SE453491B - Forfarande for avsettning av en transparent, solstralningsreglerande film bestaende huvudsakligen av titannitrid pa ett transparent upphettat bandformigt glassubstrat - Google Patents

Description

'1 . 453 491 pyrolys, såsom beskrives exempelvis i U.S. patentet 3.652.246.

Likartade filmer har framställts genom kemisk ångavsättning, såsom beskrives exempelvis i U.S. 3.850.679,och genom pyrolys av finpulveriserade material, såsom beskrives i U.S, patentet 4.325.988. Dessa filmer har icke lika hög reflektionsförmåga som de vakuumavsatta metallerna men de kan framställas billigare. De kräver material, såsom kobolt och krom, som är av begränsad tillgänglighet, och måste importeras till3U.S.A. Krom och nickel misstänkas även orsaka cancer, varför säkerheten av sådana belagda produkter för vitt spridd användning kan ifrågasättas.

Man har även föreslagit i U.S. patentet 3.885.855 att fram- ställa solstrålningsreglerande filmer genom reaktiv katodisk förstoftning (sputtering) av nitrider, karbider eller borider av metallerna titan, zirkonium, hafnium, vanadin, niob, tantal, krom, molybden eller volfram. Under det att effektiva optiska egenskaper är kända för vissa av dessa material skulle framställning i stor skala av arkitekturglas genom den vakuumelektriska metoden eller reaktiv katodisk för- stoftning bli förhållandevis dyrbara. ïhaskinverktygsindustrin har använt hårda, förhållandevis f tjocka, opaka nötningsbeständiga beläggningarna av titannitrid. i I Dessa beläggningar framställas vid mycket höga temperaturer, , exempelvis l000°C, med en reaktionsblandning av kväve, väte Éoch titantetraklorid. I japanska patentet 74-83679 och svenska patentet 397.370 anges emellertid sådana nötnings- beständiga beläggningar vilka alla är funktionellt opaka och åtminstone cirka 3 hm tjocka, vilka framställts genom reaktion av ammoniak och titantetraklorid vid temperaturer inom området 550°C.

U.S. patentet 4.310.567 beskriver framställning av nitrid- beläggningar, men inget förfarande beskrives som kan ge tunna transparenta filmer för användning i samband med sol- 455 491 strålning. U.S. patentet 4.196.233, sökande Bitzer, beskriver även en nitridbeläggningsprocess.

Det är ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett för- farande för mycket hastig avsättning av solstrålningsregle- rande beläggningar på glas genom kemisk ångavsättning från en reaktiv ångblandning på ytan av hett glas, t.ex. i en float- -glaslinje.

Avsättningsprocessen kan använda enkel och prisbillig utrust- ning som arbetar vid atmosfärstryck utan behov av komplicerad och dyrbar vakuum- och elektrisk utrustning och med prisbil- liga och lättillgängliga råmaterial.

Uppfinningen avser ett förfarande för avsättning av en trans- parent, solstrålningsreglerande film bestående huvudsakligen av titannitrid på ett transparent upphettat bandformigt glas- substrat, som kännetecknas av att man a) bereder en första förvärmd gasformig blandning av titantetrahalogenidånga såsom reaktionskomponent i en inert bärargas, b) bereder en andra förvärmd gasformig blandning inne- . _12. .. hallande ammoniak sasom kvavedonator och reducerande gas samt inert bärargas, varvid den första-gasbland- ningen och den andra gasblandningen tillsammans innehåller minst 0,1 molprocent av titantetrahaloge- niden, baserat på gasen i de båda blandningarna, och c) blandar de båda gasblandningarna vid en temperatur under S00°C i omedelbar närhet av substratet, som hâlles vid en temperatur av minst ca 500°C, så att en väsentligen slöjfri film bildas av reaktionspro- dukterna av reaktionskomponenterna på glassubstra- _ tet.

