KR100609305B1 - 다공성 저 유전율 필름을 형성하기 위한 비-열적 방법 - Google Patents

다공성 저 유전율 필름을 형성하기 위한 비-열적 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100609305B1
KR100609305B1 KR1020030079982A KR20030079982A KR100609305B1 KR 100609305 B1 KR100609305 B1 KR 100609305B1 KR 1020030079982 A KR1020030079982 A KR 1020030079982A KR 20030079982 A KR20030079982 A KR 20030079982A KR 100609305 B1 KR100609305 B1 KR 100609305B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
pore
less
porous film
atomic
Prior art date
Application number
KR1020030079982A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040042853A (ko
Inventor
루카스에어런스캇
오닐마크레너드
빗너마크대니얼
빈선트진루이즈
브르티스레이먼드니컬러스
카르와키유진조지프쥬니어
Original Assignee
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US10/295,568 external-priority patent/US7404990B2/en
Application filed by 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 filed Critical 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Publication of KR20040042853A publication Critical patent/KR20040042853A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100609305B1 publication Critical patent/KR100609305B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02345—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to radiation, e.g. visible light
    • H01L21/02348—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to radiation, e.g. visible light treatment by exposure to UV light

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 집적 회로내의 인터레벨(interlevel) 유전체로서 사용시 개선된 성능을 갖는 것으로 확인된 저 유전율 물질, 이를 포함하는 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 특정 구체예에서, 다중상 필름내에 1 이상의 기공형성상의 적어도 일부분을 제거함으로써 다공성 필름을 형성하는 저온 방법이 제공된다. 기공형성상은 1 이상의 에너지원에 노광에 의하여, 바람직하게는 비산화성 대기중의 자외선 광원에 노광에 의하여 제거될 수 있다.

Description

다공성 저 유전율 필름을 형성하기 위한 비-열적 방법{NON-THERMAL PROCESS FOR FORMING POROUS LOW DIELECTRIC CONSTANT FILMS}
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 한 구체예의 각종 단계를 도시하며, 여기서 UV 방사 에너지로의 노광에 의하여 필름내에 기공이 형성된다.
도 2는 본 발명의 필름의 한 구체예의 적외선 스펙트럼을 도시하며, 여기서 필름의 기공형성상은 α-터페닌 (ATP)이며, UV 방사 에너지로의 노광은 비산화성 환경내에서 수행한다.
도 3은 비교용 필름의 적외선 스펙트럼을 도시하며, 여기서 필름의 기공형성상은 α-터페닌 (ATP)이고, UV 방사 에너지로의 노광은 산화성 환경내에서 수행한다.
본 발명은 다공성 필름의 형성에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 저 유전율을 갖는 다공성 물질 및 이를 포함하는 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
작업 속도를 개선시키고 전력 소비를 절감시키기 위하여 멀티레벨 집적 회로 장치, 예컨대 메모리칩 및 논리칩에서의 회로 밀도를 증가시키고자 하는 마이크로전자공학 산업에서의 지속적인 요구가 존재하고 있다. 집적 회로상의 장치의 크기를 지속적으로 감소시키기 위하여, 금속화의 각종 레벨간의 전기용량 누화를 방지하기 위한 요건이 점차로 중요해지고 있다. 이러한 요건은 용어 "RC"로 요약될 수 있는데, 여기서 "R"은 전도성 저항이고, "C"는 절연 유전 층간의 전기용량이다. 전기용량 "C"는 라인 스페이싱에 역비례하며, 층간 유전 (ILD)의 유전율 (k)에 비례한다. 이러한 저 유전 물질은 예를 들면 프리메탈 유전층 또는 인터레벨 유전층로서 사용하기에 적절하다.
이하에서 "USG"로 지칭하는 미도핑 실리카 유리 (SiO2)는 기타의 무기 물질에 비하여 약 4.0의 비교적 낮은 유전율을 갖기 때문에 1차 절연 물질로서 집적 회로에서 오랫동안 사용되어 왔다. 규산염 격자내에 유기물 또는 기타의 물질을 혼입함으로써 낮은 유전율을 갖는 실리카계 물질을 생성하고자 하는 시도가 산업계에 존재하였다. 예를 들면, 2.7∼3.5의 유전율은 규산염 격자에 말단기, 예컨대 불소 또는 메틸을 혼입하여 달성할 수 있다. 이들 물질은 통상적으로 조밀한 필름 (밀도 ~ 1.5 g/㎤)으로서 증착되며, USG 필름을 형성하기 위한 단계와 유사한 공정 단계를 사용하여 IC 장치내에 집적된다.
공기의 유전율은 명목상 1.0이지만, 물질의 유전율을 감소시키고자 하는 또다른 시도로는 다공도를 도입하거나 또는 물질의 밀도를 감소시키는 것이 될 수 있다. 유전 필름이 다공성이 될 경우, 이는 비교적 조밀한 필름에 비하여 유전율이 낮을 수 있다.
다공도는 각종의 여러 방법을 통하여 저 유전 물질에 도입된다. 예를 들면, 다공도는 필름의 일부를 분해시켜 도입시킴으로써 증가된 다공도 및 낮은 밀도를 갖는 필름을 형성할 수 있다. 다공성 필름을 생성하는데 있어서 추가의 제조 단계가 필요할 수도 있는데, 이는 제조 공정에 시간과 에너지를 추가로 부가하게 된다. 이러한 필름의 제조에 필요한 시간과 에너지를 최소로 하는 것이 바람직하며, 그리하여 제조가 용이할 수 있는 물질 또는, 처리 시간을 최소로 하는 또다른 공정을 발견하는 것이 매우 이로울 것이다.
필름에 다공도를 도입하기 위한 문헌에서 널리 사용되고 있는 방법으로는 필름의 적어도 일부를 분해시켜 기공을 생성시키고, 궁극적으로는 유전율을 저하시키는 열적 어닐링 방법이 있다. 어닐링 단계 또는 경화 단계에서, 필름을 가열하여 통상적으로 휘발성 성분을 분해 및/또는 제거하고, 실질적으로 필름을 가교시킨다. 미국 특허 제6,312,793호에는 Si, C, O 및 H로 구성된 제1상, C 및 H로 구성된 제2상을 갖는 다중상 물질이 기재되어 있다. 물질을 300℃ 이상의 온도로 15 분 이상 동안 가열하여 이들 상 중의 하나를 제거한다. EP 특허 출원 WO00/02241호에는 100℃∼400℃의 온도에서 1∼10 분의 시간 동안 알콕시실란 물질을 건조시켜 기공을 형성시키는 것이 기재되어 있다. EP 특허 출원 WO02/07191 A2호에는 미지정 시간 동안 350℃∼550℃의 온도로 실리카 제올라이트 박막을 가열하여 흡착된 물질을 유도하고, 제올라이트 프레임워크를 잔존시켜 유전율을 저하시키는 것이 기재되어 있다.
전술한 방법 대다수는 300℃ 또는 그 이상의 온도에서 30 분 또는 그 이상의 시간 동안의 경화 단계를 필요로 한다. 저 유전 필름의 제조에서는 1차적인 문제는 IC 장치의 총 열적 경비가 문제가 된다. 그래서, IC 장치의 각종 부품, 예컨대 Cu 금속 라인은 부적절한 확산 공정으로 인하여 이의 성능이 열화되기 이전의 단시간 동안 처리 온도로만 처리하여야만 한다.
열적 어닐링 또는 경화 단계의 대안으로는 물질내에서 기공을 형성하고 유전율을 저하시키기 위하여 산소 함유 대기와 조합한 자외선광을 사용하는 것이다. 문헌 [Hozumi, A. et al. "Low Temperature Elimination of Organic Components from Mesostructured Organic-Inorganic Composite Films Using Vacuum Ultraviolet Light", Chem. Mater. 2000 Vol. 12, pp. 3842-47 ("Hozumi 문헌 I")] 및 문헌 [Hozumi, A et al., "Micropattterned Silica Films with Ordered Nanopores Fabricated through Photocalcination", NanoLetters 2001, 1(8), pp. 395-399 ("Hozumi 문헌 II")]에는 산소의 존재하에 자외선 ("VUV")광 (172 ㎚)을 사용하여 테트라에톡시실란 (TEOS) 필름으로부터 염화세틸트리메틸암모늄 (CTAC) 기공형성제를 제거하는 것이 기재되어 있다. 문헌 [Ouyang, M., "Conversion of Some Siloxane Polymers to Silicon Oxide by UV/Ozone Photochemical Processes", Chem. Mater. 2000, 12(6), pp. 1591-96]에는 폴리(실록산) 필름내의 탄소 측기를 산화시키고 SiO2 필름을 형성시키기 위하여 185∼254 ㎚의 UV광을 사용하여 현장내에서 오존을 발생시키는 것이 기재되어 있다. 문헌 [Clark, T., et al., "A New Preparation of UV-Ozone Treatment in the Preparation of Substrate-Supported Mesoporous Thin Films", Chem. Mater. 2000, 12(12), pp. 3879-3884]에는 187∼254 ㎚의 파장을 갖는 UV광을 사용하여 오존과 원자 탄소를 생성하여 TEOS 필름내의 유기종을 제거하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 기법들은 물질내에 잔존하는 결합을 화학적으로 변형시킴으로써 생성되는 필름을 손상시킬 수가 있다.
따라서, 저 밀도 및 다공성 물질을 생성하기 위한 개선된 방법을 제공하고자 하는 요구가 여전히 존재한다. 또한, 필름을 화학적으로 변형시키지 않고, 기공형성 공정을 방해하지 않는 저 유전 필름의 제조 방법에 대한 요구도 여전히 존재한다. 잔존하는 물질에 영향을 미치지 않으면서, 필름으로부터 특정의 물질을 제거하는데 있어서 선택적인 방법을 제공하고자 하는 요구도 존재한다. 열적 경비와 관련하여, 집적 회로용 저 유전율 물질을 위한 다공성 필름의 생성을 위한 저온 처리에 대한 요구도 또한 존재한다.
본 명세서에서 인용한 모든 문헌은 참고로 인용한다.
본 발명은 다공성 필름을 형성하는 방법을 제공함으로써 당업계의 요구를 전부다는 아니지만 그중 일부를 충족한다. 특히, 본 발명의 한 구체예에서, 기재의 적어도 일부분에 다중상 필름을 형성하고; 함유된 1 이상의 기공형성 상의 적어도 일부분을 제거하고 다공성 필름을 제공하기에 충분한 시간 동안 비산화성 대기내에서 1 이상의 에너지 공급원에 상기 다중상 필름을 노광시키는 것을 포함하는 다공성 필름의 제조 방법이 제공되며, 여기서, 다중상 필름은 1 이상의 구조형성상과 1 이상의 기공형성상을 포함하며, 여기서 1 이상의 기공형성상은 1 이상의 구조형성상내에 분산된다.
