TW200406431A - Catalytic system for the preparation of polybutadienes and preparation process - Google Patents

Catalytic system for the preparation of polybutadienes and preparation process Download PDF

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Philippe Laubry
Fanny Barbotin
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Description

200406431 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可用於聚合製造聚丁二烯之觸媒系 統’該觸媒系統之製備方法以及藉此觸媒系統製造聚丁二 烯之方法。 【先前技術】 對丁二烯之聚合而言，由美國專利說明書3，794， 604 (參見實體之實例）已知：在共軛二烯單體之存在下 使用”預先形成”型之觸媒系統，其包括： -丁二烯或異戊間二烯作爲二烯單體， -辛酸鈽作爲在苯溶液中之稀土鹽， •氫化二異丁基鋁作爲烷基化劑，"烷基化劑：稀土鹽 "莫耳比例實質等於20，及 -二氫化乙基鋁作爲鹵化烷基鋁。 日本專利說明書jP-A_60/23406也描述此型之觸媒系統 ，其已在丁二烯之存在下被”預先形成"，此系統特別要用 來供丁二烯之聚合。此文件之觸媒系統包括： -丁二烯作爲共軛二烯單體， -三價或五價有機磷酸之稀土鹽在正己烷或環己烷溶 液中， -由式A1 ( R5 ) 3.nHn之烷基鋁組成之烷基化劑，其中η 具有0、1或2之値且R5是包括1至8碳原子之烴，及 -相當於門達列福周期表之Ilia、IVa或Va族元素之單 (2) (2)200406431 _化物、倍半鹵化物及寡鹵化物或可選擇地鹵化有機金屬 文兀基銘之鹵化路易士酸。 在此文件之實體的實質所有實例中，被有效地使用之 鹵化路易士酸是倍半氯化烷基鋁且在這些實例中，對應的 觸媒系統包括濃度實際在0.0002莫耳/升至0.016莫耳/升中 變化的該稀土（參見實例23，其中稀土之經估計的濃度介 於〇·〇15至〇·〇ι 6莫耳/升之間）。 在實體之其它實例（實例1 0和1 9 )中，鹵化路易士酸 是氯化二乙基鋁或溴化乙基鋁且對應之觸媒系統則包括 0.0002莫耳/升之極低濃度的稀土。 至於在實體之這些實例中所有效使用之，•烷基化劑： 稀土鹽”莫耳比例，它們在10至30間變化。 在此專利說明書;ίΡ-A-60/23406中所測試之所有觸媒系 統的主要缺點在於以下事實，藉這些觸媒系統所得之聚丁 二烯沒有一者同時具有少於2.1之多分散指數和在1 〇〇 t 下至少等於4 0之孟納粘度M L ( 1 + 4 )。結果，這些聚丁二 烯不適用於輪胎踏面。 此文件JP-A-60/23406之觸媒系統的其它缺陷在於所得 之聚丁二烯之微結構特徵之無再現性，特別是順式-】，4 鍵含量，其在實體之實例中在8 9 %至9 9 %間明顯地變化。 【發明內容】 申請人已意外地發現：”預先形成”之觸媒系統，其至 少基於： -6- (3) (3)200406431 -共軛二烯單體， -一或多稀土金屬（在門達列福周期表中有介於57至 7 1之原子數的金屬）之有機磷酸鹽，該鹽是在至少一惰性 飽和且脂族或脂環族烴溶劑之懸浮液中，且此觸媒系統包 括濃度等於或大於0.005莫耳/升之（諸）稀土金屬， •由式A1R3或HA1R2之烷基鋁組成之烷基化劑，"烷基 化劑：稀土鹽π莫耳比例大於5，及 -鹵素給予體，其屬於鹵化烷基鋁族，但不包括倍半 鹵化烷基鋁， 它可能克服上述缺陷，而特別得到聚丁二烯，此聚丁 二烯一方面具有由尺寸排除層析術（參見所附之附錄2 ) 之"S EC π技術所量得之少於2 · 1之多分散性指數及另一方面 在100 °C下依標準ASTM D 1 646測得之等於或大於40之孟 納粘度ML ( 1 +4 )。這些經結合之特徵使藉著依本發明之 觸媒系統所得之聚丁二烯特別適用於輪胎胎面。 要注意：倍半鹵化烷基鋁如倍半鹵化乙基鋁不能用於 依本發明之觸媒系統中，因以下事實：在任何情況下它們 不可能得到具有少於2 · 1之多分散指數的聚丁二烯，不管 在這些觸媒系統中所用之稀土濃度値爲何（亦即，即使可 能大於0.005莫耳/升，例如接近0.01 6莫耳/升之該濃度値 ，在上述文件JP-A-60/23406之該實例之方法後）。 亦要注意：對於鹵素給予體而言，倍半鹵化烷基鋁之 此種排除是需要的狀況，但卻是一種不足以得到具有如上 述之多分散指數和孟納粘度的聚丁二烯者。就此而論，進 (4) (4)200406431 一步需要使觸媒系統中稀土濃度是至少等於0.005莫耳/升 (亦即，比在該文件JP-A-60/23406中所用之該0.0002莫耳 /升之濃度大至少25倍的濃度）。 進一步要注意：依本發明之觸媒系統也使具有少於 2 · 1之多分散性及在1 〇〇 °C下少於40之孟納粘度，例如嚴 格地在2 5和4 0之間者的聚丁二烯可能被得到。 較佳地，依本發明之該觸媒系統包括在〇.1〇莫耳/升 至0.0 6 0莫耳/升範圍中之濃度的稀土金屬。 要注意：依本發明之觸媒系統使具有大於2dl /克之特 性粘度（在25 t及0.1克/dl之甲苯中之濃度下測量，參 見測量方法之附錄3 )的聚丁二烯可能被得到。 也要注意：這些觸媒系統也使具有大於96.5%之高可 再現含量的順式-1，4-鍵（由近紅外分析（NIR )技術所 測量，參見所附之附錄1 )之聚丁二烯可被得到。 當然，用來定義觸媒系統之構成成份所用的”基於’’ 一 詞意指這些構成成份之混合物及/或反應產物。 1，3 - 丁二烯可提及爲供’’預先成形”本發明之觸媒系 統可用的較佳的共軛二烯單體。 