專利說明書中並無文字應該解釋為指示出任何未主張的元件作為實行本發明之必需。
於此描述出本發明的較佳具體實例，包括由發明家知曉用以進行本發明的最好模式。那些較佳具體實例的變化可由一般熟悉此技藝之人士在讀取前述說明後變明瞭。本發明家預計熟練人士能如適當地使用此變化，及發明家意欲本發明其它方面可非如於本文中所特別描述般實行。此外，本發明包括在到此為止所附加如由適用法律准許的申請專利範圍中所敘述之主題的全部改質及同等物。再者，除非其它方面於本文中有指示出或其它方面上下文有明確矛盾，否則本發明包括上述元件在其全部可能的變化中之任何組合。
在申請專利範圍中，可使用字母來鑑別所主張的方法步驟(例如，a、b及c)。使用這些字母輔助來指出該方法步驟而不意欲指示出進行所主張的步驟之順序，除非及僅有至此順序係在申請專利範圍中有特別敘述的程度。
本發明係有關於半導體薄膜製程技術。其描述出一種用以改良形態上適應於多種元件構造之介電膜品質的方法及系統。
此外，在一個態樣中，本發展提供一種用以在基材之至少一部分上沈積一有機矽酸鹽膜的方法，該方法其步驟包括：在真空艙中提供一基材；將一氣體有機矽酸鹽組成物引進該真空艙中，其中該組成物包含一選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物及至少一種選自於由式I之構造表示的化合物之第二含矽前驅物： R1 n Si(OR2 )4-n (I)， 其中R1 係線性、分枝或環狀C2 -C6 烷基；n=1-3；及R2 係線性、分枝或環狀C1 -C6 烷基；及在該真空艙中對該氣體有機矽酸鹽組成物施加能量，以引發該至少一種第一及第二含矽前驅物反應而於該基材的至少一部分上沈積一膜。
該藉由本發明之方法所沈積的有機矽酸鹽膜係選自於由碳化矽及摻雜碳的氧化矽膜所組成之群。該組成物可係預混合的組成物、預混合物(在使用於該沈積製程中之前混合)或就地混合物(在該沈積製程期間混合)。因此，在本揭示中，用語「混合物」、「調配物」及「組成物」可互換。
在本發展的方法中，典型來說，該第一步驟係將一包含至少一種表面構形的基材放入一溫度約-20℃至約400℃的反應器中。合適的基材包括但不限於半導體材料，諸如砷化鎵(「GaAs」)、氮化硼(「BN」)矽；及包括矽的組成物，諸如結晶矽、多晶矽、非晶矽、磊晶矽、二氧化矽(「SiO2 」)、碳化矽(「SiC」)、氧碳化矽(「SiOC」)、氮化矽(「SiN」)、碳氮化矽(「SiCN」)、有機矽酸鹽玻璃(「OSG」)、有機氟矽酸鹽玻璃(「OFSG」)、氟矽酸鹽玻璃(「FSG」)；及其它適當的基材或其混合物。該基材可進一步包含向其施用該膜的多種層，諸如例如，抗反射塗層、光阻、有機聚合物、多孔有機及無機材料；金屬，諸如銅及鋁；或擴散障蔽層，例如，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN、TiSiN、TaSiN、SiCN、TiSiCN、TaSiCN或W(C)N。
該基材可係單晶矽晶圓、碳化矽晶圓、氧化鋁(藍寶石)晶圓、玻璃薄板、金屬箔、有機聚合物膜；或可係聚合物、玻璃、矽或金屬的3維物件。該基材可塗佈在技藝中熟知的多種材料，包括氧化矽膜、氮化矽、非晶碳、氧碳化矽、氧氮化矽、碳化矽、砷化鎵、氮化鎵及其類似物。這些塗層可完全塗佈該基材、可在多種材料的多層中及可經部分蝕刻以曝露出下面的材料層。該表面亦可在其上具有一光阻材料，其已經以一圖案曝光及顯影而部分塗佈該基材。
合適於本文所揭示的方法之沈積方法的實施例包括但不限於熱化學氣相沈積(CVD)、電漿輔助CVD(PECVD)或電漿輔助循環CVD(PECCVD)方法。如於本文中所使用，用語「反應器」包括但不限於反應艙或沈積艙。
在某些具體實例中，該基材可曝露至一或多個預沈積處理，諸如但不限於電漿處理、熱處理、化學處理、紫外光曝光、電子束曝光及其組合以影響該膜的一或多種性質。這些預沈積處理可在選自於惰性、氧化及/或還原之大氣氛中發生。
雖然於本文中所使用的化學試劑有時可描述為「氣體」，要了解的是，該化學試劑可直接以氣體傳遞至反應器；以來自蒸發的液體之蒸氣或使用載體氣體諸如氮、氦或氬的液泡、來自固體昇華的蒸氣傳遞及/或藉由惰性載體氣體傳輸進反應器中。
在較佳的具體實例中，藉由本方法沈積之有機矽酸鹽膜係具有介電常數約2.8至約3.3的緻密有機矽酸鹽玻璃(OSG)膜，其具有彈性模數大於20.0 GPa，及在某些具體實例中，約20至約35十億帕(GPa)，如使用MTS奈米壓痕機測量。此在介電常數上明顯改良超過典型具有介電常數約3.8至約4.2與彈性模數約70 GPa的先述技藝二氧化矽膜。
本發展之方法包括下列步驟：將一氣體有機矽酸鹽組成物引進該真空艙中，其中該組成物包含一選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物及至少一種選自於由式I之構造表示的化合物之第二含矽前驅物： R1 n Si(OR2 )4-n (I)， 其中R1 係線性、分枝或環狀C2 -C6 烷基；n=1-3；及R2 係線性、分枝或環狀C1 -C6 烷基；及在該真空艙中對該氣體有機矽酸鹽組成物施加能量以引發該至少一種第一及第二含矽前驅物反應而在該基材的至少一部分上沈積一膜。
在上述式及遍及本說明中，用語「烷基」指示為具有2至6個碳原子的線性或分枝官能基。範例性線性烷基包括但不限於乙基、正丙基、正丁基、正戊基及正己基。範例性分枝烷基包括但不限於異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、三級戊基、異己基及新己基。在某些具體實例中，該烷基可具有一或多個經取代的官能基接附於此，諸如但不限於烷氧基、二烷基胺基或其組合。在其它具體實例中，該烷基那裏不接附有一或多個官能基。該烷基可係飽和或任擇地不飽和。該烷基可包括醚官能基，諸如-CH2 OR或-CH2 CH2 OR。如於本文中所使用，用語「經取代」指為以一或多個原子或原子團取代置換例如氫原子。
