TWI582138B - Modified phenolic novolak type phenol resin and its manufacturing method and resistance material - Google Patents

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Description

改質酚醛清漆型酚樹脂及其製造方法以及阻劑材料
本發明關於一種改質酚樹脂，其係使酚醛清漆型酚樹脂與交聯劑反應所得到，該酚醛清漆型酚樹脂係使用含有對甲酚50質量%以上的酚類所得到，及該改質酚樹脂之製造方法，以及使用該樹脂的阻劑材料。
關於提升熱塑性樹脂的酚醛清漆型酚樹脂的重量平均分子量的手段已經有許多文獻報告。例如藉由進行二階段的反應提高重量平均分子量同時減少酚二聚物的合成方法，可列舉日本特開2005-306987號公報(專利文獻1)。其他還有日本特開2004-292791號公報(專利文獻2)中揭示了提高重量平均分子量，同時減少未反應酚類而製造出三嗪改質酚醛清漆型酚樹脂的報告。然而，在這些報告中，在第一階段合成酚醛清漆型酚樹脂時必須以磷酸類進行聚合，而為有限制的手段，難以說是泛用性高。此外，為了減低酚二聚物或未反應的酚類，在第二階段反應時為了控制pH有必要添加醛類，從這點看來亦為有許多限制的手段，難以算是簡便地提高酚醛清漆型酚樹脂的分子量。另外，關於酚．胺基縮合樹脂，在日本特開2000-309617號公報(專利文獻3)中報告了酚衍生物、醛及三嗪衍生物之縮合物，而此報告是限定羥甲基含量與亞甲基鍵含量的莫耳比，且在三嗪衍生物與醛的共存下進行反應 使其聚合的手段，因此與上述同樣為有限制的手段，難以算是短時間且簡便地提高酚醛清漆型酚樹脂的分子量。
另外，在熱硬化性樹脂的可溶型酚樹脂方面，在日本特開平3-243613號公報(專利文獻4)中報告了與三聚氰胺的共縮聚合物之製造方法。然而，作為原料樹脂的酚樹脂之合成方法在酚醛清漆型與可溶型的情況不同，因此難以將相同的手段應用於酚醛清漆型酚樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-306987號公報
[專利文獻2]日本特開2004-292791號公報
[專利文獻3]日本特開2000-309617號公報
[專利文獻4]日本特開平3-243613號公報
本發明係鑑於上述問題而完成，目的為以泛用性高的手段、短時間且簡便地讓使用含有對甲酚50質量%以上的酚類並藉由周知手段聚合的酚醛清漆型酚樹脂高分子量化，而提供一種具有高耐熱性的性能且可作為光阻材料使用之改質酚醛清漆型酚樹脂，並且提供該改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，以及使用該改質酚醛清漆型酚樹脂之阻劑材料。
本發明人等為了解決前述課題潛心反覆檢討的結果，發現藉由使在酸觸媒下使用含有對甲酚50質量%以上的酚類所得到的酚醛清漆型酚樹脂與交聯劑反應所製造的改質酚醛清漆型酚樹脂，係具有耐熱性高的特性，且可作為光阻用酚樹脂使用，以至於完成了本發明。
亦即，本發明人等發現了在酸性觸媒下使該酚醛清漆型酚樹脂與交聯劑反應的手段可作為將使用含有對甲酚50質量%以上的酚類所得到的酚醛清漆型酚樹脂高分子量化之製造方法，並發現所得到的改質酚醛清漆型酚樹脂具有特徵的性能。
所以，本發明提供下述改質酚醛清漆型酚樹脂及其製造方法以及阻劑材料。
<1>一種改質酚醛清漆型酚樹脂，其特徵為：使交聯劑與酚醛清漆型酚樹脂(A)或混合物(B)反應而得，該酚醛清漆型酚樹脂(A)係藉由含有對甲酚50質量%以上的酚類與醛類之縮合而得，該混合物(B)係為50質量%以上之藉由對甲酚與醛類之縮合所得到的對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)與剩餘量之藉由對甲酚以外的酚類與醛類之縮合所得到的其他酚醛清漆型酚樹脂(b-2)之混合物。
<2>如<1>所記載之改質酚醛清漆型酚樹脂，其中酚醛清漆型酚樹脂(A)中酚類的50~80質量%為對甲酚，剩 餘量為其他酚類。
<3>如<1>所記載之改質酚醛清漆型酚樹脂，其中混合物(B)中對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)的比例為50~80質量%，剩餘量為酚醛清漆型酚樹脂(b-2)。
<4>如<1>~<3>之任一項所記載之改質酚醛清漆型酚樹脂，其中酚醛清漆型酚樹脂(A)或對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)與其他酚醛清漆型酚樹脂(b-2)的重量平均分子量分別為1,500以上10,000以下。
<5>如<1>~<4>之任一項所記載之改質酚醛清漆型酚樹脂，其中交聯劑為選自藉由福馬林或福馬林-醇改質的胺基縮合物、一分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、及一分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物之1種或2種以上。