본 발명의 구체예에서, 기재의 적어도 일부분에 다중상 필름을 형성하고; 함유된 1 이상의 기공형성 상의 적어도 일부분을 제거하고 다공성 필름을 제공하기에 충분한 시간 동안 비산화성 대기내에서 1 이상의 에너지 공급원에 상기 다중상 필름을 노광시키고; 1 이상의 제2의 에너지 공급원으로 다공성 필름을 처리하는 것을 포함하는 다공성 필름의 제조 방법이 제공되며, 여기서 다중상 필름은 1 이상의 구조형성상과 1 이상의 기공형성상을 포함하며, 여기서 1 이상의 기공형성상은 구조형성상내에 분산된다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 기재의 적어도 일부분에 다중상 필름을 형성하고; 함유된 1 이상의 기공형성 상의 적어도 일부분을 제거하고 다공성 필름을 제공하기에 충분한 시간 동안 비산화성 대기내에서 자외선 광원에 상기 다중상 필름을 노광시키는 것을 포함하는 다공성 필름의 제조 방법이 제공되며, 여기서, 다중상 필름은 1 이상의 구조형성상과 1 이상의 기공형성상을 포함하며, 여기서 1 이상의 기공형성상은 1 이상의 구조형성상내에 분산된다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 기재의 적어도 일부분에 제1의 밀도의 다중상 필름을 형성하고; 함유된 1 이상의 기공형성상의 적어도 일부분을 실질적으로 제거하고 다공성 필름을 제공하기에 충분한 시간 동안 비산화성 대기내에서 자외선 광원에 상기 다중상 필름을 노광시키는 것을 포함하는 다공성 필름의 제조 방법이 제공되며, 여기서, 상기 다중상 필름은 1 이상의 구조형성상과 1 이상의 기공형성상을 포함하며, 여기서 1 이상의 기공형성상은 1 이상의 구조형성상내에 분산되며, 상기 다공성 필름의 밀도는 다중상 필름의 밀도의 적어도 10% 미만이다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 진공 챔버내에 기재를 제공하고; 진공 챔버에 유기실란 및 유기실록산으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 구조형성제 가스 및, 1 이상의 전구체 가스와 상이한 기공형성제를 포함하는 기체성 반응물을 도입하고; 진공 챔버내의 기체성 반응물에 에너지를 가하여 기체성 반응물의 반응을 유도하여 기재상에 다중상 필름을 증착시키고; 함유된 1 이상의 기공형성상을 실질적으로 제거하고 다수의 기공을 포함하며 유전율이 2.7 이하인 다공성 필름을 제공하기에 충분한 시간 동안 비산화성 대기내에서 자외선 광원에 상기 다중상 필름을 노광시키는 것을 포함하는, 화학식 SivOwCxHyFz로 나타나며, 여기서 v+w+x+y+z는 100%, v는 10∼35 원자%, w는 10∼65 원자%, x는 5∼30 원자%, y는 10∼50 원자%, z는 0∼15 원자%인 다공성 필름을 생성하는 화학 증착법을 제공하며, 여기서, 다중상 필름은 1 이상의 구조형성상 및 1 이상의 기공형성상을 포함하며, 예비 필름은 추가의 산화제를 사용하지 않고 증착시킨다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 유전율이 2.7 이하인 다공성 필름이 제공된다. 다공성 필름은 Si, C, H, O 및 F로 구성된 1 이상의 구조형성상; C 및 H로 구성되고, 구조형성상내에 분산된 1 이상의 기공형성상; 및 평균 크기가 약 100 ㎚ 이하인 다수의 기공으로 이루어지며, 여기서 다수의 기공은 자외선 공급원으로의 노광에 의하여 기공형성상의 적어도 일부분을 제거하여 형성된다.
본 발명의 상기 구체예와 기타의 구체예는 하기의 상세한 설명에 의하여 명백할 것이다.
본 발명은 다공성 저 밀도 물질 및 필름의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 한 구체예에서, 충분한 기계적 성질, 열안정성 및, 예를 들면 산소 또는 수성 산화성 환경에 대한 내화학성을 나타내어 집적 회로에서의 층간 유전체로서 사용하기에 적절하게 되는 다공성 저 유전 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 1 이상의 구조형성상 및 1 이상의 기공형성상을 포함하는 다중상 필름으로부터의 다공성 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 1 이상의 구조형성상에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 이에 함유된 1 이상의 기공형성상의 적어도 일부분을 제거하고, 보다 바람직하게는 실질적으로 제거하기 위하여 1 이상의 에너지 공급원에 다중상 필름을 노광시킨다. 기타의 종래 기술의 방법과 달리, 기공형성 단계는 비교적 낮은 온도에서 비교적 단시간내에 수행될 수 있다. 또한, 기공형성 단계는 생성된 다공성 필름을 형성하는 잔존하는 구조형성상(들)을 화학적으로 변형시키지 않는다.
다중상 물질은 기재의 적어도 일부분상에 형성되는 필름인 것이 바람직하다. 사용 가능한 적절한 기재의 비제한적인 예로는 반도체 물질, 예컨대 비소화갈륨 ("GaAs"), 질화붕소 ("BN") 규소 및, 규소를 포함하는 조성물, 예컨대 결정형 규소, 폴리규소, 무정형 규소, 에피택셜 규소, 이산화규소 ("SiO2"), 탄화규소 ("SiC"), 옥시탄화규소 ("SiOC"), 질화규소 ("SiN"), 탄질화규소 ("SiCN"), 유기규산염 유리 ("OSG"), 유기플루오로규산염 유리 ("OFSG"), 플루오로규산염 유리 ("FSG") 및 기타의 적절한 기재 또는 이의 혼합물 등이 있다. 기재는 필름이 적용되는 각종의 층, 예컨대, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예컨대 구리 및 알루미늄, 또는 확산 방지층, 예컨대 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, WN 또는 W(C)N을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 다공성 필름은 통상의 인장력 시험, 예컨대 ASTM D3359-95a 테이프 인장력 시험에 합격하기에 충분한 전술한 물질의 1 이상에 부착될 수 있는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 다중상 필름은 2 이상의 상, 즉 1 이상의 구조형성상 및 1 이상의 기공형성상을 포함한다. 1 이상의 기공형성상은 구조형성상내에 분산될 수 있다. 본 명세서에서 사용한 용어 "분산된"이라는 것은 기공형성상의 불연속 부위, 공기-간극 (즉, 구조형성 셸내에 함유된 기공형성상의 비교적 넓은 부위) 또는 기공형성상의 이중-연속 부위를 포함한다. 특정의 이론에 국한시키고자 하는 의도는 아니나, 다중상 필름을 1 이상의 에너지원에 노광시킬 경우, 이는 특정량의 에너지를 흡수하여 구조형성상내의 결합에는 영향을 미치지 않으면서 물질로부터 이를 제거할 수 있게 된다. 기공형성상의 화학 및 에너지 공급원에 따라서, 기공형성상내의 화학 결합은 파괴되어 물질로부터의 제거를 촉진하게 된다. 이러한 방법으로, 기공형성상은 실질적으로 다중상 필름으로부터 실질적으로 제거되어 구조형성상으로 이루어진 다공성 필름을 생성하게 된다. 생성된 다공성 필름은 밀도가 낮다. 특정의 구체예에서, 기공형성상이 실질적으로 제거되느냐의 여부에 따라서, 생성된 다공성 필름은 다중상 필름보다 더 낮은 유전율을 지닐 수도 있다.
도 1a 내지 도 1c에는 본 발명의 방법의 한 구체예가 도시되어 있다. 도 1a에서는 다중상 필름 (100)이 기재 (50)의 적어도 일부분상에 형성되어 있다. 다중상 필름 (100)은 2 이상의 상, 즉 1 이상의 구조형성상 (110) 및, 구조형성상 (110)내에 분산된 1 이상의 기공형성상 (120)을 포함한다. 특정의 바람직한 구체예 에서, 구조형성상 (110)은 주로 Si:O:C:H를 포함하는 OSG 화합물이고, 1 이상의 기공형성상 (120)은 주로 C:H를 포함하는 유기 화합물이다. 도 1b에서, 다중상 필름 (100)을 1 이상의 에너지원, 예컨대 자외선광 (130)에 노광시킨다. 도 1b에 도시된 노광 단계는 425℃ 이하의 1 이상의 온도에서 단시간내에 수행하여 기재(50)의 총 열적 경비를 가능한한 최소한도로 소비할 수 있다. 도 1c에서, 기공형성상 (120)은 다중상 필름 (100)으로부터 실질적으로 제거되어 다공성 필름 (140)을 산출한다. 생성된 다공성 필름 (140)은 다중상 필름 (100)보다 유전율이 낮을 수 있다.
다중상 필름의 1 이상의 구조형성 물질은 상호연결 망상구조를 형성 및 유지할 수 있는 화합물(들)을 포함한다. 이들 물질의 비제한적인 예로는 미도핑 규산염 유리 (SiO2), 탄화규소 (SiC), 수소화 탄화규소 (Si:C:H), 옥시질화규소 (Si:O:N), 질화규소 (Si:N), 탄질화규소 (Si:C:N), 플루오로규산염 유리 (Si:O:F), 유기플루오로규산염 유리 (Si:O:C:H:F), 유기규산염 유리 (Si:O:C:H), 다이아몬드형 탄소, 붕규산 유리 (Si:O:B:H), 또는 인 도핑된 붕규산 유리 (Si:O:B:H:P) 등이 있다. 특정의 바람직한 구체예에서, 구조형성상은 실리카 화합물을 포함한다. 본 명세서에서 사용한 용어 "실리카"라는 것은 규소 (Si) 및 산소 (O) 원자를 포함하며, 가능한한 추가의 치환체, 비제한적인 예로는 기타의 원소, 예컨대 C, H, B, N, P, 또는 할로겐화물 원자; 알킬기; 또는 아릴기 등을 포함하는 물질이다. 특정의 바람직한 구체예에서, 구조형성상은 화학식 SivOwCxHyFz의 OSG 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 v+w+x+y+z는 100%, v는 10∼35 원자%, w는 10∼65 원자%, x는 5∼30 원자%, y 는 10∼50 원자%, z는 0∼15 원자%이다. 구조형성제가 본 발명의 방법 중에 변화 유무와는 무관하게, 본 명세서에서 사용한 용어 "구조형성제"는 본 발명의 전체 방법 중에 발견되는 어떠한 형태의 구조형성 반응물 (또는 구조형성 치환체) 및 이의 유도체를 포함시키고자 한다.
다중상 필름의 1 이상의 기공형성상은 1 이상의 에너지원에 노광시 다중상 필름으로부터 제거가 용이할 수 있으며, 바람직하게는 실질적으로 제거될 수 있는 화합물(들)을 포함한다. 또한, 기공형성 물질은 기공형성수지 (porogen)로서 본 명세서에서 언급된다. "기공형성제"는 생성된 필름내에서 공극 부피를 생성하는데 사용되는 반응물이다. 본 발명의 방법 중에서 기공형성제가 불변하는지의 여부와는 상관 없이, 본 명세서에서 사용된 용어 "기공형성제"는 기공형성 반응물 (또는 기공형성 치환체) 및 이의 유도체가 본 발명의 방법 중에 발견되는 어떠한 형태로든 모두 포함시키고자 한다. 본 발명의 기공형성 물질로서 사용되는 화합물의 적절한 예로는 이에 한정되는 것은 아니나, 탄화수소 물질, 불안정 유기기, 용매, 분해성 중합체, 계면활성제, 덴드리머, 고차분지쇄형 중합체, 폴리옥시알킬렌 화합물, 탄화수소 화합물 또는 이의 조합물 등이 있다. 본 발명의 특정의 바람직한 구체예에서, 기공형성상은 C1-C13 탄화수소 화합물을 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 물질은 각종 방법을 사용하여 전구체 조성물 또는 혼합물로부터 기재의 적어도 일부분상에 다중상 필름으로 형성된다. 이러한 방법은 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다. 다중상 필름을 형성하는데 사용될 수 있는 방법의 예로는 열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법 ("PECVD"), 고 밀도 PECVD, 광자 보조 CVD, 플라즈마-광자 보조 CVD (PPECVD"), 극저온 화학 기상 증착, 화학 보조 기상 증착, 열필라멘트 화학 기상 증착, 액체 폴리머 전구체의 CVD, 초임계 유체로부터의 증착 또는 수송 중합 반응 ("TP") 등이 있다. 미국 특허 제6,171,945호, 동제6,054,206호, 동제6,054,379호, 동제6,159,871호 및 WO99/41423호에는 본 발명의 다중상 필름을 형성하는데 사용될 수 있는 예시의 CVD 방법이 제공되어 있다. 필름을 형성하는데 사용될 수 있는 기타의 방법의 예로는 스핀 코팅, 침지 코팅, Langmuir-blodgett 자동 어셈블리 또는 미스팅 증착 방법 등이 있다.