也可提及的是2 -甲基-1，3 -丁二烯（或異戊間二烯） 、2，3-二（<：1至05 烷基）-1，3_丁二烯類，如2，3-二 甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁 二烯、2-甲基- 3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、苯基-1 ，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯或任何其它具有4 至8碳原子之共軛二烯。 (5) (5)200406431 要注意：”單體：稀土鹽’’莫耳比例可以具有15至70之 値。 依本發明之另一特徵，該稀土鹽形成非吸濕性粉末， 其具有在室溫下稍微附聚之傾向。 依本發明之較佳實體，該惰性烴溶劑（其中該稀土鹽 是在懸浮液中）是低分子量之脂族或脂環族溶劑如環己烷 、甲基環己烷、正庚烷或這些溶劑之混合物。 甚至更爲較佳地，甲基環己烷被用來作爲惰性烴溶劑 〇 依本發明之其它實體，用來懸浮稀土鹽之該溶劑是高 分子量脂族溶劑（包括石鱲油）及低分子量溶劑（如上述 者，例如環己烷或甲基環己烷）的混合物。此懸浮液而後 藉稀土鹽之分散性碾磨於此石蠟油中以致得到此鹽之極細 且均勻的懸浮液而製備。 依本發明之較佳實體，該稀土鹽之參[雙（2 -乙基己 基）磷酸]鹽被用來作爲此鹽。 即使更爲較佳地，該稀土鹽是參[雙（2 -乙基己基） 磷酸]銨。 可提及之在本發明觸媒系統中可用的烷基化劑是烷基 鋁類如： -三烷基鋁類，例如三異丁基鋁或 -氫化二烷基鋁類，例如氫化二異丁基鋁。 要注意：此烷基化劑較佳地由氫化二異丁基鋁組成。 較佳地，”烷基化劑：稀土鹽’’莫耳比例嚴格地在5至 (6) (6)200406431 3 0之間且例如嚴格地在5至10之間。 較佳地，單鹵化烷基鋁及甚至更爲較佳地，氯化二乙 基鋁被用來作爲在依本發明觸媒系統中可作爲鹵素給予體 的鹵化烷基鋁。 依本發明，要注意：’’鹵素給予體：稀土鹽’’莫耳比例 可以具有2至3 .5且較佳地2.6至3之値。 在本發明之特別有利的實體中，氫化二異丁基鋁和氯 化二乙基鋁被結合使用以分別作爲烷基化劑和鹵素給予體 〇 依本發明之觸媒系統藉實施以下步驟而製備： -在第一之可選擇之溶解步驟中，產製該稀土鹽在該惰 性烴溶劑中之懸浮液， -在第二步驟中，在第一步驟中所得之懸浮液中添加該 共軛二烯單體或可選擇地，在尙未實施第一步驟之情況中 ，除了該共軛二烯單體之外亦添加該溶劑， •在第三步驟中，該烷基化劑被添加至在該第二步驟結 束時所得之懸浮液以得到烷基化鹽，及 -在第四步驟中，該鹵素給予體被添加至該烷基化鹽。 依本發明之聚丁二烯之製造方法由以下組成：在惰性 烴聚合溶劑例如環己烷中且在丁二烯之存在下反應該觸媒 系統以致所得之聚丁二烯具有少於2.1之多分散指數IP，藉 該"SEC”技術所測量。 此方法較佳地在0 °C至1 〇〇 °C溫度下實施。 本發明之上述特徵及其它者在硏讀以下本發明之實體 -10- (7) (7)200406431 之數個實例的描述時將更佳了解，該描述供說明而非限制 【實施方式】 I.本發明之觸媒系統的製造 1 )依本發明之鈸的有機磷酸鹽的合成 實施多項測試以合成這些鹽。詳述於下之合成方法被 用來供這些測試之每一者。 1.1 )供製造下文中依本發明之觸媒系統1至3 (參見1.2段落 )之磷酸鈸鹽的合成 a)鈸NdCl3，6H20之水溶液的合成： 在”局’’形6 0 0毫升燒杯中稱重加入9 6克N d 2 0 3 (由 RHODIA所售），其已藉絡合分析測定爲具有85.3% (理 論値85.7%)之Nd含量，故量達0.57莫耳之Nd。 添加80毫升去礦質水。在通風櫥下，15〇毫升36重量 %濃縮的H C 1 ( d = 1 . 1 8 )，亦即1 · 7 5莫耳H C 1 (莫耳比例 HC1 : Nd=l .7 5 : 0.5 7 = 3.07 )在室溫下緩慢地添加，同時 混合物用磁性攪拌器攪拌。
Nd203 + 6HC1 + 9H20 — 2NdCl3’6H20 反應是高度放 熱的。 一旦已添加所有的氫氯酸，溶液被帶至沸騰，同時用 磁性攪拌器攪拌，以消除多餘的氫氯酸。N d C13水溶液是 澄淸且是淡紫色的。沒有殘留不溶的產物（Nd2〇3 )。 (8) (8)200406431 此溶液而後被蒸發直至在燒杯中得到約130毫升之體 積。NdCI3，6H20溶液而後被高度濃縮（它在室溫下結晶 )° 而後NdCl3之濃縮溶液在攪拌及室溫下（使用具有錨 式攪拌器之馬達）倒入10升之含45 00毫升的去礦質水中。 溶液pH在2 5 °C下測量是接近4。 而後1 5 0 0毫升之技術級丙酮被添加至溶液中。沒有殘 留不溶的產物，且所得溶液是粉紅色。 b )式[RO]2P ( Ο ) ONa ( R = 2-乙基己基）之有機磷酸鈉的 合成 68克或1.70莫耳之NaOH薄片溶在含1500毫升去礦質 水之5升燒杯中。5 5 4克有機磷酸（雙（2 ·乙基己基）磷酸 ，在’’Aldrich’’目錄中編號爲23，782-5)，亦即1.72莫耳 之此酸溶在另一個含500毫升丙酮之3升燒杯中。莫耳比例 NaOH:有機磷酸是 1.70: 1.72 或 0.99。 在室溫下並同時，用手持玻璃攪拌器攪拌混合物，該 有機磷酸之溶液倒入NaOΗ溶液中。反應如下： [RO]2P ( Ο ) OH + NaOH -> [ R Ο ] 2 P ( Ο ) Ο N a + Η 2 Ο。 反應是稍微放熱的且得到稍帶黃色的均質溶液。溶液 pH在25 t下測量是接近7。 Η. ϋ -12- (9) (9)200406431 c)式[[R〇]2]2P(〇) 〇]3Nd之磷酸化的鈸鹽的合成 在室溫下且同時混合物被劇烈攪拌（用具有錨式攪拌 器之馬達），在以上段落b )中所得之有機磷酸鈉溶液倒 入以上段落a )中所得之N a C 13、6 Η 2 Ο水溶液中。 極細白色沈澱物立即形成。所得混合物保持在攪拌下3 〇 分鐘，在添加所有的有機磷酸鈉之後（以莫耳比例（RO ) 2ρ ( 〇) ONa ： NdCl3 = 1.70 ： 0.5 7 = 2.9 8 )。反應如下： 3[R0]2P(0)0Na + NdCl3,6H20 — Nd[0P(0)[0R]2]3 + 3NaCl + 6H20。 -所得之磷酸化的鈸鹽被回收且在備有’’襪子”的離心機 中淸洗。 母液pH在2 5 °C下介於3和4之間。這些母液是無色且 澄淸的。 