SK30596A3 - Zeolite with the structure of zeolite y and its preparing method - Google Patents

Zeolite with the structure of zeolite y and its preparing method Download PDF

Info

Publication number
SK30596A3
SK30596A3 SK305-96A SK30596A SK30596A3 SK 30596 A3 SK30596 A3 SK 30596A3 SK 30596 A SK30596 A SK 30596A SK 30596 A3 SK30596 A3 SK 30596A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
zeolite
mesopore volume
volume
approach
zeoli
Prior art date
Application number
SK305-96A
Other languages
English (en)
Inventor
David A Cooper
Thomas W Hastings
Elliot P Hertzenberg
Original Assignee
Pq Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pq Corp filed Critical Pq Corp
Publication of SK30596A3 publication Critical patent/SK30596A3/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

Oblasť techniky
Tento vynález sa týka zeolitov, ktoré sú použitelné ako nosiče katalyzátorov. Najmä sa týka produktu zeolitu Y so zväčšeným mezopórovým objemom a spôsobov prípravy takéhoto zeoli tu.
Doterajší stav techniky postupu, hodnotu
Veľa konverzných postupov v petrochemickom priemysle je uskutočňovaných s použitím katalyzátorov, ktoré majú zeolity so štruktúrou zeolitu Y ako hlavnú zložku. V mnohých prípadoch bol zeolit Y v priebehu svojej prípravy podrobený určitým krokom stabilizačného a/alebo dealuminačného ktorého výsledkom je zeolit, ktorý má redukovanú elementárnej bunky (ao) a zvýšený pomer oxidu kremičitého k oxidu hlinitému. Všeobecne vzaté, existujú tri triedy týchto stabilizovaných zeolitov Y; ultrastabiIné zeolity Y (USY). veľmi ul trastabi Iné zeolity Y (VUSY) a superdealuminované ultrastabiIné zeolity Y (SDUSY).
zeolity, ako aj kvázisyntetický veľa pórov, ktoré majú väčší priemer ako takých mezopórov“, ktoré typicky mávajú až 60.10‘9m. Obmedzený mezopórový objem 2.10'9m až 60.10_9m môže byť takéto katalyzátory používané na tendenciu k zakoksovávaniu katalyzátorov. Príklady takýchto postupov sú krakovanie alebo hydrokrakovani e ťažkých rôp.
Tieto stabilizované zeolit Y, nemajú 2.109m (2 nm) , priemer 2.10-9m v rozmedzí priemeru pórov významnou nevýhodou, ak sú postupy, ktoré majú
Kvazisyntetický zeolit Y ( tu jednoducho spomínaný ako Y) má hodnotu elementárnej bunky od väčší ako 24,6.1Olom až do 24,35.10',om (24,6 až 24,85 3). Tieto kvázisyntetické materiály majú mezopórový objem menší ako 0,05.10“6m3g“1 (0,05 cc/g). U1trastabiIný zeolit Y (USY) má redukovanú hodnotu elementárnej bunky 24,5.10'lom až 24,6.10“10m. Tieto USY typy materiálov majú mezopórový objem menší ako 0,17.10“6m3g-1. Veľmi ultrastabiIný zeolit Y (VUSY) má redukovanú hodnotu elementárnej bunky od hodnoty väčší ako 24,27.1O~lom (približne 24,3.1Olom) až po hodnotu menší ako 24,5.10“lom. Materiály typu VUSY majú mezopórový objem menší ako 0,22.10-6m3g“1. Superdealuminovaný ultrastabiIný typ zeolitu Y (SDUSY) má redukovanú hodnotu elementárnej bunky 24,27.10“lom alebo menšiu. Tieto materiály typu SDUSY majú mezopórový objem menší ako 0,25.10-6m3g“1.
US patenty 5,069,890 a 5,087,348 popisujú spôsob prípravy zeolitu so štruktúrou Y so sekundárnym objemom pórov veľkým až 0,20.10“6m3g“1. Tieto patenty ukazujú, že sekundárne póry majú priemery 10.10'9m až 60.10“9m. Spôsob spočíva v kalcinovaní parou dopredu dealuminovaného zeolitu Y pri vysokých teplotách po dlhú dobu, typicky po dobu 16 až 24 hodín. Pretože dealuminovaný Y zeolitový počiatočný materiál by bol býval pripravovaný jednou alebo viacerými parnými kalcináciami, tak pre získanie produktu so slabým nárastom sekundárneho pórového objemu sú potrebné najmenej dve parné kalcinácie. Ako výsledok postupu pri príprave týchto produktov, popísaných v patentových príkladoch, pomer SÍO2/AI2O3 v zeolite vzrástol.
US patent 5,112,473 popisuje podobné malé zvýšenie takzvaného sekundárneho pórového objemu pomocou spôsobu, spočívajúceho v zpracovaní dealuminovaného zeolitu Y, majúceho ao 24,3.1010m až 24,5.10“lom.
Podstata vynálezu
Predmetom tohoto vynálezu je príprava zeolitov so štruktúrou zeolitu Y, ktoré majú, v porovnaní s podobnými zeolitmi pripravenými konvenčnými postupmi, zvýšený mezopórový objem v póroch, ktoré majú priemery 2.10_9m až 60.10_9m (2 až 60 nm) Predmetom tohto vynálezu je tiež poskytnúť takéto zvýšenie mezopórového objemu postupom, ktorý nepoužíva kalcináčiu parou.
Zistili sme, že hydrotermálne ^pracovanie vo vodnom roztoku zeolitov so štruktúrou zeolitu Y môže zvýšiť počet pórov väčších ako 2.10“9m, takže sa mezopórový objem výrazne zvýši. V podstate je zeolit uvedený do kontaktu s vodným roztokom rozpustených látok pri vysokej teplote nad atmosférickým bodom varu roztoku a pri tlaku dostatočnom na udržanie aspoň časti roztoku v kvapalnom stave po dobu potrebnú pre získanie požadovanej modifikácie.
Náš produkt sa odlišuje od predchádzajúcej techniky tým, že dosiahnuté mezopórové objemy sú väčšie ako nula, napr. 0,05.10-6m3g1 alebo väčšie pre kvázisyntetický a nestabilizovaný a/alebo nedealuminovaný zeolit Y; väčšie ako 0,17.10~6m3g_1 pre ultrastabiIné zeolity Y (USY); väčšie ako 0,22.10-6m3g“1 pre veľmi ultrastabiIné zeolity Y (VUSY); a väčšie ako 0,25.10-6m3g'1 pre superdealuminované ultrastabiIné zeolity Y (SDUSY).
Náš postup sa odlišuje od predchádzajúcej techniky tým, že mezopórové objemy sú dosiahnuté inými postupmi ako parou. Náš postup umožňuje udržiavať alebo riadiť pomer S1O2/AI2O3. Najdôležitejšími premennými pre získanie zvýšeného mezopórového objemu sa zdá byť čas/teplota a pH.
Termín hydrotermálne zpracovanie alebo postup, tak ako je tu použitý, odkazuje nadpracovanie alebo postup, vyžadujúci kontakt s vodným roztokom, kde je aspoň časť roztoku udržovaná v kvapalnom stave. Termín kvapalný hydrotermálny” je tu použitý ako hydrotermálny.
pre synonymum
Termín mezopórový objem”, tak ako je tu použitý, sa vzťahuje k objemu pórov u pórov, majúcich priemery pórov v oblasti od 2.10_9m do 60.10-9m (2 až 60 nm).
Produkty s vysokým mezopórovým objemom podľa našeho vynálezu sú pripravované zo zeolitov, majúcich štruktúru zeolitu Y, ktoré sú syntetické faujasitové materiály. Pre účel popisu našeho vynálezu sú zeolity, ktoré majú štruktúru Y, rozdelené do štyroch širokých tried:
(a) kvazisyntetické zeolity Y pred stabilizáciou a/alebo dealumináciou (tu sú uvádzané ako o Y”);
(b) ultrastabiIné zeolity Y (tu sú uvádzané ako o USY):
(c) veľmi ultrastabiIné zeolity Y (tu sú uvádzané ako o “VUSY); a (d) superdealuminované ultrastabiIné zeolity Y (tu sú uvádzané ako o SDUSY).
Pri aplikácii nášho postupu je zeolit z jednej z týchto štyroch tried zeolitov majúcich štruktúru zeolitu Y uvedený hydrotermálne do kontaktu s vodným roztokom, v ktorom je rozpustená jedna alebo viacej solí, kyselín, zásad a/alebo vo vode rozpustných organických zlúčenín pri teplote nad bodom varu roztoku pri atmosférickom tlaku (tu uvádzanom ako “atmosférický bod varu“) po dobu dostačujúcu na získanie menovaného zeolitu so zväčšeným mezopórovým objemom v mezopóroch, ktoré majú priemery 2.10-9m až 60.10‘9m. Potom je produkt oddelený, prepraný a regenerovaný. Produkt bude všeobecne mať veľkosť základnej bunky a pomer S1O2/AI2O3 vo všeobecne rovnakom rozmedzí ako počiatočné materiály, aj keď malé odchýlky môžu existovať. Napríklad, hydrotermálne Opracovanie pri nízkom pH môže zvýšiť pomer S1O2/AI2O3 a môže spôsobiť malý pokles veľkosti základnej bunky. Produkt (našeho) postupu môže byť ďalej podrobený stabilizácii, dealuminácii a/alebo iným krokom, ktoré môžu zmeniť veľkosť základnej bunky alebo pomer SÍO2/AI2O3·
Teplota hydrotermálneho zpracovania bude nad atmosférickým bodom varu roztoku hydrotermálneho s?.
zpracovania. Príznačne to bude 110°C alebo viac, výhodne 115°C alebo viac. Viac zvýšené teploty, ako 125°C a viac a 135°C a viac, ako od 135°C do 250°C, sú tiež vhodné. Horná teplota je obmedzená použitým zariadením, ale teploty prekračujúce 250°C sa zdajú byť prospešné. Pretože hydrotermálny kontakt je uskutočňovaný nad bodom varu, tak je nutné pracovať v tlakovom zariadení. Zpracovanie pri podmienkach ultravysokého tlaku môže poskytovať vhodné výsledky pri teplotách nad 200°C až do 400°C. Preto Opracovanie v teplotnom rozsahu 110 do 400°C môže poskytovať vhodné materiály. Zatiaľ čo optimálna teplota ^pracovania bude závisieť na dotyčnej triede Opracovávaného zeolitu Y, n
tak zpracovanie alebo kontaktné Opracovanie sa bude všeobecne pohybovať nad atmosférickým bodom varu hydrotermálne upravovaného roztoku do 250°C, výhodne od 115°C do 250°C. Dobré výsledky sa získavajú pri teplotách pohybujúcich sa od 140°C do 200°C.
Doba ^pracovania je v prevrátenom vzťahu k teplote Opracovania, vyššie teploty potrebujú kratšie doby, aby spôsobili rovnaký stupeň zvýšenia mezopórového objemu. Pri nízkych teplotách, ako je 110°C, je potrebná doba ^pracovania dlhá 72 hodín, aby sa získal aspoň trochu zvýšený mezopórový objem v porovnaní s postupmi predchádzajúcej techniky. Pri maximálnych teplotách môžu byť použité doby zpracovania krátke 5 minút. Všeobecne sú používané doby zpracovania od 5 minút do 24 hodín, výhodnejšie od 2 hodín alebo viac, výhodne od 2 hodín do 10 až 20 hodín.
Doba-teplota, použité v priebehu zpracovania sú všeobecne také, aby bol získaný mezopórový objem vo finálnom produkte prinajmenšom o päť percent (5 %) a výhodne prinajmenšom o desať percent (10 %) väčší ako mezopórový objem počiatočného zeolitu.
Hydrotermálny kontaktný roztok všeobecne obsahuje vodný roztok majúci v sebe rozpustenú jednu alebo viac solí, kyselín, zásad a/alebo vo vode rozpustných organických zlúčenín. Soli zahŕňajú, mimo iné, vo vode rozpustné soli ako soli amónnne, vrátane kvartérnych amóniových, soli alkalických kovov a kovov alkalických zemín silných alebo slabých kyselín, ako kyselín organických, tak aj anorgan i ckých.
Neobmedzujúce príklady žiadúcich solí zahŕňajú soli amónne a soli alkalických kovov ako sôdne a draselné dusičnany, chloridy a sulfáty. Neobmedzujúce príklady kyselín zahŕňajú anorganické kyseliny ako silné kyseliny dusičnú, sírovú a chlorovodíkovú, ako aj organické kyseliny ako kyseliny octovú (ethanovú) a mravčiu (methanovú). Neobmedzujúce príklady zásad zahŕňajú anorganické zásady ako hydroxid amónny, hydroxidy alkalických kovov a alkalických zemín, ako aj organické zásady, ako kvartérne hydroxidy amónia, amínové komplexy, pyridínové soli a podobne. Neobmedzujúce príklady vo vode rozpustných organických zlúčenín zahŕňajú nižšie alkoholy, éthery a podobne. Výhodné soli sú soli amónne a alkalických kovov, najmä soli silných anorganických zlúčenín, ako výhodne kyseliny dusičnej. Výhodné kyseliny sú anorganické kyseliny, ako kyselina chlorovodíková, výhodne kyselina dusičná, množstvo roztokov kontaktovaných so stabilizovaným zeolitom Y je upravené tak, aby poskytovali najmenej 0,1 dielu hmotnostného rozpustených látok na každý diel hmotnostný zeolitu ako bezvodého.
dusičná, sírová a Koncentrácia a
Koncentrácia roztoku môže byť až 10 N.
