RU2370858C2 - Композиционные материалы нанодисперсных кремния и олова и способы их получения - Google Patents

Композиционные материалы нанодисперсных кремния и олова и способы их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2370858C2
RU2370858C2 RU2006140247/09A RU2006140247A RU2370858C2 RU 2370858 C2 RU2370858 C2 RU 2370858C2 RU 2006140247/09 A RU2006140247/09 A RU 2006140247/09A RU 2006140247 A RU2006140247 A RU 2006140247A RU 2370858 C2 RU2370858 C2 RU 2370858C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
tin
silicon
oxide
composition
Prior art date
Application number
RU2006140247/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006140247A (ru
Inventor
Юань ГАО (US)
Юань Гао
Даниел ДИСБУРГ (US)
Даниел ДИСБУРГ
Джон ЭНГЕЛ (US)
Джон ЭНГЕЛ
Марина ЯКОВЛЕВА (US)
Марина ЯКОВЛЕВА
Брайан ФИТЧ (US)
Брайан ФИТЧ
Original Assignee
Фмк Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Фмк Корпорейшн filed Critical Фмк Корпорейшн
Publication of RU2006140247A publication Critical patent/RU2006140247A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2370858C2 publication Critical patent/RU2370858C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области электротехники, в частности к композиционным составам, применяемым при формировании электродов химических источников тока. Предложены композиционные составы из олова и лития, кремния и лития, или олова, кремния и лития, имеющие нанодисперсные олово и кремний в литийсодержащей матрице, могут быть использованы в качестве электродных материалов и, в частности, анодных материалов, предназначенных для использования с перезаряжаемыми батареями. Способы получения таких композиционных составов включают в себя окисление сплавов, реакцию порошка стабилизированного металлического лития с оксидами олова и кремния, а также реакцию неорганических солей лития с олово- и кремнийсодержащими соединениями. Улучшение емкости батарей, а также обеспечение устойчивой структуры электрода, позволяющей электроду многократно подвергаться циклированию без значительного снижения эффективности, является техническим результатом изобретения. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка испрашивает преимущество и включает в себя посредством этой ссылки во всей ее полноте следующую предварительную заявку на патент США: предварительная заявка № US 60/562679, поданная 15 апреля 2004 г.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к составам, которые могут быть применены при формировании батарей (аккумуляторов), а более конкретно - к композиционным составам, применяемым при формировании электродов, и к способам формирования таких составов.
Уровень техники
В настоящее время в качестве анодного материала в литийионных батареях используют графит. Максимальная теоретическая емкость графитового анода составляет 372 мА·ч/г. Пытаясь улучшить емкость анодов, исследователи компании Fujifilm Celltec Co. проводили исследование на ионнолитиевых элементах нового поколения с использованием в качестве анодных материалов аморфных композиционных оксидных стекол на основе олова, которые демонстрировали потенциально большие емкости (Y. Idota, A. Matsufuji, Y. Maekawa и T. Miyasaki, Science, 276, 1395 (1997)). С тех пор ряд научных исследований был сфокусирован на оловосодержащих анодных материалах. Однако, несмотря на все эти попытки, графит все еще остается предпочтительным материалом, используемым в промышленных ионно-литиевых батареях.
По мнению авторов настоящего изобретения материалы Fujifilm по существу представляют собой композиты различных активных оксидов олова в других неактивных оксидах. Согласно более ранним исследованиям по этой тематике (см. например, I.A. Courtney и J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc, 144, 2045 (1997); I.A. Courtney, W.R. McKinnon и J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc, 146, 59 (1999)), когда литий электрохимически входит в сформированный из таких материалов анод во время первой зарядки батареи, литий реагирует с кислородом в оксиде олова с образованием оксида лития, а олово в оксиде олова становится элементарным оловом, нанодиспергированным на своем месте в каркасе оксида лития. Однако литий, который реагирует с кислородом во время первой зарядки, теряется и не будет участвовать в каком-либо дальнейшем электрохимическом циклировании в пределах практического интервала напряжений батареи. Этот израсходованный литий приводит к необратимой потери емкости батареи. Во время последующего циклирования емкость батареи обеспечивается нанодисперсным оловом, которое легируется и делегируется в процессе легирования. Неучаствующие атомы в стекле (также называемые «атомами-наблюдателями») обеспечивают каркас для поглощения больших изменений объема, связанных с процессом легирования. Поэтому, чем больше кислорода, который реагирует с литием в материале во время первого цикла зарядки, тем больше необратимая емкость. Чем больше неактивных неучаствующих атомов (наблюдателей) в композиционном материале, тем больше долговечность при циклировании. Однако при этом получается меньшая обратимая емкость.
Например, ранее упоминавшиеся в литературе оловосодержащие стеклянные материалы обычно демонстрируют более чем 50%-ную необратимую емкость и имеют очень плохую долговечность при циклировании до тех пор, пока емкость не понизится до уровня, очень похожего на емкость графита, за счет добавления больших количеств неактивных атомов в оксидное стекло, таких как кластеры B2O5 и P2O5. Вследствие значительной необратимой емкости, демонстрируемой такими материалами, и плохой структурной устойчивости, эти материалы обычно не применяют в промышленных ионно-литиевых элементах.
