TW200406305A - Film and protecting sheet comprising said film for display window of portable-type information terminal - Google Patents

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200406305 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種具有絕佳物理性質如抗刮性之薄 膜，且特別是有關於一種用於可攜式資訊終端的顯示窗的 保護片，其係含有該薄膜。 【先前技術】 近年來，可攜式電話，例如行動電話以及個人手持式 電話系統（phs)已廣泛的用於可攜式資訊終端’其不但只 是具有傳輸聲音之功能’而且還具有顯示特定訊息以及影 像訊息的功能，並且還延伸至與網路一起應用。典型的可 攜式電話如第1圖至第3圖所示’每一種可攜式電話都具 有一些組件，例如顯示窗1、操作按鈕部3以及天線4。 第1圖的可攜式電話之顯示部2包含有一顯示窗1，且當 未使用時，顯示部2可以折疊起來，而遮蓋住操作按鈕部 3。第2圖所繪示的的可攜式電話是一種最普遍的可攜式 電話，其不具有特殊的遮蓋機制。而第3圖之可攜式電話 具有蓋子5 ’當未使用時’蓋子5可以將操作按鈕部3遮 蓋起來。 另外，另一種可攜式電話，即個人數位助理(PDA :參 考日本，’可攜式資訊終端”)也是廣泛的使用，其同時具有網 路功能以及電子郵件功能與通訊錄功能。在本說明書中， 可攜式電話，諸如行動電話、PHS及PDA都將稱爲”可攜 式資訊終端”。亦即，”可攜式資訊終端”一詞在本說明書 中係指一種資訊終端，其尺寸大小可以使得男性或女性能 攜帶，並且具有視窗，以顯示出特定資訊或影像資訊。 l22l5Pif^〇C/〇08 200406305 在這些可攜式資訊終端中，特定資訊以及影像資訊可 以利用液晶顯示器或是電致發光顯示器顯示出，而含有透 明樹脂的保護片一般是用在顯示窗上。其中，以甲基丙烯 酸類樹脂做成薄片是較爲廣泛使用的方式，這是因爲其具 有絕佳的透明度。當然，此種薄片具有一交聯層之抗刮性 層(硬塗怖層），以保護顯示窗之表面免於遭到刮壞。例如， 在 JP-A 2002-6764(對應於 US-A1-2002-0021393)即揭露（1) 一種用於可攜式電話之顯示窗的材料，此種材料之表面具 有抗反射層，以及(2)此抗反射層較佳的是層壓於樹脂基材 上，且此樹脂基材具有一硬塗怖層在其表面上。 再者，由於這些可攜式資訊終端(特別是可攜式電話， 如行動電話及PHS)將越來越輕盈，而且輕薄短小的設計 也已經相當普遍，因此用於顯示窗之保護片的透明樹脂片 的厚度也需相當薄。 另外，關於甲基丙烯酸類樹脂，例如JP-A 10-279766(對 應於USP 6，147，162)有揭露一製程，其包括將橡膠顆粒分 散於樹脂中，然後將其製成薄膜或薄片。在此專利文獻中 係例舉揭露於JP-B-27576(對應於USP 3,793,402)中之橡膠 顆粒以作爲其橡膠顆粒。 【發明內容】 用來作爲可攜式資訊終端之顯示窗的保護片必須具有 足夠強度來對抗外界的衝擊，這是因爲保護片是一種用來 保護顯示窗（例如是液晶顯示窗以及EL顯示窗）之材料， 而保護片厚度越薄，其衝撞能力將越低。特別是，如第1 圖所示之折疊式可攜式電話在近年來已經非常普遍，此種 12215pif.doc/008 6 200406305 可攜電話最害怕（1)位於中間部位的操作按鈕的隆起部位 (特別是號碼5按鈕的隆起部位)會接觸到顯示窗’以及（2) 當受到衝擊時，例如掉落衝擊’保護片可能產生破裂’這 是因爲折疊式可攜式電話之折叠視窗是與其操作按鈕相對 的。 因此，本發明之目的是提供一種薄膜’其具有絕佳的 抗刮性以及透明度、抗衝擊性以及夠薄之厚度。本發明之 另一目的是提供一種使用此種薄膜之保護片’以用於可攜 式資訊終端之顯示窗，其中此保護片具有絕佳的透明度以 及抗刮性，並且顯示出高的抗衝撞性’即使其厚度相當薄。 基於以上所述，本發明之發明人積極的硏究發展一種 樹脂薄膜，其具有高的抗衝撞性，即使其厚度相當薄’而 且具有絕佳的抗刮性。因此，本發明之發明人發現具有透 明度、抗衝撞性且厚度薄的抗刮性樹脂薄膜，可以藉由將 一抗刮性樹脂薄膜製作於一特殊薄膜上來製得，以達到本 發明。 