WO2003062925A1

WO2003062925A1 - Composition de resine isolante photosensible positivement et objet durci obtenu de celle-ci

Info

Publication number: WO2003062925A1
Application number: PCT/JP2003/000260
Authority: WO
Inventors: Katsumi Inomata; Takashi Nishioka; Atsushi Itou; Masayoshi Suzuki; Shin-Ichirou Iwanaga
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2003-07-31
Also published as: US20040126696A1; TW200304583A; KR100895364B1; TWI266953B; EP1469346B1; EP1469346A1; US7214454B2; US7371500B2; EP1469346A4; US20070166632A1; KR20040082947A

Description

明細書ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物技術分野

本発明は、半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーシヨン膜）、表面保護膜（ォ一バーコート膜)、高密度実装基板用絶縁膜などに用いられるポジ型感光性絶縁樹脂組成物おょぴそれを硬化してなる硬化物に関する。より詳細には、永久膜レジストとして解像性に優れているとともに電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の特性に優れた硬化物、およびそのような硬化物が得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物に関する。背景技術 ·

従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜などには耐熱性、機械的特性などに優れているポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、生産性の向上、膜形成精度の向上などのために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂の検討が種々なされている。たとえば、ポリイミド前駆体にエステル結合あるいはィオン結合により光架橋基を導入したネガ型が実用化されている。さらに、ポジ型としては特開平 5—5996号公報ゃ特開 2000— 98601 号公報などにはポリイミド前駆体とオルソキノンジアジド化合物からなる組成物が記載されている。しかしながら、ネガ型では解像性や膜形成に問題があり、ポジ型では耐熱性や電気絶縁性、基板への密着性などに問題がある。その他にも多数の特許が出願されているが、半導体素子の高集積化、薄型化などによる要求特性を十分に満足することが困難になっている。さらに、硬化後の膜減り (体積収縮)や硬化時の多段階べーク、雰囲気制御などの問題点を抱えており、工業的に実施する場合には使用しにくいという問題が指摘されている。発明の目的

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、解像性、電気絶縁性、熱衝擊性、密着性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適したポジ型感光性絶縁樹脂組成物を提供することを目的としている。

さらに、本発明は、このようなポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を見出すに至った。

すなわち、本発明に係る第一のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、

(A) フエノール性水酸基を有するアル力リ可溶性樹脂、

(B) キノンジアジド基を有する化合物、

(C) 架橋微粒子、

(D) 分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、および

(F) 溶剤

を含有することを特徴としている。

前記第一のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、

前記（A) フエノール性水酸基を有するアル力リ可溶性樹脂 100重量部に対して、

前記（B) キノンジアジド基を有する化合物の量が 10〜50重量部であり、前記（C) 架橋微粒子の量が 1〜50重量部であり、

前記（D) 分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテル化されたァミノ基を有する化合物の量が 1〜： 100重量部であることが好ましい。

本発明に係る第二のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、

(A) フエノール性水酸基を有するアル力リ可溶性樹脂、

(B) キノンジアジド基を有する化合物、

(C) 架橋微粒子、

(D) 分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、

(E) 熱感応性酸発生剤、および

(F) 溶剤

を含有することを特徴とする。

前記第二のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、

前記（A) フヱノール性水酸基を有するアル力リ可溶性樹脂 100重量部に対して、

前記（B) キノンジアジド基を有する化合物の配合量が 10〜50重量部であり、前記 (C) 架橋微粒子の配合量が 1〜50重量部であり、

前記（D) 分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物の配合量が 1〜： L00重量部であり、

前記（E)熱感応性酸発生剤の配合量が 0.1〜： L0重量部であることが好ましい。これらのポジ型感光性絶縁樹脂組成物に含まれる前記（C) 架橋微粒子の平均粒径は 30〜500nmであることが好ましレ、。本発明に係る硬化物は、これらのポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化して得ることができる。図面の簡単な説明

図 1は、耐熱衝撃性試験の評価用基材の断面図のである。

図 2は、図 1に記載の耐熱衝撃性試験の評価用基材の上面図である。

く符号の説明〉

1：評価用基材

2：基板

3：銅箔発明を実施するための最良の形態

以下、本発明にかかるポジ型感光性絶縁樹脂組成物、およびその硬化物について具体的に説明する。

<ポジ型感光性絶縁樹脂組成物 >

本発明の第一のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、（A) フエノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、 (B) キノンジアジド基を有する化合物、（C) 架橋微粒子、 (D)分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテル化されたァミノ基を含有する化合物、および（F) 溶剤とから構成される。

