TWI595315B - 感光性樹脂組成物、圖案硬化膜與其製造方法、半導體元件以及電子裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、圖案硬化膜與其製造方法、半導體元件以及電子裝置 Download PDF

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粕谷圭
谷本明敏
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Description

感光性樹脂組成物、圖案硬化膜與其製造方法、半導體元件以及電子裝置
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法、半導體元件以及電子裝置。
近年來，伴隨半導體元件的高積體化、小型化，而要求半導體元件的表面保護層及層間絕緣層具有更優異的電特性(介電常數等)、耐熱性(熱膨脹係數、玻璃轉移溫度等)、機械特性(彈性模數、斷裂伸長率等)等。作為用以形成兼具此種特性的表面保護層及層間絕緣層的材料，已開發有一種含有具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物(例如，參照專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3)。將該些感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥來形成樹脂膜，對該樹脂膜進行曝光及顯影，藉此可獲得圖案樹脂膜(形成有圖案的樹脂膜)。然後，對上述圖案樹脂膜進行加熱硬化，藉此可形成圖案硬化膜(形成有圖案的硬化膜)，該圖案硬化膜可用作表面保護層及層間絕緣層。而且，該些 感光性樹脂組成物具有於形成圖案硬化膜的步驟中，可進行低溫下的加熱硬化這一優點。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-309885號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-57595號公報
專利文獻3：國際公開第2010/073948號
然而，感光性樹脂組成物於樹脂、感光劑等各成分的相容性差的情況下，存在感光性樹脂組成物產生白濁，進而，形成於基板上的圖案硬化膜產生白濁的傾向。若圖案硬化膜產生白濁，則於形成圖案硬化膜後的半導體元件的製造步驟中，難以辨認記在基板上的用於對位的記號，而導致作業變得困難。
另外，自感光性樹脂組成物所形成的圖案硬化膜於形成半導體元件時及將所形成的半導體元件安裝於配線板上時，暴露於各種高溫條件及低溫條件下。因此，要求不僅機械特性優異，而且高溫放置後及冷熱衝擊試驗後的機械特性的變化率小。若高溫放置後及冷熱衝擊試驗後的機械特性的變化率大，則存在圖案硬化膜上產生裂痕這一問題。
但是，先前的感光性樹脂組成物難以同時滿足可充分地抑制白濁、所形成的圖案硬化膜的機械特性優異、且高溫放置後及冷熱衝擊試驗後的機械特性的變化率小這一特性。
因此，本發明的目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其可充分地抑制白濁、所形成的圖案硬化膜的機械特性優異、且高溫放置後及冷熱衝擊試驗後的機械特性的變化率小。另外，本發明的目的在於提供一種使用該感光性樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法、具有該圖案硬化膜作為層間絕緣層或表面保護層的半導體元件、具有該半導體元件的電子裝置。
本發明是有關於如下者。
<1>一種感光性樹脂組成物，其包括：(A)具有由下述通式(1)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂；
[通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為1~10的烷基、碳數為6~10的芳基或碳數為1~10的烷氧基，a表示0~3的整數，b表示1~3的整數。a與b的合計為5以下]
(B)藉由光而產生酸的化合物；(C)熱交聯劑；以及 (D)具有由下述通式(2)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂。
[通式(2)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數為2~20的羥基烷基]
<2>如<1>所述的感光性樹脂組成物，其中(D)成分為進而具有由下述通式(3)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂。
[通式(3)中，R5表示氫原子或甲基，R6表示具有一級胺基、二級胺基或三級胺基的一價的有機基]
<3>如<1>或<2>所述的感光性樹脂組成物，其中(D)成分為進而具有由下述通式(4)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂。
[化4]
[通式(4)中，R7表示氫原子或甲基，R8表示碳數為4~20的烷基]
<4>如<1>至<3>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(D)成分為進而具有由下述通式(5)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂。
[通式(5)中，R9表示氫原子或甲基]
<5>如<1>至<4>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(A)成分為進而具有由下述通式(6)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂。
[通式(6)中，R10表示氫原子或甲基，R11表示碳數為1~10的烷基、碳數為6~10的芳基或碳數為1~10的烷氧基，c表示0~3的整數]
<6>如<1>至<5>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(A)成分為進而具有由下述通式(7)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂。
[通式(7)中，R12表示氫原子或甲基，R13表示碳數為1~10的烷基或碳數為1~10的羥基烷基]
<7>如<1>至<6>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(B)成分為鄰醌二疊氮(o-quinone diazido)化合物。
然而，感光性樹脂組成物若提高溶解性，則未曝光部的溶解性亦提昇，因此有時產生顯影後的殘膜率下降這一問題。另一方面，若使溶解性下降，則有時亦產生如下的問題等：於圖案開口部產生感光性樹脂組成物的溶解殘留，而引起解析度的下降、形成金屬配線時的連接不良；因需要高曝光量，故作業性下降。
因此，感光性樹脂組成物的曝光部與未曝光部的溶解對比度越高，越可抑制上述問題點。本實施形態的感光性樹脂組成物藉由設為<8>及<9>的構成，而可提供一種於曝光部與未曝光部具有優異的溶解對比度的感光性樹脂組成物。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(C)成分含有具有烷氧基甲基的熱交聯劑，且上述感光性樹脂組成物進而含有(E)酚性低分子化合物。
<9>如<8>所述的感光性樹脂組成物，其中(E)成分為由下述通式(13)、通式(14)或通式(15)所表示的酚性低分子化合物。
[通式(13)中，R18表示氫原子或甲基。a1~f1表示0~3的整數，d1~f1的合計為1以上，a1與d1的合計為5以下，b1與e1的合計為5以下，c1與f1的合計為5以下]
[化9]
[通式(14)中，R19表示氫原子或甲基。a2~c2表示0~3的整數，d2~f2表示1~3的整數，a2與d2的合計為5以下，b2與e2的合計為5以下，c2與f2的合計為5以下]
[通式(15)中，a3、c3、h及i表示0~3的整數，d3及f3表示1~3的整數，a3與d3的合計為5以下，c3與f3的合計為5以下，h與i的合計為4以下]
<10>一種圖案硬化膜，其藉由對如<1>至<9>中任一項所述的感光性樹脂組成物進行加熱而獲得。
<11>一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：將如<1>至<9>中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板的一部分或整個面上並進行乾燥，而形成樹脂膜的步驟；對樹脂膜的一部分 或整個面進行曝光的步驟；利用鹼性水溶液對曝光後的樹脂膜進行顯影而形成圖案樹脂膜的步驟；以及對圖案樹脂膜進行加熱的步驟。
<12>一種半導體元件，其包括藉由如<11>所述的圖案硬化膜的製造方法所形成的圖案硬化膜作為層間絕緣層。
<13>一種半導體元件，其包括藉由如<11>所述的圖案硬化膜的製造方法所形成的圖案硬化膜作為表面保護層。
<14>一種電子裝置，其包括如<12>或<13>所述的半導體元件。
根據本發明，可提供一種感光性樹脂組成物，其可充分地抑制白濁、所形成的圖案硬化膜的機械特性優異、且高溫放置後及冷熱衝擊試驗後的機械特性的變化率小。另外，可提供一種使用該感光性樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法、具有該圖案硬化膜作為層間絕緣層、表面保護層的半導體元件、具有該半導體元件的電子裝置。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧保護膜
3‧‧‧第1導體層
4‧‧‧層間絕緣層
5‧‧‧感光性樹脂層
6A、6B、6C‧‧‧窗部
7‧‧‧第2導體層
8‧‧‧表面保護層
11‧‧‧層間絕緣層
12‧‧‧配線層
13‧‧‧絕緣層
14‧‧‧表面保護層
15‧‧‧墊部
16‧‧‧再配線層
17‧‧‧導電性球
18‧‧‧核心
19‧‧‧面塗層
20‧‧‧阻障金屬
21‧‧‧軸環
22‧‧‧底部填充劑
23‧‧‧矽基板
24‧‧‧連接部
100、200、300、400‧‧‧構造體
500、600、700‧‧‧半導體元件
圖1(a)~圖1(b)是說明半導體元件的製造步驟的一實施形態的概略立體圖及概略端面圖。
圖2(a)~圖2(b)是說明半導體元件的製造步驟的一實施形態的概略立體圖及概略端面圖。
圖3(a)~圖3(b)是說明半導體元件的製造步驟的一實施形態的概略立體圖及概略端面圖。