바람직한 구체예에서, 다중상 필름은 화학 기상 증착법으로 1 이상의 기체성 반응물의 혼합물로부터 형성된다. 용어 "기체성 반응물"은 때때로 본 명세서에서 반응물을 기술하는데 사용되는데, 이러한 용어는 반응기에 가스로서 직접 전달되는 반응물, 기화된 액체로서 전달되는 반응물, 승화된 고형물 및/또는 불활성 담체 가스에 의하여 반응기에 수송되는 반응물을 포괄하고자 한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 다중상 필름은 PECVD 공정에 의하여 형성된다. 간략하게, 기체성 반응물은 반응 챔버, 예컨대 진공 챔버로 유동되고, 플라즈마 에너지는 기체성 반응물을 여자시켜 기재의 적어도 일부분상에 필름을 형성하게 된다. 이러한 구체예에서, 다중상 필름은 기공형성상을 형성하는 1 이상의 플라즈마-중합성 유기 물질을 갖는 구조형성상을 형성하는 유기규소 물질을 함유하는 것이 바람직한 1 이상의 실리카를 포함하는 기체성 혼합물의 동시증착에 의하여 또는, 순차적 증착에 의하여 형성될 수 있다. 특정의 구체예에서, 가해지는 플라즈마 에너지는 0.02∼7 W/㎠, 더욱 바람직하게는 0.3∼3 W/㎠이다. 기체성 반응물 각각의 유속은 10∼5,000 표준 sccm이 될 수 있다. 본 발명의 PECVD 공정에 대한 증착 중의 진공 챔버내에서의 압력값은 0.01∼600 torr, 더욱 바람직하게는 1∼10 torr이다. 그러나, 공정 변수, 예컨대 플라즈마 에너지, 유속 및 압력은 각종 요인, 예컨대 기재의 표면적, 형성하고자 하는 구조형성상 및 기공형성상, PECVD 공정에 사용되는 장치 등에 따라 변화될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
다중상 필름이 거의 Si, C, O, H 및 F로 구성되는 본 발명의 특정의 바람직한 구체예에서, 진공 챔버내에 기재를 제공하고; 유기실란 및 유기실록산으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 구조형성제 가스, 구조형성제의 적어도 일부분을 형성할 수 있는 불소 제공 가스를 포함한 1 이상의 전구체 가스 및, 유기실란 및 유기실록산으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 전구체 가스와는 상이한 기공형성제를 포함하는 기체성 반응물을 진공 챔버에 도입하며; 챔버내의 기체성 반응물에 에너지를 가하여 기체성 반응물의 반응을 유도하고, 기재상에 필름을 형성하여 다중상 필름을 형성한다. 구조형성 전구체 및 기공형성 전구체로서 사용되는 기체성 반응물의 예는 계류중인 미국 특허 출원 대리인 도켓 넘버 06274P2USA 및 06150에 기재되어 있으며, 이는 본 발명의 출원인에게 공동 양도되었으며, 본 명세서에서 참고로 인용한다.
실리카 함유 가스, 예컨대 유기실란 및 유기실록산은 화학 기상 증착된 다중상 필름의 구조형성상을 형성하는 바람직한 전구체 가스가 될 수 있다. 유기실란 및 유기실록산의 적절한 예로는 (a) 화학식 R1 nSiR2 4-n의 알킬실란 [여기서 n은 1∼3의 정수이고; R1 및 R2는 독립적으로 1 이상의 분지쇄형 또는 직쇄형 C1-C 8 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸), C3-C8 치환된 또는 비치환된 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로부틸, 시클로헥실), C3∼C10 부분 불포화 알킬기 (예를 들면, 프로페닐, 부타디에닐), C6-C12 치환된 또는 비치환된 방향족 (예를 들면, 페닐, 톨릴), 해당 직쇄형, 분지쇄형, 고리형, 부분 불포화 알킬, 또는 방향족 함유 알콕시기 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, 펜옥시)이고, R2는 수소화물 (예를 들면, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 페닐실란, 메틸페닐실란, 시클로헥실실란, t-부틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 트리에톡시실란, 트리메틸펜옥시실란 및 펜옥시실란)임]; (b) 화학식 R1(R2 2SiO)nSiR2 3의 직쇄형 유기실록산 [여기서 n은 1∼10의 정수임] 또는 화학식 (R1R2SiO)n의 고리형 유기실록산 [여기서 n은 2∼10의 정수이고, R1 및 R2는 전술한 바와 같음 (예를 들면, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 헥사메틸디실록산, 1,1,2,2-테트라메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산)]; (c) 화학식 R2(SiR1R2)nR2의 직쇄형 유기실란 올리고머 [여기서 n은 2∼10의 정수임] 또는 화학식 (SiR1R2)n의 고리형 유기실란 [여기서 n은 3∼10의 정수이고, R1 및 R2는 전술한 바와 같음 (예를 들면, 1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메틸-1,1,2,2-디메톡시디실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸트리실란, 1,2,3,4,5,6-헥사페닐헥사실란, 1,2-디메틸-1,2-디페닐디실란 및 1,2-디페닐디실란)] 등이 있다. 특정의 구체예에서, 유기실란/유기실록산은 고리형 알킬실란, 고리형 알콕시실란이거나 또는 Si 원자쌍 사이에 1 이상의 알콕시 또는 알킬 가교를 포함하며, 예컨대 1,2-디실라노에탄, 1,3-디실라노프로판, 디메틸실라시클로부탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)시클로부텐, 1,1-디메틸-1-실라-2,6-디옥사시클로헥산, 1,1-디메틸-1-실라-2-옥사시클로헥산, 1,2-비스(트리메틸실록시)에탄, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 또는 1,3-(디메틸실릴)시클로부탄이다. 특정의 구체예에서, 유기실란/유기실록산은 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, 트리메틸실릴시클로펜타디엔, 트리메틸실릴아세테이트 및 디-t-부톡시디아세톡시실란과 같은 유기실란/유기실록산을 입체적으로 방해하거나 변형시킬 수 있는 C4-C10기, 변형 고리형기, 페닐 에티닐, 디엔, 알킨, 카르복실레이트 및 에폭시드로 구성된 군에서 선택된 반응성 측쇄를 포함한다.
특정의 구체예에서, 1 이상의 구조형성상은 불소를 더 포함한다. CVD-증착된 다중상 필름에 바람직한 불소 제공 가스는 필름에서 생성될 수 있는 임의의 F-C 결 합 (즉, 탄소에 결합된 불소)이 결여될 수 있다. 그래서, 바람직한 불소 제공 가스의 예로는 SiF4, NF3, F2, HF, SF6, ClF3, BF3 , BrF3, SF4, NF2Cl, FSiH3, F2SiH2 , F3SiH, 유기플루오로실란 및 이의 혼합물 등이 있으나, 단 유기플루오로실란은 임의의 F-C 결합을 포함하지는 않아야 한다. 추가의 바람직한 불소 제공 가스의 예로는 전술한 알킬실란, 알콕시실란, 직쇄형 및 고리형 유기실록산, 직쇄형 및 고리형 유기실란 올리고머, 고리형 또는 가교형 유기실란, 및 반응성 측쇄기를 갖는 유기실란 등이 있으나, 단 불소 원자는 1 이상의 규소 치환체 대신에 치환되어 1 이상의 Si-F 결합이 존재한다. 특히 적절한 불소 제공 가스는 예를 들면 플루오로트리메틸실란, 디플루오로디메틸실란 메틸트리플루오로실란, 플루오로트리에톡시실란, 1,2-디플루오로-1,1,2,2-테트라메틸디실란 또는 디플루오로디메톡시실란 등이 있다.
다중상 필름이 스핀-온 방식을 통하여 형성되는 구체예에서, 다중상 필름은 특히 1 이상의 구조형성 전구체, 바람직하게는 실리카 공급원, 기공형성 전구체 또는 기공형성제, 촉매 및 물을 포함하는 혼합물로부터 형성된다. 혼합물은 용매 및 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 간략히, 기재에 혼합물을 분배시키고, 용매 및 물을 증발시켜 다중상 필름을 형성한다. 계면활성제, 잔존하는 용매 및 물 및 기공형성제는 일반적으로 코팅된 기재를 1 이상의 에너지원에 저 유전 필름을 생성하기에 충분한 시간 동안 노광시켜 제거된다. 특정의 경우에서, 다중상 필름을 예열하여 실리카 공급원의 완전 가수분해를 실질적으로 완료시키고, 가교 공정을 지속시키며, 필름으로부터 임의의 잔존하는 용매가 있을 경우 이를 제거한다.
특정의 바람직한 구체예에서, 다중상 필름을 형성하는데 사용되는 혼합물은 구조형성상을 형성할 수 있는 실리카 공급원을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 "실리카 공급원"이라는 것은 규소 (Si) 및 산소 (O) 그리고, 가능하면 추가의 치환체, 예컨대, 기타의 원소, 예컨대 H, B, C, P 또는 할로겐화 원자; 알킬기; 또는 아릴기를 포함하는 화합물이며, 여기서 치환체는 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"이라는 것은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기, 바람직하게는 1∼24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1∼13개의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 용어는 또한, 기타의 기, 예컨대 할로알킬, 알카릴 또는 아랄킬에 포함된 알킬 부분에도 적용된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 치환된 부분에도 추가로 적용된다. 또한, 용어 "아릴"은 치환된 아릴 부분에도 적용된다. 실리카 공급원의 예로는 다수의 Si-O 결합을 갖는 물질 등이 있으나, Si-O-Si 가교, Si-R-Si 가교, Si-C 결합, Si-F 결합, Si-H 결합 또는, C-H 결합을 포함할 수 있는 물질의 일부를 더 포함할 수도 있다. 1 이상의 실리카 공급원은 최소의 Si-OH 결합을 갖는 것이 바람직하다. 실리카 공급원의 기타의 예로는 불소화된 실란 또는 불소화된 실록산, 예컨대 미국 특허 제6,258,407호에 제공된 것을 포함할 수 있다.
실리카 공급원의 기타의 예는 기공형성상의 제거시 Si-H 결합을 생성하는 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 공급원의 추가의 예는 문헌 [Hay et al., "Synthesis of Organic-Inorganic Hybrids via the Non-hydrolytic Sol-Gel Process", Chem. Mater., 13, 3396-3403 (2001)] 또는 문헌 [Hay, et al., "A Versatile Route to Organically-Modified Silicas and Porous Silicas via the Non-Hydrolytic Sol-Gel Process", J. Mater. Chem., 10, 1811-1818 (2000)]에 기재된 비가수분해 화학 방법에서 찾을 수 있다.
실리카 공급원의 또다른 예는 콜로이드성 실리카, 발연 실리카 또는 규산 출발 물질을 포함할 수도 있다.
실리카 공급원의 또다른 예로는 실세스퀴녹산, 예컨대 수소 실세스퀴녹산 (HSQ, HSiO1.5) 및 메틸 실세스퀴녹산 (MSQ, RSiO1.5, 여기서 R은 메틸기임) 등이 있다. 적절한 실리카 공급원의 추가의 예는 미국 특허 제6,271,273호 및 유럽 특허 제1,088,868호, 동제1,123,753호 및 동제1,127,929호에 기재되어 있는 것이다. 바람직한 구체예에서 실리카 공급원은 화학식 RaSi(OR1)4-a의 화합물 [여기서 R은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가 유기기이고, R1은 1가 유기기이며, a 는 1 또는 2의 정수임]; 화학식 Si(OR2)4의 화합물 [여기서 R2는 1가 유기기를 나타냄]; 또는 화학식 R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5) 3-cR6 c의 화합물 [여기서 R3∼R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 이들 각각은 1가 유기기를 나타내며, b 및 c는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 이들 각각은 0∼2의 수이며, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)n -의 기 (여기서 n은 1∼6의 정수임)로 나타낸 기이며, d는 0 또는 1임] 또는 이들의 조 합물 등이 될 수 있다. 본 명세서에서 사용한 용어 "1가 유기기"는 단일 C 결합을 통하여 해당 원소, 예컨대 Si 또는 O에 결합된 유기기, 즉 Si-C 또는 O-C에 관한 것이다.
특정의 구체예에서, 실리카 공급원은 가수분해 및 축합 반응의 산물로서 혼합물에 첨가될 수 있다. 실리카 공급원의 가수분해 및 축합 반응은 물 및 촉매를 용매에 첨가하고, 실리카 공급원을 간헐적으로 또는 연속적으로 일정 시간에서 첨가하고, 일반적으로 -30℃∼100℃, 바람직하게는 20℃∼100℃의 온도에서, 0∼24 시간 동안 혼합물을 교반하면서 가수분해 및 축합 반응을 수행함으로써 발생한다. 조성물은 각 제조 단계에서 농축 또는 용매를 사용한 희석을 수행하여 소정의 고형분 함량을 제공하도록 조절할 수 있다. 또한, 실리카 공급원은 가수분해시 아세트산을 생성하는 화합물이 될 수 있다.
실리카 공급원의 가수분해 및 축합 반응은 다중상 필름의 형성 중에, 즉 혼합물에 첨가전, 혼합물에 첨가후, 1 이상의 에너지원 등에 노광전 및/또는 노광중에 수행될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 특정의 구체예에서, 실리카 공급원을 용매, 물 및 계면활성제를 반응 용기내에서 혼합하고, 촉매를 반응 용기에 점진적으로 첨가하고 혼합한다. 혼합물 첨가의 여러가지 순서는 본 발명의 정신에서 벗어남이 없이 사용될 수 있는 것으로 간주한다.