\ Uppfinningen utnyttjar en reaktion mellan en titantetrahalo- genid, såsom titantetraklorid, och en reducerande gas inne- hållande ammoniak. vardera av titantetrahalogeniden och l 453 491 den reducerande gasen hålles i en het inert bärargas och bringas att reagera i omedelbar närhet till en hetare glas- yta. När temperaturen hos glasytan är minst 500°C, företrädes- vis vid temperaturer av cirka 600°C eller högre, är avsätt- ningshastigheterna hastigast och kvaliteten är optimal.

Många glassubstrat kommer givetvis att mjukna och har en praktisk behandlingsgräns av cirka 700°C. Borsilikatglas synes vara ett speciellt lämpligt substrat för framställning av produkterna enligt uppfinningen. En föredragen kombina- titantetraklorid och ammoniak, reagerar hastigt till bildning av en starkt vid- tion av reaktionskomponenterna, häftande film vars sammansättning är primärt titannitrid, Avsätt- 1' _ TiN, med viss mängd klor även införlivad filmen. ningsatmosfären bör hållas fri från syre och vattenånga eller också kommer den avsatta filmen att utgöras huvudsakligen av titanoxid i stället för den önskade titannitriden. Mycket små mängder syre och fukt synes vara tolererade om ett över- skott av ammoniak användes. Titandioxid ökar reflektionen från glasytan men absorberar på långt när icke så mycket ljus_ som titannitrid.

Filmerna är jämna och spegelliknande och fria från grumling.

Tunna filmer, exempelvis sådana med cirka 200 Å tjock- lek, ger silverliknande reflekterad färg under det att tjockare filmer är guldfärgade, ljust blå, grå, svarta, röd- aktiga eller bruna ifråga om färg när tjockleken växer mot 0,1 um. De genomsläppta färgerna är neutrala,grå, ljusgula, blekt gröna, blekt blå eller bruna.

De mekaniska egenskaperna hos filmerna är goda. Nötnings- och repningsbeständigheten är jämförbar eller bättre än hos kommersiellt tillgängliga solstrålningsreglerande filmer på glas. Den kemiska beständigheten hos filmerna är mycket god och de motstår vatten, tvålar, baser och syror, med undantag av fluorvätesyra, som etsar både filmerna och glaset.

Titannitridfilmerna leder även elektricitet. Denna egenskap ¿ :í-J i-ï-ï- æeww* F* 455 491 tillåter användning av annat slag än såsom solstrålnings- reglerande filmer. Den kan användas såsom en del av en elektrisk krets för detektering av brustna fönster, exempel- vis i ett kylalarmsystem.

Ritningsfigurerna.

Ritningen är en tvärsektion av en apparat som är lämpad för genomförande av beläggningsprocessen.

Det nya förfarandet utnyttjar upptäckten att omsorgsfull temperaturreglering av reaktionen mellan titan- tetrahalogeniden och den reducerande gasen åstad- kommer en filmbildande reaktionskomponent och förhindrar bildning av pulver, som är den normala ytterligare produkten vid en sådan reaktion. Pulverbildningen undvikes, vilket är mycket betydelsefullt, även i mycket små mängder som skulle ge en oönskad grumlighet åt det transparenta glassubstratet.

Förfarandet kan underlättas genom användning av ett mycket stort överskott av reducerande gas för att minimera mängden halogen som kvarlämnas i beläggningen. Eventuella mängder av 2 syre och halogen som kvarstannar har ingen skadlig effekt I l 3 x l z 5 på beläggningens egenskaper. Små mängder av halogen kan å i själva verket hjälpa till med färgreglering och elektriska 5 egenskaper hos filmen om så önskas. Såsom exempel kommer i filmer som är tillräckligt tjocka för att ha färgen domineradfi av filmens bulkegenskaper, en ökning av halogenmängden en É tendens att förändra färgen från guld till röd eller svart. ; | Eftersom titantetraklorid och ammoniak reagerar vid rums- i temperatur till bildning av fasta additionsföreningar måste , dessa reaktionskomponenter blandas i omedelbar närhet av i den heta glasytan som skall beläggas. Temperaturen hos gasen ! vid blandningspunkten bör överstiga 200°C men vara under ; cirka 400°C. Om blandningstemperaturen är alltför låg kan å en viss del av den fasta additionsföreningen täcka eller 453 491 igensätta beläggningsapparaten. Å andra sidan tenderar blandning av gaserna vid alltför hög temperatur, cirka 500°C eller högre, att medföra en pulveriserad titannitrid- produkt och/eller -film på apparaten snarare än den önskade vidhäftande filmen på glaset. De föredragna temperaturerna hos blandningen varierar från cirka 250°C till 320°C.