在上述式及遍及本說明中，用語「環狀烷基」或「環烷基」意謂著約3至約6個碳原子，較佳為約5或6個碳原子之非芳香族單或多環的環系統。該環烷基選擇性經一或多個可相同或不同及如於本文中所定義的「環系統取代基」取代。典型的單環環烷基包括環戊基、環己基及其類似基團。在此環烷基中及較佳為在C5 -C6 環烷基中，形成該環的碳原子之一或二個可選擇性以雜原子置換，諸如硫、氧或氮。此等基團的實施例有哌啶基、哌嗪基、嗎福啉基、吡咯啶基、咪唑啶基、噁唑啶基、全氫吖呯基、全氫噁吖呯基、噁口半基、全氫噁口半基，四氫呋喃基及四氫哌喃基。具有一由氮或氧置換的成員之C3 及C4 環烷基包括吖口元基、吖呾基、噁呾基及氧口元基。
在某些具體實例中，於上述式I中的取代基R1 及R2 之任何一或多個，當其係非氫時可與C-C鍵連結而形成一環構造。再者，在這些具體實例中，該環構造亦可經取代或未經取代。
式I之化合物的實施例包括異丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異戊基三甲氧基矽烷、三級丁基三乙氧基矽烷、2-異丁基-2-乙氧基-1,3-氧基-2-矽環戊烷、1,1-二乙氧基矽環戊烷及2-異丁基-2-甲基-1-氧基-矽環戊烷。
該選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物可係合適於使用在CVD方法中作為含矽前驅物的任何有機矽烷或有機矽氧烷。下列係根據本發明的此等前驅物之非為限制的實施例。在下列的化學式中及在遍及此文件之全部化學式中，用語「各自獨立地」應該了解為指示出該R基團不僅相對於承載不同上標的其它R基團各自獨立地選擇，而且亦相對於相同R基團的任何額外物種各自獨立地選擇。
-R1 n (OR2 )4-n Si，其中R1 可各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；R2 可各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；n係1至3。 實施例：二乙氧基甲基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷
-R1 n (OR2 )3-n Si-O-SiR3 m (OR4 )3-m ，其中R1 及R3 可各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；R2 及R4 可各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；n係1至3及m係1至3。 -實施例：1,3-二甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷
-R1 n (OR2 )3-n Si-SiR3 m (OR4 )3-m ，其中R1 及R3 可各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；R2 及R4 可各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；n係1至3及m係1至3。 -實施例：1,2-二甲基-1,1,2,2-四乙氧基二矽烷
-R1 n (O(O)CR2 )4-n Si，其中R1 可各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；R2 可各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；n係1至3。 -實施例：二甲基二乙醯氧基矽烷
-R1 n (O(O)CR2 )3-n Si-O-SiR3 m (O(O)CR4 )3-m ，其中R1 及R3 可各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；R2 及R4 可各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；n係1至3及m係1至3。 -實施例：1,3-二甲基-1,3-二乙醯氧基二矽氧烷
-R1 n (O(O)CR2 )3-n Si-SiR3 m (O(O)CR4 )3-m ，其中R1 及R3 可各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；R2 及R4 可各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；n係1至3及m係1至3。 -實施例：1,2-二甲基-1,1,2,2-四乙醯氧基二矽烷
-R1 n (O(O)CR2 )3-n Si-O-SiR3 m (OR4 )3-m ，其中R1 及R3 可各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；R2 可各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；R4 可各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；n係1至3及m係1至3。 -實施例：1,3-二甲基-1-乙醯氧基-3-乙氧基二矽氧烷
-R1 n (O(O)CR2 )3-n Si-SiR3 m (OR4 )3-m ，其中R1 及R3 可各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；R2 可各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；及R4 可各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；n係1至3及m係1至3。 -實施例：1,2-二甲基-1-乙醯氧基-2-乙氧基二矽烷
-R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )4-(n+p) Si，其中R1 可各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；R2 可各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；及R4 可各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；及n係1至3及p係1至3。 -實施例：甲基乙醯氧基-三級丁氧基矽烷