本發明提出一種薄膜，其包括包含有分散的橡膠顆粒 的一甲基丙烯酸樹脂層，其中該薄膜之至少一表面具有含 有一可熟化塗料之一熟化層，且該薄膜之厚度係介於100 微米至1800微米。本發明亦提出一種用於可攜式資訊終 端的顯示窗且包含該薄膜之保護片。 【實施方式】 在本發明中之甲基丙烯酸樹脂指的是含有50%至100 %重量百分比的甲基丙烯酸單元之樹脂。在本發明中，單 體單元，例如上述之甲基丙烯酸單元，指的是聚合單體單 12215pif.doc/008 7 200406305 元。甲基丽酸樹脂之__是甲基簡酸之均一聚合 物，以及其與至少一其他共聚合共單體之共聚物。此共單 體之實例例如是丙烯酸_，_是甲贿烯酸化合^以 及丁基丙烯酸化口物，方香乙烯基化合物，例如是苯乙嫌； 以及乙烯氰化合物，例如丙烯。雖然上述共聚合物中之 共單體單元之含量並不加以限制，但是丙烯酸酯單元之含 量通常是約0.1%至10%重量百分比，芳香乙烯基化合物 單兀其例如是本乙嫌之含量相對較高’通常是約至5〇 %重量百分比，其係爲了控制水氣吸收，其中甲基丙烯酸 樹脂之總量爲100%重量百分比。 甲基丙烯酸樹脂可以以傳統方法來製作，例如是懸浮 聚合方法、乳化聚合方法以及膨脹聚合方法。較佳的是， 在上述聚合之過程中使用鏈轉換劑，其係爲了得到較佳的 黏度，以利製成薄膜。鏈轉換劑之實例例如是許多種習知 的化合物，例如是硫醇(例如十二烷基硫醇、辛基硫醇）。 鏈轉換劑的使用量係依照單體之種類、組成以及鏈轉換劑 之種類而定。一般鏈轉換劑的量是總單體量的0.01%至5 %重量百分比。 本發明之橡膠顆粒之實例例如是含有50%至1〇〇%重 量百分比之丙烯酸酯單元之丙烯酸橡膠顆粒，其中丙烯酸 橡膠顆粒之總量爲100% ;含有50%至100%重量百分比 之丁二烯單元之丁二烯橡膠顆粒，其中丁二烯橡膠顆粒之 總量爲100% ;以及含有50%至100%重量百分比之苯乙 烯單元與丁二烯單元之苯乙烯-丁二烯橡膠顆粒，其中苯 乙燦-丁二烯橡膠顆粒之總量爲1〇〇%。在上述之橡膠顆粒 122l5pif.d〇c/008 8 200406305 中，較佳的是丙烯酸橡膠顆粒，其係基於最終製得之薄膜 的物理性質之觀點而言，諸如表面硬度、耐氣候能力、抗 衝撞性。在習知技術中，丙烯酸橡膠顆粒例如是具有單層 結構之橡膠顆粒，其係包括一彈性聚合物，且此彈性聚合 物係包含烷基丙烯酸單元爲其主要單體單元，其例如是丁 基丙基酸單元；以及具有多層結構之橡膠顆粒，其係包括 (1 )包含一剛性聚合物之一內層，其中此剛性聚合物具 有甲基丙烯酸單元作爲其主要單體單元，以及（2)包含 一彈性聚合物之一外層，其中此彈性聚合物具有烷基丙烯 酸單元爲其主要單體單元，其例如是丁基丙基酸單元。通 常，上述之彈性聚合物含有較少量的交聯多工共單體單 元。 另外，亦可以視偏好而使用在彈性聚合外周圍有最一 外層將其包覆之橡膠顆粒，此最外層包括一剛性聚合物， 且此剛性聚合物具有甲基丙烯酸單元作爲其主要單體單 元。在此，具有兩層結構之橡膠顆粒之一實例中，此橡膠 顆粒係包括（1)包含一彈性共聚物之一內層，其中此彈 性共聚物具有烷基丙烯酸單元，諸如丁基丙烯酸單元，作 爲其主要單體單元，以及（2)包含一剛性聚合物之一外 層，其中此剛性聚合物具有甲基甲基丙烯酸單元爲其主要 單體單元；具有三層結構之橡膠顆粒之實例中，此橡膠顆 粒係包括（1)包含一剛性聚合物之一內層，其中此剛性 聚合物具有甲基甲基丙烯酸單元爲其主要單體單元，（2) 包含一彈性聚合物之一中間層，其中此彈性聚合物具有烷 基丙烯酸單元，諸如丁基丙烯酸單元，作爲其主要單體單 12215pif.doc/008 9 200406305 元，以及（3 )包含一剛性聚合物之一最外層，其中此剛 性聚合物具有甲基甲基丙烯酸單元爲其主要單體單元。上 述具有多層結構之橡膠顆粒已有揭露於例如JP-B 55-27576 (對應於USP 3,793,402 )中。特別是，較佳的是具有三 層結構之橡膠顆粒，且在上述之橡膠顆粒中，在上述專利 文獻之實例3中所揭露的橡膠顆粒是較佳的。 橡膠顆粒之平均直徑係依照其種類而定，而較佳的是 介於0.1微米至0.4微米之間，以能製得具有高抗衝撞力、 絕佳的表面硬度及平坦表面之薄膜。倘若平均顆粒直徑小 於0.1微米時，其表面硬度將會太低，因而將使薄膜容易 破碎。倘若平均顆粒直徑大於〇·4微米時，要製得具有平 坦表面之薄膜將是不容易的。而具有0·1微米至〇·4微米 平均顆粒直徑之橡膠顆粒通常可以利用乳化聚合方法製 得。而其平均顆粒直徑的控制可以藉由調整添加乳化劑的 量以及於乳化聚合方法中所使用之單體的量來控制。 