CZ68396A3 - Zeolite having the structure of a zeolite and process for producing thereof - Google Patents

Zeolite having the structure of a zeolite and process for producing thereof Download PDF

Info

Publication number
CZ68396A3
CZ68396A3 CZ96683A CZ68396A CZ68396A3 CZ 68396 A3 CZ68396 A3 CZ 68396A3 CZ 96683 A CZ96683 A CZ 96683A CZ 68396 A CZ68396 A CZ 68396A CZ 68396 A3 CZ68396 A3 CZ 68396A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
zeolite
volume
mesopore volume
mesopore
temperature
Prior art date
Application number
CZ96683A
Other languages
English (en)
Inventor
David A Cooper
Thomas W Hastings
Elliot P Herizenberg
Original Assignee
Pq Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pq Corp filed Critical Pq Corp
Publication of CZ68396A3 publication Critical patent/CZ68396A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

Oblast techniky
Tento vynález se týká zeolitů, které jsou použitelné jako nosiče katalyzátorů. Zejména se týká produktu zeolitu Y se zvětšeným mesopórovým objemem a způsobů přípravy takovéhoto zeolitu.
Dosavadní stav techniky
Mnoho konverzních postupů v petrochemickém průmyslu je prováděno s použitím katalyzátorů, které mají zeolity se strukturou zeolitu Y jako hlavní složku. V mnoha případech byl zeolit Y během své přípravy podroben určitým krokům stabilizačního a/nebo dealuminačního postupu, čehož výsledkem je zeolit, který má redukovanou hodnotu elementární buňky (ao) a zvýšený poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému. Povšechně vzato, existují tři třídy těchto stabilizovaných zeolitů Y; ultrastabilni zeolity Y (USY), velmi ultrastabilní zeolity Y (VUSY) a superdealuminované ultrastabilní zeolity Y (SDUSY). Tyto stabilizované zeolity, jakož i kvazi-syntetický zeolit Y, nemají mnoho pórů, které mají větší průměr než 2.10-’m (2 nm), takových mesopórů, které typicky mívají průměr 2.10_9m až 60.10-9m. Omezený mesopórový objem v rozmezí průměrů pórů 2.10-9m až 60.10-9m může být významnou nevýhodou, jestliže takovéto katalyzátory jsou používány pro postupy, které jeví tendenci k zakoksovávání katalyzátorů. Příklady takovýchto postupů jsou krakováni nebo hydrokrakování těžkých rop.
Kvazi-syntetický zeolit. Y (zde jednoduSe zmiňovaný jako Y) má hodnotu elementární buňky od větší než 24,6.10“i°m až do 24,85.lO'lom (24,6 až 24,85 A). Tyto kvazi-syntetické materiály mají mesopórový objem menší něž 0,05.10_em3 g- 1 (0,05 cc/g), Ultrastabilní zeolit Y (USY) má redukovanou hodnotu elementární buňky 24,5.10_1°m až 24, 6.10-1 °m. Tyto USY typy materiálů mají meeopórový objem menší než • 0,17.10-®m3g-i . Velmi ultrastabilní zeolit Y (VUSY) má redukovanou hodnotu elementární buňky od hodnoty větší než 24,27.10~lom (přibližně 24,3.10_1°m) až po hodnotu menši než 24,5.10_10m. Materiály typu VUSY mají meeopórový objem menší než 0,22. 10-®m3g-1 . Superdealuminovaný ultrastabilní typ zeolitu Y .(SDUSY) má redukovanou hodnotu elementární buňky 24,27.10~i°m nebo menší. Tyto materiály typu SDUSY mají meeopórový objem menší než 0,25.10-®m3g~1.
US patenty 5,069,890 a 5,087,348 popisuji způsob přípravy zeolitu se Btrukturou Y se sekundárním objemem pórů velkým až 0,20.10em3g~ 1 . Tyto patenty ukazují, že sekundární póry mají průměry ΙΟ.ΙΟ-’πι až 60.10-s>m. Způsob spoóívá v kalcinování parou předem dealuminovaného zeolitu Y při vysokých teplotách po dlouhou dobu, typicky po dobu 16 až 24 hodin. Jelikož dealuminovaný Y zeolitový výchozí materiál by byl býval připravován jednou nebo více parními kalcinacemi, tak pro získání produktu se slabým nárůstem sekundárního pórového objemu jsou třeba nejméně dvě parní kalcinace. Jako výsledek postupu při přípravě těchto produktů, popsaných v patentových příkladech, poměr SiOz/AljOa v zeolitu vzrostl.
US patent 5,112,473 popisuje podobné malé zvýšení tak zvaného sekundárního pórového objemu pomocí způsobu, spočívajícího ve zpracování dealuminovaného zeolitu Y, majícího ao 24,3.10~10m až 24,5.10“lom.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je příprava zeolitft se strukturou zeolitu Y, které mají, ve srovnání s podobnými zeolity připravenými konvenčními postupy, zvýšený mesopórový objem v pórech, které mají průměry 2.10-9m až 60.10_9m (2 až 60 nm) Předmětem tohoto vynálezu je rovněž poskytnout takovéto zvýšení mesopórového objemu postupem, který nepoužívá kalcinaci parou.
Zjistili jsme, že hydrotermální zpracování ve vodném roztoku zeolitCi se strukturou zeolitu Y může zvýšit počet pórů větších než 2.10_9m, takže se mesopórový objem pronikavě zvýší. V podstatě je zeolit uveden do kontaktu s vodným roztokem rozpuštěných látek při vysoké teplotě nad atmosférickým bodem varu roztoku a za tlaku dostatečného pro udržení alespoň části roztoku v kapalném stavu po dobu potřebnou pro získáni požadované modifikace.
Náš produkt se odlišuje od předchozí techniky tím, že dosažené mesopórové objemy jsou větší než nula, dejme tomu 0,05.10~em3 <3- 1 nebo větší pro kvazi-syntetický a nestabilizovaný a/nebo ne-dealuminovaný zeolit Y; větší než 0,17.10“em3g~ i pro ultrastabilni zeolity Y (USY); větší než 0,22,10~®m3g~ 1 pro velmi ultrastabilni zeolity Y (VUSY);
a větSÍ než 0,25.10~em3 <3~ 1 pro euperdealuminované ultrastabilní zeolity Y (SDUSY).
NáS postup se odlisuje od předchozí techniky tím., že mesopórové objemy jsou dosaženy jinými postupy než parou. NáS postup umožňuje udržovat nebo řídit poměr SiOz/AlzOaNejdůležitějSimi proměnnými pro získání zvýSeného mesopórového objemu se jeví být čas/teplota a pH.
Termín hydrotermální zpracování nebo postup, tak jak je zde použitý, odkazuje na zpracování nebo postup, vyžadující kontakt s vodným roztokem, kde alespoň část roztoku je udržována v kapalném stavu. Termín kapalný hydrotermální je zde použit jako synonymum pro ' hydrotermální.
Termín mesopórový objem, tak jak je použitý zde, se vztahuje k objemu pórů u pórů, majících průměry pórů v oblasti od 2.10-9m do 60.10_9m (2 až 60 nm) .
Produkty s vysokým mesopórovým objemem podle naSeho vynálezu jsou připravovány ze zeolitů, majících strukturu zeolitu Y, kteréžto jsou syntetické íaujasitové materiály. Pro účel popisu naSeho vynálezu jsou zeolity, které mají strukturu Y, rozděleny do čtyř Širokých tříd:
(a) kvazi-syntetické zeolity Y před stabilizací a/nebo deaiuminací (zde jsou uváděny jako o Y);
(b) ultrastabilní zeolity Y (zde jsou uváděny jako o USY);
(c) velmi ultrastabilní zeolity Y (zde jsou uváděny jako o VUSY); a (d) superdealuminované ultrastabilní zeolity Y (zde jsou uváděny jako o SDUSY).
Při aplikaci našeho postupu j© zeolit z jedné z těchto Čtyř tříd zeolitů majících strukturu zeolitu Y uveden hydrotermálně do kontaktu s vodným roztokem, ve kterém je rozpuštěna jedna nebo více solí, kyselin, zásad a/nebo ve vodě rozpustných organických sloučenin při teplotě nad bodem varu roztoku při atmosférickém tlaku (zde uváděném jako atmosférický bod varu) po dobu dostačující pro získání jmenovaného zeolitu se zvětšeným mesopórovým objemem v mesopórech, které mají průměry 2.10-Sm až 60.10_9m, potom. je produkt oddělen, proprán a regenerován. Produkt bude všeobecně mít velikosti základní buňky a poměr SiOz/AlzCb ve všeobecně stejném rozmezí jako výchozí materiály, ačkoliv malé odchylky mohou existovat. Například, hydrotermální zpracování při nízkém pH mftže zvýšit poměr SiOz/AlzCb a může způsobit malý pokles velikosti základní buňky. Produkt našeho postupu může být dále podroben stabilizaci, dealuminaci a/nebo jiným krokům, které mohou změnit velikost základní buňky nebo poměr SÍO2/AI2O3.
Teplota hydrotermálního zpracování bude nad atmosférickým bodem varu roztoku hydrotermálního zpracování. Příznačně to bude 110°C nebo více, výhodně 115°C nebo více. Více zvýšené teploty, jako 125°C a více a 135°C a více, jako od 135°C do 250°C, jsou rovněž vhodné. Horní teplota je omezena použitým zařízením, ale teploty překračující 250°C se jeví být prospěšné. Jelikož hydrotermální kontakt je prováděn nad bodem varu, tak je nutné pracovat v tlakovém zařízeni. Zpracování za podmínek ultravysokého tlaku může poskytovat vhodné výsledky při teplotách nad 200°C až do 400°C. Proto zpracování za teplot v mezích od 110 do 400°C poskytovat vhodné materiály. Zatímco optimální teplota
zpracování bud® záviset na dotyčné třídé zpracovávaného zeolitu Y, tak zpracování nebo kontaktní zpracování Be bude vSeobecné pohybovat nad atmosférickým bodem varu hydrotermálné upravovaného roztoku do 250°C, výhodné od 115°C do 250°C. Dobré výsledky se získávají při teplotách pohybujících se od 140°C do 200°C.
Doba zpracování je v převráceném vztahu k teploté zpracováni, vySSÍ teploty potřebují kratSÍ doby, aby způsobily stejný etupeft zvýSení mesopórového objemu. Při nízkých teplotách, jako je 110°C, je zapotřebí doba zpracování dlouhá 72 hodin, aby se získal ponékud zvýSený mesopórový objem v porovnání s postupy předchozí techniky. Při nejvíce zvýSených teplotách mohou být použity doby zpracování krátké 5 minut. VSeobecné jsou požívány doby zpracování od 5 minut do 24 hodin, výhodnéji od 2 hodin nebo více, výhodné od 2 hodin do 10 až 20 hodin.
Doba-teplota, použité béhem zpracování je vSeobecné takové, aby byl získán mesopórový objem ve finálním produktu při nejmenSím o pét procent (5 %) a výhodné při nejmenSím o deset procent (10 X) vétSÍ než mesopórový objem výchozího zeolitu.
Hydrotermální kontaktní roztok vSeobecné obsahuje vodný roztok mající v sobé rozpuSténu jednu nebo více solí, kyselin, zásad a/nebo ve vodé rozpustných organických sloučenin. Soli zahrnují, mimo jiné, ve vodé rozpustné soli jako soli amonné, včetné kvarterních amoniových, eoli alkalických kovů a kovů alkalických zemin silných nebo slabých kyselin, jak kyselin organických, tak anorganických.
Neomezující příklady žádoucích soli zahrnují soli amonné a soli alkalických kovů jako sodné a draselné dusičnany, chloridy a sulfáty. Neomezující příklady kyselin zahrnují anorganické kyseliny jako silné kyseliny dusičnou, sírovou a chlorovodíkovou, jakož i organické kyseliny jako kyseliny octovou (ethanovou) a mravenčí (methanovou). Neomezující příklady zásad zahrnují anorganické zásady jako hydroxid amonný, hydroxidy alkalických kovů a alkalických zemin, jakož i organické zásady, jako kvartérní hydroxidy amonia, aminové komplexy, pyridinové soli a podobně. Neomezující příklady ve vodě rozpustných organických sloučenin zahrnují nižší alkoholy, ethery a podobně. Výhodné soli jsou soli amonné a alkalických kovů, zejména soli silných anorganických sloučenin, jako výhodně kyseliny dusičné. Výhodné kyseliny jsou anorganické kyseliny, jako kyselina dusičná, sírová a chlorovodíková, výhodně kyselina dusičná. Koncentrace a množství roztoků kontaktovaných se stabilizovaným zeolitem Y je upraveno tak, aby poskytovaly nejméně 0,1 dílu hmotnostního rozpuštěných látek na každý díl hmotnostní zeolitu jako bezvodého.