본 발명에 적절한 촉매의 예로는 물의 존재하에서의 실리카 공급원으로부터의 치환체의 가수분해 및/또는 Si-O-Si 가교를 형성하기 위한 2 종의 실리카 공급원의 축합 반응을 촉매화할 수 있는 임의의 유기 또는 무기의 산 또는 염기 등이 있다. 촉매는 유기 염기, 예컨대, 4차 암모늄염 및 수산화물, 예컨대 암모늄 또는 테트라메틸암모늄, 아민, 예컨대 1차, 2차 및 3차 아민, 및 아민 옥시드 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 촉매는 산, 예컨대, 질산, 말레산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 글리콜산, 글리옥살산 또는 이들의 혼합물 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 구체예에서, 촉매는 질산을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적절한 용매의 예로는 반응물과의 용해도를 갖는 임의 용매 등이 될 수 있다. 용매의 예로는 알콜 용매, 케톤 용매, 아미드 용매, 또는 에스테르 용매 등이 될 수 있다. 특정의 구체예에서, 용매는 초임계 유체, 예컨대 이산화탄소, 플루오로탄소, 육불화황, 알칸 및 기타의 적절한 다중성분 혼합물 등이 될 수 있다. 특정의 구체예에서, 본 발명에서 사용된 1 이상의 용매는 비교적 저 비점, 즉 160℃ 이하를 갖는다. 이들 용매의 예로는 테트라히드로푸란, 아세톤, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 에틸 아세테이트 및 메틸 에틸 케톤 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비점이 160℃ 이상이지만 본 발명에 사용될 수 있는 기타의 용매의 예로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세롤 및 유도체, 나프탈렌 및 치환된 변형체, 아세트산 무수물, 프로피온산 및 프로피온산 무수물, 디메틸 설폰, 벤조페논, 디페닐 설폰, 페놀, m-크레졸, 디메틸 설폭시드, 디페닐 에테르, 터페닐 등이 있다. 용매의 바람직한 예로는 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 (PGPE), 3-헵탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 5-메틸-2-헥산올, 3-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (PGBE), 1-부톡시-2-프로판올, 2-메틸-3-펜탄올, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에틸 아세토아세테이트, 1-펜탄올 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등이 있다. 용매의 추가의 예로는 락테이트, 피루베이트 및 디올 등이 있다. 용매의 추가의 예로는 유럽 특허 제1,127,929호에 기재된 용매가 있다. 전술한 용매는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2 이상의 용매의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 다중상 필름을 형성하는데 사용되는 혼합물은 기공형성상을 포함하는 1 이상의 기공형성 전구체를 더 포함한다. 차후의 공정 단계에서, 기공형성상을 사용하여 이의 제거시 생성된 다공성 필름내의 공극 부피를 생성한다. 다중상 필름중의 기공형성제는 혼합물내에서 기공형성제와 동일한 형태가 되거나 또는 그렇지 않을 수 있으며, 및/또는 반응 챔버에 도입되거나 또는 그렇지 아니할 수도 있다. 마찬가지로, 기공형성제 제거 공정은 필름으로부터 기공형성제 또는 이의 단편을 방출할 수 있다. 본질적으로, 기공형성제 반응물 (또는 전구체에 결합된 기공형성제 치환체), 다중상 필름중의 기공형성제 및 제거될 기공형성제는 모두 기공형성제 반응물 (또는 기공형성제 치환체)로부터 유래하는 것이 바람직하기는 하나, 이는 동일한 종이거나 또는 아닐 수도 있다.
본 발명의 특정의 구체예에서, 기공형성제는 탄화수소 화합물이 될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 α-터피넨, 리모넨, 시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 캄펜, 아다만탄, 1,3-부타디엔, 치환된 디엔 및 데카히드로나프탈렌 등이 있다.
본 발명의 특정의 구체예에서, 기공형성제는 불안정 유기기를 포함할 수 있다. 특정의 불안정 유기기가 반응 혼합물중에 존재할 경우, 불안정 유기기는 경화 단계 중에 기체성 산물로 전환되기에 충분한 산소를 함유할 수 있다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 필름은 퍼옥시드 화합물과 함께 불안정 유기기를 포함하는 혼합물로부터 CVD를 통하여 증착시킨 후, 열적 어닐링 처리한다. 불안정 유기기를 포함하는 화합물의 특정의 예는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제6,171,945호에 개시된 화합물 등이 있다.
본 발명의 특정의 구체예에서, 기공형성제는 용매가 될 수 있다. 본 발명에 적절한 용매는 전술한 용매 중 임의의 것이 될 수 있다. 이와 관련하여, 용매는 일반적으로 매트릭스 물질의 적어도 일부분의 가교 중에 존재할 수도 있다. 기공형성을 보조하는데 일반적으로 사용되는 용매는 비교적 고 비점, 즉 200℃ 이상이다.
특정의 구체예에서, 기공형성제는 소분자, 예컨대 문헌 [Zheng, et al., "Synthesis of Mesoporous Silica Materials with Hydroxyacetic Acid Derivatives as Templates via a Sol-Gel Process", J. Inorg. Organomet. Polymers, 10, 103-113 (2000)]에 기재된 것이 될 수 있다.
또한, 기공형성제는 분해성 폴리머가 될 수 있다. 분해성 폴리머는 방사 분해성이거나 또는 열 분해성일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "중합체"라는 것은 특별하게 반대의 의미로 정의되지 않는 한, 용어 올리고머 및/또는 공중합체를 포괄한다. 방사 분해성 중합체는 자외선, X-선, 전자 비임 등과 같은 방사에 노 광시 분해되는 중합체이다. 열 분해성 중합체는 실리카 공급원 물질의 축합 온도에 근접하는 온도에서 열 분해되는 것으로서, 이는 적어도 일부분의 가교중에 존재한다. 이러한 중합체는 유리화 반응의 템플레이팅을 촉진하고, 기공 크기를 조절 및 구획하며, 처리중의 적절한 시간에서 매트릭스로부터 분해 및 확산되는 것이다. 이러한 중합체의 예로는 3차원 구조체를 제공하는 구조를 갖는 중합체, 예컨대, 블록 공중합체, 즉 이중블록, 삼중블록 및 다중블록 공중합체; 성상 블록 공중합체; 방사형 이중블록 공중합체; 그래프 이중블록 공중합체; 코그라프트 공중합체; 덴드리그라프트 공중합체; 테이퍼 블록 공중합체; 이들 구조체의 조합형 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 분해성 중합체의 추가의 예는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제6,204,202호에서 찾을 수 있다.
또한, 본 발명의 기공형성제는 계면활성제를 포함할 수 있다. 후에 제거될 계면활성제의 첨가에 의하여 다공도가 도입되는 실리카 졸-겔계 필름의 경우, 계면활성제의 함량을 달리함으로써 다공도가 달라질 수 있다. 통상의 계면활성제는 양쪽성을 띨 수 있는데, 이는 이들이 동일한 시간에서 친수성 및 소수성 모두가 될 수 있다는 것을 의미한다. 양쪽성 계면활성제는 물에 대한 강한 친화성을 갖는 친수성 헤드기(들) 및 친유성이며 물에 반발하는 긴 소수성 꼬리를 갖는다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성이 될 수 있다. 계면활성제의 추가의 분류의 예로는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥시드) 계면활성제 및 플루오로케미칼 계면활성제 등이 있다. 그러나, IC 적용예에 대한 유전층 형성의 경우, 비이온성 계면활성제가 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 사용된 계면활성제는 통 상적인 의미로 작용하지 않으며, 즉 마이셀을 형성하거나 또는 계면활성제로서 작용한다. 혼합물에 사용하기 위한 계면활성제의 적절한 예로는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예컨대 TRITON (등록상표) X-114, X-102, X-45, X-15; 알콜 에톡실레이트, 예컨대 BRIJ (등록상표) 56 (C16H33(OCH2CH2)10 OH) (ICI), BRIJ (등록상표) 58 (C16H33(OCH2CH2)20OH) (ICI) 및 아세틸렌 디올, 예컨대 SURFYNOLS (등록상표) 465 및 485 (에어 프로덕츠 앤 케미칼즈, 인코포레이티드) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 계면활성제의 추가의 예로는 중합체 화합물, 예컨대 삼중블록 EO-PO-EO 공중합체 PLURONIC (등록상표) L121, L123, L31, L81, L101 및 P123 (바스프, 인코포레이티드) 등이 있다. 계면활성제의 추가의 예로는 알콜 (1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-co-프로필렌 글리콜) 또는 문헌 [McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000, Manufacturers Confectioners Publishing Co. 발행, 미국 뉴저지주 글렌 락 소재]에 제공된 기타의 계면활성제 등을 들 수 있다.
기공형성제는 과분지된 또는 덴드리머 중합체가 될 수 있다. 과분지된 그리고 덴드리머 중합체는 일반적으로 낮은 용해 및 용융 점도, 계면 작용기로 인한 높은 화학 반응도, 저분자량에서조차 개선된 용해도 등이 있다. 분해성 과분지된 중합체 및 덴드리머의 적절한 비제한적인 예로는 본 명세서에서 참고로 인용된 문헌 ["Comprehensive Polymer Science", 2nd Supplement, Aggarwal, pp. 71-132 (1996)] 에서 제공된다.
또한, 필름 형성 혼합물중의 기공형성제는 폴리옥시알킬렌 화합물, 예컨대 폴리옥시알킬렌 비이온성 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 중합체, 폴리옥시알킬렌 공중합체, 폴리옥시알킬렌 올리고머 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 이의 예로는 C2-C6의 알킬 부분, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 이의 공중합체를 포함하는 폴리알킬렌 옥시드 등이 있다.
본 발명의 특정의 구체예에서, 분자의 단일종은 다중상 필름내에서 구조형성제 및 기공형성제 모두로서 작용할 수 있다. 즉, 구조형성 전구체 및 기공형성 전구체는 반드시 상이한 분자일 필요는 없으며, 특정의 구체예에서 기공형성제는 구조형성 전구체의 일부 (예를 들면, 공유 결합된)가 될 수 있다. 이들 물질의 예는 미국 특허 출원 대리인 도켓 번호 06150USA 및 06274PUSA에서 찾아볼 수 있으며, 이들은 본 발명의 출원인에게 공동으로 양도되었으며, 본 명세서에서 참고로 인용한다. 이들에 결합된 기공형성제를 함유하는 전구체는 때때로 이하에서 "기공형성수지화 전구체"로 지칭한다. 예를 들면, 단일종으로서 네오헥실 TMCTS를 사용할 수 있으며, 그리하여 분자의 TMCTS 부분은 베이스 OSG 구조체를 형성하며, 벌키 알킬 치환체인 네오헥실은 어닐링 공정 중에 제거되는 기공형성종이 된다. 이러한 구체예에서, OSG 구조체로 네트워크를 형성할 수 있는 Si종에 결합된 기공형성제종의 결합은 증착 공정 중에 필름으로 기공형성제를 높은 효율로 혼입하는 것을 달성하는데 있어서 이로울 수 있다. 또한, 전구체에서, 예컨대 디네오헥실디에톡시실란에서 하나의 Si에 결합되거나 또는, 1,4-비스(디에톡시실릴)시클로헥산에서와 같은 하나의 기공형성제에 결합된 2 종의 Si에 결합된 2 개의 기공형성제를 갖는 것이 이로울 수 있는데, 이는 증착 공정중에 플라즈마내에서 분해되도록 결합을 가장 많이 형성하는 것은 Si-기공형성제 결합이기 때문이다. 이러한 방법으로 플라즈마내에서의 하나의 Si-기공형성제 결합의 반응은, 증착된 필름에 기공형성제기를 도입하게 된다.
단일의 또는 다수의 기공형성제가 규소에 결합된 특정의 구체예에서, 필름이 경화되어 기공을 형성하는 경우, 기공형성제의 일부는 규소에 결합된 채 잔존하게 되어 필름에 소수성을 부여하도록 기공형성제를 디자인하는 것이 이로울 수 있다. Si-기공형성제를 포함하는 전구체중의 기공형성제는, 분해 또는 경화가 기공형성제로부터의 말단 화학기, 예컨대 -CH3가 Si에 결합된 채 잔존하도록 선택할 수 있다. 예를 들면, 기공형성제 네오펜틸을 선택할 경우, 적절한 조건하에서의 열 어닐링 처리는 Si에 대하여 베타인 C-C 결합을 결합 분해할 수 있으며, 즉, Si에 이웃한 2차 탄소와 t-부틸기의 4차 탄소간의 결합이 열역학적으로 분해하는데 있어서 가장 유리한 결합이 된다. 적절한 조건하에서, 이는 필름에 소수성 및 저 유전율을 제공할 뿐 아니라, 말단 -CH3기가 Si를 충족시키도록 한다. 이러한 전구체의 예로는 네오펜틸 트리에톡시실란, 네오펜틸 디에톡시 실란 및 네오펜틸 디에톡시메틸실란 등이 있다.