В последние годы фокус исследования анодных материалов на основе олова сместился от оксидных материалов к интерметаллическим материалам-сплавам, таким как системы Cu-Sn, системы Fe-Sn-C, сплавы Mo-Sn и им подобные. Однако интерметаллические сплавы должны производиться в бескислородных окружающих средах для контроля необратимых потерь емкости. Кроме того, такие материалы обычно производят высокоэнергетическим шаровым измельчением в среде аргона, которое является дорогим. Емкости таких материалов являются обычно очень близкими к или даже более низкими, чем емкость графита. Потенциальными преимуществами этих материалов являются следующие: (a) материалы на основе олова должны быть более безопасными в работе, чем графит, так как энергия связи между оловом и литием является большей, чем энергия связи между графитом и литием, и поэтому материалы на основе олова являются менее способными к реакции с электролитами во время термически неправильных эксплуатаций батареи в заряженном состоянии; и (b) истинная плотность оловянных сплавов является обычно примерно вдвое большей истинной плотности графита, и поэтому при применении таких материалов может быть улучшена удельная энергия на единицу объема батареи, даже если удельная емкость материалов является такой же, как у графита.
Другой предлагаемый подход к формированию анодных материалов включает в себя реагирование Li3N с SnO с получением композита олова, нанодиспергированного в Li2O (D.L. Foster, J. Wolfenstine, J.R. Read и W.K. Behl, Electrochem. Solid-state Lett. 3, 203 (2000)). Однако из-за низкой реакционной способности между Li3N и SnO (должна быть разрушена связь Li-N) требуется примерно 5 дней высокоэнергетического шарового размола для того, чтобы произошла реакция, что является нежелательным с точки зрения промышленной технологии.
И олово, и кремний можно легировать 4,4Li, при этом каждый из них демонстрирует очень большие теоретические емкости в 990 мА·ч/г и 4200 мА·ч/г соответственно. Поэтому желательно разработать способы введения таких материалов в электроды для использования с перезаряжаемыми батареями. Также желательно разработать способы, способные производить олово- и кремнийсодержащие композиции, которые могут быть использованы в электродах.
Раскрытие изобретения
Согласно некоторым вариантам воплощения настоящего изобретения составы, которые могут быть использованы при формировании электродов, таких как аноды и катоды, включают в себя литийсодержащие составы (литийсодержащие соединения) (например, оксиды лития) с нанодиспергированным в них оловом, литийсодержащие составы с нанодиспергированным в них кремнием и литийсодержащие составы с нанодиспергированными в них оловом и кремнием. Композиционные литийоксидные составы с нанодиспергированным в них оловом, кремнием или оловом и кремнием могут быть сформированы до использования в качестве электродного материала.
Согласно другим вариантам воплощения настоящего изобретения литийсодержащие составы с нанодиспергированными (нанодисперсными) оловом и кремнием формируют путем реакции порошка металлического лития с оксидом олова, оксидом кремния или как оксидом олова, так и оксидом кремния. Получающиеся в результате составы могут быть однофазными, двухфазными и многофазными составами.
В еще одних вариантах воплощения настоящего изобретения составы, которые могут быть использованы при формировании электродов, включают в себя литийсодержащие составы с нанодиспергированными в них оловом, кремнием или как оловом, так и кремнием. Эти литийсодержащие составы (литийсодержащие соединения) могут включать в себя, например, фторид лития, карбонат лития, силикат лития, фосфат лития и сульфат лития.
Согласно другим вариантам воплощения настоящего изобретения порошок сплава лития и олова, лития и кремния или лития, олова и кремния подвергают регулируемому окислению с образованием матрицы оксида лития с нанодиспергированным в ней оловом, кремнием или оловом и кремнием.
В еще одних вариантах воплощения настоящего изобретения электрод формируют из материала олово-, кремний- или олово- и кремнийсодержащей литиевой матрицы, причем эту литиевую матрицу формируют до формирования электрода. Например, литиевая матрица, такая как оксид лития, может быть сформирована в результате реакции порошка стабилизированного металлического лития с оксидом олова или оксидом кремния ex situ, т.е. вне процесса формирования электрода.
Подробное описание чертежей
Изобретение может быть более легко уяснено из последующего описания изобретения при изучении в сочетании с прилагающимися чертежами, на которых:
Фиг.1 показывает рентгеновскую дифрактограмму композиционного материала Sn:2LiF из примера 1.
Фиг.2 показывает циклическую вольтамперограмму электрода, сформированного согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, и электрода, сформированного из фторида олова в соответствии с примером 1.
Фиг.3 показывает рентгеновскую дифрактограмму композиционного материала Sn:Li2O согласно примеру 2.
Фиг.4 показывает циклическую вольтамперограмму электрода, сформированного согласно примеру 2, и электрода, сформированного из оксида олова в соответствии с примером 2.
Фиг.5 показывает рентгеновскую дифрактограмму композиционного материала Sn:2Li2O согласно примеру 3.
Фиг.6 показывает циклическую вольтамперограмму электрода, сформированного согласно примеру 3, и электрода, сформированного из оксида олова в соответствии с примером 3.
Фиг.7 показывает рентгеновскую дифрактограмму композиционного материала Si:Sn:2LiF:Li2O согласно примеру 4.
Фиг.8 показывает циклическую вольтамперограмму электрода, сформированного согласно примеру 4, и электрода, сформированного из SnF2 и SiO в соответствии с примером 4.
Фиг.9 показывает рентгеновскую дифрактограмму композиционного материала 3Si:Li4SiO4 согласно примеру 5.