Postup majú zvýšené v rozmedzí 2.10-9m do zeoli tu Y
60.10_9m. mezopórový podľa vynálezu dáva zeolitové produkty, ktoré mezópórové objemy a jedinečnú distribúciu pórov mezopórov majúcich priemery dosahujúce od Vo výhodnom prípade majú produkty objem obsiahnutý v mezopóroch s priemerom 2.10_<ím až 60.109m, kde vzťah medzi hodnotou elementárnej bunky ao a mezopórovým objemom je definovaný v nasledujúcej tabuľke:
TABUĽKA 1
typ zeoli tu hodnota elementárnej bunky [10-lom] mezopórový objem [10‘6m3g-11
Y 24,85 > ao > 24,6 0,05 alebo väčší
USY 24, 6 2 ao 2 24, 5 0,18 alebo väčší
VUSY 24,5 > ao > 24,27 0,23 alebo väčší
SDUSY 24,27 > ao 0,26 alebo väčší
Rôzne typy zeolitu Y budú mať rôzne optimálne podmienky zpracovania. Niektoré z týchto zpracovaní, ktoré sú výhodné, sú diskutované ďalej v texte, aj keď sa rozumie, že výhodné zpracovania pre jednu triedu zeolitu budú aplikovateľné na ostatné triedy.
Kvázisyntetický zeolit Y (Y)
Kvázi-syntetický zeolit Y má príznačne základnú bunku v rozmedzí od 24,6.10‘lom do teoretických 24,85.1010m a pomer S1O2/AI2O3 v rozmedzí od 3 do 6 a produktové materiály budú mať podobné parametre. Tieto kvazisyntetické materiály (bez dodatočného zpracovania) sú vysoko kryštalické v podstate so žiadnym mezopórovým objemom, povedzme menším ako 0, 05.10-6m3g‘1. Tento postup bude zpracovávať tieto materiály tak, aby poskytovali produkt, ktorý má mezopórové objemy 0,05.106m3g1 alebo väčšie. Typický mezopórový objem bude v rozmedzí od 0,05.10-6m3g1 do 0,5 alebo 0,6.10_6m3g1, výhodne od 0,1 do 0,5 alebo 0,6.106m3g_1 a ešte výhodnejšie od 0,2 alebo 0,3 do 0,5 alebo 0,6.10'6m3g·1. Zeolitové produkty, pripravené postupom podľa našeho vynálezu z Y, majú štruktúru zeolitu Y a hodnotu elementárnej bunky (ao) väčšiu ako 24,6 aš do 24, 85. 10“ lom, podobnú hodnote ao počiatočného Y. Tieto zeoli ty majú molárny pomer S1O2/AI2O3 3 až 6 a obsah Na20 v rozmedzí od 12 % do 18 % hmotnostných.
Podmienky pre zväčšovanie mezopórového objemu sa javia byt miernejšie pre kvázisyntetický zeolit Y ako pre iné typy zeolitov a technológie pre ostatné typy nižšie uvedených zeolitov sú tiež užitočne dosahujú od 115°C do 24 hodín. Produktový
Výhodné teploty od 5 minút do byt používaný použiteľné pre Y.
250°C s dobami materiál môže v katalytických reakciách, kde zvýšená stabilita ostatných zeolitových typov nie je vyžadovaná. Alternatívne môže byt produktový materiál použitý ako počiatočný materiál, na ktorom sa aplikujú pridavné stabilizačné a/alebo dealuminačné kroky. Syntéza zeolitu Y je napríklad popísaná v publikácii Zeolitové molekulárne sitá - štruktúra, chémia a použitie od Donalda W.Brečka (vydal John Wiley & Sons Inc., 1974) a v US patentoch 3,671,191; 3,808,326 a 3,957,689. Môžu byt tiež použité ekvivalentné zeoli ty, syntetizované inými metódami.
UItrastahi Iný zeolit Y (“USY“)
Materiál USY má základnú bunku príznačne v rozmedzí od 24,5.10“10m do 24,6.10_1°m a pomer S1O2/AI2O3 v rozmedzí a produktové materiály budú mat podobné Mezopórové objemy počiatočných zeolitov od 5 do 12 parametre.
(mater i álov predchádzajúcej techniky) sú príznačne menšie ako 0,17.10“6m3g‘1. Tento postup zvýši mezopórový objem týchto počiatočných materiálov najmenej o päť percent (5 %). Takéto spracovanie počiatočného zeolitu s mezopórovým objemom 0,17.106m3g1 poskytne produkt s mezopórovým objemom 0,18.106m3g1alebo väčším. Typické mezopórové objemy budú v rozmedzí od 0,2.106m3g1 do O,6.10-6m3g~1.
Aby vznikly USY, tak sa kvazisyntetické zeolity Y dealuminujú a stabilizujú. Takto stabilizované zeolity sa podrobia amoniakálnej výmene a kalcinácii v prítomnosti pary. VolíteIným krokom zeolitu. Takéto zeolity sú alebo ako ultrastabiIné je* amoniakálna výmena pareného známe ako hydrogénzeoli ty Y (HY) zeolity Y (USY). Tieto materiály majú pomer S1O2/AI2O3 5 až 12, aj keď sa môžu v závislosti na použitej technológii 5 až 6,5 a 6 až 10. menší ako 3,5 % (ao) väčš i u ako objemy značne vyskytovať pomery 5 až 10, Tieto materiály tiež majú obsah Na20 hmotnostných, hodnotu elementárnej bunky 24,5.1010 až 24,6.10lom a mezopórové menšie ako 0,17.106m3g1, obvykle
0,1.10’6m3g1 v póroch s priemerom 2.109 až 60.109m. Príprava a vlastnosti takýchto ultrastabiIných zeolitov sú popísané vo viacerých patentoch, vrátane Eberlyho US patentu 3,506,400 a Wardovho US patentu 3,929,672. Môžu byť tiež použité ekvivalentné zeolity, dealuminované inými metódami.
Počiatočný zeolit je kontaktovaný hydrotermálnym roztokom všeobecne popísaným vyššie, výhodne roztokom jednej alebo viacerých solí a podľa možnosti zlúčeniny upravujúcej pH. Zmes je potom zahrievaná v kombinácii doby a teploty vhodnej na zaistenie požadovaného zvýšenia mezopórozity. Teplota je s výhodou najmenej 115°C. Zistili sme, že dve alebo viac hodiny sú užitočné pre dobu spracovania a niekedy sa používa 10 až 24 hodín. Hodnota pH suspenzie musí byť 10 alebo menšia. Vyššia hodnota pH nedáva žiadúce vlastnosti.
V pracovných roztokoch sú výhodne použité jedna alebo viac z radu anorganických solí.Výhodné sú najmä dusičňany alkalických kovov alebo dusičňan amónny. Koncentrácia a množstvo roztoku zeolitom Y je upravená rozpustených 1átok na bezvodého. Koncentrácia kontaktovaného so stabilizovaným najmenej na 0,1 dielu hmotnostného každý diel hmotnostný zeolitu ako roztoku môže byť až do 10 N·
Hodnota pH suspenzie zeolitu a roztoku je veľmi dôležitá pre dosiahnutý mezopórový objem a pre riadenie obsahu volného oxidu hlinitého, zadržaného v zeolite, ktorý sa podiela na pomere S1O2/AI2O3. Ak sa pH roztoku udržuje nastavené na hodnotu medzi 4,5 a 8 pred kontaktom so zeolitom, tak mezopórový objem môže byť
0,12 až 0,45.10-6m3g-1 alebo viac, v závislosti na teplote.
je mezopórový objem medzi
Pomer S1O2/AI2O3 sa pri týchto hodnotách pH 4,5 až 10 podstatne nezvýši. Ak je pH menšie ako 4,5, tak mezopórový objem je opäť medzi 0,13.10-6m3g-1 a 0,25.10*6m3g~1 alebo viac, v závislosti na teplote a dobe hydrotermálneho zpracovania. Tieto nízke hodnoty pH sú dosiahnuté pri použití akejkoľvek kyseliny, pričom výhodná je kyselina dusičná a pomer S1O2/AI2O3 sa zväčší, pretože volný oxid hlinitý sa odstráni.
Pri pH 8 až 10 0,13 až 0,22.10-6m3g-1.
Riadenie doby a teploty je extrémne dôležité pre získanie riadeného a významného zvýšenia mezopórového objemu v tomto produkte. Pri nízkych teplotách, ako je 110°C, je potreba zpracovania po dobu 72 hodín pre získanie mezopórového objemu 0,12.10‘6m3g‘1, podobného alebo o niečo vyššieho ako bol mezopórový objem pri postupoch predchádzajúcej techniky. Ak sú hydrotermálne zpracovania uskutočňované pri 125°C alebo viac, tak sú potrebné značne kratšie časy na získanie mezopórových objemov presahujúcich 0,12.106m3g1. Považujeme za výhodné teploty 135 až 250°C a doby zpracovania 1 až 5 minút až 24 hodín. Za najvýhodnejšie považujeme teploty 140 až 200°C a doby zpracovania 1 až 16 hodín.
Zeolitové produkty, pripravené postupom podľa našeho vynálezu z USY (alebo HY), majú štruktúru zeolitu Y, ale so zúženou hodnotou elementárnej bunky (ao) 24,5.10-1° až
24,6.10iom, podobnú ao zeolity majú molárny dokonca 12 alebo viac počiatočného HY alebo USY. Tieto pomer S1O2/AI2O3 5 až 10 alebo a obsah Na20 menší ako
0,25 % hmotnostných. Mezopórové objemy týchto produktov sú nad 0,12.10-6m3g-1 a obvykle značne vyššie ako 0,15.10-6m3g-1.
Tak, ako sa mezopórový objem zväčšuje, tak sa odbúrava veľkost povrchu zeolitu a v niektorých prípadoch sa tiež odbúrava kryštálová štruktúra zeolitu. Kryštálinita môže byť redukovaná na 50 % u produktov s mezopórovým objemom blížiacim sa 0,4.10-6m3g-1.
Produkty zeolitov USY, vytvorené z HY alebo USY, sú použiteľné ako nosiče katalyzátorov pre rôzne uhlovodíkové konverzie. Sú najmä použiteľné pre také postupy, kde sa vyskytujú ťažké ropy, pretože veľké uhlovodíkové molekuly môžu difundovať k aktívnym katalyzátorovým miestam veľkými mezopórmi oveľa jednoduchšie.
Veľmi ultrastabiIný zeolit Y (VUSY)
Materiál VUSY má základnú bunku dosahujúcu od väčší ako 24,27.10'iom (približne 24,3.10-1°m) až po menší ako
24,5.10-1°m a pomer S1O2/AI2O3 v rozmedzí od 5 do 25 alebo 30 alebo viac a produktové materiály budú mať podobné parametre. Mezopórové objemy počiatočných zeolitov (materiálov predchádzajúcej techniky) sú príznačne menšie ako 0,22.10_6m3g'1. Tento postup zvýši mezopórový objem týchto počiatočných materiálov najmenej o päť percent (5 %). Takto teda zpracovanie počiatočného zeolitu s mezopórovým objemom 0,22.10'6m3g'1 poskytne produkt s mezopórovým objemom 0,23.10'6m3g1 alebo väčším. Typický mezopórový objem bude v 0,6.10-6m3g'1.
rozmedzí od 0,3.106m3g1 do
Produkty VUSY s pripravujú z predtým vysokým mezopórovým objemom sa dealuminovaného a stabilizovaného zeolitu Y. Takéto počiatočné zeolity sú faujasitové materiály s molárnym pomerom S1O2/AI2O3 3 až 6 (obvykle 5 alebo viac), ktoré boli podrobené amoniakálnej výmene a kalcinácii najmenej dvakrát v prítomnosti pary. Kroky parnej kalcinácie trvajú obvykle 2 hodiny alebo menej. Tieto materiály sú veľmi alebo super ultrastabiIné zeolity Y, majúce pomer SÍO2/AI2O3 5 až 25 alebo 30 alebo viac, aj keď pomery 5 až 15, 5 až 10, 5 až 9 a7,5 až 14 sa môžu tiež vyskytovať v závislosti na použitých technológiách prípravy. Tieto materiály tiež majú obsah Na20 menší ako 0,4 % hodnotu elementárnej bunky (ao) väčšiu ako až po menšie ako 24,5.10“lom menšie ako 0,22.10-6m3g1 2.109 až 60.10_9m. Príprava ultrastabiIných zeolitov Y sú popísané medzi inými viacerými patentami v Eberlyho US patente 3,506,400. Môžu byť tiež použité ekvivalentné zeolity, dealuminované inými metódami.
hmotnostných, 24,3.10_1°m a mezopórové v póroch s (24, 27) objemy značne priemerom a vlastnosti takýchto veľmi
Počiatočný zeolit je kontaktovaný hydrotermálnym roztokom všeobecne popísaným vyššie, výhodne roztokom jednej alebo viacerých solí a podľa možnosti zlúčeniny upravujúcej pH. Zmes je potom zahrievaná kombináciou doby a teploty vhodnej pre zaistenie požadovaného zvýšenia mezopórozity. Teplota je s výhodou najmenej 115°C. Zistili sme, že dve alebo viac hodiny sú užitočné pre dobu zpracovania a niekedy sa použiva 1 až 5 minút až 24 hodín. Hodnota pH suspenzie musi byť 8 alebo menšia. Vyššia hodnota pH nedáva žiadúce vlastnosti.