上述平均顆粒直徑可以藉由下列步驟以來量測： (1) 以氧化釕將含有橡膠顆粒之薄膜的一部分乾燥， 其中僅有橡膠顆粒被乾燥，而甲基丙烯酸樹脂並未被乾 燥， (2) 利用電子顯微鏡拍攝乾燥的橡膠顆粒，其中此 橡膠顆粒具有近似圓形之形狀’ (3) 個別的量測部分橡膠顆粒的顆粒直徑（例如，量 測100個橡膠顆粒），以及 (4) 取上述之顆粒直徑的平均値’以做爲平均顆粒 直徑。 12215pif.doc/008 200406305 含有分散的橡膠顆粒之甲基丙烯酸樹脂之製作方法可 以是，較佳的是，將5至50份重量的橡膠顆粒分散於5〇 至95份重量的甲基丙烯酸樹脂中。倘若橡膠顆粒的量少 於5份重量的話，將可能難以製作成薄膜，且所製成之薄 膜也容易破碎。倘若橡膠顆粒的量高於50份重量的話， 其抗衝撞性以及剛硬度將可能會太低。 當於分散橡膠顆粒時，若需要的話，多種添加物，例 如紫外光吸收劑、有機染料、顏料、無機顏料、抗氧化劑、 抗靜電劑以及界面活性劑等等都可以混入其中。 本發明之含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂層可 以藉由製作一含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂薄膜 來製得，例如製作該薄膜（單層薄膜）就可以利用許多種 習知之方法，諸如融化塗怖法、融化擠壓法（例如是T-印 楔法以及膨脹法）以及輪壓法。在這些方法中，爲了使製 得之薄膜具有較佳的表面性質，較佳的方法是包括下列步 驟：（i)藉由一 T-印模來融化擠壓一含有分散的橡膠顆 粒的甲基丙烯酸樹脂，以製得一類似薄膜產品，之後（Π) 利用滾軸或帶狀物接觸該類似薄膜產物之至少一表面，以 製成一薄膜。特別是，爲使製得之薄膜具有改善的表面平 坦度以及表面光澤，較佳的是方法是包括下列步驟：（i) 融化擠壓一含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂，以製 得一類似薄膜產品，之後（ii)利用滾軸之表面或帶狀物 之表面接觸該類似薄膜產物之兩表面，以製成一薄膜。上 述之滾軸或帶狀物較佳的是以金屬製得之滾軸或帶狀物。 較佳的滾軸是具有類似鏡面之表面。由於所製得之薄膜具 122l5pif.doc/008 200406305 有柔韌度，而可以將其捲起來而成捲狀物，因此易於拿取。 本發明之薄膜（其還未具有含有可熟化塗料的熟化層) 可能是一多層薄膜，例如是兩層的薄膜或是三層的薄膜’ 其係將未含有橡膠顆粒的甲基丙基酸樹脂層層壓於上述之 單層薄膜的一表面或兩表面上以製得。而層壓未含有橡膠 顆粒的甲基丙基酸樹脂層可以促進薄膜本身之表面硬度。 含有橡膠顆粒的膜層厚度較佳的是佔薄膜總厚度的50%〜 96%，較佳的是60%〜96%。倘若上述之厚度低於50%， 薄膜的抗衝撞力會降低。而爲了製得一多層之薄膜，可以 利用已知的多層擠壓機，其具有（i)多重擠壓機，以及 (ii)用以層壓由上述多重擠壓機擠壓出之樹脂的機制， 其例如是多重複印法以及大批投入法。 在本發明中，製作此薄膜（其還未具有含有可熟化塗 料的熟化層）之方法的實例有： (1) 包括利用配備有T-印模之擠壓機以製作含有分 散的橡膠顆粒之甲基丙烯酸樹脂的薄膜之方法， (2) 包括銳造-聚合一^聚合單體混合物之方法，此聚 合單體混合物包含（i)上述之單體，（ii)已知的熱聚合 自由基起始物，其例如是偶氮雙異丁腈以及二月桂過氧化 物’以及（Hi)位在玻璃胞室中之橡膠顆粒或是位在金屬 胞室中之橡膠顆粒，此金屬胞室具有特定的胞室厚度，以 及 (3)包括持續鑄造-聚合於方法（2)中所述之聚合 單體混合物之方法，其係利用具有金屬製的連續帶的連續 鑄造-聚合設備。 1221 5pif.doc/008 200406305 上述之聚合單體混合物可能含有添加物，例如是黏度 控制劑（例如是以部分聚合甲基丙烯酸而取得之甲基丙烯 酸樹脂）、鏈轉換劑（例如是硫醇）、紫外光吸收劑以及 釋放劑。 依據本發明，此薄膜之厚度是介於100至1800微米， 較佳的是介於300至1500微米。倘若薄膜之厚度低於1〇〇 微米，薄膜之強度以及堅硬度將不足夠用以作爲可攜式資 訊終端之顯示窗之保護片。倘若薄膜之厚度高於1800微 米，所製得之薄膜將可能不適合設計於可攜式資訊終端。 依據本發明，此薄膜可能不是具有一平坦表面就是一 精細的凹凸表面。