Подробное описание изобретения
Теперь настоящее изобретение будет описано ниже более полно со ссылкой на прилагающиеся чертежи, на которых показаны варианты воплощения изобретения. Однако это изобретение может быть воплощено во многих различных формах и не должно быть истолковано как ограниченное изложенными здесь вариантами воплощения; вернее, эти варианты воплощения приведены для того, чтобы это раскрытие было бы исчерпывающим и полным и полностью донесло объем изобретения до специалистов в данной области техники.
Согласно некоторым вариантам воплощения настоящего изобретения составы, которые могут быть использованы при формировании электродов, таких как аноды и катоды, включают в себя литийсодержащие составы, включая литийоксидные составы с нанодиспергированным в них оловом, литийоксидные составы с нанодиспергированным в них кремнием и литийоксидные составы с нанодиспергированными в них оловом и кремнием. Композиционные литийоксидные составы с нанодиспергированными в них оловом, кремнием или оловом и кремнием могут быть сформированы до использования в качестве электродного материала.
Согласно вариантам воплощения настоящего изобретения электрод, такой как анод, предназначенный для использования в ионно-литиевых батареях, включает в себя композиционный состав (соединение) лития, такой(е) как оксид лития, с суспендированными в нем наночастицами олова. Формирование электрода композиционным составом оксида лития с суспендированными в нем наночастицами олова дает электрод, в котором наночастицы олова могут реагировать с имеющимся литием в литиевой батарее на основе обратимой емкости. Электроды, содержащие композиционные составы оксида лития с диспергированными в нем наночастицами олова, обеспечивают улучшенные емкости для батарей, использующих такие электроды, и делают это при значительно уменьшенных необратимых потерях емкости, испытываемых электродами, образованными олово-оксидными составами. Кроме того, присутствие литий-оксидной матрицы обеспечивает устойчивую структуру электрода, позволяющую электроду многократно подвергаться циклированию без значительного снижения эффективности.
В других вариантах воплощения электрод включает в себя композиционный состав лития, такой как оксид лития с суспендированными в нем наночастицами кремния. Как и в случае содержащих наночастицы олова литий-оксидных материалов, содержащие наночастицы кремния оксиды лития обеспечивают улучшенные емкости для электродов, использующих такие материалы. Электроды, образованные композиционным составом оксида лития с суспендированными в нем наночастицами кремния, обеспечивают улучшенные емкости для батарей, в которых их используют. Кроме того, присутствие литий-оксидной матрицы обеспечивает устойчивую структуру электрода, позволяющую электроду многократно подвергаться циклированию без значительного снижения эффективности.
В других вариантах воплощения электрод включает в себя композиционный состав оксида лития с суспендированными в нем наночастицами олова и кремния. Электроды, образованные композиционным составом оксида лития с суспендированными в нем наночастицами как олова, так и кремния, обеспечивают улучшенные емкости для батарей, в которых их используют. Кроме того, присутствие литий-оксидной матрицы обеспечивает устойчивую структуру электрода, позволяющую электроду многократно подвергаться циклированию без значительного снижения эффективности.
Варианты воплощения настоящего изобретения также включают в себя батареи, использующие электроды, сформированные из композиционных составов оксида лития с суспендированными в нем наночастицами олова, кремния или олова и кремния. Упоминаемые в качестве примера батареи включают в себя аккумуляторные батареи для сотовых телефонов, портативных компьютеров, цифровых видео- и фотокамер, личных электронных секретарей, электроинструментов, гибридных электромобилей и тому подобного. В некоторых вариантах воплощения электроды, сформированные из составов согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, предпочтительно являются анодами.
Согласно другим вариантам воплощения настоящего изобретения литий-оксидные составы с нанодиспергированными оловом или кремнием формируют путем реакции порошка металлического лития с оксидом олова, оксидом кремния или как оксидом олова, так и оксидом кремния. Получающиеся в результате составы могут быть однофазными, двухфазными или многофазными составами.
Композиционный состав оксида лития с диспергированными в нем наночастицами олова может быть сформирован путем реагирования (т.е. химического взаимодействия) металлического лития с оловооксидным материалом. Металлический литий может включать в себя порошок стабилизированного металлического лития, такой как порошок, производимый фирмой FMC, Inc. и описанный в патентах США №№ 5776369 и 5567474, раскрытия которых включены в настоящее описание посредством этой ссылки во всей их полноте. Оловооксидный материал может включать в себя оксиды олова, такого как олово(II) или олово(IV), или литийсодержащий оловооксидный материал. Реакцию металлического лития с оксидом олова с образованием оксида лития с диспергированными или суспендированными в нем наночастицами олова выполняют путем смешивания металлического лития с оксидом олова. При смешивании оксид олова реагирует с металлическим литием с образованием оксида лития, имеющего суспендированные в нем наночастицы олова. Например, следующие уравнения реакций являются примерами реакций, используемых согласно вариантам воплощения настоящего изобретения для образования оксидов лития с суспендированными в них наночастицами олова:
2Li + SnO → Sn:Li2O
4Li + SnO2 → Sn:2Li2O
4Li + Li2SnО3 → Sn:3Li2O.
При каждом из предшествующих уравнений реакций в состав получающегося в результате композита (композиции) входит нанодисперсное олово (Sn) в каркасе оксида лития (Li2O).