본 발명의 특정의 구체예에서, 화학 반응물, 예컨대 환원제를 기공형성제상 제거 공정중의 환경에 첨가할 수 있다. 화학 반응물을 첨가하여 다중상 필름으로부 터 1 이상의 기공형성상을 제거하는 것을 개선시킬 수 있다.
다중상 필름을 1 이상의 에너지원에 노광시켜 적어도 일부분, 더욱 바람직하게는 거의 기공형성상을 제거하고, 다공성 필름을 제공한다. 특정의 바람직한 구체예에서, 다공성 필름내에 잔존하는 기공형성상의 함량은 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 이하가 된다. 노광 단계의 에너지원의 비제한적인 예로는 에너지의 α-입자, β-입자, γ-선, x-선, 고 에너지 전자, 전자 비임 공급원; 자외선 (파장 10 ㎚∼400 ㎚), 가시광 (파장 400∼750 ㎚), 적외선 (파장 750∼105 ㎚), 극초단파 (주파수 > 109 ㎐), 고주파 (주파수 > 106 Hz) 또는 이의 혼합이 될 수 있다. 특정의 이론에 국한시키고자 하는 의도는 아니나, 다중상 필름은 결합, 예컨대 C-C, C-H 또는 C=C를 포함하는 기공형성상(들)을 제거하는데 사용될 수 있는 1 이상의 에너지원으로부터의 에너지를 흡광할 수 있다. 다공성 필름은 다중상 필름으로부터의 잔존하는 구조형성상(들)을 실질적으로 포함할 수 있다. 기공형성상(들)은 1 이상의 에너지원에 노광에 의해 거의 동일하게 잔존하거나 또는 화학적으로 변형되지 않는다. 즉, 생성된 다공성 필름의 조성물은 일반적으로 1 이상의 에너지원으로의 노광 이전의 다중상 필름중의 구조형성상의 조성과 동일할 수 있다.
특정의 바람직한 구체예에서, 노광 단계는 비산화성 대기, 예컨대 불활성 대기 (예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등), 환원 대기 (예를 들면, H2, CO) 또는 진공내에서 수행된다. 노광 단계 중의 산소의 존재는 다중상 필름으로부터 기공형성상 의 제거를 방해하고, 필름의 구조형성상(들)을 거의 변형시킬 수 있는 것으로 알려졌다.
에너지원이 비이온성 방사원을 포함하는 구체예에서, 다중상 필름은 공급원내의 1 이상의 특정 파장 또는 광역 스펙트럼의 파장에 노광될 수 있다. 예를 들면, 다중상 필름을 예컨대 레이저 및/또는 광학 집속 광원을 통한 광의 1 이상의 특정 파장에 노광시킬 수 있다. 후자의 구체예에서, 방사원은 광학, 예컨대 렌즈 (예를 들면, 볼록, 오목, 원통형, 타원, 사각형 또는 포물 렌즈), 필터 (예를 들면, RF 필터), 윈도우 (예를 들면, 유리, 플라스틱, 용융 실리카, 규산염, 불화칼슘 또는 불화마그네슘 윈도우)를 통과하여 광의 특정의 집속 파장을 제공할 수 있다. 또는 방사원은 임의의 광학을 통과하지 않을 수도 있다.
노광 단계의 특정의 온도 및 시간은 혼합물 중의 다중상 물질을 포함하도록 하는데 사용되는 화학종에 따라 변화될 수 있다. 특정의 바람직한 구체예에서, 노광 단계는 약 425℃ 이하, 바람직하게는 약 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 250℃ 이하의 온도에서 수행한다. 노광 단계는 약 60 분 이하, 바람직하게는 약 1 분 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 초 이하에서 수행한다.
노광 단계는 다중상 필름을 형성하기 위하여 사용된 공정에 따라서 각종의 설정으로 수행될 수 있다. 다중상 필름 형성 단계의 적어도 일부분 후 또는 일부분중에 조차 노광 단계를 수행하는 것이 이로울 수 있다. 노광 단계는 각종의 설정, 쿼츠 (quartz) 용기, 변형된 증착 챔버, 컨베이어 벨트 공정 시스템, 핫 플레이트, 진공 챔버, 클러스토 도구, 단일 웨이퍼 장치, 회분식 공정 장치 또는 회전 턴스타 일(turnstile) 등에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특정의 바람직한 구체예에서, 1 이상의 에너지원은 자외선 광원을 포함한다. 자외선 광원은, 기재의 온도를 크게 변화시키지 않는 무의미한 가열 효과를 제공하기 때문에, 에너지원으로서 바람직하다. 기재가 자외선 광원에 노광 중 처리되는 온도는 통상적으로 200℃∼250℃이다. 다중상 필름은 자외선 스펙트럼내의 1 이상의 파장 또는 자외선 스펙트럼, 예컨대 심자외선광 (즉, 파장 280 ㎚ 이하) 또는 진공 자외선광 (즉, 파장 200 ㎚ 이하)내의 1 이상의 파장에 노광 처리될 수 있다. 자외선광은 분산, 집속, 연속파, 펄스 또는 셔터가 될 수 있다. 또는 자외선광에 대한 공급원은 엑시머 레이저, 장벽 방전 램프, 수은 램프, 극초단파 생성 UV 램프, 레이저, 예컨대 IR 또는 가시광 영역에서의 주파수 배증된 또는 주파수 삼배증된 레이저, 가시광 영역에서의 레이저로부터의 2 광자 흡광 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 자외선 광원은 다중상 필름으로부터 50 밀리인치∼1,000 피트의 거리에 배치될 수 있다.
본 발명의 다공성 필름은 후노광 또는 처리 단계, 예컨대 다공성 필름을 1 이상의 제2의 에너지원으로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 처리 단계는 노광 단계전, 단계중 또는 단계후 수행될 수 있다. 처리 단계는 적어도 일부의 노광 단계후 또는 단계중에 수행될 수 있다. 처리 단계는 기공의 형성보다는 예를 들면 다공성 필름에 가교를 촉진시킴으로써 기계적 강도를 증가시키고, 다공성 필름을 안정화시키고 및/또는 네트워크로부터 추가의 화학종을 제거할 수 있다. 1 이상의 제2의 에너지원은 열 공급원, 예컨대 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등 뿐 아니 라, 본 명세서에서 개시된 에너지원 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
처리 단계를 수행하는 조건은 다양하게 변화될 수 있다. 예를 들면, 처리 단계는 고압하에서 또는 진공 주위하에서 수행될 수 있다. 환경은 불활성 [예를 들면, 질소, CO2, 영족 가스 (He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등], 산화성 (예를 들면, 산소, 공기, 희박 산소 환경, 농축된 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원성 [희박 또는 농축 수소, 탄화수소 (포화, 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형 방향족) 등]이 될 수 있다. 압력은 바람직하게는 약 1 torr~약 1000 torr, 더욱 바람직하게는 대기압이다. 그러나, 진공 주위 또한 임의의 기타의 후처리 수단 뿐 아니라, 열 에너지원에 대하여 가능하다. 온도는 바람직하게는 200℃∼500℃이고, 온도 상승 속도는 0.1∼100℃/분이다. 총 처리 시간은 0.01 분∼12 시간이 바람직하다.
본 발명의 특정의 구체예에서, 다공성 필름은 화학 처리에 의하여 최종 물질의 성질을 개선시킬 수 있다. 다공성 필름의 화학 처리의 예로는 불소화 처리 (HF, SiF4, NF3, F2, COF2, CO2F2 등), 산화성 처리 (H2O2, O3 등), 화학물질 건조 처리, 메틸화 처리 또는 기타의 화학 처리 등이 있다. 이러한 처리에 사용된 화학물질은 고상, 액상, 기상 및/또는 초임계 유체 상태 등이 될 수 있다. 특정의 구체예에서, 초임계 유체 처리를 사용하여 필름을 처리할 수 있다. 유체는 이산화탄소, 물, 아산화질소, 에틸렌, SF6 및/또는 기타 유형의 화합물이 될 수 있다. 기타의 화학물은 공정을 개선시키기 위하여 초임계 유체에 첨가할 수 있다. 화학물질은 불활성 [예를 들면, 질소, CO2, 영족 가스 (He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성 (예를 들면, 산 소, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원성 (예를 들면, 희박 또는 농축 탄화수소, 수소 등)이 될 수 있다. 온도는 상온∼500℃가 바람직하다. 화학물질은 또한 커다란 화학종, 예컨대 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 총 노광 시간은 바람직하게는 0.01 분∼12 시간이 바람직하다.
필름을 플라즈마로 처리하는 구체예에서, 플라즈마는 하기와 같은 조건하에서 수행된다. 환경은 불활성 [질소, CO2, 영족 가스 (He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등], 산화성 (예를 들면, 산소, 공기, 희박 산소 환경, 농축 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원성 [예를 들면, 희박 또는 농축 수소, 탄화수소 (포화, 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형, 방향족) 등]이 될 수 있다. 플라즈마 전원은 0∼5,000 W가 바람직하다. 온도는 상온∼500℃가 바람직하다. 압력은 10 mtorr∼대기압이 바람직하다. 총 처리 시간은 0.01 분∼12 시간이 바람직하다.
기공형성상의 선택적 제거 및/또는 필름의 격자 구조의 형성을 위한 광경화 단계는 하기의 조건하에서 수행한다. 환경은 불활성 [예를 들면, 질소, CO2, 영족 가스 (He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등] 또는 환원성 (예를 들면, 희박 또는 농축 탄화수소, 수소 등)이 될 수 있다. 온도는 상온∼500℃가 바람직하다. 전원은 0∼5,000 W가 바람직하다. 파장은 IR, 가시광, UV 또는 심UV (파장 < 200 ㎚)인 것이 바람직하다. 총 경화 시간은 0.01 분∼12 시간이 바람직하다.
기공형성상의 선택적 제거 및/또는 필름의 격자 구조의 형성을 위한 극초단파 후처리 단계는 하기의 조건에서 수행한다. 환경은 불활성 [예를 들면, 질소, CO2, 영족 가스 (He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등], 산화성 (예를 들면, 산소, 공기, 희박 산소 환경, 농축 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원성 (예를 들면, 희박 또는 농축 탄화수소, 수소 등)이 될 수 있다. 온도는 상온∼500℃가 바람직하다. 전원 및 파장은 특정 결합에 따라서 변경 및 조정 가능하다. 총 경화 시간은 0.01 분∼12 시간이 바람직하다.
유기규산염 필름으로부터의 특정 화학종 또는 기공형성제의 선택적 제거 및/또는 필름 성질의 개선을 위한 전자 비임 후처리는 하기와 같은 조건하에서 수행된다. 환경은 진공, 불활성 [예를 들면, 질소, CO2, 영족 가스 (He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등], 산화성 (예를 들면, 산소, 공기, 희박 산소 환경, 농축 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원성 (예를 들면, 희박 또는 농축 탄화수소, 수소 등). 온도는 상온∼500℃가 바람직하다. 전자 밀도 및 에너지는 특정의 결합에 따라 변경 및 조절 가능할 수 있다. 총 경화 시간은 0.001 분∼12 시간이 바람직하며, 이는 연속 또는 펄스가 될 수 있다. 전자 비임의 일반적인 사용에 관한 추가의 안내는 문헌 [S. Chattopadhyay et al., Journal of Materials Science, 36 (2001) 4323-4330; G. Kloster et al., Proceedings of IITC, June 3-5, 2002, SF, CA] 및 미국 특허 제6,207,555 B1호, 제6,204,201 B1호 및 제6,132,814 A1호에서 얻을 수 있다.
본 발명의 필름은 다공성이다. 필름의 총 다공도는 공정 조건 및 소정의 최종 필름 성질에 따라 5∼75%가 될 수 있다. 다공성 필름내의 평균 크기는 약 1 Å∼500 Å, 바람직하게는 약 1 Å∼100 Å, 가장 바람직하게는 약 1 Å∼약 50 Å이 다. 필름은 크기 범위가 좁은 기공을 갖고, 기공은 필름을 통하여 균일하게 분포되는 것이 바람직하다. 그러나, 필름의 다공도는 필름을 통하여 반드시 균일할 필요는 없다. 특정의 구체예에서, 다공도 구배 및/또는 다양한 다공도의 층이 존재한다. 이러한 필름은 예를 들면 다중상 필름의 형성중에 구조형성상에 대한 기공형성상의 비를 조절하여 제공될 수 있다. 필름의 다공도는 연속 또는 불연속 기공을 지닐 수 있다.