所得之鹽分成二樣品，而得每一樣品用两酮/去礦質 水混合物藉實施下述淸洗循環三次而淸洗，以消除所有氯 化物。 每一淸洗循環在一起初含有2升丙酮的1 〇升塑膠桶中 實施。每一樣品使用”111^3_丁11]*11\’’勻化機，用丙酮1均質 化約1分鐘以得乳狀溶液。 而後4升去礦質水添加至桶中，而後所得混合物藉相 同勻化機均質化3分鐘。 -13- (10) (10)200406431 所得混合物被離心且磷酸化之鈸鹽在”襪子”中回收。 氯化物之定性分析測試對最終淸洗水而言實質是負的 (反應如下：NaCl + AgN03 ( HN〇3介質）AgC 11+NaNΟ3 )° 以此方式淸洗之銨鹽在60 °C下，真空中且用約80小 時氣流在爐中乾燥。 對所實施之每一合成測試而言最終產率介於95 %至 9 8%間，依淸洗所致之損失而定。在每一情況中，得到約 600克乾的磷酸化的鈸鹽。 藉著用乙二胺四乙酸（EDTA )之絡合反滴定且藉感 應偶合電漿原子發射光譜測定法（簡稱ICP /AES)所測定 之鈸的質量含量實質介於12.5%至12.8%間（理論含量r 13.01%，其中 r =[144.24 /1108.50]xl00，其中 144.24 克 / 莫耳=銨之克分子量）。 對於此二方法之每一者而言，鈸含量測量是在此鹽之 濕酸礦化進行，或是在開放系統之沙浴中或在密閉系統之 微波爐中。 用EDTA之絡合反滴定包含用過量EDTA (乙二胺四乙 酸）來反滴定並絡合鈸，其中過量之EDTA用硫酸鋅在 pH = 4.6下決定。 使用著色指示劑與當量點之光度測定。 感應偶合電獎原子發射光譜測定法是一種元素分折方 法，係基於在電漿中提升至激發態的原子所發射之輻射的 觀察。 -14- (11) (11)200406431 鈸分析用之經發射的輻射相當於406·109奈米及 40 1 .225奈米之波長。 光譜方法藉著用具有已知鈸含量之”對照”鈸鹽來預先 校正系統而實施。 下表顯示藉此二方法所得之N d含量（對每一鹽樣品 所實施之測試次數顯示在括弧中）。 分析之鹽樣品 錯合滴定測出 之N d含量（％) ICP/AES 測出 之Nd含量（％) 二法間之 相對偏差 磷酸化的鈸鹽 [[R〇]2P(〇)〇]3Nd 12.8(9) 12.8(3) 0% 磷酸化的銨鹽 [[R0]2P(0)0]3Nd 12.8(4) 12.6(3) 1.6% 磷酸化的銨鹽 [[R0]2P(0)0]3Nd 12.7(6) 12.2(4) 4% 磷酸化的銨鹽 [[R〇bP(〇)〇l3Nd 12.6(6) 12.5(4) 0.8% 乙醯丙酮鈸 ’’對照組” 31.7(6) 32.4(4) 2.2% 草酸鈸 ’’對照組’’ 37.7(3) 38.0(3) 0.8% 藉此二方法所得之結果是相當的（相對偏差< 4 % )。 -15- (12) 200406431 1 · 2 )供製造依本發明之觸媒系統4至6及下文中之”對照’’ 觸媒系統1及2 (參見段落1.2 )用的磷酸鈸鹽的合成 a )銨NdCl3，6H20水溶液之合成： 0.8 64公斤Nd203或5.10莫耳Nd稱入反應器中。 添加27公斤去礦質水。在室溫下緩慢添加1.35升之36 重量 ％濃 HC1 ( d = 1.18 )。 反應 Nd203 + 6HC1 + 9H20— 2NdCl3，6H20 是高度放熱的 〇 一旦已添加所有的氫氯酸，使溶液沸騰並攪拌3 0分鐘， 爲要消除過多的氫氯酸。NdCl3水溶液是澄淸且是淡紫色的 。不殘留不溶性產物（Nd203 )。 溶液之pH (在25 t下測量）藉添加0.55升之每升2莫 耳氫氧化鈉來校正。最終pH是4.47。 b)式[RO]2P(〇) 〇Na(R = 2-乙基己基）之有機磷酸鈉之 合成 0.612公斤或15.3莫耳NaOH薄片溶在含24公斤去礦質水 之反應器中。5· 02 8公斤有機磷酸（雙（2-乙基己基）磷酸 ，在"Aldrichπ目錄中列爲23，782-5號），亦即15.61莫耳 之該酸溶在含9升丙酮之另一反應器中。 在室溫下，該有機磷酸之溶液倒入NaOH溶液中。反 應如下： [RO]2P ( 0 ) OH + NaOH [RO]2P ( ο ) 0Na + H20 (13) (13)200406431 反應是稍微放熱，且得到帶有黃色之均質溶液。溶液 pH在25 t：下測量是等於5.4。 c)式[[R0]2P(0) 03]3Nd之磷酸化鈸鹽的合成 在3 6 °C溫度下且同時混合物被劇烈攪拌，在以上段 落a )中所得之NdCl3，6H20水溶液倒在以上段落b )中所 得之有機磷酸鈉溶液上。 立即形成極細的白色沈澱物。在添加所有的有機磷酸 鈉後，所得混合物保持攪拌1 5分鐘： 3 [RO]2P(〇)〇Na + NdCl3,6H20 —Nd[0P(0)[0R]2]3 + 3NaCl + 6H20。 -所得磷酸化之鈸鹽藉沈積來回收且用4 5升去礦質水 和1 5升丙酮之混合物洗1 5分鐘。磷酸化之鈸鹽而後離心回 收。 母液之pH在25 t下介於3和4之間。這些母液是無色 且澄淸的。 氯化物之定性分析測試對最終淸洗水而言實際是負的 (反應如下：NaCl + AgN03 ( HN〇3 介質）—AgCl i + NaN〇3) 0 以此方式淸洗之鈮鹽在60 °C下之爐中，在真空下且 用氣流乾燥7 2小時。 (14) (14)200406431 1 . 3 )供製造下文中依本發明之觸媒系統用的磷酸鈸鹽的 合成 a )鈸NdCl3，6H20之水溶液的合成 0.2 8 8公斤或0.17莫耳Nd稱入反應器中。 添加9公斤去礦質水。在室溫下緩慢添加0.45升3 6重 量 ％濃縮的 HC1 ( d = 1.18 )。 反應 Nd203 + 6HCl + 9H20-2NdCl3，6H20 是高度放熱的 〇 一旦已添加所有的氫氯酸，使溶液沸騰並攪拌30分鐘 以消除過多之氫氯酸。NdCl3水溶液是澄淸且淡紫色的。不 殘留不溶的產物（Nd2〇3 )。 溶液pH (在25 °C下測量）藉添加0.2升之每升2莫耳 的氫氧化鈉來校正。最終P H是3 · 5。 b )式[RO]2P ( 〇 ) 〇Na ( R = 2-乙基己基）之有機磷酸鈉的 合成 0.2 04公斤或5.1莫耳NaOH薄片溶在含8公斤去礦質水之 反應器中。