TW200304583A - Positively photosensitive insulating resin composition and cured object obtained therefrom - Google Patents

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200304583 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬技術領域】 本發明係有關適用於半導體元件之層間絕緣膜（鈍化 膜）、表面保護膜（外套膜）、高密度實裝基板用絕緣膜 等之正型感光性絕緣樹脂組成物，及將其硬化而得之硬化 物。更詳細地說，係有關作爲永久膜光阻時具優良解像性 ，及具優良電絕緣性、熱衝擊性、密合性等特性之硬化物 ，及製造該硬化物用之正型感光性絕緣樹脂組成物。 【先前技術】 目前電子機器之半導體元件所使用的層間絕緣膜、表 面保護膜等係廣泛使用具有優良耐熱性、機械特性等之聚 醯亞胺系樹脂。又，曾檢討各種提升生產性、膜形成精準 度用等而賦予感光性之感光性聚醯亞胺系樹脂。例如，利 用酯鍵或離子鍵將光交聯基導入聚醯亞胺先驅物，而使負 型實用化。又，特開平5 -5996號、特開2000-98601號公報 等曾記載，由聚醯亞胺先驅物及原苯醌二疊氮化合物所形 成之組成物。但，負型會有解像性、膜形成性之問題，正 型會有耐熱性、電絕緣性及對基板之密合性等問題。其他 雖有許多專利申請案，但均難滿足半導體元件之高集成化 、薄型化等所要求特性。另外’對硬化後膜減少（體積收 縮）、硬化時多階段烘烤、環境控制等仍存在問題’故工 業上使用仍有問題。 (2) (2)200304583 【發明內容】 發明目的 爲了解決先前技術所伴隨之問題，本發明之目的爲， 提供適用於製造具有優良解像性、電絕緣性、熱衝擊性、 密合性等諸特性之硬化物的半導體元件用層間絕緣膜、表 面保護膜等用途之正型感光性絕緣樹脂組成物。 又，本發明之目的爲，提供將該正型感光性絕緣樹脂 組成物硬化而得之硬化物。 發明揭示 本發明者們爲了解決上述問題，經專心硏究後發現， 具有優良特性之正型感光性絕緣樹脂組成物，而完成發明 〇 即，本發明第一型之正型感光性絕緣樹脂組成物的特 徵爲，含有 (A) 具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹脂， (B) 具有苯醌二疊氮基之化合物， (C) 交聯微粒子， (D )分子中至少有2個以上烷基醚化胺基之化合物， (F )溶劑。 該第一型之正型感光性絕緣樹脂組成物較佳爲，對（ A )具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹脂1〇〇重量份，（B )具 有苯醌二疊氮基之化合物量爲10至50重量份，（C )交聯 微粒子量爲1至20重量份，（D )分子中至少具有2個以上 (3) (3)200304583 烷基醚化胺基之化合物爲1至100重量份。 本發明第二型之正型感光性絕緣樹脂組成物的特徵爲 ，含有 (A)具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹脂， (B )具有苯醌二疊氮基之化合物， (C )交聯微粒子， (D )分子中至少有2個以上烷基醚化胺基之化合物， (E )熱感應性酸發生劑， (F )溶劑。 該第二型之正型感光性絕緣樹脂組成物較佳爲，對（ A )具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹脂100重量份，（B )具 有苯醌二疊氮基之化合物添加量爲10至50重量份，（C ) 交聯微粒子添加量爲1至50重量份，（D)分子中至少具有 2個以上烷基醚化胺基之化合物添加量爲1至100重量份， (E )熱感應性酸發生劑添加量0.1至10重量份。 又，上述正型感光性絕緣樹脂組成物所含（C )交聯 微粒子之平均粒徑較佳爲30至500nm。 本發明之硬化物可由，將上述正型感光性絕緣樹脂組 成物硬化而得。 實施發明之最佳形態 下面將具體說明本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物 及其硬化物。 (4) (4)200304583 <正型感光性絕緣樹脂組成物> 本發明第一型之正型感光性絕緣樹脂組成物係由，（ A)具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹脂、（B )具有苯醌二 疊氮基之化合物、（C)交聯微粒子、（D)分子中至少 具有2個以上烷基醚化胺基之化合物及（F )溶劑形成。 本發明第二型之正型感光性絕緣樹脂組成物係由，（ A )具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹脂、（B )具有苯醌二 疊氮基之化合物、（C )交聯微粒子、（D )分子中至少 具有2個以上烷基醚化胺基之化合物、（E )熱感應性酸發 生劑及（F )溶劑形成。又，必要時該感光性絕緣樹脂組 成物可含有環氧化合物、密合助劑、塗平劑等其他添加劑 (A)具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹脂： 本發明所使用的（A )具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹 脂（以下亦稱爲「苯酚樹脂（A )」）並無特別限制，較 佳爲酚醛淸漆樹脂。該酚醛淸漆樹脂可於存在觸媒下，使 苯酚類與醛類縮合而得。 此時所使用之苯酚類如，苯酚、〇-甲酚、Hi-曱酚、p-甲酚、乙基苯酚、m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、〇-丁基苯 酚、m-丁基苯酚、p-丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二 甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯 酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚、3，4，5-三甲 苯酚、兒茶酚、間苯二酚、焦掊酚、α -萘酚、萘酚等 -9- (5) (5)200304583 又，醛類如，甲醛、對甲醛、乙醛、苯醛等。該酚醛 淸漆樹脂之具體例如’苯酣/甲醒縮合酣酸淸漆樹脂、甲 酚/甲醛縮合酚醛淸漆樹脂、苯酚、萘酚/甲醛縮合酣醒淸 漆樹脂等。 酸酸淸漆樹脂以外之苯酣樹脂（A )如，聚羥基苯乙 烯及其共聚物、苯酚-苯二甲醇縮合樹脂、甲酚-苯二甲醇 縮合樹脂、苯酚-二環戊二烯縮合樹脂等。 參 又，本發明之苯酚樹脂（A)可倂用苯酚樹脂（a) 以外之苯酚性低分子化合物（以下亦稱爲「苯酚化合物（ a)」）。該苯酚化合物（a)如，4，4·-二羥基二苯基甲 烷、4，4’-二羥基二苯基醚、三（4-羥基苯基）甲烷、1, 1-雙（4-羥基苯基）-1-苯基乙烷、三（4_羥基苯基）乙烷 、1，3-雙[1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯、1，4-雙[1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯、4，6-雙[1-( 4-羥基苯基 )-1-甲基乙基]-1，3-二羥基苯、1，1-雙（4-羥基苯基）- ® ( 4-羥基苯基）-1-甲基乙基}苯基]乙烷、1，i，2 ，2_四（4-羥基苯基）乙烷等。該苯酚化合物（a)含量 對苯酚樹脂（A)及苯酚化合物（a)之合計量，較佳爲〇 至40重量％，更佳爲〇至30重量％，特佳爲5至20重量％。 就所得絕緣膜之解像性、熱衝擊性、耐熱性等觀點， 苯酚樹脂（A)之重量平均分子量需爲2,000以上，特佳爲 2,000至 20,〇〇〇 。 本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物中，苯酚樹脂（ -10- (6) 200304583 A)含量（倂用苯酚化合物（a)時爲其合計量），對樹脂 組成物全量減去溶劑（F )量之量較佳爲30至90重量％， 更佳爲30至80重量％，特佳爲40至70重量％。苯酚樹脂（A )含量爲此範圍時，由所得樹脂組成物形成之膜對鹼水溶 液具充分顯像性。 (B )具有苯醌二疊氮基之化合物： 本發明所使用的具有苯醌二疊氮基之化合物（B )( 以下亦稱爲「苯醌二疊氮化合物（B )」）爲，具有1個以 上苯酚性羥基之化合物與1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸或1， 2_萘醌二疊氮基-5-磺酸之酯化合物。該具有1個以上苯酚 性羥基之化合物並無特別限制，具體例較佳如下列所示構 造之化合物。