V zpracovateľských roztokoch sú výhodne použité jedna alebo viac z radu anorganických solí. Výhodné sú dusičňany alkalických kovov alebo dusičňan amónny, pričom posledný menovaný je obzvlášť výhodný. Koncentrácia a množstvo roztoku kontaktovaného s veľmi ultra stabilizovaným zeolitom Y je upravené najmenej na 0,1 dielu hmôtnostného rozpustených látok na každý diel hmotnostný zeolitu ako bezvodého. Koncentrácia roztoku môže byť až do 10 N.
Hodnota pH suspenzie zeolitu a roztoku je veľmi dôležitá pre dosiahnutý mezopórový objem a pre riadenie obsahu volného oxidu hlinitého, zadržaného v zeolite, ktorý sa podieľa na pomere S1O2/AI2O3. Ak sa pH roztoku udržuje nastavené na hodnotu medzi 3 a 8 pred kontaktom so zeolitom, tak mezopórový objem môže byť 0,23 až 0,45.10-6m3g1 alebo viac, v závislosti na teplote. Pomer S1O2/AI2O3 sa pri týchto hodnotách pH nezvyšuje. Ak je pH menšie ako 3, tak mezopórový objem je medzi 0,23 a 0,3.10_6m3g“1 alebo viac, v závislosti na teplote a dobe hydrotermálneho spracovania. Tieto hodnoty pH sú dosiahnuté pri použití kyseliny, pričom výhodná je kyselina dusičná a pomer S1O2/AI2O3 sa zväčší, pretože časť volného oxidu hlinitého sa odstráni.
Riadenie doby a teploty je extrémne dôležité pre získanie riadeného a významného zvýšenia mezopórového objemu v tomto produkte. Pri nízkych teplotách, ako je 110°C, je potreba spracovania po dobu 72 hodín na získanie slabo zvýšeného mezopórového objemu v porovnaní s postupmi predchádzajúcej techniky. Ak sú hydrotermálne spracovania uskutočňované pri 125°C alebo viac, tak sú potrebné značne kratšie časy na získanie mezopórových objemov, presahujúcich 0,22.10-6m3g·1. Považujú sa za výhodné teploty 135 až 250°C a doby zpracovania 1 až 5 minút až 24 hodín.
Zeolitové produkty, pripravené postupom podľa našeho vynálezu z VUSY, majú štruktúru zeolitu Y, ale so zúženou hodnotou elementárnej bunky (ao) od menšej ako 24,5 až po väčší ako 24, 27. 10'10m, podobnú ao počiatočného VUSY. Tieto zeolity majú molárny pomer S1O2/AI2O3 5 až 15 alebo 25 až 30 alebo viac a obsah Na20 menší ako 0,08 % hmotnostných. Mezopórové objemy týchto produktov presahujú 0,22.106m3g'1 a obvykle sú značne vyššie ako 0,25.10_6m3g1. Zeolity, ktoré boly hydrotermálne upravované roztokom solí, ale bez prítomnej kyseliny, majú sklon mat mezopórový objem 0,23.10*6m3g*1 až 0,55.106m3g*1 a pomer S1O2/AI2O3 5 až 9. Ak je pH suspenzie zeolit/roztok soli pred zahrievaním nastavené na hodnotu medzi 6,5 a 7,5, tak mezopórový objem je 0,35 až 0,55.10*6m3g*1. Ak je pridaná kyselina do roztoku/suspenzie na zníženie pH, tak náš produkt má mezopórový objem 0,23 až 0,32.10*6m3g*1 a pomer S1O2/AI2O3
7,5 až 15 alebo dokonca až 25, prípadne až 30 alebo viac.
Tak ako sa zväčšuje mezopórový objem, tak sa odbúrava veľkosť povrchu zeolitu a v niektorých prípadoch sa tiež odbúrava kryštálová štruktúra zeolitu. Kryštálinita môže byť redukovaná na 50 % u produktov s mezopórovým objemom blížiacim sa 0,5.10*6m3g*1.
Produkty zeolitov VUSY sú použiteľné ako nosiče katalyzátorov pre rôzne uhlovodíkové konverzie. Sú najmä použiteľné pre také postupy, kde sa vyskytujú ťažké ropy, pretože veľké uhlovodíkové molekuly môžu difundovať k aktívnym katalyzátorovým miestam veľkými mezopórmi omnoho ľahšie.
Superdealuminované ultrastabi Iné zeolity Y (“SDUSY“)
Materiál SDUSY definuje materiál, ktorý má najmenšiu veľkosť elementárnej bunky zo všetkých tried zeolitov Y, a má veľkosť elementárnej bunky 24,27.10~lom alebo menšiu, ešte príznačnejšie od 24,27.10*10m nižšie ku spodnej hranici, ktorá je u zeolitov Y dosiahnuteľná, príznačne 24,09. 10* 10m a pomer S1O2/AI3O3 20 alebo väčší, príznačnejšie dosahujúci od 20 do 100 alebo dokonca 300 a vyššie. Mezopórové objemy počiatočných zeolitov (meter iálov predchádzajúcej techniky) sú príznačne menšie ako 0,25.10-6m3g-1. Tento postup zvýši mezopórový objem týchto počiatočných materiálu najmenej o päť percent (5 %) . Takéto spracovanie počiatočného zeolitu s mezopórovým objemom O,25.lO-6m3g1 poskytne produkt s mezopórovým objemom 0,26.10-6m3g-1 alebo väčším. Príznačný mezopórový objem bude v rozmedzí od 0,3.10-6m3g1 do O,6.10-6m3g1 .
zeoli tu Y. materiály, a kalcináci i
Materiály SDUSY s vysokým mezopórovým objemom sa pripravujú z predtým dealuminovaného a stabilizovaného Takéto počiatočné zeoli ty sú faujasitové ktoré bol i podrobené amoniakálnej výmene prinajmenšom niekoľkokrát v prítomnosti pary, ako aj úprave kyselinou na zvýšenie dealuminácie. Tieto materiály sú super dealuminované ultrastabiIné zeoli ty Y, majúce pomery S1O2/AI2O3 20 alebo viac a budú dosahovať až do 200 alebo dokonca 300 alebo viac a výhodne do 80 alebo viac. Tieto materiály majú tiež obsah Na20 menši ako 0, 1 hmotnostných, hodnotu elementárnej bunky (ao) menšiu ako 24,27.10iom a menej až k dolnej hranici materiálov SDUSY, povedzme do 24,09.10-1°m a mezopórové objemy značne menšie ako
0,25.10-6m3g- 1 póroch priemerom
2.10‘9m až 60.10-9i
Príprava a vlastnosti takýchto veľmi ultrastabiIných zeolitov Y Catalysis, 54, 285, (1978) a 5,242,677. Môžu byť tiež dealuminované inými metódami.
sú popísané v Journal of a v US patentoch 4,477,366 použité ekvivalentné zeolity,
Počiatočný zeolit je kontaktovaný hydrotermálnym roztokom všeobecne popísaným vyššie, výhodne roztokom jednej alebo viacerých solí a podľa možnosti zlúčeninou upravujúcou pH. Zmes je potom zahrievaná v kombinácii doby a teploty vhodnej pre zaistenie požadovaného zvýšenia mezopórozity. Teplota je s výhodou najmenej 115°C. Zistili sme, že dve alebo viac hodiny sú užitočné pre dobu spracovania a niekedy sa používa 1 až 5 minút až 24 hodín. Hodnota pH suspenzie musí byť 7 alebo menšia. Vyššia hodnota pH nedáva žiadúce vlastnosť i.
V pracovných roztokoch sú výhodne použité jedna alebo viac z radu anorganických solí. Výhodné sú dusičnany alkalických kovov alebo dusičnan amónny, pričom posledný menovaný je obzvlášť výhodný. Koncentrácia a množstvo roztoku kontaktovaného s veľmi ultra stabilizovaným zeolitom Y je upravené najmenej na 0,1 diel hmotnostný rozpustených látok na každý diel hmotnostný zeolitu ako bezvodého. Koncentrácia roztoku môže byť až do 10 |\|«
Hodnota pH suspenzie zeolitu a roztoku je veľmi dôležitá pre dosiahnutý mezopórový objem a pre riadenie obsahu voIného oxidu hlinitého, zadržaného v zeolite, ktorý sa podieľa na pomere S1O2/AI2O3. Ak sa pH roztoku udržuje nastavené na hodnotu medzi 3 a 7 pred kontaktom so zeolitom, Lak mezopórový objem môže byť 0,25.106m3g-1 až O,6.10-6m3g*1 alebo viac, v závislosti na teplote. Tieto hodnoty pH sú dosiahnuté pri použití kyseliny, pričom výhodná je kyselina dusičná a pomer SÍO2/AI2O3 sa zväčší, pretože časť obsahu voIného oxidu hlinitého sa odstráni.
Riadenie doby a teploty je extrémne dôležité na získanie riadeného a významného zvýšenia mezopórového objemu v tomto produkte. Pri nízkych teplotách, ako je 110°C, je potreba zpracovania po dobu 72 hodín na získanie slabo zvýšeného mezopórového objemu v porovnaní s postupmi predchádzajúcej techniky. Ak sú hydrotermálne zpracovania uskutočňované pri 125°C alebo viac, tak sú dostačujúce kratšie časy na získanie mezopórových objemov presahujúcich 0,25.10-6m3g1.
Považujeme za výhodné teploty 135 až 250°C a doby zpracovania 1 až 5 minút až 24 hodín. Materiály SDUSY vyžadujú na získanie ekvivalentného zvýšenia mezopórozity omnoho ostrejšie podmienky, vyššie teploty a/alebo dlhšie doby ako potrebujú ostatné triedy zeolitov.
Zeolitové produkty, pripravené postupom podľa našeho vynálezu z materiálov SDUSY majú štruktúru zeolitu Y, ale so zúženou hodnotou elementárnej bunky (ao) menšou ako 24,27.1010 a menej až k dolnej hranici materiálov SDUSY, povedzme 24, 09. 10 tom, podobnou ao počiatočného SDUSY. Tieto zeolity majú molárny pomer S1O2/AI2O3 20 až 100 alebo viac, povedzme 300 alebo viac a obsah Na20 menší ako 0,05 % hmotnostných a mezopórozi ty obvykle viac ako 0,25.106m3g1.
Produkty zeolitov SDUSY sú použiteľné ako nosiče katalyzátorov pre rôzne uhlovodíkové konverzie. Sú najmä použiteľné pre také postupy, kde sa vyskytujú ťažké ropy, pretože veľké uhlovodíkové molekuly môžu difundovať k aktívnym katalyzátorovým miestam veľkými mezopórmi omnoho j ednoduchš i e.
Príklady vyhotovenia vynálezu
Nasledujúce príklady ilustrujú určité vyhotovenie nášho vynálezu. Tieto príklady nie sú poskytnuté preto, aby zakladali sféru pôsobnosti vynálezu, ktorá je popísaná v popise a uvedená vo výčte v nárokoch. Podiely sú v dieloch hmotnostných, v percentách hmotnostných (.% hmotnostných/hmotnosť) a v dieloch na milión (ppm), pokiaľ nie je uvedené inak.
Hodnota elementárnej bunky (ao) je udávaná podľa popisu v metóde ASTM D 3942-SO, elementárnej bunky zeolitu % kryštál inity je udávaná nazvanej Stanovenie rozmeru faujasitového typu. Hodnota porovnaním dát rentgenového žiarenia modifikovaného zeolitu s datami štandardného zodpovedajúceho zeolitu predchádzajúcej techniky. Povrchové vlastnosti (veľkosť povrchu, objem pórov a distribúcia veľkosti pórov) boli udávané pomocou sorpcie N2 pri 77 K.
Príklad 1= Porovnávací príklad
Zeolit HY (9,0 g) bol pridaný k 62,5 ml 4N roztoku NH4NO3, aby sa získalo 2,2 dielov hmotnostných soli na diel hmotnostný zeolitu ako bezvodého. Suspenzia bola vložená do tlakovej nádoby a zahrievaná pri 82°C po dobu 2, 16 a 72 hodín. Preparácia bola ukončená odfiltrovaním a prepraním 200 ml deionizovanej vody pri 66°C. Počiatočný zeolit a produkty majú nasledujúce vlastnosti.
TABUĽKA 2
počiatočný zeoli t 2 hod. 16 hod. 72 hod.
kryštalinita 96 97 96 91
ao [10 loml 24, 51 24,55 24,55 24, 54
veľkosť povrchu [m2g-1] 714 758 739 807
mezopôrový objem [10 6m3g”1l 0,09 0, 10 0,11 0, 12
S1O2/AI2O3 5, 1 6. 2 6,5
Tieto výsledky ukazujú, že zpracovanie pri nízkych teplotách nemá za následok požadované zvýšenie mezopórového objemu, dokonca ani po dlhej dobe pôsobenia.
Príklady 2-6: Význam teploty
Postup v príklade 1 bol opakovaný s tou výnimkou, že zeolit bol zpracovávaný pri rôznych teplotách v tlakovej nádobe. Doba pôsobenia bola 16 hodín. Podmienky spracovania a výsledné vlastnosti sú zhrnuté v tabuľke 3.