1.659公斤有機磷酸（雙（2-乙基己基）磷酸， 在’’Aldrich’’中編號爲2 3.7 82-5 )，亦即5.15莫耳之此酸溶 在含3升丙酮之另一反應器中。 在室溫下，該有機磷酸之溶液倒入NaOH溶液中。反 應如下： 18- (15) (15)200406431 [RO]2P ( 〇) 〇H + NaOH— [R〇]2P ( O) 0Na + H20。 反應是稍微放熱的且得到帶有黃色的均質溶液。溶液 pH在25 °C下測量是等於5。 c)式[[R〇hP(〇) 〇]3Nd之磷酸化的鈸鹽的合成 在混合物被劇烈攪拌的同時且在35至40 t溫度下， 在以上段落b )中所得之有機磷酸溶液被倒入在以上段落a )中所得之NdCl3，6H20之水溶液中。 立即形成極細之白色沈澱物。所得混合物在添加所有 的有機磷酸鈉後持續攪拌1 5分鐘： 3 [RO]2P(〇)〇Na + NdCl3,6H20 — Nd[OP(0)[OR]2]3 + 3NaCl + 6H20。 •所得磷酸化之鈸鹽藉沈積來回收且用1 5升去礦質水 和5升丙酮之混合物洗5分鐘。磷酸化之鈸鹽而得藉離心來 回收。 母液之pH在25 °C下介於3至4之間。這些母液是無色 且澄淸的。 氯化物之定性分析測試對最終淸洗水而言是負的（反 應如下：NaCl + AgN03(HN03介質）->AgCl+NaN03)。 以此方式淸洗之鈮鹽在60 °C爐中，在真空下且以空 氣流乾燥72小時。 (16) (16)200406431 2 )由這些鹽合成”對照”之觸媒系統和依本發明之觸 媒系統： 爲了得到每一觸媒系統，粉末形式之對應的鈸鹽倒入 反應器中，且預先由此已除去雜質。此鹽而後受到氮吹泡 1 5分鐘。 -第一，（可選擇的）溶解步驟： 由環己院或甲基環己院組成之溶劑引入一含有銳鹽之 反應器中以形成凝膠，此溶液和鈸鹽彼此接觸之期間和溫度 是3小時在20至25 °C溫度下或30分鐘在30 °C下。 -第二，每一觸媒系統之”預先成形”步驟： 而後，丁二烯在30 °C溫度下引入反應器中，如同補充 量之該溶劑（溶劑之此種補充添加在預先溶解的情況中並 不需要）。要注意：實際所有的溶劑已在此第二步驟中被 添加，若該第一步驟尙未實施。 -第三，烷化步驟： 而後，氫化二異丁基鋁（DiBAH )或三異丁基鋁（ TiBA )引入反應器中作爲銨鹽之烷基化劑，濃度約iM。院 基化持續15分鐘。烷基化反應溫度在20至25 °C間或等於30 。(：。 -第四，鹵化步驟： 氫化二乙基鋁（DEAC )或倍半氫化乙基鋁而後引入 反應器以作爲鹵素給予體，濃度約1 Μ。反應介質溫度調至 60 V。 -第五，老化步驟：
，20- (17) (17)200406431 ή nt m ί#之混合物的老化而後藉保持在6 〇 °c溫度下 120分鐘而實施。 »彳戔’ ^媒溶液儲存在氮氣氛中於-：! 5 t溫度下之冷 凍庫中。 所得之’’對照”觸媒系統和依本發明之觸媒系統，相對 於銳鹽’具有以下莫耳比例（丁二烯、烷基化劑和鹵素給 予體 ’’HD”）：
Nd: 丁二烯：DiBAH 或 TiBA: HD = 1 : 47 或 50: 6、1〇 、：15 或 20 : 2.2、2.3或 3。 下文中表1顯示觸媒系統之特性，其中： -c ο n c ·=濃度 -CH =環己烷及MCH=甲基環己烷 -丁二烯：Nd = ”共軛二烯單體··鈸鹽”莫耳比例 _A1 : Nd = ”烷基化劑：鈸鹽”莫耳比例 -H D : N d = ’’鹵素給予體：銨鹽”莫耳比例 -SESQUICHL. =倍半氯化乙基鋁 -DiBAH =氫化二異丁基鋁，及TiBA =三異丁基鋁 要注意：所用之烷基鋁或氯化烷基鋁溶液在溶劑（ CH或MCH )約1M濃度。 (18)200406431 表1 : 觸媒 最終 溶解 預先 烷基化 烷基化 鹵化 老化 系統 Nd -時間 形成 -試劑 -時間 -所用之HD， -時間 濃度 -溫度 丁二 -試劑濃度 -溫度 -HD濃度 -溫度 (mol/) -溶劑 烯 (mol/1)， (mol/1)， -Al:Nd -DH:Nd "對照”1 30分鐘 DiBAH 15分鐘 DEAC 120分鐘 0.0002 30°C 50 0.875 30°C 1.018 60°C MCH 10 3 ”對照”2 30分鐘 DiBAH 15分鐘 SESQUICHL 120分鐘 0.0201 30°C 50 0.885 30°C 0.968 60°C MCH 10 1.85 180分鐘 DiBAH 15分鐘 DEAC 120分鐘 60°C 本發明1 0.0201 20 至 25°C 47 1.17 20 至 25 2.45 CH 10 °C 2.2 180分鐘 DiBAH 15分鐘 DEAC 120分鐘 本發明2 0.0201 20 至 25°C 47 1.17 20 至 25 2.45 CH 15 °C 2.2 60°C 180分鐘 DiBAH 15分鐘 DEAC 120分鐘 本發明3 0.0201 20 至 25〇C 47 1.17 20 至 25 2.45 CH 20 °C 2.2 60°C 本發明4 30分鐘 DiBAH 15分鐘 DEAC 120分鐘 0.0201 30°C 50 0.885 30°C 0.968 60°C MCH 10 3 本發明5 不溶解 DiBAH 15分鐘 DEAC 120分鐘 0.0201 50 0.885 30°C 0.968 60°C 10 3 本發明6 30分鐘 TiBA 15分鐘 DEAC 120分鐘 0.0201 30°C 50 0.778 30°C 0.968 60°C MCH 10 3 本發明7 30分鐘 DiBAH 15分鐘 DEAC 120分鐘 0.0200 30°C 50 0.947 30°C 60°C MCH 6 3