-R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-O-SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 及R3 可各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；R2 及R6 可各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；R4 及R5 可各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；n係1至3、m係1至3、p係1至3及q係1至3。 -實施例：1,3-二甲基-1,3-二乙醯氧基-1,3-二乙氧基二矽氧烷
-R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 及R3 可各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；R2 、R6 可各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；R4 、R5 可各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化；n係1至3、m係1至3、p係1至3及q係1至3。 -實施例：1,2-二甲基-1,2-二乙醯氧基-1,2-二乙氧基二矽烷
-式(OSiR1 R3 )x 的環狀矽氧烷，其中R1 及R3 可各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；及x可係2至8之任何整數。 實施例：1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷
下列係表示出合適於根據本發明之用途的某些含Si前驅物的額外式：
R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si，其中R1 各自獨立地係H或C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的烴；R3 各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的烴；n係1至3及p係0至3；
R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-O-SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 及R3 各自獨立地係H或C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 及R6 各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的烴；R4 及R5 各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的烴；n係0至3、m係0至3、q係0至3及p係0至3，其限制條件為n+m≥1、n+p≤3及m+q≤3；
R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 及R3 各自獨立地係H或C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 及R6 各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的烴；R4 及R5 各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的烴；n係0至3、m係0至3、q係0至3及p係0至3，其限制條件為n+m≥1、n+p≤3及m+q≤3；
R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-R7 -SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 及R3 各自獨立地係H或C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 、R6 及R7 各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的烴；R4 及R5 各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的烴；n係0至3、m係0至3、q係0至3及p係0至3，其限制條件為n+m≥1、n+p≤3及m+q≤3；
(R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si)t CH4-t ，其中R1 各自獨立地係H或C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的烴；R3 各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的烴；n係1至3、p係0至3及t係2至4，其限制條件為n+p≤4；
(R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si)t NH3-t ，其中R1 各自獨立地係H或C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 各自獨立地係C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的烴；R3 各自獨立地係H、C1 至C6 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的烴；n係1至3、p係0至3及t係1至3，其限制條件為n+p≤4；