Подобным же образом композиционный состав оксида лития с диспергированными в нем наночастицами кремния может быть сформирован путем реагирования металлического лития с кремний-оксидным материалом. Металлический литий может включать в себя порошок стабилизированного металлического лития, такой как порошок, производимый фирмой FMC, Inc. Кремнийоксидный материал может включать в себя оксид кремния или литийсодержащие оксиды кремния. Реакцию металлического лития с оксидом кремния с образованием оксида лития с диспергированными или суспендированными в нем наночастицами кремния выполняют путем смешивания металлического лития с оксидом кремния. При смешивании оксид кремния реагирует с металлическим литием с образованием оксида лития, имеющего суспендированные в нем наночастицы кремния. Например, следующее уравнение реакции является примером реакции, используемой согласно вариантам воплощения настоящего изобретения для образования оксидов лития с суспендированными в них наночастицами кремния:
4Li + 4SiO → 3Si:Li4SiO4.
При предшествующем уравнении реакции в состав получающегося в результате композита (композиции) входит нанодисперсный кремний (Si) в каркасе оксида лития (Li2O).
Композиционные составы с диспергированными в них наночастицами как олова, так и кремния, могут быть сформированы путем реагирования металлического лития с оловооксидным материалом и кремнийоксидным материалом. Металлический литий может включать в себя порошок стабилизированного металлического лития, такой как порошок, производимый фирмой FMC, Inc. Оловооксидный материал может включать в себя оксиды олова или литийсодержащие оксиды олова. Подобным же образом кремнийоксидный материал может включать в себя оксиды кремния или литийсодержащие оксиды кремния. Реакцию металлического лития с оксидом олова и оксидом кремния с образованием оксида лития с диспергированными и суспендированными в нем наночастицами олова и кремния выполняют путем смешивания металлического лития с оксидом олова и оксидом кремния. При смешивании оксид олова и оксид кремния реагируют с металлическим литием с образованием оксида лития, имеющего суспендированные в нем наночастицы олова и кремния. Например, следующие уравнения реакций являются примерами тех реакций согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, в которых образуются оксиды лития с суспендированными в них наночастицами олова и кремния:
6Li + SiSnO3 → SiSn:3Li2O
4Li + SnF2 + SiO → Si:Sn:2LiF:Li2O.
При каждом из предшествующих уравнений реакции в состав получающегося в результате композита (композиции) входят нанодисперсные олово и кремний в каркасе оксида лития.
Содержащие наночастицы олова, кремния и олова-кремния литийоксидные составы, сформированные согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, также вносят вклад в долговечность при циклировании электродов, сформированных из таких составов. Литийоксидная матрица этих составов способна поглощать изменения объема, которые имеют место в электроде во время циклирования. Эта способность поглощать такие изменения помогает сохранять целостность электрода, сформированного из таких материалов. Кроме того, оксиды лития в таких составах действуют как атомы-наблюдатели, когда эти составы используют для формирования электродов. Атомы-наблюдатели в электроде являются атомами, которые не реагируют с литием во время циклирования электрода, изготовленного из этих составов. Присутствие атомов-наблюдателей связано со способностью электрода сохранять хорошую долговечность при циклировании. Кроме того, оксиды лития в этих составах являются относительно легкими, обеспечивая легкий каркас для электродов, изготовленных из составов по настоящему изобретению.
Примеры некоторых составов согласно вариантам воплощения настоящего изобретения перечислены в таблице 1. Приведены также теоретическая емкость (мА·ч/г) этих составов и число атомов-наблюдателей, присутствующих в этих составах. Эти составы также сравнены с графитом - обычным материалом, используемым при формировании электродов, и особенно - анодов.
Таблица 1
Состав Предшественник Теоретическая емкость
(мА·ч/г)		 Число атомов-наблюдателей
Графит - 372 -
Sn:Li2O SnO 791 3
Sn:2Li2O SnO2 658 6
Sn:3Li2O Li2SnO3 565 9
Si:2Li2O SiO2 1339 6
Si:3Li2O Li2SiO3 999 9
SiSn:3Li2O SiSnO3 994 4,5*
*на каждый атом Si или Sn
Согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, составы могут также включать в себя другие олово- и кремнийсодержащие смешанные оксиды или легированные составы. Например, согласно вариантам воплощения настоящего изобретения могут быть сформированы однофазные композиционные составы, имеющие структуру, представленную формулой:
Sn1-xSix:αLi2O,
где 0 ≤ х ≤ 1 и 1 ≤ α ≤ 3. Кроме того, также могут быть сформированы двухфазные композиционные составы, такие как составы, представленные последующей формулой:
Sn1-xSix:αLi2O + γSn1-ySiy:βLi2O,
где 0 ≤ х ≤ 1, 1 ≤ α ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ β ≤ 3 и 0 < γ < 1. В еще одних вариантах воплощения настоящего изобретения составы могут включать в себя множественные фазы с различными содержаниями олова, кремния и оксида лития.
В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения металлический литий, прореагировавший с оксидом олова, оксидом кремния или как оксидами олова, так и/или оксидами кремния, с образованием композиционных литийоксидных составов, имеющих суспендированные в них наночастицы олова, кремния или олова и кремния, предпочтительно представляет собой порошок стабилизированного металлического лития. Например, можно упомянуть порошок стабилизированного металлического лития, производимый фирмой FMC, Inc. Использование порошка стабилизированного металлического лития во время реакций с оксидами олова и оксидами кремния обеспечивает улучшенную безопасность по сравнению с другими способами, использующими нестабилизированный металлический литий. Кроме того, порошок стабилизированного металлического лития может быть использован с вариантами воплощения настоящего изобретения без необходимости в специализированных стадиях обработки для гарантии того, что металлический литий не повлияет неблагоприятным образом на среду химической реакции.