TABUĽKA 3
počiat. zeoli t príklad 2 príklad 3 príklad 4 príklad 5 príklad 6
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 120 149 170 180 200
VLASTNOSTI
ao [10-lom] 24, 51 24,57 24, 55 24, 53 24, 52 24, 52
kryštál i ni ta [%] 96 89 93 85 53 50
veľkosť povrchu [mZg-1! 714 775 729 685 552 370
S1O2/AI2O3 5, 1 6, 5 6, 5 5,4 5, 3 5,6
Na20 2, 2 0,22 0, 22 0. 12 0, 07 0, 08
mezopór. objem [IO-6 m3g1] 0,087 0, 150 0, 202 0, 263 0,344 0, 443
m i kropór. objem [IO-6 m3g11 0,246 0,250 0,227 0, 189 0, 150 0, 102
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g-‘]
2 - 10 [10‘9m] 0,053 0, 112 0, 139 0, 199 0. 254 0, 314
10 - 60 [10-9m] 0,034 0,038 0,065 0,064 0,090 0, 129
Výsledky ukazujú, Se ako sa zvyšuje teplota, tak sa zvyšuje mezopórový a celkový objem pórov a pomer oxidu kremičitého k oxidu hlinitému (S1O2/AI2O3) sa výrazne nemení.
Príklady 7-9: Náhrada NaNO3 za NH4NO3
Postup v príklade 2 bol opakovaný s výnimkou náhrady roztoku NH4NO3 roztokom NaN03. Teplota spracovania a výsledné vlastnosti sú shrnuty v tabuľke 4.
TABUĽKA 4
poč1at. zeolit príklad 7 príklad 8 príklad 9
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C1 149 170 200
VLASTNOSTI
ao [1010m] 24,51 24,54 24,54 24,52
kryštálinita t%] 96 68 65 56
veľkosť povrchu tm2g 1] 714 675 593 462
SÍO2/AI2O3 5,1 5.4 5.5 5.4
Na20 [X] 2,2 3, 5 3.1 3, 0
mezopór.objem [10“6m3g 1] 0,087 0, 146 0.261 0,333
mikropôr.objem [10-6m3g1l 0,246 0,202 0, 162 0, 122
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g-‘J
2 - 10 C10-9m] 0,053 0,097 0,190 0,240
10 - 60 tlO“9m] 0,034 0,049 0,071 0,093
Tieto výsledky ukazujú, že hydrotermálne zpracovanie roztokom NaN03 je efektívne čo do zvýšenia mezopórového objemu, ale relatívne vysoký obsah sodíka je zachovaný.
Príklady 10 - 12: Náhrada (NH4>2S04 za NH4HO3 alebo NaN03
Boli opakované zpracovania z príkladov 7, 8 a 9 s výnimkou použitia roztoku (NH4)2S04 miesto roztoku NaN03. Podmienky a výsledky sú zhrnuté v tabuľke 5.
TABUĽKA 5
poč i at. zeoli t príklad 10 príklad 11 príklad 12
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 149 170 180
VLASTNOSTI
ao [10-1°m] 24,51 24.56 24,55 24,55
kryštálinita [%] 96 72 70 65
veľkosť povrchu [m2g-13 714 605 520 546
SÍO2/AI2O3 5. 1 5.4 5,6 5.3
Na20 [%] 2,2 0,56 0,57 0,55
mezopór.objem [106m3g~1] 0,087 0,114 0, 158 0, 197
mikropór.objem C10“6m3g1] 0,246 0,212 0, 179 0, 188
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g13
2-10 [109m] 0,053 0,058 0, 105 0,056
10 - 60 [10 9m3 0,034 0,056 0,053 0, 141
Výsledky ukazujú, že zpracovaníe so sulfátmi vyžaduje o niečo vyššie teploty na získanie požadovaného zvýšenia mezopórového objemu.
Príklady 13 a 14: Použitie soli plus kyseliny
Bol opakovaný postup popísaný v príklade 3 s výnimkou, že k suspenzii zeolit/roztok soli bola na dosiahnutie 2 rôrnych úrovní zpracovania v kyselom prostredí pridaná kyselina (4N HNO3). Tab.6 ukazuje podmienky a výsledky zpracovan i a.
TABUĽKA 6
počiat. zeoli t príklad 3 príklad 13 príklad 14
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 149 149 149
Meq H*/g bezvodého zeolitu 0 3,3 4.0
VLASTNOSTI
ao tl0lom] 24,51 24,55 24,52 24,50
kryštálinita [X] 96 93 86 83
veľkosť povrchu ím2g-1] 714 729 653 632
SIO2/AI2O3 5,1 6,5 7,6 8,5
Na20 [°4] 2, 2 0,22 0,09 0,09
mezopórový objem [10-6m3g-1] 0,087 0,202 0, 198 0, 175
mikropórový objem [10“6m3g-1] 0,246 í 0,227 0,209 0,206
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU tlO6m3g-1]
2 - 10 [10 9m] 0,053 0, 137 0, 124 0, 096
10 - 60 tlO9ml 0,034 0,065 0,070 0,079
Tieto výsledky ukazujú, že prídavkom kyseliny k suspenzii zeolit-roztok soli sa získa zvýšenie molárneho pomeru SIO2/AI2O3, zatiaľ čo mezopórový objem sa zmení len nepatrne v porovnaní s výsledkami z postupu bez kyseliny.
Príklady 15 a 16= Vplyv doby za prítomnosti kyseliny
Bol opakovaný postup z príkladu 13 s tou výnimkou, že bola menená doba, aby sa získali tri rôzne doby zpracovania. Tabuľka 7 ukazuje podmienky a výsledky zpracovania.
TABUĽKA 7
príklad 13 -1 príklad1 príklad
15 16
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 149 149 149
doba [hod.] 16 3 1
Meq H*/g bezvodého zeolitu 3,3 3,3 4,0
VLASTNOSTI
ao C1010m] 24,52 24,54 24,53
kryštálinita [%] 86 86 90
veľkosť povrchu [m2g-1] 653 731 706
SIO2/AI2O3 7,6 7.8 7.7
Na20 [%] 0,09 0,22 0,15
mezopórový objem [10-6m3g“1] 0, 198 0.133 0. 127
mikropórový objem tlO6m3g-1] 0,209 0,243 0,236
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [106m3g‘ ‘1
2 - 10 [10-9m] 0, 126 0,093 0,080
10 - 60 [10“9m] 0,072 0,045 0,047
Tieto výsledky naznačujú, že mezopórový objem sa s dobou zpracovania zvyšuje.
Príklady 17, 18 a 19: Vplyv doby
Bol opakovaný postup z príkladu 2 s tou výnimkou, že doba pôsobenia bola 2, respektíve 6 a 18 hodín. Tabuľka 8 ukazuje podmienky a výsledky zpracovania.
TABUĽKA 8
počiat. zeolit priklad 17 príklad 18 príklad 19
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota Í°C] 120 120 120
doba [hod.1 2 6 18
VLASTNOSTI
ao [10 1°m] 24,51 24, 58 24,61 24,57
kryštálinita [Si] 96 85 91 84
veľkosť povrchu [mag 1] 714 770 775 797
SIO2/AI2O3 5,1 6,3 6,3 6,5
Na20 [%] 2.2 0,26 0,27 0,22
mezopór.objem [10-6m3g-1] 0, 087 0, 119 0. 137 0, 151
mikropôr.objem [10“6m3g 1] 0,246 0,260 0,261 0,250
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g“1l
2 - 10 [109ml 0,053 0,083 0,094 0, 108
10 - 60 [10'9ml 0,034 0,030 0,043 0,043
Tieto výsledky ukazujú, že tak ako sa predlžuje doba zpracovania, tak sa zvyšuje aj mezopórový objem.
Príklady 20 - 24= Vplyv pH
Bol opakovaný postup z príkladu 3 s tou výnimkou, že bolo menené pH roztoku soli. Pridané bolo dostatočné množstvo hydroxidu amónneho, aby bolo dosiahnuté požadované pH. Podmienky a výsledky zpracovanía sú zhrnuté v tabuľke 9.
TABUĽKA 9 - 1. časť
počiat. zeoli t príklad 3 pr í k1ad 20 príklad 21
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 149 149 149
pH suspenzie, počiatočné 4,5 7,0 8, 1
pH suspenzie, konečné 3, 8 7,3
VLASTNOSTI
ao [1010m] 24, 51 24,55 24, 55 24,58
kryštálinita [&] 96 93 82 82
veľkosť povrchu [mag-1l 714 729 688 628
SiOa/AI2O3 5. 1 6.5
Na20 [%] 2,2 0,22
mezopór.objem [10 6m3g-1l 0,087 0,202 0, 192 0, 192
mikropôr.objem [106m3g i] 0. 246 0, 227 0,236 0,216
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [ÍO“6·3^1]
2 - 10 [10-9m] 0,053 0, 137 0, 064 0,054
10 - 60 [10 9m] 0,034 0,065 0, 128 0, 138
TABUĽKA 9-2. časť
pr í k1ad 22 príklad 23 príklad 24
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C1 149 170 200
pH suspenzie, počiatočné 9,0 10 12
pH suspenzie, konečné 9, 1
VLASTNOSTI
ao ClO-loml 24, 60 24, 59 24, 60
kryštál inita [%] 84 77 78
veľkosť povrchu [m2g 1l 571 572 510
S1O2/AI2O3
Na20 [°4] - -
mezopórový objem C10“6m3g 1l 0, 163 0, 125 0,048
mikropórový objem [106m3g1] 0, 198 0,201 0, 185
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g n
2 - 10 [10-9m] 0, 040 0, 041 0, 020
10 - 60 [10'9m] 0, 120 0,084 0,030
Tieto výsledky ukazujú, že nárast mezopórových objemov je väčší pri hodnotách pH 8 alebo menších. Tiež ukazujú, že pri hodnotách pH 8 až 10 je mezopórový objem väčší ako bolo možno získať predchádzajúcou technikou.
Príklad 25 - 30: Vplyv pH pri vyššej teplote
Byl opakovaný postup z príkladu 5 s tou výnimkou, že pH roztoku soli bolo menené pridávaním dostatku hydroxidu amónneho na dosiahnutie požadovaného pH. Podmienky a výsledky zpracovania sú zhrnuté v tabuľke 10.
TABUĽKA 10 - 1. časť
počiat. zeoli t pr í k1ad 5 príklad 25 príklad 26
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota t°C] 180 180 180
doba [hod.] 16 16 16
pH počiatočné 4,5 7.0 8, 0
pH konečné 3,5 7,5
VLASTNOSTI
ao [10-lom] 24,51 24, 52 24,54 24, 56
kryštálinita [%] 96 53 70 70
veľkosť povrchu [m2g 1l 714 552 681 491
SÍO2/AI2O3 5, 1 5,3
Na20 [%] 2.2 0, 02
mezopór.objem [10-6m3g1] 0,087 0, 344 0,378 0,223
mikropôr.objem [10 6m3g-1] 0, 246 0, 150 0, 211 0, 168
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10’6m3g-1]
2 - 10 [109m] 0, 053 0. 254 0, 029 0, 036
10 - 60 [10“9m] 0,034 0, 090 0,349 0, 187
TABUĽKA 10-2. časť
pr í k1ad 27 príklad 28 pr í k1ad 29 príklad 30
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 180 180 180 180
doba C hod.] 16 16 16 16
pH počiatočné 9.0 9,4 10 12
pH konečné 9. 1 9.6
VLASTNOSTI
ao [10 1°m] 24, 56 24,59
kryštálinita [%] 64 60
veľkosť povrchu [m2g 1] 415 331 427 343
S1O2/AI2O3
Na20 m
mezopór.objem [10-6m3g-1] 0, 140 0,090 0, 115 0,036
mikropôr.objem [10-6m3g-1l 0, 145 0, 117 0, 153 0, 124
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g-1]
2 - 10 [10-9ml 0,030 0,021 0,031 0,016
10 - 60 [10-9ml 0,110 0,069 0,084 0,020
Tieto výsledky tiež ukazujú, že tak, ako sa zvyšuje pH na 10 alebo 12, tak sa nezíska požadovaný vysoký mezopórový objem a to dokonca ani pri teplote 180°C. Tieto výsledky tiež ukazujú značné zvýšenie mezopórového objemu 10.10-9m až 60.10_9m, ak sa pracuje pri pH 7 a pri teplote 180°C. Porovnajte objemy 10 až 60.10-6m3g-1 v príkladoch 25 a 20.
Príklady 31 a 32-' Hydrotermálne spracovanie len s kyselinou
Zeolit HY <3g) bol suspendovaný v 30 ml deionizovanéj vody a potom bolo pridané dostatočné množstvo 4N HNO3, aby bol získaný 1, resp. 4 Meq H*/gram zeolitu. Suspenzie boli zahrievané 1 hodinu na 149°C. Tabuľka 11 ukazuje výsledky. Pridaná je porovnávacia vzorka, zahrievaná 2 hodiny pri nižšej teplote.
TABUĽKA 11
počiat. zeoli t príklad 31 príklad 32 porovn. príklad
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 149 149 82
Meq H+/g bezvodého zeolitu 1,0 4,0 2,3
VLASTNOSTI
ao [10-1°m] 24, 51 24,51 24, 48 24,51
kryštál i n i ta [%] 96 103 103 93
veľkosť povrchu [m2g-1] 714 702 706 713
S1O2/AI2O3 5, 1 7.6 8,5 5,8
Na20 2,2 1.1
mezopór.objem tlO 6m3g1] 0,087 0, 104 0, 142 0, 087
mikropór.objem [10 6m3g1l 0, 246 0, 236 0,235 0, 247
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g-1]
2 - 10 tl0~9] 0, 053 0,063 0,092 j 0,049
10 - 60 [10-9m] 0, 034 0,041 0,050 J 0,038
Tieto výsledky ukazujú, že mezopórový objem môže byť zvýšený hydrotermálnou úpravou s kyselinou, ak je teplota zvýšená nad 115°C a ak je použitých 4 Meq H*/g zeolitu.