式(OSiR1 R3 )x 的環狀矽氧烷，其中R1 及R3 各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；及x可係2至8之任何整數；
式(NR1 SiR1 R3 )x 之環狀矽氮烷，其中R1 及R3 各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；及x可係2至8之任何整數；及
式(CR1 R3 SiR1 R3 )x 之環狀碳矽烷，其中R1 及R3 各自獨立地係H、C1 至C4 線性或分枝、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化；及x可係2至8之任何整數。
在較佳的具體實例中，該包含選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物之組成物包括至少一種選自於由下列所組成之群：二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、雙三級丁氧基甲基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、二甲基乙醯氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、新己基三乙氧基矽烷、新戊基三甲氧基矽烷、二乙醯氧基甲基矽烷、苯基二甲氧基矽烷、苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、1,3,5,7-四甲基四環矽氧烷、八甲基四環矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-新己基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、六甲基二矽氧烷、1,3-二甲基-1-乙醯氧基-3-乙氧基二矽氧烷、1,2-二甲基-1,2-二乙醯氧基-1,2-二乙氧基二矽烷、1,3-二甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二乙醯氧基二矽氧烷、1,2-二甲基-1,1,2,2-四乙醯氧基二矽烷、1,2-二甲基-1,1,2,2-四乙氧基二矽烷、1,3-二甲基-1-乙醯氧基-3-乙氧基二矽氧烷、1,2-二甲基-1-乙醯氧基-2-乙氧基-二矽烷、甲基乙醯氧基-三級丁氧基矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、六甲基二矽烷、四甲基二矽烷及二甲基二矽烷。
在更佳的具體實例中，該包含選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物之組成物包含二乙氧基甲基矽烷(DEMS)。
在某些具體實例中，組合著使用不同有機聚矽氧前驅物的混合物。
可因應該OSG膜之想要的碳含量、介電常數及機械性質來調整該式I之含矽前驅物對該選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物之比率。較佳的是，該式I之含矽前驅物對該選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物之比率係1：1至5：1，及更佳為2：1至4：1。該式I之含矽前驅物及該選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物可以一經製備的混合物傳遞至該反應艙，諸如例如，藉由在使用前混合該前驅物，或任擇地，經由複數條分別的線傳遞至該反應艙及在該反應艙中混合。
該式I之含矽前驅物及該選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物於本文中亦集體指為「有機矽前驅物化合物」。
可使用多種方式將本文所描述的有機矽前驅物化合物傳遞至反應艙，諸如CVD或ALD反應器。在一個具體實例中，可使用液體傳遞系統。在任擇的具體實例中，可使用結合的液體傳遞及閃蒸製程單元，諸如例如，由MSP Corporation of Shoreview，MN製造的渦輪蒸發器，以便能夠容積地傳遞低揮發性材料，此導致可再現性傳輸及沈積而沒有前驅物的熱分解。在液體傳遞調配物中，於本文中所描述的前驅物可以純淨液體形式傳遞，或任擇地，可以溶劑調配物或包含其之組成物使用。因此，在某些具體實例中，該前驅物組成物可包括如可於所提供的末端用途應用中想要及優良之合適特徵的溶劑組分，以在基材上形成一膜。
該有機矽前驅物化合物較佳為實質上無鹵化物離子，諸如氯化物；或金屬離子，諸如Al。如於本文中所使用，當與鹵離子(或鹵化物)，諸如例如，氯化物及氟化物、溴化物、碘化物、Al3+ 離子、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 相關時，用語「實質上無」意謂著少於5 ppm(以重量計)，較佳為少於3 ppm，及更佳為少於1 ppm，及最佳為0 ppm。已知氯化物或金屬離子係作用為矽前驅物的分解觸媒。在最後產物中，明顯的氯化物程度可造成該有機矽前驅物降解。該有機矽前驅物化合物的逐步降解可直接衝擊該膜沈積製程，使得半導體製造商難以滿足膜規格。此外，該閑置壽命或穩定性係受該有機矽前驅物化合物之較高降解速率負面衝擊，因此使得其難以保證1-2年的閑置壽命。再者，已知有機矽前驅物化合物會在分解後形成易燃及/或可自燃的氣體，諸如氫及矽烷。因此，該有機矽前驅物化合物之加速分解顯現出與這些易燃及/或可自燃氣體副產物形成相關的安全性及性能顧慮。
根據本發明之實質上無鹵化物的有機矽前驅物化合物可藉由下列達成：(1)減少或消除在化學合成期間的氯化物來源，及/或(2)執行有效的純化方法以自粗產物移除氯化物，如此最後經純化的產物實質上無氯化物。該氯化物來源可藉由在合成期間不使用包括鹵化物的試劑諸如氯二矽烷類、溴二矽烷類或碘二矽烷類而減少，因此避免製造出包括鹵離子的副產物。此外，前述提及的試劑應該實質上無氯化物雜質，如此所產生的粗產物實質上無氯化物雜質。以類似方式，該合成應該不使用鹵化物基底的溶劑、觸媒或包括無法接受地高程度的鹵化物污染物溶劑。該粗產物亦可藉由多種純化方法處理以提供最後產物實質上無鹵化物，諸如氯化物。此等方法在先述技藝中有充分描述，及可包括但不限於純化方法，諸如蒸餾或吸附。通常利用沸點差異，使用蒸餾來分離雜質與想要的產物。亦可使用吸附，以利用該等組分不同的吸附性質來實現分離，以便最後產物實質上無鹵化物。可使用吸附劑，諸如例如，可商業購得的MgO-Al2O3 摻合物來移除鹵化物，諸如氯化物。