圖4(a)~圖4(b)是說明半導體元件的製造步驟的一實施形態的概略立體圖及概略端面圖。
圖5(a)~圖5(b)是說明半導體元件的製造步驟的一實施形態的概略立體圖及概略端面圖。
圖6是表示半導體元件的一實施形態的概略剖面圖。
圖7是表示半導體元件的一實施形態的概略剖面圖。
[感光性樹脂組成物]
本實施形態的感光性樹脂組成物包括：(A)鹼可溶性樹脂、(B)藉由光而產生酸的化合物、(C)熱交聯劑、及(D)丙烯酸樹脂。
首先，對感光性樹脂組成物所含有的各成分進行說明。
<(A)成分>
(A)成分為鹼可溶性樹脂(可溶於鹼性水溶液中)。此處，以下說明本發明的(A)成分可溶於鹼性水溶液中的1個基準。將自(A)成分單獨與任意的溶劑所獲得的樹脂溶液，或自(A)成分與以下依次說明的(B)成分、(C)成分及(D)成分所獲得的樹脂溶液旋塗於矽晶圓等基板上來形成膜厚為5μm左右的樹脂膜。於20℃~25℃下，使該樹脂膜浸漬於氫氧化四甲基銨水溶液、金屬氫氧化物水溶液、有機胺水溶液的任一者中。其結果，當樹脂膜可作為均勻的溶液而溶解時，判斷所使用的(A)成分可溶於 鹼性水溶液中。
作為(A)成分的鹼可溶性樹脂具有由下述通式(1)所表示的結構單元。
[通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為1~10的烷基、碳數為6~10的芳基或碳數為1~10的烷氧基，a表示0~3的整數，b表示1~3的整數。a與b的合計為5以下]
(A)鹼可溶性樹脂可藉由使提供由通式(1)所表示的結構單元的單體等進行聚合而獲得。
通式(1)中，作為由R2所表示的碳數為1~10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。該些基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。另外，作為碳數為6~10的芳基，例如可列舉苯基及萘基。作為碳數為1~10的烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基(nonoxy)及癸氧基。該些基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
作為提供由通式(1)所表示的結構單元的單體，例如可列舉：對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚及鄰異丙烯基苯酚。該些單體分別可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
獲得(A)鹼可溶性樹脂的方法並無特別限制，例如可藉由如下的方式而獲得：利用第三丁基、乙醯基等保護提供由通式(1)所表示的結構單元的單體的羥基而形成羥基受到保護的單體，然後使羥基受到保護的單體進行聚合而獲得聚合物，進而利用公知的方法(於酸觸媒下進行脫保護而變換成羥基苯乙烯系結構單元等)使所獲得的聚合物脫保護。
(A)成分可為僅包含提供由通式(1)所表示的結構單元的單體的聚合物或共聚物，亦可為提供由通式(1)所表示的結構單元的單體與其以外的單體的共聚物。當(A)成分為共聚物時，就曝光部對於鹼性顯影液的溶解性的觀點而言，相對於(A)成分100莫耳%，共聚物中的由通式(1)所表示的結構單元的比例較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~97莫耳%，進而更佳為30莫耳%~95莫耳%，特佳為50莫耳%~95莫耳%。
就進一步提昇未曝光部對於鹼性顯影液的溶解抑制性的觀點而言，(A)成分較佳為進而具有由下述通式(6)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂。
[化12]
[通式(6)中，R10表示氫原子或甲基，R11表示碳數為1~10的烷基、碳數為6~10的芳基或碳數為1~10的烷氧基，c表示0~3的整數]
作為由R11所表示的碳數為1~10的烷基、碳數為6~10的芳基或碳數為1~10的烷氧基，分別可例示與R2相同者。
具有由通式(6)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂可藉由使用提供由通式(6)所表示的結構單元的單體而獲得。作為提供由通式(6)所表示的結構單元的單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯及對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。該些單體分別可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
當(A)成分為具有由通式(6)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂時，就未曝光部對於鹼性顯影液的溶解抑制性及圖案硬化膜的機械特性的觀點而言，相對於(A)成分100莫耳%，由通式(6)所表示的結構單元的比例較佳為1莫耳%~90莫耳%，更佳為3莫耳%~80莫耳%，進而更佳為5莫耳%~70莫耳%，特 佳為5莫耳%~50莫耳%。
另外，就降低彈性模數的觀點而言，(A)成分較佳為進而具有由下述通式(7)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂。
[通式(7)中，R12表示氫原子或甲基，R13表示碳數為1~10的烷基或碳數為1~10的羥基烷基]
具有由通式(7)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂可藉由使用提供由通式(7)所表示的結構單元的單體而獲得。作為提供由通式(7)所表示的結構單元的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基庚酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基壬酯及(甲基)丙烯酸羥基癸酯。該些單體分別可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
當(A)成分為具有由通式(7)所表示的結構單元的鹼 可溶性樹脂時，就未曝光部對於鹼性顯影液的溶解抑制性及圖案硬化膜的機械特性的觀點而言，相對於(A)成分100莫耳%，由通式(7)所表示的結構單元的比例較佳為1莫耳%~90莫耳%，更佳為3莫耳%~80莫耳%，進而更佳為5莫耳%~70莫耳%，特佳為5莫耳%~50莫耳%。
就未曝光部對於鹼性顯影液的溶解抑制性及圖案硬化膜的機械特性的觀點而言，(A)成分較佳為具有由通式(1)所表示的結構單元與由通式(6)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂、具有由通式(1)所表示的結構單元與由通式(7)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂、具有由通式(1)所表示的結構單元與由通式(6)所表示的結構單元及由通式(7)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂。就進一步顯現本發明的效果的觀點而言，更佳為具有由通式(1)所表示的結構單元與由通式(6)或通式(7)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂。
若考慮對於鹼性水溶液的溶解性、感光特性及圖案硬化膜的機械特性的平衡，則以重量平均分子量計，(A)成分的分子量較佳為1000~500000，更佳為2000~200000，進而更佳為2000~100000。此處，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)法來測定，並根據標準聚苯乙烯校準曲線進行換算所獲得的值。
<(B)成分>
作為(B)成分的藉由光(藉由受光)而生成酸的化合物於感 光性樹脂組成物中作為感光劑發揮功能。(B)成分具有受到光照射而生成酸，從而增大受到光照射的部分對於鹼性水溶液的可溶性的功能。作為(B)成分，可使用通常被稱為光酸產生劑的化合物。作為(B)成分的具體例，可列舉：鄰醌二疊氮化合物、芳基重氮鹽、二芳基碘鹽、三芳基鋶鹽。(B)成分可為僅包含該些化合物中的1種者，另外，亦可為包含2種以上來構成者。該些之中，鄰醌二疊氮化合物因感度高而較佳。
作為鄰醌二疊氮化合物，例如可使用藉由在脫鹽酸劑的存在下使鄰醌二疊氮磺醯氯與羥基化合物及/或胺基化合物等進行縮合反應所獲得者。
作為反應中所使用的鄰醌二疊氮磺醯氯，例如可列舉：苯醌-1,2-二疊氮-4-磺醯氯、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯及萘醌-1,2-二疊氮-6-磺醯氯。
作為反應中所使用的羥基化合物，例如可列舉：對苯二酚、間苯二酚、五倍子酚、雙酚A、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-[4-{1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羥基二苯基酮、2,3,4,4'-四羥基二苯基酮、2,2',4,4'-四羥基二苯基酮、2,3,4,2',3'-五羥基二苯基酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯基酮、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氫-1,3,6,8-四羥基-5,10-二甲基茚并[2,1-a]茚、三(4-羥苯基)甲烷及三(4-羥苯基)乙烷。
作為反應中所使用的胺基化合物，例如可列舉：對苯二 胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷及雙(4-胺基-3-羥苯基)六氟丙烷。
該些之中，就合成鄰醌二疊氮化合物時的反應性的觀點、及對樹脂膜進行曝光時吸收波長範圍適度的觀點而言，較佳為使用使1,1-雙(4-羥苯基)-1-[4-{1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷與1-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯進行縮合反應所獲得者、使三(4-羥苯基)甲烷或三(4-羥苯基)乙烷與1-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯進行縮合反應所獲得者。