Príklady 33 - 36= Náhrada NH4CI za NH4NO3 vplyv pH
Bol opakovaný postup podľa príkladu 3 s tou výnimkou, že bol použitý NH4CI miesto NH4NO3 a pH bolo menené prídavkom kyseliny alebo NH4OH. Podmienky a výsledky sú zhrnuté v tabuľke 12.
TABUĽKA 12 - 1. časti
poč iat. zeoli t pr í k1ad 33 pr i k1ad 34
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C1 149 149
Meq H*/g bezvodého zeolitu 1,0 0
pH počiatočné 1.0 4,5
pH konečné 3,5 3,5
VLASTNOSTI
ao tlO-loml 24,51 24,52 24,53
kryštálinita [X] 96 54 58
veľkosti povrchu [m2g-1] 714 636 653
S1O2/AI2O3 5, 1
Na20 [%] 2.2
mezopórový objen [106n3g“1] 0.087 0, 264 0,266
mikropórový objem [10-6m3g“1l 0, 246 0, 182 0, 188
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU tl0-6m3g-1]
2 - 10 [10“9m] 0,053 0, 180 0, 167
10 - 60 [109ml 0,034 0,084 0,099
TABUĽKA 12-2. časť
príklad 35 pr í k1ad 36 príklad 3
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 149 149 149
Meg H+/g bezvodého zeolitu 0
pH počiatočné 7, 0 8,5 4,5
pH konečné 4,0
VLASTNOSTI
ao [10 lom] 24, 56 24,57 24, 55
kryštálinita 80 82 93
veľkosť povrchu [m2g 1] 700 659 729
S1O2/AI2O3 6,5
Na20 0,22
mezopórový objem [106m3g 1] 0, 194 0, 214 0,202
mikropórový objem [10 6m3g'1l 0, 233 0,228 0,227
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g-1]
2 - 10 [lO-’ml 0, 084 0,051 0, 139
10 - 60 [10“9m] 0, 109 0, 163 0,065
Tieto výsledky naznačujú, že mezopórový objem sa zväčšuje, ak NH4CL nahradí NH4NO3. Porovnajte výsledky príkladov 34 a 3.
Príklad 37·' Porovnávací príklad
Bol uskutočnený postup podľa príkladu 25 s tou výnimkou, že pH bolo nastavené na 7,2, teplota bola 82°C a doba zpracovania bola 72 hodín. Mezopórový objem produktu zeolitu bol 0,101.10-6m3g_1. Tento výsledok naznačuje, že teploty nižšie ako 115°C neposkytujú žiadané zvýšenie mezopórového objemu dokonca ani vtedy nie, keď sú použité najlepšie podmienky pH a dlhá doba zahrievania.
Príklady 38 - 41: Vplyv teploty
Dealuminovaný zeolit Y so značne zúženou ao (24,33.10~*°m) bol kontaktovaný s 3N NH4NO3 po dobu 48 hodín. Dávkovaný bol 1 diel hmotnostný NH4NO3 na 1 diel hmotnostný bezvodého zeolitu. Meniace sa podmienky postupu a výsledky sú zhrnuté v tabuľke 13.
TABUĽKA 13
počiat. zeoli t príklad 38 príklad 39 príklad 40 príklad 41
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 93 110 130 149
VLASTNOSTI
ao tlO 1°m] 24, 33 24, 34
kryštál ini ta l%] 100 99 91 82 70
veľkosť povrchu [m2g‘11 671 714 712 737 591
S1O2/AI2O3 8, 2 9. 1 8, 8 8,3 8,2
Na20 [%] 0, 16 0,05 0,04 0,03 0,02
mezopórový objem [10“6m3g 1] 0, 190 0, 194 0,200 0,283 0,377
mikropórový objem [10-6m3g-M 0,224 0,229 0,219 0,209 0, 158
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g-1]
2 - 10 [10-9ml 0,082 0,091 0, 126 0, 179 0, 139
10 - 60 [10-9ml 0. 108 0, 103 0,074 0, 104 0. 238
Tieto výsledky ukazujú, že vyššie teploty poskytujú zväčšený mezopórový objem, zatiaľ čo SÍO2/AI2O3 je relatívne nezmenený. Tieto výsledky tiež ukazujú, že teplota má byť. vyššia ako 110°C, aby sa získalo žiadané zvýšenie mezopórového objemu.
Príklad 42, 43 a 44’- Vplyv teploty
Dealuminovaný zeolit majúci ao 24,33.10_1°m bol kontaktovaný s 6N NH4NO3 po dobu 18 hodín pri rôznych teplotách. Dávkovanie bolo také, že na každý diel hmotnostný bezvodého zeolitu pripadalo 2,1 dielu hmotnostných NH4NO3. Podmienky zpracovania a výsledné vlastnosti sú zhrnuté v tabuľke 14.
TABUĽKA 14
poč i at. zeoli t príklad 42 príklad 43 príklad 44
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C1 102 168 185
VLASTNOSTI
ao [10“loml 24, 33 24, 34 24,32 24,30
kryštálinita [%] 95 92 85 73
ve ľkosť povrchu [m2g1] 643 705 661 558
SÍO2/AI2O3 6.9 7,6 6,7 7.0
NaaO [%] 0, 18 0,03 0,01 0,01
mezopór.objem [10-6m3g·1] 0, 172 0, 217 0,366 0,519
míkropôr.objem [106m3g 1] 0,216 0, 215 0, 184 0, 153
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g-1]
2-10 [109m] 0, 074 0, 135 0, 216 0, 189
10 - 60 tl0-9m] 0, 098 0, 082 0, 150 0, 331
Tieto výsledky ukazujú, že vyššie teploty poskytujú vyšší mezopórový objem. Výsledky ďalej naznačujú, že teploty 100°C nedávajú požadovaný mezopórový objem, ani keď boli nahradzované 2 diely hmotnostné NH4NO3 za 1 diel hmotnostný NH4NO3, použitého v príkladoch, ktoré boli zhrnuté v tabuľke 13.
Príklady 45, 46 a 47= Vplyv teploty
Dealuminovaný zeolit majúci ao 24,37.10-lom bol kontaktovaný s 6N NH4NO3 po dobu 6 hodín pri rôznych teplotách. Dávkovanie bolo také, že na každý diel hmotnostný bezvodého zeolitu pripadalo 2,1 dielu hmotnostných NH4NO3. Podmienky zpracovania a výsledné vlastnosti sú zhrnuté v tabuľke 15.
TABUĽKA 15
poči at. zeolit príklad 45 príklad 46 príklad 47
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C1 93 150 180
VLASTNOSTI
ao [10-10m] 24,37 24,39 24,38 24, 39
kryštálinita [%] 100 108 98 97
veľkosť povrchu [m2g-1l 641 858 711 793
S1O2/AI2O3 7.6 9.4 8, 8 7, 1
Na20 [%] 0, 16 0,05 0,02 0,01
mezopór.objem [10-6m3g1] 0, 169 0,222 0,212 0,313
mikropór.objem [106m3g“1l 0,213 0,279 0,215 0,210
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-*m3g-*l
2 - 10 [109m] 0, 075 0, 090 0,112 0,220
10 - 60 [10-9m] 0,094 0, 133 0, 101 0,094
Tieto výsledky opäť ukazujú, že vyššie teploty dávajú vyšší mezopôrový objem.
Príklady 48 - 52: Vplyv doby na mezopórozitu
Dealuminovaný zeolit Y so značne zúženou ao (24,37.10lom) bol kontaktovaný s 3N NH4NO3 pri 149°C po rôzne doby. Dávkovaním zeolitu a roztoku pripadal na 1 diel hmotnostný zeolitu 1 diel hmotnostný NH4NO3· Tabuľka 16 ukazuje celkovú dobu zahrievania, dobu pri 149°C a charakteristické data počiatočného zeolitu a produktov.
TABUĽKA 16
počiat. zeolit príklad 48 príklad 49 príklad 50 pr í k1ad 51 príklad 52
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 149 149 149 149 149
doba zahr. [hod.] 1 4 6 24 48
doba pri 149°C [hod.] 0 3 5 23 47
VLASTNOSTI
aoC10“10m] 24,33 24,34 24,34
kryšt. [%] 100 105 92 96 82 70
ve1.povrch [m2g*1] 671 700 703 672 670 605
SÍO3/AI2O3 8,2 8,7 8.7 8.7 8, 5 8, 2
Na20 1%1 0, 16 0,06 0. 04 0,03 0,02 0,02
mezop.obj. [10 6m3g-1; 0, 190 ! 0, 197 0, 238 0, 248 0,314 0, 377
mikrop.ob.f 0,224 [10-6m3g-i] 0,230 0, 216 0,200 0, 184 0, 158
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g-1]
2 - 10 [10 9ml 0,082 0, 100 0, 137 0, 145 0, 201 0, 238
10 - 60 [10_9m] 0. 108 0. 097 0, 101 0, 103 0, 113 0,139
Tieto výsledky ukazujú, še predlžujúca sa doba hydrotermálneho spracovania zvyšuje tiež mezopórový objem. Výsledky okrem toho ukazujú, še mezopórový objem môže byť zvýšený bez podstatnej zmeny na pomer SÍ02/A1203- Výsledky tiež naznačujú, še tak ako sa zvyšuje mezopórový objem, tak sa javí tendencia znižovať objem mikropórov.
Príklady 53 a 54: Vplyv doby
Dealuminovaný zeolit Y s hodnotou ao 24,37.1010m bol kontaktovaný s 6N NH4NO3 pri 150°C po rôzne doby. Dávkovaním pripadalo na 1 diel hmotnostný zeolitu 2,1 dielu hmotnostných NH4NO3. Tabuľka 17 ukazuje celkovú dobu zahrievania a charakteristické data zeolitov.
TABUĽKA 17
poč i at. zeo1 i t pr í k1ad 53 príklad 54
PODMIENKY ÚPRAVY
doba [hod.1 3 18
VLASTNOSTI
ao [10loml 24,37 24,39 24,38
kryštálinita [%] 100 101 78χ
ve ľkosť povrchu [ m2g 11 641 722 678
SÍO2/AI2O3 7,6 ND 7,5
NaaO [%] 0, 16 ND 0,02
mezopórový objem [106m3g-t] 0, 169 0,202 0,279
mikropórový objem [106m3g-1] 0,213 0,224 0, 185
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [106m3g·
2 - 10 [109m] 0, 075 0, 102 0, 163
10 - 60 [109m] 0, 094 0, 100 0, 116
x obsahuje neidentifikované nečistoty
ND = neurobené
Tieto výsledky tiež ukazujú, že mezopórový objem sa zvyšuje tak, ako sa predlžuje doba spracovania.
Príklady 55 - 60^ Vplyv aniontu soli
Dealuminovaný zeolít Y s ao 24,35.10“10m bol kontaktovaný pri 120°C alebo 150°C s 6N roztokom buď NH4NO3 alebo (NH4)2S04. Celková doba zahrievania bola 3 hodiny. Dávkovaním pripadalo na 1 diel hmotnostný zeoli tu hmotnostných NH4NO3 alebo 1,7 (NH4)2S04· ukazuje aniont soli a podmienky teploty
2,1 dielov Tabuľka 18 a charakteristické data produktu zeolitov.
TABUĽKA 18-1. časť
poč i at. zeolit príklad 55 príklad 56 príklad 57
PODMIENKY ÚPRAVY
doba [hod.1 3 3 3
teplota [°C] 120 120 150
aniont NO3 SO4 NO3
Meq H*/g bezvod.zeolitu 0 0 0
VLASTNOSTI
ao [10-loml 24, 35 24, 37 24, 33 24,36
kryštálinita [%] ND 106 85χ 108
veľkosť povrchu [m2g 1] 652 707 642 716
S1O2/AI2O3 5, 8 ND ND ND
NazO [%] 0,29 ND ND ND
mezopór.objem tlO-6m3g-1] 0, 171 0, 181 0, 161 0,211
mikropór.objem C10 6m3g”1] 0,219 0, 226 0,205 0,222
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU tlO-6m3g-
2 - 10 [10“9ml 1 0,073 0,004 0, 109 0. 112
10 - 60 [109m] [ 0,098 0,097 0,052 0, 099
x +AIOHSO4
ND = neurobené
TABUĽKA 18-2. časť
počiat. zeoli t príklad 58 pr í k1 ad 59 pr1k1ad 60
PODMIENKY ÚPRAVY
doba [hod.1 3 3 3
teplota [°C1 150 120 150
aniont SO4 S04 SO4
Meq H+/g bezvod.zeolitu 0 0 0
VLASTNOSTI
ao [10“10m] 24,35 24,33 24,35 24,38
kryštálinita [%] ND 74x 79χ 81x
veľkosť povrchu [m2g-1l 652 564 595 524
SÍO2/AI2O3 5, 8 ND ND 7,4
Na20 [3] 0,29 ND ND 0,07
mezopór.objem [10“6m3g-1] 0, 171 0, 161 0, 158 0, 165
mikropôr.objem tl0“6m3g“1] 0,219 0, 183 0, 184 0, 167
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10‘6m3g· -M
2 - 10 [10“9m] 0, 073 0, 075 0,099 0,067
10 - 60 C10“9m] 0, 098 0, 086 0,059 0, 098
x +AIOHSO4
ND = neurobené
Tieto výsledky ukazujú, že síran mezopórového objemu tak účinný ako meranie kryštál inity ukazuje, že pri soli sa tvorý kryštalický základný materiál zrejme zaberá priestor zeo1 itových kryštálov.
nie je pre zvyšovanie dusičňan. Rentgenové použití (NH4>2S04 ako síran hlinitý a tento vo vnútornom objeme
Príklady 61 - 63: Vplyv aniontu soli
Dealuminovaný zeolit Y s kontaktovaný pri 150°C s 6N roztokom ao 24,37.10“lom bol buď NH4NO3, (NH4>2S04· alebo NH4CI . Pred kontaktom so zeolitom boli roztoky amónnych solí mierne okyselené. Celková doba zahrievania bola 6 hodín. Príslušný pomer dávkovania soli k zeolitu bol v dieloch hmotnostných alebo chloridu. Tieto ekvivalent kontaktného
2,1, 1,7 a 1,4 dusičňanu, síranu kontaktné pomery dával i rovnaký pomeru. Tabuľka 19 ukazuje aniont soli a charakteristické data zeolitov.