本発明の第二のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、（A) フエノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、 (B) キノンジアジド基を有する化合物、（C) 架橋微粒子、 (D)分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテルィ匕されたァミノ基を含有する化合物、（E) 熱感応性酸発生剤および（F) 溶剤とから構成される。また、これらの感光性絶縁樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ化合物、密着助剤、レべリング剤などのその他の添加剤などを含有することもできる。

(A) フニノール性水酸基を有するアル力リ可溶' I"生樹脂：

本発明において用いられる（A) フエノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「フエノール樹脂（A)」ともいう。）としては、特に限定されないが、ノポラック樹脂が好ましい。このようなノボラック樹脂はフエノーノレ類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。

この際使用されるフエノール類としては、たとえばフエノール、 o—クレゾーノレ、 m—クレゾ一ノレ、 p—クレゾ一ノレ、 o—ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p—ェチノレフエノーノレ、 0—ブチルフエノーノレ、 m—ブチルフエノーノレ、 p—プチ/レフエノーノレ、 2,3—キシレノール、 2,4—キシレノール、 2，5—キシレノール、 2,6—キシレノール、 3,4—キシレノール、 3,5—キシレノール、 2,3,5 一トリメチルフエノール、 3,4,5—トリメチルフエノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、 α—ナフトール、 β—ナフトールなどが挙げられる。また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フエノール ζホルムアルデヒド縮合ノポラック樹脂、タレゾール /ホルムアルデヒド縮合ノポラック樹脂、フエノール-ナフトール ζホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。

また、ノボラック樹脂以外のフエノール樹月旨（Α) としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フエノール一キシリレングリコ一ノレ縮合樹脂、クレゾールーキシリレングリコール縮合樹脂、フエノール一ジシク口ペンタジェン縮合樹脂などを挙げることができる。

本発明ではまた、上記フエノール樹脂（Α) と、上記フエノール樹脂（Α) 以外のフエノール性低分子化合物（以下、「フエノール化合物（a )」ともいう。）とを併用することができる。フエノール化合物（a ) として、たとえば、 4，4' —ジヒドロキシジフエ-ルメタン、 4,4'ージヒドロキシジフエニノレエーテノレ、トリス（4ーヒドロキシフェニ^/) メタン、 1，1一ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ー1一フエニノレエタン、トリス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ェタン、 1,3—ビス [1 一（4ーヒドロキシフエ二ノレ）一1—メチノレエチノレ] ベンゼン、 1,4—ビス [1— (4—ヒドロキシフエニル）一1ーメチルェチル] ベンゼン、 4,6—ビス [1— (4 —ヒドロキシフエ二ノレ）一 1ーメチノレエチノレ] —1,3—ジヒドロキシベンゼン、 1,1—ビス（4ーヒドロキシフエニル）一1— [4一 {1一（4-ヒドロキシフエ二ノレ）一 1一メチルェチル } フエニル] ェタン、 1，1，2，2—テトラ（4ーヒドロキシフエニル）ェタンなどが挙げられる。これらのフエノール化合物（a) は、フエノ一ル榭脂（A) とフエノール化合物（a) との合計量に対して、好ましくは 0〜 40重量％、より好ましくは 0〜30重量％、特に好ましくは 5〜20重量％の範囲で含有させることができる。

フエノール樹脂（A) は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、重量平均分子量が 2,000以上であることが必要であり、特に 2,000 〜20,000程度の範囲が好ましい。

本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物において、フエノール樹脂（A) の含有量 (フエノール化合物 (a) を併用する場合はそれらの合計量）は、前記樹脂組成物の全体量から溶剤 (F) の量を除いた量に対して、好ましくは 30〜90 重量％、より好ましくは 30〜80重量％、特に好ましくは 40〜70重量％が望ましい。フヱノール樹脂（A) の割合がこの範囲にあると、得られる樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有している。 (B) キノンジアジド基を有する化合物：

本努明で用いられるキノンジアジド基を有する化合物（B) (以下、「キノンジアジド化合物（B)」ともいう。）は、フエノール性水酸基を 1つ以上有する化合物と 1,2—ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸または 1,2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸とのエステル化合物である。前記フヱノ一ル性水酸基を 1つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、具体的には下記に示す構造の化合物が好ましい。