倘若此薄膜是應用於一可攜式資訊終端 之顯示窗之保護片，此薄膜將依據顯示窗之表面形狀而將 其製成具有平板狀或是曲面狀表面。 依據本發明，製作此薄膜之方法例如是包括下列步 驟··（i)將一可熟化塗料塗怖在上述薄膜（此時尙未具有 一含有可熟化塗料之熟化層）之至少一表面，之後（i〇熟 化上述之塗料。倘若利用此具有一含有可熟化塗料之熟化 層在其表面之薄膜作爲一可攜式資訊終端之顯示窗之保護 片，使用此薄膜時可以使此熟化層於外表面。倘若上述之 兩層薄膜具有一含有可熟化塗料之熟化層在其表面，此熟 化層可以作在兩層薄膜之表面。倘若考慮到可攜式資訊終 端之顯示窗之保護片的抗衝撞力’可以將熟化層製作於一 含橡膠顆粒層上以製成一薄膜’而使用此薄膜時可以使此 熟化層於外表面；另外倘若考慮到硬度’可以將熟化層製 作於不含橡膠顆粒層上以製成一薄膜’且使用此薄膜時使 122i5pif.doc/008 13 200406305 此熟化層置於外表面。一般，較佳的是將一熟化層製作於 一不含橡膠顆粒之硬層上以製成一薄膜，且較佳的是使用 此薄膜時使此熟化層置於外表面。 在本發明中，可熟化塗料指的是含有抗刮且可熟化之 化合物作爲其主要成分之塗料。此可熟化化合物例如是由 溶劑、導電無機顆粒以及熟化催化劑之結合所構成。 具有抗刮性之可熟化化合物之實例包括丙烯酸化合 物、脲酯丙烯酸化合物、環氧丙烯酸化合物、以羧基修飾 之環氧丙烯酸化合物、聚酯丙烯酸化合物、共聚物爲主脂 之丙烯酸化合物、環型環氧樹脂、環氧丙醚環氧樹脂、乙 烯醚化合物以及三亞甲基氧化合物。在上述之化合物中， 而具有高抗刮性之可熟化化合物之實例例如是自由基聚合 的熟化化合物，例如是聚合官能丙烯酸爲主之化合物、聚 合官能脲酯丙烯酸爲主之化合物以及聚合官能環氧丙烯酸 爲主之化合物；以及熱聚合之可熟化化合物。這些可熟化 化合物是藉由放射線，譬如電子束、放射線或紫外光，或 加熱之方式而熟化。在此之後，放射線或是光都稱作”照 射”。這些可熟化化合物可以個別單獨使用，或是結合兩 種或以上來使用。 在上述之化合物中，可熟化化合物較佳的是至少具有 樹狀（甲基)丙烯醯氧基在其分子中，在此，”(甲基）丙烯醯 氧基”指的是丙烯醯氧基或是甲基丙烯醯氧基。（甲基）是用 來表示另一種化合物，就如同在本發明中之甲基（甲基）丙 烯酸以及（甲基)丙烯酸也是相同的意思。 至少具有樹狀（甲基）丙烯醯氧基在其分子中之可熟化 12215pif.doc/008 200406305 化合物之實例例如是含有至少三個羥基之醇類聚（甲基）丙 烯酸化合物，例如是三甲醇基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三 甲醇基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸甘油酯、 三（甲基)丙烯酸戊甘油酯、三或四（甲基)丙烯酸異戊四醇、 三或四或五或六（甲基）丙烯酸二異戊四醇以及四或五或六 或七（甲基）丙烯酸三異戊四醇；具有至少三個（甲基）丙烯 醯氧基在其分子中之（甲基）丙烯酸脲酯可以藉由將具有至 少二異氰基在其分子中之化合物以及具有羥基之（甲基）丙 烯酸單體反應而製得，其中羥基與二異氰基的莫耳比例爲 1或更多，例如是3至6個官能的（甲基)丙烯酸脲酯可以 藉由將二異氰酸與（甲基)丙烯酸異戊四醇反應；以及三(2-羥基乙基）異氰脲酸之三（甲基)丙烯酸化合物。這些化合物 可以作爲一單體或是其寡聚物，諸如雙體以及三體。 具有樹狀（甲基）丙烯醯氧基在其分子中之可熟化化合 物可以是商業可購得的化合物，其例如是”NK HARD M101”(丙烯酸脲酯爲主之化合物，其係由Shin-Nakamura Chemical Co. Ltd·所製造）、，，NK ESTER A-TMM-3L”(三丙 嫌酸異戊四醇，其係由 Shin-Nakamura Chemical Co· Ltd. 所製造）、”NK ESTER A-TMMT”(四丙烯酸異戊四醇，其 係由 Shin_Nakamura Chemical Co· Ltd·所製造）、”NK ESTER Α-9530”（六丙烯酸二異戊四醇，其係由Shin-Nakamura Chemical Co· Ltd·所製造）、，，KAYARAD DPCA”(六丙烯酸 二異戊四醇，其係由Nippon Kayaku Co· Ltd.所製 造）、”NOPCOCURE 200”系歹[J(由 San Nopco Ltd·所製造）以 及”UNIDIC”系歹[](由 Dainippon Ink & Chemicals Ltd.