<6>如<5>所記載之改質酚醛清漆型酚樹脂，其中交聯劑為改質三聚氰胺縮合物或改質尿素縮合物。
<7>一種改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其特徵為：將交聯劑混合至酚醛清漆型酚樹脂(A)或混合物(B)，同時添加或在混合後添加酸性觸媒並反應，該酚醛清漆型酚樹脂(A)係藉由含有對甲酚50質量%以上之酚類與醛類之縮合而得，該混合物(B)係為50質量%以上之藉由對甲酚與醛類的縮合而得的對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)與剩餘量之藉由對甲酚以外的酚類與醛類的縮合而得的其他酚醛清漆型酚樹脂(b-2)之混合物。
<8>如<7>所記載之改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中酚醛清漆型酚樹脂(A)中酚類的50~80質量%為對甲酚，剩餘量為其他酚類。
<9>如<7>所記載之改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中混合物(B)中對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)的比例為50~80質量%，剩餘量為酚醛清漆型酚樹脂(b-2)。
<10>如<7>~<9>之任一項所記載之改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中酚醛清漆型酚樹脂(A)或對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)與其他酚醛清漆型酚樹脂(b-2)的重量平均分子量分別為1,500以上10,000以下。
<11>如<7>~<9>之任一項所記載之改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中交聯劑為選自藉由福馬林或福馬林-醇改質的胺基縮合物、一分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、及一分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物之1種或2種以上。
<12>如<11>所記載之改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中交聯劑為改質三聚氰胺縮合物或改質尿素縮合物。
<13>如<7>~<12>之任一項所記載之改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中酸性觸媒為鹽酸、硫酸、硼酸、草酸、醋酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、對酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸之任一種以上。
<14>如<7>~<12>之任一項所記載之改質酚醛清漆型 酚樹脂之製造方法，其中酸性觸媒為有機磺酸化合物。
<15>如<7>~<14>之任一項所記載之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中在同時添加或在混合後添加酸性觸媒使其反應之反應步驟中，包含成為10℃以上之步驟。
<16>一種阻劑材料，其特徵為：含有如<1>~<6>之任一項所記載之改質酚醛清漆型酚樹脂作為基底樹脂。
<17>如<16>所記載之阻劑材料，其係正型材料。
<18>如<16>或<17>所記載之阻劑材料，其中含有1,2-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。
<19>如<18>所記載之阻劑材料，其中1,2-萘醌二疊氮磺酸酯化合物為如<1>~<4>之任一項所記載之改質酚醛清漆型酚樹脂之改質酚性羥基之一部分或全部與1,2-萘醌二疊氮磺酸的酯化合物。
藉由進行本發明之改質酚醛清漆型酚樹脂之合成方法，能夠簡便地讓使用現有的含有對甲酚50質量%以上的酚類所得到的酚醛清漆型酚樹脂的分子量的高分子量化，而得到一種改質酚醛清漆型酚樹脂，其係具有可有效作為光阻用酚樹脂之耐熱性。
為了得到本發明之改質酚醛清漆型酚樹脂(I)所使用的酚醛清漆型酚樹脂(II)，可為單獨聚合或共聚合酚 醛清漆型酚樹脂(A)，該酚醛清漆型酚樹脂(A)係藉由含有對甲酚50質量%以上的酚類與醛類之縮合而得，或可為混合物(B)，該混合物(B)係為50質量%以上之藉由對甲酚與醛類之縮合所得到的單獨聚合物的對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)與剩餘量之藉由對甲酚以外之酚類與醛類的縮合而得的其他(對甲酚非使用的)單獨聚合或共聚合酚醛清漆型酚樹脂(b-2)之混合物。此情況下，上述酚醛清漆型酚樹脂的製造可藉由周知的方法來進行。亦即以酚類與醛類作為原料，並使用周知的酸性觸媒，因應必要使用反應補助溶劑來製造。