본 발명의 다공성 필름은 밀도가 2.0 g/㎤ 미만 또는 1.5 g/㎤ 미만 또는 1.25 g/㎤ 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 다공성 필름은 밀도가 미노광 다중상 필름의 밀도보다 적어도 10% 미만, 바람직하게는 적어도 25% 미만, 더욱 바람직하게는 적어도 50% 미만이다.
본 발명의 다공성 필름은 통상의 OSG 물질에 비하여 유전율이 낮다. 본 발명의 다공성 필름은 유전율이 약 2.7 이하, 바람직하게는 약 2.4 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.2 이하이다.
특정의 구체예에서, 본 발명의 필름은 열 안정성을 지니며, 내화학성이 우수하다. 특히 노광 단계후 필름은 평균 중량 손실이 425℃ 등온에서 N2하에서 1.0 wt%/시 미만이다.
필름은 다양한 용도에 적합하다. 필름은 특히 반도체 기재상의 증착에 특히 적합하며, 절연층, 층간 유전층 및/또는 금속간 유전층과 같은 용도에 특히 적합하다. 필름은 등각 코팅을 형성할 수 있다. 이러한 필름에 의하여 나타나는 특성은 Al 감법, Cu 상감법 또는 이중 상감법에 사용하기에 특히 적합하게 된다.
필름은 화학 기계적 평탄화 (CMP) 및 이방성 에칭과 상용성을 지니며, 각종 물질, 예컨대 규소, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 탄화규소, 수소화 탄화규소, 질화규소, 수소화 질화규소, 탄질화규소, 수소화 탄질화규소, 질화붕소, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예컨대 구리 및 알루미늄, 및 확산 차단층, 예컨대 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W 또는 WN에 접착 가능하나, 이에 한정된 것은 아니다.
본 발명이 필름을 제공하는데 매우 적합하며, 본 발명의 생성물이 필름으로서 개략적으로 본 명세서에서 설명하기는 하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 생성물은 반드시 평면형이거나 또는 얇을 필요가 없는 기타 유형의 물질, 다층 어셈블리 및 코팅과 같은 임의의 형태로 제공될 수 있으며, 기타 유형의 다수의 물질이 반드시 집적 회로에 사용되는 것은 아니다. 기재는 반도체인 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 예시될 것이다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는 것으로 이해하여야만 한다.
실시예
Advance Energy 200 rf 발전기가 장착된 200 ㎜ DxZ 진공 챔버내에서 Applied Materials Precision-5000 시스템을 사용하고, 플라즈마 CVD 기법에 의하여 미도핑 TEOS 공정 키트를 사용하여 샘플 필름을 형성하였다. CVD 공정은 초기 셋업 단계, 기류 증착 안정화 단계 및 웨이퍼 제거전 챔버의 세정/배기 단계의 기본적인 단계를 포함한다.
각 필름의 두께 및 굴절률은 SCI Filmtek 2000 Reflectometer상에서 측정하였다. Hg 탐침 기법을 사용하여 저 저항율 p-형 웨이퍼 (< 0.02 Ω-㎝)상에서 유전율을 측정하였다. MTS Nano Indenter를 사용하여 기계적 특성을 측정하였다.
특정의 하기 실시예에서, UV 노광은 Fusion UV 모델 F305 자외선 램프를 사용하여 수행하였다. UV 노광으로 처리한 필름을 양단에 마개를 씌운 2" 직경의 쿼츠 유리관에 넣었다. 진공 또는 불활성 대기를 포함하는 실시예에서, 3 개의 펌프 및 세정 사이클을 UV 노광 이전에 수행하여 존재하는 임의의 산소가 공정 관으로부터 제거되었는지를 확인한다. 노광 시간은 0∼30 분이다.
비교예 A
열 경화 처리된 기공형성제로서 ATP를 갖는 DEMS 필름
구조형성상으로서 디에톡시 메틸실란 (DEMS), 기공형성상으로서 α-터피넨 (ATP) 및 담체 가스로서 이산화탄소의 PECVD에 의하여 형성된 다중상 필름은 열 경화 이전에 두께 1,034 ㎚, 유전율 2.8 및 굴절률 1.509의 특성을 갖는다. 필름을 튜브 퍼니스에서 425℃로 4 시간 동안 대기압하에서 2 slpm 질소 세정하에 가열하였다. 열 경화후, 두께는 825 ㎚이고, 굴절률은 1.355이었다. 유전율은 2.21이다. 열 경화 전후의 필름 성질을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1
UV 노광으로 처리한 기공형성제로서 ATP를 갖는 DEMS 필름
구조형성상으로서 디에톡시 메틸실란, 기공형성상으로서 ATP 및 담체 가스로서 이산화탄소의 플라즈마 화학 기상 동시증착 (PECVD)에 의하여 형성된 다중상 필 름은 UV 노광전에 두께 1,018 ㎚, 유전율 2.8 및 굴절률 1.509를 갖는다. 필름을 UV광에 5 mtorr의 압력에서 10 분간 노광 처리하였다. 노광중 필름의 온도는 약 200℃에 도달하였다. UV 노광후의 두께는 790 ㎚이고, 굴절률은 1.363이었다. 유전율은 2.21이다.
도 2는 UV 노광전 (---) 및 노광후 ( )의 필름의 적외선 스펙트럼을 도시하며, 이는 UV 노광후 스펙트럼의 C-H 및 C=C 영역에서의 흡광이 감소된 것으로 나타났다. 스펙트럼의 이러한 영역에서의 흡광 감소는 기공형성상 또는 ATP가 UV 노광의 결과로서 실질적으로 제거되었다는 것을 나타낸다. UV 노광 전후의 필름 성질을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1에는 진공하에서 UV광에 10 분간의 노광이 비교예 A에서의 대기 질소하에서 수행한 4 시간의 열 경화 단계에서와 동일한 필름 특성 변화에 영향을 미칠 수 있다는 것을 예시한다. 동일한 최종 필름 성질을 달성하는데 필요한 더 온화한 처리 조건 및 더 짧은 시간으로 인해서 반도체 처리에 필요한 공정 시간 및 에너지가 실질적으로 감소될 수 있다.
실시예 2
UV 노광 및 후-UV 노광 열 처리로 처리한 기공형성제로서 ATP를 갖는 DEMS 필름
구조형성상으로서 디에톡시 메틸실란 및 기공형성상으로서 ATP 그리고, 담체 가스로서 이산화탄소의 플라즈마 화학 기상 동시증착 (PECVD)에 의하여 형성된 다중상 필름은 UV 노광 이전에 두께 1,008 ㎚, 유전율 2.8 및 굴절률 1.504의 특성을 갖는다. 필름을 5 mtorr의 압력에서 10 분간 UV광에 노광시켰다. 경화중 필름의 온도는 약 200℃에 도달하였다. 경화후 두께는 847 ㎚이고, 굴절률은 1.369이었다. 유전율은 2.25이다. 그후, 필름을 튜브형 퍼니스내에서 425℃로 90 분간 대기압하에서 질소 세정하에 가열하였다. 열경화후 두께는 800 ㎚이고, 굴절률은 1.359이었다. 유전율은 2.24이다. 열 처리 전후의 필름의 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2는 차후의 열 또는 기타의 처리에 대하여 UV 노광 단계가 필름을 안정화시킬 수 있다는 것을 예시한다. UV-노광된 필름을 425℃로 90 분간 질소하에서 가열시 필름의 유전율 또는 굴절률에서는 실질적으로 변화가 없었다. 필름으로부터의 두께 손실은 약간 있었으나, 이러한 손실은 유전율 또는 굴절률과 같은 전체적인 필름의 특성에는 영향을 미치지 않는다.
비교예 B
공기 대기 중에서의 UV 노광 처리한 기공형성제로서 ATP를 갖는 DEMS 필름
구조형성상으로서 디에톡시 메틸실란, 기공형성상으로서 ATP 및 담체 가스로서 이산화탄소의 플라즈마 화학 기상 동시증착 (PECVD)에 의하여 형성된 다중상 필름은 UV 노광전에 두께 720 ㎚, 유전율 2.8 및 굴절률 1.510의 특성을 갖는다. 필름을 UV광에 대기압하에서 공기 (거의 21% 산소)하에서 5 분간 노광시켰다. UV 노광 단계중 필름의 온도는 약 100℃에 도달하였다. UV 노광후의 두께는 640 ㎚이고, 굴절률은 1.525이다. 유전율은 4.80이다.
도 3은 UV 노광전 (---) 및 노광후 ( ) 필름의 적외선 스팩트럼을 도시하며, 이는 필름으로부터의 Si-C 결합의 제거 및 필름내의 -OH 및 C=O기의 형성을 나 타낸다. UV 노광 전후의 필름 특성은 하기 표 1에 기재하였다.
당분야에서는 공기 또는 산소 함유 대기하에서의 UV 노광의 각종 예를 제공한다. 비교예 B는 공기 또는 산소 함유 대기하에서의 저 유전 필름의 UV 노광에 의하여 물 흡수 및 필름내의 C=O and -OH기의 형성과 같은 유해한 효과를 야기할 수 있다는 것을 제시한다. 이러한 기는 불행하게도 유전율이 2.8에서 4.8로 증가한 것에 의하여 필름의 유전율이 증가할 수 있다. 비교예 B와 실시예 1을 비교하면, 실시예 1은 비산화성 대기내에서의 UV 노광에 의한 C=O 및 -OH기의 형성 가능성을 배제하고, 필름의 유전율이 증가되기 보다는 감소된다.
비교예 C
열 경화 처리한 기공형성제로서 5-디메틸-1,4-시클로옥타디엔을 갖는 DEMS 필름
구조형성상으로서 디에톡시 메틸실란, 기공형성상으로서 2,5-디메틸-1,4-시클로옥타디엔 및 담체 가스로서 이산화탄소의 PECVD에 의하여 형성된 다중상 필름은 열 경화 이전에 두께 1,027 ㎚, 유전율 2.8 및 굴절률 1.484의 특징을 갖는다. 필름을 튜브형 퍼니스내에서 425℃로 4 시간 동안 대기압에서 2 slpm 질소 세정하에 가열하였다. 열 경화후 두께는 894 ㎚이고, 굴절률은 1.364이다. 유전율은 2.43이다. 열 경화 전후의 필름 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3
UV 노광 처리한 기공형성제로서 5-디메틸-1,4-시클로옥타디엔을 갖는 DEMS 필름
구조형성상으로서 디에톡시 메틸실란, 기공형성상으로서 2,5-디메틸-1,4-시클로옥타디엔, 담체 가스로서 이산화탄소의 PECVD에 의하여 형성된 다중상 필름은 UV 노광전에 두께 934 ㎚, 유전율 2.8, 굴절률 1.484의 특성을 갖는다. 필름을 UV광에 5 mtorr의 압력하에서 20 분간 노광시킨다. UV 노광중 필름의 온도는 약 200℃에 도달하였다. UV 노광후 두께는 809 ㎚, 굴절률은 1.352이다. 유전율은 2.52이다. UV 노광 전후의 필름 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3은 열 경화 단계와 같은 UV 노광 단계 (비교예 C 참조)는 다중상 필름내의 기공형성상의 적어도 일부를 제거함으로써 다중상 필름의 유전율 및 굴절률을 감소시킬 수 있다는 것을 예시한다. 그러나, 유사한 최종 필름 성질을 얻는데 필요한 온화한 공정 조건 및 더 짧은 시간에 의하여 반도체 공정에 필요한 공정 시간 및 에너지를 실질적으로 감소시킬 수 있다.
비교예 D
열 경화 처리한 기공형성제로서 데카히드로나프탈렌을 갖는 DEMS 필름
구조형성상으로서 디에톡시 메틸실란, 기공형성상으로서 데카히드로나프탈렌, 담체 가스로서 이산화탄소의 PECVD에 의하여 형성된 다중상 필름은 열 경화 이전에 두께 493 ㎚, 유전율 2.65, 굴절률 1.490의 특징을 갖는다. 필름을 튜브형 퍼니스내에서 425℃로 4 시간 동안 대기압하에서 2 slpm의 질소 세정하에 가열하였다. 열 경화후 두께는 438 ㎚이고, 굴절률은 1.334이다. 유전율은 2.20이다. 열 경화 전후의 필름 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4
UV 노광으로 처리한 기공형성제로서 데카히드로나프탈렌을 갖는 DEMS 필름
구조형성상으로서 디에톡시 메틸실란, 기공형성상으로서 데카히드로나프탈렌, 담체 가스로서 이산화탄소의 PECVD에 의하여 형성된 다중상 필름은 UV 노광 이전에 두께 474 ㎚, 유전율 2.65, 굴절률 1.490의 특성을 갖는다. 필름을 UV광에 5 mtorr의 압력하에서 20 분간 노광시켰다. 노광중 필름의 온도는 약 200℃에 도달하였다. UV 노광후 두께는 375 ㎚이고, 굴절률은 1.333이다. 유전율은 2.33이다. UV 노광 전후의 필름 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4는 20 분간 진공하에서의 UV 노광 단계가 기공형성상으로서 사용된 동일한 화합물 (비교예 D 참조)에 대하여 주위 질소하에서 240 분간의 열 경화 단계로서 필름 성질에서의 유사한 변화에 영향을 미칠 수 있다는 것을 예시한다. 그러나, 유사한 최종 필름 성질을 얻는데 필요한 온화한 공정 조건 및 더 짧은 시간에 의하여 반도체 공정에 필요한 공정 시간 및 에너지를 실질적으로 감소시킬 수 있다.
