TW200302752A - Catalyst composition for oxychlorination - Google Patents

Description

200302752 ⑴ 狄、馨明說明 明:發_之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單㈣ 本發明有關一種用於乙稀之氣氧化的催化劑組合物，包 含位於-擔體上之金屬鹽混合物，其中該金屬鹽係於—比 例下施加於該擔體上，使得該催化劑組合物包含由3至12 重量％作為銅鹽之銅’由〇至3重量％作為驗土金屬鹽之驗土 金屬，由0至3重量〇/〇作為驗金屬鹽之驗金屬，由〇〇〇1至〇、 重量％，以0.005至0.05重量％為佳之至少一種選自由釘、姥 、纪、餓、銀及㈣組成之群的金屬及/或由㈣謝㈣】重 量。/。，以請旧.05重量％為佳之金，作為對應之金屬鹽且 若為金則為四氯金酸（HAuCl4)，其中所有重量百分比皆以 包括擔體材料之催化劑總重計。 本發明另外提供一種藉由乙稀之氣氧化製備a二氯乙 、:之方法’其中乙烯、氧或含氧氣體及氯化氫之混合物係 藉由具有前述組成之催化劑進行反應而形成u•二氣乙烧。 先前技術 乙稀進行氯氧化以形成U·二氣乙垸係為眾所周知之程 序’其中乙烯係與氯化氫及氧或與含氧氣體（例如空氣）於氣 相下反應，通常係於催化劑存在下反應。適當之催化劑通 常包括銅化合物以作為沉積於擔體物質上之催化活性成份 ’以沉積於擔體物質上之氣化銅為佳。 工業界特別公認有兩種方法，即催化劑排列成固定床之 方法及反應於移動床中進行之方法。 此外，已知氣氧化所使用之催化劑組合物中單獨含有氯 (2) (2)200302752

化銅較為不利，因為氯化銅在習用於氣氧化之反應溫度下 h揮發性，導致催化劑效率隨著時間而喪失。是故，所使 用之經擔體化催化劑通常含有促進劑，藉以改善位於擔體 物質上之催化活性氣化銅的效率。此等促㈣包括㈣屬 ，化物’尤其是氯化鉀及氯化鉋，鹼土金屬氯化物，尤其 是氯化鎂’或稀土金屬之氯化物’尤其是氯化鈽。例如， 長期以來已知當與氯化鉀或氯化鈉—起使用時，氯化銅較 不具揮發性。 因此，EP-A 0 582 165描述一種包含有擔體之催化劑組合 物，该擔體上含有活性金屬組合物，包含2至8重量％作為 氯化銅之銅、由0.2至2重量％之鹼金屬、由〇.〇1至9重量百 分比之稀土金屬及由〇.05至4重量％之週期表第ΠΑ族金屬 (驗土金屬）。 EP-A 3 75 202揭示一種使用於氯氧化之催化劑組合物， 包含位於擔體上之金屬氯化物之混合物。該混合物基本上 係由氯化銅、氯化鎂及氯化鉀於一比例下之混合物所構成 ’使得該催化劑組合物包含由3至9重量％之銅、由〇.2至3 重量％之鎂及由0.2至3重量％之鉀。 位於擔體上而供乙烯進行氯氧化使用之相同催化活性金 屬氯化物組合物，其中金屬氯化物之使用比例係使得該組 合物包含由3至9重量％之銅、由1至3重量％之鎮及由0.01至 1重量0/〇之鉀，係揭示於EP-A 0 657 2 12中。 US 4,446,249描述一種使用於移動床催化劑之催化活性 組合物，其中由0.5至3重量％至少一種選自由鉀、經、錄1、 (3) (3)200302752