在此情況下，酚類必須為對甲酚，對甲酚以外的酚類可因應必要使用經取代或未經取代之酚。具體而言，可列舉間甲酚、鄰甲酚、酚、2-烯丙基酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚等的二甲酚類、間乙基酚、對乙基酚、鄰乙基酚、2,3,5-三甲酚、2,3,5-三乙基酚、4-第三丁基酚、3-第三丁基酚、2-第三丁基酚、2-第三丁基-4-甲酚、2-第三丁基-5-甲酚、6-第三丁基-3-甲酚等的烷基酚類、對甲氧基酚、間甲氧基酚、對乙氧基酚、間乙氧基酚、對丙氧基酚、間丙氧基酚等的烷氧基酚類、鄰異丙烯基酚、對異丙烯基酚、2-甲基-4-異丙烯基酚、2-乙基-4-異丙烯基酚等的異丙烯基酚類、4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、苯酚、間苯二酚、氫醌、五倍子酚等的聚羥基酚類、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘類等。
此處，酚類可使用50質量%以上的對甲酚而製造酚醛 清漆型酚樹脂，或可使用100質量%的對甲酚而製成對甲酚的聚合物(對甲酚酚醛清漆樹脂)，從可更加提高樹脂的平均分子量這點看來，宜為在全部的酚之中，使用50~80質量%的對甲酚，特別是55~70質量%，剩餘量為其他酚類而製成共聚合物。
此情況下，亦可使用對甲酚的聚合物(對甲酚酚醛清漆樹脂)50質量%以上(宜為50~80質量%、較佳為55~70質量%)與由對甲酚以外的其他酚類的聚合物或2種以上的其他酚類的共聚合物所構成之其他酚醛清漆型酚樹脂的混合物來代替如上述般的共聚合物。
其他酚類如以上所述，而尤其可列舉間甲酚、鄰甲酚、酚、2-烯丙基酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚等。
此外，若使用對甲酚的使用量在全部的酚之中未滿50質量%的酚醛型酚樹脂、或對甲酚酚醛清漆樹脂的含量未滿50質量%的混合物，則在顯像前後阻劑膜厚度的變異容易變大，此情況下，在蝕刻或電解鍍敷等的後續步驟以後會發生問題，故為不佳。
另一方面，為了得到酚醛清漆型酚樹脂所使用的醛類可採用周知者，具體而言，可列舉甲醛、對甲醛、氯乙醛、二氯乙醛、溴乙醛、三聚甲醛、苯甲醛、乙醛、對硝基苯甲醛、對乙醯氧基苯甲醛、對乙醯基胺基苯甲醛、羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、香草醛、乙基香草醛、乙二醛、丙烯醛、甲基丙烯醛等，尤其以甲醛、羥基苯甲醛、 氯乙醛為佳。
上述藉由.含有對甲酚50質量%以上的酚類與醛類之縮合所得到的酚醛清漆型酚樹脂(A)、藉由對甲酚與醛類之縮合所得到的對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)、藉由對甲酚以外之酚類與醛類之縮合所得到的其他酚醛清漆型酚樹脂(b-2)，其分子量並不受特別限制，而為了有效地進行高分子量化，分別藉由凝膠滲透層析(GPC)測得的聚苯乙烯換算重量平均分子量希望為至少在1,500以上，宜為3,000以上，較佳為5,000以上。其上限未必受到限制，而希望為30,000以下，特別是20,000以下。
在本發明中，使由上述酚醛清漆型酚樹脂(A)或混合物(B)所構成之酚醛清漆型酚樹脂(II)與交聯劑(III)反應，而得到改質酚醛清漆樹脂(I)。
此情況下，交聯劑可使用選自藉由福馬林或福馬林-醇改質的胺基縮合物、一分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、及一分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物之1種或2種以上。
上述藉由福馬林或福馬林-醇改質的胺基縮合物可列舉例如藉由福馬林或福馬林-醇改質的三聚氰胺縮合物、或藉由福馬林或福馬林-醇改質的尿素縮合物。
上述藉由福馬林或福馬林-醇改質的三聚氰胺縮合物之調製，可列舉例如首先依照周知的方法以福馬林使三聚氰胺單體羥甲基化而改質、或進一步以醇使其烷氧基化而改質的下述一般式(1)所表示之改質三聚氰胺。此外， 上述醇係以低級醇，例如碳數1~4之醇為佳。
(式中，R1可相同或相異，而為羥甲基、含有碳數1~4之烷氧基之烷氧基甲基、或氫原子，而至少一個為羥甲基或上述烷氧基甲基)。
上述R1可列舉例如羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等的烷氧基甲基、及氫原子等。
上述一般式(1)之改質三聚氰胺具體而言可列舉三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。
接下來，依照常法使一般式(1)之改質三聚氰胺或此多量體(例如二聚物、三聚物等的寡聚物體)與甲醛加成縮聚合至成為所希望的分子量，藉此可得到藉由福馬林或福馬林-醇改質的三聚氰胺縮合物。
另外，上述藉由福馬林或福馬林-醇改質的尿素縮合物之調製，例如可依照周知的方法，以福馬林使所希望的分子量的尿素縮合物羥甲基化而改質，或進一步以醇使其烷氧基化而改質。
上述藉由福馬林或福馬林-醇改質的尿素縮合物的具體例可列舉例如甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化 尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。
