SE441527B - Fungicidiskt verksamma morfolinderivat - Google Patents

Description

7804074-8 2 transformen. Ca 75 % (viktprocent) av 2,6-dimetylmorfolinen föreligger i cis-form, återstoden i trans-form. Separa- tionen av isomererna genom fraktionerad destillation lyckas i en kolonn med ca 40 separationssteg. Cis-formen går över som 99-procentig produkt vid 80 - 8100 under ett tryck av 13,3 kPa. Transformen av 2,6-dimetylmorfolin kan under samma betingelser erhållas i övergångstemperaturintervallet 88 - 89OC/13,3 kPa som över 95-procentig produkt.

I en omrörarapparat, som är utrustad med återlopps- kylare, termometer och dropptratt, införes 575 g 98-procentig myrsyra. Under omrörning och kylning tillsättes därefter dropp- vis 345 g 99-procentig 2,6-cis-dimetylmorfolin. Därefter värmes blandningen långsamt på vattenbad till 70°C. Under loppet av 4 timmar försättes reaktionsblandningen vid ca 10000 droppvis med 612 g 3-p-t-butylfenyl-2-metylpropanal.

Under stark koldioxidutveckling fullbordas kondensationen.

Efter reaktionens slut hålles blandningen ytterligare 2 tim- mar under omrörning vid 10000. Därefter avdestilleras över- skottet av myrsyra under reducerat tryck. En långtgående av- skiljning av myrsyran sker i vakuum från en vattensug vid 1oo°c._ Frigöring av basen ur formiatet sker genom droppvis tillsats av 500 g 40-procentig natronlut. Lämpligen tillsätter man natronluten vid 80 - 100°C för att främja omblandningen av den bildade aminfasen med lutfasen. För att sänka visko- siteten tillsätter man 200 g toluen. Den organiska fasen tvät- tas efter avskiljning av lutfasen två gånger med var gång 250 g vatten. För ytterligare rening destilleras aminen frak- tionerat vid 26,6 Pa i en destillationskolonn med 5 bottnar.

Förutom en liten mängd fördroppar (till 14300/26,6 Pa; 50 g) erhålls 865 g N-(3-t-butylfenyl-2-metyl-1-propyl)-2,6-cis- dimetylmorfolin. Denna går över vid 26,6 Pa mellan 143 och 14600. Enligt gaskromatografisk anslys har aminen en halt av mer än 98 % ren substans. Räknat på aldehyden erhölls ett ut- byte av 8H,5 %.

För överföring till hydrokloriden löses 30 g av den rena produkten i 50 g etanol, som är mättad med klorväte vid 7804074'3“ 3_W_.m rumstemperatur. Efter kylning erhålls 23 g av den vid 220QC smältande hydrokloriden i mycket ren form.

Exempel 2 I 70 g 98-procentig myrsyra införes 29 g 2,6-trans- dimetylmorfolin under kylning med is. Under omrörning till- sättes därefter 41 g 3-p-t-butylfenyl-2-metylpropanal. Reak- tionsblandningen värmas 6 timmar till 100°C. Vid rcaktioncnu början visar sig en mycket stark koldioxidutveckling, som efter ca 1 timme avtar betydligt. Den vidare upparbetningen sker på samma sätt som beskrivs i exempel 1. Vid 660 Pa går N-(3-p-t-butylfenyl-2-metyl-1-propyl)-2,B-trans-dimetyl- morfolin över vid 168 - 169°C. Utbyte 52 g = 86 %, räknat på aldehyden. 11 g av aminen löses i 20 g isättika, som är mättad med torr klorvätesyra. Vid avskiljningen utkristal- liserar hydrokloriden. Smältpunkt 165°C.

Andra föreningar enligt uppfinningen erhålles pä motsvarande sätt.

Som exempel på föreningar enligt uppfinningen kan följande nämnas.