發明說明I 鉋、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群的金屬或此等元素之 混合物係於沉積氯化銅之前沉積於該擔體物質r、丨2〇3上 。Ik後於该擔體粒子上沉積催化活性氯化銅。因為分兩步 驟將該活性金屬成份施加於該擔體物質上，故此種方法所 製得之催化劑粒子較不易彼此黏著。此種性質特別有利於 使用於移動床。 乙烯於氣氧化反應中轉化成所需之最終產物丨，2_二氯乙 烷而不轉化成可使用於氯氧化中之副產物的選擇性與所採 用之催化劑組合物有密切關係。尤其是於高乙烯轉化率下 反應時，當使用目前習用之催化劑組合物時，仍得到太多 副產物。 作為移動床催化劑時，習用組合物之粒子易黏合，危及 反應之連續性。是故，乙烯成為丨，2_二氯乙烷之氯氧化所使 用的移動床催化劑不僅需針對活性及選擇性進行最佳化， 亦需顯示不膠黏之流體化性質。已發現富含銅之催化劑較 低銅催化劑易黏合。 發明内容 本發明之目的係提供用於乙烯之氣氧化的催化劑組合物 ，其使用於氯氧化中日夺，與使用目前習用之催化劑組合物 比較，增加起始物質乙烯及氣化氫之轉化率，而不降低形 成1，2-二氣乙烷之選擇性，且在作為移動床時，催化劑不會 黏合。 吾人發現此項目的係藉由以種使用於乙稀之氯氧化的催 化劑組合物達成’該組合物係包含位於一擔體上之金屬鹽 200302752 發明說明續頁 ^-__ 混合物’其中該金屬鹽係於一比例下施加於該擔體上，使 得該催化劑組合物包含 a) 由3至12重置％作為鋼鹽之銅， b) 由〇至3重置°/。作為鹼土金屬鹽之鹼土金屬， c) 由〇至3重量％作為鹼金屬鹽之鹼金屬， d) 由〇·001至0·1重量％，以由0.005至〇·05重量％為佳 之至少一種選自由釕、铑、鈀、鐵、銥及鉑所組 成之群的金屬及/或由0.0001至0.1重量％，以由 0.001至0.05重量％為佳之金，作為對應之金屬鹽或 四氯金酸， 其中所有重量百分比皆以包括擔體材料之催化劑總重 計。 所使用之催化劑組合物中少量鉑金屬之鹽的存在，即由 釕、铑、鈀、鐵、銥及鉑所組成之群，或少量適當之金化 合物的存在，實質增加起始物質乙烯及氯化氫之轉化率， 而不降低形成1,2-二氣乙烷之選擇性。結果，得到較高之 1，2-二氯乙烷產率。使用該催化劑作為移動床時，該流體化 性質不受添加少量前述金屬鹽的影響。使用於此種方法中 之錄金屬或金的金屬鹽以鉑金屬或金之對應鹵氧化物、氧 化物或鹵化物為佳，尤其是鉑金屬或金之氯化物。 该催化劑組合物中含有前述比例之釕鹽，尤其是氯化釕 亦佳。 特佳是在該催化劑组合物中含有前述比例之金鹽，尤其 是氯化金或四氯金酸。 (5) (5)200302752 當目前習用之催化劑組合物佶一 物乙烧、水、微量氯化氫及氯化有機：:：時二成副產 二氧化碳。CO及〇)2存在比例約/ 碳及 ^ a % XL. ^ ^ ·1循每反應器方法中 ’在自產物氣流移動主要產物α二氯乙 =產:部分冷凝，且部分-般經由排氣流自該: 二再二尚為起始物質之殘留產物氣體-尤其是乙晞 至該反應器°'然而，經由排氣流移除副產物 ”：1，2·二氯乙院主產物有少量損失。避免形成CO可於 2氣或循環氣流之加工中取得優勢，因為C〇2較CO易於條 除。 於氯氧化中使用本發明催化劑組合物因此不僅在使用選 自由鉑金屬組成之群的促進劑時增加以-二氯乙烷之產率 _、亦另具有僅形成極少量一氧化碳之優點，同時二 氧化碳實質上係為唯一副產物。 就本發明催化劑組合物之擔體物質而言，可使用氧化鋁 矽膠、浮石及黏土。較佳係使用氧化鋁作為擔體物質。 汶擔肢物貝在 >儿積金屬鹽之前的比表面積以介於至4⑻ 米2/克範圍内為佳，由75至2〇〇米2/克更佳。氣氧化催化劑 白用之擔體物質以具有介於〇15至〇·75厘米"克範圍内之 孔隙度為佳，平均粒徑以介於由3〇至5〇〇微米範圍内為佳。 此處所用之擔體物質中，直徑小於45微米之粒子的比例係 為30。/。至5%，而ΒΕ 丁表面積係為17〇米~克至或15〇米"克。 本發明另外提供一種製備丨，2-二氣乙烷之方法，其係於 作為催化劑之本發明催化劑組合物存在下使乙烯進行氣 200302752 ⑹ ___ 氧化。 本發明製備1，2-二氯乙烷之方法可使用通常習用於先前 技藝界之已知技術及反應條件進行。氣相中之乙烯、氯化 氫及分子氧係與本發明催化劑組合物於8〇至3〇〇它下接觸 ，以210至260°C為佳。分子氧可於原樣或於含氧氣體混合 物例如空氣形式下導入。若為其中未反應之起始物質係再 循環至反應器之循環反應器方法（氣體循環模式），則僅使用 純氧。 