X〗 Xl X]〇 X9 (式（1)中，乂^至乂！。各自獨立爲氫原子、碳數1至4之烷 基、碳數1至4之烷氧基或羥基，但，乂，至乂5中至少1個爲 羥基；A爲單鍵、〇、S、CH2、C ( CH3 ) 2、C ( CF3 ) 2、 C =〇或S〇2 ) -11 - (7) 200304583

(式（2)中，Χ!^Χ24各自爲相同或相異之上述\1至乂10 ，但，乂^至乂^中至少1個爲羥基；1至1^爲氫原子或碳數 1至4之烷基）

⑶ (式（3)中，χ25至Χ39各自爲相同或相異之上述乂1至乂10 ，但，x25至Χ29中至少1個爲羥基；X3Q至χ34中至少1個爲羥 基；115爲氫原子或碳數1至4之烷基） (8) 200304583

(式（4)中，X4〇至X58自爲相同或相異之上述乂1至\10, 但，Χ40至Χ44中至少1個爲羥基；Χ45至Χ49中至少1個爲羥 基；X5Q至Χ54中至少1個爲羥基；R6至r8爲氫原子或碳數1至 4之烷基）

(式（5 )中，χ59至χ72各各爲相同或相異之上述Χι至X10 -13- (9) (9)200304583 ，但，χ59至X62中至少1個爲羥基；X63至X67中至少1個爲 羥基）。 該苯醌二疊氮化合物（B )之具體例如，4，4’-二羥 基二苯基甲烷、4，4，-二羥基二苯基醚、2，3，4-三羥基 二苯甲酮、2, 3，4，4·-四羥基二苯甲酮、2，3，4，21， 4，-五羥基二苯甲酮、三（4·羥基苯基）甲烷、三（4-羥基 苯基）乙院、1，1-雙（4_經基苯基）-1-苯基乙院、丨’ 3-雙[1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯、1，4-雙[1-(4-羥 基苯基）-1-甲基乙基]苯、4，6-雙[1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基]-1，3 -二羥基苯、1，1-雙（4 -羥基苯基）-l-[4-{1-(4-羥基苯基）-卜甲基乙基}苯基]乙烷等，與1，2-萘 醌二疊氮基-4-磺酸或1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸之酯化合 物。 本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物中，苯醌二疊氮 化合物（B)添加量對苯酚樹脂（A)(倂用苯酚化合物 (a)時爲其合計量）1〇〇重量份爲10至50重量份，較佳爲 1 5至30重量份。苯醌二疊氮化合物（B )添加量低於該下 限時，會降低未曝光部之殘膜率，或圖罩無法得到忠實像 。又，苯醌二疊氮化合物（B )添加量超出該上限時，會 使圖型形狀變差，或硬化時起泡。 (C )交聯微粒子： 本發明所使用之交聯微粒子（C )可爲，構成粒子之 聚合物的Tg爲0°C以下者，並無特別限制，較佳爲具有2個 -14- (10) (10)200304583 以上不飽和聚合性基之交聯性單體（以下亦稱爲「交聯性 單體」），與能使構成交聯微粒子（C)之共聚物的Tg爲0 °C以下之中所選出1種以上的其他單體（以下亦稱爲「其 他單體」）共聚而得之物，更佳係與能使構成交聯微粒子 (C )之共聚物的Tg爲〇 t以下之其他單體中，具有聚合 性基以外之官能基，例如，羧基、環氧基、胺基、異氰酸 酯基、羥基等官能基之單體共聚而得之物。 交聯性單體如，二乙儲基苯、二燒丙基社酸酯、乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙 烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯等具有複數聚合性不飽和基之化合物。其中 又以二乙烯基苯爲佳。 製造本發明之交聯微粒子（C )時所使用的交聯性單 體量，對共聚用全部單體較佳爲1至20重量％，更佳爲2至 1 0重量％。 其他單體如，丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、氯 丁二烯、1，3-戊二烯等二烯化合物； (甲基）丙烯腈，α-氯丙烯腈、α -氯甲基丙烯腈、 α -甲氧基丙烯腈、α -乙氧基丙烯腈、巴豆酸腈、肉桂酸 腈、衣康酸二腈、馬來酸二腈、富馬酸二腈等不飽和腈化 合物類； (甲基）丙烯醯胺、Ν，Ν’-伸甲基雙（甲基）丙烯醯 胺、Ν，Ν·-伸乙基雙（甲基）丙烯醯胺、ν，Ν，-六伸甲基 -15- (11) (11)200304583 雙（甲基）丙烯醯胺、N-羥基甲基（甲基）丙烯醯胺、N-(2 -經基乙基）（甲基）两燒醯胺、N，N -雙（2 -經基乙 基）（甲基）丙烯醯胺、巴豆酸醯胺、肉桂酸醯胺等不飽 和醯胺類； (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基 )丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己 酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯 、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯類； 苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -甲氧基苯乙烯、p -羥基 苯乙烯、ρ -異丙烯基苯酚等芳香族乙烯化合物； 雙酚Α之二環氧丙基醚、二醇之二環氧丙基醚等與（ 甲基）丙烯酸、羥基烷基（甲基）丙烯酸酯等反應而得之 環氧（甲基）丙烯酸酯及羥基烷基（甲基）丙烯酸酯，與 聚異氰酸酯反應而得之尿烷（甲基）丙烯酸酯類； 環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）烯丙基環氧丙 基醚等含環氧基不飽和化合物； (甲基）丙烯酸、衣康酸、琥珀酸-0-(甲基）丙烯 氧基乙酯、馬來酸- /?-(甲基）丙烯氧基乙酯、酞酸-(甲基）丙烯氧基乙酯、六氫酞酸-0-(甲基）丙烯氧基 乙酯等不飽和氧化合物； 二甲基胺基（甲基）丙烯酸酯、二乙基胺（甲基）丙 烯酸酯等含胺基不飽和化合物； (甲基）丙烯醯胺、二甲基（甲基）丙烯醯胺等含醯 胺基不飽和化合物； -16- (12) (12)200304583 羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、羥基丙基（甲基）丙烯 酸酯、羥基丁基（甲基）丙烯酸酯等含羥基不飽和化合物 該其他單體較佳爲，丁二烯、異戊二烯、（甲基）丙 烯腈、（甲基）丙烯酸烷基醚類、苯乙烯、p-羥基苯乙烯 、P-異丙烯基苯酚、環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基 )丙烯酸、羥基烷基（甲基）丙烯酸酯類等。 該其他單體又以至少使用1種二烯化合物，具體而言 即使用丁二烯爲佳。該二烯化合物量對共聚用全部單體爲 20至80重量％，較佳爲30至70重量％。 本發明所使用之交聯微粒子（C )中，共聚用其他單 體之丁二烯等二烯化合物量對全部單體爲上述量時，可得 橡膠狀柔軟微粒子，特別是所得硬化膜可防割傷，而具有 優良耐久性。 本發明之交聯微粒子（C )的平均粒徑一般爲30至 500nm，較佳爲40至200nm，更佳爲50至120nm。控制交聯 微粒子（C )之粒徑的方法並無特別限制，例如，利用乳 化聚合法合成交聯微粒子（C )時，可利用乳化劑使用量 控制乳化聚合中膠粒數，而控制粒徑之方法。 又，交聯微粒子（C )添加量對苯酚樹脂（A )(倂 用苯酚化合物（a )時爲其合計量）100重量份爲1至50重 量份，較佳爲5至30重量份。交聯微粒子（C)添加量低於 該下限時，會降低所得硬化膜之熱衝擊性，又，超過該上 限時，會降低解像性及所得硬化膜之耐熱性，或與其他成 -17- (13) (13)200304583 分相溶性、分散性。 (D )分子中至少具有2個以上烷基醚化胺基之化合物（硬 化劑）： 本發明所使用的分子中至少具有2個以上烷基醚化胺 基之化合物（D )(以下亦稱爲「硬化劑（D )」）爲， 具有與苯酚樹脂（A )反應之交聯劑（硬化劑）作用。該 硬化劑（D )如，（聚）羥甲基化三聚氰胺、（聚）羥甲 基化甘脲、（聚）羥甲基化鳥糞胺、（聚）羥甲基化脲等 之活性羥基的全部或部分烷基醚化之含氮化合物。其中， 烷基如，甲基、乙基、丁基或其混合物，又，可含有部分 自己縮合而得之低聚物成分。具體例如，六甲氧基甲基三 聚氰胺、六丁氧基曱基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚 氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基化甘脲等，又， 該硬化劑可單用或2種以上倂用。 本發明之硬化劑（D )添加量對苯酚樹脂（A )(倂 用苯酚化合物（a)時爲其合計量）100重量份爲1至100重 量份，較佳爲5至50重量份。硬化劑（D )添加量低於該下 限時，會降低所得硬化物之電絕緣性，又，超過該上限時 ，會降低圖形成特性及耐熱性。 (E )熱感應性酸發生劑： 本發明所使用之熱感應性酸發生劑（E )(以下稱爲 「酸發生劑（E )」）可爲’適當加熱’例如以5 0至2 5 0 -18- (14) (14)200304583 C加熱可發生酸之化合物，並無特別限制，例如，硫鹽、 一氮鐵、含鹵素化合物、磺酸酯化合物等。又，利用所發 生之酸的觸媒作用，可促進硬化劑（D)中之院基醚基與 苯酚樹脂（A )反應。 酸發生劑（E )如，苄基甲基苯基銃六氟銻酸酯、苄 基甲基苯基銃六氟磷酸酯、苄基甲基苯基銃四氟硼酸酯、 苄基甲基苯基銃三氟甲烷磺酸酯、苄基（4-羥基苯基）甲 基銃六氟銻酸酯、苄基（4-羥基苯基）甲基銃六氟磷酸酯 、苄基（4-羥基苯基）甲基銃四氟硼酸酯、苄基（[羥基 苯基）甲基銃三氟甲烷磺酸酯、苯二氮鏺六氟銻酸酯、苯 二氮_六氟磷酸酯、苯二氮鑰四氟硼酸酯、苯二氮鑰三氟 甲院5貝酸酉曰、蔡一氣鐵/、氣鍊酸釀、蔡二氮鐵三氯甲院礦 酸酯等。 本發明之酸發生劑（E )添加量對苯酚樹脂（a )( 倂用苯酚化合物（a)時爲其合計量）1〇〇重量份爲o.i至 1 0重量份，較佳爲〇. 5至5重量份。酸發生劑（e )添加量 低於該下限時，會降低所得硬化物之耐溶劑性，又，超過 該上限時，會降低電絕緣性。 (F )溶劑： 添加本發明所使用之溶劑（F )係爲了提升感光性絕 緣樹脂組成物之處理性，及調節粘度與保存安定性用。該 溶劑（F )之種類並無特別限制，例如，乙二醇單甲基醚 乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯 -19- (15) (15)200304583 類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚 、丙二醇單丁基醚等丙二醇單烷基基醚類； 丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚 、丙二醇二丁基醚等丙二醇二烷基醚類； 丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙 二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等丙二醇單 烷基醚乙酸酯類； 乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類； 丁基卡必醇等卡必醇類； 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸-η-丙酯、乳酸異丙酯等 乳酸酯類； 乙酸乙酯、乙酸η-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸η-丁酯、 乙酸異丁酯、乙酸η-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙 酸η-丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類； 3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙 酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等 其他酯類； 甲苯、二甲苯等芳香族烴類； 2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類； Ν-二甲基甲醯胺、Ν•甲基乙醯胺、ν，Ν-二甲基乙醯 胺、Ν-甲基吡咯烷酮等醯胺類； r -丁內酯等內酯類等。 該溶劑（F)可單用或2種以上混用。 -20- (16) (16)200304583 (G)其他添加劑： 本發明之正型感光性絕緣樹脂中，可含有環氧化合物 、密合助劑及塗平劑等其他添加劑。該環氧化合物如，酚 酉签淸漆型環氧樹脂、雙酣型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、 脂肪族環氧樹脂等。該其他添加劑含量可爲，無損感光性 絕緣樹脂組成物之特性的量。 <硬化物> 本發明第一型之正型感光性絕緣樹脂組成物含有苯酚 樹脂（A)、苯醌二疊氮化合物（B )、交聯微粒子（C ) 、硬化劑（D )、溶劑（F )及必要時所需其他硬化劑（G )，因此具有優良解像性，且其硬化物具有優良電絕緣性 、熱衝擊性、密合性及硬化收縮率等。 又，本發明第二型之正型感光性絕緣樹脂組成物含有 苯酚樹脂（A )、苯醌二疊氮化合物（B )、交聯微粒子 (C )、硬化劑（D )、酸發生劑（E )、溶劑（F )及必 要時所需其他硬化劑（G )，因此具有優良解像性，且其 硬化物具有優良電絕緣性、熱衝撃性、密合性、硬化收縮 率、耐溶劑性等。 故本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物特別適用爲， 半導體元件之層間絕緣用及表面保護膜用材料等。 將本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物塗布於具配線 圖型之矽板等基板上，乾燥使溶劑等揮發後，可形成塗膜 。其後介有所需圖罩下進行曝光，再以鹼性顯像液顯像、 -21 - (17) (17)200304583 溶解、去除曝光部後，可得形成所需圖型之塗膜。又，爲 了發現絕緣特性，可於顯像後進行加熱處理，而得硬化膜 〇 將樹脂組成物塗布於基板之方法如，浸漬法、噴霧法 、棒塗布法、滾軸塗布法、旋轉塗布法、幕塗布法等塗布 方法，又，可利用塗布方式，調節感光性絕緣樹脂組成物 之固體成分濃度及粘度，而適當控制塗布厚度。 曝光用放射線如，低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵 素燈、g線步進機、i線步進機等之紫外線、電子線或激光 光線等，曝光量可依所使用之光線及樹脂膜厚等作適當決 定，例如，由高壓水銀燈照射紫外線，且樹脂膜厚5-50μιη 時，爲 1，〇〇〇 至 20,000J/m2。 其後利用鹼性顯像液顯像、溶解、去除曝光部後，可 形成所需圖型。此時所使用之顯像方法如，淋浴顯像法、 噴霧顯像法、浸漬顯像法、攪煉顯像法等，顯像條件一般 爲，20至40 °C下1至10分鐘。 該鹼性顯像液如，將氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、四 甲基銨羥化物、膽鹼等鹼性化合物溶解於水而得濃度1至 1 0重量％之鹼性水溶液。又，該鹼性水溶液可添加適量例 如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑等。以鹼性 顯液顯像後，以水洗淨再乾燥。 顯像後爲了充分發現絕緣膜之特性，可進行加熱處理 使其硬化。特別是第二型之正型感光性絕緣樹脂組成物可 利用加熱處理分解酸發生劑（E )，而產生酸。