所製 1 22 1 5pif.doc/008 200406305 造）。 在可熟化化合物中，具有至少樹狀（甲基）丙烯醯氧基 在其分子中之化合物之含量爲每100份重量的固體可熟化 化合物中有50份重量或更多，較佳的是60份重量過更多。 倘若低於50份重量，表面硬度可能會不足夠。 可熟化化合物之其他實例更包括一些混合物，其例如 是丙二酸/三甲醇基乙烷/(甲基）丙烯酸、丙二酸/三甲醇基 丙烷/(甲基）丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基）丙烯酸、丙二酸/ 異戊四醇/(甲基）丙烯酸、琥珀酸/三甲醇基乙烷/(甲基）丙 烯酸、琥珀酸/三甲醇基丙烷/(甲基）丙烯酸、琥珀酸/甘油 /(甲基）丙烯酸、琥珀酸/異戊四醇/(甲基）丙烯酸、己二酸/ 三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三甲醇基丙烷/(甲基） 丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/異戊四醇/(甲 基）丙烯酸、戊二酸/三甲醇基乙烷/(甲基）丙烯酸、戊二酸/ 三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、 戊二酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三甲醇基乙烷/(甲 基)丙烯酸、癸二酸/三甲醇基丙烷/(甲基）丙烯酸、癸二酸/ 甘油/(甲基）丙烯酸、癸二酸/異戊四醇/(甲基）丙烯酸、反 丁烯二酸/三甲醇基乙烷/(甲基）丙烯酸、反丁烯二酸/三甲 醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、 反丁烯二酸/異戊四醇/(甲基）丙烯酸、衣康酸/三甲醇基乙 烷/(甲基）丙烯酸、衣康酸/三甲醇基丙烷/(甲基）丙烯酸、 衣康酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、順-丁烯二酸酐/三甲醇基 乙烷/(甲基）丙烯酸以及順-丁烯二酸酐/甘油/(甲基）丙烯 酸，其中“衣康酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸”指的是衣康 12215pif.doc/008 16 200406305 酸、三甲醇基乙烷以及（甲基）丙烯酸之混合物。上述之混 合物可以與具有至少樹狀（甲基）丙烯醯氧基在其分子中之 化合物結合使用。 當利用紫外光來熟化可熟化塗料時，會使用一光聚合 起始物，其例如是二苯基乙二酮；二苯甲酮及其衍生物； 硫代二苯倂辰弄；苯甲基二甲酮；α-羥基院基苯酮；經 基苯酮；氨基院基苯酮；以及醯基磷化氫氧化物。光聚合 起始物之使用量爲每100份重量的可熟化塗料加入0.1至 5份重量的光聚合起始物。 上述之光聚合起始物可以單獨使用或是兩者或以上混 合使用。光聚合起始物可以是商業可購得之化合物，其例 如是，，IGRACURE 651”、”IGRACURE 184”、’’IGRACURE 500”、，，IGRACURE 1000”、，，IGRACURE 2959”、，，IGRACURE 1173”、”IGRACURE 907”、”IGRACURE 369”、”IGRACURE 1700” 、，，IGRACURE 1800” 、，，IGRACURE 819” 以 及，，IGRACURE 784”，其係由 Ciba Specialty Chemicals Κ·Κ· 所販售，以及”KAYACURE ITX”、”KAYACURE-S”、”KAYACURE BP-100”、”KAYACURE BMS” 以 及，，KAYACURE 2-EAQ”，其係由 Nippon Kayaku Co. Ltd· 所販售。 可熟化塗料中可以包含有導電無機顆粒，以提供薄膜 抗靜電性質。導電無機顆粒之實例例如是摻雜銻之氧化 錫、摻雜磷光體之氧化錫、氧化銻、鍍鋅的銻、氧化鈦以 及氧化銦錫。 導電無機顆粒之直徑係依照其種類而選擇適合之尺 12215pif.doc/008 17 200406305 寸，通常此顆粒之直徑不會超過〇·5微米。此顆粒之平均 直徑較佳的是0.001至0.1微米，更佳的是0.001至0.05 微米，其係基於膜層之抗靜電性以及透明度之觀點而言。 倘若顆粒之平均直徑超過〇·ΐ微米，所製得之薄膜將具有 大的霧度，而導致其透明度降低。