本發明方法中使用之起始物質的莫耳比通常係氣化氫： 氧由5:1至3:1，以約4:1為佳，而乙烯：氯化氫通常約1:2。該 氣化氫以反應 2 C2H4 + 4 HC1 + 〇2— 2 C2H4C12 + 2 H20計稍 低於理想配比量為佳，故確定氯化氫實際上在通經反應器 一次時即完全反應。該氣體循環模式中，乙烯係於稍為過 量之情況下進料。乙烯：Hcl:〇2比例係選擇使乙烯亦於通經 該反應器一次之後實質反應。該反應壓力係介於由i至2〇 巴範圍内，以由1至8巴為佳。 該反應器所使用之結構的材料通常主要為鐵（不銹鋼）或 鎳s金。當於小規模下進行氣氧化反應時，亦可使用玻璃 作為反應器材料。 本發明方法中，該催化劑可或為固定床或為移動床。若 於本發明方法中使用移動床形式之催化劑，則以流體化狀 態為佳。此通常係於由1至1〇〇厘米/秒範圍内之速度下達成 。若本發明方法中使用固定床形式之催化劑，則較佳係使 用中空圓柱或環狀片粒形式，其位於外緣及中心孔之邊緣 302752 ⑺ 之兩末端表而比 面白為圓形。固定床催化劑 含催化活性枒社_ + 4之車乂佺形式可由包 |王材科之中空圓柱或環 化活性組合物夕士办门 了及榖佳由轭加有催 。該催化劑中^ 士“一 7狀之擔體材科製付 由3至10真* 形片粒之外徑係由3至20毫米，以 求内/-7、為佳’尤其是3至7毫米，特別是由3.5至6.5毫 ^片位ΓΓ外徑之㈣.1至G·7倍。該催化财空圓柱或環 :片度係為該外徑之由〇.2至2倍，以由。.3至U倍為 土“、疋0.4至1.6倍。末端表面之曲徑係為該外徑之由 〇:1至〇.5倍’由0.05至4倍純，尤其是Qi至Q2倍。此等 催化劑形狀—描述顧Ep i 127 6i8 A】中—產生特別低之壓 力降，且顯示良好機械強度，尤其適用於強外熱性反應諸 如乙烯之氯氧化反應。 具有EP 1 127 618 A：[所描述之形狀的固定床催化劑因此 係為本發明不可缺少的部分，以提及方式併入本文中。 本發明另外提供-種製備！，2 _二氯乙烧之催化劑，其係於 具有本發明組成且—若需要—具有Ep i 127 6i8 Μ所描述 之形狀的固定床催化劑存在下使乙稀進行氯氧化反應。 製備用以浸透該擔體物質之水溶液日寺，將所需量之適當 金屬化合物一以其水合物形式為佳—溶解於水中。該水二 液隨之施加於該擔體物質上。若需要，_之自殘留水相 遽出已依此方式浸透之擔體物質，最後乾燥。當擔體物質 與不大於足以飽和該擔體物質之體積的水溶液接觸時，則 不需要過濾。 實施方式 -12- 200302752 ⑻ 拳明說明續頁 以下列實施例說明本發明。 實施例1 本發明催化劑組合物係使用如下製得之水溶液浸潰該擔 體物質而製得： 86.4 克 CuC1*2H2〇、89.8 克 MgCl*6H20、5.5 克 KC1 及 0.2 克RuC13*H2〇溶解於少量水中。另外添加水直至總體積為 3 00毫升’得到對應於所使用擔體物質之量的最大吸水量。 此金屬氯化物溶液添加於6〇〇克小於45微米之粒子的比例 為30%而BET表面積為17〇米 ' 克之氧化鋁擔體。攪拌一小 時之後，混合物於氮存在下於丨丨〇它下乾燥丨6小時，產生含 有4.5重量％之Cu、1.5重量％之Mg、〇·4重量％之〖及〇 〇1重 量％之Ru的催化劑A。 對照時，依相同方式製得具有相同重量比之氣化銅、氯 化鎮及氯化鉀但無氯化釕之催化劑組合物（催化劑B)。 兩種氯氧化催化劑（催化劑A及B)皆裝置於由玻璃製得之 移動床反應為中，其中陝入起始物質乙烯、空氣及氯化氫 ，且保持於232°C、243t或254°C之床溫下。該反應器係於 4巴壓力下使用500克之量而具有適當之組成的催化劑操作 。各情況下，皆將119標準公升/小時空氣、69·9標準公升/ 小時氯化氫及35.5標準公升/小時乙烯送入該反應器中，產 生1 60克催化劑/(莫耳HC1 h_i)之空間速度。各情況下所形成 之產物係精氣體層析分析。 結果列於下表中。 結果對照下顯示所使用之催化劑組合物中含有少量氣化 -13- (9) 200302752 發明說明康 釕同％增加氯化氫及乙烯於各種反應溫度下之轉化率，而 不降低對1，2-二氯乙烧之選擇性（參見下表）。顯示使用本發 明催化劑組合物（此時為催化齊⑷時，u•二氯乙燒之產^ 大幅增高。 此外’結果顯示使用本發明催化劑組合物時 制副產物一氧化碳之形成。 實施例2 另-種本發明催化劑組合物係依與實施例i相同之方式 製得’但使用氯化把以取代氯化釕作為促進劑，產生含有 4.5重量％Cu、K5重量％Mg、〇4重量❶“及⑽重量⑽ 之催化劑C。 結果列於下表中。清楚g苜千4