TABUĽKA 19
počiat. zeoli t príklad 61 príklad 62 príklad 63
PODMIENKY ÚPRAVY
doba [hod.1 6 6 6
teplota [°C1 150 150 150
aniont NO3 SO4 Cl
Meq H+/g bezvod.zeolitu 0,8 0,8 0,8
pH, počiatočné ND ND 2, 1
pH, konečné ND ND 2,4
VLASTNOSTI
ao [10“lom] 24,37 24,38 24,39 24, 36
kryštálinita [%] 100 101 82χ 98
veľkosť povrchu [m2g-1l 641 716 652 638
SÍO2/AI2O3 7,6 10, 6 7,1 7,2
Na2O [%] 0, lč 0,02 0,04 0,05
mezopór.objem [10“6m3g1] 0, 169 0,238 0, 184 0, 185
míkropór.objem [106m3g 1] 0, 213 0, 220 0,219 0, 198
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU tl0-6m3g-‘l
2 - 10 tl09ml 0,075 0, 106 0, 062 0, 110
10 - 60 [10-9m] 0,094 0, 131 0, 122 0,075
x +A10HS04 ND ·= neurobené
Výsledky ukazujú, že mezopórový objem sa v systéme dusičnanov zväčšuje, nezväčšuje sa však v systéme chloridov alebo síranov. V posledne menovanom sa vytvára kryštalický základ síranu hlinitého, zrejme usídlený vo vnútorných póroch zeolitu, takto vedúci k nižšiemu objemu pórov a ku kryštálinite. Tento kryštalický základný síran hlinitý je vytváraný dokonca aj v mierne okyselénom prostredí.
4 Príklady 64 aniontov - 69 = Vplyv okyselenia, systém dusičňanových
Dea1um i novaný zeoli t Y majúci ao 24,33.10-10m bol
kontaktovaný so 4N NH4NO3 pri 130°C a pri celkovej dobe
zahrievania 4 hodiny. V každom z niekoľkých pokusov bol NH4NO3 mierne v rôznej miere okyselený kyselinou dusičnou, skôr ako bol kontaktovaný so zeolitom. Kontaktný pomer NH4NO3 k zeolitu v dieloch hmotnostných bol 2,1 vo všetkých prípadoch. Tabuľka 20 ukazuje úroveň okyselenia a charakteristické data zeolitov.
TABUĽKA 20 - 1. časť
počiat. zeoli t pr í k1ad i pr1k1ad 64 ( 65 príklad 66
PODMIENKY ÚPRAVY
doba [hod.] 4 4 4
teplota [°C] 130 130 130
Meq H+/g bezvod.zeolitu 0 0,2 0,4
VLASTNOSTI
ao [10“loml 24,33 24, 34 24,34 24, 33
kryštalinita [%] 95 97 95 107
veľkosť povrchu [m2g-1] 643 706 731 763
S1O2/AI2O3 6,9 6, 8 7,8 11,9
Na20 [%] 0, 10 0,04 0,04 0,04
mezopór.objem [106m3g-1] 0, 172 0, 218 0. 214 0,226
mikropôr.objem [106m3g 1] 0,216 0, 211 0,220 0,240
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-®m3g-13
2 - 10 [10-9m] 0,074 0, 134 0, 123 0, 100
10 - 60 [109m] 0, 098 0, 084 0,091 0, 126
TABUĽKA 20-2. časť
počiat. zeolit pr í k 1ad 67 pr í k1ad 68 príklad 69
PODMIENKY ÚPRAVY
doba [hod.] 4 6 6
teplota [°C] 130 93 93
Meq H+/g bezvod.zeoli tu 0.6 0,2 0
VLASTNOSTI
ao tlO-lom] 24,33 24, 34 24, 33 24,34
kryštálinita t%] 95 101 94 86
veľkosť povrchu [m2g-1] 643 794 726 654
S1O2/ΆΙ2Ο3 6,9 13,7 8,6 7.2
Na20 [%] 0, 10 0,04 0,08 0,07
mezopór.objem [106m3g-1] 0. 172 0,255 0, 193 0, 172
mikropôr.objem [10-6m3g1] 0.216 0,248 0,228 0,209
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-®m3g-1]
2 - 10 [10“9m] 0,074 0, 091 0,088 0, 091
10 - 60 C10-9ml 0,098 0, 164 0, 105 0, 081
Tieto výsledky ukazujú, že pri 130°C sa mezopórový objem aj pomer S102/A1203 zvyšujú, tak ako sa zvyšuje úroveň okyselenia. Tieto zvýšenia sú väčšie ako tie, ktoré boli dosiahnuté podobnými spracovaniami pri 93°C.
Príklady 70 - 73: Vplyv okyselenia a teploty
Dealuminovaný zeolit Y použitý ako surovina pre príklady 38 - 41 bol kontaktovaný s 3N NH4NO3 pri 130°C po dobu 4 hodín (celková doba zahrievania). Pomery dávkovania boli 1 diel hmotnostný NH4NO3 na 1 diel hmotnostný zeolitu. Pri jednom pokuse bol NH4NO3 mierne okyselený HNO3. Podmienky okyselenia a charakteristické data sú uvedené v tabuľke 21.
TABUĽKA 21
poč i at. zeoli t príklad 70 príklad 71 príklad 72 príklad 73
PODMIENKY ÚPRAVY
koncentrác i a NH4NO3 3 3 4 4
doba [hod.1 4 4 2 2
teplota [°C3 130 130 93 93
Meq H*/g bezvodého zeolitu 0 0,9 0 0,9
VLASTNOSTI
ao [10-1°m] 24,33 ND ND 24,34 24,34
kryštálinita [%] 100 107 115 102 96
veľkosť povrchu [m2g 1] 671 716 769 687 742
S1O2/AI2O3 8,2 8.4 13, 0 8,5 12, 2
Na20 [%] 0, 16 0, 03 0, 03 0, 07 0, 05
mezopórový objem [106m3g-1] 0, 190 0, 196 0,251 0,200 0, 221
mikropórový objem [106m3g-1] 0,224 0,225 0, 247 0,231 0, 249
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g“1]
2 - 10 [109m] 0,082 0, 113 0, 089 0,071 0, 066
10 - 60 [10 9m] 0, 108 0,083 0, 162 0, 129 0, 155
ND = neurobené
Tieto výsledky opäť ukazujú, še pri 130°C sú mezopórový objem a pomer S1O2/AI2O3 vyššie pre produkt okyseleného systému než systému neokyseleného.
Príklady 74 a 75: Vplyv okyselenia - systém dusičňanového aniontu
Dealuminovaný zeolit majúci ao 24,37.10lom bol kontaktovaný s 6N NH4NO3 pri 180°C po dobu 6 hodín (celková doba zahrievania). Kontaktný pomer NH4NO3 k zeolitu v dieloch hmotnostných bol 2 : 1. V jednom pokuse bol roztok NH4NO3 mierne okyselený HNO3 Podmienky okyselenia a charakteristické data sú uvedené v tabuľke 22.
TABUĽKA 22
počiat. zeoli t príklad 74 príklad 75
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 180 180
Meq H*/g bezvodého zeolitu 0 0,8
VLASTNOSTI
ao [10-1°ml 24,37 24,39 24,37
kryštálinita [%1 100 97 100
veľkosť povrchu [m2g-1l 641 793 691
SiOz/AI2O3 7,6 7. 1 7.7
Na20 [%] 0, 16 0. 01 0, 01
mezopórový objem [10-6m3g-1] 0, 169 0,313 0,258
mikropórový objem [10~6m3g 1] 0,213 0,210 0, 190
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g-1]
2 - 10 [10-*] 0, 075 0,220 0, 166
10 - 60 [10 9ml 0, 094 0,094 0,092
- 45 Tieto výsledky ukazujú, že po tomto zpracovani pri 180°C mezopórový objem vzrastie významne, ale je nižší v okyselénom systéme než v neokyselénom systéme. Pomer SÍO2/AI2O3 sa podstatnejšie nezmenil, vzhľadom k porovnávaciemu zpracovaniu pri 130°C.
Príklady 76 79= Vplyv pH
Dealuminovaný zeolit majúci ao 24,37.10~lom bol kontaktovaný s 6N NH4NO3 v pomere 2,1 dielov hmotnostných NH4NO3 na 1 diel hmotnostný zeolitu. V samostatných pokusoch bolo pH menené na požadované prídavkom hydroxidu amónneho alebo HNO3. Podmienky zpracovania boli 150°C pri 6 hodinách celkovej doby zahrievania. Charakteristické data sú zobrazené v tabuľke 23.
TABUĽKA 23
poč i at. zeoli t príklad 76 príklad 77 príklad 78 príklad 79
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C1 150 150 150 150
Meq H*/g bezvodého zeolitu 1.5 0 alkal i zované alkal i zované
pH, počiatočné 3, 2 3.6 7,2 8.5
pH, konečné 3,0 3,0 6,4 6,0
VLASTNOSTI
ao [10lom] 24,37 24, 38 24, 38 24,39 24,38
kryštálinita [%] 100 100 98 91 72
vel.povrch.Em2g11 641 773 711 667 541
S1O2/AI2O3 7,6 10,6 8, 8 7,2 7. 1
Na2O [%1 0, 16 0, 04 0, 02 0, 04 0,05
mezopórový objem [10“6m3g 1] 0, 169 0, 233 0, 212 0,367 0,234
mikropórový objemC [lO-SnPg-1] 0,213 0,234 0,215 0,219 0, 181
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g“í]
2 - 10 [10-9m] 0,075 0, 119 0, 112 0, 042 0,038
10 - 60 [10“9m] 0, 094 0, 115 0, 101 0,325 0, 195
Tieto výsledky ukazujú, že najvyšší mezopórový objem sa získava pri pH 7. Nad pH 8 ako kryštálinita, tak aj veľkosť povrchu a objem pórov podstatne klesajú pod maximálne hodnoty, ktoré je možné pozorovať pri zpracovaní pri pH 7. Pomer S1O2/AI2O3 produktov z pokusov sa spracovaním s hydroxidom amónnym nijak dramaticky neodchyľuje od hodnôt počiatočného zeolitu Y.
- 47 Príklad 80 - 84: Vplyv pH, systém chloridového aniontu
Boli opakované postupy z príkladov 76 - 79 s tou výnimkou, že bola použitá soľ NH4CI miesto NH4NO3· Podmienky zpracovania a výsledky sú zhrnuté v tabuľke 24.
TABUĽKA 24 - 1. časť
poč i at. zeoli t príklad 80 príklad 81 príklad 82
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 150 150 150
Meq H+/g bezvod.zeolitu 1.5 0 0,8
pH, počiatočné 1.6 3,2 2, 1
pH, konečné 3,0 2,8 2,4
VLASTNOSTI
ao C10 1°m] 24,37 24,37 24,38 24, 36
kryštálinita [%] 100 98 99 98
veľkosť povrchu [m2g-1] 641 674 689 638
SiOz/AI3O3 7.6 8.7 7.6 7,2
Na20 [%] 0, 16 0,04 0,03 0,05
mezopórový objem [10m3g-1] 0, 169 0,214 0, 167 0, 185
mikropórový objem [10-6m3g-1] 0,213 0, 204 0,200 0, 198
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [106m3g-1]
2 - 10 [109m] 0, 075 0, 122 0, 121 0, 110
10 - 60 [10-9m] 0,094 0,091 0,047 0,075
x na dosiahnutie požadovaného pH pridané alkálie xx amorfné
TABUĽKA 24-2. časť
Počiat. zeoli t príklad 83 príklad 84
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 150 150
Meq H+/g bezvod.zeoli tu X X
pH, počiatočné 7,0 8,5
pH, konečné 3,9 8,4
VLASTNOSTI
ao [10 10m] 24, 37 24, 38 24, 45
kryštálinita [%] 100 100 85χχ
veľkosť povrchu [m2g 1l 641 706 517
S1O2/AI2O3 7,6 6,5 6,4
Na2O [Sál 0, 16 0,04 0, 08
mezopórový objem [10~m3g11 0, 169 0,351 0, 140
mikropórový objem C10-m3g 1] 0, 213 0, 233 0, 178
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-®m3g-1]
2 - 10 [10-9ml 0, 075 0,048 0, 053
10 - 60 [109m] 0, 094 0, 303 0, 088
x na dosiahnutie požadovaného pH pridané alkálie xx amorfné
Tieto výsledky tiež ukazujú, že pri pH 7 vzniká najvyšší mezopórový objem. Nad pH 8 u kryštálinity, veľkosti povrchu a objemu pórov nastáva podstatný pokles pod maximálne hodnoty dosiahnuté pri zpracovani pri pH 7.