作為反應中所使用的脫鹽酸劑，例如可列舉：碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、三甲胺、三乙胺及吡啶。另外，作為反應溶劑，例如可使用：二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、二乙醚及N-甲基吡咯啶酮。
鄰醌二疊氮磺醯氯與羥基化合物及/或胺基化合物的調配較佳為以相對於鄰醌二疊氮磺醯氯1莫耳，羥基與胺基的莫耳數的合計變成0.5莫耳~1莫耳的方式進行調配。脫鹽酸劑與鄰醌二疊氮磺醯氯的較佳的調配比例為0.95/1莫耳~1/0.95莫耳當量的範圍。
再者，上述反應的較佳的反應溫度為0℃~40℃，較佳 的反應時間為1小時~10小時。
就曝光部與未曝光部的溶解速度差變大、感度變得更良好的觀點而言，相對於(A)成分100質量份，(B)成分的含量較佳為3質量份~100質量份，更佳為5質量份~50質量份，進而更佳為5質量份~30質量份，特佳為設為5質量份~20質量份。
<(C)成分)>
作為(C)成分的熱交聯劑是具有於對圖案樹脂膜進行加熱來使其硬化時，可與(A)成分進行反應而形成交聯結構的結構的化合物。藉此，可防止膜的脆弱及膜的熔融。作為(C)成分，例如可列舉：具有酚性羥基的化合物、具有烷氧基甲胺基的化合物及具有環氧基的化合物。
再者，於此處所述的「具有酚性羥基的化合物」中，不包含(A)鹼可溶性樹脂及(E)酚性低分子化合物。作為熱交聯劑的具有酚性羥基的化合物不僅可作為熱交聯劑，而且可增加利用鹼性水溶液進行顯影時的曝光部的溶解速度，並可提昇感度。考慮到對於鹼性水溶液的溶解性、感光特性及機械特性的平衡，此種具有酚性羥基的化合物的重量平均分子量較佳為2000以下，更佳為94~2000，進而更佳為108~2000，特佳為108~1500。
具有酚性羥基的化合物可使用先前公知者，較佳為具有烷氧基甲基及酚性羥基的化合物，更佳為由下述通式(8)所表示的化合物，其原因在於：曝光部的溶解促進效果與防止感光性樹脂膜的硬化時的熔融的效果的平衡優異。
[通式(8)中，X表示單鍵或二價的有機基，R14、R15、R16及R17分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，s及t分別獨立地表示1~3的整數，u及v分別獨立地表示0~3的整數]
於通式(8)中，X為單鍵的化合物為聯苯酚(二羥基聯苯)衍生物。另外，作為由X所表示的二價的有機基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數為1~10的伸烷基，亞乙基等碳數為2~10的亞烷基，伸苯基等碳數為6~30的伸芳基，利用氟原子等鹵素原子取代該些烴基的氫原子的一部分或全部而成的基，磺醯基，羰基，醚鍵，硫醚鍵及醯胺鍵。進而，作為由R14、R15、R16及R17所表示的一價的有機基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等碳數為1~10的烷基，乙烯基等碳數為2~10的烯基，苯基等碳數為6~30的芳基及利用氟原子等鹵素原子取代該些烴基的氫原子的一部分或全部而成的基。
作為由上述通式(8)所表示的化合物，例如可使用1,1-雙{3,5-雙(甲氧基甲基)-4-羥苯基}甲烷(本州化學工業公司製造，商品名「TMOM-pp-BPF」)。
作為具有烷氧基甲胺基的化合物，例如可列舉將(聚)(N-羥基甲基)三聚氰胺、(聚)(N-羥基甲基)甘脲、(聚)(N-羥基甲基)苯并三聚氰二胺及(聚)(N-羥基甲基)脲等的活性羥甲基的全部或一部分加以烷基醚化而成的含氮化合物。此處，作為烷基醚的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丁基，亦可含有一部分進行自縮合而成的寡聚物成分。作為具有烷氧基甲胺基的化合物的具體例，可列舉：六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)甘脲、四(丁氧基甲基)甘脲及四(甲氧基甲基)脲。
作為具有環氧基的化合物，可使用先前公知者。作為其具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺、雜環式環氧樹脂及聚伸烷基二醇二縮水甘油醚。
作為(C)成分，除上述化合物以外，例如亦可使用：雙[3,4-雙(羥基甲基)苯基]醚、1,3,5-三(1-羥基-1-甲基乙基)苯等具有羥基甲基的芳香族化合物，雙(4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4'-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷等具有順丁烯二醯亞胺基的化合物，具有降冰片烯骨架的化合物，多官能丙烯酸酯化合物，具有氧雜環丁基的化合物，具有乙烯基的化合物及封閉型異氰酸酯化合物。
上述(C)成分之中，就可進一步提昇感度及耐熱性的觀點而言，較佳為使用具有烷氧基甲基及酚性羥基的化合物、或 具有烷氧基甲胺基的化合物，就亦可進一步提昇解析度及塗膜的伸長率的觀點而言，更佳為具有烷氧基甲胺基的化合物，進而更佳為具有將羥基甲胺基的全部或一部分加以烷基醚化而成的烷氧基甲胺基的化合物，特佳為具有將羥基甲胺基的全部加以烷基醚化而成的烷氧基甲胺基的化合物。
上述具有將羥基甲胺基的全部加以烷基醚化而成的烷氧基甲胺基的化合物之中，較佳為由下述通式(9)所表示的化合物。
[通式(9)中，R31~R36分別獨立地表示碳數為1~10的烷基]
於通式(9)中，作為由R31~R36所表示的碳數為1~10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。該些基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
就曝光部與未曝光部的溶解速度差變大、感度變得更良好的觀點而言，相對於(A)成分100質量份，(C)成分的含量較佳為0.5質量份~50質量份，更佳為1質量份~40質量份，進而更佳為2質量份~30質量份。
<(D)成分>
作為(D)成分的丙烯酸樹脂具有由下述通式(2)所表示的結構單元。
[通式(2)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數為2~20的羥基烷基]
本實施形態的感光性樹脂組成物藉由含有具有由通式(2)所表示的結構單元的(D)成分，而可充分地抑制感光性樹脂組成物的白濁，並可降低圖案硬化膜的霧度值。另外，藉由含有(D)成分，而可進一步提昇感光特性及熱衝擊性(高溫放置後及冷熱衝擊試驗後的機械特性的變化率小)。(D)成分可為僅包含1種丙烯酸樹脂者，亦可為包含2種以上的丙烯酸樹脂者。
(D)成分藉由含有由上述通式(2)所表示的結構單元， (D)成分與(A)成分的相互作用變得良好，且相容性提昇，因此可進一步提昇抗蝕劑圖案對於基板的密接性、機械特性及熱衝擊性。
通式(2)中，就可進一步提昇與(A)成分的相容性及熱衝擊性的觀點而言，R4較佳為碳數為2~15的羥基烷基，更佳 為碳數為2~10的羥基烷基，特佳為碳數為2~8的羥基烷基。
作為由R4所表示的碳數為2~20的羥基烷基，例如可列舉：羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基庚基、羥基辛基、羥基壬基、羥基癸基、羥基十一基、羥基十二基(有時亦稱為羥基月桂基)、羥基十三基、羥基十四基、羥基十五基、羥基十六基、羥基十七基、羥基十八基、羥基十九基及羥基二十基。該些基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
作為提供具有由通式(2)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂的單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸羥基烷基脂。
作為此種(甲基)丙烯酸羥基烷基脂，例如可列舉由下述通式(10)所表示的化合物。
CH2=C(R3)-COOR4...(10)
[通式(10)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數為2~20的羥基烷基]
再者，就可更高度地顯現本發明的效果的觀點而言，具有由通式(2)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂理想的是作為聚合物來添加。
作為由通式(10)所表示的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙脂、(甲基)丙烯酸羥基丙脂、(甲基)丙烯酸羥基丁脂、(甲基)丙烯酸羥基戊脂、(甲基)丙烯酸羥基己脂、(甲基)丙烯 酸羥基庚脂、(甲基)丙烯酸羥基辛脂、(甲基)丙烯酸羥基壬脂、(甲基)丙烯酸羥基癸脂、(甲基)丙烯酸羥基十一脂、(甲基)丙烯酸羥基十二脂(有時亦稱為(甲基)丙烯酸羥基月桂脂)、(甲基)丙烯酸羥基十三脂、(甲基)丙烯酸羥基十四脂、(甲基)丙烯酸羥基十五脂、(甲基)丙烯酸羥基十六脂、(甲基)丙烯酸羥基十七脂、(甲基)丙烯酸羥基十八脂、(甲基)丙烯酸羥基十九脂及(甲基)丙烯酸羥基二十脂。該些單體可單獨使用、或將2種以上組合使用。該些之中，就進一步提昇與(A)成分的相容性、斷裂伸長率的觀點而言，較佳為使用：(甲基)丙烯酸羥基乙脂、(甲基)丙烯酸羥基丙脂、(甲基)丙烯酸羥基丁脂、(甲基)丙烯酸羥基戊脂、(甲基)丙烯酸羥基己脂、(甲基)丙烯酸羥基庚脂、(甲基)丙烯酸羥基辛脂、(甲基)丙烯酸羥基壬脂、(甲基)丙烯酸羥基癸脂、(甲基)丙烯酸羥基十一脂或(甲基)丙烯酸羥基十二脂。
(D)成分可為僅包含由通式(2)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂，亦可為具有由通式(2)所表示的結構單元以外的結構單元的丙烯酸樹脂。當(D)成分為具有由通式(2)所表示的結構單元以外的結構單元的丙烯酸樹脂時，相對於(D)成分的總量，丙烯酸樹脂中的由通式(2)所表示的結構單元的比例較佳為0.1莫耳%~30莫耳%，更佳為0.3莫耳%~20莫耳%，進而更佳為0.5莫耳%~10莫耳%。藉由上述由通式(2)所表示的結構單元的組成比為0.1莫耳%~30莫耳%，而可進一步提昇與(A)成分的相容性及圖案硬化膜的熱衝擊性。
(D)成分較佳為進而具有由下述通式(3)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂。