此外，可使用1種或混合2種以上該等改質三聚氰胺縮合物及改質尿素縮合物。
另外，一分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物可列舉例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2',6,6'-四甲氧基甲基雙酚A等。此外，可使用該等酚化合物之1種或2種以上作為交聯劑。
此外，一分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂、三酚烷型環氧樹脂及其聚合物、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、含萘環環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹脂等。
這些交聯劑之中，尤其是改質三聚氰胺縮合物及改質尿素縮合物容易控制反應，故適合使用。
此外，上述交聯劑(III)可使用1種或組合兩種以上。關於交聯劑的添加量，以相對於酚醛清漆型酚樹脂(I)100質量份而言的0.1~50質量份為佳，較佳的情況適合使用0.5~30質量份。若添加量未滿01質量份，則會有難以得到本發明之效果的情形，在添加量超過50質量份的情況下，樹脂的反應過度進行，有可能會發生膠化。
在本發明中，使酚醛清漆型酚樹脂(II)與交聯劑(III)在酸性觸媒下反應時，係以在有機溶劑中進行反應為佳，此時所適合使用的有機溶劑可列舉醇類、二醇類、酮類、醚類、內酯類、芳香族類。具體而言，可列舉甲醇、乙醇、丙醇等的醇類、1,3-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等的二醇類、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類、1,4-二噁烷、四氫呋喃、環戊基甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等的醚類、γ-丁內酯等的內酯類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類，而只要是可使含有對甲酚50質量%以上的酚醛清漆型酚樹脂與交聯劑均勻溶解的溶劑，則不受上述所限定。
上述有機溶劑可使用1種或組合兩種以上。此外，關於有機溶劑的添加量，只要是在酚醛清漆型酚樹脂(II)與交聯劑(III)可均勻地溶解的量以上，即不會對本發明造成限制，可適合使用。具體而言，相對於酚醛清漆型酚樹脂(II)100質量份而言，溶劑為0.5~100倍質量份，宜為0.8~50倍質量份、最佳為1.0~10倍質量份。
本發明所使用的酸性觸媒可列舉鹽酸、硫酸、硼酸等的無機酸類、草酸、醋酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、對酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸等的有機酸類，可使用1種或組合兩種以上，從對有機溶劑的溶解性高並且為強酸這點看來，宜為使用有機磺氧化合物。
此外，關於酸性觸媒的添加量，只要為相對於酚醛清漆型酚樹脂(II)100質量份而言的0.1~70質量份即 可，宜為0.5~50質量份、最佳為1.0~30質量份。這些酸可在一開始時與酚醛清漆型酚樹脂(II)及交聯劑(III)一起溶解，或可在之後一起滴入溶有酚醛清漆型酚樹脂(II)與交聯劑(III)的有機溶劑中。
其中，本發明宜為在添加交聯劑之後添加酸性觸媒。
此外，在一開始將酸性觸媒與酚醛清漆型酚樹脂(II)及交聯劑(III)混合的情況下，或在之後添加的情況下，任一者在反應中溶液溫度係以10℃以上為佳，在低於此溫度的情況下，會有即使添加酸性觸媒也難以使反應進行的顧慮。另外，反應中的溫度愈高，可使反應時間愈短，然而若設定成極端高溫，因為難以控制反應，雖然並非必須，而以在100℃以下的溫度進行反應為佳。較佳為10~80℃。
此外，為了使反應結束後殘存的未反應酸性觸媒失活，添加吡啶、三乙胺等的鹼性物質，控制pH，確實停止反應為佳。另外，在難以利用鹼性物質進行中和處理的情況或不適合的情況，亦可藉由在反應後的溶液中添加純水然後攪拌、靜置，將分離的水層除去至系統外，重覆此步驟多次，將酸性觸媒由反應溶液除去。此時，亦可使吡啶等的鹼性物質溶於純水而同時進行中和與水洗。另外，如果沒有必要使反應完全停止，則亦可省略這些觸媒除去步驟。甚至還可因應必要進行溶劑取代，藉由蒸發乾燥而將溶劑除去。
經過這些步驟，可得到酚醛清漆型酚樹脂(II)之一 部分的酚性羥基之氫原子經該交聯劑(III)取代的改質樹脂(I)。
此情況下，在本發明中可得到分子量增加後的高分子量交聯改質樹脂(I)，藉由GPC測得的聚苯乙烯換算重量平均分子量為2,000以上，宜為4,000以上，較佳為6,000以上30,000以下。此情況下，分子量的增加只要在分子量所能增加的範圍即可，而宜為比最初的酚醛清漆型酚樹脂(II)的分子量增加500以上，較佳為1,500以上。此外，其分子量增加的上限並不受限制，而通常20,000以下。