Koncentrace roztoku může být až 10-ti normální.
Postup podle vynálezu dává zeolitové produkty, které mají zvýšené mesopórové objemy a jedinečnou distribuci pórů v rozmezí mesopórů majících průměry sahající od 2.10~9m do 60.10-9m. Ve výhodném případu mají produkty zeolitu Y mesopórový objem obsažen v mesopórech o průměru 2.10~9m až 60.10_9m, kde vztah mezi hodnotou elementární buňky ao a mesopórovým objem je definován v následující tabulce:
TABULKA 1
typ zeolitu hodnota elementární buňky [10-iom] mesopórový objem [ 10“ « m3 ςπ 1 ]
Y 24,85 > ao > 24,6 0,05 nebo větSí
USY 24, 6 > ao > 24, 5 0,18 nebo větSí
VUSY 24,5 > ao > 24,27 0,23 nebo větSí
SDUSY 24,27 > ao i 0,26 nebo větSí j
Různé typy zeolitu Y budou mít různé optimální podmínky zpracování. Některá z těchto zpracování, která jsou výhodná, jsou diskutované dole, ačkoliv se rozumí, že výhodné zpracování pro jednu třídu zeolitu budou aplikovatelné na ostatní třídy.
Kvazi-syntetický zeolit Y (Y”)
Kvazi-syntetický zeolit Y má příznačně základní buňku v rozmezí od 24,6.10-1°m do teoretických 24, 85.10“ 1 °m a poměr S1O2/AI2O3 v mezích od 3 do 6 a produktové materiály budou mít podobné parametry. Tyto kvazi-syntetické materiály (bez dodatečného zpracování) jsou vysoce krystalické v podstatě se žádným mesopórovým objemem, řekněme menSím než 0,05.10-em3gr-i . Tento postup bude zpracovávat tyto materiály tak, aby poskytovaly produkt, který má mesopórové objemy 0,05.10-em3gr-i nebo větSí. Typický mesopórový objem bude v rozmezí od 0,05.10“<sm3g~1 do 0,5 nebo 0,6. lO-enPg·“1 , výhodně od 0,1 do 0,5 nebo 0,6.10ím3g'1 a jeStě výhodněji od 0,2 nebo 0,3 do 0,5 nebo 0,6.10-em3<5- 1 . Zeolitové produkty, připravené postupem podle naSeho vynálezu z Y, mají strukturu zeolitu Y a hodnotu elementární buňky (ao) větší než 24,6 až do 24, 85.10~ 1 °m, podobnou hodnotě ao výchozího Y. Tyto zeolity mají molární poměr SiOz/AlzOa 3 až 6 a obsah Naz0 v rozmezí od 12 % do 18 % hmotnostních.
Podmínky pro zvětšování mesopórového objemu se jeví býti mírnější pro kvazi-syntetický zeolit Y než pro jiné typy zeolit© a technologie pro ostatní typy dole uvedených . zeolit© jsou rovněž užitečně použitelné pro Y. Výhodné teploty sahají od 115°C do 250°C s dobami sahajícími od 5 minut do 24 hodin. Produktový materiál mftže být používán v katalytických reakcích, kde zvýšená stabilita ostatních zeolitových typ© není vyžadována. Alternativně může být produktový materiál použit jako výchozí materiál, na kterém se aplikují přídavné stabilizační a/nebo dealuminační kroky. Syntéza zeolitu Y je například popsána v publikaci Zeoíitová molekulární síta - struktura, chemie a použití od Donalda W.Brecka (vydal John Wiley & Sons lne., 1974) a v US patentech 3,671,191; 3,808,326 a 3,957,689. Mohou být rovněž použity ekvivalentní zeolity, syntetizované jinými metodami.
Ultrastabilní zeolit Y (USY)
Materiál USY má základní buňku příznačně v rozmezí od 24,5.10_10m do 24,6.10~lom a poměr SiOz/AlzCb v mezích od 5 do 12 a produktové materiály budou mít podobné parametry. Mesopórové objemy výchozích zeolit© (materiál© předchozí techniky) jsou příznačně menší než
0,17.10~βm3g-1. Tento postup zvýší mesopórový objem těchto výchozích materiál© nejméně o pět procent (5 %). Takto zpracování výchozího zeolitu s mesopórovým objemem 0,17.10-® m3 g-1 poskytne produkt s mesopórovým objemem 0,18.10-em3 g~ 1 nebo větším. Typické mesopórové objemy budou v rozmezí od 0,2.10_<sm3 g~ 1 do 0,6.10~®m3 g- 1 .
Aby vznikly USY, tak se kvazi-syntetické zeolity Y dealuminují a stabilizují. Takto stabilizované zeolity s© podrobí amoniakální výméné a kalcinaci v přítomnosti páry. Volitelným krokem je amoniakální výména pařeného zeolitu. . Takové zeolity jsou známé jako hydrogenzeolity Y (HY) nebo jako ultrastabilní zeolity Y (USY). Tyto materiály mají poměr SiOz/AlaOa 5 až 12, ačkoliv se mohou v závislosti na použité technologii vyskytovat poméry 5 až 10, 5 až 6,5 a 6 až 10. Tyto materiály rovněž mají obsah NazO menší než 3,5 hmotnostních, hodnotu elementární buňky (ao) větší než 24,5.10_10m až 24,6.10-10m a mesopórové objemy značně menší než 0,17. 10δm3 g-1 , obvykle 0,1.10-em3g-1 v pórech o průměru 2.10-s*m až 60.10_9m. Příprava a vlastnosti takovýchto ultrastabilních zeolitft jsou popsány v četných patentech, včetně Eberlyho US patentu 3,506,400 a Wardova US patentu 3,929,672. Mohou být rovněž použity ekvivalentní zeolity, dealuminované jinými metodami.
Výchozí zeolit je kontaktován hydrotermálním roztokem všeobecně popsaným shora, výhodně roztokem jedné nebo více solí a podle možnosti sloučeniny upravující pH. Směs je potom zahřívána v kombinaci doby a teploty vhodné pro zajištění požadovaného zvýšení mesopórozity. Teplota je s výhodou nejméně 115°C. Zjistili jsme, že dvě nebo více hodiny jsou užitečné pro dobu zpracování a někdy se používá až 24 hodin. Hodnota pH suspenze musí být 10 nebo menší. Vyšší hodnota pH nedává žádoucí vlastnosti.
V pracovních roztocích jsou výhodně použity jedna nebo více z řady anorganických solí. Zejména výhodné jsou dusičnany alkalických kovů nebo dusičnan amonný. Koncentrace a množství roztoku kontaktovaného se stabilizovaným zeolitem Y je upravena nejméně na 0,1 dílu hmotnostního rozpuštěných látek na každý díl hmotnostní zeolitu jako bezvodého. Koncentrace roztoku může být až do 10-ti normálního.
Hodnota pH suspenze zeolitu a roztoku je velmi důležitá pro dosažený mesopórový objem a pro řízení obsahu volného oxidu hlinitého, zadrženého v zeolitu, který se podílí na poměru SiOz/AlzCb. Jestliže pH roztoku se udržuje nastavené na hodnotu mezi 4,5 a 8 před kontaktem se zeolitem, tak mesopórový objem může být 0,12 až 0,45 . lO-enPg-1 nebo více, v závislosti na teplotě. Při pH 8 až 10je mesopórový objem mezi 0,13 až 0,22.10~em3 g~1 . Poměr SiOz/AlzOz se při těchto hodnotách pH 4,5 až 10 podstatně nezvýší. Je-li pH menší než 4,5, tak mesopórový objem je opět mezi 0,13.10-em3cr·1 a 0,25.10-em3g-1 nebo více, v závislosti na teplotě a době hydrotermálního zpracování. Tyto nízké hodnoty pH jsou dosaženy při použiti jakékoliv kyseliny, přičemž výhodná je kyselina dusičná a poměr SiOz/AlzO3 se zvětší, jelikož volný oxid hlinitý se odstraní.
Řízení doby a teploty je extrémně důležité pro získání řízeného a významného zvýšení mesopórového objemu v tomto produktu. Při nízkých teplotách, jako je 110°C, je potřeba zpracováni po dobu 72 hodin pro získání mesopórového objemu 0,12.10~em3g“1, podobného nebo poněkud vyggího než byl mesopúrový objem při postupech předchozí techniky. Jestliže hydrotermálni zpracování jsou prováděna při 125°C nebo více, tak jsou třeba značně kratgí časy pro získání mesopúrových objemů přesahujících 0,12.10-®m3g-1. Považujeme za výhodné teploty 135 až 250°C a doby zpracováni 1 až 5 minut až 24 hodin. Za nejvíce výhodné považujeme teploty 140 až 200°C a doby zpracování 1 až 16 hodin.
Zeolitové produkty, připravené postupem podle naSeho vynálezu z USY (nebo HY), mají strukturu zeolitu Y, ale s zúženou hodnotou elementární buňky (ao) 24,5.10-10m až 24,6.10_*°m, podobnou ao výchozího HY nebo USY. Tyto zeolity mají molární poměr SiOz/AizOa 5 až 10 nebo dokonce 12 nebo více a obsah Naz O menSÍ než 0,25 76 hmotnostních. Mesopórové objemy těchto produktů jsou nad 0,12.10-®m3g-1 a obvykle značně vyggí než 0,15.10~em3g”1.
Tak, jak se mesopúrový objem zvět&uje, tak se odbourává velikost povrchu zeolitu a v některých případech se rovněž odbourává krystalová struktura zeolitu. Krystal inita může být redukována na 50 76 u produktů s mesopórovým objemem blížícím se 0,4. lQ-em3<?-1 .
Produkty zeolitů USY, vytvořené z HY nebo USY, jsou použitelné jako nosiče katalyzátorů pro různé uhlovodíkové konverze. Jsou zejména použitelné pro takové postupy, kd© se vyskytují těžké ropy, neboť velké uhlovodíkové molekuly mohou difundovat k aktivním katalyzátorovým místům velkými mesopúry mnohem snadněji.
Velmi ultrastabilní zeolit Y (VUSY)
Materiál VUSY má příznačné základní buňku Báňající od vétší než 24, 27.10“ 1 °m (přibližné 24,3.10“i°m) až po menší než 24,5.10“1<3m a poměr SiOz/AlzOa v mezích od 5 do 25 nebo 30 nebo více a produktovó materiály budou mít podobné parametry. Mesopórové objemy výchozích zeolitů (materiálů předchozí techniky) jsou příznačné menší než
0,22.10“®m3 <3~1 . Tento postup zvýší mesopórový objem téchto výchozích materiálů nejméné o pét procent (5 3S) . Takto tedy zpracování výchozího zeolitu s mesopórovým objemem
0,22.10~em3g-1 poskytne produkt s mesopórovým objemem 0,23.10“em3 g-1 nebo vétším. Typický mesopórový objem bude v rozmezí od 0,3.10“® m3 g-1 do 0,6.10“®m3 g~ 1 .
Produkty VUSY s vysokým mesopórovým objemem se připravují z předtím dealuminovaného a stabilizovaného zeolitu Y. Takové výchozí zeolity jsou íaujasitové materiály s molárním poměrem SÍO2/AI2O3 3 až 6 (obvykle 5 nebo více), které byly podrobeny amoniakální výméné a kalcinaci nejméné dvakrát v přítomnosti páry. Kroky parní kalcinace trvají obvykle 2 hodiny nebo méné. Tyto materiály jsou velmi nebo super ultrastabilni zeolity Y, mající poměr S1O2/AI2O3 5 až 25 nebo 30 nebo více, ačkoliv poměry 5 až 15, 5 až 10, až 9 a 7,5 až 14 se mohou také vyskytovat v závislosti na použitých technologiích přípravy. Tyto materiály rovnéž mají obBah Na2O menší než 0,4 % hmotnostních, hodnotu elementární buňky (ao) vétší než 24,3.10-1°m (24,27) až po menší než 24,5.1010m a mesopórové objemy značné menší než 0,22.10“em3g~ 1 v pórech o průměru 2. IQ-9 až 60.10~9m. Příprava a vlastnosti takovýchto velmi ultrastabilních zeolitů Y jsou popsány mezi jinými četnými patenty v Eberlyho US patentu 3,506,400 Mohou být rovněž použity ekvivalentní zeolity, dealuminované jinými metodami.
Výchozí zeolit je kontaktován hydrotermálním roztokem všeobecně popsaným shora, výhodně roztokem jedné nebo více solí a podle možnosti Bloučeniny upravující pH. Směs je potom zahřívána kombinaci doby a teploty vhodné pro zajištění požadovaného zvýšení mesopórozity. Teplota je s výhodou nejméně 115°C. Zjistili jsme, že dvě nebo více hodiny jsou užitečné pro dobu zpracování a někdy se používá 1 až 5 minut až 24 hodin. Hodnota pH suspenze musí být 8 nebo menší. Vyšší hodnota pH nedává žádoucí vlastnosti.