[通式(3)中，R5表示氫原子或甲基，R6表示具有一級胺基、二級胺基或三級胺基的一價的有機基]
藉由(D)成分具有由通式(3)所表示的結構單元，而可進一步提昇未曝光部對於顯影液的溶解抑制性。
作為提供具有由通式(3)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N-乙胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基丙酯、(甲基)丙烯酸哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯及(甲基)丙烯酸2-(哌啶-4-基)乙酯。該些單體可單獨使用、或將2種以上組合使用。該些之中，就可進一步提昇圖案硬化膜對於基板的 密接性、機械特性及熱衝擊性的觀點而言，較佳為通式(3)中，R6為由下述通式(11)所表示的一價的有機基。
[通式(11)中，Y表示碳數為1~5的伸烷基，R21~R25分別獨立地表示氫原子或碳數為1~20的烷基，n表示0~10的整數]
作為提供通式(3)中，R6由以通式(11)所表示的一價的有機基表示的結構單元的聚合性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯及(甲基)丙烯酸2-(哌啶-4-基)乙酯。該些之中，甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯分別可作為FA-711MM、FA-712HM(均為日立化成股份有限公司製造)而以商業方式獲得，故較佳。
當(D)丙烯酸樹脂具有由通式(3)所表示的結構單元時，就與(A)成分的相容性與對於顯影液的溶解性的觀點而言，相對於(D)成分的總量，由通式(3)所表示的結構單元的比例 較佳為0.3莫耳%~10莫耳%，更佳為0.4莫耳%~6莫耳%，進而更佳為0.5莫耳%~5莫耳%。
(D)成分較佳為進而具有由下述通式(4)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂。
[通式(4)中，R7表示氫原子或甲基，R8表示碳數為4~20的烷基]
藉由(D)成分具有由通式(4)所表示的結構單元，而可進一步提昇未曝光部對於顯影液的溶解抑制性。
通式(4)中，作為由R8所表示的碳數為4~20的烷基，例如可列舉：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基(有時亦稱為月桂基)、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基及二十基。該些基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
通式(4)中，就可進一步提昇感度、解析度及耐熱衝擊的觀點而言，R8較佳為碳數為4~16的烷基，更佳為碳數為4~12的烷基，進而更佳為碳數為4的烷基(正丁基)。
作為提供由通式(4)所表示的結構單元的單體，例如 可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉由下述通式(12)所表示的化合物。
CH2=C(R7)-COOR8...(12)
[通式(12)中，R7表示氫原子或甲基，R8表示碳數為4~20的烷基]
作為由通式(12)所表示的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯(有時亦稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十九酯及(甲基)丙烯酸二十酯。該些聚合性單體可單獨使用、或將2種以上組合使用。該些之中，就進一步提昇斷裂伸長率、進一步降低彈性模數的觀點而言，較佳為使用(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯或(甲基)丙烯酸十二酯(亦稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)。
當(D)丙烯酸樹脂具有由通式(4)所表示的結構單元時，相對於(D)成分的總量，由通式(4)所表示的結構單元的 比例較佳為50莫耳%~93莫耳%，更佳為55莫耳%~85莫耳%，進而更佳為60莫耳%~80莫耳%。藉由上述由通式(4)所表示的結構單元的比例為50莫耳%~93莫耳%，而可進一步提昇圖案硬化膜的熱衝擊性。
(D)成分較佳為進而具有由下述通式(5)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂。
[通式(5)中，R9表示氫原子或甲基]
藉由(D)成分具有由通式(5)所表示的結構單元，而可進一步提昇感度。
作為提供由通式(5)所表示的結構單元的單體，可列舉丙烯酸及甲基丙烯酸。
當(D)丙烯酸樹脂具有由通式(5)所表示的結構單元時，相對於(D)成分的總量，由通式(5)所表示的結構單元的比例較佳為5莫耳%~35莫耳%，更佳為10莫耳%~30莫耳%，進而更佳為15莫耳%~25莫耳%。藉由上述由通式(5)所表示的結構單元的組成比為5莫耳%~35莫耳%，而可進一步提昇與(A)成分的相容性及顯影性。
(D)成分例如可藉由如下方式獲得：調配提供由上述通式(2)所表示的結構單元的單體，及視需要而添加的提供由通式(3)、通式(4)及通式(5)所表示的結構單元的單體，並於乳酸乙酯、甲苯、異丙醇等溶劑中進行攪拌，視需要進行加熱。
另外，(D)丙烯酸樹脂的合成中所使用的單體可進而含有提供由通式(2)、通式(3)、通式(4)及通式(5)所表示的結構單元的單體以外的單體。
作為此種單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯、丙烯腈、乙烯基-正丁醚等乙烯基醇的酯類，(甲基)丙烯酸四氫糠酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯，α-溴(甲基)丙烯酸，α-氯(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸β-呋喃酯，(甲基)丙烯酸β-苯乙烯酯，順丁烯二酸，順丁烯二酸酐，順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯等順丁烯二酸單酯，反丁烯二酸，桂皮酸，α-氰基桂皮酸，衣康酸，巴豆酸及丙炔酸。該些單體可單獨使用、或將2種以上組合使用。
(D)成分的重量平均分子量較佳為2000~100000，更佳為3000~60000，進而更佳為5000~50000，特佳為10000~40000。若重量平均分子量為2000以上，則可進一步提昇硬化膜的熱衝擊性，若重量平均分子量為100000以下，則可進一步提昇與(A)成分的相容性及顯影性。此處，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(GPC)法來測定，並根據標準聚苯乙烯校準曲線 進行換算所獲得的值。
就感度、解析度、密接性、機械特性及熱衝擊性的平衡的觀點而言，相對於(A)成分100質量份，(D)成分的含量較佳為1質量份~50質量份，更佳為3質量份~30質量份，進而更佳為5質量份~20質量份。
<(E)成分>
本實施形態的感光性樹脂組成物亦可含有酚性低分子化合物作為(E)成分。由此，可相對於鹼性顯影液維持樹脂膜的未曝光部的溶解抑制性，並促進溶解速度。(E)成分較佳為分子內具有3個~4個左右的苯環者，分子量較佳為200~990。此處，(E)成分為與(A)成分或(C)成分不同的成分。
就對於鹼性顯影液的溶解對比度的觀點而言，(E)成分較佳為由下述通式(13)~通式(15)的任一者所表示的化合物。該些之中，更佳為由下述通式(14)所表示的化合物。
[通式(13)中，R18表示氫原子或甲基。a1~f1表示0~3的整數，d1~f1的合計為1以上，a1與d1的合計為5以下，b1與 e1的合計為5以下，c1與f1的合計為5以下]
[通式(14)中，R19表示氫原子或甲基。a2~c2表示0~3的整數，d2~f2表示1~3的整數，a2與d2的合計為5以下，b2與e2的合計為5以下，c2與f2的合計為5以下]
[通式(15)中，a3、c3、h及i表示0~3的整數，d3及f3表示1~3的整數，a3與d3的合計為5以下，c3與f3的合計為5以下，h與i的合計為4以下]
作為由通式(13)所表示的化合物，例如可列舉：1,1,1-三(4-羥苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4- 羥苯基)-1-(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(2,3,5-三甲基-4-羥苯基)-1-(2-羥苯基)甲烷、1,1,1-三(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)-1-(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-1-(3-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4,6-二甲基-2-羥苯基)-1-(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(3,4,6-三甲基-2-羥苯基)-1-(2-羥苯基)甲烷、1,1-雙(2,3,5-三甲基-4-羥苯基)-1-(3-羥苯基)甲烷、1,1-雙(2,3,5-三甲基-4-羥苯基)-1-(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)-1-(2-羥苯基)甲烷、雙(2,5-二甲基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)-1-(3,4-二羥苯基)甲烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-1-(3,4-二羥苯基)甲烷、1,1-雙(2,3,5-三甲基-4-羥苯基)-1-(3,4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(3,4-二羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(2-羥苯基)甲烷、1,1-雙(2-甲基-4-羥苯基)-1-(2-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4,6-二甲基-2-羥苯基)-1-(3-羥苯基)甲烷、1,1-雙(3,4,6-三甲基-2-羥苯基)-1-(3-羥苯基)甲烷、1,1-雙(3,4,6-三甲基-2-羥苯基)-1-(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4,6-二甲基-4-羥苯基)-1-(3,4-二羥苯基)甲烷、1,1-雙(3,4,6-三甲基-2-羥苯基)-1-(3,4-二羥苯基)甲烷、1,1-雙(5-甲基-2,3-二羥苯基)-1-(2-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苄基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苄基甲烷、1-(4-羥苯基)-1-(3,4-二羥苯基)-1-苄基乙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)-1-苄基乙烷、1,1-雙(2,3,5-三甲基-4-羥苯基)-1-苄基甲烷、1,1-雙(2,3,6-三甲基-4-羥苯基)-1-(4-甲基苄基)甲烷及1,1-雙(2,3,5-三甲基-4-羥苯基)-1-(4-甲基苄基)甲烷。該些化合物可單獨 使用1種、或將2種以上組合使用。