藉由本發明所得到的改質酚醛清漆型酚樹脂(I)，適合藉由將周知的感光劑、光酸產生劑、鹼性化合物、交聯劑、溶解促進劑、溶解阻礙劑、染料、界面活性劑等加以組合以作為阻劑材料來使用。
首先，在使用藉由本發明所得到的改質酚醛清漆型酚樹脂(I)作為負型阻劑材料的情況下，使相對於改質酚醛清漆型酚樹脂(I)100質量份而言的光酸產生劑0.05~50質量份、交聯劑1~50質量份溶於阻劑溶劑，如果有必要可添加鹼性化合物、界面活性劑、染料、溶解促進劑等周知的添加劑，而藉此得到負型阻劑溶液。可直接使用此溶液作為負型阻劑溶液，或可使用周知的手段塗佈阻劑溶液使其成膜，並且進行溶劑脫除，而製作出均勻的膜，使用此膜作為負型阻劑薄膜。
藉由本發明所得到的改質酚醛清漆型酚樹脂(I)係 以使用於正型阻劑材料為佳，而在此情況下可採以下的形態來使用。
(1)本發明之改質酚醛清漆型酚樹脂與一部分或全部的酚性羥基經1,2-萘醌二疊氮磺酸取代的酚化合物。因應必要為含有未改質酚醛清漆型酚樹脂、或一部分或全部的酚性羥基經1,2-萘醌二疊氮磺酸取代的未改質酚醛清漆型酚樹脂的組成物。
(2)本發明之改質酚醛清漆型酚樹脂的一部分或全部的酚性羥基的氫原子經1,2-萘醌二疊氮磺醯基取代的改質酚醛清漆型酚樹脂。如果必要，可為含有一部分或全部的酚性羥基經1,2-萘醌二疊氮磺酸取代的酚化合物、及/或並未改質的酚醛清漆型酚樹脂、及此樹脂的一部分或全部的酚性羥基經1,2-萘醌二疊氮磺醯基取代的未改質酚醛清漆型酚樹脂的組成物。
可因應必要對上述(1)或(2)之組成物添加界面活性劑、光酸產生劑、染料、交聯劑、溶解促進劑等周知的添加劑成分，並溶於周知的有機溶劑，藉此得到正型阻劑溶液。可直接使用此溶液作為正型阻劑溶液，使用周知的手段，塗佈阻劑溶液使其成膜，並且進行溶劑脫除，而製作出均勻的膜，亦可將其使用作為正型阻劑薄膜。
此外，在本發明中，在以上的組成之中還可使用萘醌二疊氮磺酸化合物，摻合量為相對於改質酚醛清漆型酚樹脂而言的0.1~40質量%，宜為0.5~30質量%。
在將萘醌二疊氮磺酸化合物導入樹脂的情況，可藉由 在三乙胺等的鹼性下，在5~60℃的溫度範圍摻合萘醌二疊氮磺酸鹵化物(特別是萘醌二疊氮磺酸氯化物)使其進行取代而導入，萘醌二疊氮磺酸鹵化物摻合量可為相對於酚醛清漆型酚樹脂100質量份而言的0.1~40質量份。
(3)在本發明之改質酚醛清漆型酚樹脂的一部分的酚性羥基亦可導入周知的酸不穩定基，例如使用酚性羥基與鹵化烷醚化合物，在鹼的存在下反應，藉此可得到部分地酚性羥基受到烷氧基烷基保護的(該羥基的氫原子經烷氧基烷基取代)改質酚醛清漆型酚樹脂。此時，反應溶劑係以乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲亞碸等的非質子性極性溶劑為佳，可單獨使用或混合2種以上。鹼係以三乙胺、吡啶、二異丙胺、碳酸鉀等為佳，其使用量以進行反應的酚性羥基的氫原子相對於其全部羥基的1莫耳而言為10莫耳%以上為佳。反應溫度為-50~100℃，宜為0~60℃，反應時間為0.5~100小時，宜為1~20小時。
酸不穩定基的導入並不受該等所限定，只要是在酚性羥基導入酸不穩定基的周知方法，則不受任何限制。
使以這種方式所得到的部分導入酸不穩定基的改質酚醛清漆型酚樹脂與光酸產生劑溶於有機溶劑，藉此可得到正型阻劑組成物溶液。進一步可因應必要添加鹼性化合物、界面活性劑、染料、交聯劑、溶解促進劑、溶解阻礙劑等周知的添加劑。亦可直接使用此溶液作為正型阻劑溶液，或可使用周知的手段，塗佈阻劑溶液使其成膜，並且 進行溶劑脫除，而製作出均勻的膜，使用此膜作為正型阻劑薄膜。此時所使用的支持薄膜可為單一薄膜或層合多個聚合物薄膜的多層薄膜。材質例如有聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的合成樹脂薄膜，而以具有適度的可撓性、機械強度及耐熱性的聚對苯二甲酸乙二酯為佳。另外還可對於這些薄膜實施像是電暈處理或塗佈剝離劑等的各種處理。
另外，使用本發明之正型阻劑材料的阻劑圖型形成方法只要是常法，則不受特別限定。在Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG等的基板，以及Au、Ti、W、Cu、Ni-Fe、Ta、Zn、Co、Pb等的金屬基板、有機抗反射膜等的基板上，藉由旋轉塗佈、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀式塗佈等的適當的塗佈方法，塗佈成所希望的膜厚，在熱板上以60~150℃預烘1~10分鐘，宜為80~120℃，1~5分鐘。接下來，以選自紫外線、遠紫外線、電子束等的光源，宜為在200~500nm的曝光波長，透過既定光罩曝光以產生目標之圖型。以使曝光量為1~1,000mJ/cm2左右的方式進行曝光為佳，宜為10~800mJ/cm2左右。在熱板上以60~150℃進行曝光後烘烤(PEB)1~5分鐘，宜為80~120℃、1~3分鐘。