비교예 E
열 경화 처리한 기공형성제로서 에틸벤젠을 갖는 DEMS 필름
구조형성상으로서 디에톡시 메틸실란, 기공형성상으로서 에틸벤젠, 담체 가스로서 이산화탄소의 PECVD에 의하여 형성된 다중상 필름은 열 경화 이전에 두께 612 ㎚, 유전율 2.75, 굴절률 1.495의 특징을 갖는다. 필름을 튜브형 퍼니스내에서 425℃로 4 시간 동안 대기압하에서 2 slpm의 질소 세정하에서 가열하였다. 열 경화후, 두께는 511 ㎚이고, 굴절률은 1.352이다. 유전율은 2.38이다. 열 경화 전후의 필름 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 5
UV 노광 처리한 기공형성제로서 에틸벤젠을 갖는 DEMS 필름
구조형성상으로서 디에톡시 메틸실란, 기공형성상으로서 에틸벤젠, 담체 가스로서 이산화탄소의 PECVD에 의하여 형성된 다중상 필름은 UV 노광 이전에 두께 586 ㎚, 유전율 2.75, 굴절률 1.495의 특성을 갖는다. 필름을 UV광에 5 mtorr의 압력하에서 20 분간 노광시켰다. 노광중 필름의 온도는 약 200℃에 도달하였다. UV 노광후 두께는 529 ㎚이고, 굴절률은 1.398이다. 유전율은 2.31이다. UV 노광 전후의 필름 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 5는 열 경화 단계 (비교예 E 참조)로서 UV 노광 단계가 다중상 필름중의 기공형성상의 적어도 일부분을 제거함으로써 다중상 필름의 유전율 및 굴절률을 감소시킬 수 있다는 것을 예시한다. 그러나, 유사한 최종 필름 성질을 얻는데 필요한 온화한 공정 조건 및 더 짧은 시간에 의하여 반도체 공정에 필요한 공정 시간 및 에너지를 실질적으로 감소시킬 수 있다.
비교예 F
열 경화 처리한 기공형성제로서 리모넨을 갖는 DEMS 필름
구조형성상으로서 디에톡시 메틸실란, 기공형성상으로서 리모넨, 담체 가스로서 이산화탄소의 PECVD에 의하여 형성된 다중상 필름은 열 경화 이전에 두께 554 ㎚, 유전율 2.58, 굴절률 1.529의 특성을 갖는다. 필름을 튜브형 퍼니스내에서 425℃로 4 시간 동안 대기압하에서 2 slpm의 질소 세정하에 가열하였다. 열 경화후, UV 노광후 두께는 297 ㎚이고, 굴절률은 1.453이다. 유전율은 2.56이다. 열 경화 전후의 필름 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 6
UV 노광으로 처리한 기공형성제로서 리모넨을 갖는 DEMS 필름
구조형성상으로서 디에톡시 메틸실란, 기공형성상으로서 리모넨, 담체 가스로서 이산화탄소의 PECVD에 의하여 형성된 다중상 필름은 UV 노광 이전에 두께 570 ㎚, 유전율 2.58, 굴절률 1.529의 특성을 갖는다. 필름을 UV광에 5 mtorr의 압력하에서 20 분간 노광시켰다. 노광중 필름의 온도는 약 200℃에 도달하였다. UV 노광후 두께는 355 ㎚이고, 굴절률은 1.472이다. 유전율은 2.27이다. UV 노광 전후의 필름 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 6은 20 분간 진공하에서의 UV 노광 단계가 필름의 유전율을 감소시키는데 효과적이며, 여기서 질소 하에서 240 분간 425℃에서의 열 경화는 효과적이지 않다는 것을 예시한다. (비교예 6 참조). 열 경화에 의하여 얻을 수 있는 것보다 더 낮은 유전율을 얻는데 필요한 온화한 조건 및 더 짧은 시간은 성능 및 공정면에서 상당한 개선이 된다. 또한, 다중상 필름으로부터의 제거를 위한 열 경화 단계보다 UV 노광에 대하여 반응성이 더욱 크도록 특정의 기공형성제를 변형시킬 수 있다는 것을 예시한다.
Figure 112003042708659-pat00001
요컨대, 증착된 (as-deposited) 다중상 필름과, UV 노광후 다공성 필름의 IR 스펙트럼의 비교에 의하면, 진공하에서의 UV 노광이 필름으로부터 C=C 및 C-H기를 선택적으로 제거하는데 성공적이라는 것을 알 수 있다. 1,275 ㎝-1에서의 Si-CH3 흡 광에는 거의 변화가 없었다. 그러나, 3,000 ㎝-1 부근에서의 C-H 흡광의 상당한 감소가 존재하는데, 이는 필름으로부터 거의 모든 탄소-탄소 결합이 제거되었다는 것을 시사한다.
진공하에서의 UV 노광후 필름의 소수성은 IR 스펙트럼에서의 Si-OH기의 결여를 입증한다. UV 노광후 필름의 굴절률 및 유전율의 감소는 다공성 필름이 필름 두께의 감소에도 불구하고 다중상 필름보다 덜 조밀하다는 것을 시사한다. 이는 공기 또는 산소 함유 대기중에서의 UV 방사에 노광 처리된 비교예 B의 필름과는 대조를 이룬다. 이러한 필름은 불안정하며, 유전율에서의 증가와 함께 필름중에 존재하는 -OH기로부터 발생하는 흡광을 나타낸다.
본 발명은 다수의 바람직한 구체예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위는 이들 구체예보다 광범위한 것으로 간주하며, 이는 하기의 청구의 범위로부터 확인할 수 있다.

Claims (52)

1 이상의 실리콘계 구조형성 물질 및 1 이상의 기공형성 물질을 포함하는 복합 필름을 적어도 일부분의 기재상에 형성시키는 단계;
함유된 1 이상의 기공형성 물질의 적어도 일부분을 제거하고 Si-OH 결합을 실질적으로 포함하지 않는 다공성 필름을 제공하기 위하여 비산화성 대기중에서 1 이상의 자외선 광원에 복합 필름을 노광시키는 단계를 포함하는 다공성 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 열 에너지, α-입자, β-입자, γ-선, x-선, 고 에너지 전자, 전자 비임, 자외선광, 가시광, 적외선광, 극초단파, 고주파 파장 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 추가 에너지원으로 복합 필름을 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 에너지원은 열 에너지인 방법.
제1항에 있어서, 자외선광은 분산파, 집속파, 연속파, 단속파(intermittent) 또는 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 자외선광은 340 ㎚ 이하의 1 이상의 파장을 갖는 것인 방법.
제5항에 있어서, 자외선광은 280 ㎚ 이하의 1 이상의 파장을 갖는 것인 방법.
제6항에 있어서, 자외선광은 200 ㎚ 이하의 1 이상의 파장을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 자외선광은 엑시머 레이저, 장벽 방전 램프, 수은 램프, 극초단파 생성 UV 램프, 피코초 또는 서브피코초 레이저, IR 또는 가시광 영역에서의 주파수 배증된 레이저, IR 또는 가시광 영역에서의 주파수 삼배증된 레이저, 가시광 영역에서의 레이저로부터의 2 광자 흡광 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 1 이상인 것인 방법.
제1항에 있어서, 노광 단계는 쿼츠 (quartz) 용기, 변형된 증착 챔버, 컨베이어 벨트 공정 시스템, 핫 플레이트, 진공 챔버, 클러스터 도구, 단일 웨이퍼 장치, 회분식 공정 장치, 회전 턴스타일(turnstile) 및 이들의 조합을 사용해서 수행되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 1 이상의 구조형성 물질은 미도핑 실리카 유리 (SiO2), 탄 화규소 (SiC), 수소화 탄화규소 (Si:C:H), 옥시질화규소 (Si:O:N), 질화규소 (Si:N), 탄질화규소 (Si:C:N), 플루오로규산염 유리 (Si:O:F), 유기플루오로규산염 유리 (Si:O:C:H:F), 유기규산염 유리 (Si:O:C:H), 다이아몬드형 탄소, 붕규산 유리 (Si:O:B:H), 인 도핑된 붕규산 유리 (Si:O:B:H:P) 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된 1 이상인 것인 방법.
제1항에 있어서, 1 이상의 구조형성 물질은 화학식 SivOwCxHyFz로 나타내며, 여기서 v+w+x+y+z는 100 원자%, v는 10∼35 원자%, w는 10∼65 원자%, x는 5∼30 원자%, y는 10∼50 원자%, z는 0보다 크고 15 원자% 이하인 것인 방법.
제1항에 있어서, 1 이상의 기공형성 물질은 불안정 유기기, 용매, 중합체, 계면활성제, 덴드리머, 고차분지쇄형 중합체, 폴리옥시알킬렌 화합물, 탄화수소 물질 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 기공형성제 전구체 및 구조형성제 전구체는 동일한 화합물인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 형성 단계는 열 화학 기상 증착, 플라즈마 화학 기상 증착, 스핀 코팅, 침지 코팅, 랑그무어 블로제트(Langmuir-blodgett) 자동 어셈블리, 미스팅 증착, 초임계 유체 증착, 극저온 화학 기상 증착, 화학 보조 기상 증착, 열필라멘트 화학 기상 증착 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 공정을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 노광 단계는 적어도 일부의 형성 단계 중에 수행되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 다공성 필름중의 기공은 100 ㎚ 이하의 평균크기를 갖는 것인 방법.
제16항에 있어서, 다공성 필름중의 기공의 평균 크기는 10 ㎚ 이하인 것인 방법.
제17항에 있어서, 다공성 필름중의 기공의 평균 크기는 2 ㎚ 이하인 것인 방법.
제1항에 있어서, 노광 단계의 시간은 1 시간 이하인 것인 방법.
제19항에 있어서, 노광 단계의 시간은 10 분 이하인 것인 방법.
제20항에 있어서, 노광 단계의 시간은 10 초 이하인 것인 방법.
제1항에 있어서, 1 이상의 에너지원은 노광 처리시키고자 하는 물질로부터 1,000 피트 미만으로 이격되어 있는 것인 방법.
제22항에 있어서, 1 이상의 에너지원은 노광 처리시키고자 하는 물질로부터 10 피트 미만으로 이격되어 있는 것인 방법.
제23항에 있어서, 1 이상의 에너지원은 노광 처리시키고자 하는 물질로부터 1 피트 미만으로 이격되어 있는 것인 방법.
제1항에 있어서, 비산화성 대기는 질소, 수소, 불활성 가스 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 가스를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 비산화성 대기는 진공을 포함하는 것인 방법.
1 이상의 실리콘계 구조형성 물질 및 1 이상의 기공형성 물질을 포함하는 복합 필름을 적어도 일부의 기재상에 형성시키는 단계;
함유된 1 이상의 기공형성 물질의 적어도 일부분을 제거하고 Si-OH 결합을 실질적으로 포함하지 않는 다공성 필름을 제공하기 위하여 비산화성 대기중에서 자외선광을 포함한 1 이상의 에너지원에 복합 필름을 노광시키는 단계;
다공성 필름을 1 이상의 제2의 에너지원으로 처리하는 단계를 포함하는 다공성 필름의 제조 방법.
제27항에 있어서, 제2의 에너지원은 열에너지, α-입자, β-입자, γ-선, x-선, 고 에너지 전자, 전자 비임, 자외선광, 가시광, 적외선광, 극초단파, 고주파 파장 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 1 이상인 것인 방법.
삭제
삭제
제27항에 있어서, 처리 단계는 노광 단계 이후 수행되는 것인 방법.
제27항에 있어서, 노광 단계 이후의 다공성 필름의 유전율은 2.7 이하인 것인 방법.