作為由通式(14)所表示的化合物，例如可列舉：1,1-雙(4-羥苯基)-1-[4-{1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-1-[4-{1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、及1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)-1-[4-{1-(3-甲基-4-羥苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷。該些化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為由通式(15)所表示的化合物，例如可列舉：1-(3-甲基-4-羥苯基)-4-(4-羥苯基)苯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-4-(4-羥苯基)苯、1,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)苯及1,4-雙(2,3,5-三甲基-4-羥苯基)苯。該些化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
就抑制顯影後的殘渣、且抑制加熱硬化時的圖案熔融的觀點而言，相對於(A)成分100質量份，(E)成分的含量較佳為含有1質量份~40質量份，更佳為3質量份~35質量份，進而更佳為5質量份~30質量份。
<其他成分>
除上述(A)成分~(E)成分以外，本實施形態的感光性樹脂組成物亦可含有溶劑、彈性體、藉由加熱而生成酸的化合物、溶解促進劑、溶解抑制劑、偶合劑、及界面活性劑或均染劑等成分
(溶劑)
本實施形態的感光性樹脂組成物藉由含有溶劑，而取得如下 的效果：容易塗佈於基板上，並可形成厚度均勻的塗膜。作為溶劑，例如可列舉：γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、丙酸乙氧基乙酯、丙酸3-甲基甲氧酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、環丁碸(tetramethylene sulfone)、二乙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚及二丙二醇單甲醚。該些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。該些之中，就溶解性與塗佈膜的均勻性的觀點而言，較佳為使用乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯。
(彈性體)
作為彈性體，可使用先前公知者，但較佳為構成彈性體的聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)為20℃以下。
作為此種彈性體，例如可列舉：苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體及矽酮系彈性體。另外，彈性體亦可為微粒子狀的彈性體。該些彈性體可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
相對於(A)成分100質量份，使用彈性體時的含量較佳為1質量份~60質量份，更佳為3質量份~40質量份，進而更佳為5質量份~30質量份。
(藉由加熱而生成酸的化合物)
使用藉由加熱而生成酸的化合物，藉此可於對圖案樹脂膜進 行加熱時產生酸，而促進(A)成分與(C)成分的反應，即熱交聯反應，且圖案硬化膜的耐熱性提昇。另外，藉由加熱而生成酸的化合物藉由光照射亦會產生酸，因此曝光部對於鹼性水溶液的溶解性增大。由此，未曝光部與曝光部的對於鹼性水溶液的溶解性的差進一步增大，解析度進一步提昇。
此種藉由加熱而生成酸的化合物較佳為例如藉由加熱至50℃~250℃為止而生成酸的化合物。作為藉由加熱而生成酸的化合物的具體例，可列舉鎓鹽等由強酸與鹼所形成的鹽、醯亞胺磺酸鹽。
相對於(A)成分100質量份，使用藉由加熱而生成酸的化合物時的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.2質量份~20質量份，進而更佳為0.5質量份~10質量份。
(溶解促進劑)
藉由將溶解促進劑調配至上述正型感光性樹脂組成物中，而可增加利用鹼性水溶液進行顯影時的曝光部的溶解速度，並可提昇感度及解析性。作為溶解促進劑，可使用先前公知者。作為其具體例，可列舉具有羧基、磺酸基、磺醯胺基的化合物。
使用此種溶解促進劑時的含量可由對於鹼性水溶液的溶解速度來決定，例如，相對於(A)成分100質量份，可設為0.01質量份~30質量份。
(溶解抑制劑)
溶解抑制劑為抑制(A)成分對於鹼性水溶液的溶解性的化合 物，其用於控制殘膜厚、顯影時間及對比度。作為其具體例，例如可列舉：二苯基錪硝酸鹽(diphenyliodonium nitrate)、雙(對第三丁基苯基)錪硝酸鹽、二苯基溴化錪、二苯基氯化錪及二苯基碘化錪。就感度與顯影時間的容許範圍的觀點而言，相對於(A)成分100質量份，使用溶解抑制劑時的含量較佳為0.01質量份~20質量份，更佳為0.01質量份~15質量份，進而更佳為0.05質量份~10質量份。
(偶合劑)
藉由將偶合劑調配至感光性樹脂組成物中，而可進一步提高所形成的圖案硬化膜與基板的接著性。作為偶合劑，例如可列舉有機矽烷化合物、鋁螯合化合物。另外，作為有機矽烷化合物，例如可列舉脲丙基三乙氧基矽烷。
相對於(A)成分100質量份，使用偶合劑時的含量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.5質量份~10質量份。
(界面活性劑或均染劑)
藉由將界面活性劑或均染劑調配至感光性樹脂組成物中，而可進一步提昇塗佈性。具體而言，例如，藉由含有界面活性劑或均染劑，而可進一步防止條紋(striation)(膜厚的不均)、或可進一步提昇顯影性。作為此種界面活性劑或均染劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚及聚氧乙烯辛基苯酚醚。作為市售品，例如可列舉：Megafac F171、F173、R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造，商品名)，Fluorad FC430、Fluorad FC431(住友3M股份有限公司製造，商品名)，有機矽氧烷聚合物KP341、KBM303、KBM403及KBM803(信越化學工業公司製造，商品名)。
相對於(A)成分100質量份，使用界面活性劑或均染劑時的含量較佳為0.001質量份~5質量份，更佳為0.01質量份~3質量份。
本實施形態的感光性樹脂組成物可利用氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)等鹼性水溶液進行顯影。進而，藉由使用上述本實施形態的感光性樹脂組成物，而可形成感度及解析度足夠高、且具有良好的密接性及熱衝擊性的圖案硬化膜。
[圖案硬化膜及圖案硬化膜的製造方法]
本發明的圖案硬化膜可藉由對感光性樹脂組成物進行加熱而獲得。
其次，對圖案硬化膜的製造方法進行說明。本實施形態的圖案硬化膜的製造方法包括：將本實施形態的感光性樹脂組成物塗佈於基板的一部分或整個面上並進行乾燥，而形成樹脂膜的步驟(塗佈．乾燥(成膜)步驟)；對樹脂膜的一部分或整個面進行曝光的步驟(曝光步驟)；利用鹼性水溶液對曝光後的樹脂膜進行顯影而形成圖案樹脂膜的步驟(顯影步驟)；以及對圖案樹脂膜進行加熱的步驟(加熱處理步驟)。以下，對各步驟進行說明。
<塗佈．乾燥(成膜)步驟>
首先，將本實施形態的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成樹脂膜。於該步驟中，首先，使用旋轉器等將本實施形態的感光性樹脂組成物旋轉塗佈於玻璃基板、半導體、金屬氧化物絕緣體(例如TiO2、SiO2)、氮化矽等基板上，而形成塗膜。塗膜的厚度並無特別限制，但較佳為0.1μm~40μm。使用加熱板、烘箱等對形成有該塗膜的基板進行乾燥。乾燥溫度及乾燥時間並無特別限制，但較佳為於80℃~140℃下進行1分鐘~7分鐘。藉此，於支撐基板上形成感光性樹脂膜。感光性樹脂膜的厚度並無特別限制，但較佳為0.1μm~40μm。
<曝光步驟>
其次，於曝光步驟中，隔著遮罩而對形成於基板上的樹脂膜照射紫外線、可見光線、放射線等光化射線。於本實施形態的感光性樹脂組成物中，(A)成分對於i射線的透明性高，因此可適宜地使用i射線的照射。再者，就提昇溶解速度的觀點而言，曝光後，視需要亦可進行曝光後加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。進行曝光後加熱時的溫度較佳為70℃~140℃，曝光後加熱的時間較佳為1分鐘~5分鐘。
<顯影步驟>