En apparat för genomförande av blandningen och beläggningen visas schematiskt och i sektion på fig. l. Ett band av hett glas 10 rör sig i tvärriktningen pâ rullar (icke visade), såsom i kylbanan under tillverkningen av glaset. Titantetra- kloridånga blandad med en bärargas, såsom kväve, inträder i fördelningskanaler 12, som sträcker sig tvärs över bredden av det heta glasbandet 10. Titantetrakloridângblandningen passerar därefter genom strömningsbegränsningsöppningar 14 in i en smal fördelningsslits 16 och därefter in i bland- ningszonen 18. Ammoniak, som även är utspädd i en inert bärargas, såsom kväve, inströmmar i fördelningskanaler 22, passerar genom strömningsbegränsningsöppningar 24 och för- delningsslitsar 26 till blandningszonen 18. Strömningsbegräns- ningsöppningarna 14 och 24 är anordnade med likformig fördel- ning tvärs över bredden av glasbandet så att de åstadkommer en likformig fördelning av de gasformiga reaktionskomponen- terna och likformig tjocklek hos beläggningen. Skikten 28 är värmeisolering vars tjocklek väljes så att temperaturen hos gaserna i fördelningsslitsarna 16 och 26 hâlles inom det önskade området.

De blandade gaserna i zonen 18 strömmar över ytan av det heta glaset 10 och in i avgaskanalerna 30. Under förloppet av denna strömning avsättes titannitridfilmen på ytan av det heta glaset. Flera beläggningssteg kan anordnas sida vid sida för uppbyggning av den önskade filmtjockleken under en enda passage av glasbandet under serien av beläggningsanord- ningar. I själva verket tillåter användningen av ett flertal beläggningsanordningar likformig beläggning eftersom olik- formigheter hos en beläggningsanordning vanligen icke överens- 453 491 stämmer med dessa hos de andra beläggningsanordningarna och man erhåller en tendens till viss utjämning av tjockleksfel från olika beläggningsanordningar.

Luft och vattenånga måste uteslutas från avsättningsomrâdet varför en ström av torr inert gas, såsom kväve, tillföres genom kanalerna 32 på alla fyra sidor av beläggningsanord- ningen.

Beläggningsanordningarna kan även vara inverterade och anordnade under glaset. Fördelen med att ha beläggnings- anordningarna anordnade under glaset är att eventuell ansam- ling av beläggnings- eller pulverbiprodukter kvarstannar på beläggningsanordningens yta och det finns icke någon möjlighet att sådant material när ytan av glaset och härige- nom försämrar beläggningens likformighet. Tiden mellan ren- göring av beläggningsanordningarna kan därför vara längre när beläggningsanordningarna är placerade under glaset än när de är placerade ovanför.

Beläggningsanordningarna utsättas för korrosiva gaser, inkluderande reaktionskomponenten titantetraklorid och biprodukten väteklorid. Beläggningsanordningarna bör vara konstruerade av korrosionsbeständiga material. Nickel och vissa nickelbaserade legeringar innehållande nickel, krom, molybden och volfram (t.ex. Hastelloy C, varumärke för Cabot Corporation) är särskilt lämpade konstruktionsmaterial.

Koncentrationen och strömningshastigheten av reaktionskompo- nentângorna kan väljas så att ett stort stökiometriskt över- skott av ammoniak närvarar. I annat fall kan stora mängder klor kvarhâllas i beläggningen. Såsom exempel kan mellan 5 och 50 mol ammoniak användas per varje mol titantetraklorid.

Typiska koncentrationer av de blandade gaserna varierar från 0,1 till 0,5 molprocent titantetraklorid och 1 till 5 % ammoniak. Lägre koncentrationer medför lägre beläggnings- 453 491 hastigheter under det att högre koncentrationer kan medföra alltför kraftig pulverbildning.