제27항에 있어서, 노광 단계 이후의 다공성 필름의 유전율은 2.4 이하인 것인 방법.
제27항에 있어서, 노광 단계 이후의 다공성 필름의 유전율은 2.2 이하인 것인 방법.
삭제
1 이상의 실리콘계 구조형성 물질 및 1 이상의 기공형성 물질을 포함하는 복합 필름을 적어도 일부분의 기재상에 형성시키는 단계;
함유된 1 이상의 기공형성 물질의 적어도 일부분을 제거하고 복합 필름의 밀도보다 10% 이상 작은 밀도를 갖는 다공성 필름을 제공하기 위하여 비산화성 대기중에서 자외선 광원에 복합 필름을 노광시키는 단계를 포함하는 다공성 필름의 제조 방법.
1 이상의 실리콘계 구조형성 물질 및 1 이상의 기공형성 물질을 포함하고, 제1의 밀도를 갖는 복합 필름을 적어도 일부분의 기재상에 형성시키는 단계;
함유된 1 이상의 기공형성 물질을 거의 모두 제거하고 제1의 밀도보다 10% 이상 작은 제2의 밀도를 갖고 Si-OH 결합을 실질적으로 포함하지 않는 다공성 필름을 제공하기 위하여 비산화성 대기중에서 자외선 광원에 복합 필름을 노광시키는 단계를 포함하는 다공성 필름의 제조 방법.
제37항에 있어서, 제2의 밀도는 제1의 밀도의 25% 이상 작은 것인 방법.
제37항에 있어서, 제2의 밀도는 제1의 밀도의 50% 이상 작은 것인 방법.
제37항에 있어서, 다공성 필름은 1 이상의 구조형성 물질과 동일한 조성을 갖는 것인 방법.
화학식 SivOwCxHyFz [여기서 v+w+x+y+z는 100 원자%, v는 10∼35 원자%, w는 10∼65 원자%, x는 5∼30 원자%, y는 10∼50 원자%, z는 0보다 크고 15 원자% 이하임]로 나타낸 다공성 필름을 생성하기 위한 화학 기상 증착 방법으로서,
기재를 진공 챔버중에 제공하는 단계;
유기실란 및 유기실록산으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 구조형성 전구체 가스 및, 1 이상의 구조형성 전구체와는 상이한 기공형성제 전구체를 포함하는 기체성 반응물을 진공 챔버에 도입하는 단계;
전구체의 반응을 유도하여 1 이상의 구조형성 물질 및 1 이상의 기공형성 물질을 포함하는 복합 필름을 기재상에 증착시키기 위하여 진공 챔버중의 기체성 반응물에 에너지를 가하는 단계;
함유된 1 이상의 기공형성 물질을 실질적으로 제거하고 다수의 공극을 포함하며 유전율이 2.7 이하이고, Si-OH 결합을 실질적으로 포함하지 않는 다공성 필름을 제공하기 위하여 비산화성 대기중에서 자외선 광원에 복합 필름을 노광시키는 단계를 포함하는 화학 기상 증착 방법.
제41항에 있어서, 구조형성 전구체 가스는 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 페닐실란, 메틸페닐실란, 시클로헥실실란, t-부틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 트리에톡시실란, 트리메틸펜옥시실란, 펜옥시실란, 디아세톡시메틸실란, 메틸트리에톡시실란, 및 디-t-부틸실란으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함하는 유기실란인 것인 방법.
제41항에 있어서, 구조형성 전구체 가스는 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 헥사메틸디실록산, 1,1,2,2-테트라메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함하는 유기실록산인 것인 방법.
제41항에 있어서, 기공형성제 전구체는 α-터피넨, 리모넨, 시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 캄펜, 아다만탄, 1,3-부타디엔, 치환된 디엔, γ-터피넨, α-피넨, β-피넨 및 데카히드로나프탈렌으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 물질인 것인 방법.
유전율이 3.5 이하인 다공성 필름으로서,
Si, C, H 및 O를 포함하는 1 이상의 구조형성 물질;
C 및 H로 구성된 1 이상의 기공형성 물질;
평균 크기가 100 ㎚ 이하인 다수의 공극을 포함하며, 여기서 Si-OH 결합을 포함하지 않는 다공성 필름을 제공하기 위하여, 다수의 공극은 자외선 광원에 노광으로 기공형성 물질의 적어도 일부를 제거함으로써 형성되는 것인 다공성 필름.
제45항에 있어서, 구조형성 물질은 화학식 SivOwCxHyFz를 갖는 화합물을 포함하며, 여기서 v+w+x+y+z는 100 원자%, v는 10∼35 원자%, w는 10∼65 원자%, x는 5∼30 원자%, y는 10∼50 원자%, z는 0보다 크고 15 원자% 이하인 것인 다공성 필름.
제45항에 있어서, 다공성 필름중의 기공형성 물질의 함량은 자외선 광원에 노광 이전에 필름중의 기공형성제 물질의 총 중량의 5 중량% 이하인 것인 다공성 필름.
제45항에 있어서, 다공성 필름중의 기공형성 물질의 함량은 자외선 광원에 노광 이전에 필름중의 기공형성제 물질의 총 중량의 0.5 중량% 이하인 것인 다공성 필름.
제45항에 있어서, 10% 이하의 조성 불균일도를 갖는 것인 다공성 필름.
유기규산염 필름을 증착시키기 위한 혼합물로서, 혼합물은 유기실란 및 유기실록산으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 구조형성제 전구체 및 기공형성제 전구체를 포함하며, 여기서 1 이상의 전구체 또는 유기규산염 필름 또는 이들 모두는 200∼400 ㎚ 파장 범위에서 흡광도를 갖는 것인 유기규산염 필름을 증착시키기 위한 혼합물.
유기규산염 필름을 증착시키기 위한 혼합물로서, 혼합물은 유기실란 및 유기실록산으로 구성된 군에서 선택된 구조형성제 전구체 5∼95 중량% 및, 기공형성제 전구체 5∼95 중량%를 포함하며, 여기서 1 이상의 전구체 또는 유기규산염 필름 또는 이들 모두는 200∼400 ㎚ 파장 범위내에서 흡광도를 갖는 것인 유기규산염 필름을 증착시키기 위한 혼합물.
제1항에 있어서, 1 이상의 기공형성제 전구체는 α-터피넨, 리모넨, 시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 캄펜, 아다만탄, 1,3-부타디엔, 치환된 디엔, 데카히드로나프탈렌, γ-터피넨, α-피넨, β-피넨 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
KR1020030079982A 2002-11-14 2003-11-13 다공성 저 유전율 필름을 형성하기 위한 비-열적 방법 KR100609305B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/295,568 US7404990B2 (en) 2002-11-14 2002-11-14 Non-thermal process for forming porous low dielectric constant films
US10/295,568 2002-11-14
US10/624,356 2003-07-21
US10/624,356 US7470454B2 (en) 2002-11-14 2003-07-21 Non-thermal process for forming porous low dielectric constant films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040042853A KR20040042853A (ko) 2004-05-20
KR100609305B1 true KR100609305B1 (ko) 2006-08-08

Family

ID=32179500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030079982A KR100609305B1 (ko) 2002-11-14 2003-11-13 다공성 저 유전율 필름을 형성하기 위한 비-열적 방법

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP1420439B1 (ko)
KR (1) KR100609305B1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7098149B2 (en) 2003-03-04 2006-08-29 Air Products And Chemicals, Inc. Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
TWI240959B (en) * 2003-03-04 2005-10-01 Air Prod & Chem Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
CN1320560C (zh) * 2004-06-17 2007-06-06 中国科学院化学研究所 一种利用飞秒激光双光子制备导电材料的方法
TWI424460B (zh) * 2004-06-18 2014-01-21 Axcelis Tech Inc 用於處理介電材料之設備及製程
US7709814B2 (en) 2004-06-18 2010-05-04 Axcelis Technologies, Inc. Apparatus and process for treating dielectric materials
US7422776B2 (en) * 2004-08-24 2008-09-09 Applied Materials, Inc. Low temperature process to produce low-K dielectrics with low stress by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD)
US7332445B2 (en) * 2004-09-28 2008-02-19 Air Products And Chemicals, Inc. Porous low dielectric constant compositions and methods for making and using same
US7985677B2 (en) 2004-11-30 2011-07-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing semiconductor device
US7732349B2 (en) 2004-11-30 2010-06-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of insulating film and semiconductor device
WO2006135369A1 (en) * 2005-06-10 2006-12-21 Axcelis Technologies, Inc. Ultraviolet assisted propgen removal and/or curing processes for forming porous low k dielectrics
CN101208770B (zh) * 2005-06-22 2010-10-27 艾克塞利斯技术公司 用于处理介电材料的设备和方法
US20070299239A1 (en) * 2006-06-27 2007-12-27 Air Products And Chemicals, Inc. Curing Dielectric Films Under A Reducing Atmosphere
FR2910178B1 (fr) 2006-12-15 2009-05-15 St Microelectronics Sa Procede de realisation d'un element dielectrique poreux et element dielectrique correspondant
WO2008152666A1 (en) * 2007-06-14 2008-12-18 Galileo Avionica S.P.A. Process for the deposition of layers of hydrogenated silicon carbide
FR2910172A1 (fr) * 2007-11-28 2008-06-20 St Microelectronics Sa Element dielectrique poreux, et circuit integre comprenant un tel element dielectrique poreux
US8753986B2 (en) * 2009-12-23 2014-06-17 Air Products And Chemicals, Inc. Low k precursors providing superior integration attributes
DE102010054858C5 (de) 2010-12-17 2024-04-11 Interpane Entwicklungs- Und Beratungsgesellschaft Mbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer reflexionsmindernden Beschichtung
CN108085660A (zh) * 2017-12-13 2018-05-29 苏州工业园区纳米产业技术研究院有限公司 抗腐蚀金属及防止金属被腐蚀的方法
JP7193729B2 (ja) * 2019-03-22 2022-12-21 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法及び基板処理装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6472076B1 (en) * 1999-10-18 2002-10-29 Honeywell International Inc. Deposition of organosilsesquioxane films
US6143360A (en) * 1999-12-13 2000-11-07 Dow Corning Corporation Method for making nanoporous silicone resins from alkylydridosiloxane resins
US6558755B2 (en) * 2000-03-20 2003-05-06 Dow Corning Corporation Plasma curing process for porous silica thin film
KR100615410B1 (ko) * 2000-08-02 2006-08-25 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 저 유전 상수 다상 물질 및 그 증착 방법
TW588072B (en) * 2000-10-10 2004-05-21 Shipley Co Llc Antireflective porogens
US7384471B2 (en) * 2002-04-17 2008-06-10 Air Products And Chemicals, Inc. Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants

Also Published As

Publication number Publication date
EP1420439A3 (en) 2006-04-26
KR20040042853A (ko) 2004-05-20
EP1420439B1 (en) 2012-08-29
EP1420439A2 (en) 2004-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7404990B2 (en) Non-thermal process for forming porous low dielectric constant films
JP4913782B2 (ja) Ｕｖ照射による高密度及び多孔質有機ケイ酸塩材料の機械的強化
KR100637093B1 (ko) Ｕｖ 노출에 의한 조밀성 및 다공성 오르가노실리케이트물질의 기계적 증강 방법
KR100907387B1 (ko) 환원 분위기 하에서 유전 필름을 경화시키는 방법
KR100609305B1 (ko) 다공성 저 유전율 필름을 형성하기 위한 비-열적 방법
JP4216768B2 (ja) 有機ケイ酸塩ガラス膜及びその作製方法並びに有機ケイ酸塩ガラス膜作製のための混合物
KR100767246B1 (ko) 화학 증착 필름의 침착 속도를 강화시키는 방법
JP2004312041A (ja) 低誘電率材料およびｃｖｄによる処理方法
KR20120073190A (ko) 포로겐, 포로겐화 전구체, 및 이들을 사용하여 낮은 유전 상수를 갖는 다공성 유기실리카 유리 필름을 제공하는 방법
TWI729417B (zh) 矽化合物及使用其沉積膜的方法
KR100494194B1 (ko) 포로겐, 포로겐화 전구체, 및 이들을 사용하여 낮은 유전상수를 갖는 다공성 유기실리카 유리 필름을 제공하는 방법
CN101101876A (zh) 在还原气氛下固化介电膜
KR102373339B1 (ko) 규소 화합물 및 이를 사용하여 막을 증착시키는 방법
EP4325548A2 (en) Silicon compounds and methods for depositing films using same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130628

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140627

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160629

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 13