V zpracovatelských roztocích jsou výhodně použity jedna nebo více z řady anorganických solí. Výhodné jsou dusičnany alkalických kovů nebo dusičnan amonný, přičemž posledně jmenovaný je zvláště výhodný. Koncentrace a množství roztoku kontaktovaného s velmi ultra stabilizovaným zeolitem Y je upravena nejméně na 0,1 dílu hmotnostního rozpuštěných látek na každý díl hmotnostní zeolitu jako bezvodého. Koncentrace roztoku může být až do 10-ti normálního.
Hodnota pH suspenze zeolitu a roztoku je velmi důležitá pro dosažený mesopórový objem a pro řízeni obsahu volného oxidu hlinitého, zadrženého v zeolitu, který se podílí na poměru SiQí/AlzCb. Jestliže pH roztoku se udržuje nastavené na hodnotu mezi 3 a 8 před kontaktem se zeolitem, tak mesopórový objem může být 0,23 až 0,45.10-« m3 g-* nebo více, v závislosti na teplotě. Poměr SiOz/AlzOa se při těchto hodnotách pH nezvyšuje. Je-li pH menší než 3, tak mesopórový objem je mezi 0,23 a 0,3.10~em3g~1 nebo více, v závislosti na teplota a době hydrotermálního zpracování. Tyto hodnoty pH jsou dosaženy při použití kyseliny, přičemž výhodná je kyselina dusičná a poměr SiOz/AlzCb se zvětší, jelikož část volného oxidu hlinitého se odstraní.
Řízení doby a teploty je extrémně důležité pro získání řízeného a významného zvýšení mesopórového objemu v tomto produktu. Při nízkých teplotách, jako je 110°C, je potřeba, zpracování po dobu 72 hodin pro získání slabé zvýšeného mesopórového objemu ve srovnáni s postupy předchozí techniky. Jestliže hydrotermální zpracování jsou prováděna při 125°C nebo více, tak jsou třeba značné kratší časy pro získání mesopórových objemů, přesahujících 0,22. 10-«m3gr~ 1 . Považuje za výhodné teploty 135 až 250°C a doby zpracování 1 až 5 minut až 24 hodin.
Zeolitové produkty, připravené postupem podle našeho vynálezu z VUSY, mají strukturu zeolitu Y, ale s zúženou hodnotou elementární buňky (ao) od menši než 24,5 až po vétší než 24,27.10-1°m, podobnou ao výchozího VUSY. Tyto zeolíty mají molární poměr SÍO2/AI2O3 5 až 15 nebo 25 až 30 nebo více a obsah Na2 0 menší než 0,08 % hmotnostních. Mesopórové objemy téchto produktů přesahují 0,22.10~em3g-1 a obvykle značné vyšší než 0,25.10-em3g_1 . Zeolity, které byly hydrotermálně upravovány roztokem solí, ale bez přítomné kyseliny, mají sklon mít mesopórový objem 0,23. 10-«m3g-i až 0,55. 10~ « m3 gr 1 a poměr SÍO2/AI2O3 5 až 9. Jestliže pH suspenze zeolit/roztok soli před zahříváním je nastaveno na hodnotu mezi 6,5 a 7,5, tak mesopórový objem je 0,35 až 0,55.10“®m3<3- 1 . Jestliže je přidána kyselina do roztoku/suspenze pro snížení pH, tak náš produkt má mesopórový objem 0,23 až 0,32 . 10_em3 g- 1 a poměr SiOz/AlzOg 7,5 až 15 nebo dokonce až 25, případná až 30 nebo více.
Tak jak se zvětšuje mesopórový objem, tak se odbourává velikost povrchu zeolitu a v některých případech se rovněS odbourává krystalová struktura zeolitu. Krystalinita maže být redukována na 50 * u produktů s mesopórovým objemem blížícím se 0,5. lO-^m3^-1 .
Produkty zeolitů VUSY jou použitelné jako nosiče katalyzátorů pro různé uhlovodíkové konverze. Jsou zejména použitelné pro takové postupy, kde se vyskytují téžké ropy, neboť velké uhlovodíkové molekuly mohou difundovat k aktivním katalyzátorovým místům velkými mesopóry mnohem snadné j i.
Superdealuminované ultrastabilní zeolity Y (SDUSY)
Materiál SDUSY definuje materiál, který má nejmenší velikost elementární buňky ze všech tříd zeolitů Y, a příznačné má velikost elementární buňky 24,27.10~10m nebo menší, ještě příznačněji od 24,27.10_1°m níže ke spodní mezi, která je u zeolitů Y dosažitelná, příznačně 24,09.10-iOm a poměr SiOz/AlzOi 20 nebo větší, příznačněji sahající od 20 do 100 nebo dokonce 300 a výše. Mesopórové objemy výchozích zeolitů (meteriálů předchozí techniky) jsou příznačně menší než 0,25. 10_em3 <g-1 . Tento postup zvýší mesopórový objem těchto výchozích materiálů nejméně o pět procent (5 *) . Takto zpracování výchozího zeolitu s mesopórovým objemem 0,25.10-em3 g-1 poskytne produkt s mesopórovým objemem 0,26. 10~®m3<3~ 1 nebo větším. Příznačný mesopórový objem bude v rozmezí od 0, 3.10~ ® m3 g—1 do 0,6.10- « m3 <3- i .
Materiály SDUSY s vysokým mesopórovým objemem se připravuji z předtím dealuminovaného a stabilizovaného zeolitu Y. Takovéto výchozí zeolity jsou íaujasitové materiály, které byly podrobeny amoniakální výměné a kalcinaci přinejmenším několikrát v přítomnosti páry, jakož i úpravé kyselinou pro zvýšeni dealuminace. Tyto materiály jsou super dealuminované ultrastabilní zeolity Y, mající poměry SiOz/AlzO3 20 nebo více a budou dosahovat až do 200 nebo doknce 300 nebo více a výhodně do 80 nebo více. Tyto materiály rovněž mají obsah Na2 O menSí než 0,1 hmotnostních, hodnotu elementární buňky (ao) menší než 24,27.10-1°m a méně až k dolní mezi materiálů SDUSY, řekněme do 24,09.10-*°m a mesopórové objemy značně menší než 0,25.10~e m3 <=r 1 v pórech o průměru 2.10~9m až 60.10_9m. Příprava a vlastnosti takovýchto velmi ultrastabilnich zeolitft Y jsou popsány v Journal ol Catalysis, 54, 285, (1978) a v US patentech 4,477,366 a 5,242,677. Mohou být rovněž použity ekvivalentní zeolity, dealuminované jinými metodami.
Výchozí zeolit je kontaktován hydrotermálním roztokem všeobecně popsaným shora, výhodně roztokem jedné nebo více solí a podle možnosti sloučeniny upravující pH. Směs je potom zahřívána v kombinaci doby a teploty vhodné pro zajištění požadovaného zvýšení mesopórozity. Teplota je s výhodou nejméně 115°C. Zjistili jsme, že dvě nebo více hodiny jsou užitečné pro dobu zpracování a někdy se používá až 5 minut až 24 hodin. Hodnota pH suspenze musí být 7 nebo menší. Vyšší hodnota pH nedává žádoucí vlastnosti,
V pracovních roztocích jsou výhodně použity jedna nebo více z řady anorganických solí. Výhodné jsou dusičnany alkalických kovů nebo dusičnan amonný, přičemž posledně jmenovaný je zvláště výhodný. Koncentrace a množství roztoku kontaktovaného s velmi ultra stabilizovaným zeolitem Y je upravena nejméně na 0,1 díl hmotnostní rozpuštěných látek na každý díl hmotnostní zeolitu jako bezvodého. Koncentrace roztoku může být až do 10-ti normálního.
Hodnota pH suspenze zeolitu a roztoku je velmi důležitá pro dosažený mesopórový objem a pro řízeni obsahu volného oxidu hlinitého, zadrženého v zeolitu, kteý se podílí na poměru SiOz/AlzCb. Jestliže pH roztoku se udržuje nastavené na hodnotu mezi 3 a 7 před kontaktem se zeolitem, tak mesopórový objem může být 0,25.10_em3gr1 až 0,6.10-em3 <g-1 nebo více, v závislosti na teplotě. Tyto hodnoty pH jsou dosaženy při použiti kyseliny, přičemž výhodná je kyselina dusičná a poměr SiOz/AlzCb se zvětši, jelikož část obsahu volného oxidu hlinitého se odstraní.
Řízení doby a teploty je extrémně důležité pro získání řízeného a významného zvýšení mesopórového objemu v tomto produktu. Při nízkých teplotách, jako je 110°C, je potřeba zpracování po dobu 72 hodin pro získání slabě zvýšeného mesopórového objemu ve srovnání s postupy předchozí techniky. Jestliže hydrotermální zpracování jsou prováděna při 125°C nebo více, tak jsou třeba značně kratší časy pro získání mesopórových objemů přesahujících 0,25.10~ « m3 <g- 1 .
Považujeme za výhodné teploty 135 až 250° C a doby zpracování 1 až 5 minut až 24 hodin. Materiály SDUSY vyžadují pro získání ekvivalentního zvýěení mesopórozity.mnohem ostřejěí podmínky, vySSÍ teploty a/nebo delSÍ doby než potřebují ostatní třídy zeolitú.
Zeolitové produkty, připravené postupem podle našeho vynálezu z materiálů SDUSY mají strukturu zeolitu Y, ale se zúženou hodnotou elementární buňky (ao) meněí než
24,27.10_1° a méně až k dolní mezi materiálů SDUSY, řekněme 24,09.10-lom, podobnou ao výchozího SDUSY. Tyto zeolity mají molární poměr SiOz/AlzOg 20 až 100 nebo více, řekněme 300 nebo více a obsah Naz O menší než 0,05 * hmotnostních a mesopórozity obvykle více než 0,25.10~ e m3 1 .
Produkty zeolitú SDUSY jou použitelné jako nosiče katalyzátorů pro různé uhlovodíkové konverze. Jsou zejména použitelné pro takové postupy, kde se vyskytují těžké ropy, neboť velké uhlovodíkové molekuly mohou difundovat k aktivním katalyzátorovým místům velkými mesopóry mnohem snadněj i.
Příklady provedeni vynálezu
Následující příklady ilustruji určitá provedení našeho vynálezu. Tyto příklady nejsou poskytnuty proto, aby zakládaly sféru působnosti vynálezu, která je popsána v popisu a uvedena ve výčtu v nárocích. Podíly jsou v dílech hmotnostních, v procentech hmotnostních (% hmotnostní/hmotnost) a v dílech na milion (ppm), pokud není uvedeno jinak.
Hodnota elementární buňky (ao) je udávána podle popisu v metodé ASTM D 3942-80, nazvané Stanovení rozměru elementární buňky zeolitu íaujasitového typu. Hodnota X krystalinity je udávána porovnáním dat rentgenového záření modifikovaného zeolitu s týmiž daty standardního odpovídajícího zeolitu předchozí techniky. Povrchové vlastnosti (velikost povrchu, objem pórů a distribuce velikosti pórů) byly udávány pomocí sorpce Nz při 77 K.
Příklad 1: Porovnávací příklad
Zeolit HY (9,0 g) byl přidán k 62,5 ml 4N roztoku NH4NO3, aby se získalo 2,2 dílů hmotnostních soli na díl hmotnostní zeolitu jako bezvodého. Suspenze byla vložena do tlakové nádoby a zahřívána při 82®C po dobu 2, 16 a 72 hodin. Preparace byla ukončena odfiltrováním a propráním 200 ml deionizované vody při 66°C. Výchozí zeolit a produkty máji následující vlastnosti.
TABULKA 2
výchozí zeolit 2 hod. 16 hod. 72 hod.
krystalinita [Sí] 96 97 96 91
ao [10-iOmJ 24, 51 24, 55 24, 55 24,54
velikost povrchu [ m2 g~1 ] 714 758 739 807
mesopórový obj em [ i 0- « m3 g-1 ] 0,09 0,10 0,11 0,12
SÍO2/AI2O3 5,1 6,2 6,5 —
Tyto výsledky ukazují, že zpracování při nízkých teplotách nemá za následek požadované zvýšení mesopórového objemu, dokonce ani po dlouhé době působení.
Příklady 2 — 6: Význam teploty
Postup v příkladu 1 byl opakován s tou výjimkou, že zeolit byl zpracováván při různých teplotách v tlakové nádobě. Doba působení byla 16 hodin. Podmínky zpracování a výsledné vlastnosti jsou shrnuty v tabulce 3.