Поверхности композиционных составов (композиций) согласно вариантам воплощения настоящего изобретения могут также быть пассивированы таким образом, что эти композиционные составы являются безопасными в обращении и использовании. Например, пассивация композиционного состава может быть выполнена путем реагирования композиционного состава с диоксидом углерода с образованием пассивирующего слоя карбоната лития. Наличие пассивирующего слоя обеспечивает возможность более легкого и безопасного обращения с композиционными составами во время процессов изготовления электродов.
Эксперименты на составах согласно вариантам воплощения настоящего изобретения указывают на то, что электроды, сформированные из составов по настоящему изобретению, не претерпевают больших необратимых потерь емкости, испытываемых электродами, образованными оксидами олова и кремния. Кроме того, электроды, сформированные из составов согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, имеют большие обратимые емкости, которые позволяют литию в батарее легироваться или делегироваться наночастицами олова, кремния или олова и кремния в составах согласно вариантам воплощения настоящего изобретения.
Порошок стабилизированного металлического лития, который доступен от правопреемника настоящего изобретения и описан в качестве примера в патентах США №№ 5561474, 5776369 и 5976403, раскрытия которых включены в настоящее описание посредством этой ссылки во всей их полноте, проявляет широкий спектр химической реакционноспособности с оксидами олова и оксидами кремния, включая оксиды олова(II), олова(IV), кремния(II) и кремния(IV). Химическая реакционноспособность порошка стабилизированного металлического лития с этими оксидами простирается от почти неконтролируемой (с оксидами олова (II)) до маленькой или полностью отсутствующей реакционноспособности с оксидом кремния(IV) при комнатной температуре. Для содействия управлению реакциями условия реакции могут быть модифицированы. Например, могут быть изменены температуры реакции или же в реакцию могут быть введены селективные модуляторы реакции для управления условиями реакции. Например, высокореакционноспособный оксид олова(II) может быть смешан с оксидом кремния(IV), и эта смесь реагировала с порошком стабилизированного металлического лития. Реакцией этой смеси и порошка стабилизированного металлического лития можно лучше управлять, потому что оксид олова(II) действует как активатор для реакции оксида кремния(IV). Путем тщательного подбора условий реакции, компонентов реакции и параметров реакции составы, согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, могут быть сформированы имеющими конкретные смеси наночастиц олова и кремния в стабилизирующей матрице оксида лития.
Согласно вариантам воплощения настоящего изобретения оловянный и/или кремниевый состав-предшественник может быть приведен во взаимодействие с неорганической солью лития для создания композиционного состава, имеющего наночастицы олова или кремния, суспендированные или диспергированные в матрице неорганической соли лития. Композиционные составы, сформированные согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, могут быть использованы для формирования электродов, таких как аноды, для применения в батареях.
Составы-предшественники, используемые с вариантами воплощения настоящего изобретения, могут включать в себя олово- и/или кремнийсодержащие соединения, такие как неорганические соли олова, неорганические соли кремния или неорганические соли олова и кремния. Некоторые примеры составов-предшественников, которые могут быть использованы в вариантах воплощения настоящего изобретения, включают в себя, но не ограничены ими, олово, фториды олова, карбонаты олова, кремний, фториды кремния и карбонаты кремния.
Неорганические соли лития, используемые с вариантами воплощения настоящего изобретения, предпочтительно включают в себя неорганические соли лития, имеющие анион сильной кислоты, который является нерастворимым в растворителях электролита, и особенно - нерастворимым в растворителях электролита, используемых в батареях. Упоминаемые в качестве примера анионы включают в себя, но не ограничиваются ими, O2 -, CO3 2-, F-, PO4 3-, SiO4 2-, SO4 2-. Например, неорганические соли лития, используемые с вариантами воплощения настоящего изобретения, могут включать в себя фторид лития, карбонат лития, фосфат лития, силикат лития или сульфат лития. Неорганическая соль лития может вступать во взаимодействие с одним или более составами-предшественниками c образованием композиционного состава, имеющего наночастицы олова и/или кремния, суспендированные или диспергированные в матрице неорганической соли лития.
Например, фторидсодержащее соединение-предшественник олова и/или кремния может вступить во взаимодействие с литийсодержащим составом (соединением) с образованием композиционного состава, представленного формулой
Sn1-xSix:αLiF,
где 0 ≤ х ≤ 1 и 2 ≤ α ≤ 4. В других вариантах воплощения карбонатсодержащее соединение-предшественник олова и кремния может вступить во взаимодействие с литийсодержащим составом (соединением) с образованием композиционного состава, представленного формулой
Sn1-xSix:αLi2СO3,
где 0 ≤ х ≤ 1 и 1 ≤ α ≤ 3. Структуры композиционных составов согласно вариантам воплощения настоящего изобретения могут быть структурно однофазными или многофазными с различными содержаниями олова, кремния и литийсодержащего состава (соединения).
Композиционный состав на основе карбоната согласно вариантам воплощения настоящего изобретения также может быть сформирован путем предоставления возможности композиционному составу на основе оксида лития согласно вариантам воплощения настоящего изобретения вступить во взаимодействие с диоксидом углерода, тем самым превращая литийоксидный состав в литийкарбонатный состав.
Согласно другим вариантам воплощения настоящего изобретения порошок сплава лития и олова, лития и кремния или лития, олова и кремния подвергают регулируемому окислению с образованием матрицы оксида лития с диспергированными в ней оловом, кремнием или оловом и кремнием.