En annan åtgärd är att blanda i tät närhet till det glas på vilket beläggningen skall avsättas. De tillvägagångssätt som beskrivas i patentet 3.979.500 undvikas för att man skall erhålla den önskade filmbildningen utan grumling eller pulverbildning.

Temperaturen hos glaset är typiskt från 500°C till 700°C när beläggningen påföres. Lägre temperaturer medför alltför långsam reaktionshastighet under det att högre temperaturer kan ge upphov till pulver eller ojämna grnfiliga beläggningar.

Det föredragna temperaturomrâdet är cirka 500 till 650°C.

Produkter som framställas enligt uppfinningen är av särskilt värde för användning till solstrålningsreglering varvid ljustransmission inom området l till 40 % vanligen användes.

Detta är storleksordningar över eventuellt icke-känsligt ljus som kan ha genomsläppts genom tidigare nötningsbeständi- ga beläggningar som användas på hårdmetaller och andra 1 maskfnbearbetningsmaterial. š Åskådliggörande exempel på uppfinningen.

I I föreliggande beskrivning och bifogade ritning visas och å beskrives en föredragen utföringsform av uppfinningen och:fihæÅ slås olika alternativoch modifikationer av denna, men det bör observeras att dessa icke är avsedda att vara uttömmande och att andra förändringar och\modifikationer kan göras inom ramen för uppfinningen. Dessa förslag som anges häri är valda och inkluderade för att åskådliggöra så att andra fack- män kan förstå uppfinningen bättre och principerna förckmnacxh blir i stånd att modifiera denna och tillämpa denna i en mångfald former, i varje fall såsom kan vara bäst lämpat för betingelserna i ett speciellt fall. ._____l -ií 453 491 Exempel l. ßcrsilikatglas upphettat till cirka s9o° föres med en hastighet av 20 cm/sek. under en följd av tre beläggnings- anordningar såsom visas på fig. 1. Varje beläggningsanordning tillföres en blandning innehållande 0,4 molprocent titan- tetrakloridånga i kväve, genom kanaler 12, och en blandning av 4 molprocent ammoniakgas i kväve genom kanaler 22. Den totala strëmningshastigheten av alla gaser som införas i varje beläggningsanordning är cirka 250 1/min. per m glas- bredd som belägges.

Inloppsslitsarna 16 och 26 i varje beläggningsanordning slutar cirka 3 cm över ytan av det glas som belägges.

Det belagda glaset har brun färg vid genomlysning och har en synlig ljustransmission av cirka 10 %. Beläggningen har en elektrisk ledningsförmàga av cirka 100 ohm per kvadrat.

Den har en mycket god infraröd reflekterande förmåga och en tjocklek av cirka 600 Å.

Exempel 2._ Förfarandet enligt exempel l upprepades med användning av koncentrationer av 0,5 % titantetraklorid och 0,5 % ammoniak.

Filmen avsattes med en fyra sekunders exponering av substratet av borsilikatglas (pyrexglas), som upphettades till 6oo°c. En film som tillät endast 20 % transmission av den totala solstrålningen bildades.

Det bör observeras att zirkonium, hafnium, vanadin, niob, tantal, krom, molybden, volfram eller blandningar därav kan substitueras för titan vid förfarandet enligt uppfinningen.

Dessa material är emellertid mer dyrbara och mindre rikligt förekommande än titan. Titannitrid föredrages sålunda i förhållande till nitrider av zirkonium, hafnium, vanadin, niob, tantal, krom, molybden, eller volfram. Bromider eller jodider kan användas i stället för klorider för transport av dessa metaller, men den större kostnaden och lägre flyk- tigheten hos bromiderna och jodiderna gör kloriderna före- dragna vid detta förfarandet. karbider och borider av de ovan angivna metallerna kan användas i stället för nitriderna. Vissa karbider kräver högre reaktionstemperaturer för dessas bildning med kända kemiska ångavsättningsmetoder, och sådana högre temperaturer gör dessa karbidavsättningar okombinerbara med normal glas- tillverkning eller -behandling. Metallboriderna kan bildas genom kemisk ångavsättning vid temperaturer som är lämpliga för glasbehandling, men föredragna och högreaktiva källor för bor,såsom diborangas är dyrbara. Därför föredragas nitriderna i förhållande till karbider och borider.