TABULKA 3
výchozí zeolit příklad 2 Přiklad 3 příklad 4 příklad 5 příklad 6
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 120 149 170 180 200
VLASTNOSTI
ao C10-iom] 24,51 24,57 24,55 24,53 24, 52 24,52
krystalinita (*] 96 89 93 85 53 50
velikost povrchu [ m2 <3- 1 ] 714 775 729 685 552 370
S1O2 / AI2 Oa 5,1 6,5 6,5 5,4 5,3 5,6
NazO [*] 2, 2 0,22 0,22 0,12 0,07 0,08
mesopór. objem [10-e m3 g-1 ] 0,087 0,150 0,202 0,263 0, 344 0,443
mikropór. objem cio-« jn3 g~ 1 ] 0, 246 0,250 0,227 0,189 0,150 0,102
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-i]
2-10 [10-®m] 0,053 0,112 0,139 0,199 0,254 0, 314
10 - 60 [10-»m] 0,034 0,038 0,065 0,064 0,090 0,129
Výsledky ukazují, že jak se zvyšuje teplota, tak se zvyšuje mesopórový a celkový objem pórů a poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému (SÍO2/AI2O3) se mnoho nemění.
Příklady 7-9: Náhrada NaNOa za NH4 NOa
Postup v příkladu 2 byl opakován s výjimkou náhrady roztoku NH4NO3 roztokem NaNOa. Teplota zpracování a výsledné vlastnosti jsou shrnuty v tabulce 4.
TABULKA 4
výchozí zeolit příklad 7 přiklad 8 Příklad 9
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 149 170 200
VLASTNOSTI
ao [10-iOm] 24,51 24,54 24,54 24,52
krystalinita [Sí] 96 68 65 56
velikost povrchu [m2?-1] 714 675 593 462
S1O2/AI2O3 5,1 5,4 5,5 5,4
Na2O [*] 2,2 3,5 3,1 3,0
mesopór .objem [ 10~ ® m3 g- 1 ] 0,087 0,146 0.261 0,333
mi kropór. obj em [ 10~ ® m3 <3- 1 ] 0, 246 0,202 0,162 0,122
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [lO-SnPr1]
2-10 [10“9mJ 0,053 0,097 0,190 0,240
10 - 60 [10-9m] 0, 034 0,049 0,071 0,093
Tyto výsledky ukazují, že hydrotermální zpracování roztokem NaN03 je efektivní co do zvýšení mesopórového objemu, ale relativně vysoký obsah sodíku je zachován.
Příklady 10 - 12: Náhrada (NH4)zS04 za NH4 NOa nebo NaNCb
Byla opakována zpracování z přikládá 7, 8 a 9 s výjimkou použití roztoku (NH4)zS04 místo roztoku NaNCb , Podmínky a výsledky jsou shrnuty v tabulce 5.
TABULKA 5
výchozí zeolit Přiklad 10 příklad 11 Příklad 12
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 149 170 180
VLASTNOSTI
ao [10-iOm] 24, 51 24, 56 24,55 24, 55
krystalinita [3S] 96 72 70 65
velikost povrchu [m2*?-1·] 714 605 520 546
S1O2/AI2O3 5,1 5,4 5,6 5,3
NazO [*] 2,2 0,56 0,57 0,55
mesopór. ob j em [ 10- e m3 g-1 ] 0,087 0,114 0,158 0,197
mikropór.objem [10_ίπ3ξΓ1] 0,246 0,212 0,179 0,188
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-q
2-10 [10-s»m] 0,053 0,058 0,105 0,056
10 - 60 [10-s>m] 0,034 0,056 0,053 0,141
Výsledky ukazují, že zpracování se sulíáty se zdá vyžadovat poněkud vyšší teploty pro získání požadovaného zvýšení mesopórového objemu.
Příklady 13 a 14: Použití soli plus kyseliny
Byl opakován postup popsaný v příkladu 3 s výjimkou, že k suspenzi zeolit/roztok soli byla pro docíleni 2 různých úrovní zpracování v kyselém prostředí přidána kyselina (4N HNOa). Tab.6 shrnuje podmínky a výsledky zpracování.
TABULKA 6
výchozí zeolit Příklad 3 příklad 13 ........... ‘- 'il Přiklad '14
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 149 149 149
Meq H+/g bezvodého zeolitu 0 3,3 4, 0
VLASTNOSTI
ao [10-iOm] 24,51 24,55 24,52 24, 50
krystalinita [%] 96 93 86 83
velikost povrchu [m2g-1] 714 729 653 632
SÍO2/AI2O3 5,1 6,5 7,6 8,5
Naz 0 [%] 2,2 0,22 0,09 0,09
mesopórový objem [10-«m3g-i ] 0, 087 0,202 0,198 0,175
mikropórový objem [10-«m3cri ] 0,246 0,227 0,209 0,206
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-i]
2-10 [10-®m] 0,053 0,137 0,124 0,096
10 - 60 [10-®m] 0,034 0,065 0,070 0,079
- 27 Tyto výsledky ukazují, že přídavkem kyseliny k suspenzi zeolit—roztok soli se získá zvýšení molárniho poměru SiOz/AlzCb, zatímco mesopórový objem se změní jen slabě ve srovnání s výsledky z postupu bez kyseliny.
Příklady 15 a 16: Vliv doby za přítomnosti kyseliny
Byl opakován postup z příkladu 13 s tou výjimkou, že byla měněna doba, aby se získaly tři různé doby zpracování. Tabulka 7 shrnuje podmínky a výsledky zpracování.
TABULKA 7
Příklad 13 Příklad 15 Příklad 16
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] 149 149 149
doba (hod.] 16 3 1
Meq H+/g bezvodého zeolitu 3, 3 3, 3 4,0
VLASTNOSTI
ao [10-iOm] 24,52 24,54 24,53
krystalinita [%] 86 86 90
velikost povrchu [mZcr1] 653 731 706
SiO2/Al2O3 7,6 7,8 7,7
Naz O [X] 0,09 0, 22 0, 15
mesopórový objem [ 10-® m3 «=r~ 1 ] 0,198 0,133 0,127
mikropórový objem [10-®m3g-1] 0,209 0,243 0,236
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU (10-«m3g-i]
2-10 [109m] 0,126 0, 093 0,080
10 - 60 [10~®m] 0,072 0,045 0, 047
Tyto výsledky naznačují, že mesopórový objem se s dobou zpracováni zvyšuje.
Příklady 17, 18 a 19: Vliv doby
Byl opakován postup z příkladu 2 s tou výjimkou, že doba působeni byla 2, respektive 6 a 18 hodin. Tabulka 8 shrnuje podmínky a výsledky zpracování.
TABULKA 8
výchozí zeolit Příklad 17 příklad 18 přiklad 19
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 120 120 120
doba [hod.] — 2 6 18
VLASTNOSTI
ao [10-iOm] 24, 51 24, 58 24, 61 24, 57
krystalinita [&] 96 85 91 84
velikost povrchu [m2?-1] 714 770 775 797
SiOz/Alz Oa 5, 1 6,3 6,3 6,5
Naz 0 [%] 2,2 0,26 0,27 0,22
mesopór. ob j em [ 10~ « m3 g~1 ] 0,087 0,119 0.137 0,151
mikropór.objem [10®m3g*1] 0,246 0,260 0,261 0,250
DISTRIBUCE MESOPOROVÉHO OBJEMU [10-®m3g-i]
2-10 [10-9m] 0,053 0,083 0,094 0,108
10 - 60 [10-’m] 0,034 0,030 0,043 0,043
Tyto výsledky ukazuji, že tak jak se prodlužuje doba zpracováni, tak se i zvyšuje mesopórový objem.
Příklady 20 - 24: Vliv pH
Byl opakován postup z příkladu 3 s tou výjimkou, 2e bylo méněno pH roztoku soli. Přidáno bylo dostatečné množství hydroxidu amoonného, aby bylo dosaženo požadované pH. Podmínky a výsledky zpracování jsou shrnuty v tabulce 9.
TABULKA 9-1. část
výchozí zeolit Příklad 3 příklad 20 příklad 21
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 149 149 149
pH suspenze, počáteční — 4,5 7,0 8,1
pH suspenze, konečné — — 3,8 7,3
VLASTNOSTI
ao [10-iOm] 24, 51 24, 55 24, 55 24, 58
krystalinita [*] 96 93 82 82
velikost povrchu [m2g-1] 714 729 688 628
SÍO2/AI2 O3 5,1 6,5 — —
NazO [*] 2,2 0,22 — —
mesopór. objem [ 10~«m3 <3- 1 ] 0,087 0,202 0,192 0,192
mikropór. objem ClO-em3^-1] 0, 246 0, 227 0,236 0, 216
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-i]
2-10 [10-s-m] 0,053 0,137 0,064 0,054
10 - 60 [10~9m] 0,034 0,065 0,128 0,138
TABULKA 9-2. část
příklad 22 Příklad 23 Příklad 24
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] 149 170 200
pH suspenze, počáteční 9,0 10 12
pH suspenze, konečné 9,1 — —
VLASTNOSTI
ao [10-iOm] 24, 60 24,59 24, 60
krystalinita [%] 84 77 78
velikost povrchu [mZg-1] 571 572 510
SiOz/AlzOa — — —
Na2 0 [as J — — —
mesopórový objem [1O-5m3g-1] 0,163 0,125 0,048
mikropórový objem [10“®m3g~13 0,198 0,201 0, 185
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-i]
2-10 [10-»m] 0,040 0,041 0,020
10 - 60 [10-9m] 0,120 0,084 0, 030
Tyto výsledky ukazují, že vzrůst mesopórových objemů je větSí při hodnotách pH 8 nebo menších. Rovněž ukazují, že při hodnotách pH 8 až 10 je mesopórový objem větSí než bylo možno získat předchozí technikou.
Příklad 25 — 30: Vliv pH při vySSl teplotě
Byl opakován postup z příkladu 5 s tou výjimkou, že pH roztoku soli bylo měněno přidáváním dostatku hydroxidu amonného pro dosažení požadovaného pH. Podmínky a výsledky zpracování jsou shrnuty v tabulce 10.
TABULKA 10-1. část
výchozí zeolit Příklad 5 Příklad 25 příklad 26
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 180 180 180
doba (hod.] — 16 16 16
pH počáteční — 4,5 7,0 8,0
pH konečné — 3,5 — 7,5
VLASTNOSTI
ao [10-iOm] 24, 51 24, 52 24,54 24, 56
krystalinita [Sí] 96 53 70 70
velikost povrchu [m2?*1] 714 552 681 491
SÍO2 /AI2 O3 5,1 5,3 — —
NazO [*] 2,2 0,02 — —
ntesopór. obj em (10~ «m3 g~ 1 ] 0,087 0,344 0,378 0,223
mikropór. objem [lO-em3^-1] 0,246 0,150 0,211 0,168
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-i]
2-10 [10-9m] 0,053 0,254 0,029 0,036
10 - 60 [10-9m] 0,034 0,090 0,349 0,187
TABULKA 10-2. část
Příklad 27 Příklad 28 Příklad 29 Příklad 30
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] 180 180 180 180
doba [hod.] 16 16 16 16
pH počáteční 9,0 9,4 10 12
pH konečné 9,1 9,6 — , —
VLASTNOSTI
ao [10-iOm] 24, 56 24, 59 — —
krystalinita [ss] 64 60 — —
velikost povrchu [m2g-1] 415 331 427 ' 343
SiOz/AlzOs — — — —
Na2 0 [*] — — — —
mesopór. objem [ 10_ ® m3 g~ 1 ] 0,140 0,090 0,115 0,036
mi kropór.obj em [ 10_ « m3 g- 1 ] 0,145 0,117 0,153 0,124
DISTRIBUCE MESOPÓROVEHO OBJEMU [10-«m3g-i]
2-10 [10~9m] 0, 030 0,021 0,031 0,016
10 - 60 [10-9m] 0,110 0,069 0,084 0,020
Tyto výsledky rovněž ukazují, že tak, jak se zvyšuje pH na 10 nebo 12, tak se nezÍBká požadovaný vysoký mesopórový objem a to dokonce ani při teplotě 18Q°C. Tyto výsledky rovněž ukazují značné zvýšení mesopórového objemu 10.10-9m až 60.10_9m, když se pracuje při pH 7 a při teplotě 180°C. Porovnejte objemy 10 až 60.10-«m3g-i v příkladech 25 a 20.
Příklady 31 a 32: Hydrotermální zpracování jenom a kyselinou
Zeolit HY (3g) by suspendován v 30 ml deionizované vody a pak bylo přidáno dostatečné množství 4N HNO3, aby byl získán 1, resp. 4 Meq H+/gram zeolitu. Suspenze byly zahřívány 1 hodinu na 149°C. Tabulka 11 shrnuje výsledky. Přidán je porovnávací vzorek, zahřívaný 2 hodiny při nižší teplotě.