(式（1) において、 Xi Xwは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基または水酸基である。ただし、 Χι〜 X₅の少なくとも 1つは水酸基である。また、 Aは単結合、 0、 S、 C¾、 C(CH₃)₂、 C(CF₃)₂、 C=O、または S0₂である。）

(式（2) において、 Xu〜： Χ₂₄は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記 Χι〜Χ₁₀の場合と同様である。ただし、 Χιι〜Χΐ5の少なくとも 1つは水酸基である。また、 Ri〜！4は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基である。）

(式（3) において、 X₂₅〜X₃₉は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記 Xi Xioの場合と同様である。ただし、 X₂₅〜： ¾₉において少なくとも 1つは水酸基であり、 X₃0〜X34において少なくとも 1つは水酸基である。また、 R₅ は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基である。）

(式（4) において、 X40〜X58は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記丄〜 ^)の場合と同様である。但し、 X₄₀〜X₄₄において少なくとも 1つは水酸基であり、 X45〜X49において少なくとも 1つは水酸基であり、 X₅0〜X₅₄において少なくとも 1つは水酸基である。また、 R₆〜R₈は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基である。）

(式（5) において、 X₅₉〜X₇₂は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記と同様である。ただし、 X₅₉〜X₆₂において少なくとも 1つは水酸基であり、 X₆₃〜X₆₇において少なくとも 1つは水酸基である。）

このようなキノンジアジド化合物（B) の具体例としては、以下のものが挙げられる。 4，4'ージヒドロキシジフエニルメタン、 4,4'ージヒドロキシジフエ二ノレエーテノレ、 2，3，4_トリヒドロキシベンゾフエノン、 2,3，4,4'—テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2，3，4，2',4'—ペンタヒドロキシベンゾフエノン、トリス（4 ーヒドロキシフエ二ノレ) メタン、トリス (4ーヒドロキシフエ二ノレ) ェタン、 1,1一ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）一 1一フエニノレエタン、 1,3—ビス [1一 (4 —ヒドロキシフエニル）一 1ーメチルェチル] ベンゼン、 1,4一ビス [1一（4— ヒドロキシフエニル）一 1ーメチルェチル] ベンゼン、 4，6—ビス [1— (4ーヒドロキシフエ二ノレ）一 1—メチノレエチレ] —1,3—ジヒドロキシベンゼン、 1,1 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 1— [4- {1- (4—ヒドロキシフエニル） —1—メチノレエチル } フエ-ル] ェタンなどと 1,2—ナフトキノンジアジドー 4 —スルホン酸または 1，2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸とのエステル化合物。

本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物においては、キノンジアジド化合物

(B) の配合量は、フユノール樹脂（A) (フユノール化合物（a) を併用する場合はそれらの合計量） 100重量部に対して 10〜50重量部、好ましくは 15〜30 重量部が望ましい。キノンジアジド化合物 (B) の配合量が上記範囲の下限未満では未露光部の残膜率が低下したり、あるいはマスクパターンに忠実な像が得られないことがある。また、キノンジアジド化合物（B) の配合量が上記範囲の上限を超えるとパターン形状が劣化したり、あるいは硬化時に発泡することがある。

(C) 架橋微粒子：

本発明で用いられる架橋微粒子 (C)は、該粒子を構成する重合体の Tgが o°c 以下であれば特に限定されるものではないが、不飽和重合性基を 2個以上有する架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」ともいう。）と、架橋微粒子 (C) を構成する共重合体の Tgが 0°C以下となるように選択される 1種以上のその他のモノマー（以下、「その他のモノマー J ともいう。）とを共重合したものが好ましく、さらに、その他のモノマーとして架橋微粒子（C) を構成する共重合体の Tgが o°c以下となるようなものであって、重合性基以外の官能基、たとえば、力ボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合したものが好ましく用いられる。

架橋性モノマーの例としては、ジビ-ルベンゼン、ジァリノレフタレート、ェチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。なかでも、ジビュルべンゼンが好ましい。

本発明で用いられる架橋微粒子（C) を製造する際に用いられる架橋性モノマーは、共重合に用いられる全モノマーに対して好ましくは 1〜20重量％の範囲、より好ましくは 2〜： 10重量％の範囲で用いられる。

その他のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジェン、クロ口プレン、 1，3—ペンタジェンなどのジェンィ匕合物；