Порошки сплавов лития и олова, лития и кремния или лития, олова и кремния, которые могут быть использованы с вариантами воплощения настоящего изобретения, могут быть сформированы целым рядом способов, известных для формирования сплавов, такими как промышленные технологии измельчения соединений в шаровой мельнице с образованием сплава или мелкокапельное распыление расплавленной смеси-сплава. Например, согласно вариантам настоящего изобретения может быть сформирован порошок сплава олова, кремния и лития, представленный формулой
Sn1-xSixLi2α,
где 0 ≤ х ≤ 1 и 1 ≤ α ≤ 4. Составы сплавов, образованных и используемых согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, могут регулироваться путем регулирования количеств различных соединений, используемых для образования сплавов. Кроме того, поверхности сплавов, образованных согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, могут быть пассивированы, например, путем реагирования с диоксидом углерода, для улучшения качеств обращения и безопасности порошков.
В одном варианте воплощения смесь металлического лития и кремния, олова, или порошок смеси кремний-олово нагревают в сосуде в атмосфере инертного газа, такого как аргон, до 800°C при энергичном перемешивании с образованием жидкого (расплавленного) сплава. Порошок сплава получают посредством струйного распылителя путем распыления жидкого сплава через сопло внутрь заполненной аргоном (Ar) камеры, и охлажденный порошок собирают в поддон. Мольное соотношение лития и кремнистого олова, или смеси кремний-олово, можно регулировать в зависимости от желательного состава конечного продукта.
Например, если целевым конечным продуктом должен быть Si:3Li2O или Si:3Li2CO3, то исходное отношение лития к кремнию в жидком сплаве должно быть 6:1. Если целевым конечным продуктом должен быть Li4,4Si:3Li2O или Li4,4Si:3Li2CO3, то исходное отношение лития к кремнию в жидком сплаве должно быть 10,4:1. По мере того, как температура при полете расплавленной капельки снижается ниже примерно 630°C, фаза Li4,4Si затвердевает первой и выделяется в виде наночастиц в расплавленном литии. По мере того, как температура при полете падает далее ниже точки плавления лития в примерно 180°C, вся капелька затвердевает, образуя частицу с нанофазой Li4,4Si, внедренной в литий.
После того, как твердый порошок собран, он может быть преобразован в LiySi:αLi2O, LiySi:αLi2CO3, LiySi:2αLiF, (0 ≤ y ≤ 4,4 и 1 ≤ α ≤ 4) или нанолитиевый кремний, или кремний, внедренный в другие соли лития, с использованием регулируемого преобразования атмосферы или подходящих химических реагентов, или в твердо-газофазных, или твердо-жидкофазных реакторах.
Композиционные составы с оловом, кремнием или оловом и кремнием, диспергированными в литийсодержащей матрице, могут быть сформированы из олова, кремния и литийсодержащих сплавов согласно вариантам воплощения настоящего изобретения. Композиционные составы могут быть сформированы путем подвергания олово- и литийсодержащего сплава, кремний- и литийсодежащего сплава или олово-, кремний- и литийсодержащего сплава регулируемому окислению с тем, чтобы селективно окислить компоненты этого сплава. Окисление сплава можно регулировать так, что окисляется только часть лития, весь литий, часть олова или кремния или весь литий и некоторое количество олова и/или кремния. Альтернативно, могут быть использованы регулируемое фторирование или регулируемая карбонизация с образованием фторида лития или карбоната лития соответственно.
Литий демонстрирует большее изменение в химическом потенциале, чем олово и кремний, поэтому окисляется прежде, чем будут окисляться олово и кремний. Окислительное фторирование или окислительная карбонизация порошка сплава согласно вариантам воплощения настоящего изобретения могут поэтому регулироваться путем ограничения количества кислорода, уровня фторирования и карбонизации, которым подвергается сплав. Путем регулирования состава порошка сплава и степени последующего окисления, фторирования или карбонизации порошка сплава можно регулировать структуру и химический состав композиционных составов согласно вариантам воплощения настоящего изобретения. Могут быть сформированы композиционные составы, имеющие конкретные количества оксида фторида или карбоната лития, олова и кремния.
Например, порошок сплава лития, олова и кремния, представленный формулой
Sn1-xSixLi2α (0 ≤ х ≤ 1 и 1 ≤ α ≤ 4), может быть окислен в обедненной кислородом регулируемой среде, так что в сплаве окисляется только литий, а Sn1-xSix (0 ≤ х ≤ 1) остается диспергированным в литийоксидной матрице.
В другом примере порошок сплава лития, олова и кремния, представленный формулой Sn1-xSixLi2α (0 ≤ х ≤ 1 и 1 ≤ α ≤ 4), может быть окислен так, что окисляется только часть лития в порошке сплава. Получающийся в результате композиционный состав согласно вариантам воплощения настоящего изобретения представлен формулой
LiySn1-xSix:αLi2O,
где (0 ≤ y ≤ 4,4; 0 ≤ х ≤ 1 и 1 ≤ α ≤ 4). Этот композиционный состав при использовании его для формирования электрода обеспечивает электрод неактивной литий-оксидной матрицей, имеющей хорошую механическую и циклическую устойчивость. Кроме этого, дополнительный литий в композиционном составе обеспечивает электрод источником лития, который может быть использован в батарее.