-22- (19) (19)200406431 II.使用适些觸媒系統之丁二;)¾聚合 1 )供不同聚合之操作方法 預先淸洗且乾燥之”Steinie”瓶被用來作爲聚合反應器 。丁二烯之每一聚合反應在5 0 °C或6 0 t下且在惰性氣 氛（氮氣）中實施。 對每一聚合而言，環己烷被引入該瓶中作爲聚合溶劑 ，除了當所用之觸媒系統包括〇 · 〇 〇 〇 2莫耳/升程度之極低 濃度的鈸（在後項情況中，聚合僅藉添加欲被聚合之丁二 烯至觸媒系統而實施）。已被引入之環己烷而後受到氮氣 吹泡1 0分鐘以除去雜質。 在7至9 5間變化之”聚合溶劑（環己烷）：單體（丁二 烯）”質量比例被使用（該質量比例在下文中稱爲” S : Μ" )° 鈸觸媒基之量是每100克丁二烯60毫莫耳至2453毫莫 耳間，依所進行之測試而定（量在以下表2中以μΜ cm陳述 )° 使用甲醇（1毫升）或乙醯丙酮（過量使用）以停止 聚合反應。 N-1，3-二甲基丁基- Ν’-苯基-對-苯二胺（6PPD)被用 來作爲防護劑（以每1 0 0克彈料〇 · 2克之質量）以供藉，，對 照”觸媒系統及依本發明之觸媒系統4至7所得之聚合溶液 之用，然而使用防護劑ΜΑ02246”（以1毫升體積之1〇〇克/ 升甲苯溶液）以供藉其它依本發明之觸媒系統1至3所得之 聚合溶液之用。 23- (20) 200406431 而得，聚丁二烯由所得聚合溶液中萃取出，藉著在塔 摩酸鈣（calcium tamol ate)之存在下之蒸汽汽提及在1〇〇 °C之轉筒上乾燥或在60 °C真空下之爐中用溫和氮氣流乾 燥，或藉在5 0 °C氮氣下建立真空而脫揮發份。 2 )藉這些觸媒系統實施之聚合反應的細節·· 以下表2顯示所進行之每一聚合反應的特徵，特別是 鑑於：
-所用之銳觸媒基之jg (Nd單位是pMcm，亦即，每 100克欲聚合之丁二烯之微莫耳）， -丁二烯成聚丁二烯之轉化率（單位％)作爲反應時間 (以分鐘測定）之關係（用來描述聚合動力）， -S . Μ ·質量比例（環己烷溶劑：欲被聚合之丁二烯單 體）及聚合時間Τ。
此表2也顯示所得之聚丁二烯之特徵，特別是鑑於： -在甲苯中以0 · 1克/dl濃度之特性粘度，依所附之附 錄3中所述之方法在25 下測量，及在丨〇〇它下之孟納 粘度河1^(1+4)，依八8丁1^標準〇 1 646來測量， -多分散性指數I p，藉尺寸排除層析術（S E C )來測量 ，參見附錄2，段落（：[)以供分析在測試τ〗、τ 1，、τ丨”、 Τ2、Τ2’、Τ2 : 、14、15、16中所得之聚丁二烯，且附錄2 、段落（2 )以供分析在其它測試丨〗、〗2、][ 3和丨7中所得之 聚丁二烯， -順式-1，4-鍵、反式鍵及1，2鍵之含量，藉近紅外分 析（ΝIR )之技術來測量，參見附錄1。 -24- (21)200406431 表2 : 測試 觸媒 系統 Nd量 (μ m 〇 1 c m ) S:M 比例 及 T(°C) 反應 時間 (分鐘) 轉化 率 (%) V inh (dl/g) 孟納 ML(l+4) 100°C Ip 順式- 1,4 單元 (%) 反式 單元 (%) ]，2 單元 (°/〇) T1 ”對照”1 2453 94 50°C 70 99 2.27 未測量 27.44 94.5 4.2 1.3 T1， ，，對照，， 2044 79 50°C 120 100 2.64 未測量 21.70 95.3 3.7 1.0 ΤΓ ”對照"1 1531 59 50°C 180 100 3.41 21 >25 96.0 2.9 1.1 T2 ”對照"2 247 9.8 50°C 390 86 2.15 未測量 2.72 99.1 0.8 0.1 T2' ”對照”2 309 9.8 50°C 390 97 1.96 未測量 2.76 丁2” ”對照”2 618 9.8 50°C 170 100 1.22 未測量 2.71 11 本發明1 130 7 60°C 20 80 2.37 1.77 98 1 1 12 本發明2 80 7 60°C 35 83 2.53 1.56 98 1 1 13 本發明3 60 7 60°C 40 81 2.62 1.75 98 1 1 14 本發明4 155 9.8 50°C 120 100 2.67 未測量 1.95 14， 本發明4 155 10.4 50°C 150 100 2.53 47 1.88 97.6 2.4 0 14，， 本發明4 184 10.4 50°C 150 100 2.37 41 1.91 97.1 2.9 0 15 本發明5 155 9.3 50°C 90 100 2.43 未測量 1.84 96.8 3.2 0 16 本發明6 618 9.3 50°C 5 100 2.85 未測量 2.05 96.9 3.1 0 17 本發明7 280 7.2 50°C 16 97 2.50 未測量 1.56 97.3 2.4 0.3 -25- (22) (22)200406431 這些測試結果顯示：整個而言依本發明之觸媒能得到 具有少於2 . 1之多分散指數且同時具有大於4 〇之孟納粘度 的聚丁一烯而使它們特別適於輪胎胎面，而本發明之觸媒 系統特.徵在於一方面它們包括作爲鹵素給予體之鹵化烷基 銘’其並非倍半鹵化物者，及另一方面稀土濃度大於 0.005莫耳/升（約〇.〇2莫耳/升）。 更精確地，’’對照”測試T 1、T 1，、Τ Γ，顯示，，對照”觸媒 系統1 (其特徵在於它包括單鹵化烷基鋁作爲鹵素給予體 及少於0.005莫耳/升（約0.0002莫耳/升）濃度之鈸）導致 得到大於2 0之多分散指數（此値在本發明範圍內無法接受 )的聚丁二烯，且當甚至當大幅改變聚合條件時（特別是 改變每100克丁二燒中銳之量）更是如此。再者，所得之 孟納粘度（參見測試1中4 1之値）遠比所要之4 0之極小値 爲少。 然而’’對照”測試T2、Τ2·、T2:”顯示：，，對照，，觸媒系統 2 (其包括倍半鹵化烷基鋁作爲鹵素給予體及大於依本發 明之0.005莫耳/升（約0.02 0莫耳/升）濃度的鈸）得到具 有大於2 · 7 0之多分散性IP (此値在本發明範圍內是太高了 )之聚丁二烯’且甚至當大幅改變聚合條件時（特別是改 變每100克丁二烯中鈸之量）更是如此。 依本發明之測試11、12及13顯示：依本發明之觸媒系 統1、2及3 (其包括在甲基環己烷中溶解，單鹵化烷基鋁 (DEAC )作爲鹵素給予體且約0.02 0莫耳/升濃度之鈸而” 烷基化劑DiBAH : Nd”莫耳比例分別等於1〇、15或20 )得 -26- (23) (23)200406431 到各自具有遠少於2.1之値的多分散指數Ip的聚丁二烯。 