對與包含溶劑和該式I之含矽前驅物及該選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物之組成物相關的那些具體實例來說，所選擇的溶劑或其混合物不與該有機矽化合物反應。在該組成物中的溶劑量以重量百分比計，其範圍係0.5重量%至99.5%，或10重量%至75%。在此或其它具體實例中，該溶劑具有沸點(b.p.)類似於該有機矽前驅物化合物的b.p.，或在該溶劑b.p.與該有機矽前驅物化合物b.p.間之差異係40℃或較少，30℃或較少，或20℃或較少，10℃或較少，或5℃或較少。任擇地，在沸點間之差異範圍係下列終點的任何一或多個：0、10、20、30或40℃。合適的b.p.差異範圍之實施例包括但不限於0℃至40℃、20℃至30℃或10℃至30℃。在該組成物中之合適溶劑的實施例包括但不限於醚(諸如1,4-二氧六圜、二丁基醚)、三級胺(諸如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)、腈(諸如苯甲腈)、烷基烴(諸如辛烷、壬烷、十二烷、乙基環己烷)、芳香烴(諸如甲苯、均三甲苯)、三級胺基醚(諸如雙(2-二甲基胺基乙基)醚)或其混合物。
在一個特別的具體實例中，該引進步驟係將該選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物及該至少一種選自於由式I之構造表示的化合物之第二含矽前驅物引進該反應器中，其係在-20℃至1000℃，或約400℃至約1000℃，或約400℃至約600℃，或約-20℃至約400℃之一或多種溫度範圍內進行。在這些或其它具體實例中，該基材包括一包含表面構形的半導體基材。
可選擇性加入氧化劑，諸如氧(O2 )、臭氧(O3 )、一氧化二氮(N2 O)、氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2 )、四氧化二氮(N2 O4 )及/或過氧化氫(H2 O2 )，但是若該有機矽前驅物包括氧及SiO鍵時，可不需要其。
除了有機矽前驅物之外，及可在該沈積反應前、期間及/或後選擇性將該氧提供氣體、額外的材料充入該真空艙中。此等材料包括反應性物質，諸如氣體或液體有機物質、NH3 、H2 、CO2 、CO或碳氟化合物。該有機物質的實施例有CH4 、C2 H6 、C2 H4 、C2 H2 、C3 H8 、苯、萘、甲苯及苯乙烯。
該等試劑(即，有機矽前驅物、氧化劑等等)可分別自可區別的來源或以混合物攜帶進該反應器中。可藉由任何數目的工具將該等試劑傳遞至該反應器系統，較佳為使用安裝有適合的閥與配件之可加壓的不銹鋼容器以允許將液體傳遞至該製程反應器。
對該等氣體試劑施加能量以引發該等氣體反應及在該基材的至少一部分上形成該膜。此能量可藉由例如熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿及遠程電漿方法提供。可使用二級rf頻率來源來修改該電漿在基材表面處之特徵。較佳的是，該膜係藉由電漿輔助化學氣相沈積形成。特別佳的是，在頻率13.56 MHz下產生電容性耦合電漿。該電漿功率較佳為0.02至7瓦/平方公分，更佳為0.3至3瓦/平方公分，以該基材的表面積為基準。使用擁有低離子化能量的載體氣體以降低在電漿中之電子溫度可優良，此依次將在該OSG前驅物及成孔劑中造成較少斷片。此低離子化氣體型式之實施例包括CO2 、NH3 、CO、CH4 、Ar、Xe及Kr。
每種氣體試劑的流速範圍較佳為每單一200毫米晶圓係10至5000 sccm，更佳為30至1000 sccm。所需要的實際流速可依晶圓尺寸及艙組態而定，及決不限於200毫米晶圓或單一晶圓艙。
本發明的膜典型以至少50奈米/分鐘之速率，及較佳為以50至500奈米/分鐘之速率沈積。
在沈積期間，於該真空艙中之壓力較佳為0.01至600托耳，更佳為1至15托耳。
該膜的較佳沈積厚度係0.002至10微米，然而該厚度可如需要般改變。沈積在未圖形化表面上之毯覆膜具有優良的均勻性，其厚度遍及該基材排除合理的邊緣之變化在1個標準偏差內少於2%，其中在均勻性的統計計算時例如不包括該基材之最外邊邊緣5毫米。
不意欲由特別的理論界限，已猜測藉由使用選自於由式I之構造表示的化合物之含矽前驅物，咸信該式I之前驅物可使得在所沈積的膜中讓橋接的碳基團容易併入矽原子間而非橋接的Si-O-Si基團，此將降低純SiO2 網狀物的介電常數同時保留Si-O-Si構造之硬度，此如將藉由當以終端Si-Me基團置換Si-O-Si基團時發現。
可使用就地或後沈積處理來提高材料性質，如硬度、穩定性(對收縮、對空氣曝露、對蝕刻、對溼式蝕刻等等)、完整性、均勻性及黏附性。該膜一旦沈積，可對該膜施加此處理。因此，如於本文中所使用，用語「後處理」指示為以能量(例如，熱、電漿、光子、電子、微波等等)或化學物質處理該膜以提高所沈積的膜之材料性質。
進行該後處理的條件可大大不同。例如，可在高壓下或在真空環境下進行該後處理。
該熱退火係在下列條件下進行。該環境可係惰性(例如，氮、CO2 、鈍氣(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮等等)或還原(稀釋或濃縮氫、烴(飽和、不飽和、線性或分枝、芳香烴)等等)。該壓力較佳為約1托耳至約1000托耳，更佳為大氣壓。但是，對熱退火和任何其它後處理方法來說，真空環境亦可能。該溫度較佳為200-500℃，及溫度跳躍速率係0.1至100度℃/分鐘。總退火時間較佳為0.01分鐘至12小時。
該OSG膜的化學處理亦可藉由使用氟化(HF、SiF4 、NF3 、F2 、COF2 、CO2 F2 等等)、氧化(H2 O2 、O3 等等)、化學乾燥、甲基化或提高最後材料的性質之其它化學處理來進行。在此處理中，所使用的化學物質可呈固體、液體、氣體及/或超臨界流體狀態。