(メタ）アクリロニトリル、 α—クロ口アクリロニトリル、ひ一クロロメチルアクリロニトリル、 α—メトキシァクリロ二トリノレ、 _α—ェトキシァクリ口二トリル、クロトン酸- トリル、ケィ皮酸二トリノレ、イタコン酸ジ二トリル、マレイン酸ジ二トリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和二トリル化合物類； (メタ）ァクリルアミド、 Ν,Ν'—メチレンビス（メタ）ァクリルアミド、 Ν,Ν' 一エチレンビス（メタ）アクリルアミド、 Ν，Ν'—へキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、 Ν—ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、 Ν— （2—ヒドロキシェチ^/) (メタ）アクリルアミド、 Ν，Ν—ビス（2—ヒドロキシェチル） (メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケィ皮酸アミド等の不飽和アミド類；

(メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）ァクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ポリプロピレンダリコール（メタ）ァクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、 ο;—メチノレスチレン、 0—メトキシスチレン、 ρ—ヒドロキシスチレン、 ρ—イソプロぺニルフヱノールなどの芳香族ビュル化合物；ビスフエノーノレ Aのジグリシジノレエーテノレ、グリコールのジグリシジノレエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アタリレートおょぴヒドロキシアルキル（メタ）アタリレートと、ポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アタリレート類；

グリシジル（メタ）アタリレート、（メタ）ァリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；

(メタ）アクリル酸、ィタコン酸、コハク酸一 — (メタ）アタリ口キシェチル、マレイン酸一 j3— （メタ）ァクリロキシェチル、フタル酸一 — （メタ）アタリ口キシェチル、へキサヒドロフタル酸ー ]3— （メタ）アタリロキシェチルなどの不飽和酸化合物；

ジメチルァミノ (メタ) アタリレート、ジェチルァミノ（メタ）ァクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；

(メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；

ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などを例示することができる。

これらのその他のモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、（メタ）ァクリロ二トリノレ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、 ρ—ヒドロキシスチレン、 ρ—ィソプロぺニルフエノール、グリシジノレ（メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート類などが好ましく用いられる。

このようなその他のモノマーとしては、少なくとも 1種のジェン化合物、具体的にはブタジエンを用いることが好ましい。このようなジェン化合物は、共重合に用いる全モノマーに対して 20〜80重量％、好ましくは 30〜70重量％の量で用いられることが望ましい。

本発明で用いられる架橋微粒子（C) は、その他のモノマーとしてブタジェンなどのジェン化合物が全モノマーに対して上記のような量で共重合されていると、ゴム状の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。

本発明における架橋微粒子 (C) の平均粒子径は、通常 30〜500nm、好ましくは 40〜200nm、さらに好ましくは 50〜120mnであることが好ましい。架橋微粒子（C) の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架橋微粒子 (C) を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法が例示できる。また、架橋微粒子（C) の配合量は前記フヱノール樹脂（A) (フエノールイ匕合物（a) を併用する場合はそれらの合計量） 100重量部に対して、 1〜50重量部、好ましくは 5〜30重量部であることが望ましい。架橋微粒子（C) の配合量が上記範囲の下限未満では、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下し、上記範囲の上限を越えると解像性や得られる硬化膜の耐熱性が低下したり、あるいは他成分との相溶性、分散性が低下することがある。

(D) 分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（硬化剤）：

本発明で用いられる分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（D) (以下、「硬化剤（D)」ともいう。）は、前記フエノール樹脂（A) と反応する架橋剤（硬化剤）として作用するものである。硬化剤（D) としては（ポリ）メチロールイ匕メラミン、 (ポリ）メチロール化グリコールゥリル、（ポリ）メチロール化べンゾグアナミン、（ポリ）メチロールィ匕ゥレアなどの活性メチ口ール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル基、ェチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的にはへキサメトキシメチル化メラミン、へキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化ダリコールゥリル、テトラブトキシメチル化グリコールゥリルなどを用いることができ、これらの硬ィ匕剤（D) は 1種単独または 2種以上を併用しても構わない。

本発明における硬化剤 (D) の配合量は前記フエノール樹脂（A) (フエノール化合物（a) を併用する場合はそれらの合計量） 100重量部に対して、 1〜： L00 重量部、好ましくは 5〜50重量部であることが望ましい。硬化剤 (D) の配合量が上記範囲の下限未満では硬化が不十分になり、得られる硬化物の電気絶縁性が低下したりすることがあり、上記範囲の上限を越えるとパターユング特性が低下したり、耐熱性が低下することがある。