於顯影步驟中，利用顯影液將曝光步驟後的樹脂膜的曝光部去除，藉此將樹脂膜加以圖案化，而獲得圖案樹脂膜。作為顯影液，例如可適宜地使用：碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺及氫氧化四甲基銨(TMAH) 等鹼性水溶液。該些水溶液的鹼濃度較佳為設為0.1質量%~10質量%。進而，亦可向上述顯影液中添加醇類或界面活性劑來使用。相對於顯影液100質量份，該些分別可於較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份的範圍內調配。作為使用顯影液進行顯影的方法，例如，藉由噴淋顯影、噴霧顯影、浸漬顯影、覆液式顯影等方法來將顯影液配置於感光性樹脂膜上，並於18℃~40℃的條件下放置30秒~360秒。放置後進行水洗，然後進行旋轉乾燥，藉此對圖案樹脂膜進行清洗。
<加熱處理步驟>
繼而，於加熱處理步驟中，對圖案樹脂膜進行加熱處理，藉此可形成圖案硬化膜。就充分地防止由熱所產生的對於半導體裝置的損害的觀點而言，加熱處理步驟中的加熱溫度較佳為250℃以下，更佳為225℃以下，進而更佳為140℃~200℃。
加熱處理例如可使用石英管爐、加熱板、快速熱退火(rapid thermal anneal)、立式擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐、微波硬化爐等烘箱來進行。另外，可選擇大氣中或氮氣等惰性環境中的任一者，於氮氣下進行可防止圖案的氧化，故較理想。上述較佳的加熱溫度的範圍因低於先前的加熱溫度，故可將對於支撐基板及半導體裝置的損害抑制得小。因此，藉由使用本實施形態的抗蝕劑圖案的製造方法，而可高良率地製造電子裝置。另外，有助於製程的節能化。進而，根據本實施形態的正型感光性樹脂組成物，因於感光性聚醯亞胺等中所看到的加熱處理 步驟中的體積收縮(硬化收縮)小，故可防止尺寸精度的下降。
加熱處理步驟中的加熱處理時間只要是對於正型感光性樹脂組成物硬化而言足夠的時間即可，但就兼顧作業效率而言，較佳為大概5小時以下。
另外，除上述烘箱以外，加熱處理亦可使用微波硬化裝置或頻率可變微波硬化裝置來進行。藉由使用該些裝置，而可於將基板及半導體裝置的溫度保持為例如200℃以下的狀態下，僅有效地對感光性樹脂膜進行加熱(參照「光聚合物科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci.Technol.)」,18,327-332(2005))。
根據上述本實施形態的圖案硬化膜的製造方法，而可獲得感度及解析度足夠高、且密接性及熱衝擊性亦優異的圖案硬化膜。
[層間絕緣層、表面保護層]
藉由本實施形態的圖案硬化膜的製造方法所獲得的圖案硬化膜可用作半導體元件的層間絕緣層或表面保護層。
[半導體元件]
另外，本實施形態的半導體元件具有本實施形態的層間絕緣層或表面保護層。
本實施形態的半導體元件並無特別限制，但是指具有多層配線構造、再配線構造等的記憶體、封裝體等。
此處，根據圖式來說明半導體元件的製造步驟的一例。圖1(a)與圖1(b)~圖5(a)與圖5(b)是表示具有多層配線構 造的半導體元件的製造步驟的一實施形態的概略立體圖及概略端面圖。圖1(a)與圖1(b)~圖5(a)與圖5(b)中，圖1(a)~圖5(a)為概略立體圖，圖1(b)~圖5(b)為分別表示圖1(a)~圖5(a)中的Ib-Ib端面~Vb-Vb端面的概略端面圖。
首先，準備圖1(a)~圖1(b)所示的構造體100。構造體100包括：具有電路元件的Si基板等半導體基板1；具有電路元件露出的規定的圖案、且包覆半導體基板1的氧化矽膜等保護膜2；形成於所露出的電路元件上的第1導體層3；以及藉由旋塗法等而於保護膜2及第1導體層3上成膜的包含聚醯亞胺樹脂等的層間絕緣層4。
其次，於層間絕緣層4上形成具有窗部6A的感光性樹脂層5，藉此獲得圖2(a)~圖2(b)所示的構造體200。感光性樹脂層5例如藉由利用旋塗法塗佈氯化橡膠系、苯酚酚醛清漆系、聚羥基苯乙烯系、聚丙烯酸酯系等的感光性樹脂而形成。窗部6A是利用公知的照相蝕刻(photo-etching)技術，以規定部分的層間絕緣層4露出的方式形成。
於對層間絕緣層4進行蝕刻而形成窗部6B後，將感光性樹脂層5去除，而獲得圖3(a)~圖3(b)所示的構造體300。於層間絕緣層4的蝕刻時，可使用利用氧氣、四氟化碳等氣體的乾式蝕刻方法。藉由該蝕刻，將對應於窗部6A的部分的層間絕緣層4選擇性地去除，而獲得以第1導體層3露出的方式設置有窗部6B的層間絕緣層4。繼而，使用如不將自窗部6B露出的第1 導體層3腐蝕，而僅將感光性樹脂層5腐蝕的蝕刻溶液來將感光性樹脂層5去除。
進而，於對應於窗部6B的部分形成第2導體層7，而獲得圖4(a)~圖4(b)所示的構造體400。於形成第2導體層7時，可使用公知的照相蝕刻技術。藉此，可進行第2導體層7與第1導體層3的電性連接。
最後，於層間絕緣層4及第2導體層7上形成表面保護層8，而獲得圖5(a)~圖5(b)所示的半導體元件500。於本實施形態中，表面保護層8是以如下方式形成。首先，利用旋塗法將上述感光性樹脂組成物層塗佈於層間絕緣層4及第2導體層7上，並進行乾燥而形成感光性樹脂膜。其次，隔著描繪有對應於窗部6C的圖案的遮罩對規定部分進行光照射後，利用鹼性水溶液對曝光後的樹脂膜進行顯影而形成圖案樹脂膜。其後，藉由加熱來使圖案樹脂膜硬化，藉此形成用作表面保護層8的圖案硬化膜。該表面保護層8是保護第1導體層3及第2導體層7免受來自外部的應力、α射線的影響等的層，使用本實施形態的表面保護層8的半導體元件500的可靠性優異。
再者，於上述實施形態中表示了具有2層的配線構造的半導體元件的製造方法，但當形成3層以上的多層配線構造時，可重複進行上述步驟而形成各層。即，藉由重複形成層間絕緣層4的各步驟、及形成表面保護層8的各步驟，而可形成多層的圖案。另外，於上述例中，不僅表面保護層8可使用本實施形態的感光 性樹脂組成物來形成，層間絕緣層4亦可使用本實施形態的感光性樹脂組成物來形成。
本實施形態的電子裝置並不限定於具有使用上述正型感光性樹脂組成物所形成的表面保護層、面塗(cover coat)層或層間絕緣層者，可採用各種構造。
圖6及圖7是表示具有再配線構造的半導體元件的一實施形態的概略剖面圖。本實施形態的感光性樹脂組成物因應力緩和性、接著性等亦優異，故可用於近年來所開發的如圖6~圖7般的具有再配線構造的半導體元件。
圖6是表示作為半導體元件的一實施形態的配線構造的概略剖面圖。圖6所示的半導體元件600包括：矽基板23；設置於矽基板23的一面側的層間絕緣層11；形成於層間絕緣層11上的具有包含墊部15的圖案的Al配線層12；一面於墊部15上形成開口，一面依次積層於層間絕緣層11及Al配線層12上的絕緣層13(例如P-SiN層)及表面保護層14；於表面保護層14上配置在開口附近的島狀的核心(core)18；以及於絕緣層13及表面保護層14的開口內與墊部15接觸，並且以接觸核心18的與表面保護層14為相反側的面的方式在表面保護層14上延伸的再配線層16。進而，半導體元件600包括：覆蓋表面保護層14、核心18及再配線層16而形成，且於核心18上的再配線層16的部分形成有開口的面塗層19；於面塗層19的開口處將阻障金屬(barrier metal)20夾在中間而與再配線層16連接的導電性球17；保持導 電性球的軸環(collar)21；以及設置於導電性球17周圍的面塗層19上的底部填充劑22。導電性球17用作外部連接端子，由焊料、金等來形成。底部填充劑22是為了於安裝半導體元件600時緩和應力而設置。
於圖7的半導體元件700中，於矽基板23上形成有Al配線層(未圖示)及Al配線層的墊部15，於其上部形成有絕緣層13，進而形成有元件的表面保護層14。於墊部15上形成有再配線層16，該再配線層16延伸至與導電性球17的連接部24的上部為止。進而，於表面保護層14上形成有面塗層19。再配線層16隔著阻障金屬20而與導電性球17連接。
於圖6及圖7的半導體元件中，感光性樹脂組成物不僅可用作用以形成層間絕緣層11及表面保護層14的材料，而且可用作用以形成面塗層19、核心18、軸環21、底部填充劑22等的材料。使用本實施形態的感光性樹脂組成物的圖案硬化膜因與Al配線層12或再配線層16等金屬層或者密封劑等的接著性優異，應力緩和效果亦高，故將該圖案硬化膜用於層間絕緣層11、表面保護層14、面塗層19、核心18、焊料等的軸環21、倒裝晶片(flip chip)等中所使用的底部填充劑22等的半導體元件變成可靠性極其優異者。
本實施形態的感光性樹脂組成物適合用於圖6及圖7中的具有再配線層16的半導體元件的層間絕緣層11、表面保護層14及/或面塗層19。
層間絕緣層11、表面保護層14及上述面塗層19的膜厚較佳為3μm~20μm，更佳為5μm~15μm。
[電子裝置]
本實施形態的電子裝置具有本實施形態的半導體元件。所謂電子裝置，是指包含上述半導體元件者，例如可列舉：行動電話、智慧型手機、平板型終端、個人電腦及硬碟懸臂(Hard disk Suspension)。
如以上般，本實施形態的感光性樹脂組成物因充分地抑制白濁，故所形成的圖案硬化膜的霧度值變小，於形成圖案硬化膜後的半導體元件的製造步驟中，容易進行對位。另外，由本實施形態的感光性樹脂組成物所形成的圖案硬化膜的機械特性優異、且高溫放置後及冷熱衝擊試驗後的機械特性的變化率小。另外，本實施形態的感光性樹脂組成物可提供可靠性優異的半導體元件及電子裝置。
[實施例]
以下，根據實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於此。
以下表示本實施例中所使用的材料。
[(A)成分]
A1：以莫耳比為85：15的比例準備合計為100質量份的對第三丁氧基苯乙烯與苯乙烯，使該些溶解於丙二醇單甲醚150質量份中，於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，然後使用偶氮雙 異丁腈4質量份以約160rpm的攪拌轉速攪拌10小時，而進行聚合。其後，向反應溶液中添加硫酸並將反應溫度保持為90℃後反應10小時，使對第三丁氧基苯乙烯脫保護而變換成羥基苯乙烯。向所獲得的共聚物中添加乙酸乙酯，重複進行5次水洗，然後分取乙酸乙酯相，並將溶劑去除，而獲得對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物A1。該共聚物A1的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為10000。另外，13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析的結果，對羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚莫耳比為85：15。