依本發明之測試14、14,及14”顯示依本發明之觸媒系 統4 (其包括在環己烷中溶解，該d £ A C作爲鹵素給予體且 約0 · 0 2 0莫耳/升濃度之鈸，而，，烷基化劑〇丨b A H : N d，，莫耳 比例等於1 0 )得到具有少於2 · 1之多分散指數ip且同時大於 40之孟納粘度之聚丁二烯，且甚至當大幅改變聚合條件時 (特別是改變每莫耳丁二烯中鈸之量）更是如此。 依本發明之測試I 5顯示：本發明之觸媒（其包括不實 施溶解，該D E A C作爲鹵素給予體且約〇 . 〇 2 〇莫耳/升濃度 之鈸，而”烷基化劑DiB AH : Nd，，莫耳比例等於1 〇 )得到具 有少於2 · 1之多分散指數之聚丁二烯。 依本發明之測試16顯示：本發明之觸媒系統6 (其包 括在甲基環己烷中溶解，該DEAC作爲鹵素給予體、三異 丁基鋁（TiBA )作爲烷基化劑以代替DiBAH且約0.020莫 耳/升濃度之鈸，而”烷基化劑D i B A H : N d ”莫耳比例等於 1 〇 )也得到具有少於2 . 1之多分散指數的聚丁二綠。 依本發明之測試17顯示：本發明之觸媒系統7 (其包 括在甲基環己烷中溶解，該DEAC作爲鹵素給予體、 DiBAH作爲烷基化齊！J且約0.020莫耳/升濃度之銨，而”烷基 化齊IJ DiBAH : Nd”莫耳比例介於5至10之間（等於6 ))也 得到具有遠少於2 · 1之多分散指數的聚丁二烯。 要注意：在1 〇〇 °C下，藉依本發明之觸媒系統1、2、 3、5、6及7所得之聚丁二烯的孟納粘度ML ( 1 +4 )可被估 計在大於4 0之値，雖然它們事實上尙未被測量，正如相關 (24) (24)200406431 於該觸媒系統之測試14’及14”者，此估計考量到特性粘度 (單位dl /g)及多分散指數之對應値。 也注意到：藉依本發明之觸媒系統II至17所得之聚丁 二烯具有至少等於9 6.8 %之高的再現性順式-1，4鍵含量， 此係藉近外分析（NIR )技術來測量。 附錄1 :所得之聚丁二烯之微結構分析。 使用”近紅外”（NIR )分析。這是一種使用’’對照”彈 性體的間接方法，該彈性體之微結構已藉13C NMR來測量 。利用彈性體中單體之分佈及彈性體之NIR光譜的形狀間 所盛行的定量關係（B e e r - L a m b e r t律）。此方法在二階段 中實施： 1 )校正： -獲得”對照”彈性體之各別光譜。 -建構-數學模型，其使用PLS (部分最小平方）回歸 方法將微結構相聯於一給定的光譜，此回歸方法基於光譜 資料之階乘分析。以下二文件提供理論之完全描述及資料 分析之此’’多變數："方法之實施：
(1) P. GELADI及 B. R. KOWALSKI ’’咅分最小平方回歸：個別指導”，
Analytica Chimica Acta ? νο 1. 185，1 - 1 7 ( 1 9 8 6 ) ο -28- (25) 200406431
(2 ) M. TENENHAUS ’’La regression PLS-Theorie et pratique Paris, Editions Tech nip ( 1998) o 2)測量：
-記錄樣品的光譜。 -計算微結構。 附錄2 : 藉尺寸排除分析（SEC )所得之聚丁二烯分子量 分佈的測定。 a) 測量原則： SEC(尺寸排除層析）使得在塡充有多孔性靜相之柱中 可能物理性地藉它們在膨脹態之尺寸以分離巨分子。巨分 子藉其水動力體積而分離，最龐大的首先被洗提出。 雖然不是一絕對方法，SEC確實能作聚合物之分子量 分佈的分析。基於商業上可得到之標準物，可以測定不同 的數目平均（Μη)及重量平均（Mw)分子量且計算多分 散指數（IP = Mw /Μη)。 b) 聚合物之製備 分析前聚合物樣品並無特別的處理。它簡單地溶在四氫 -29- (26) (26)200406431 呋喃中，以約1克/升之濃度。 c) SEC分析 情況cl )所用之設備是"WATER Alliance”色層譜。洗提 溶劑是四氫呋喃，流速是1毫升/分鐘，系統溫度是3 5 °C且 分析時間是90分鐘。使用商標名爲"STYRAGEL HT6E"之一 組二柱。 所注射之聚合物樣品溶液的體積是1 〇〇微升。偵測器是 ” WATERS 2140”微分析射計且層析資料處理軟體是 ’’WATERS MILLENNIUM”系統。
情況c2)所用之設備是"WATERS model 150C”色層譜。 洗提溶劑是四氫咲喃’流速是0 · 7毫升/分鐘，系統溫度是3 5 °C且分析期間是9 0分鐘。使用順序之一組四柱，各柱具有 商品名 ” SHODEX KS807 ” 、 ，’WATERS type STYRAGEL HMW 7，，及二” WATERS STYRAGEL ΜΗ W6E”。 所注射之聚合物樣品溶液體積是1 0 0微升。偵測器是 ” WATERS model RI32X”微分析射計且層析資料處理軟體是 ” WATERS MILLENNIUM”系統（3.00版）。 附錄3 : 由乾的聚合物的溶液開始，在2 5 °c下0 · 1克/dl聚合 物之甲苯溶液的特性粘度的測定。 原則： -30- (27) (27)200406431 特性粘度藉測量在毛細管中聚合物溶液流出速度tW ·
甲苯流出速度to而測定。 I 此方法分成三個主要步驟： —第一步驟·· 0.1克/dl測量用之甲苯溶液的製造； ―弟一步驟：在25 °C下於"Ubbelohde”管中，聚合物 溶液之流出速度t和甲苯之t〇的測量； —第三步驟：特性粘度的計算。 第一步驟-由乾聚合物製備測量用溶液： 〇 · 1克乾聚合物（刻度間隔e = 0 · 1毫克之精確平衡的使 用）及1 〇〇毫升之純度大於99· 5 %的甲苯引入已淸洗之250 毫升瓶中，此瓶已置於140 °C下之爐中至少10小時。 此瓶置於搖盪裝置上至少90分鐘（或甚至更長，若聚 合物不溶解）。 第二步驟-在25 °C下甲苯流出速度tG和聚合物溶液流出速 φ 度t之測重· 1.設備： -有浴定溫控制至25 t ± 0.1 °C並提供有流動水冷卻 系統的槽。 -，，PR0LAB0”型醇溫度計，置於定溫控制浴中，有：t 〇· 1 t：誤差。 -企圖垂直置於定溫控制浴中之’’Ubbelohde”粘度計。所 用之管的特徵： -31- (28) 200406431 -毛細管直徑：0.46毫米； -容量：18至22毫升。 2.甲苯流出速度t〇的測量： -藉著用甲苯洗以潔淨此管； -引入測量所需之量的甲苯（純度大於99.5% ); -檢檢查定溫控制浴在2 5 °C下；