(E) 熱感応性酸発生剤：

本発明で用いられる熱感応性酸発生剤 (E) (以下、「酸発生剤（E)」という。）は、適当な熱を加える、たとえば 50〜250°Cに加熱することによって酸を発生する化合物ならば特に制限されないが、たとえばスルホニゥム塩ゃジァゾニゥム塩、ハロゲン含有化合物、スルホン酸エステルイ匕合物などが挙げられる。この発生した酸の触媒作用により硬化剤（D) 中のアルキルエーテル基とフエノール樹脂（A) との反応が促進される。

酸発生剤 (E) の例としては、たとえばベンジルメチルフエニルスルホユウムへキサフルォロアンチモネ一ト、ベンジルメチルフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフエ一ト、ベンジノレメチルフエニノレスルホニゥムテトラフノレオロボレ一ト、ペンジノレメチノレフェニ/レスノレホニゥムトリフノレ才ロメタンスノレホネート、ベンジノレ (4—ヒドロキシフエ二ノレ) メチルスノレホニゥムへキサフノレォロアンチモネート、ベンジノレ（4ーヒドロキシフエ-ノレ）メチノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ベンジノレ（4ーヒドロキシフエ二ノレ）メチノレスルホ二ゥムテトラフノレオロボレート、ベンジノレ (4—ヒドロキシフエ二ノレ）メチルスルホニゥムトリフノレオロメタンスルホネート、ベンゼンジァゾニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、ベンゼンジァゾニゥムへキサフルォロホスフエート、ベンゼンジァゾ二ゥムテトラフ/レオロボレート、ベンゼンジァゾユウムトリフルォロメタンスルホネート、ナフタレンジァゾユウムへキサフノレオ口アンチモネ一ト、ナフタレンジァゾニゥムトリフノレオ口メタンスルホネートなどが挙げられる。

本発明における酸発生剤 (E) の配合量は前記フエノール樹脂（A) (フエノール化合物（a) を併用する場合はそれらの合計量） 100重量部に対して、 0.1 〜10重量部、好ましくは 0.5〜5重量部であることが望まし!、。酸発生剤 (E) の配合量が上記範囲の下限未満では得られる硬化物の耐溶剤性が低下したりすることがあり、上記範囲の上限を越えると電気絶縁性が低下することがある。 (F) 溶剤：

本発明で用いられる溶剤 (F) は、感光性絶縁樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような溶剤 (F) の種類は、特に制限されるものではないが、たとえば、

エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノエチルエーテルァセテ一ト等のエチレングリコールモノアルキルエーテルァセテート類；プロピレンダリコールモノメチ /レエーテノレ、プロピレンダリコーノレモノェチルエーテル、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレンダリールモノブチルエーテル等のプロピレンダリコーノレモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレ 'ェ一テル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコーノレジブチノレエ一テノレ等のプロピレンダリコールジアルキルエーテル類；

プロピレンダリコールモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレンダリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、プロピレンダリコールモノプロピルエーテノレァセテ一ト、プロピレンダリコーノレモノプチノレエーテノレアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルァセテ一ト類；

ェチルセ口ソルブ、プチルセ口ソルブ等のセ口ソルブ類、

ブチノレカルビトーノレ等のカルビトーノレ類；

乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n—プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸ェステル類；

酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソプチノレ、酢酸 n—ァミル、酢酸イソァミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸ィソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；

3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステル類；

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；

2—ヘプタノン、 3—へプタノン、 4—ヘプタノン、シクロへキサノン等のケトン類； N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルピロリドン等のアミド類；

γ—プチロラクン等のラタトン類などを挙げることができる。

これらの溶剤 (F) は、 1種単独あるいは 2種以上を混合して使用することもできる。

(G) その他の添加剤：

本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物中には、その他の添加剤としてェポキシ化合物、密着助剤およぴレべリング剤などを含有することができる。また、エポキシ化合物としてはたとえば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのその他添加剤は得られる感光性絶縁樹脂組成物の特性を損なわない程度に含有することができる。