該酸之觸 -22- (18) (18)200304583 媒作用可促進硬化劑（D )與苯酚樹脂（A )之硬化反應 。又，硬化條件並無特別限制，可因應硬化物用途以1 〇〇 至25 0 °C加熱30分鐘至10小時，使塗膜硬化。爲了充分進 行硬化及防止所得圖型變形，可進行二階段加熱處理，例 如，第一階段係以50至100 °C加熱10分鐘至2小時，再以 100至250 °C加熱20分鐘至8小時使其硬化。該硬化條件下 ，可使用一般烤箱、紅外線爐等加熱設備。 產業上利用可能性 本發明可得具有優良解像性、電絕緣性、熱衝擊性及 密合性等之硬化物，特別是具有優良解像性及熱衝擊性之 硬化物的正型感光性絕緣樹脂組成物。 【實施方式】 實施例 下面將以實施例詳細說明本發明，但本發明非限於該 實施例。又，實施例，、比較例中之份非特別註明下，係 指重量份。 下面爲實施例及比較例所使用之成分。又，硬化物之 各特性係以下列要領進行評估。 <成分> 苯酚樹脂（A ): A-l: m -甲酚/p -甲酚= 60/40 (莫耳比）所形成之甲酚 -23- (19) (19)200304583 酚醛樹脂（聚苯乙烯換算重量平均分子量=8,700 ) A-2: m -甲酚/p-甲酚= 50/50 (莫耳比）所形成之甲酚 酚醛樹脂（聚苯乙烯換算重量平均分子量=7,500 ) A - 3:聚羥基苯乙烯（九善石油化學（股）製，商品 名：曼卡林 S-2P ) 苯酚化合物（a ): a-l:l，丨·雙（4-羥基苯基）-l-[4-U-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基丨苯基]乙烷 苯醌二疊氮化合物（B ): Β·1:1，1·雙（4-羥基苯基）-i_[4-丨1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基}苯基]乙烷與1’ 2_萘醌二疊氮基-5_磺酸之平 均2.0莫耳縮合物 B-2:l，丨·雙（4_羥基苯基）-丨·苯基乙烷與1，萘醌 二疊氮基-5-磺酸之平均i.5莫耳縮合物 交聯微粒子（C ): C-1: 丁二嫌/經基丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/二 乙燒基苯= 60/32/6/2 (重量％)，平均粒徑65nm 硬化劑（D ): D-1:六甲氧基甲基化二聚氰胺（三井山的克（股）製 ’商品名：山美魯300 ) -24- (20) (20)200304583 D-2··四甲氧基甲基甘脲（三井山的克（股）製，商品 名：山美魯1174) 酸發生劑（E ): E-1:苄基（4-羥基苯基）甲基毓六氟銻酸酯 E-2:苄基（4-羥基苯基）甲基毓六氟銻酸酯 溶劑（F ): F-1:乳酸乙酯 庚酮 其他添加劑（G ): G-1:二乙二醇二環氧丙基醚 G-2:山耶得SI-150 (三新化學工業（股）製） <評估方法> 解像性： 將感光性絕緣樹脂組成物旋轉塗布於6英寸之砂板上 ’利用熱板以1 0 0 °C加熱5分鐘後，得厚1 〇 μ m之均句塗膜 。其後利用阿來那（Suss Microtec公司製MA-15〇)，介 有圖罩由高壓水銀燈以波長35〇nm之紫外線進行曝光量 3,000至1 0,000了/1112之曝光處理，再於23。(：下以2 3 8重量 %四甲基錢經化物水溶液進行2分鐘浸漬顯像，接著以超 純水洗淨1分鐘，得圖型。又，以所得圖型之最小尺寸爲 (21) (21)200304583 解像度。 電絕緣性（體積電阻率）： 將感光性絕緣樹脂組成物塗布於SUS基板上，利用熱 板以100 °C加熱5分鐘後，得厚10 μιη之均勻樹脂塗膜。其 後利用對流式烤箱以1 7〇 °C加熱2小時，得硬化膜。接著 利用壓力加熱試驗裝置（塔拜斯（股）公司製）以溫度 :121 °C、溫度：100%、壓力：2.1氣壓之條件處理168小時。 測定試驗前後之層間的體積電阻率，以確認耐性。 熱衝擊性： 將感光性絕緣樹脂組成物塗布於如圖1及圖2所示，基 板2上具有圖型狀銅箔3之熱衝擊性試驗評估用基材1上， 利用熱板以100 °C加熱5分鐘後，得導體上具有厚1〇 μιη之 樹脂塗膜的評估用基材。其後利用對流式烤箱以1 70 °C加 熱2小時，使樹脂塗膜硬化後，得硬化膜。利用冷熱衝擊 試驗器（塔拜斯（股）公司製）以-55 °C /30分鐘至150 °C /30分鐘爲1循環方式，對評估用基材進行耐性試驗，以 確認硬化膜至產生割傷等缺陷之循環數。 密合性： 將感光性絕緣樹脂組成物塗布於濺射SiChi矽板上， 利用熱板以100 °C加熱5分鐘後，得具有厚1〇 μιη之均勻樹 脂塗膜的基材。其後利用對流式烤箱以17〇 t加熱2小時 -26- (22) (22)200304583 ，得硬化膜。接著利用壓力加熱試驗裝置（塔拜斯（股） 公司製）以溫度：121 t：、濕度：1〇〇%、壓力：2.1氣壓之條 件處理所得硬化膜168小時，再依據IIS K5400進行試驗前 後密合性之橫切試驗（棋盤膠帶法）加以確認。 硬化收縮率： 將感光性絕緣樹脂組成物旋轉塗布於6英寸之矽板上 ，利用熱板以1 00 °C加熱5分鐘後，得具有均勻塗膜之基 材，並以所得樹脂膜厚爲（A )。其後利用對流式烤箱以 1 70 °C加熱2小時，得硬化膜後，以此時之樹脂膜厚爲（ B )，再利用下列算出硬化收縮率。 硬化收縮率=U- ( B ) / ( A ) }x 100 耐溶劑性： 將感光性絕緣樹脂組成物旋轉塗布於6英寸之矽板上 ，利用熱板以100 °C加熱5分鐘後，得具有厚10 μιη之均勻 塗膜的基材。其後利用對流式烤箱以1 70 °C加熱2小時使 塗膜硬化，得硬化膜。60 °C下將基板浸漬於異丙基醇中 ，1 0分鐘後以光學顯微鏡觀察硬化膜表面。 評估基準如下所示。 AA:硬化膜表面無異常 BB:硬化膜表面白化或粗糙 -27- (23) (23)200304583 <第1型之正型感光性絕緣樹脂組成物及其硬化物> <實施例1至5> 依表1所示添加比，將苯酚樹脂（A )、苯酚化合物（ a )、苯醌二疊氮化合物（B )、交聯微粒子（C )、硬化 劑（D )及其他添加量（G )溶解於溶劑（F )中，得樹脂 組成物。依上述評估方法測定該樹脂組成物之特性，結果 如表2所示。 <比較例1至4 > 依表1所示添加比，將苯酚樹脂（A )、苯醌二疊氮化 合物（B )、交聯微粒子（C )、硬化劑（D )及其他添加 量（G )溶解於溶劑（F )中，得樹脂組成物。依上述評 估方法測定該樹脂組成物之特性，結果如表2所示。 -28- (24)200304583 其他添加量 (G) 重量份 1 un CN uo I I I 種類 1 r—Η 6 G-2 Ο Gl/G-2 1 I 1 Γ 11 ^ 6 重量份 τ—Η Ο r—Η r— ·Η Ο r-H ι—Η CO r—Η CO τ—Η un CO t—Η 種類 r 1 i Uh r-H uL r-H CN Ρη τ—Η uL Η r-H Ph r—^ Ρη r-H Ρη 硬化劑 ⑼ 重量份 un ο 1 儀 種類 r-H Q 1—Η Q D-2 r—Η I Q r-H Q 1 1 1—Η Q t-H Q 交聯微粒子 ! (Q 重量份 o ο ο ο ο 1 ο I 1 種類 r 4 ό t—Η ό ι—Η ό r—i ό Γ' i ό 1 r-H ό 1 1 苯醌二疊氮化 合物(B) 重量份 Csl CSI 種類 τ—Η PQ ώ Csl PQ r-H PQ CN ώ r—Η PQ r—Η PQ r—Η PQ f < PQ 苯酚化合物 ⑻ 重量份 1 ο 1 1 ο 1 1 1 1 種類 1 ά 1 1 ά 1 1 1 1 苯酚樹脂 (A) 重量份 ο r—Η Ο Η 90/10 Ο τ—< Ο τ—Η Ο r—Η 0 1 < 種類 Γ-Η < Α-1 Α-2 A-l/A-3 Α-2 1—Η < Α-1 Α-1 A-l 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 -29- (25)200304583