Ifråga om alla de föreningar som nämnas i det föregående styckena måste blandningstemperaturen hållas under reaktions- temperaturen, blandningen bör genomföras omedelbart innan gasen införes i närheten av en het glasyta, och temperaturen hos glaset måste vara tillräckligt hög för att åstadkomma bildning av den önskade_oorganiska produkten omedelbart när avsättningen äger rum.

Glasbeläggningsfilmerna enligt uppfinningen har särskilt önskvärda egenskaper och kan användas för utestängande av mer solstrålning än synligt ljus. Såsom exempel blockerar en film, som är tillräckligt tjock för att utestänga 85 % av den totala solstrålningen, endast 75 % av det synliga ljuset.

Detta skiljer sig från det förhållandet att de flesta sol- strâlningsreglerande filmer som nu framställas blockerar eller utestänger mindre än 75 % av den totala solstrålningen om de är tillräckligt tunna för att utestänga endast 75 % av dêt synliga ljuset.

Vidare har titannitridfilmerna enligt uppfinningen en emissionsförmåga under 0,3 % och typiskt mellan 0,1 och 0,2 i det termiska infrarödvåglängdsområdet, exempelvis cirka 10 pm. De har därför bättre värmeisolerande egenskaper vid 11 användning såsom arkitekturglas i fönster eller luftkondi- tioneringsbyggnader i vilka deras primära ändamål skulle vara att minska solstrålningen som intränger genom fönstret.

Denna emissionsförmâga är mindre än cirka 0,2 och skall jämföras med emissionsförmâgan hos hittills tillgängliga solregleringsfilmer. Dessa har typiskt ett värde varierande från 0,5 till 0,9.

Sådana filmer som avsatts med förfarandet enligt uppfinningen har icke endast de ovan angivna fördelarna men har även nötningsbeständighet som är bättre än kommersiella solstrål- ningsreglerande filmer av den typ som är baserad på krom, kisel eller på blandade oxider av kobolt, krom och järn.

Det bör även observeras att följande patentkrav är avsedda att täcka alla de generiska och speciella särdragen hos uppfinningen som beskrives häri och alla uppgifter beträffan- de uppfinningens omfång som kan anses falla däremellan.

Claims (7)

Tà PATENTKRAV

1. Förfarande för avsättning av en transparent, sol- strålningsreglerande film bestående huvudsakligen av titan- nitrid på ett transparent upphettat bandformigt glassubstrat, k ä n n e t e c k n a t därav, att man a) bereder en första förvärmd gasformig blandning av titantetrahalogenidånga såsom reaktionskomponent i en inert bärargas, b) bereder en andra förvärmd gasformig blandning inne- hållande ammoniak såsom kvävedonator och reducerande gas samt inert bärargas, varvid den första gasbland- ningen och den andra gasblandningen tillsammans innehåller minst 0,1 molprocent av titantetrahaloge- niden, baserat på gasen i de båda blandningarna, och c) blandar de båda gasblandningarna vid en temperatur under 500°C i omedelbar närhet av substratet, som hålles vid en temperatur av minst ca 500°C, så att en väsentligen slöjfri film bildas av reaktions- produkterna av reaktionskomponenterna på glas- substratet.

2. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att titantetrahalogeniden är titantetraklorid.

3. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att titantetrahalogeniden är titantetrabromid eller titantetrajodid.

4. Förfarande enligt något av patentkraven l-3, k ä n - n e t e c k n a t därav, att titantetrahalogeniden och ammo- niaken förvärmes till inom området ca 200-400°C.

5. Förfarande enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att S-50 mol ammoniak blandas med varje mol titantetraklorid. 453 491 IS

6. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att blandningen av den första gasblandningen och den andra gasblandningen genomföres med gasblandningarna förvärmda till en temperatur inom området från ca 250 till 320°C.

7. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att substratet förvärmes till en temperatur över 500°C.