該超臨界流體後處理係在下列條件下進行。該流體可係二氧化碳、水、一氧化二氮、乙烯、SF6 及/或其它型式的化學物質。可將其它化學物質加入至該超臨界流體以提高該製程。該化學物質可係惰性(例如，氮、CO2 、鈍氣(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化(例如，氧、臭氧、一氧化二氮等等)或還原(例如，稀釋或濃縮烴、氫等等)。該溫度較佳為週圍至500℃。該化學物質亦可包括較大的化學物種，諸如界面活性劑。總曝露時間較佳為0.01分鐘至12小時。
當該後處理步驟係曝露至UV輻射時，該基材(及至少一層介電材料)之溫度較佳為約25℃至約500℃，更佳為約25℃至約425℃，及又更佳約100℃至約400℃。該含矽介電材料層可曝露至在紫外光光譜內的一或多種波長或在紫外光光譜諸如深紫外光(即，波長280奈米或較短)或真空紫外光輻射(即，波長200奈米或較短)內的一或多種波長。該紫外光輻射可係分散、聚焦、連續波、脈衝、掃描或遮光(shuttered)型。該紫外光輻射的來源包括但不限於寬帶來源(500至150奈米)；雙頻來源，例如，二種單色來源的組合；準分子雷射、CO2 雷射、障壁放電燈(barrier discharge lamp)、汞燈、微波產生的UV燈；雷射，諸如在IR或可見光區域中的倍頻或三倍頻雷射；或來自在可見光區域中的雷射之二光子吸收。
在某些具體實例中，該紫外光輻射來源係通過光學元件來控制該樣品所曝露之環境。藉由控制在該艙中的環境，該基材於曝光步驟期間之溫度可藉由將紫外光調整至特別波長而保持相當低。
用以選擇性移除該OSG膜的不穩定基團及可能的化學改質之電漿處理係在下列條件下進行。該環境可係惰性(氮、CO2 、鈍氣(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮等等)或還原(例如，稀釋或濃縮氫、烴(飽和、不飽和、線性或分枝、芳香烴)等等)。該電漿功率較佳為0-5000瓦。該溫度較佳為週圍至500℃。該壓力較佳為10毫托耳至大氣壓。總硬化時間較佳為0.01分鐘至12小時。
該環境可係惰性(例如，氮、CO2 、鈍氣(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮等等)或還原(例如，稀釋或濃縮烴、氫等等)。該溫度較佳為週圍至500℃。該功率較佳為0至5000瓦。該波長較佳為IR、可見光、UV或深UV(波長＜200奈米)。總硬化時間較佳為0.01分鐘至12小時。
該微波後處理係在下列條件下進行。該環境可係惰性(例如，氮、CO2 、鈍氣(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮等等)或還原(例如，稀釋或濃縮烴、氫等等)。該溫度較佳為週圍至500℃。該功率及波長可對特定的鍵結改變及調整。總硬化時間較佳為0.01分鐘至12小時。
該電子束後處理係在下列條件下進行。該環境可係真空、惰性(例如，氮、CO2 、鈍氣(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮等等)或還原(例如，稀釋或濃縮烴、氫等等)。該溫度較佳為週圍至500℃。該電子密度及能量可對特定的鍵結改變及調整。總硬化時間較佳為0.001分鐘至12小時，及可係連續或脈衝。關於電子束的一般用途之額外指導可在下列公告中獲得，諸如：S. Chattopadhyay等人，Journal of Materials Science，36 (2001) 4323-4330；G. Kloster等人，Proceedings of IITC，June 3-5，2002，SF，CA；及美國專利案號6,207,555 B1、6,204,201 B1及6,132,814 A1。使用電子束處理可透過在基質中的鍵結形成過程提供成孔劑移除及提高膜機械性質。
在較佳的具體實例中，該後處理步驟係在非氧化環境中進行，諸如惰性環境(例如，氮、氦、氬等等)、還原環境(例如，H2 、CO)或真空。該曝光步驟的特定溫度及時間週期可依使用來恢復該膜的介電常數之化學物種而變化。該曝光步驟可進行一段約60分鐘或較短的時間，較佳為約10分鐘或較短，及更佳為約1分鐘或較短。該曝光步驟可在與該接觸步驟相同的容器/設備或不同容器中發生。
藉由本發明之方法沈積的膜具有改良的硬度對其介電常數。較佳的是，本發明之膜具有介電常數在2.5至3.5間，較佳為2.8及3.3，及彈性模數＞20.0 GPa，諸如例如，約20至約35 GPa，如藉由MTS奈米壓痕機測量。根據本發明所沈積的膜具有密度＞2.0克/立方公分。
在一個具體實例中，本發明之膜具有介電常數2.5至3.5及楊氏模數大於20 GPa及/或奈米壓痕硬度大於3.5 GPa。
本發明可使用在技藝中已知的設備實行。例如，本發明的方法可使用在半導體製造技藝中習知之反應器。
本發明將伴隨著參照下列實施例更詳細地闡明，但是應要瞭解的是，本發明不視作欲限制於此。 實施例 來自OSG前驅物的密OSG沈積-一般程序
範例性膜係藉由電漿輔助CVD方法，使用Applied Materials Precision-5000系統，在安裝有Advance Energy 200 rf產生器之200毫米DxZ真空艙中，自多種不同化學前驅物及製程條件形成。該CVD方法通常包括下列基本步驟：初始建立及穩定氣體流、沈積、及在移出晶圓前清洗/排空艙。使用具有寬帶UV電子管的Fusion UV系統進行該UV退火，且將該晶圓保持在氦氣流中於壓力＜10托耳及溫度＜400℃下。
在SCI Filmtek 2000反射計上測量厚度及折射率。使用Hg探針技術在中電阻率p-型晶圓(範圍8-12歐姆-公分)上決定介電常數。使用Nicholet Nexxus 470 FTIR光譜儀來測量FTIR光譜。使用MTS Nano Indenter決定機械性質。在Physical Electronics 5000LS上，藉由x射線光電子光譜(XPS)獲得該組成物的資料。在表中所報導的原子%值不包括氫。 比較例1：自DEMS沈積密OSG膜