嫌 CN CN ο Ο CN CN cn ί—Η r-H 1ΓΤΤ/ 陛 〇 o o o Ο ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο ο Ο ο a m ¥η Γ· Ή Ο 〇\ • o o r-H 、 ο ο Γ-Η r—Η Ο ΟΝ 〜 Ο ο r-H r-H Ο ι—Η Ο r—Η Ο Ό r-H Ο ο ο o o Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο Ο Ο ο Μ Ο 〇 '-'― 〇 — Ο ο ι—Η τ—Η τ—Η Ο ο τ—( u ο τ—Η o r—H ο ι-Η ο ι—Η ο \ 1 i Ο 00 Ο 00 Ο ΟΝ 瓣 m Ο 〇 〇 〇 Ο ο Ο 〇 C3 ο ο 〇 ο 〇 Ο 〇 Ο 〇 驟 〇〇 oo r-H 〇〇 τ—Η r-H 寸 CO m 鑛 ο τ*Η 寸 o 1—H 寸 Ο \ 1 ο ι—Η ο τ—Η <109 ο ο r—Η 对 Ο r-H 寸 Ο ι—Η If ^ ε _ · X ιη X oo X 卜 X CO X \ < CO X CO X 寸 X \ < 鹏α m 1$ΠΖ iT\ ο o to ο ο to ο 寸 ο 对 ο Ο in ο r-H H \y \y r*H V 1—Η V 1—Η V r-H V t—Η v V X CO ?\ vo /\ … /Ν CN /Ν 卜 οο 八 寸 /Ν a ε zL Ο VO ο to ΙΟ ο 〇 毖 1~i <N 寸 ^Τ) r < <Ν CO 寸 m 羣 m 镯 辑 键 鎰 u 鎰 IK 佩 u IK IK J_J J-Λ λλ ±J