Príklady 85 a 86= Vplyv kaLionLu soli
Bol i opakované postupy z príkladov 46 a 47 s tou výnimkou, že roztok 6N NH4NO3 bol nahradený roztokom 6N NaN03. Použité boli dve teploty zpracovania, 150 a 180°C, s celkovou dobou zahrievania 6 hodín. Podmienky zpracovania a výsledné vlastnosti sú zhrnuté v tabuľke 25 spolu s porovnávacími produktami, pripravenými s NH4NO3.
TABUĽKA 25
Počiat. zeoli t príklad 85 príklad 46 príklad 86 príklad 47
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 150 150 180 180
soľ NaN03 NH4NO3 NaN03 NH4NO3
pH, počiatočné ND 3,6 ND ND
pH, konečné ND 3, 0 ND ND
VLASTNOSTI
ao [10 1°m] 24,37 24,39 24,38 24,39 24,39
kryštálinita [%] 100 ND 98 ND 97
veľkosť povrchu [m2g-11 641 692 711 486 793
SÍO2/AI2O3 7.6 ND 8,8 ND 7.7
Na20 [%] 0, 16 ND 0, 02 ND 0, 01
mezopórový objem [10”6m3g“i] 0, 169 0, 199 0, 212 0, 075 0, 313
objen mikropórov [10 6m3g-1] 0, 213 0, 198 0, 215 0, 157 0,210
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [10-6m3g-‘]
2-10 [10“9m] 0, 075 0, 141 0, 112 0,047 0,220
10 - 60 [10~9m] 0, 094 0, 058 0, 101 0,028 0.094
ND = neurobené
Tieto výsledky ukazujú, že NH4NO3 je pre tvorbu vysokého mezopórového objemu účinnejší ako NaN03
Príklad 87
Dealuminovaný zeolit Y, SDUSY, so značne stiahnutým ao (24,26.10lom) bol kontaktovaný 4N NH4NO3 po dobu 6 hodín pri 200°C. Dávkovaných bolo 1,5 dielov hmotnostného NH4NO3 na 1 diel hmotnostný bezvodého zeolitu. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 26.
TABUĽKA 26
poč i atočný zeoli t pr i k1ad 87
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota C°C3 200
VLASTNOSTI
ao [10~lom] 24, 26 24,25
kryštálinita [%] 105 40
veľkosť povrchu Cm2g-1] 801 375
SÍO2/AI2O3 73 80
Na20 [%] 0, 16 <0,01
mezopórový objem [10-6m3g·1] 0,257 0,348
mikropórový objem [10-6m3g 1] 0, 251 0,085
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU tlO’6m3g-1]
2 - 10 [10-9m] 0,096 0, 193
10 - 60 [10-9m] 0, 161 0, 155
Tieto výsledky ukazujú, Se vysokou teplotou (200°C) sa získava zvýšený mezopórový objem, zatiaľ čo pomer.
SÍO2/AI2O3 je relatívne nezmenený.
Príklad 88
Zeolit NaY (3,5 g) bol pridaný k 80 ml 2N roztoku NH4NO3, tak aby sa dosiahlo 3,6 dielov hmotnostných soli na diel hmotnostný zeolitu ako bezvodého. Suspenzia bola daná do tlakovej nádoby a zahrievaná na 200°C po dobu 16 hodín. Preparácia bola zakončená filtráciou a premytím 200 ml deionizovanej vody pri 66°C. Vlastnosti počiatočného zeolitu a konečného produktu sú zachytené v tabuľke 27.
TABUĽKA 27
počiatočný zeoli t pr í k1ad 88
PODMIENKY ÚPRAVY
teplota [°C] 200
VLASTNOSTI
ao [lOloml 24,66 24,67
kryštálinita [%] 100 82
SiOz/AI2O3 5.3 5. 1
Na20 [*] 12, 5 3. 1
veľkosť povrchu [m2g-1] 868 611
mezopórový objem [106m3g 1] 0,038 0,075
mikropórový objem [10 6m3g 1] 0, 320 0,221
DISTRIBÚCIA MEZOPÓROVÉHO OBJEMU [lO’^iiPg-1]
2 - 10 E10-9m] 0, 028 0,029
10 - 60 [10'9m] 0,010 0,046
Tento výsledok ukazuje, že zpracovanie zeolitu Y pri zvýšenej teplote dáva žiadané zvýšenie mezopórového objemu dokonca aj vtedy, ak počiatočná surovina nebola podrobená kroku stabilizácie parou.
ΡΡ 305-76

Claims (1)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Zeolit so Štruktúrou zeolitu Y a s mezopórovým objemom obsiahnutým v mezopóroch :%S priemerom 2. 10‘9m až 60. 10_<3m vyznačujúci sa tým, že vzťah med2i hodnotou elementárnej bunky ao a mezopórovým objemom je definovaný podľa nasledujúcej tabuľky:
    typ zeoli tu hodnota e 1ementárnť [10'l0m] ϊ j bunky mezopórový objem t10 6m3g-1] Y 24,85 > ao > 24, 6 0,05 alebo väčší USY 24,6 ao > 24, 5 0,18 alebo väčší VUSY 24,5 > ao > 24, 27 0,23 alebo väčší SDUSY 24, 27 £ ao 0,26 alebo väčší
    2. Zeoli t tým. podľa že zeo nároku 1, vyznač >1 i t je typu Y. u j ú c i s a 3. Zeoli t podľa nároku 2, v y z n a č u j ú c i s a tým, že mezopórový objem je v rozmedz í od 0.05.106m3g1 do 0,6.10-6m3g1 4. Zeoli t podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i s a tým, že zeolit je typu USY. 5. Zeoli t podľa nároku 4, v y z n a č u j ú c i s a tým, že mezopórový objem je v rozmedz i od 0,2.10- 6„3g-1 do 0,6.10-6m3g-1 6. Zeoli t podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i s a tým, že zeolit je typu VUSY. 7. Zeoli t podľa nároku 6, v y z n a č u j ú c i s a tým, že mezopórový objem je v rozmedz í od 0, 3. 10- 6m3g-1 do 0,6.10-6m3g-1.
    8. Zeoli t tým, podľa že zec nároku 1, )1 i t je typu vyznačujúci s SDUSY. a 9. Zeoli t podľa nároku 8, v y z n a č u j ú c i s a tým. že mezopôrový objem je v rozmedz í od 0, 3.10' '6m3g_1 do 0,6.10-6] m3g-1.
    10. Postup na zvýšenie mezopórového objemu vyznačujúci sa tým, že obsahuje mezopóry majúce priemery od 2.10-9m do 60.10-9m zeolitu majúceho štruktúru zeolitu Y a tým, že menovaný postup zahŕňa hydrotermálne kontaktovanie menovaného zeolitu vodným roztokom majúcim v sebe rozpustenú jednu alebo viac soli, kyselín, zásad a/alebo vo vode rozpustných organických zlúčenín, ktorých kontaktovanie je uskutočňované pri teplote nad atmosférickým bodom varu roztoku po dobu postačujúcu zaistiť zvýšenie mezopórového objemu mezopórov majúcich priemery 2.10~9m a väčšie, potom separovanie, premytie a regenerovanie zeolitového produktu.
    11 . Postup tým, podľa že pH nároku 10 je 10 alebo v y z nižšie. n a č u j 12. Postup podľa nároku 10 v y z n a č u j tým, že pH je 8 alebo nižšie. 13. Postup podľa nároku 10 v y z n a č u j tým, že pH je 7 alebo nižšie. 14. Postup podľa nároku 10 v y z n a č u j tým, že pH je 8 až 10. 15. Postup podľa nároku 10 v y z n a č u j tým, že pH je 4,5 až 8. 16. Postup podľa nároku 10 v y z n a č u j tým, že pH je menšie ako 4,5.
    ú c i ú c i ú c i ú c i ú c i ú c i
    17. Postup tým, podľa že so ľ nároku 10 vyznačujúci ického kovu alebo soľ an s a iónna. j e so ľ < a 1 ka 1 18. Postup podľa nároku 17 vyznačujúci s a tým, že so ľ je dusičňan. chlorid alebo síran. 19. Postup podľa nároku 10 vyznačujúci s a tým, že kyselina je silná kyselina anorganická. · 20. Postup podľa nároku 10 vyznačujúci s a ► tým, že kyselina je kyse1 i na dus i čná. 21 . Postup podľa nároku 10 vyznačuj úc i s a tým. že soľ je dusičňan alkalického kovu alebo amnónny a t ý m, že 1 kyselina je kyselina dusičná 22. Postup podľa nároku 10 vyznačujúci s a
    tým, že zeoli tový produkt, vzťah medzi hodnotou elementárnej bunky ao a mezopórovým objemom sú definované podľa nasledujúcej tabuľky:
    typ zeoli tu hodnota elementárnej [10-1°m] bunky mezopórový objem [10 6m3g1] Y 24,85 > ao > 24. 6 0,05 alebo väčší USY 24,6 i ao 2 24, 5 0,18 alebo väčší VUSY 24,5 > ao > 24, 27 0,23 alebo väčší SDUSY 24,27 i ao 0,26 alebo väčší
    23. Postup tým, podľa že doba nároku 10 je v rozme vyznačuj ú c 24 i sa hod í n. dzí od 1 minúty do 24. Postup podľa nároku 10 v y z n a č u j ú c i sa tým, že doba j e dostačujúca na pripravenie
    zeolitového produktu, ktorý má mezopórový objem najmenej o 5 % väčší ako je mezopórový objem počiatočného zeoli tu.
    25. Postup podľa nároku 10 vyznačujúci sa tým, že doba je dostačujúca na pripravenie zeolitového produktu, ktorý má mezopórový objem najmenej o 10% väčší ako je mezopórový objem počiatočného zeoli tu.
    26. Postup podľa nároku 10 vyznačujúci tým, že teplota je 115°C alebo vyššia.
    27. Postup podľa nároku 26 vyznačujúci sa tým, že teplota je v rozmedzí od 115°C do 250°C.
    28. Zeolitové produkty vyznačujúce sa tým, že sú pripravené ktorýmkoľvek postupom podľa nárokov 10 až 27.
SK305-96A 1993-09-07 1994-09-06 Zeolite with the structure of zeolite y and its preparing method SK30596A3 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11663593A 1993-09-07 1993-09-07
US11777693A 1993-09-08 1993-09-08
US08/298,158 US5601798A (en) 1993-09-07 1994-08-30 Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
PCT/US1994/009991 WO1995007236A1 (en) 1993-09-07 1994-09-06 Process for preparing zeolite y with increased mesopore volume

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK30596A3 true SK30596A3 (en) 1997-03-05

Family

ID=27381856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK305-96A SK30596A3 (en) 1993-09-07 1994-09-06 Zeolite with the structure of zeolite y and its preparing method

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5601798A (sk)
EP (1) EP0719238A1 (sk)
JP (1) JPH09502416A (sk)
AU (1) AU690141B2 (sk)
BR (1) BR9407423A (sk)
CA (1) CA2171196A1 (sk)
CZ (1) CZ68396A3 (sk)
FI (1) FI961071A (sk)
NO (1) NO960909L (sk)
RU (1) RU2127227C1 (sk)
SK (1) SK30596A3 (sk)
WO (1) WO1995007236A1 (sk)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5840271A (en) * 1996-02-09 1998-11-24 Intevep, S.A. Synthetic material with high void volume associated with mesoporous tortuous channels having a narrow size distribution
US5849258A (en) * 1996-06-06 1998-12-15 Intevep, S.A. Material with microporous crystalline walls defining a narrow size distribution of mesopores, and process for preparing same
AU3232997A (en) * 1996-06-07 1998-01-05 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite me-utd-1
CN1068528C (zh) * 1997-08-27 2001-07-18 中国石油化工总公司 具有丰富次级孔的y沸石及其制备方法
US6974787B2 (en) 1998-08-31 2005-12-13 Exxonmobil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6846403B2 (en) * 1998-12-28 2005-01-25 Mobil Oil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US20020153283A1 (en) * 1998-12-28 2002-10-24 Arthur W Chester Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6852214B1 (en) * 1998-08-31 2005-02-08 Mobil Oil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6136291A (en) * 1998-10-08 2000-10-24 Mobile Oil Corporation Faujasite zeolitic materials
US7803267B2 (en) * 1998-12-28 2010-09-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US7084087B2 (en) 1999-09-07 2006-08-01 Abb Lummus Global Inc. Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof
BR0013787B1 (pt) * 1999-09-07 2010-11-16 processo para produção de um óxido inorgánico que contenha micro e mesoporos.