進一步使用四甲基氫氧化銨(TMAH)等的鹼水溶液之顯像液，0.1~60分鐘，宜為05~10分鐘，藉由以浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行顯像，在基板上形成目標之圖型。接下來，只要藉由 濺鍍法、蒸鍍法等形成金屬膜之後，將阻劑圖型與該圖型上的金屬膜一起剝離，在基板上形成金屬配線即可。
[實施例]
以下揭示實施例及比較例對本發明作具體說明，而本發明並不受限於下述實施例等。
[實施例1]
在使藉由GPC測得的重量平均分子量(以聚苯乙烯換算)為7,000的甲酚酚醛清漆型酚樹脂(玻璃轉移溫度：105℃，酚類採用對甲酚含有55質量%、間甲酚含有45質量%，醛類採用甲醛)300g，下述式(2)所表示之交聯劑CL-1(NIKALAC MW-390，三和化學股份有限公司製)3.0g溶於環戊基甲醚600g而成的溶液中，在室溫下花費10分鐘滴入使對甲苯磺酸6.0g溶於環戊基甲醚60g的溶液，然後直接在25℃攪拌2小時。對於所得到的溶液實施GPC測定的結果，可知得到了分子量為8,200的改質樹脂。
[實施例2~9]
使用表1所示的成分，與實施例1同樣的方式進行酚醛清漆型酚樹脂與交聯劑的反應，而得到改質樹脂。將結果揭示於下表。
Mw7,000的酚醛清漆型酚樹脂採用與實施例1同樣的樹脂。Mw3,000的酚醛清漆型酚樹脂採用玻璃轉移溫度90℃、對甲酚含量60質量%、間甲酚含量35質量%、2,5-二甲酚含量5質量%的樹脂。醛類與上述同樣。
NIKALAC MX-270：甲基化尿素樹脂
此外，比較例5所使用的甲酚酚醛清漆型酚樹脂的酚類是採用對甲酚40質量%、間甲酚60質量%，玻璃轉移溫度為50℃。反應結束後的玻璃轉移溫度為55℃。
接下來，為了實施下述應用例，在實施例1所得到的樹脂溶液中添加吡啶2.76g後，進行減壓乾燥，回收290g的固體成分。
[應用例1]
所得到的固體成分50g與式(2)所表示之CL-1(如前述)3g、0.3g的式(3)所表示之光酸產生劑PAG-1、0.1g的界面活性劑X-70-093(信越化學工業股份有限公司製)，溶於丙二醇單甲醚醋酸酯100g，以孔徑0.2μm的膜過濾器進行過濾。
使用旋轉塗佈法將所得到的溶液塗佈在矽晶圓上，在 100℃的熱板預烘120秒鐘，而得到6μm的膜厚。
接下來，藉由Suss公司製的光罩對準器MA-8，隔著光罩以i射線進行曝光之後，在熱板上以100℃進行PEB120秒鐘，以TMAH(氫氧化四甲基銨)2.38質量%的顯像液顯像200秒鐘，以純水淋洗30秒鐘之後，進行離心脫水。對於所得到的基板使用電場發射型掃描式電子顯微鏡S-4700(商品名，日立HighTechnologies股份有限公司製)觀察的結果，確認了順利形成10μm的線寬與間距的重覆圖型。另外，n=5處以光干涉式膜厚計測定顯像前後的阻劑膜厚的減損，其結果任一者皆為20nm以下。
在本發明中，將阻劑膜顯像後的膜厚相對於塗佈後的阻劑膜厚而言未滿90%的情況定義為發生膜減損。
接下來，在攪拌下將實施例1的樹脂溶液減壓乾燥所得到的固體成分95g與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基氯化物7.1g溶解於1,4-二噁烷300g。在室溫下，在所得到的溶液中滴入三乙胺2.8g。添加結束後，繼續攪拌1小時，然後，將反應溶液添加至大量的0.1N鹽酸水溶液中，並回收析出的樹脂。將回收的樹脂減壓乾燥，而得到部分地經1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基化的改質酚醛清漆型酚樹 脂100g，此即目標之感光性樹脂。所得到的部分地1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基化的改質酚醛清漆型酚樹脂100g與0.1g的界面活性劑X-70-093溶於丙二醇單甲醚醋酸酯200g，以孔徑0.2μm的膜過濾器進行過濾。使用旋轉塗佈法將所得到的溶液塗佈在矽晶圓上，在熱板上以100℃預烘120秒鐘，而得到6μm的膜厚。接下來，以Suss公司製的光罩對準器MA-8曝光之後，以TMAH2.38質量%的顯像液顯像200秒鐘，以純水淋洗30秒鐘之後，進行離心脫水。對於所得到的基板使用電場發射型掃描式電子顯微鏡S-4700觀察的結果，確認了順利形成10μm的線寬與間距的重覆圖型。進一步在120℃將此基板加熱5分鐘，以電子顯微鏡觀察加熱後的10μm的線寬與間距的重覆圖型的結果，並未觀察到加熱前後形狀及尺寸的變動。
另外，實施例1的樹脂溶液減壓乾燥所得到的固體成分50g、15g的式(4)所表示之光酸產生劑PAC-1、0.1g的界面活性劑X-70-093，使該等溶於丙二醇單甲醚醋酸酯100g，以孔徑0.2μm的膜過濾器進行過濾。使用旋轉塗佈法，將所得到的溶液塗佈在矽晶圓上，在熱板上以100℃預烘120秒鐘，而得到6μm的膜厚。接下來，以Suss公司製的光罩對準器MA-8曝光之後，以TMAH2.38質量%的顯像液顯像200秒鐘，以純水淋洗30秒鐘之後，進行離心脫水。對於所得到的基板使用電場發射型掃描式電子顯微鏡S-4700觀察的結果，確認了順利形成10μm的線寬與間距的重覆圖型。