TABULKA 11
výchozí zeolit Příklad 31 příklad 32 porovn. přiklad
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 149 149 82
Meq H*/g bezvodého zeolitu — 1,0 4,0 2,3
VLASTNOSTI
ao [10-iom] 24,51 24,51 24,48 24,51
krystalinita [*] 96 103 103 93
velikost povrchu [m2g~H 714 702 706 713
SiOz / AI2 O3 5,1 7,6 8,5 5,8
Na20 [X] 2,2 — — 1,1
mesopór. objem [ 10~®m3 g~ 2 ] 0,087 0,104 0,142 0,087
mikropór.objem [ 10-,5m3 gr-1 ] 0,246 0,236 0,235 0,247
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [ΙΟ-^ςΓ1]
2-10 [ΙΟ9] 0,053 0,063 0,092 0,049
10 - 60 [10-9m] 0,034 0,041 0,050 0,038
Tyto výsledky ukazují, že mesopórový objem může být zvýšen hydrotermální úpravou s kyselinou, jestliže teplota je zvýšena nad 115oC a je-li použito 4 Meq H*/g zeolitu.
Příklady 33 - 36: Náhrada NH4CI za NH4NO3 vliv pH
Byl opakován postup podle příkladu 3 s tou výjimkou, 1© byl použit NH4CI místo NH4NO3 a pH bylo měněno přídavkem kyseliny nebo NH4OH. Podmínky a výsledky jsou shrnuty v tabulce 12.
TABULKA 12-1. část
výchozí zeolit příklad 33 Příklad 34
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 149 149
Meq H+/g bezvodého zeolitu — 1,0 0
pH počáteční — 1/0 4,5
pH konečné — 3,5 3,5
VLASTNOSTI
ao ClO-iOm] 24,51 24, 52 24, 53
krystalinita [X] 96 54 58
velikost povrchu [m2*?-1 ] 714 636 653
SiOz/AlzOa 5,1 — —
Naz 0 [*] 2,2 — —
mesopórový objem [10-®m3g_1] 0,087 0, 264 0, 266
mikropórovy objem. [10-®m3g_1] 0,246 0, 182 0,188
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU C10-«m3g~i ]
2-10 [10-9m] 0,053 0, 180 0,167
10 - 60 [10-*m] 0,034 0,084 0,099
TABULKA 12-2. Část
příklad 35 příklad 36 příklad 3
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [oC] 149 149 149
Meq H+/g· bezvodého zeolitu — — 0
pH počáteční 7,0 8,5 4,5
pH konečné 4,0 —
VLASTNOSTI
ao [10-iOm] 24,56 24,57 '24,55
krystalinita [as] 80 82 93
velikost povrchu [nčg-1] 700 659 729
SiOz/Al2 O3 — — 6,5
NazO [as] — — 0,22
mesopórový objem [lO-ejrPgr-1 ] 0,194 0,214 0,202
mikropórový objem [10-ím3g-i] 0,233 0,228 0,227
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [lO-SjíPgr-1 ]
2-10 [10-»m] 0,084 0,051 0,139
10 - 60 [10-Sm] 0,109 0,163 0,065
Tyto výsledky naznačují, že mesopórový objem se zvětšuje, jestliže NH4CL nahradí NH4 NO3. Porovnejte výsledky příkladů 34 a 3.
Příklad 37: Porovnávací příklad
Byl proveden postup podle příkladu 25 s tou výjimkou, že pH bylo nastaveno na 7,2, teplota byla 82°C a doba zpracování byla 72 hodin. Mesopórový objem produktu zeolitu byl 0,101.10~®m3g-1 . Tento výsledek naznačuje, že teploty nižší než 115^0 neposkytují žádané zvýšení mesopórového objemu dokonce ani tehdy, když jsou použity nej lepši podmínky pH a dlouhá doba zahřívání.
Příklady 38 - 41 ·. Vliv teploty
Deal laminovaný zeolit Y se značné zúženou ao ( 24, 33.10~ 1 °m) byl kontaktován s 3N NFUNO3 po dobu 48 hodin. Dávkován byl 1 díl hmotnostní NH4NO3 na 1 díl hmotnostní bezvodého zeolitu. Proměnné podmínky postupu a výsledky jsou shrnuty v tabulce 13.
TABULKA 13
výchozí zeolit přiklad 38 přiklad 39 Přiklad 40 Příklad 41
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 93 110 130 149
VLASTNOSTI
ao [10_10m] 24, 33 — 24,34 — —
krystalinita [*] 100 99 91 82 70
velikost povrchu [ m2 g~1 ] 671 714 712 737 591
SiOz/AlzOa 8,2 9, 1 8,8 8,3 8,2
Naz O [*] 0, 16 0,05 0,04 0,03 0,02
mesopórový objem [ 10“ ® m3 g~1 ] 0,190 0,194 0,200 0,283 0,377
mikropórový objem [ 10- ® m3 g-1 ] 0,224 0,229 0,219 0,209 0,158
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-®m3g-i]
2-10 [10-»m] 0,082 0,091 0,126 0, 179 0,139
10 - 60 [10-9m] 0,108 0,103 0,074 0, 104 0,238
Tyto výsledky ukazují, že vyšší teploty poskytují zvětšný mesopórový objem, zatímco SiOz/AlzOz je relativně nezměněn. Tyto výsledky rovněž ukazují, že teplota má být vyšší než 110°C, aby se získalo žádané zvýšeni mesopórového objemu.
Příklad 42, 43 a 44: Vliv teploty
Dealuminovaný zeolit mající ao 24,33.10~lom byl kontaktován s 6N NH4NG3 po dobu 18 hodin při různých teplotách. Dávkováni bylo takové, že na každý díl hmotnostní bezvodého zeolitu připadalo 2,1 dílů hmotnostních NH4 NO3 . Podmínky zpracování a výsledné vlastnosti jsou shrnuty v tabulce 14.
TABULKA 14
výchozí zeolit příklad 42 příklad 43 příklad 44
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] 102 168 185
VLASTNOSTI
ao ClO-iOm] 24, 33 24, 34 24, 32 24,30
krystalinita [X] 95 92 85 73
velikost povrchu [m2*?-1] 643 705 661 558
SiOz / Ala O3 6,9 7,6 6,7 7,0
NazO [X] 0,18 0,03 0,01 0,01
mesopór. ob j em [ 10~ e m3 g~1 ] 0,172 0,217 0,366 0,519
mi kropór. ob j em [ 10“ 9 m3 cr~1 ] 0,216 0,215 0,184 0,153
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [ 10 « m3 <?-1 ]
2-10 [10-9m] 0,074 0,135 0,216 0,189
10 - 60 [10-9m] 0, 098 0,082 0, 150 0,331
Tyto výsledky ukazují, že vyšší teploty poskytují vyšší mesopórový objem. Výsledky dále naznačují, že teploty 100°C nedávají požadovaný mesopórový objem, ani když byl nahrazovány 2 díly hmotnostní NUjNOa za 1 díl hmotnostní NH4NO3, použitého v příkladech, které byly shrnuty v tabulce 13.
Příklady 45, 46 a 47: Vliv teploty
Dealuminovaný zeolit mající ao 24,37.10-1°m byl kontaktován s 6N NH4 NO3 po dobu 6 hodin při různých teplotách. Dávkování bylo takové, že na každý díl hmotnostní bezvodého zeolitu připadalo 2,1 dílů hmotnostních NH4 NOa . Podmínky zpracování a výsledné vlastnosti jsou shrnuty v tabulce 15.
TABULKA 15
výchozí zeolit přiklad 45 příklad 46 Příklad 47
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 93 150 180
VLASTNOSTI
ao [10-i°m] 24,37 24, 39 24,38 24, 39
krystalinita [9S] 100 108 98 97
velikost povrchu [mZg-1] 641 858 711 793
SÍO2/AI2O3 7,6 9,4 8,8 7,1
Naz O [*] 0,16 0,05 0,02 0,01
mesopór. objem [10“em3g_1] 0,169 0, 222 0,212 0,313
mikropór. objem ClO-^m3·?-1] 0,213 0,279 0,215 0,210
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-i ]
2-10 [10-s>m] 0,075 0,090 0,112 0, 220
10 - 60 [10-9m] 0,094 0,133 0,101 0, 094
Tyto výsledky opět ukazuji, že vyšší teploty dávají vyšší mesopórový objem.
Příklady 48 — 52: Vliv doby na mesopóroaitu
Dealuminovaný zeolit Y se značně zúženou ao (24, 37.10-1 °m) byl kontaktován s 3N NEU NO3 při 149°C po různé doby. Dávkováním zeolitu a roztoku připadalo na 1 díl hmotnostní zeolitu 1 dil hmotnostní NH4NOa. Tabulka 16 shrnuje celkovou dobu zahřívání, dobu při 149°C a charakteristická data výchozího zeolitu a produktů.
TABULKA 16
výchozí zeolit Příklad 48 příklad 49 příklad 50 Příklad 51 příklad 52
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [®C3 — 149 149 149 149 149
doba zahř. [hod.] — 1 4 6 24 48
doba při 149°C [hod.] — 0 3 5 23 47
VLASTNOSTI
ao [10“lom3 24, 33 — 24, 34 24, 34 — —
kryst. [3í3 100 105 92 96 82 70
vel.povrch [m2gr-i 3 671 700 703 672 670 605
SiOz/Alz 03 8,2 8,7 8,7 8,7 8,5 8,2
NazO [*3 0,16 0,06 0,04 0,03 0, 02 0,02
mesop.obj . [ 10~ e m3 g- 1 ; 0,190 0,197 0,238 0,248 0,314 * 0,377
mikrop.ob. [ 10- « m3 g- i ’ 0, 224 0,230 0,216 0,200 0,184 0,158
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-i]
2-10 [10-s»m3 0,082 0,100 0, 137 0,145 0,201 0,238
10 - 60 [10-s>m3 0,108 0,097 0,101 0,103 0,113 0,139
Tyto výsledky ukazují, že prodlužující se doba hydrotermálniho zpracování zvyšuje rovněž mesopórový objem. Výsledky krom toho ukazují, že mesopórový objem může být zvýšen bez podstatné změny na poměr SiOz/AlzOa. Výsledky rovněž naznačují, že tak jak se zvyšuje mesopórový objem, tak jeví tendenci snižovat se objem mikropórů.
Příklady 53 a 54: Vliv doby
Dealuminovaný zeolit Y s hodnotou ao 24,37.10“ 10m byl kontaktován s 6N NH4NO3 při 150°C po různé doby. Dávkováním připadalo na 1 díl hmotnostní zeolitu 2,1 dílů hmotnostních NH4NO3. Tabulka 17 shrnuje celkovou dobu zahřívání a charakteristická data zeolitů.
TABULKA 17
výchozí zeolit příklad 53 příklad 54
PODMÍNKY ÚPRAVY
doba [hod.] — 3 18
VLASTNOSTI
ao [10-iom] 24, 37 24, 39 24, 38
krystalinita [*] 100 101 , 78*
velikost povrchu [m2-?-1] 641 722 678
SiOs/Alz O3 7,6 ND 7,5
Naz 0 [SS] 0,16 ND 0,02
mesopórový objem [10-®m3g_1] 0,169 0,202 0,279
mikropórový objem [10-®m3g_1 ] 0,213 0, 224 0,185
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-®m3g-i]
2-10 [10~9m] 0,075 0, 102 0,163
10 - 60 [10-9m] 0,094 0,100 0,116
* obsahuje neidentifikované nečistoty ND = neděláno
Tyto výsledky rovněž ukazují, že mesopórový objem se zvyšuje, tak ja se prodlužuje doba zpracování.
Příklady 55 — 60: Vliv aniontu soli
Dealuminovaný zeolit Y s ao 24,35. lO-i^m byl kontaktován při 120°C nebo 150°C s 6N roztokem buď NH4NO3 nebo (NH4)zSO4. Celková doba zahřívání byla 3 hodiny. Dávkováním připadalo na 1 díl hmotnostní zeolitu 2,1 dílů hmotnostních NH4 NO3’ nebo 1,7 (NH4)zS04. Tabulka 18 ukazuje aniont soli a podmínky teploty a charakteristická data produktu zeolitQ.