所使用之導電無機顆粒 的量通常是每100份重量的可熟化塗料中使用約2至50 份重量，較佳的是3至20份重量的導電無機顆粒。倘若 其使用量低於2份重量，其抗靜電性將無法有效改善。倘 若使用量高於50份重量，熟化層之透明度將會降低。 製造導電無機顆粒之方法的實例例如是一氣相分解 法、電漿蒸發法、氧烷類分解法、共沈澱法以及熱液法。 導電無機顆粒之表面可以利用試劑來處理之，其例如是利 用非離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑、陰離子型 界面活性劑、矽爲主之聯結試劑以及鋁爲主之聯結試劑。 可熟化塗料中可以包含一溶劑，藉以控制一些物理性 質，例如是黏度。特別是，可熟化塗料中包含有導電無機 顆粒時，其較佳的是使用溶劑，以使顆粒分散。有使用導 電無機顆粒以及溶劑之可熟化塗料之製造方法的實例例如 是（1)第一方法，包括（i)將導電無機顆粒與一溶劑混 合，以使前者分散於後者中，而取得一混合物，之後（ii) 將此混合物與一可熟化化合物混合··以及（2)第二方法， 包括（i)將可熟化化合物與一溶劑混合以取得一混合物， 之後（H)加入導電無機顆粒至上述之混合物中。 在此可以使用任何溶劑以使可熟化化合物溶解，並且 在使用之後將其揮發掉；而當使用導電無機顆粒時，可以 1 22 1 5pif.doc/008 200406305 使用任何的溶劑以使導電無機顆粒分散。上述之溶劑的實 例例如是醇類，諸如二丙酮醇、甲醇、乙醇、異丙醇以及 1-甲氧基-2-丙醇；嗣類，諸如丙酮以及甲基乙基酮；芳香 碳氫化合物，諸如甲苯以及二甲苯；酯類，諸如醋酸乙酯； 以及水。上述之溶劑的使用量並不特別加以限制，而且此 使用量可以依據不同的情況，例如可熟化化合物之性質， 而選擇最適合的用量。 可熟化塗料可以包含習知技術中已知的整平劑，其例 如是以矽油爲主之整平劑。一般的矽油亦可以使用，其特 殊之實例例如是二甲基矽油、苯基甲基矽油、烷基芳香烴 基烷基-修飾之矽油、氟矽油、聚乙烯_修飾矽油、脂肪酸 酯-修飾矽油、甲基氫矽油、含有矽烷醇基之矽油、含有 氧烷基之矽油、含有酚基之矽油、甲基丙烯酸-修飾之矽 油、氨-修飾之矽油、羧酸-修飾之矽油、甲醇-修飾之矽油、 環氧-修飾之矽油、硫醇-修飾之矽油、氟-修飾之矽油以及 聚乙烯-修飾之矽油。此整平劑可以是商業可購得之產品， 其 例 如 是 ”S-200- lOOcs”、，，SH28PA，，、，，SH29PA，，、，，SH30PA，，、，，ST83PA，，、 ，’ST80PA，，、，，ST79PA，，以及，，ST86PA，，，其皆由 Dow Corning Tomy Silicone Co.，Ltd.所販售。上述之整平劑可以個別單 獨使用，或是將兩者或以上混合使用。整平劑之使用量係 依據可熟化塗料之性質而選擇適合的用量，其一般是每1〇〇 份重量的可熟化化合物使用〇·〇1至5份重量的整平劑。 依據本發明，製造薄膜之方法的另一實施例包括（1) 將一可熟化塗料塗在一玻璃胞室、一金屬製的胞室或是一 12215pif.doc/008 200406305 連續帶狀胞室的內表面，（2)熟化上述之可熟化塗料以 製成一熟化層，（3)將先前所樹脂聚合單體換合物加入 胞室中，之後（4)使聚合單體混合物聚合而製成一薄膜， 因此可使熟化層轉移到薄膜之表面（在此之後，皆稱爲，，轉 移製程”）。 塗怖可熟化塗料之方法例如是已知的塗怖法，其例如 是棒塗怖法、微凹版印刷塗怖法、滾軸塗怖法、流體塗怖 法、浸泡塗怖法、旋轉塗怖法、沖模塗怖法以及噴灑塗怖 法。 上述之能量照射的照射量及強度是依據所塗怖的可熟 化塗料的種類而選擇適合的條件。而加熱熟化的溫度及時 間條件也是依據所使用的可熟化塗料的種類而定，較佳的 溫度是不超過攝氏100度，以使所製得之薄膜沒有形變等 等缺陷。當所使用之可熟化塗料含有溶劑時，熟化之步驟 包括（i)在塗怖可熟化塗料之後，揮發其中之溶劑，或 是（ii)同時進行揮發動作。 可熟化塗料的厚度較佳的是約0.5至50微米，更佳的 是約1至20微米。倘若此厚度大於50微米，所製得之膜 層將容易碎裂，而若此厚度低於0.5微米，所製得之膜層 之抗刮性將可能不足。 依據本發明之薄膜，其可以具有防止反射之作用，其 係藉由（1)利用已知的塗怖法、濺鍍法以及蒸鍍法來處 理薄膜之表面，或是（2)將分離的防止反射之膜層層壓 於薄膜的一表面或是兩表面。 