走4不鈀之效果，在活性增加及CO 形成之抑制上皆同等於釕。 實施例3 另-種本發明催化敎合物係依與實施㈣目同之方式 製得’但使用氣化金以取代氣化釕作為促進劑，產生含有 4 · 5 重量 ％ C u、1 5 曹詈。/η λ/τ Λ

. Mg、〇·4 重量 ％Κ及 0.005 重量 ％ AU 之催化劑D。 結果列於下表中。清举翻一 是”、員不金之效果，增加活性之程度 大於釕及ie，尤其是在兩較低溫度下。 -14- 200302752 (ίο)

CD CD > > > 催化劑 232 243 254 232 243 254 溫度 (°C ) i _1 oo Ό )—-k Ό Ό >—* 00 97.90 93.41 97.42 98.93 HC1轉 化率（％) 88.21 [ 94.37 97.42 1—^ Ό 96.48 98.54 乙稀轉 化率（％) 98.55 1 97.41 96.08 98.26 97.41 95.87 EDC選 擇性（％) 86.94 Ό U) 93.60 90.37 93.98 94.47 EDC產 率（％) 0.53 0.84 1.04 0.03 0.06 0.07 C0選擇 性（％) 0.23 1.00 o K) K) to co2選 擇性（％) 0.68 1.22 1.88 K> o U) 1—^ 1.88 1Φ 綠雙送 f 砗爹羚 S ^ ^