TABULKA 18-1. část
- výchozí zeolit příklad 55 příklad 56 příklad 57
PODMÍNKY ÚPRAVY
doba [hod.] — 3 3 3
teplota [°C] — 120 120 150
aniont — NO3 S0< NOa
Meq H*/<? bezvod. zeolitu — 0 0 0
VLASTNOSTI
ao [10-iOm] 24, 35 24, 37 24,33 24, 36
krystalinita [as] ND 106 85* 108
velikost povrchu [m2g~ *] 652 707 642 716
SiO2/Alz O3 5,8 ND ND ND
Naz 0 [*] 0,29 ND ND ND
mesopór. objem [ 10~ ® m3 ςπ 1 ] 0,171 0,181 0,161 0,211
mikropór. objem [lO-enPg-1] 0,219 0, 226 0,205 0,222
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [ 10-« m3 <=γ~ * ]
2-10 [10-?m] 0,073 0,004 0,109 0,112
10 - 60 [10-’m] 0,098 0,097 0,052 0,099
* +AIOHSO4
ND = neděláno
TABULKA 18-2. část
výchozí zeolit Příklad 58 Příklad 59 Příklad 60
PODMÍNKY ÚPRAVY
doba [hod.] — 3 3 3
teplota [°C] — 150 120 150
aniont — S04 SO4 SO4
Meq H*/g· bezvod.zeolitu — 0 0 0
VLASTNOSTI
ao [10-10m] 24, 35 24, 33 24,35 24, 38
krystalinita [*] ND 74* 79* 81*
velikost povrchu [m2*?-1] 652 564 595 524
Si02/Al203 5, 8 ND ND 7,4
Naz 0 [*] 0, 29 ND ND 0, 07
mesopór.obj em [10-5 m3 g~1 ] 0,171 0,161 0,158 0,165
mi kropór. ob j em (10- « m3 gr- 1 ] 0,219 0,183 0,184 0,167
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-i ]
2-10 [10_9m] 0,073 0,075 0,099 0,067
10 - 60 [10-9m] 0,098 0,086 0,059 0,098
* +AIOHSO4
ND = neděláno
Tyto výsledky ukazují, že síran není pro zvySování mesopórového objemu tak účinný jako dusičnan. Rentgenové měření krystalinity ukazuje, že při použití (NH4)2SC>4 jako soli se tvoří krystalický základní síran hlinitý a tento materiál zřejmě zabírá prostor ve vnitřním objemu zeolitových krystalů.
Příklady 61 - 63: Vliv aniontu soli
Dealuminovaný zeolit Y s ao 24,37. 10-1°m byl kontaktován při 150°C s 6N roztokem buď NH4 NCb , (NH4)zS04.
nebo NH4CI. Před kontaktem se zeolitem byly roztoky amonných solí mírně okyseleny. Celková doba zahřívání byla 6 hodin. Příslušný poměr dávkování soli k zeolitu byl v dílech hmotnostních 2,1, 1,7 a 1,4 dusičnanu, síranu nebo chloridu.
Tyto kontaktní poměry dávaly stejný ekvivalent kontaktního poměru. Tabulka 19 ukazuje aniont soli a charakteristická data zeolitů.
TABULKA 19
výchozí zeolit Příklad 61 Příklad 62 Příklad 63
PODMÍNKY ÚPRAVY
doba [hod.] — 6 6 6
teplota [°C] — 150 150 150
aniont — NOz S04 Cl
Meg H*/g bezvod.zeolitu — 0,8 0,8 0,8
pH, výchozí — ND ND 2,1
pH, konečné — ND ND 2,4
VLASTNOSTI
ao [10-iOm] 24, 37 24, 38 24, 39 24,36 .
krystalinita [*] 100 101 82* 98
velikost povrchu [m2g-i] 641 716 652 638
SiOz/Alz Oa 7,6 10,6 7,1 7,2
Naz 0 [X] 0, 16 0,02 0,04 0,05
mesopór.objem [ 10_<s m3 g-1 ] 0, 169 0,238 0,184 0,185
mi kropór.objem [10~em3g~1] 0,213 0,220 0,219 0,198
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-i ]
2-10 [10-9m] 0,075 0,106 0,062 0,110
10 - 60 [10-’m] 0,094 0,131 0,122 0,075
* + A10HSO-,
ND = neděláno
Výsledky ukazují, že mesopórový objem βθ v systému dusičnanů zvyšuje, nezvyšuje se však v systému chloridů nebo síranů. V posledně jmenovaném se vytváří krystalický základ síranu hlinitého, zřejmě usídlený ve vnitřních pórech zeolitu, takto vedoucí k nižšímu objemů pórů a ke krystalinitě. Tento krystalický základní síran hlinitý je vytvářen dokonce i v mírně okyselém prostředí.
Příklady 64 — 69: Vliv okyselení, systém dusičnanových aniontů
Dealuminovaný zeolit Y mající ao 24,33.10-i°m byl kontaktován se 4N NlUNOa Při 130°C a při celkové době zahřívání 4 hodiny. V každém z několika pokusů byl NH4 NOa mírně v různé míře okyselen kyselinou dusičnou, dříve něž byl kontaktován se zeolitem. Kontaktní poměr NH4NO3 k zeolitu v dílech hmotnostních byl 2,1 ve všech případech. Tabulka 20 ukazuje úroveň okyselení a charakteristická data zeolitů.
TABULKA 20-1. část
výchozí zeolit Příklad 64 Přiklad 65 příklad 66
PODMÍNKY ÚPRAVY
doba [hod.] — 4 4 4
teplota [°C] — 130 130 130
Meq H+/g bezvod.zeolitu — 0 0, 2 0,4
VLASTNOSTI
ao [10-iom] 24,33 24, 34 24, 34 24, 33
krystalinita [*] 95 97 95 107
velikost povrchu [m2g~x] 643 706 731 763
SiOz /AI2 Oa 6,9 6,8 7,8 11,9
Naz 0 [*] 0,10 0,04 0,04 0,04
mesopór. objem [10'sm3g*1] 0,172 0,218 0,214 0,226
mikropór.objem [ 10®m3 g~ 1 ] 0,216 0,211 0,220 0,240
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-i]
2-10 [10-9m] 0,074 0,134 0,123 0,100
10 - 50 [10-»m] 0,098 0,084 0,091 0,126
TABULKA 20-2. část
výchozí zeolit příklad 67 příklad 68 Příklad 69
PODMÍNKY ÚPRAVY
doba [hod.] — 4 6 6
teplota [°C] — 130 93 93
Meg H+/g bezvod.zeolitu — 0,6 0,2 0
VLASTNOSTI
ao [10-10m] 24,33 24,34 24,33 24,34
krystalinita [*] 95 101 94 86
velikost povrchu [mZg-1] 643 794 726 654
SiOz/AlzOa 6,9 13,7 8,6 7,2
NazO [*] 0,10 0,04 0,08 0,07
mesopór. ob j em [ 10~ e m3 g~ 1 ] 0,172 0, 255 0,193 0,172
mikropór. objem [10~em3g~1 ] 0,216 0,248 0,228 0,209
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [ 10~«m3 g-i ]
2-10 [10-9m] 0,074 0,091 0,088 0,091
10 - 60 [109m] 0,098 0, 164 0, 105 0,081
Tyto výsledky ukazují, že při 130°C se mesopórový objem i poměr SiOa/AlzOa zvyšují, tak jak se zvyšuje úroveň okyselení. Tato zvýšení jsou větší než ta, která byla dosažena podobnými zpracováními při 93° C.
Příklady 70 - 73: Vliv okyselení a teploty
Dealuminovaný zeolit Y použitý jako surovina pro příklady 38 - 41 byl kontaktován s 3N NH4NO3 při 130°C po dobu 4 hodin (celková doba zahřívání). Poměry dávkování byly 1 díl hmotnostní NUjNOa na 1 díl hmotnostní zeolitu. Při jednom pokusu byl NH4NO3 mírně okyselen HNO3. Podmínky Okyselení a charakteristická data jsou uvedena v tabulce 21.
TABULKA 21
výchozí zeolit příklad 70 Příklad 71 Příklad 72 Přiklad 73
PODMÍNKY ÚPRAVY
koncentrace NH4NO3 — 3 3 4 4
doba [hod.] — 4 4 2 2
teplota [°C] — 130 130 93 93
Meq H+/<? bezvodého zeolitu — 0 0,9 0 0,9
VLASTNOSTI
ao C10-10m] 24, 33 ND ND 24, 34 24, 34
krystalinita [X] 100 107 115 102 96
velikost povrchu [ m2 gr 1 ] 671 716 769 687 742
SÍO2/AI2O3 8, 2 8,4 13,0 8,5 12,2
Nas 0 [X] 0,16 0,03 0,03 0,07 0,05
mesopórový objem [ 10- « m3 g~ 1 ] 0, 190 0,196 0,251 0,200 0,221
mikropórový objem [ 10~ e m3 <3- 1 ] 0,224 0,225 0,247 0,231 0,249
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [lCHm3?-1]
2-10 [10_9m] 0,082 0,113 0,089 0,071 0,066
10 - 60 [10-9m] 0,108 0,083 0,162 0,129 0,155
ND = neděláno
Tyto výsledky opět ukazují, že při 130°C jsou mesopórový objem a poměr SiOz/AlzOa vySSÍ pro produkt okyseleného systému než systému neokyselého.
Příklady 74 a 75: Vliv okyselení — systém dusičnanového aniontu
Dealuminovaný zeolit mající ao 24,37.10_1°m byl kontaktován s 6N NKiNOo při 180°C po dobu 6 hodin (celková doba zahřívání). Kontaktní poměr NH4NO3 k zeolitu v dílech hmotnostních byl 2 : 1. V jednom pokusu byl roztok NH4NO3 mírně okyselen HNO3 . Podmínky okyselení a charakteristická data jsou uvedena v tabulce 22.
TABULKA 22
výchozí zeolit příklad 74 příklad 75
PODMÍNK ÚPRAVY
teplota [°C] — 180 180
Meq H*/g bezvodého zeolitu — 0 0,8
VLASTNOSTI
ao [10_1°m] 24, 37 24,39 24, 37
krystalinita [*] 100 97 100
velikost povrchu [m2*?-1] 641 793 691
SÍO2/AI2O3 7,6 7,1 7,7
Naz 0 [*] 0,16 0,01 0,01
mesopórový objem ClO-^m3^-1] 0,169 0,313 0, 258
mikropórový objem [lO-^m3^-1] 0,213 0,210 0, 190
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-i]
2-10 [ 10~ 9 ] 0,075 0,220 0,166
10 - 60 [10~9m] 0,094 0,094 0,092
Tyto výsledky ukazují, že po tomto zpracování při 180°C mesopórový objem vzroste významně, ale je nižší z okyseleného systému než pro neokyselený systém. Poměr SÍO2/AI2O3 se podstatněji nezměnil, jako je tomu pro srovnávací zpracování při při 130°C.
Příklady 76 79: Vliv pH
Dealuminovaný zeolit mající ao 24,37.10-1°m byl kontaktován s 6N NH4NO3 v poměru 2,1 dílů hmotnostních NH4 NCh na 1 díl hmotnostní zeolitu. V samostatných pokusech bylo pH měněno na požadované přídavkem hydroxidu amonného nebo HNO3. Podmínky zpracováni byly 150°C při 6 hodinách Celkové doby zahříváni. Charakteristická data jsou zobrazena v tabulce 23.
TABULKA 23
výchozí zeolit příklad 76 příklad 77 Příklad 78 příklad 79
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 150 150 150 150
Meq H+/g bezvodého zeolitu — 1,5 0 alkalizováno alkalizováno
PH, podáteční — 3,2 3, 6 7,2 8,5
pH, konečné — 3,0 3,0 6,4 6,0
VLASTNOSTI
ao [10-i°in] 24, 37 24,38 24,38 24, 39 24,38
krystalinita [X] 100 100 98 91 72
vel. povrch, [m2*?-1 ] 641 773 711 667 541
SÍO2/AI2O3 7,6 10,6 8,8 7,2 7,1
NazO [X] 0,16 0,04 0,02 0,04 0,05
mesopórový objem [10-«m3cr 1 ] 0, 169 0,233 0,212 0,367 0, 234
mikropórový objem[ [ 10“ e m3 g~ 1 ] 0,213 0,234 0,215 0,219 0,181
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-em3g-i]
2-10 [10-*m] 0, 075 0,119 0,112 0,042 0, 038
10 - 60 [10-»m] 0,094 0,115 0,101 0,325 0,195
Tyto výsledky ukazují, 2e nejvySSi ntesopórový objem se získává při pH 7. Nad pH 8 jak krystalinita, tak velikost povrchu a objem pórů podstatně klesají pod maximální hodnoty, které lze pozorovat při zpracování při pH 7. Poměr SiOz/AlzOa produktů z pokusů se zpracováním s hydroxidem amonným se nijak dramaticky neodchyluje od hodnot výchozího zeolitu Y.
Příklad 80 — 84: Vliv pH, systém chloridového aniontu
Byly opakovány postupy z příkladů 76 - 79 s tou výjimkou, že byla použita sůl NH4CI místo NH4NO3. Podmínky zpracování a výsledky jsou shrnuty v tabulce 24.