依據本發明之薄膜，即用於諸如可攜式電話的可攜式 1221 5pif. doc/008 20 200406305 資訊終端之顯示窗的保護片，還可以用於需具有抗刮性及 透明度的零件的其他領域，例如是探測器的零件，諸如數 位相機以及手持式攝影機，以及可攜式電玩設備的保護 片。本發明之薄膜特別是可用於可攜式電話的顯示窗之保 護片，特別是如第1圖所示之可攜式電話，其中當未使用 時，顯示部2包含的顯示窗1是折疊起來的，而遮蓋住操 作按鈕部3。 依據本發明，製造可攜式資訊終端的顯示窗之保護片 的方法例如是包括（1)選擇性的印刷或沖床本發明之薄 膜，（2)依據預定的尺寸切割此薄膜，以及（3)將此切 割之薄膜裝設在一可攜式資訊終端之顯示窗上° 實例 本發明將以下列之實例來進行說明’但並非用&卩艮$ 本發明。 實例1 (A)製備含有分散的橡膠顆粒之甲基丙嫌酸樹脂 利用一超級混合器將80份重量的甲基丙稀酸樹脂顆 粒狀物以及20份重量的橡膠顆粒混合’之後利用一雙重 螺旋擠壓機將取得之混合物熔捏，而製成一顆粒狀物1 ° $ 後將此顆粒狀物透過一 T-印模擠壓，其係利用65(^單螺 旋擠壓機，其係由Toshiba Machine Co·，Ltd·製造’之後冷 卻結合的擠壓機，以使其表面完全與硏磨軸接觸’如此即 可製得具有800微米厚度薄膜。對於本發明之薄膜進行衝 1 22 1 5pif.doc/008 200406305 擊測試之方法將於以下說明，而其測試結果係列示於表1。 如先前所述之甲基丙烯酸樹脂顆粒狀物，其係使用橡 膠顆粒，其具有（0平均顆粒直徑0.2微米，以及（ii) 球狀三層結構，其中橡膠顆粒係依照JP-B 55-27576(對應 於USP 3,793,402)之實例3而製得。而上述之橡膠顆粒具 有（i) 一最內層，其含有甲基丙烯酸之交聯聚合物以及 少量的甲基丙烯酸同類物，（ii) 一內層，其具有丁基丙 烯酸之軟塑膠共聚物爲其主要成分、苯乙烯以及少量的甲 基丙烯酸同類物，以及（Hi) —最外層，其含有甲基甲基 丙烯酸之剛性聚合物以及少量的乙基丙烯酸。 (B) 衝擊測試 此測試是利用DuPont drop測試機來進行測試，其係 由Yasuda-Seiki Co.，Ltd所製造，本發明之測試方法包括 下列步驟： (1) 將樣品薄膜不以任何固定的方式放置在一架上， 其具有250 mm直徑的視窗。 (2) 將一圓錐物對應上述之視窗放置在上述之薄膜 上，以使其末端接觸到薄膜，其中此圓錐物之重量爲240 克，且末端之直徑爲2 mm。 (3) 從1500 mm的高度往圓錐物落下100克的重物。 (4) 觀察樣品薄膜是否有碎裂。 (C) 具有熟化層之薄膜的製備 具有熟化層之薄膜的製備方法包括下列步驟（i)利 12215pif.doc/008 22 200406305 用一棒塗怖機將一可熟化塗料塗怖於上述薄膜之一表面或 是兩表面，（ii)進行乾燥步驟，以及（iii)利用紫外光 照射以進行熟化步驟。上述之可熟化塗料的製備是將50 份重量的NK HARD M101以及50份重量的1-甲氧基-2-丙 醇（溶劑）混合，其中前者包含丙烯酸脲酯爲主之可熟化化 合物爲其主要成分，其係由Shin-Nalamura Chemical Co.， Ltd·製造。在此，NK HARD M101爲一溶液，其包含（i) 80%重量百分比的混合物，其具有3至6個丙烯醯氧基在 其分子中之化合物，以及（ii)光-自由基起始物。所製得 之薄膜可以依照下列之方法而加以評估，其結果係列示於 表2 〇 (D)評估 (D-1 )總光線穿透度（Tt，％ )以及霧度（％ ) 其係依照ASTM D 1003來量測。 (D-2)鋼絲網硬度測試 以500g/cm2的負載歷經10次鋼絲網交互作用之後， 利用眼睛觀察熟化塗料上的刮痕產生。 (D-3)表面阻抗 其係依據JIS K 6911來量測。 (D-4)薄膜之黏著度(剝離測試） 其係依照JIS K5400之方法來量測，其包括下列步驟： (1 )利用切割器，諸如刀具，來切割樣品薄膜之表面， 以形成100個方形塊，（ii)將一膠帶貼至上述之方形塊 上，（Hi)剝下膠帶，以及（iv)觀察上述之方形塊是否 1 22 1 5pif.doc/008 23 200406305 剝離。 實例2 重複實例1之步驟，除了將可熟化塗料換成50份重 量之 UNIDIC 17-806，其係由 Dainippon Ink & Chemicals， Inc.製造，以及50份重量的1-甲氧基-2-丙醇(溶劑）之混合 物取代之外。