<硬化物 >

本発明にかかる第一のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、フエノール樹脂（Α)、キノンジアジド化合物 (Β)、架橋微粒子（C)、硬化剤（D)、溶剤（F)、および必要に応じてその他添加剤（G) を含有し、解像性に優れているとともに、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、硬化収縮率などに優れている。また、本発明にかかる第二のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、フエノール樹脂（A)、キノンジアジド化合物（B)、架橋微粒子（C)、硬化剤（D)、酸発生剤（E)、溶剤（F)、および必要に応じてその他添加剤（G) を含有し、解像性に優れているとともに、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、硬化収縮率、耐溶剤性などに優れている。

したがって、本発明にかかるポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、特に、半導体素子の層間絶縁膜用や表面保護膜用材料などとして好適に使用することができる。

本発明にかかるポジ型感光性絶縁樹脂組成物を配線パターンが施されたシリコンウェハーなどの基板に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、次いで、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去することにより所望のパターンが形成された塗膜を得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために現像後に加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。

樹月旨,組成物を基板に塗工する方法としては、たとえば、デイツビング法、スプレー法、 /一コート法、ローノレコート法、スピンコート法、カーテンコート法などの塗布方法を用いることができ、塗布の厚さは、塗布手段、感光性絶縁樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することがでさる。

露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、 g線ステッパー、 i線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚などによつて適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚 5~50 μ ιηでは、：!,。。。〜？。，。。。 ,!!!²程度である。

その後、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件としては通常、 20〜40°Cで 1〜： L0分程度である。

前記アル力リ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、アンモニア水、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、コリンなどのアル力リ性化合物を濃度が 1〜： 10重量％程度になるように水に溶解したアル力リ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、ェタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。

さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために加熱処理を行うことによって硬化させることができる。特に第二のポジ型感光性絶縁樹脂糸且成物においては、加熱処理を行うことによって酸発生剤（E) が分解し、酸を生する。この酸の触媒作用によって硬化剤 (D) とフヱノール樹脂（A) との硬化反応が促進される。このような硬化条件は特に制限されるものではない力硬化物の用途に応じて、 100〜250°Cの温度で、 30分〜 10時間程度加熱し、塗膜を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、 50〜100°Cの温度で、 10分〜 2時間程度加熱し、さらに 100〜 250°Cの温度で、 20分〜 8時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができる。産業上の利用可能性

本発明によれば、解像性、電気絶縁性、熱衡塑性、密着性などに優れた硬化物、特に絶縁性およぴ熱衡撃性に優れた硬化物を有するポジ型感光性絶縁樹月旨組成物を得ることができる。実施例

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本宪明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り重量部の意味で用いる。

以下に実施例おょぴ比較例で用いた成分を示す。また、硬化物の各特"生については、下記の要領で実施した。

<成分〉

フエノール樹脂（A) ：

A-1： m—タレゾール Zp_タレゾール =60Z40 (モル比）からなるクレゾ一ノレノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量 =8,700)

Α-2： m—クレゾールノ p—クレゾール =50/50 (モル比）からなるクレゾ一/レノポラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量 =7,500)

A-3：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製、商品名；マル力リンカー S— 2P)

フヱノール化合物（a) ：

a-1： 1,1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ) 一 1一 [4一 { 1— (4—ヒドロキシフエニル) _ 1一メチルェチル } フエニル] ェタン

キノンジアジド化合物 (B) ：

B-l : l,l—ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 1一 [4一 { 1一（4ーヒドロキシフエ二ノレ）一 1ーメチノレエチノレ} フエニル] ェタンと 1,2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸との平均 2.0モル縮合物

B-2 : l,l—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）一 1一フエニノレエタンと 1,2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸との平均 1.5モル縮合物

架橋微粒子（C) ：

C-1：ブタジエン Zヒドロキシブチルメタクリレートメタクリル酸 Zジビニルベンゼン =60 32/6 2 (重量％)、平均粒径 =65nm 03 00260

21 硬化剤 (D) ：

D-l :へキサメトキシメチル化メラミン（三井サイテック（株）製、商品名：サイメル 300)

D-2 :テトラメトキシメチルダルコールゥリル（三井サイテック（株）製、商品名：サイメル 1174)