CH CH I 3 l \ I 3 a = cufcïïï/-y-cfia-cs-csz- CH3 Aktiv subst. nr ' kp. 123°c/o,o1 i-orr 1 E-Mš H3 ' ä / SOEH 0 2 R-N ' Hzsfizg smpmoa c en 3 /CH3 3 R'M > kp.1U3-lH6°C/0,2 torr CH3 cis-form CH3 f» R-N kp. 168-169°c/5 :om CH5 trans-form 11 12 13 14 16 17 18 19 f_\ a'N\_./° R-N 0 . HCI “s H- "s “s n-u o . ac: “s czxš _ a-ß (7255 r-Öâfls a-.v o °z“s Clía C33 R-N O *ECDC ~ CH “% 7804074-8 smp . 220°C smp. 155% 1as°c/o,c2 tor-r kp. ::-s°-:/o,os torr» kp. 12s°c/o,oz torr kp.~ 11o°c/s.0 torr smp. 2o6°C kp. 1u5°c/c,3 torr' smp. 11a°c kp. . '48°C/0,3 'torr kp. u|s-1ua°c/o,3 -L-orr smp. 229 °c smp. 17400 C33 HC ~ C00!! cis-form 78040-'74-8 De aktiva substanserna enligt uppfinningen och de motsvarande fungiciderna är speciellt lämpliga för bekämp- ning av växtsjukdomar, t.ex. Erysiphe graminis (äkta mjöl- dagg) på säd, Erysiphe cichoriacearum (äkta mjöldagg) på kurbitsväxter, Podosphaera leucotricha på äpplen, Uncinula necator på vinstockar, Erysiphe polygoni på bönor, Sphaerot- heca pannosa på rosor, Microsphaera querci på ek, Botrytís cinerea på jordgubbar eller vinstockar, Mycosphaerella musi- cola på bananer, Puccinia-arter (rostsvampar) på säd, Uro- myces appendiculatus och U. phaseoli på bönor, Hemíleia vastastriX på kaffe och Rhizoctonia solani. De är syste- miskt aktiva, de upptas både genom rötterna och genom bladen och transporteras i växtvävnaden.

Användningen sker exempelvis genom hällning, sprut- ning, pudring eller betning av plantor eller frön med de aktiva substanserna.

Vid användning av de nya aktiva substanserna för behandling av växter mot svampinfektionerna ligger givorna mellan 0,025 och 5 kg aktiv substans per hektar. För ytskydd av träd eller frukter kan de aktiva substanserna användas även i förening med plastdispersioner (0,25- till 5-procentiga, räknade på dispersionens vikfi. Fungiciderna innehåller i allmänhet 0,1 - 95 viktprocent aktiv substans, företrädes- vis 0,5 - 90 viktprocent.

De aktiva substanserna kan blandas med andra kända fungicider. I många fall erhålles därvid en ökning av det fungicida verkningsspektret; vid ett antal fungicidbland- ningar i víktförhållandet 1:10 till 10:1 uppträder även synergistiska effekter, d.v.s. den fungicida verkan av kombi- nationsprodukten är större än summan av de enskilda kompo- nenternas verkningar.

Fungicider, som kan kombineras med föreningar enligt uppfinningen, är exempelvis ditiokarbamater och derivat därav, t.ex. zinkdimetylditiokarbamat, manganetylenbieditio- karbamat, mangan-zink-etylendiaminbisditiokarbamat, zink- etylenbisditiokarbamat, tetrametyltiuramdisulfid, ammoniak- komplex av zink(N,N-etylenbisditiokarbamat) och N,N'-poly- 7804074-8 6 etylenbis(tiokarbamoyl)disulfid, zink(N,N'-propylenbisdi- tiokarbamat), ammoniakkomplex av zink(N,N'-propylenbisditio- karbamat) och N,N'-polypropylenbis(tiokarbamoyl)disulfid; heterocykliska föreningar, t.ex. N-triklormetyltiotetrahydro- ftalimid, N-triklormetyltioftalimid, N-(1,1,2,2-tetraklor- etyltio)tetrahydroftalmid, 1-(butylkarbamoyl)-2-bens- imidazolkarbaminsyrametylester, 2-metyloxikarbonylamino- bensimidazol, 2,3-dihydro-5-karboxanilido-6-metyl-1,H- oxiatiin-4,4-dioxid, 2,3-dihydro-5-karboxanilido-6-metyl- 1,4-oxatiin, 5-butyl-2-dimetylamino-4-hydroxi-6-metyl- pyrimidin, 1,2-bis(3-etoxikarbonyl-2-tioureido)bensen, 1,2- bis(3-metoxikarbonyl-2-tioureido)bensen, och diverse andra fungicider, t.ex. dodecylguanidinacetat, N-diklorfluor- metyltio-N',N'-dimetyl-N-fenylsvavelsyradiamid, 2,5-di- metylfuran-3-karbonsyraanilid, 2,5-dimetylfuran-3-karbon- syracyklohexylamid, 2-jodbensoesyraanilid, 2-brombensoe- syranilíd, 3-nitroisoftalsyradiisopropylester, 1-(1,2,H- triazolyl-1')-[1-(4'-klorfenoxi)]-3,3-dimetylbutan-2-on, 1-(1-imidazolyl)-2-allyloxi-2-(2,H-diklorfenyl)etan, pipera- zin-1,4-diyl-bis-1-(2,2,2-trikloretyl)formamid, 2,H,5,6- tetraklorisoftalonitril, 1,2-dimetyl-3,5-difenylpyrazolin- iummetylsulfat.