US6814950B1 (en) * 1999-09-07 2004-11-09 Abb Lummus Global Inc. Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof
US7361797B2 (en) * 2002-02-05 2008-04-22 Abb Lummus Global Inc. Hydrocarbon conversion using nanocrystalline zeolite Y
US7507686B2 (en) * 2002-12-03 2009-03-24 W. R. Grace & Co. - Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US20050077244A1 (en) * 2003-10-12 2005-04-14 Felix Rodriguez Method and composition for control of microbial contamination in drinking water produced by condensation
GB0329106D0 (en) * 2003-12-16 2004-01-21 Leuven K U Res & Dev Pressure driven separations of liquid feeds
US8439047B2 (en) * 2003-12-22 2013-05-14 Philip Morris Usa Inc. Composite mesoporous/microporous materials and their use in smoking articles for removing certain gas phase constituents from tobacco smoke
US7807110B2 (en) 2004-03-12 2010-10-05 Cormetech Inc. Catalyst systems
US8084383B2 (en) * 2004-03-16 2011-12-27 W.R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
US7589041B2 (en) 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
US7776786B2 (en) * 2004-05-04 2010-08-17 Cormetech, Inc. Catalyst systems advantageous for high particulate matter environments
KR101378622B1 (ko) * 2005-09-12 2014-03-26 자이단호진 세키유산교캇세이카센터 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법
WO2007041851A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-19 Valorbec Societe En Commandite, Represented By Gestion Valéo, S.E.C. Silica nanoboxes, method of making and use thereof
JP4984816B2 (ja) * 2005-11-29 2012-07-25 株式会社デンソー メソポーラス構造体の製造方法
ATE498452T1 (de) * 2006-08-01 2011-03-15 Cormetech Inc Verfahren zur abgasbehandlung
ES2319007B1 (es) * 2006-12-07 2010-02-16 Rive Technology, Inc. Metodos para fabricar materiales zeoliticos mesoestructurados.
US8206498B2 (en) * 2007-10-25 2012-06-26 Rive Technology, Inc. Methods of recovery of pore-forming agents for mesostructured materials
US8361434B2 (en) * 2008-09-18 2013-01-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Extra mesoporous Y zeolite
US8932454B2 (en) 2008-09-18 2015-01-13 Exxonmobile Research And Engineering Co. Mesoporous Y hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes
TW201029929A (en) * 2008-12-18 2010-08-16 Grace W R & Co Novel ultra stable zeolite Y and method for manufacturing the same
US9242234B2 (en) 2008-12-22 2016-01-26 Centre National De La Recherche Scientifique Modified Y-type zeolites having a trimodal intracrystalline structure, method for making same, and use thereof
FR2940265B1 (fr) * 2008-12-22 2011-06-10 Total Raffinage Marketing Zeolithes y modifiees, leur procede de fabrication et leur utilisation
US8524625B2 (en) * 2009-01-19 2013-09-03 Rive Technology, Inc. Compositions and methods for improving the hydrothermal stability of mesostructured zeolites by rare earth ion exchange
CN102333728A (zh) 2009-01-19 2012-01-25 里福技术股份有限公司 在低Si/Al沸石中引入介孔
JP5508744B2 (ja) * 2009-03-13 2014-06-04 出光興産株式会社 ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法
CN102413929A (zh) * 2009-04-29 2012-04-11 Pq公司 沸石y
CN102020289B (zh) * 2009-09-10 2012-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种超稳y沸石及其制备和应用方法
US8685875B2 (en) 2009-10-20 2014-04-01 Rive Technology, Inc. Methods for enhancing the mesoporosity of zeolite-containing materials
FR2952379B1 (fr) * 2009-11-10 2012-05-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage mettant en oeuvre une zeolithe modifiee par un traitement basique
FR2952378B1 (fr) * 2009-11-10 2012-04-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement et d'hydroisomerisation de charges issues de source renouvelable mettant en oeuvre une zeolithe modifiee par un traitement basique
FR2952380B1 (fr) * 2009-11-10 2012-05-18 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillat moyen a partir de cires fischer tropsch mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe modifiee par un traitement basique
US20110171121A1 (en) * 2010-01-08 2011-07-14 Rive Technology, Inc. Compositions and methods for making stabilized mesoporous materials
US20110224068A1 (en) * 2010-03-11 2011-09-15 W.R. Grace & Co.-Conn. Low small mesoporous peak cracking catalyst and method of using
FR2958297B1 (fr) 2010-03-30 2013-11-29 Total Raffinage Marketing Procede de valorisation d'essence
FR2969510B1 (fr) * 2010-12-23 2014-06-13 Total Raffinage Marketing Procede de preparation d'un catalyseur industriel d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
JP2012140287A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 新規なフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法、ならびに該フォージャサイト型ゼオライトを含む炭化水素接触分解用触媒
EP2694438A4 (en) * 2011-04-08 2014-11-05 Rive Technology Inc MESOPOROUS ZEOLITE WITH MODIFIED FRAME
US9821298B2 (en) 2011-10-24 2017-11-21 Total Raffinage France Process for preparing a hydroconversion catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a hydroconversion process
KR102008954B1 (ko) 2011-10-24 2019-08-08 토탈 라피나쥬 프랑스 메조기공-함유 촉매의 제조방법, 이에 따라 획득된 촉매 및 이의 수소첨가전환 공정에서의 용도
US10343150B2 (en) 2011-10-24 2019-07-09 Total Raffinage France Process for preparing a mesoporized catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a catalytic process
FR2981583B1 (fr) * 2011-10-24 2019-05-17 Total Raffinage France Procede de preparation d'un catalyseur contenant des mesopores, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dasn un procede d'hydroconversion
FR2981584B1 (fr) * 2011-10-24 2019-09-20 Total Raffinage France Procede de preparation d'un catalyseur d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
US9376324B2 (en) 2012-01-13 2016-06-28 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment
CN103930369A (zh) 2012-01-13 2014-07-16 瑞弗科技有限公司 低硅沸石的中孔隙率的引入
US10005072B2 (en) 2012-07-23 2018-06-26 W. R. Grace & Co.-Conn High matrix surface area catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium and silica
US9993810B2 (en) 2012-07-23 2018-06-12 W. R. Grace & Co.-Conn Silica sol bound catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium
US8765660B1 (en) 2013-03-08 2014-07-01 Rive Technology, Inc. Separation of surfactants from polar solids
CN103172082B (zh) * 2013-04-25 2014-10-22 哈尔滨工业大学 一种含介孔的y型分子筛的制备方法
FR3010071B1 (fr) * 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
US9662640B2 (en) 2013-12-27 2017-05-30 Rive Technology, Inc. Introducing mesoporosity into zeolite materials with a modified acid pre-treatment step
US20160121312A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing highly nanoporous stabilized y zeolite
US20160121313A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing highly a stabilized y zeolite with enhanced acid site distribution
CN105621445B (zh) * 2014-11-03 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种NaY型分子筛及其制备方法
CN107001056B (zh) 2014-12-11 2019-04-02 瑞弗科技有限公司 以减少的处理制备介孔沸石
US10626019B2 (en) 2014-12-30 2020-04-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods for preparing zeolites with surfactant-templated mesoporosity and tunable aluminum content
CN107344719B (zh) * 2016-05-05 2020-10-16 中国石油化工股份有限公司 Y-y型同晶复合分子筛及其制备方法
CN107344720B (zh) * 2016-05-05 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 一种y型分子筛及其制备方法
CN107758684B (zh) * 2016-08-23 2019-05-31 中国石油天然气集团公司 一种高介孔量y型沸石及其制备方法
IT201600105178A1 (it) 2016-10-19 2018-04-19 Versalis Spa Procedimento per la produzione di dieni
JP7037573B2 (ja) * 2017-02-21 2022-03-16 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 改質ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒
MY191917A (en) 2017-02-22 2022-07-18 China Petroleum & Chem Corp Catalytic cracking catalyst and preparation thereof
US10118163B1 (en) 2017-07-28 2018-11-06 Saudi Arabian Oil Company Methods for producing hierarchical mesoporous zeolite beta
CN111386242B (zh) 2017-07-31 2023-06-02 勒芬天主教大学 沸石后处理方法
TWI831784B (zh) * 2018-05-28 2024-02-11 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 表面富鋁的NaY分子篩及其製備方法
GB201814932D0 (en) * 2018-09-13 2018-10-31 Univ Manchester Zeolite modification process and product thereof
US11559796B2 (en) 2020-07-28 2023-01-24 Saudi Arabian Oil Company Methods for producing hierarchical mesoporous beta zeolite
CN117715895A (zh) 2021-07-30 2024-03-15 弗门尼舍有限公司 制备氧杂环己烷或氧杂环戊烷衍生物的方法
WO2024003271A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 Firmenich Sa Process for preparation of ether, thioether or secondary amine derivatives in the presence of a heterogeneous acidic catalyst

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB972831A (en) * 1959-12-28 1964-10-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y'
US3374056A (en) * 1964-12-03 1968-03-19 Grace W R & Co Process for increasing the thermal stability of synthetic faujasite
US3691099A (en) * 1970-02-27 1972-09-12 Dean Arthur Young Treatment of aluminosilicate
US3929672A (en) * 1971-10-20 1975-12-30 Union Oil Co Ammonia-stable Y zeolite compositions
US5288396A (en) * 1979-10-15 1994-02-22 Union Oil Company Of California Hydrocracking process using a catalyst selective for making middle distillates
US4879019A (en) * 1979-10-15 1989-11-07 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion process for selectively making middle distillates
US4269815A (en) * 1980-05-23 1981-05-26 Filtrol Corporation Method of exchanging sodium zeolite
JPS5926925A (ja) * 1982-08-02 1984-02-13 Shokubai Kasei Kogyo Kk 改質ゼオライト
SE8602341D0 (sv) * 1986-05-22 1986-05-22 Eka Nobel Ab Sett att framstella en modifierad zeolit y
GB8613132D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion catalysts
GB8613131D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion
US4663025A (en) * 1986-08-14 1987-05-05 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking processes
GB8708962D0 (en) * 1987-04-14 1987-05-20 Shell Int Research Preparation of modified zeolites
GB8708961D0 (en) * 1987-04-14 1987-05-20 Shell Int Research Preparation of modified zeolites
US5013699A (en) * 1988-04-07 1991-05-07 Uop Novel zeolite compositions derived from zeolite Y
AU624892B2 (en) * 1989-02-28 1992-06-25 Uop Middle distillate hydrocracking cayalyst employing low acidity Y zeolite
US5087348A (en) * 1989-06-19 1992-02-11 Texaco Inc. Hydrocarbon treating process
US5069890A (en) * 1989-06-19 1991-12-03 Texaco Inc. Zeolite treating process
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5112473A (en) * 1990-06-04 1992-05-12 Texaco Inc. Hydrotreating or cracking process employing an acidified dealuminated Y-zeolite
US5143878A (en) * 1990-06-04 1992-09-01 Texaco Inc. Zeolite treating process
US5227352A (en) * 1990-06-29 1993-07-13 Petroleum Energy Center Catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbon oil and process for producing the same
US5190903A (en) * 1991-03-31 1993-03-02 Uop Low acidity Y zeolite
US5242677A (en) * 1992-06-11 1993-09-07 Pq Corporation Stable zeolite of low unit cell constant and method of making same

Also Published As

Publication number Publication date
FI961071A (fi) 1996-05-07
NO960909D0 (no) 1996-03-06
JPH09502416A (ja) 1997-03-11
NO960909L (no) 1996-05-03
WO1995007236A1 (en) 1995-03-16
FI961071A0 (fi) 1996-03-07
CA2171196A1 (en) 1995-03-16
AU7645294A (en) 1995-03-27
EP0719238A4 (sk) 1996-08-07
CZ68396A3 (en) 1996-10-16
US5601798A (en) 1997-02-11
BR9407423A (pt) 1996-04-09
EP0719238A1 (en) 1996-07-03
AU690141B2 (en) 1998-04-23
RU2127227C1 (ru) 1999-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK30596A3 (en) Zeolite with the structure of zeolite y and its preparing method
AU2004244996B2 (en) In-situ ZSM-5 synthesis
EP3253713B1 (en) Molecular sieves and processes for preparing these molecular sieves
CN100422081C (zh) 一种改性y沸石及其制备方法
US20100145127A1 (en) Catalytic composition for producing olefins by catalytic cracking
US4478950A (en) Activity enhancement of high silica zeolites by thermal treatment with alkaline aluminate
US20080214882A1 (en) Acidic mesostructured aluminosilicates assembled from surfactant-mediated zeolite hydrolysis products
JP2020532480A (ja) 階層的メソ細孔性ゼオライトベータの生成方法
CN1307101C (zh) Mfi型结晶硅铝酸盐沸石的制备
JPS61278590A (ja) 接触クラツキング方法
AU2002302660B2 (en) Porous crystalline material (zeolite itq-21), the preparation method thereof and use of the same in the catalytic conversion of organic compounds
JP2000344514A (ja) 燐含有ゼオライトｉｍ−５、触媒組成物、その調製法および接触クラッキングにおけるその使用法
US6497857B1 (en) Synthesis of hydrothermally stable metal incorporated mesoporous molecular sieve of MCM-41 type
JPH09255326A (ja) 均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
CA1182097A (en) Method of removing organic cations from zeolites
WO2000020332A1 (en) Faujasite zeolitic materials
CN1051055C (zh) β沸石合成方法
KR101052136B1 (ko) 도핑된 반응물질을 사용한 도핑된 펜타실형 제올라이트의제조 방법
JP3949336B2 (ja) 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法
Ali Zaidi et al. Progress towards a dry process for the synthesis of zeolite–a review
CN106608640A (zh) 一种由NaY改性得到的分子筛
AU717421B2 (en) Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
JPH0596175A (ja) 変性結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法
JP4477266B2 (ja) 水素化処理触媒
JPH04187514A (ja) 改質ｙ型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物