TABULKA 24-1. část
výchozí zeolit příklad 80 příklad 81 příklad 82
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota C°C] — 150 150 150
Meq H+/g bezvod.zeolitu — 1,5 0 0,8
pH, výchozí — 1,6 3,2 2,1
pH, konečné — 3,0 2,8 2,4
VLASTNOSTI
ao [ 10 1 ° m ] 24,37 24,37 24, 38 24,36
krystalinita [X] 100 98 99 98
velikost povrchu Cm2^-1] 641 674 689 638
S1O2 / AI2 O3 7,6 8,7 7,6 7,2
Naz 0 [*] 0,16 0,04 0,03 0, 05
mesopórový objem [10-m3g-i ] 0,169 0,214 0,167 0,185
mikropórový objem [10-em3g~i ] 0,213 0,204 0,200 0,198
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-q
2-10 [10”9m] 0,075 0,122 0,121 0,110
10 - 60 C10-9m] 0,094 0,091 0,047 0,075
* pro dosažení požadovaného pH přidány alkálie ** amorfní
TABULKA 24-2. část
výchozí zeolit Příklad 83 Příklad 84
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 150 150
Meq H*/g bezvod.zeolitu — X X
pH, výchozí — 7,0 8,5
pH, konečné — 3,9 8,4
VLASTNOSTI
ao [ 10~10 m 3 24,37 24, 38 24,45
krystalinita [*] 100 100 85**
velikost povrchu [nčg-1] 641 706 517
SiOz/AlzOa 7,6 6,5 6,4
NazO [X] 0,16 0,04 0,08
mesopórový objem [10-m3g-13 0, 169 0,351 0,140
mikropórový objem [10-m3g-13 0,213 0,233 0,178
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [ 10~ « m3 <=r i ]
2-10 [10-»m] 0,075 0,048 0,053
10 - 60 [10-9m3 0,094 0,303 0,088
* pro dosažení požadovaného pH přidány alkálie ** amorfní
Tyto výsledky rovněý ukazují, že při pH 7 vzniká nejvyšší mesopórový objem. Nad pH 8 u krystalinity, velikosti povrchu a objemu pórů nastáva podstatný pokles pod maximální hodnoty dosažené přizpracování při pH 7.
Příklady 85 a 86: Vliv kationtu soli
Byly opakovány postupy z příkladů 46 a 47 s tou výjimkou, že roztok 6N NH4NO3 byl nahrazen roztokem 6N NaN03. Použity byly dvě teploty zpracováni, 150 a 180°C, s celkovou dobou zahřívání 6 hodin. Podmínky zpracování a výsledné vlastnosti jsou shrnuty v tabulce 25 spolu s porovnávacími produkty, připravenými s NH4NO3.
TABULKA 25
výchozí zeolit příklad 85 příklad 46 příklad 86 Příklad 47
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 150 150 180 180
sůl — NaNO3 NH4 NOa NaNOa NH4 NOa
pH, výchozí — ND 3,6 ND ND
pH, konečné — ND 3,0 ND ND
VLASTNOSTI
ao [ 10“1 ° m ] 24, 37 24, 39 24, 38 24,39 24,39
krystalinita [*] 100 ND 98 ND 97
velikost povrchu [ m2 <3- 1 ] 641 692 711 486 793
SiOz / Alz Oj 7,6 ND 8,8 ND 7,7
Naz 0 [*] 0,16 ND 0,02 ND 0,01
mesopórový objem [ 10- « m3 r 1 1 0,169 0,199 0,212 0,075 0,313
objen mikropórů [10-«m3g-l ] 0,213 0,198 0,215 0,157 0,210
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [ 10-« m3 <=r 1 ]
2-10 [10-»m] 0,075 0, 141 0,112 0,047 0,220
10 - 60 [10-»m] 0,094 0, 058 0,101 0,028 0,094
ND = neděláno
Tyto výsledky ukazují, že NH4NO3 je pro tvorbu vysokého mesopórového objemu účinnější než NaNCb
Příklad 87
Dealuminovaný zeolit Y, SDUSY, se značně staženým ao (24, 26. 10-1 °m) byl kontaktován 4N NH4NO3 po dobu 6 hodin při 200°C. Dávkováno bylo 1,5 dílu hmotnostního NH4NO3 na 1 díl hmotnostní bezvodého zeolitu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 26.
TABULKA 26
výchozí zeolit příklad 87
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 200
VLASTNOSTI
ao [10-iom] 24,26 24,25
krystalinita [*] 105 40
velikost povrchu [mZg-1] 801 375
SiOz/AlzOs 73 80
Naz 0 [*] 0,16 <0,01
mesopórový objem (ΙΟ-βπΡςτ1] 0, 257 0,348
mikropórový objem [ 10-® m3 g-1 ] 0,251 0,085
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-i]
2-10 [10-9m] 0,096 0,193
10 - 60 [10-9m] 0,161 0,155
Tyto výsledky ukazují, že vysokou teplotou (200°C) se získává zvýšený mesopórový objem, zatímco poměr SiOz/AlzOa je relativně nezměněn.
Příklad 88
Zeolit NaY (3,5 g) byl přidán k 80 ml 2N roztoku NH4NO3, tak aby se docílilo 3,6 dílů hmotnostních soli na díl hmotnostní zeolitu jako bezvodého. Suspenze byla dána do tlakové nádoby a zahřívána na 200°C po dobu 16 hodin. Preparace byla zakončena filtrací a promytím 200 ml deionizované vody při 66°C. Vlastnosti výchozího zeolitu a konečného produktu jsou zachyceny v tabulce 27.
TABULKA 27
výchozí zeolit Příklad 88
PODMÍNKY ÚPRAVY
teplota [°C] — 200
VLASTNOSTI
ao [10-1°m] 24,66 24,67
krystalinita [*] 100 , 82
SiOz/AlzOa 5,3 5,1
NazO [*] 12,5 3,1
velikost povrchu [mzg-1] 868 611
mesopórový ob jem [10~ ® m3 g-1 ] 0,038 0,075
mikropórový objem [l0_®m3g”1] 0,320 0,221
DISTRIBUCE MESOPÓROVÉHO OBJEMU [10-«m3g-i]
2-10 [10-9m] 0,028 0,029
10 - 60 [10-9m] 0,010 0,046
Tento výsledek ukazuje, že zpracování zeolitu Y při zvýšené teplotě dává žádané zvýšení mesopórového objemu dokonce i tehdy, když výchozí surovina nebyla podrobena kroku stabilizace parou.
?V čfó- % £ 51 33Z

Claims (12)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. Zeolit, který má strukturu zeolitu Y a mesopórový objem obsažený v mesopórech o průměru 2.10~9m až 60.10~®m vyznačující se tím, že vztah mezi hodnotou elementární buňky ao a mesopórovým objemem je definován podle následující tabulky:
typ zeolitu hodnota elementární [10-iOm] buňky mesopórový objem [ 10“ e m3 g-1 ] Y USY VUSY SDUSY 24,85 > ao 24,6 > ao 24,5 > ao 24,27 > ao > 24,6 > 24,5 > 24,27 0,05 nebo větěi 0,18 nebo větší 0,23 nebo větší 0,26 nebo větší
2. Zeolit podle nároku 1, vyznačující se tím. Že zeolit je typu Y.
3. Zeolit podle nároku 2, vyznačující se t i m, že mesopórový objem je v rozmezí od
0,05.10- e m3 g- 1 do 0,6. 10-em3g-1
4. Zeolit podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit je typu USY.
5. Zeolit podle nároku 4, vyznačující se tím, že mesopórový objem je v rozmezí od
0,2. 10~ ® m3 g-1 do 0, 6.10~βm3g-1
6. Zeolit podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit je typu VUSY.
7. Zeolit podle nároku 6, vyznačující s e . tím, že mesopórový objem je v rozmezí od 0,3.10-«m3g-i do 0,6. 10~«m3 gr * .
8. Zeolit podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit je typu SDUSY.
9. Zeolit podle nároku 8, vyznačující se tím, že mesopórový objem je v rozmezí od
0,3.10-«m3 g-1 do 0,6.10-«in3 5Γ1 ·
10. Postup pro zvýšení mesopórového objemu vyznačující se tím, že obsahuje mesopóry mající průměry od 2.10-’m do 60.10~9m zeolitu majícího strukturu zeolitu Y a tím, že jmenovaný postup zahrnuje hydrotermální kontaktování jmenovaného zeolit'/ vodným roztokem majícím v sobě rozpuštěnu jednu nebo více Bolí, kyselin, zásad a/nebo ve vodě rozpustných orgranických sloučenin, kteréžto kontaktování je prováděno při teplotě nad atmosferickým bodem varu roztoku po dobu postačující zajistit zvýšení mesopórového objemu mesopórorů majících průměry 2.1Q9m a větší, potom separování, promytí a regenerování zeolitového produktu.
11. Postup podle nároku 10 vyznačující se tím, že pH je 10 nebo nižší.
12. Postup podle nároku 10 vyznačující tím, že pH je 8 nebo nižší.
CZ96683A 1993-09-07 1994-09-06 Zeolite having the structure of a zeolite and process for producing thereof CZ68396A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11663593A 1993-09-07 1993-09-07
US11777693A 1993-09-08 1993-09-08
US08/298,158 US5601798A (en) 1993-09-07 1994-08-30 Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ68396A3 true CZ68396A3 (en) 1996-10-16

Family

ID=27381856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ96683A CZ68396A3 (en) 1993-09-07 1994-09-06 Zeolite having the structure of a zeolite and process for producing thereof

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5601798A (cs)
EP (1) EP0719238A1 (cs)
JP (1) JPH09502416A (cs)
AU (1) AU690141B2 (cs)
BR (1) BR9407423A (cs)
CA (1) CA2171196A1 (cs)
CZ (1) CZ68396A3 (cs)
FI (1) FI961071A (cs)
NO (1) NO960909L (cs)
RU (1) RU2127227C1 (cs)
SK (1) SK30596A3 (cs)
WO (1) WO1995007236A1 (cs)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5840271A (en) * 1996-02-09 1998-11-24 Intevep, S.A. Synthetic material with high void volume associated with mesoporous tortuous channels having a narrow size distribution
US5849258A (en) * 1996-06-06 1998-12-15 Intevep, S.A. Material with microporous crystalline walls defining a narrow size distribution of mesopores, and process for preparing same
AU3232997A (en) * 1996-06-07 1998-01-05 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite me-utd-1
CN1068528C (zh) * 1997-08-27 2001-07-18 中国石油化工总公司 具有丰富次级孔的y沸石及其制备方法
US6852214B1 (en) * 1998-08-31 2005-02-08 Mobil Oil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6846403B2 (en) * 1998-12-28 2005-01-25 Mobil Oil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6974787B2 (en) 1998-08-31 2005-12-13 Exxonmobil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US20020153283A1 (en) * 1998-12-28 2002-10-24 Arthur W Chester Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6136291A (en) * 1998-10-08 2000-10-24 Mobile Oil Corporation Faujasite zeolitic materials
US7803267B2 (en) * 1998-12-28 2010-09-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6814950B1 (en) * 1999-09-07 2004-11-09 Abb Lummus Global Inc. Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof
US7084087B2 (en) * 1999-09-07 2006-08-01 Abb Lummus Global Inc. Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof
ES2355468T3 (es) * 1999-09-07 2011-03-28 Technische Universiteit Delft Óxidos inorgánicos con mesoporosidad, o meso - y microporosidad combinadas, y proceso para la preparación de los mismos.
US7361797B2 (en) * 2002-02-05 2008-04-22 Abb Lummus Global Inc. Hydrocarbon conversion using nanocrystalline zeolite Y
US7507686B2 (en) * 2002-12-03 2009-03-24 W. R. Grace & Co. - Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US20050077244A1 (en) * 2003-10-12 2005-04-14 Felix Rodriguez Method and composition for control of microbial contamination in drinking water produced by condensation
GB0329106D0 (en) * 2003-12-16 2004-01-21 Leuven K U Res & Dev Pressure driven separations of liquid feeds
US8439047B2 (en) * 2003-12-22 2013-05-14 Philip Morris Usa Inc. Composite mesoporous/microporous materials and their use in smoking articles for removing certain gas phase constituents from tobacco smoke
US7807110B2 (en) 2004-03-12 2010-10-05 Cormetech Inc. Catalyst systems
US8084383B2 (en) * 2004-03-16 2011-12-27 W.R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
US7589041B2 (en) 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
US7776786B2 (en) * 2004-05-04 2010-08-17 Cormetech, Inc. Catalyst systems advantageous for high particulate matter environments
WO2007032232A1 (ja) * 2005-09-12 2007-03-22 Petroleum Energy Center 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法
WO2007041851A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-19 Valorbec Societe En Commandite, Represented By Gestion Valéo, S.E.C. Silica nanoboxes, method of making and use thereof
JP4984816B2 (ja) * 2005-11-29 2012-07-25 株式会社デンソー メソポーラス構造体の製造方法
EP2054139B1 (en) * 2006-08-01 2011-02-16 Cormetech, Inc. Method for treating exhaust gases
ES2319007B1 (es) * 2006-12-07 2010-02-16 Rive Technology, Inc. Metodos para fabricar materiales zeoliticos mesoestructurados.