酸発生剤 (E) ：

E-1：ベンジノレ（4ーヒドロキシフエ二ノレ）メチノレスノレホニゥムへキサフノレオ口アンチモネ一ト

E-2：ベンジル（4ーヒドロキシフエニル）メチルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート

溶剤 (F) ：

F-1：乳酸ェチル

F-2： 2—へプタノン

その他添加剤（G) ：

G-1：ジエチレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ

G-2：サンエイド SI— 150 (三新化学工業（株）製）

<評価方法〉

解像性：

6 ィンチのシリコンウェハーに感光性絶縁樹脂組成物をスビンコ一トし、ホットプレートで 100°Cで、 5分間加熱し、 10 μ m厚の均一な塗膜を作製した。その後、ァライナー（Suss Microtec社製 MA— 150) を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長 350rn における露光量が 3,000 〜10，OOOJZm²となるように露光し、 2.38重量⁰ /₀テトラメチルアンモニゥムハィドロキサイド水溶液を用いて 23°Cで 2分間、浸漬現像し、超純水で 1分間洗浄してパターンを得た。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。

電気絶縁性（体積抵抗率）：

感光性絶縁樹脂組成物を SUS基板に塗布し、ホットプレートで 100°Cで、 5 分間加熱し、 10 i m厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンで 170°C、 2時間加熱して硬化膜を得た。この得られた硬化膜をプレッシャータッカー試験装置（タパイエスペック（株）社製）で、温度： 121°C、湿度： 100%、圧力： 2.1気圧の条件下で 168時間処理した。試験前後での層間の体積抵抗率を測定し、耐性を確認した。

熱衝撃性：

図 1およぴ図 2に示すような基板 2上にパターン状の銅箔 3を有している熱衝擊性試験の評価用基材 1に感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで 100°C、 5分間加熱し、導体上で 10 μ ηι厚の樹脂塗膜を有する評価用基材を作製した。その後、対流式オーブンで 170° (：、 2時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この評価用基材を冷熱衝撃試験器（タバイエスぺック（株）社製）で _55°C/30分〜 150°CZ30分を 1サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を確認した。

密着性：

SiO₂をスパッタしたシリコンウェハーに感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで 100°Cで、 5分間加熱し、 10 μ m厚の均一な樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンで 170°C、 2時間加熱して硬化膜を得た。この得られた硬化膜をプレッシャータッカー試験装置（タバイエスぺック（株）社製）で、温度： 121°C、湿度： 100%、圧力： 2.1気圧の条件下で 168 時間処理した。試験前後での密着性を JIS K5400に準拠してクロス力ット試験（碁盤目テープ法）を行い、確認した。

硬化収縮率：

6ィンチのシリコンェゥハーに感光性絶縁樹脂,組成物をスビンコ一トし、ホットプレートで 100°C、 5分間加熱し、均一な塗膜を有する基材を作製した。その際の樹脂膜厚を（A) とし、その後、対流式オープンで 170°C、 2時間加熱して硬化膜を得た。この時の樹脂膜厚を（B) とし、以下の式により算出した値を硬ィヒ収縮率とした。

硬化収縮率 = {1一 (B) / (A) } X 100 耐溶剤性：

6インチのシリコンウェハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで 100°C、 5分間加熱し、 10 μ πι厚の均一な塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オープンで 170°C、 2時間加熱して塗膜を硬化させ硬化膜を得た。この基板をィソプロピルアルコール中、 60°Cで 10分間浸漬し、硬化膜表面を光学顕微鏡で観察した。

評価基準は以下の通りである。

AA：硬化膜表面に異常が認められない。

BB：硬化膜表面が白化または荒れが認められた。

<第一のポジ型感光性絶縁樹脂組成物およぴその硬化物 > ぐ実施例 1〜5>

表 1に示す配合割合で、フノール樹脂（A)、フエノール化合物 (_a)、キノンジアジド化合物（B)、架橋微粒子（C)、硬化剤 (D)およびその他添加剤（G) を溶剤（F) に溶解して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表 2に示す。

<比較例1〜4> JP03/00260

24 表 1に示す配合割合で、フニノール樹脂（A)、キノンジアジド化合物（B)、架橋微粒子（C)、硬化剤（D) およびその他添加剤（G) を溶剤（F) に溶解して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表 2に示す。

表 1

表 2

<第二のポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物 > く実施例 6〜10〉

表 3に示す配合割合で、フヱノール樹脂（A)、フヱノール化合物（a)、キノンジアジド化合物 (B)、架橋微粒子（C)、硬化剤 (D) および酸発生剤 (E) を溶剤 (F) に溶解して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表 4に示す。