-30- (26) (26)200304583 <第I型之正型感光性絕緣樹脂組成物及其硬化物> <實施例6至1 〇 > 依表3所示添加比，將苯酚樹脂（A )、苯酚化合物（ a ) '苯醌二疊氮化合物（b )、交聯微粒子（C )、硬化 齊iJ ( D )及酸發生劑（E )溶解於溶劑（F )中，得樹脂組 成物。依上述評估方法測定該樹脂組成物之特性，結果如 表4所示。 <比較例5至9> 依表3所示添加比，將苯酚樹脂（A )、苯醌二疊氮化 合物（B )、交聯微粒子（C )、硬化劑（D )及酸發生劑 (E )溶解於溶劑（F )中，得樹脂組成物。依上述評估方 法測定該樹脂組成物之特性，結果如表4所示。

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溶劑 (F) 重量份 Γ ·· 4 CN| γ-Η CO τ—H r-H Csl … r—H r—H r—Η CO r-H r-H 04 cn r-H 種類 1 i Ph V Ph V 11 < P-( CN Ph τ—H P· i—H Ph ι—Η ώ r < Ρη r-H uL r-H 重量份 CO C<1 CO CO CNl 1 1 1 CNl CSI 粼 w 氍 種類 Γ· i ώ r—H ώ r—H ώ r-H ώ cs ώ 1 1 1 r—Η ώ m 硬化劑 (D) |重量份 wn un un 1 r—Η 1 種類 \1 i ά 1 _-丨-< Q D-2 r-H Q r—Η Q r—H Q 1 \ 4 ά ι—Η Q 1 交聯微粒子 (C) I重量份 ο C^l O o o o ο 1 I o 種類 r-H ό Γ < ό \ i ό r—H ό r-H ό 1 < ό t—H ύ 1 r-H ό 苯醌二疊氮化 合物(B) 重量份 CO CN 種類 \ 11 'i PQ t-H ώ PQ r-H PQ 1i PQ 1 PQ t—Η ώ r—Η PQ ! i ώ ι—Η PQ 苯酚化合物 ⑻ 重量份 1 o 1 1 1 I 1 I 1 |種類 1 r-H ά 1 1 1 1 I 1 苯酣樹脂 i i i (A) 重量份 Ο τ—Η o 90/10 o o t < ο t—Η Ο Η ο r—Η ο i—Η 種類 r-H < A-2 r-H < A-l/A-3 1—H < A-l Α-1 Α-1 Α-1 ι—Η < 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 -32- (28)200304583 寸