使用下列配方達成使用DEMS來沈積有機矽酸鹽(OSG)層：經由DLI以1200毫克/分鐘將DEMS傳遞至該艙，200 sccm氦載體氣體流，10 sccm O2 氣體流，350毫英吋蓮蓬頭/晶圓間隔，350℃晶圓夾盤溫度，7托耳艙壓，對其施加550瓦電漿。然後，所產生的膜在400℃下UV退火4分鐘以機械提高該膜。所產生的膜具有下列性質：介電常數在1 MHz下係3.06，模數19.83 GPa，硬度3.64 GPa。 實施例1：自DEMS及iBTEOS之混合物沈積密OSG膜
使用下列配方沈積OSG膜：經由DLI將1200毫克/分鐘異丁基三乙氧基矽烷(iBTEOS)及600毫克/分鐘二乙氧基甲基矽烷(DEMS)傳遞至該艙，200 sccm氦載體氣體流，30 sccm O2 流，350毫英吋蓮蓬頭/晶圓間隔，350℃晶圓夾盤溫度，7托耳艙壓，對其施加650瓦電漿。然後，所產生的密OSG膜進行UV退火4分鐘以機械提高該膜。所產生的膜具有下列性質：介電常數在1 MHz下係3.07，彈性模數23.53 GPa，硬度3.67 GPa，在632奈米下的折射率係1.415，元素組成物如藉由XPS測量係10.1%C、55.3%O及34.6%Si。 實施例2：自DEMS及iBTEOS之混合物，在較高的iBTEOS比率下沈積密OSG膜
使用下列配方沈積OSG膜：經由DLI將1200毫克/分鐘異丁基三乙氧基矽烷(iBTEOS)及300毫克/分鐘二乙氧基甲基矽烷(DEMS)傳遞至該艙，200 sccm He載體氣體流，30 sccm O2 流，350毫英吋蓮蓬頭/晶圓間隔，350℃晶圓夾盤溫度，7托耳艙壓，對其施加650瓦電漿。然後，所產生的密OSG膜進行UV退火4分鐘以機械提高該膜。所產生的膜具有下列性質：介電常數在1 MHz下係3.14，彈性模數26.3 GPa，硬度4.0 GPa，在632奈米下的折射率係1.419，元素組成物如藉由XPS測量係8.6%C、56.6%O及34.8%Si。 實施例3：自iBTEOS沈積密OSG膜
使用下列配方沈積OSG膜：經由DLI將1200毫克/分鐘異丁基三乙氧基矽烷(iBTEOS)傳遞至該艙，200 sccm氦載體氣體流，30 sccm O2 流，350毫英吋蓮蓬頭/晶圓間隔，350℃晶圓夾盤溫度，7托耳艙壓，對其施加650瓦電漿。然後，所產生的密OSG膜進行UV退火4分鐘以機械提高該膜。所產生的膜具有下列性質：介電常數在1 MHz下係3.30，彈性模數30.4GPa，硬度4.3 GPa，在632奈米下的折射率係1.414，元素組成物如藉由XPS測量係7.0%C、57.0%O及36.0%Si。
藉由變化沈積條件及矽酸鹽前驅物流比率，其可達成如顯示於下列表1中的性質範圍。 表1。
圖1係以十億帕(GPa)計的膜彈性模數對介電常數之曲線圖，其比較單獨以異丁基三乙氧基矽烷(iBTEOS)或與二乙氧基甲基矽烷(DEMS)前驅物組合所沈積的膜之結果。
雖然本發明的原理已於上述與較佳具體實例連結進行說明，要明確了解的是，此說明僅藉由實施例製得及不作為本發明的範圍之限制。
(無)
於此之後，本發明將與所附加的圖形相關連進行說明，其中類似的數字指示出類似的元件：
圖1係使用異丁基三乙氧基矽烷單獨或與二乙氧基甲基矽烷(DEMS)前驅物組合所沈積的多種膜之以十億帕(GPa)計的膜彈性模數對介電常數之曲線圖。

Claims (19)

  1. 一種用以在基材上沈積一有機矽酸鹽膜的化學氣相沈積方法，該方法其步驟包括： 在真空艙中提供該基材； 將一氣體有機矽酸鹽組成物引進該真空艙中，其中該組成物包含一選自於由有機矽烷及有機矽氧烷所組成之群的第一含矽前驅物及至少一種選自於由式I之構造表示的化合物之第二含矽前驅物： R1 n Si(OR2 )4-n (I)， 其中R1 係線性、分枝或環狀C2 -C6 烷基；n=1-3；及R2 係線性、分枝或環狀C1 -C6 烷基；及 在該真空艙中對該氣體有機矽酸鹽組成物施加第一能量來源以引發該第一含矽前驅物與該至少一種第二含矽前驅物反應，因此在該基材之至少一部分上沈積該有機矽酸鹽膜。
  2. 如請求項1之方法，更包含對該有機矽酸鹽膜進行一後處理，該後處理包括將該有機矽酸鹽膜曝露至能量來源及化學物質之一或多種。
  3. 如請求項2之方法，其中該進行後處理的步驟包括將該有機矽酸鹽膜曝露至UV輻射。
  4. 如請求項1之方法，其中該有機矽酸鹽膜具有介電常數在2.8至3.3間及彈性模數大於約20.0 GPa。
  5. 如請求項4之方法，其中該彈性模數係在約20.0至約35.0 GPa間。
  6. 如請求項1之方法，其中該第一能量來源係電漿能量。
  7. 如請求項1之方法，其中該基材係矽晶圓。
  8. 如請求項1之方法，其中該第一含矽前驅物係選自於由下列所組成之群：二乙氧基甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基四環矽氧烷及八甲基四環矽氧烷。
  9. 如請求項8之方法，其中該第一含矽前驅物係二乙氧基甲基矽烷。
  10. 如請求項9之方法，其中該至少一種第二含矽前驅物包含異丁基三乙氧基矽烷。
  11. 如請求項1之方法，更包含在施加該第一能量來源前、期間及/或後，將一選自於由下列所組成之群的氧化劑引進該真空艙中：O2 、O3 、H2 O2 、N2 O及其混合物。
  12. 如請求項1之方法，其中該化學氣相沈積排除使用氧化劑。
  13. 如請求項1之方法，更包含將一或多種選自於由下列所組成之群的惰性氣體引進該真空艙中：氦、氖、氬、氪、氙及氮。
  14. 如請求項1之膜，其中該有機矽酸鹽膜具有密度＞2.0克/立方公分。
  15. 一種用以在基材上沈積一有機矽酸鹽膜的化學氣相沈積方法，該方法其步驟包括： 在真空艙中提供該基材； 將一氣體有機矽酸鹽組成物引進該真空艙中，其中該組成物包含至少一種選自於由式I之構造表示的化合物之含矽前驅物： R1 n Si(OR2 )4-n (I)， 其中R1 係線性、分枝或環狀C2 -C6 烷基；n=1-3；及R2 係線性、分枝或環狀C1 -C6 烷基；及 在該真空艙中對該氣體有機矽酸鹽組成物施加第一能量來源，因此在該基材的至少一部分上沈積該有機矽酸鹽膜。
  16. 如請求項15之方法，更包含對該有機矽酸鹽膜進行一後處理，該後處理包含將該有機矽酸鹽膜曝露至能量來源及化學物質之一或多種。