-測定流出速度t〇。 3 .聚合物溶液流出速度t之測量 -藉著用聚合物溶液洗以潔淨此管； -引入測量所需之量的聚合物溶液； -檢查定溫控制浴在25 °C下； -測定流出速度t〇。
第三步驟：特性粘度的計算·· 藉以下等式得特性粘度：
1,1V V inh = —ln — c h 其中 c :聚合物之甲苯溶液的濃度，單位爲克/dl; t:聚合物之甲苯溶液之流出速度，單位爲秒； to :甲苯之流出速度，單位爲秒； -32- (29)200406431 7? inh :特性粘度，以dl /克表示。
-33-

Claims (1)

  1. (1) (1)200406431 拾、申請專利範圍 1 · 一種可用於聚合製造聚丁二烯之觸媒系統，其基於 至少： -一共軛二烯單體， -一或多種稀土金屬之有機磷酸鹽，該鹽是在至少一 惰性飽和且脂族或環脂族烴溶劑的懸浮液中， •由式A1R3或HA1R3組成之烷基化劑，”烷基化劑：稀土 鹽"莫耳比例大於5，及 -屬於鹵化烷基鋁族但排除倍半鹵化烷基鋁的鹵素給予 體， 其中該觸媒系統包括濃度等於或大於0.005莫耳/升之稀 土金屬。 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中它包括濃度 在0.010莫耳/升至0.060莫耳/升範圍中之稀土金屬。 3 .如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中該鹽是參 [雙（2-乙基己基）磷酸]稀土鹽。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中該鹽胃參 [雙（2-乙基己基）磷酸]鈸。 5·如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中胃，，丨完_ 化劑：稀土鹽”莫耳比例嚴格地介於5至1 〇之間。 6. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中，，_素，給 予體··鹽”之莫耳比例具有2至3 .5之値。 7. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中” # _尼二 烯單體：鹽”莫耳比例具有15至70之値。 (2) (2)200406431 8 ·如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中該共軛 二烯單體是丁二烯。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中該鹵素 給予體是單鹵化烷基鋁。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之觸媒系統，其中該鹵素給 予體是氯化二乙基鋁。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之觸媒系統，其中該烷基化 劑是氫化二異丁基鋁。 12·—種製造如申請專利範圍第2項之觸媒系統的方 法，其中它包括以下步驟： -在第一選擇性的步驟中，產製該稀土鹽在該溶劑中之 懸浮液， -在第二步驟中，在第一步驟中所得之懸浮液中添加共 軛二烯單體，或在沒有實施第一步驟之情況中，除了該共 軛二烯單體之外尙添加該溶劑至鹽中， -在第三步驟中，該烷基化劑添加至在該第二步驟結束 時所得之懸浮液以得烷基化之鹽，且 -在第四步驟中，該鹵素給予體添加至該烷基化之鹽。 1 3 · —種聚丁二烯之製造方法，其中它包括在惰性烴溶 劑中在丁二烯之存在下反應如申請專利範圍第1或2項之觸 媒系統’以4所侍之聚丁 一嫌被尺寸排除層析術所測量， 具有少於2·1之多分散指數Ip。 14·如申請專利範圍第13項之聚丁二烯製造方法，其中 g亥聚丁一燦進一步在1〇〇 C下，依標準ASTM D 1646測量 (3)200406431 具有等於或大於40之孟納粘度ML ( 1+4)。
    -36- 200406431 柒、（一）、本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無
    捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式·· Ml
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002038615A1 (en) * 2000-11-10 2002-05-16 Bridgestone Corporation Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
KR101075811B1 (ko) * 2002-11-18 2011-10-25 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이. 탄소원자를 4개 갖는 모노올레핀(들)의 존재하에서의부타디엔 단독중합체의 제조방법
JP4467258B2 (ja) 2003-06-25 2010-05-26 株式会社ブリヂストン ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
FR2886937B1 (fr) * 2005-06-14 2007-08-10 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene
FR2892121B1 (fr) * 2005-10-19 2008-01-04 Michelin Soc Tech Procede de preparation en continu d'un systeme catalytique pour polymeriser un diene conjugue, et installation pour sa mise en oeuvre.