A2：除僅使對第三丁氧基苯乙烯100質量份溶解於丙二醇單甲醚150質量份中以外，以與合成例1相同的方式獲得對羥基苯乙烯均聚物A2。該均聚物A2的重量平均分子量為10000。
A3：4-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯=50/50(莫耳比)的共聚物(重量平均分子量=10000，丸善石油化學公司製造，商品名「Maruka Lyncur CMM」)
A'4：甲酚酚醛清漆樹脂(甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂，間甲酚/對甲酚(莫耳比)=60/40，重量平均分子量=12000，旭有機材工業公司製造，商品名「EP4020G」)
再者，重量平均分子量分別使用凝膠滲透層析法(GPC)法，並藉由標準聚苯乙烯換算來求出。
具體而言，利用以下的裝置及條件來測定重量平均分子量。
測定裝置：檢測器 日立製作所(股份)公司製造的L4000UV
泵：日立製作所(股份)公司製造的L6000
島津製作所(股份)公司製造的C-R4A Chromatopac
測定條件：管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
溶離液：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速：1.0ml/min，檢測器：UV270nm
針對試樣0.5mg，使用溶劑[THF/DMF=1/1(容積比)]為1ml的溶液進行測定。
[(B)成分]
B1：1,1-雙(4-羥苯基)-1-[4-{1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷的1-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯(酯化率約為90%，安智電子材料(AZ Electronic Materials)公司製造，商品名「TPPA528」)
B2：三(4-羥苯基)甲烷的1-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯(酯化率約為95%)
[(C)成分]
C1：六(甲氧基甲基)三聚氰胺(三和化學(Sanwa Chemical)公司製造，商品名「Nikalac MW-30HM」，由下述式(C1)所表示的化合物)
[化24]
C2：1,1-雙{3,5-雙(甲氧基甲基)-4-羥苯基}甲烷(本州化學工業公司製造，商品名「TMOM-pp-BPF」，由下述式(C2)所表示的化合物)
[(D)成分]
D1：於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計的100ml的三口燒瓶中，秤取乳酸乙酯55g，並添加另外秤取的聚合性單體(丙烯酸正丁酯(BA)34.7g、丙烯酸月桂酯(LA)2.2g、丙烯酸(AA)3.9g，丙烯酸羥基丁酯(HBA)2.6g及甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基酯(商品名：FA-711MM，日立化成股份有限公司製造)1.7g、以及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.29g。於室溫下一面以約160rpm的攪拌轉速進行攪拌，一面以400ml/min的流量流入氮氣30分鐘，而將溶氧去除。其後，停止氮氣的流入，將燒瓶密 閉，並於恆溫水槽中歷時約25分鐘昇溫至65℃為止。將相同溫度保持10小時來進行聚合反應，而獲得丙烯酸樹脂D1。此時的聚合率為99%。另外，該D1的重量平均分子量約為22000。再者，丙烯酸樹脂D1中的聚合性單體的莫耳比如下所述。
BA/LA/AA/HBA/FA711MM=75.5/2.5/15/5/2(mol%)
D2~D4、D'5、D6~D9：除以表1中所示的調配量使用聚合性單體以外，以與D1的合成方法相同的方式分別合成丙烯酸樹脂D2~丙烯酸樹脂D4、丙烯酸樹脂D'5、丙烯酸樹脂D6~丙烯酸樹脂D9。將所合成的丙烯酸樹脂D2~丙烯酸樹脂D4、丙烯酸樹脂D'5、丙烯酸樹脂D6~丙烯酸樹脂D9的重量平均分子量示於表1。
再者，(D)成分的重量平均分子量藉由與(A)成分的重量平均分子量的測定相同的方法來求出。
(實施例1~實施例12及比較例1~比較例3)
調配表2中所示的調配量的(A)成分~(D)成分、作為溶劑的乳酸乙酯120質量份、及作為偶合劑的脲丙基三乙氧基矽烷的50%甲醇溶液2質量份，利用孔徑為3μm的鐵氟龍(註冊商標)過濾器對其進行加壓過濾，而製備實施例1~實施例12及比較例1~比較例3的感光性樹脂組成物。
<感光性樹脂組成物的評價>
對實施例1~實施例12及比較例1~比較例3的感光性樹脂組成物進行以下所示的評價。將其結果示於表2。
(殘膜率、感度、解析度)
將實施例1~實施例12及比較例1~比較例3中所獲得的感光性樹脂組成物旋塗於矽基板上，並於120℃下加熱4分鐘，而形成膜厚為11μm~13μm的塗膜。繼而，使用i射線步進機(佳能(Canon)公司製造，商品名「FPA-3000iW」)，隔著具有自1μm×1μm至100μm×100μm為止的正方形孔圖案的遮罩以i射線(365nm)進行縮小投影曝光。一面將曝光量自100mJ/cm2至1520mJ/cm2為止每次變化20mJ/cm2，一面進行曝光。曝光後，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)的2.38%水溶液進行顯影。顯影後的未曝光部的殘膜率為顯影前的膜厚的80%~99%左右。再者，由於是正型的感光性樹脂組成物，因此殘膜率不依存於曝光量。另外，殘膜率藉由下式來算出。
殘膜率(%)=(顯影後的塗膜的膜厚/顯影前的塗膜的膜厚)×100
其後，利用水進行淋洗，將可形成100μm×100μm的正方形孔圖案的最小曝光量設為感度。另外，將於上述曝光量的範圍內，開口的正方形孔圖案中的最小者的大小(一邊的長度)設為解析度的指標。再者，感度及解析度越小越良好。將結果示於表2。
其後，使用立式擴散爐(光洋熱系統(Koyo Thermo Systems)公司製造，商品名「μ-TF」)，於氮氣中，以溫度200℃(升溫時間為1.5小時)對抗蝕劑圖案進行2小時加熱處理(硬化)，並測定硬化後的解析度。評價方法與硬化前的解析度的評價方法相同。
(硬化收縮率)
將實施例1~實施例12及比較例1~比較例3中所獲得的感光性樹脂組成物旋塗於矽基板上，並於120℃下加熱4分鐘，而形成膜厚約為12μm~14μm的塗膜。其後，使用近接式曝光機(佳能公司製造，商品名「PLA-600FA」)，隔著遮罩而於全波長下，以最小曝光量的2倍的曝光量對該塗膜進行曝光。曝光後，使用TMAH的2.38%水溶液進行顯影，而獲得10mm寬的抗蝕劑圖案。其後，使用立式擴散爐(光洋熱系統公司製造，商品名「μ-TF」)，於氮氣中，以溫度200℃(升溫時間為1.5小時)對抗蝕劑圖案進行2小時加熱處理(硬化)，而獲得膜厚約為10μm的硬化膜。再者，硬化收縮率藉由下式來算出。
硬化收縮率(%)=[1-(硬化後的膜厚/硬化前的膜厚)]×100
將結果示於表2。
(硬化後斷裂伸長率、硬化後彈性模數)
將藉由與上述硬化收縮率的評價相同的方法所獲得的膜厚的硬化膜自矽基板上剝離，並利用島津製作所公司製造的Autograph AGS-H100N測定所剝離的硬化膜的斷裂伸長率(EL)及彈性模數(YM)。試樣的寬度為10mm，膜厚約為10μm，將夾頭間設為20mm。拉伸速度為5mm/min，將測定溫度設為室溫(20℃~25℃)左右。將自於同一條件下獲得的硬化膜所獲得的5片試驗片的測定值的平均設為硬化後斷裂伸長率及硬化後彈性模數。硬化後斷裂伸長率較佳為大，更佳為5%以上。硬化後彈性模數較佳為小，更佳為3GPa以下。將結果示於表2。
(高溫放置後斷裂伸長率、高溫放置後彈性模數)
將藉由與上述硬化收縮率的評價相同的方法所獲得的膜厚約為10μm的硬化膜於150℃的箱型乾燥機(VOS-300VD，EYELA WORLD公司製造)中放置1000小時，其後自矽基板上剝離，利用島津製作所公司製造的Autograph AGS-H100N測定所剝離的硬化膜的斷裂伸長率及彈性模數。試樣的寬度為10mm，膜厚約為10μm，將夾頭間設為20mm。拉伸速度為5mm/min，將測定溫度設為室溫(20℃~25℃)左右。將自於同一條件下獲得的硬化 膜所獲得的5片試驗片的測定值的平均設為高溫放置後斷裂伸長率及高溫放置後彈性模數。高溫放置後斷裂伸長率較佳為大，更佳為5%以上。高溫放置後彈性模數較佳為小，更佳為3GPa以下。另外，高溫放置後的斷裂伸長率與硬化後的斷裂伸長率的差較佳為小。另外，高溫放置後的彈性模數與硬化後的彈性模數的差較佳為小。將結果示於表2。
(冷熱衝擊試驗後斷裂伸長率、冷熱衝擊試驗後彈性模數)
使用ETAC WINTECH NT1010(楠本化成股份有限公司製造)，將-40℃/30分鐘~125℃/30分鐘設為1個週期，而對藉由與上述硬化收縮率的評價相同的方法所獲得的膜厚約為10μm的硬化膜進行1000個週期的冷熱衝擊試驗，其後自矽基板上剝離，利用島津製作所公司製造的Autograph AGS-H100N測定所剝離的硬化膜的斷裂伸長率及彈性模數。試樣的寬度為10mm，膜厚約為10μm，將夾頭間設為20mm。拉伸速度為5mm/min，將測定溫度設為室溫(20℃~25℃)左右。將自於同一條件下獲得的硬化膜所獲得的5片試驗片的測定值的平均設為冷熱衝擊試驗後斷裂伸長率及冷熱衝擊試驗後彈性模數。冷熱衝擊試驗後斷裂伸長率較佳為大，更佳為5%以上。冷熱衝擊試驗後彈性模數較佳為小，更佳為3GPa以下。另外，冷熱衝擊試驗後斷裂伸長率與硬化後的斷裂伸長率的差較佳為小。另外，冷熱衝擊試驗後彈性模數與硬化後的彈性模數的差較佳為小。將結果示於表2。
(樹脂的白濁)
以目視觀察實施例1~實施例12及比較例1~比較例3中所獲得的感光性樹脂組成物，若樹脂透明，則設為A，若略微產生白濁，則設為B，若嚴重產生白濁，則設為C。若樹脂的白濁為A或B，則可辨認製造半導體裝置時的記在基板上的用於對位的記號，上述半導體裝置具有使用該樹脂所形成的圖案硬化膜。將結果示於表2。
(霧度)
將實施例1~實施例12及比較例1~比較例3中所獲得的感光性樹脂組成物旋塗於矽基板上，並於120℃下加熱3分鐘，而形成膜厚為10μm~11μm的塗膜，然後利用霧度計(日本電飾工業股份有限公司製造，商品名「NDH5000」)測定膜的霧度值(塗佈後霧度)。霧度值是表示混濁的程度的數值，且是指擴散光相對於全反射光的比例者。霧度值的計算式如下所述。