If <Ν <Ν CNl o CN ο <Ν CO r—Η i—H imj a < < c c < PQ PQ PQ PQ PQ < <c < < < PQ PQ PQ PQ PQ Ο Ο ο ο ο ο ο ο Ο Ο O o o o o Ο Ο ο ο #1 m '•^. Ο ο r-H — Ο ο r—Η '— ο ο r-H i ο ^-Η ο ο r-H ^· o σ\ r-H 〇 r—H 〇 r-H Ο οο t-Η Ο οα ta ο ο Ο ο Ο Ο ο ο Ο ο o o 〇 o o o ο ο ο ο 齷 ο ο '— ο ο ο o •^ 〇 〇 r—< Ο t—Η Ο οο ο t—Η ο r-H ο τ—Η ο ο o r—H OO On σ\ a »酹 Ο 〇 Ο ο Ο 〇 ο ο ο 〇 〇 o o 〇 O 〇 ο 〇 ο 〇 B : 〇〇 r-H 〇〇 r-H οο oo csi 寸 CN 條 鐲 对 ο r—i X χΙΟ14 寸 ο r-H X 对 Ο ι—Η X ο t—Η X 对 o X o o r-H X 对 Ο t—Η X χΙΟ14 ο Ο 1 - < X ¥n 卜 〇〇 οο CN 寸 CO 寸 CM νο νη wn cr> 对 寸 m s m qtzc 1LLLI 鐲 ο X ο r~H X χΙΟ ο ι i X ο r-H X xlO xlO 〇 1—Η X χΙΟ xlO u <Ν CO <Ν uo VD CO oo 寸 cn a ε =L Ο ο Ο Ο o 〇 Ο ο Ό 00 α\ Ο Γ-Η \〇 卜 οο Ον 挈 m 辑 u 鎰 佩 κ IK κ JJ ±\ λλ