De aktiva substanserna används t.ex. i form av direkt sprutbara lösningar, pulver, suspensioner eller dis- persioner, emulsioner, oljedispersioner, pastor, puder, strö- medel eller granulat, som sprutas eller förstoftas i vätska eller fast form, strös ut eller hälles på. Användningsfor- men anpassas helt efter användningsändamâlet; den bör i varje fall säkerställa så fin fördelning som möjligt av den aktiva substansen.

För framställning av direkt sprutbara lösningar, emulsioner, pastor och oljedispersioner ifrâgakommer mineral- oljefraktioner av medelhög till hög kokpunkt, t.ex. fotogen eller dieselolja, koltjäroljor, oljor av vegetabiliskt eller animaliskt ursprung, alifatiska, cykliska och aromatiska kol- väten, t.ex. bensen, toluen, xylen, paraffin, tetrahydro- naftalen, alkylerade naftalener eller deras derivat, t,ex, metanol, etanol, propanol, butanol, kloroform, koltetra- _vao4o74-s 7 klorid, cyklohexanol, cyklohexanon, klorbensen, isoforon, samt starkt polära lösningsmedel, t.ex. dimetylformamíd, dimetylsulfoxid, N-metylpyrrolidon eller vatten.

Vattenhaltiga preparat kan framställas av emul- sionskoncentrat, pastor eller vätbara pulver (sprutpulver) eller oljedispersicner genom vattentillsats. Vid fram- ställning av emulsioner, pastor eller oljedispersíoner kan substanserna, såsom sådana eller lösta i en olja eller annat lösningsmedel, homogeniseras i vatten medelst vät-, häft-, disperger- eller emulgermedel. Man kan också framställa kon- centrat av verksam substans, vät-, häft-, disperger- eller emulgermedel och eventuellt lösningsmedel eller olja, vilka lämpar sig att spädas med vatten.

Som ytaktiva medel kan nämnas alkali-, jordalkali- och ammoniumsalter av ligninsulfonsyra, naftalensulfonsyror, fenolsulfonsyror, alkylarylsulfonater, alkylsulfater, alkyl- sulfonater, alkali- och jordalkalisalter av dibutylnaftalen- sulfonsyra, lauryletersulfat, fettalkoholsulfater, alkali- och jordalkalisalter av fettsyror, salter av sulfaterade hexadekanoler, heptadekanoler, oktadekanoler, salter av sulfaterad fettalkoholglykoleter, kondensationsprodukter av sulfonerad naftalen och naftalenderivat med formaldehyd, kondensationsprodukter av naftalen och naftalensulfonsyror med fenol och formaldehyd, polyoxietylenoktylfenoletrar, etoxylerad isooktylfenol, oktylfenol, nonylfenol, alkyl- fenolpolyglykoletrar, tributylfenylpolyglykoleter, alkyl- arylpolyeteralkoholer, isotridecylalkohol, fettalkoholetylen- oxidkondensat, etoxylerad ricinolja, polyoxietylenalkyl- etrar, etoxylerad polyoxipropylen, laurylalkoholpolyglykol- eteracetaler, sorbitolester, lignin, sulfitavlut och metyl- cellulosa.

Pulver, strömedel och puder kan framställas genom blandning eller sammalning av de aktiva substanserna med en fast bärare.

Granulat, t.ex. belagda, impregnerade och homogena granulat, kan man framställa genom att binda medlet vid ett fast bärämne. Fasta bärare är t.ex. mineraljordar, t.ex. 7804074-8 8 kiselgel, kiselsyror, silikater, talk, kaolín, attapulgit, kalksten, krita, talk, bolus, löss, lera, dolomit, diatoma- cêjord, kalicum- och magnesiumsulfat, magnesiumoxid, malda plaster, gödselmedel, t.ex. ammoniumsulfat, ammoniumfosfat, ammoniumnitrat, urinämne och växtprodukter, såsom mjöl av spannmål, bark, trä och nötskal, och cellulosapulver. _ Till blandningarna eller de enskilda aktiva sub- stanserna kan man sätta oljor av olika typer, herbicider, fungicíder, nematocider, insekticider, baktericider, spår- element, gödselmedel, skumdämpare (t.ex. silíkoner), till- växtregulatorer, antidotmedel och andra aktiva föreningar.