霧度=擴散率/全光線透過率×100
另外，霧度值較佳為小於7.0%，更佳為小於5.0%，進而更佳為小於1.0%。若霧度值為7.0%以上，則難以辨認製造半導體裝置時的記在基板上的用於對位的記號。將結果示於表2。
如根據表2而明確般，實施例1~實施例12的感光性樹脂組成物的感度良好、可充分地抑制白濁、所形成的圖案硬化膜的機械特性(斷裂伸長率及彈性模數)優異、且高溫放置後及冷熱衝擊試驗後的機械特性的變化率小。另一方面，於不使用(D)成分的比較例1中，所形成的圖案硬化膜的機械特性欠佳。另外，於使用甲酚酚醛清漆樹脂A'4的比較例2中，高溫放置後及冷熱衝擊試驗後的機械特性的變化率變大。另外，於使用不具有由通式(2)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂D'5的比較例3中，樹脂產生白濁，所形成的圖案硬化膜的霧度值亦高。
[(D)成分]
D10：於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計的100ml的三口燒瓶中，秤取乳酸乙酯55g，並添加另外秤取的聚合性單體(丙烯酸正丁酯(BA)35.44g、丙烯酸月桂酯(LA)2.17g、丙烯酸(AA)3.91g，丙烯酸羥基丁酯(HBA)2.61g、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基酯(商品名：FA-711MM，日立化成股份有限公司製造)0.87g、以及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.30g。於室溫下一面以約160rpm的攪拌轉速進行攪拌，一面以400ml/min的流量流入氮氣30分鐘，而將溶氧去除。其後，停止氮氣的流入，將燒瓶密閉，並於恆溫水槽中歷時約25分鐘昇溫至65℃為止。將相同溫度保持10小時來進行聚合反應，而獲得丙烯酸樹脂D10。此時的聚合率為99%。另外，該D10的藉由上述方法所測定的重量平均分子量約為28000。
再者，丙烯酸樹脂D10中的聚合性單體的莫耳比如下所述。
BA/LA/AA/HBA/FA711MM=76.5/2.5/15/5/1(mol%)
[(E)成分]E1：1,1-雙(4-羥苯基)-1-[4-{1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷(本州化學工業股份有限公司製造，商品名「TrsP-PA-MF」，相當於通式(14)的化合物)、E2：1,1,1-三(4-羥苯基)甲烷(相當於通式(13)的化合物)、E3：1-(3-甲基-4-羥苯基)-4-(4-羥苯基)苯(相當於通式(15)的化合物)
(實施例13~實施例25及比較例4、比較例5)
調配表3中所示的調配量的(A)成分~(E)成分、作為溶劑的乳酸乙酯120質量份、及作為偶合劑的脲丙基三乙氧基矽烷的50%甲醇溶液2質量份。利用孔徑為3μm的鐵氟龍(註冊商標)過濾器對所獲得的調配物進行加壓過濾，而製備實施例13~實施例25及比較例4、比較例5的感光性樹脂組成物。
<感光性樹脂組成物的評價>
對實施例13~實施例25及比較例4、比較例5的感光性樹脂組成物進行以下所示的評價。將其結果示於表3。
(殘膜率、感度、解析度、硬化收縮率、硬化後斷裂伸長率、硬化後彈性模數、高溫放置後斷裂伸長率、高溫放置後彈性模數、冷熱衝擊試驗後斷裂伸長率、冷熱衝擊試驗後彈性模數、樹脂的白濁、霧度)
以與上述方法相同的方法進行評價。
(殘渣)
針對上述自1μm×1μm至100μm×100μm為止的正方形孔圖案中的10μm×10μm的正方形孔圖案，使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察有無開口部的殘渣。將自開口部的端面起殘渣未滿0.5μm的情況設為A，將殘渣為0.5μm以上、未滿1.0μm的情況設為B，將殘渣為1.0μm以上的情況設為C。
如根據表3而明確般，實施例13~實施例25的感光性樹 脂組成物的感度良好、可充分地抑制白濁、所形成的圖案硬化膜的機械特性(斷裂伸長率及彈性模數)優異、且高溫放置後及冷熱衝擊試驗後的機械特性的變化率小。尤其，可知(C)成分含有具有烷氧基甲基的熱交聯劑、且使用(E)成分的實施例13~實施例22因無殘渣，故在曝光部與未曝光部具有優異的溶解對比度。另一方面，於不使用(D)成分的比較例4、比較例5中，感度下降，無法形成100μm×100μm的正方形孔圖案。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧保護膜
3‧‧‧第1導體層
4‧‧‧層間絕緣層
7‧‧‧第2導體層
8‧‧‧表面保護層
6C‧‧‧窗部
500‧‧‧半導體元件

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包括：(A)具有由下述通式(1)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂； [通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為1~10的烷基、碳數為6~10的芳基或碳數為1~10的烷氧基，a表示0~3的整數，b表示1~3的整數；a與b的合計為5以下](B)藉由光而產生酸的化合物；(C)熱交聯劑；以及(D)具有由下述通式(2)所表示的結構單元及由下述通式(3)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂； [通式(2)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數為2~20的羥基烷基] [通式(3)中，R5表示氫原子或甲基，R6表示具有一級胺基、二級胺基或三級胺基的一價的有機基]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中(D)成分為進而具有由下述通式(4)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂， [通式(4)中，R7表示氫原子或甲基，R8表示碳數為4~20的烷基]。
  3. 一種感光性樹脂組成物，其包括：(A)具有由下述通式(1)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂； [通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為1~10的烷基、碳數為6~10的芳基或碳數為1~10的烷氧基，a表示0~3的整數，b表示1~3的整數；a與b的合計為5以下](B)藉由光而產生酸的化合物；(C)熱交聯劑；以及(D)具有由下述通式(2)所表示的結構單元及由下述通式(4)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂； [通式(2)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數為2~20的羥基烷基] [通式(4)中，R7表示氫原子或甲基，R8表示碳數為4~20的烷基]。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(D)成分為進而具有由下述通式(5)所表示的結構單元的丙烯酸樹脂， [通式(5)中，R9表示氫原子或甲基]。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(A)成分為進而具有由下述通式(6)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂， [通式(6)中，R10表示氫原子或甲基，R11表示碳數為1~10的烷基、碳數為6~10的芳基或碳數為1~10的烷氧基，c表示0~3的整數]。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(A)成分為進而具有由下述通式(7)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂， [通式(7)中，R12表示氫原子或甲基，R13表示碳數為1~10的烷基或碳數為1~10的羥基烷基]。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(B)成分為鄰醌二疊氮化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(C)成分含有具有烷氧基甲基的熱交聯劑，且上述感光性樹脂組成物進而含有(E)酚性低分子化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的感光性樹脂組成物，其中(E)成分為由下述通式(13)、通式(14)或通式(15)所表示的酚性低分子化合物， [通式(13)中，R18表示氫原子或甲基；a1~f1表示0~3的整數，d1~f1的合計為1以上，a1與d1的合計為5以下，b1與e1的合計為5以下，c1與f1的合計為5以下] [通式(14)中，R19表示氫原子或甲基；a2~c2表示0~3的整數，d2~f2表示1~3的整數，a2與d2的合計為5以下，b2與e2的合計為5以下，c2與f2的合計為5以下] [通式(15)中，a3、c3、h及i表示0~3的整數，d3及f3表示1~3的整數，a3與d3的合計為5以下，c3與f3的合計為5以下，h與i的合計為4以下]。
  10. 一種圖案硬化膜，其藉由對如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感光性樹脂組成物進行加熱而獲得。
  11. 一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板的一部分或整個面上並進行乾燥，而形成樹脂膜的步驟；對上述樹脂膜的一部分或整個面進行曝光的步驟；利用鹼性水溶液對曝光 後的上述樹脂膜進行顯影而形成圖案樹脂膜的步驟；以及對上述圖案樹脂膜進行加熱的步驟。
  12. 一種半導體元件，其包括藉由如申請專利範圍第11項所述的圖案硬化膜的製造方法所形成的圖案硬化膜作為層間絕緣層。
  13. 一種半導體元件，其包括藉由如申請專利範圍第11項所述的圖案硬化膜的製造方法所形成的圖案硬化膜作為表面保護層。
  14. 一種電子裝置，其包括如申請專利範圍第12項或第13項所述的半導體元件。
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