進一步使實施例1的樹脂溶液減壓乾燥所得到的固體成分100g與甲磺酸2g溶於環戊基甲醚200g與四氫呋喃200g的混合溶液後，在冰浴中冷卻至30C，然後滴入乙基乙烯基醚20g。滴入結束後，添加三乙胺6.3g，在10分鐘後取出至冰浴之外，在90分鐘後確認成為25℃。使用0.1質量%醋酸水溶液，將此溶液重覆洗淨至pH<4。然後進行減壓乾燥，回收固體成分116g。
將所得到的樹脂100g、1.5g的光酸產生劑PAG-1、三乙醇胺0.1g、0.1g的界面活性劑X-70-093，使該等溶於丙二醇單甲醚醋酸酯200g，並以孔徑0.2μm的膜過濾器進行過濾。使用旋轉塗佈法，將所得到的溶液塗佈在矽晶圓上，在熱板上以120℃預烘120秒鐘，而得到6μm的膜厚。接下來，以Suss公司製的光罩對準器MA-8進行i射線曝光之後，在熱板上以100℃進行PEB120秒鐘，以TMAH2.38質量%的顯像液顯像200秒鐘，以純水淋洗30秒鐘之後，進行離心脫水。對於所得到的基板使用電場發射型掃描式電子顯微鏡S-4700觀察的結果，確認了順利形成10μm的線寬與間距的重覆圖型。
接下來，在攪拌下使比較例2的樹脂溶液減壓乾燥所 得到的固體成分95g與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基氯化物7.1g溶於1,4-二噁烷300g。在室溫下，在所得到的溶液中滴入三乙胺2.8g。添加結束後，繼續攪拌1小時，然後，將反應溶液添加至大量的0.1N鹽酸水溶液中，並回收析出的樹脂。將回收的樹脂減壓乾燥，而得到部分地1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基化的改質酚醛清漆型酚樹脂100g，此即目標之感光性樹脂。所得到的部分地1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基化的改質酚醛清漆型酚樹脂與0.1g的界面活性劑X-70-093溶於丙二醇單甲醚醋酸酯200g，以孔徑0.2μm的膜過濾器進行過濾。使用旋轉塗佈法，將所得到的溶液塗佈在矽晶圓上，在熱板上以100℃預烘120秒鐘，而得到6μm的膜厚。接下來，使用Suss公司製的光罩對準器MA-8，曝光波長採用i射線進行曝光之後，以TMAH2.38質量%的顯像液顯像200秒鐘，以純水淋洗30秒鐘之後，進行離心脫水。對於所得到的基板使用電場發射型掃描式電子顯微鏡S-4700，觀察的結果，確認了順利形成10um的線寬與間距的重覆圖型。進一步在120℃將此基板加熱5分鐘，對於加熱後的10μm的線寬與間距的重覆圖型以電子顯微鏡觀察的結果，加熱後圖型的形狀偏離了矩形，且基板接地部分的線寬變粗，因此樹脂的耐熱性低，故可判斷為圖型因熱流而變形。
最後，在攪拌下使比較例5所得到的樹脂溶液減壓乾燥所得到的固體成分95g與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基氯化物10.1g溶於1,4-二噁烷300g。在室溫下，在所得到 的溶液中滴入三乙胺2.8g。添加結束後，繼續攪拌1小時，然後，將反應溶液添加至大量的0.1N鹽酸水溶液中，並回收析出的樹脂。將回收的樹脂減壓乾燥，而得到部分地1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基化的改質酚醛清漆型酚樹脂100g，此即目標之感光性樹脂。使所得到的部分地1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基化的改質酚醛清漆型酚樹脂與0.1g的界面活性劑X-70-093溶於丙二醇單甲醚醋酸酯200g，並以孔徑0.2μm的膜過濾器進行過濾。使用旋轉塗佈法，將所得到的溶液塗佈在矽晶圓上，在熱板上以100℃預烘120秒鐘，而得到6μm的膜厚。接下來，使用Suss公司製的光罩對準器MA-8，曝光波長採用i射線進行曝光之後，以TMAH2.38質量%的顯像液顯像200秒鐘，以純水淋洗30秒鐘之後，進行離心脫水。若測定顯像後的膜厚，則膜厚成為相對於預烘後的膜厚的68%，則為實用上有問題的結果。

Claims (19)

  1. 一種改質酚醛清漆型酚樹脂，其特徵為：使交聯劑與酚醛清漆型酚樹脂(A)或混合物(B)反應而得，該酚醛清漆型酚樹脂(A)係藉由含有對甲酚55質量%以上的酚類與醛類之縮合而得，該混合物(B)係為55質量%以上之藉由對甲酚與醛類的縮合而得的對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)與剩餘量之藉由對甲酚以外的酚類與醛類的縮合而得的其他酚醛清漆型酚樹脂(b-2)之混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之改質酚醛清漆型酚樹脂，其中酚醛清漆型酚樹脂(A)中酚類的55~80質量%為對甲酚，剩餘量為其他酚類。