-33- (29) 200304583 【圖式簡單說明】 圖1爲，耐熱衝擊性試驗評估用基材之剖面圖。 圖2爲，圖1所記載之耐熱衝擊性試驗評估用基材的上 面圖。 <符號說明> 1:評估用基材 2:基板 L銅箔 -34-

Claims (1)

1. (1) 200304583 拾、申請專利範圍 1 ·-種正型感光性絕緣樹脂組成物，其爲，含有 (A)具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹脂， (B )具有苯醌二疊氮基之化合物， (C)交聯微粒子， (D )分子中至少具有2個以上烷基醚化胺基之化合物

   (F )溶劑。 2.如申請專利範圍第1項之正型感光性絕緣樹脂組成 物’其中，對（A )具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹脂1 00 重量份，（B)具有苯醌二疊氮基之化合物量爲10至50重 量份，（C )交聯微粒子量爲1至50重量份，（D )分子中 至少具有2個以上烷基醚化胺基之化合物量爲1至100重量 份。

   3 . —種正型感光性絕緣樹脂組成物，其爲，含有 (A)具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹脂， (B )具有苯醌二疊氮基之化合物， (C )交聯微粒子， (D )分子中至少具有2個以上烷基醚化胺基之化合物 (E )熱感應性酸發生劑， (F )溶劑。 4.如申請專利範圍第3項之正型感光性絕緣樹脂組成 物，其中，對（A )具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹脂1 00 -35- (2) 200304583 重量份，（B)具有苯醌二疊氮基之化合物量爲10至50重 量份，（C)交聯微粒子量爲1至50重量份，（d)分子中 至少具有2個以上烷基醚化胺基之化合物量爲1至1〇〇重量 份，（E )熱感應性酸發生劑添加量爲0 · 1至1 〇重量份。 5 .如申請專利範圍第1或3項之正型感光性絕緣樹脂組 成物，其中，（C)交聯微粒子之平均粒徑爲30至500 nm 〇 6 . —種硬化物，其爲，將如申請專利範圍第1或3項之 正型感光性絕緣樹脂組成物硬化而得。 -36-