く比較例 5〜9〉

表 3に示す配合割合で、フエノール樹脂（A)、キノンジアジド化合物（B)、架橋微粒子（C)、硬化剤（D) および酸発生剤 (E) を溶剤（F) に溶解して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表 4に示す。表 3 フエノ一ノレフエノ一ノレ架橋微粒子硬化剤酸発生剤溶剤榭脂 (A) 化合物 (a) 化合物（B) (C) (D) (E) (F) 重量部重量部種類重量部種類種類重量部種類重量部実施例 6 A-1 100 ― 一 B-1 20 C-1 10 D-1 15 E-1 2 F-1 147 実施例 Ί A-2 100 B-1 23 C-1 12 D-1 15 E-1 2 F-1 152 実施例 8 A-1 90 a-1 10 B-2 20 C-1 10 D-2 20 E-1 3 F-1 153 実施例 9 A-1/A-3 90/10 B-1 20 C-1 10 D-1 20 E-1 2 F-2 130 実施例 10 A-1 100 B-1 20 C-1 10 D-1 20 E-2 2 F-1 152 比較例 5 A-1 100 B-1 20 C-1 10 D-1 15 F-1 145 比較例 6 A-1 100 B-1 20 C-1 10 F-1 130 比較例 7 A-1 100 B-1 20 D-1 15 F-1 135 比較例 8 A-1 100 B-1 20 D-1 15 E-1 2 F-1 137 比較例 9 A-1 100 B-1 20 C-1 10 E-1 2 F-1 132

表 4

体積抵抗率

解像性熱衝擊性密着性硬化収縮率

( Ω · cm) 耐溶剤性

( ΐΩ.) (サイクル） (%) 試験刖試験刖試験後

実施例 6 10 2 X 10¹⁵ 7 x 10¹⁴ 800 100/100 100/100 AA 12 実施例 7 10 3 X 10¹⁵ 8 x 10¹⁴ 1,000 100/100 100/100 AA 12 実施例 8 5 2X10¹⁵ 6 X 10¹⁴ 800 100/100 100/100 AA 13 実施例 9 10 5 X 10¹⁵ 8X10¹⁴ 1,000 100/100 100/100 AA 12 実施例 10 10 6X10¹⁵ 2X10¹⁵ 800 100/100 100/100 AA 11 比較例 5 10 3 X 10¹⁵ 4X10¹⁴ 800 100/100 90/100 BB 12 比較例 6 15 8X10¹⁴ 3 X 10¹⁰ 200 80/100 0/100 BB 10 比較例 7 10 4X10¹⁵ 4X10¹⁴ 400 90/100 60/100 BB 11 比較例 8 10 5X10¹⁵ 7X10¹⁴ 600 90/100 80/100 BB 12 比較例 9 10 3 X 10¹⁴ 2 X 10¹⁰ 200 80/100 20/100 BB 10

Claims

請求の範囲

1 .

(A) フエノール性水酸基を有するアル力リ可溶性樹脂、

(B) キノンジアジド基を有する化合物、

(C) 架橋微粒子、

(F) 溶剤

を含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物。

2 .

前記 (B) キノンジアジド基を有する化合物の量が 10〜50重量部であり、前記（C) 架橋微粒子の量が :!〜 50重量部であり、

前記（D) 分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテル化されたァミノ基を有する化合物の量が 1〜； 100重量部である請求の範囲第 1項に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。

3 .

(A) フエノール性水酸基を有するアル力リ可溶性樹脂、

(B) キノンジアジド基を有する化合物、

(C) 架橋微粒子、 (D) 分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、

(E) 熱感応性酸発生剤、および

(F) 溶剤

を含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物。

4 .

前記（A) フヱノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂 100重量部に対して、

前記（B) キノンジアジド基を有する化合物の配合量が 10〜50重量部であり、前記（C) 架橋微粒子の配合量が 1〜50重量部であり、

前記（D) 分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテルィ匕されたァミノ基を有する化合物の配合量が 1〜100重量部であり、

前記（E) 熱感応性酸発生剤の配合量が 0.1〜： L0重量部である請求の範囲第 3 項に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。

5 .

前記（C)架橋微粒子の平均粒径が 30〜500nmである請求の範囲第 1項または第 3項に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。

6 .

請求の範囲第 1項または第 3項に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化物。