  3. 如申請專利範圍第1項之改質酚醛清漆型酚樹脂，其中混合物(B)中對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)的比例為55~80質量%，剩餘量為酚醛清漆型酚樹脂(b-2)。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之改質酚醛清漆型酚樹脂，其中酚醛清漆型酚樹脂(A)或對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)與其他酚醛清漆型酚樹脂(b-2)的重量平均分子量分別為1,500以上10,000以下。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之改質酚醛清漆型酚樹脂，其中交聯劑為選自藉由福馬林或福馬林-醇改質的胺基縮合物、一分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、及一分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物之1種或2種以上。
  6. 如申請專利範圍第5項之改質酚醛清漆型酚樹脂，其中交聯劑為改質三聚氰胺縮合物或改質尿素縮合物。
  7. 一種改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其特徵為：將交聯劑混合至酚醛清漆型酚樹脂(A)或混合物(B)，同時添加或在混合後添加酸性觸媒並反應，該酚醛清漆型酚樹脂(A)係藉由含有對甲酚55質量%以上的酚類與醛類之縮合而得，該混合物(B)係為55質量%以上之藉由對甲酚與醛類的縮合而得的對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)與剩餘量之藉由對甲酚以外之酚類與醛類的縮合而得的其他酚醛清漆型酚樹脂(b-2)之混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中酚醛清漆型酚樹脂(A)中酚類的55~80質量%為對甲酚，剩餘量為其他酚類。
  9. 如申請專利範圍第7項之改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中混合物(B)中對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)的比例為55~80質量%，剩餘量為酚醛清漆型酚樹脂(b-2)。
  10. 如申請專利範圍第7~9項中任一項之改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中酚醛清漆型酚樹脂(A)或對甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)與其他酚醛清漆型酚樹脂(b-2)之重量平均分子量分別為1,500以上10,000以下。
  11. 如申請專利範圍第7~9項中任一項之改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中交聯劑為選自藉由福馬林或 福馬林-醇改質的胺基縮合物、一分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、及一分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物之1種或2種以上。
  12. 如申請專利範圍第11項之改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中交聯劑為改質三聚氰胺縮合物或改質尿素縮合物。
  13. 如申請專利範圍第7~9項中任一項之改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中酸性觸媒為鹽酸、硫酸、硼酸、草酸、醋酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、對酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸之任一種以上。
  14. 如申請專利範圍第7~9項中任一項之改質酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中酸性觸媒為有機磺酸化合物。
  15. 如申請專利範圍第7~9項中任一項之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中在同時添加或在混合後添加酸性觸媒使其反應之反應步驟中，包含成為10℃以上之步驟。
  16. 一種阻劑材料，其特徵為：含有如申請專利範圍第1~6項中任一項之改質酚醛清漆型酚樹脂作為基底樹脂。
  17. 如申請專利範圍第16項之阻劑材料，其係正型材料。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之阻劑材料，其中含有1,2-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。
  19. 如申請專利範圍第18項之阻劑材料，其中1,2-萘 醌二疊氮磺酸酯化合物為如申請專利範圍第1~4項中任一項之改質酚醛清漆型酚樹脂之改質酚性羥基之一部分或全部與1,2-萘醌二疊氮磺酸的酯化合物。
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