US8206498B2 (en) * 2007-10-25 2012-06-26 Rive Technology, Inc. Methods of recovery of pore-forming agents for mesostructured materials
US8932454B2 (en) 2008-09-18 2015-01-13 Exxonmobile Research And Engineering Co. Mesoporous Y hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes
US8361434B2 (en) * 2008-09-18 2013-01-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Extra mesoporous Y zeolite
TW201029929A (en) * 2008-12-18 2010-08-16 Grace W R & Co Novel ultra stable zeolite Y and method for manufacturing the same
FR2940265B1 (fr) * 2008-12-22 2011-06-10 Total Raffinage Marketing Zeolithes y modifiees, leur procede de fabrication et leur utilisation
US9242234B2 (en) 2008-12-22 2016-01-26 Centre National De La Recherche Scientifique Modified Y-type zeolites having a trimodal intracrystalline structure, method for making same, and use thereof
US8524625B2 (en) * 2009-01-19 2013-09-03 Rive Technology, Inc. Compositions and methods for improving the hydrothermal stability of mesostructured zeolites by rare earth ion exchange
ES2875884T3 (es) * 2009-01-19 2021-11-11 Grace W R & Co Introducción de mesoporosidad en zeolitas con bajo contenido en Si/A1
JP5508744B2 (ja) * 2009-03-13 2014-06-04 出光興産株式会社 ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法
KR101728563B1 (ko) * 2009-04-29 2017-04-19 피큐 코포레이션 제올라이트 ｙ
CN102020289B (zh) * 2009-09-10 2012-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种超稳y沸石及其制备和应用方法
US8685875B2 (en) 2009-10-20 2014-04-01 Rive Technology, Inc. Methods for enhancing the mesoporosity of zeolite-containing materials
FR2952378B1 (fr) * 2009-11-10 2012-04-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement et d'hydroisomerisation de charges issues de source renouvelable mettant en oeuvre une zeolithe modifiee par un traitement basique
FR2952380B1 (fr) * 2009-11-10 2012-05-18 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillat moyen a partir de cires fischer tropsch mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe modifiee par un traitement basique
FR2952379B1 (fr) * 2009-11-10 2012-05-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage mettant en oeuvre une zeolithe modifiee par un traitement basique
US20110171121A1 (en) * 2010-01-08 2011-07-14 Rive Technology, Inc. Compositions and methods for making stabilized mesoporous materials
US8715487B2 (en) * 2010-03-11 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Low small mesoporous peak cracking catalyst and method of using
FR2958297B1 (fr) 2010-03-30 2013-11-29 Total Raffinage Marketing Procede de valorisation d'essence
FR2969510B1 (fr) 2010-12-23 2014-06-13 Total Raffinage Marketing Procede de preparation d'un catalyseur industriel d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
JP2012140287A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 新規なフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法、ならびに該フォージャサイト型ゼオライトを含む炭化水素接触分解用触媒
US9580328B2 (en) * 2011-04-08 2017-02-28 Rive Technology, Inc. Mesoporous framework-modified zeolites
CN103889573B (zh) 2011-10-24 2016-08-24 道达尔炼油法国 用于制备加氢转化催化剂的方法、由此获得的催化剂及其在加氢转化方法中的用途
FR2981584B1 (fr) * 2011-10-24 2019-09-20 Total Raffinage France Procede de preparation d'un catalyseur d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
US10343150B2 (en) 2011-10-24 2019-07-09 Total Raffinage France Process for preparing a mesoporized catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a catalytic process
FR2981583B1 (fr) * 2011-10-24 2019-05-17 Total Raffinage France Procede de preparation d'un catalyseur contenant des mesopores, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dasn un procede d'hydroconversion
KR102008954B1 (ko) 2011-10-24 2019-08-08 토탈 라피나쥬 프랑스 메조기공-함유 촉매의 제조방법, 이에 따라 획득된 촉매 및 이의 수소첨가전환 공정에서의 용도
US9376324B2 (en) 2012-01-13 2016-06-28 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment
CA2850979A1 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into low silica zeolites
US10005072B2 (en) 2012-07-23 2018-06-26 W. R. Grace & Co.-Conn High matrix surface area catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium and silica
US9993810B2 (en) 2012-07-23 2018-06-12 W. R. Grace & Co.-Conn Silica sol bound catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium
US8765660B1 (en) 2013-03-08 2014-07-01 Rive Technology, Inc. Separation of surfactants from polar solids
CN103172082B (zh) * 2013-04-25 2014-10-22 哈尔滨工业大学 一种含介孔的y型分子筛的制备方法
FR3010071B1 (fr) * 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
US9662640B2 (en) 2013-12-27 2017-05-30 Rive Technology, Inc. Introducing mesoporosity into zeolite materials with a modified acid pre-treatment step
US20160121312A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing highly nanoporous stabilized y zeolite
US20160121313A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing highly a stabilized y zeolite with enhanced acid site distribution
CN105621445B (zh) * 2014-11-03 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种NaY型分子筛及其制备方法
CN107001056B (zh) 2014-12-11 2019-04-02 瑞弗科技有限公司 以减少的处理制备介孔沸石
US10626019B2 (en) 2014-12-30 2020-04-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods for preparing zeolites with surfactant-templated mesoporosity and tunable aluminum content
CN107344719B (zh) * 2016-05-05 2020-10-16 中国石油化工股份有限公司 Y-y型同晶复合分子筛及其制备方法
CN107344720B (zh) * 2016-05-05 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 一种y型分子筛及其制备方法
CN107758684B (zh) * 2016-08-23 2019-05-31 中国石油天然气集团公司 一种高介孔量y型沸石及其制备方法
IT201600105178A1 (it) 2016-10-19 2018-04-19 Versalis Spa Procedimento per la produzione di dieni
US11052381B2 (en) 2017-02-21 2021-07-06 China Petroleum & Chemical Corporation Modified Y-type molecular sieve, preparation thereof and catalyst comprising the same
WO2018153302A1 (zh) 2017-02-22 2018-08-30 中国石油化工股份有限公司 催化裂化催化剂及其制备方法
US10118163B1 (en) 2017-07-28 2018-11-06 Saudi Arabian Oil Company Methods for producing hierarchical mesoporous zeolite beta
US11325835B2 (en) 2017-07-31 2022-05-10 Katholieke Universiteit Leuven Zeolite after treatment method
TWI831784B (zh) * 2018-05-28 2024-02-11 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 表面富鋁的NaY分子篩及其製備方法
GB201814932D0 (en) * 2018-09-13 2018-10-31 Univ Manchester Zeolite modification process and product thereof
US11559796B2 (en) 2020-07-28 2023-01-24 Saudi Arabian Oil Company Methods for producing hierarchical mesoporous beta zeolite
CN117715895A (zh) 2021-07-30 2024-03-15 弗门尼舍有限公司 制备氧杂环己烷或氧杂环戊烷衍生物的方法
WO2024003271A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 Firmenich Sa Process for preparation of ether, thioether or secondary amine derivatives in the presence of a heterogeneous acidic catalyst

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB972831A (en) * 1959-12-28 1964-10-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y'
US3374056A (en) * 1964-12-03 1968-03-19 Grace W R & Co Process for increasing the thermal stability of synthetic faujasite
US3691099A (en) * 1970-02-27 1972-09-12 Dean Arthur Young Treatment of aluminosilicate
US3929672A (en) * 1971-10-20 1975-12-30 Union Oil Co Ammonia-stable Y zeolite compositions
US5288396A (en) * 1979-10-15 1994-02-22 Union Oil Company Of California Hydrocracking process using a catalyst selective for making middle distillates
US4879019A (en) * 1979-10-15 1989-11-07 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion process for selectively making middle distillates
US4269815A (en) * 1980-05-23 1981-05-26 Filtrol Corporation Method of exchanging sodium zeolite
JPS5926925A (ja) * 1982-08-02 1984-02-13 Shokubai Kasei Kogyo Kk 改質ゼオライト
SE8602341D0 (sv) * 1986-05-22 1986-05-22 Eka Nobel Ab Sett att framstella en modifierad zeolit y
GB8613131D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion
GB8613132D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion catalysts
US4663025A (en) * 1986-08-14 1987-05-05 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking processes
GB8708961D0 (en) * 1987-04-14 1987-05-20 Shell Int Research Preparation of modified zeolites
GB8708962D0 (en) * 1987-04-14 1987-05-20 Shell Int Research Preparation of modified zeolites
US5013699A (en) * 1988-04-07 1991-05-07 Uop Novel zeolite compositions derived from zeolite Y
AU624892B2 (en) * 1989-02-28 1992-06-25 Uop Middle distillate hydrocracking cayalyst employing low acidity Y zeolite
US5069890A (en) * 1989-06-19 1991-12-03 Texaco Inc. Zeolite treating process
US5087348A (en) * 1989-06-19 1992-02-11 Texaco Inc. Hydrocarbon treating process
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5143878A (en) * 1990-06-04 1992-09-01 Texaco Inc. Zeolite treating process
US5112473A (en) * 1990-06-04 1992-05-12 Texaco Inc. Hydrotreating or cracking process employing an acidified dealuminated Y-zeolite
US5227352A (en) * 1990-06-29 1993-07-13 Petroleum Energy Center Catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbon oil and process for producing the same
US5190903A (en) * 1991-03-31 1993-03-02 Uop Low acidity Y zeolite
US5242677A (en) * 1992-06-11 1993-09-07 Pq Corporation Stable zeolite of low unit cell constant and method of making same

Also Published As

Publication number Publication date
AU7645294A (en) 1995-03-27
RU2127227C1 (ru) 1999-03-10
AU690141B2 (en) 1998-04-23
JPH09502416A (ja) 1997-03-11
EP0719238A1 (en) 1996-07-03
CA2171196A1 (en) 1995-03-16
SK30596A3 (en) 1997-03-05
NO960909D0 (no) 1996-03-06
FI961071A0 (fi) 1996-03-07
FI961071A (fi) 1996-05-07
US5601798A (en) 1997-02-11
WO1995007236A1 (en) 1995-03-16
BR9407423A (pt) 1996-04-09
EP0719238A4 (cs) 1996-08-07
NO960909L (no) 1996-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ68396A3 (en) Zeolite having the structure of a zeolite and process for producing thereof
AU2004244996B2 (en) In-situ ZSM-5 synthesis
JP2936196B2 (ja) Ｍｆｉ型構造を有するリン含有ゼオライト
US4487843A (en) Catalytic activity of aluminosilicate zeolites
AU2012240093B2 (en) Mesoporous framework-modified zeolites
EP1791642B1 (en) Solid acid catalyst for producing light olefins and process using the same
US4478950A (en) Activity enhancement of high silica zeolites by thermal treatment with alkaline aluminate
US20080214882A1 (en) Acidic mesostructured aluminosilicates assembled from surfactant-mediated zeolite hydrolysis products
EP1328475B1 (en) Zeolites and the use thereof
US20130165315A1 (en) Method of forming a hydrocarbon cracking catalyst
EP3307680B1 (en) Method for preparing a mesoporous material
WO2017005715A1 (en) Mesoporous zeolitic material, method for making the same and use
US5626828A (en) Zeolite GZS-11 and its dynamic preparation process
JP2000344514A (ja) 燐含有ゼオライトｉｍ−５、触媒組成物、その調製法および接触クラッキングにおけるその使用法
CA2067630A1 (en) Method of synthesizing zeolite beta
EP1152978B1 (en) Faujasite zeolitic materials
EP0302636B1 (en) Ammonium activation of zeolites in the presence of gaseous ammonia
EP0055913A2 (en) Preparation of a fluidisable methanol conversion catalyst
CA1288086C (en) Dealumination of zeolites
AU717421B2 (en) Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
EP0453148A1 (en) Gallium zeolites
KR20230138518A (ko) 복합체 촉매, 복합체 촉매의 제조 방법 및 저급 올레핀의 제조 방법
WO2024118337A1 (en) Method for synthesizing mesoporous nano-sized zeolite beta
WO2022051450A1 (en) Aromatization of light hydrocarbons using metal-doped zeolite catalysts with enhanced mesoporosity
SK30393A3 (sk) Dealuminácia zeolitov typu faujazitov použitím silných minerálnych kyselín