  17. 如請求項15之方法，其中該進行後處理的步驟包括將該有機矽酸鹽膜曝露至UV輻射。
  18. 如請求項15之方法，其中該有機矽酸鹽膜具有介電常數在2.8至3.3間及彈性模數較大在約20.0 GPa至約35.0 GPa間。
  19. 如請求項15之方法，其中該第一能量來源係電漿能量。
TW108104383A 2018-02-08 2019-02-11 用於密osg膜的有機取代的硬化添料化合物與矽構造形成劑 TWI762761B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862627925P 2018-02-08 2018-02-08
US62/627925 2018-02-08
US16/268660 2019-02-06
US16/268,660 US11164739B2 (en) 2018-02-08 2019-02-06 Use of silicon structure former with organic substituted hardening additive compounds for dense OSG films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201934562A true TW201934562A (zh) 2019-09-01
TWI762761B TWI762761B (zh) 2022-05-01

Family

ID=67477013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108104383A TWI762761B (zh) 2018-02-08 2019-02-11 用於密osg膜的有機取代的硬化添料化合物與矽構造形成劑

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11164739B2 (zh)
TW (1) TWI762761B (zh)
WO (1) WO2019157137A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7098149B2 (en) * 2003-03-04 2006-08-29 Air Products And Chemicals, Inc. Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
TWI240959B (en) * 2003-03-04 2005-10-01 Air Prod & Chem Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
US20050260420A1 (en) * 2003-04-01 2005-11-24 Collins Martha J Low dielectric materials and methods for making same
JP5110238B2 (ja) * 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
US7332445B2 (en) * 2004-09-28 2008-02-19 Air Products And Chemicals, Inc. Porous low dielectric constant compositions and methods for making and using same
US20130260575A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Air Products And Chemicals, Inc. Silicon precursors and compositions comprising same for depositing low dielectric constant films

Also Published As

Publication number Publication date
TWI762761B (zh) 2022-05-01
WO2019157137A8 (en) 2020-07-30
WO2019157137A1 (en) 2019-08-15
US11164739B2 (en) 2021-11-02
US20190244810A1 (en) 2019-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102337603B1 (ko) 조밀한 osg 필름용 실릴 가교된 알킬 화합물의 용도
JP4216768B2 (ja) 有機ケイ酸塩ガラス膜及びその作製方法並びに有機ケイ酸塩ガラス膜作製のための混合物
KR100767246B1 (ko) 화학 증착 필름의 침착 속도를 강화시키는 방법
TWI397606B (zh) 生孔劑、生孔性前驅物及使用其提供具有低介電常數之多孔性有機矽石玻璃膜的方法
JP2004006822A (ja) ポロゲン、ポロゲン化された前駆体および低誘電率をもつ多孔質有機シリカガラス膜を得るためにそれらを使用する方法
TWI729417B (zh) 矽化合物及使用其沉積膜的方法
JP7323511B2 (ja) アルコキシシラ環式又はアシルオキシシラ環式化合物を含む組成物及びそれを使用してフィルムを堆積させるための方法
JP7568714B2 (ja) ケイ素化合物、及びそのケイ素化合物を使用する膜を堆積するための方法
TWI690614B (zh) 矽環化合物及使用其沉積含矽膜的方法
TWI762761B (zh) 用於密osg膜的有機取代的硬化添料化合物與矽構造形成劑
JP7274578B2 (ja) １－メチル－１－イソ－プロポキシ－シラシクロアルカン及びそれから製造される緻密有機シリカ膜
KR102373339B1 (ko) 규소 화합물 및 이를 사용하여 막을 증착시키는 방법
CN110952074B (zh) 硅化合物和使用硅化合物沉积膜的方法
JP2023542352A (ja) 誘電体膜の特性を向上させる添加剤