-15- 200302752 〇1)

σ σ σ η η η 催化劑 232 243 254 232 243 254 溫度 (°c ) 96.68 98.82 99.54 96.21 97.60 00 οο Η—* HC1轉 化率（％) 95.90 98.00 99.02 94.34 Ό Η—* 98.71 乙烯轉 化率（％) 98.28 97.26 95.22 97.86 97.27 95.78 EDC選 擇性（％) 94.25 95.3 1 94.28 92.32 94.46 94.55 EDC產 率（％) 0.49 0.69 1.04 ο ►—^ Ό 0.29 ο OJ C0選擇 性（％) I 0.53 0.77 1—k U) to 0.80 1.36 2.32 co2選 擇性（％) i _1 0.69 Η-^ Κ) ^0 2.43 Η—^ 1—a Lh 1.08 Η—* 1Φ 锔塑浚 — 骗眯许

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Claims (1)

1. 200302752 拾、申請專利範圍 1. 一種用於乙烯之氣氧化作用的催化劑組合物，其包含位 於-擔體上之金屬鹽混合物，其中該金屬鹽係於一比例 下％加於4擔體上，使得該催化劑組合物包含 a) 由3至12重量％作為銅鹽之銅， b) 由〇至3重量％作為鹼土金屬鹽之鹼土金屬， c) 由〇至3重量％作為鹼金屬鹽之鹼金屬， d) 由0.001至〇.1重量％，以〇.〇〇5至〇〇5重量％為佳， 之至少-種選自由釕、姥、纪、鐵、銀及翻所組 成之群的金屬及/或由0.0001至0 1重量％，以〇 〇〇1 至0.05重量％為佳之金，作為對應之金屬鹽或四氣 金酸 〃中所有重i百分比皆以包括擔體材料之催化劑總 重計。 2·如申請專利範圍第1項之催化劑組合物，其中該金屬鹽 係選自個別金屬及四氯金酸之金屬函化物、金屬齒氧化 物及金屬氧化物。 3.如申請專利範圍第2項之催化劑組合物，其中係使用個 別金屬之金屬鹵化物，以金屬氯化物為佳。 4·如申凊專利範圍第1至3項中任一項之催化劑組合物，其 中所使用之成份d)係為釕鹽或金鹽。 5.如申請專利範圍第1至4項中任一項之催化劑組合物，其 中所使用之成份b)係為鎖鹽。 6·如申請專利範圍第1至5項中任一項之催化劑組合物，其 200302752 串請專利範圍續頁」 …、公十〔?丨二：L、D、、、x 中所使用之成份c)係為鉀鹽。 7. 如申請專利範圍帛山項中任—項之催化劑組合物，其 中所使用之擔體係為氧化鋁。 8. 如申請專利範圍第⑴項中任—項之催化劑組合物，其 中該擔體係具有由〇. 15至0.75厘米3/克範圍内之孔隙度。 9. 如申請專利範圍第！至8項中任—項之催化劑組合物，其 中所使用之擔體的比表面積係為自2G至彻米2/克之範 圍内。 10.如f凊專利範圍第G 7項中任—項之催化劑組合物，其 係為固定床催化劑形式，具有中空圓柱或環狀片粒形狀 ，其位於外緣及中心、孔之邊緣之兩末端表面皆為圓形 U.-種製備1，2-二氯乙烷之方法’其係於作為催化劑之如 申請專利範圍第丨錢項中任—項的催化劑組合物存在 下使乙烯進行氣氧化反應。 12. 如申請專利範圍第11項之方法， 法。 其係為循環反應器方 13. 14. 15. ^申請專利範圍第η或12項之方法，其中該催化劑係於 和動床形式下使用。 ^申請專利範圍第⑴切項之方法，其中該催化劑係以 固定床形式使用。 :申請專利範圍第14項之方法，其中該催化劑係於固定 :形式下使用，具有中空圓柱或環形片粒形狀，其位於 卜緣及中心孔之邊緣之兩末端表面皆為圓形。 -2- 200302752 陸、（一）、本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：