I de nedan beskrivna försöken användes följande kända jämförelsesubstansen Aktiv subst. _ D? - °13H27'& ¿ CH3 CH3 CH3 8 c13s27-N o .cašcoox CH; C H -Û :C33 C H S0 H 9 13 27 \ < ° 12 25 3 CH CH 3 s” 3 ca 21 3 ca; N o CH3 CH CH Å/L\í”\v/LE:”\\/"*(CH3 Ca *Lä ca 3 22 s' ' ~ - 27 cfl yfíçn3 LK 7804074-'8 3 / H cH3 >-0 .øfls c 3 ' \P 9 za cH //*\s .3__0 ons CH3 cH3 _ ll_ 2|+ CH á 3 3 CRS ca - 3 C N 26 - CH: H3 'CH 2 3 CH /í CHÖ 3 N I ¶ \“¿*cH 29 Exempel 3 CH AA 3 CH 3 TO 7804074-8 CH få, 3 w 3 Blad av i krukor odlade vetegroddplantor av sorten "Jubilar" besprutas med vattenemulsioner av 80 % (viktprocent) aktiv substans och 20 % emulgermedel och pudras efter interk- ning av sprutbeläggningen med oidier (sporer) av vetemjöldagg (Erysiphe graminis var. tritici). Försöksplantorna uppställs därefter i växthus vid temperaturer av 20 =a22°C och 75 ~ 80% relativ luftfuktighet. Efter 10 dygn bedöms omfattningen av nüöldaggsutvecklingen.

Aktiv Angrepp på blad efter sprutning med x-procentig sprutvätska substans x = 0,006 0,012 0,025 0,05 1 1-2 1 Û-1 Û 2 1 0-1 Û 0 3 0 0 O Ü 4 1 0 0 Û 0 0 0 0 6 1 0 0 0 19 0 0 Û Û Û Û 0 0 7 3-4 3 2 1 8 H 4 2 1 9 2 1 1 Û 2 2 _ v, 4 u u 2 s kända u u u v, U H 3 3 26 H 3-0 3 2 28 4 R 3 3 Kontroll (obehandlad) 4 0 = inget angrepp, i steg till 5 totalangrepp 780§074~8 11 Exempel H I ett annat försök behandlas, på det sätt som beskrivs i exempel 3, blad av i krukor odlade korngroddplantor av sorten "Firlbecks Union" och besprutas med sporer (konidier) av korn- mjöldagg (Erysiphe graminis var. hordea).

Aktiv Angrepp på blad efter sprutning med x-procentíg sprutvätska substans x = 0,006 0,012 0,025 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 '0 H 0 0 0 0 Ü 0 0 0 0 19 Û Û Û O 0 0 7 2 1 0-1 kända 8 3 1 1 Kontroll (obehandlad) 4 0 = inget angrepp, i steg till 5 = totalangrepp Exempel 5 Blad av i krukor odlade veteplantor infekteras på konstlad väg med sporer av vetebrunrost (Puccinia recondita) och uppställs H8 timmar vid 20 ~ 25oC i en med vattenånga mättad kammare. Därefter besprutas plantorna med vattenhaltiga sprutvätskor, som består av en i vattnet löst eller emulgerad blandning av 80 % av den aktiva substansen och 20 % natrium- _ och uppställs i växthus vid temperaturer av relativ luftfuktighet. Efter ligninsulfonat, - 22°c och vid 75 - so % dygn bedöms omfattningen av rostsvampsutvecklingen. 7s04o74-s 12 2 Aktiv Angrepp på blad efter sprutning med x-procentig sprutvätska av verksam substans substans x = 0,025 0,05 0,1 1 2-3 1-2 0 3 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 6 0 0 0 19 0 0 0 0 0 0 '7 4 3 2 'g känåa Q 4 3 9 4 3 3 Kontroll (obehandlad) 0 = inget angrepp, i steg till 5 = totalangrepp Exempel 6 Man blandar 90 viktdelar av föreningen 3 med 10 vikt- delar N-metyl-u-pyrrolidon och erhåller en lösning, som är lämplig för användning i form av mycket små droppar.

Exempel 7 viktdelar av föreningen 4 löses i en blandning av 80 viktdelar xylen, 10 viktdelar anlagringsprodukt av 8 - 10mol oljesyra-N-monoetanolamid, 5 viktdelar kalciumdodecylbensen- sulfonat och 5 viktdelar anlagringsprodukt av 40 mol etylenoxid på 1 mol ricinolja. Genom att hälla och finfördela lösningen i 100 000 viktdelar vatten får man en vattendispersion, som inne- håller 0,02 viktprocent av den aktiva substansen.