Поверхности композиционных композитов согласно вариантам воплощения настоящего изобретения могут быть пассивированы так, что композиционные составы (композиции) являются безопасными в обращении и использовании. Например, пассивация композиционного состава может быть выполнена путем реагирования этого композиционного состава с диоксидом углерода с образованием литийкарбонатного пассивирующего слоя. Наличие пассивирующего слоя обеспечивает возможность более легкого и безопасного обращения с композиционными составами во время процессов изготовления электродов.
Композиционные составы по настоящему изобретению могут быть применены для формирования электродов, таких как аноды, для использования с батареями. Электроды, сформированные из композиционных составов согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, могут быть сформированы с использованием известных способов и процессов формирования электродов. Например, могут быть использованы способы формирования электродов, такие как те, которые раскрыты в патенте США № 6706447 и опубликованной заявке № 20040002005 на патент США, раскрытия которых включены в настоящее описание посредством этой ссылки во всей их полноте.
Электроды, сформированные из композиционных составов согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, показывают на опыте меньшие необратимые емкости, чем другие электроды, образованные оксидами олова или кремния, и имеют большие обратимые емкости, обеспечиваемые наночастицами олова, кремния или олова и кремния, диспергированными в литийсодержащих матрицах этих составов. Большие обратимые емкости обеспечивают улучшенные емкость и рабочие характеристики для батарей, использующих электроды, сформированные из составов согласно вариантам воплощения настоящего изобретения.
Последующие примеры приведены для иллюстрации различных вариантов воплощения настоящего изобретения, но никоим образом не означают ограничение вариантов воплощения настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Композит Sn:2LiF был произведен согласно следующей реакции
2Li + SnF2 → 2LiF + Sn.
Получение материалов: SnF2 (99%, Aldrich) был использован с порошком стабилизированного металлического лития (ПСМЛ) от FMC Corporation.
Сначала 1,0 г SnF2 объединили с 0,093 г ПСМЛ. Имел место пятипроцентный избыток по ПСМЛ с учетом защитного покрытия на поверхности частиц ПСМЛ, чтобы таким образом гарантировать полное завершение реакции. Материалы были взвешены и предварительно перемешаны в заполненном аргоном перчаточном боксе. Предварительное перемешивание было проделано мягкой кистью во избежание любой реакции при контакте. После предварительного перемешивания материалы загрузили внутрь 50-миллилитрового сосуда из нержавеющей стали шаровой мельницы вместе с десятью 10-миллиметровыми шариками из нержавеющей стали (4 г каждый). Сосуды были герметизированы внутри перчаточного бокса и перенесены в планетарную шаровую мельницу марки Retsch PM100. Материалы подвергли шаровому размолу при 400 об/мин (оборотах в минуту) в течение десяти минут. После каждых двух минут была одноминутная пауза, чтобы дать возможность теплу рассеяться. После шарового размола сосуд возвратили в перчаточный бокс и разгерметизировали. Получившийся в результате темно-серый порошок просеяли через сито 200 меш. Этот прореагировавший материал использовали в качестве материала-разбавителя для большей химической реакции на следующей стадии.
Далее 2,0 г SnF2 объединили с 0,21 г ПСМЛ и прореагировавшего композиционного материала. Эту смесь подвергли шаровому размолу тем же путем, как описано на первой стадии, возвратили в перчаточный бокс и просеяли через сито 200 меш. Просеянный материал затем вынули из перчаточного бокса для рентгенодифрактометрического и электрохимического испытания.
Идентификация фаз: Идентификация фаз была выполнена на рентгеновском дифрактометре марки Rigaku RINT 2500, оснащенном вращающимся анодом и монохроматором дифрагированного луча. Образец был установлен на пластинке с нулевым фоном. Использовали Cu К-альфа излучение. Как показано на фиг.1, главные пики продукта реакции могут быть индексированы как LiF и Sn.
Электрохимическое испытание: электроды из порошка композита приготовили путем нанесения суспензии следующего состава: 85% активного материала (образец), 10% углеродной сажи Super P (Comilog) и 5% ПВДФ 461 (поливинилиденфторида) (Atofina). Эти материалы объединили с НМП (1-метил-2-пирролидон) с получением суспензии желательной консистенции. Суспензию перемешали при 1000 об/мин в течение 15 минут и разлили на медную фольгу, обработанную 1%-ной щавелевой кислотой. После разливки электроды высушили при ~80°C на горячей плите для удаления растворителя, а затем дополнительно высушивали в течение ночи при 110°C. Электроды были вырублены из высушенных покрытий и спрессованы при давлении 2000 фунтов. Прессованные электроды затем высушили при 110°C в вакууме перед сборкой элемента.
Дисковые элементы типа 2325 изготавливали внутри заполненного аргоном перчаточного бокса (металлическая фурнитура дисковых элементов - от NRC). В качестве сепаратора была использована мембрана Celguard 3501 (Hoechst Celanese) вместе с куском не содержащей связующего стекловаты. Электролитом был 1М LiPF6 (Mitsubishi Chemical Co.), растворенный в смеси 1:1 ЭК/ДМК (этиленкарбоната/диметилкарбоната), а противоэлектродом была фольга металлического лития (FMC). Элементы испытывали при постоянном токе в 0,1 мА; заряжали и разряжали между 1,5 В и 0,0 В на устройстве циклирования марки Maccor Series 4000. Испытываемый электрод содержал примерно 10 мг активного материала.