在此，UNIDIC Π_806包含（i) 80%重量百 分比的混合物，其具有平均5個丙烯醯氧基在其分子中之 化合物，以及（ii)光-自由基起始物。其結果係列示於表 2 〇 實例3 重複實例1之步驟，除了將可熟化塗料換成 NOPCOCURE 202以外，其係爲丙烯酸爲主之可熟化化合 物之混合物，且由Nopco Ltd.所製造。在此，NOPCOCURE 202包含（i)具有3個丙烯醯氧基在其分子中之化合物以 及具有6個丙烯醯氧基在其分子中之化合物，其佔總含量 的77%重量百分比，以及（ii)光-自由基起始物。其結果 係列示於表2。 實例4 重複實例1之步驟，除了將可熟化塗料換成一混合物’ 其係包括⑴45份重量的 NK HARD M101-SM2 (IMPROVED)，其包含丙烯酸脲酯爲主之可熟化化合物爲 其主要成分，且由 Shin-Nalamura Chemical Co·，Ltd·製造’ 12215pif.doc/008 24 200406305 (ii) 45份重量的1·甲氧基-2-丙醇（溶劑），以及（iii) 16 份重量的 PC-14,其係由 Catalysts & Chemicals Ind· Co.，Ltd· 製造，其係爲一懸浮物，包含20%重量百分比的五氧化銻 (導電無機顆粒），其平均直徑是〇.〇2微米。在此，可熟化 化合物之混合比例對包含在NK HARD M101-SM2 (IMPROVED)中之光-自由基起始物是與實例1中所使用 之NK HARD M101相同。其結果係列示於表2。 比較例1 重複實例1之步驟，除了僅使用實例1 (A)中之甲 基丙烯酸樹脂顆粒狀物。其結果係列示於表2。 表1 撞擊測試 實例1 未發現破裂 比較例1 有發現破裂 表2 實例 比較例1 2 3 4 5 穿透度(％) 91.3 91.3 91.4 90.8 92.8 mm%) 0.3 0.3 0.3 0.6 0.4 鋼絲網硬度 測試 無刮痕 無刮痕 無刮痕 無刮痕 許多刮痕 表面阻抗 ^1015 Ω/口 ^1015 〇/□ ^1015 〇/□ 6.0x 1011 Ω/Π ^1015 Ω/Π 剝離測試 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 — 12215pif.doc/008 25 200406305 【圖式簡單說明】 第1圖是一種折疊式可攜式電話的示意圖。 第2圖是另一種可攜式電話的示意圖。 第3圖是另一種可攜式電話的示意圖。 【圖式標示說明】 1 :顯示窗 2 :顯示部 3 :操作按鈕部 4 :天線 5 :蓋子 12215pif.doc/008 26

Claims (1)

1. 200406305 拾、申請專利範圍： 1. 一種薄膜，包括：包含有分散的橡膠顆粒的一甲基 丙烯酸樹脂層’其中該薄膜之至少一表面具有含有可熟化 塗料之一熟化層，且該薄膜之厚度係介於微米至1800 微米。 2. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜，其中該分散的 橡膠顆粒包括分散的丙烯酸橡膠顆粒。 3. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜，其中該分散的 橡膠顆粒之平均顆粒直徑係介於0.1微米至0·4微米。 4. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜，其中該薄膜係 爲一單層薄膜，其僅包括包含有分散的橡膠顆粒之一甲基 丙烯酸樹脂層。 5. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜，其中該薄膜包 括至少二膜層，其中一膜層是含有分散的橡膠顆粒之甲基 丙烯酸樹脂層，另一膜層是不含有分散的橡膠顆粒之甲基 丙烯酸樹脂層，且前者膜層之厚度係爲該薄膜總厚度的50 % 至 96% 〇 6·如申請專利範圍第1項所述之薄膜，其中該可熟化 塗料包含一化合物，該化合物具有至少樹狀（甲基）丙烯醯 氧基在其分子中或其寡聚物中。 7.如申請專利範圍第1項所述之薄膜，其中該可熟化 塗料包含一化合物，該化合物具有至少樹狀（甲基）丙烯醯 氧基在其分子中或其寡聚物中，以及分散的導電性無機顆 粒。 8· —種用於可攜式資訊終端的顯示窗的保護片，其係 ) 12215pif.doc/008 27 200406305 包括如申請專利範圍第1項所述之薄膜。 12215pif.doc/008 28