Exempel 8 viktdelar av föreningen 3 löses i en blandning av 40 víktdelar cyklohexanon, 30 viktdelar isobutanol, 20 vikt- delar anlagringsprodukt av 7 mol etylenoxid på 1 mol isooktyl- fenol och 10 viktdelar anlagringsprodukt av 40 mol etylenoxid på 1 mol ricinolja. Genom att hälla och finfördela lösningen i 100 000 viktdelar vatten får man en vattendispersion, som inne- håller 0,02 viktprocent aktiv substans. 7so4o74-a 13 Exemgel 9 viktdelar av föreningen H löses i en blandning av viktdelar cyklohexanol, 65 viktdelar mineraloljefraktion med en kokpunkt av 210 - 28000 och 10 viktdelar anlagrings- produkt av H0 mol etylenoxid på 1 mol ricinolja. Genom att hälla och finfördela lösningen i 100 000 viktdelar vatten får man en vattendispersion, som innehåller 0,02 viktprocent aktiv substans.

Exemgel 10 viktdelar av substansen 5 blandas intimt med 3 vikt- delar natriumdiisobutylnaftalen-a-sulfonat, 17 viktdelar natriumsalt av ligninsulfonsyra från en sulfítavlut och 60 viktdelar pulverformig kiselsyragel och males i en hammar- kvarn. Genom att finfördela blandningen i 20 000 viktdelar vatten får man en sprutvätska, som innehåller 0,1 viktprocent aktiv substans.

Exemgel 11 3 viktdelar av föreningen 3 blandas intimt med 97 vikt- delar finkornigt kaolin. På detta sätt erhåller man ett pud- ringsmedel, som innehåller 3 viktprocent aktiv substans.

Exemgel 12 viktdelar av föreningen 4 blandas intimt med en ~ blandning av 92 viktdelar pulverformig kiselsyragel och 8 vikt- delar paraffinolja, som har sprutats på ytan av denna kisel- syragel. Pâ detta sätt erhåller man en beredning med god häft- förmåga.

Exemgel 13 40 viktdelar av substansen 3 blandas intimt med 10 de- lar natriumsalt av ett fenolsulfonsyra-urinämne-formaldehyd- kondensat, 2 delar kiselgel och 48 delar vatten. Man erhåller en stabil vattendispersion. Genom utspädning med 100 000 vikt- delar vatten får man en vattendispersion, som innehåller 0,0N viktprocent aktiv substans.

Exemgel ih delar av substansen 4 blandas intimt med 2 delar kalciumdodecylbensensulfonat, 8 delar fettalkoholpolyglykol- eter, 2 delar natriumsalt av ett fenolsulfonsyra-urinämne-form- aldehydkondensat och 68 delar paraffinisk mineralolja. Man er- håller en stabil oljedispersion. 7804074-8 14 Exemgel 15 Blad av i krukor odlade veteplantor infekteras arti- ficiellt med sporer av vetebrunrost (Puccinia recondita) och uppställes H8 h vid 20 - 250C i en med ånga mättad kammare.

Sedan besprutas växterna med vattenhaltiga sprutvätskor, som innehåller en blandning av 80 % substans, som skall undersökas, och 20 % temperaturer mellan 20 och 2200 och vid 75 ~ 80 % relativ luft- fuktighet. Efter 10 dygn bedömes omfattningen av rostsvamput- natríumligninsulfonat, och uppställes i växthus vid vecklingen.

Aktiv Angrepp på bladen efter besprutning med x-procentig sprutvätska substans x = 0,025 0,05 0,1 3 Û 0 Ü 21 5 4 4 22 4 4 3 2” kända L* I* L* 26 5 H 3 27 N 3 3 29 H 3 3 Kontroll (obehandlad) 0 = inget angrepp i steg till 5 = totalangrepp

Claims (2)

7804074-8 I5 PATENTKRAV

1. Fungicidiskt verksamma morfolinderivat med formeln R3 Rl ef* T* ÅA Cf-gz-Cl CHZ-CH-CHTN _ O CH 3 : R R4 vari R1, R2, R3 och R4 betecknar väteatomer, metyl- eller etylgrupper, och deras salter, molekyl- och additions- föreningar.

2. Morfolinderivat enligt patentkravet 1, vilket utgöres av N-(3-p-tertiärbutylfenyl~2-metyl-1-propyl)-cis-2,6-dimetyl- morfolin.