FR2899903B1 (fr) 2006-04-14 2012-01-06 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene.
US20080006833A1 (en) * 2006-06-02 2008-01-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lighting device and liquid crystal display device
FR2919871B1 (fr) * 2007-08-08 2010-04-23 Rhodia Operations Procede de preparation d'une solution d'un organophosphate de terre rare dans un solvant organique
JP5345835B2 (ja) 2007-12-31 2013-11-20 株式会社ブリヂストン ポリジエンの製造のためのバルク重合法
US7906592B2 (en) * 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
FR2939800B1 (fr) 2008-12-15 2011-06-17 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene.
US8188195B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
US8785566B2 (en) 2009-01-23 2014-07-22 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polycyano compounds
JP5438131B2 (ja) 2009-01-23 2014-03-12 株式会社ブリヂストン 保護されたアミノ基を含有するニトリル化合物で官能化されたポリマー
FR2945803B1 (fr) * 2009-05-19 2011-07-29 Michelin Soc Tech Procede de synthese d'un organophosphate de terre rare et son utilisation pour la preparation d'un systeme calalytique "preforme"
FR2946047B1 (fr) 2009-06-02 2011-07-29 Michelin Soc Tech Nouveaux composes organometallique a base d'un metal appartenant a la 2eme colonne de la classification periodique et procede de preparation
FR2946048B1 (fr) 2009-06-02 2012-12-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique pour la polymerisation de dienes conjugues,procede de polymerisation et polymere fonctionnel obtenu
US8338544B2 (en) * 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
EP2363303A1 (de) * 2010-02-19 2011-09-07 LANXESS Deutschland GmbH Bimodales NdBR
US8748531B2 (en) 2010-12-10 2014-06-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
US8962766B2 (en) 2011-09-15 2015-02-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyhydrazone compounds
FR2984890B1 (fr) * 2011-12-22 2014-06-13 Michelin Soc Tech Activation de systemes catalytiques pour la polymerisation stereospecifique des dienes
FR2992649B1 (fr) 2012-07-02 2015-06-19 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique
CN104428323B (zh) 2012-07-04 2016-12-07 株式会社普利司通 聚丁二烯的制造方法、聚丁二烯、橡胶组合物和轮胎
CN103665197B (zh) * 2012-09-18 2015-12-02 中国石油天然气股份有限公司 一种均相稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用
CN103224517B (zh) * 2013-04-17 2016-05-11 中国石油天然气股份有限公司 一种合成溶液型磷酸钕配合物的方法
CN103694386B (zh) * 2013-12-19 2017-03-08 华宇橡胶有限责任公司 一种有机磷酸钕催化剂体系的制备方法
CN103694378B (zh) * 2013-12-19 2016-08-31 华宇橡胶有限责任公司 一种合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法
FR3015980B1 (fr) 2014-01-02 2016-02-05 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique fonctionnalise.
CN103951776B (zh) * 2014-04-14 2016-08-17 华宇橡胶有限责任公司 钕系聚丁二烯橡胶聚合过程中催化剂进料方法
CN106604935B (zh) 2014-08-20 2019-02-22 株式会社普利司通 末端改性共轭二烯聚合物的制造方法、末端改性共轭二烯聚合物、橡胶组合物、以及轮胎
KR101853048B1 (ko) * 2016-11-11 2018-04-27 금호석유화학 주식회사 희토류 알킬인산 용액의 제조방법
CN108219046A (zh) * 2016-12-15 2018-06-29 中国石油天然气股份有限公司 一种稀土催化剂及其制备方法和应用
KR101897136B1 (ko) * 2017-03-14 2018-09-12 금호석유화학 주식회사 희토류 알킬인산 용액의 제조방법
FR3069550A1 (fr) 2017-07-28 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
EP3720889A1 (fr) 2017-12-05 2020-10-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Procede continu de preparation d'un elastomere dienique
FR3081462B1 (fr) * 2018-05-25 2020-05-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese d'un polybutadiene fonctionnalise
FR3096052B1 (fr) 2019-05-14 2021-04-23 Michelin & Cie Pneumatique pourvu de flancs externes
FR3098518A1 (fr) 2019-07-09 2021-01-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
US20230089837A1 (en) * 2019-12-23 2023-03-23 Steven M. Baldwin Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes
CN116023533A (zh) * 2021-10-25 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 膦酸酯钕溶液及其制备方法和应用
WO2024146843A1 (en) * 2023-01-04 2024-07-11 Umicore Specialty Materials Brugge Nv Method for preparing a neodymium alkyl phosphate solution
CN117209638B (zh) * 2023-11-08 2024-02-13 传化智联股份有限公司 一种两性离子稀土元素烷基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6023406A (ja) * 1983-07-18 1985-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリブタジエンの製造方法
JP2595539B2 (ja) * 1987-05-29 1997-04-02 日本合成ゴム株式会社 新規な共役ジエン系重合体の製造方法
EP0304088B1 (en) * 1987-08-19 1993-01-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A prepolymerization process for producing a conjugated diene compound prepolymer solution
JPH0822881B2 (ja) * 1987-08-19 1996-03-06 旭化成工業株式会社 共役ジエン系重合体類の製造方法
JP4067592B2 (ja) * 1996-12-04 2008-03-26 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
ATE465211T1 (de) * 1999-05-19 2010-05-15 Bridgestone Corp Niedermolekulares polybutadien mit hohem cis gehalt
ES2317952T3 (es) * 2000-11-09 2009-05-01 Societe De Technologie Michelin Sistema catalitico y procedimiento de preparacion de elastomeros mediante este sistema.

Also Published As

Publication number Publication date
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US20050130835A1 (en) 2005-06-16

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