Циклические вольтамперограммы первого цикла как образца Sn:2LiF, так и самого SnF2, показаны на фиг.2. Как показано там, пик, который обусловлен Li, реагирующим с SnF2 с образованием Sn и LiF, отсутствует в случае образца композита Sn:2LiF.
Пример 2
Композит Sn:Li2O был произведен согласно следующей реакции:
2Li + SnO → Li2O + Sn.
Получение материалов: SnO (10 мкм 99%, Aldrich) использовали с порошком стабилизированного металлического лития (ПСМЛ) от FMC Corporation.
Сначала 1,0 г SnO объединили с 0,101 г ПСМЛ. Имел место пятипроцентный избыток по ПСМЛ с учетом защитного покрытия поверхности частиц ПСМЛ, чтобы таким образом гарантировать полное завершение реакции. Материалы были взвешены и предварительно перемешаны в заполненном аргоном перчаточном боксе. Предварительное перемешивание было проделано мягкой кистью во избежание любой реакции при контакте. После предварительного перемешивания материалы загрузили внутрь 50-миллилитрового сосуда из нержавеющей стали шаровой мельницы вместе с десятью 10-миллиметровыми шариками из нержавеющей стали (4 г каждый). Сосуды были герметизированы в перчаточном боксе и перенесены в планетарную шаровую мельницу марки Retsch PM100. Материалы подвергли шаровому размолу при 400 об/мин в течение десяти минут. После каждых двух минут была одноминутная пауза, чтобы дать возможность теплу рассеяться. После шарового размола сосуд возвратили в перчаточный бокс и разгерметизировали. Получившийся в результате темно-серый порошок просеяли через сито 200 меш. Этот прореагировавший материал использовали в качестве материала-разбавителя для большей химической реакции на следующей стадии.
Далее 2,0 г SnO объединили с 0,24 г ПСМЛ и прореагировавшего композиционного материала. Эту смесь подвергли шаровому размолу тем же путем, как описано на первой стадии, возвратили в перчаточный бокс и просеяли через сито 200 меш. Некоторое количество просеянного материала вынули из перчаточного бокса для рентгенодифрактометрии.
Идентификация фаз: Идентификация фаз была выполнена на рентгеновском дифрактометре марки Rigaku RINT 2500, оснащенном вращающимся анодом и монохроматором дифрагированного луча. Образец был установлен на пластинке с нулевым фоном. Использовали Cu К-альфа излучение. Как показано на фиг.3, главные пики продукта реакции могут быть индексированы как Li2O и Sn с очень маленьким следовым количеством непрореагировавшего SnO.
Электрохимическое испытание: электроды из порошка композита приготовили внутри заполненного аргоном перчаточного бокса путем нанесения суспензии следующего состава: 85% активного материала, 10% углеродной сажи Super P (Comilog) и 3% БСК (бутадиен-стирольного каучука) (Europrene R72613). БСК был предварительно растворен в параксилоле (Aldrich). Использовали избыток параксилола для получения суспензии желательной консистенции. Суспензию перемешали при 1000 об/мин в течение 15 минут и разлили на медную фольгу, обработанную 1%-ной щавелевой кислотой. После разливки электроды высушили при ~55°C в предкамере перчаточного бокса для удаления растворителя и дополнительно высушивали в течение ночи при 110°C. Из высушенных покрытий вырубали электроды.
Дисковые элементы типа 2325 изготавливали внутри заполненного аргоном перчаточного бокса (металлическая фурнитура дисковых элементов - от NRC). В качестве сепаратора была использована мембрана Celguard 3501 (Hoechst Celanese) вместе с куском не содержащей связующего стекловаты. Электролитом был 1М LiPF6 (Mitsubishi Chemical Co.), растворенный в смеси 1:1 ЭК/ДМК, а противоэлектродом была фольга металлического лития (FMC). Элементы испытывали при постоянном токе в 0,1 мА; заряжали и разряжали между 1,5 В и 0,0 В на устройстве циклирования марки Maccor Series 4000. Испытываемый электрод содержал примерно 7 мг активного материала.
Циклические вольтамперограммы первого цикла как образца Sn:Li2O, так и самого SnO, показаны на фиг.4. Как показано там, пик, который обусловлен Li, реагирующим с SnO с образованием Sn и Li2O, отсутствует в случае образца композита Sn:Li2O.
Пример 3
Композит Sn:2Li2O был произведен согласно следующей реакции:
4Li + SnO2 → 2Li2O + Sn.
Получение материалов: SnO2 (99,9%, Aldrich) использовали с порошком стабилизированного металлического лития (ПСМЛ) от FMC Corporation.
Сначала 1,0 г SnO2 объединили с 0,19 г ПСМЛ. Имел место пятипроцентный избыток по ПСМЛ с учетом защитного покрытия поверхности частиц ПСМЛ, чтобы таким образом гарантировать полное завершение реакции. Материалы были взвешены и предварительно перемешаны в заполненном аргоном перчаточном боксе. Предварительное перемешивание было проделано мягкой кистью во избежание любой реакции при контакте. После предварительного перемешивания материалы загрузили внутрь 50-миллилитрового сосуда из нержавеющей стали шаровой мельницы вместе с десятью 10-миллиметровыми шариками из нержавеющей стали (4 г каждый). Сосуды были герметизированы в перчаточном боксе и перенесены в планетарную шаровую мельницу марки Retsch PM100. Материалы подвергли шаровому размолу при 400 об/мин в течение десяти минут. После каждых двух минут была одноминутная пауза, чтобы дать возможность теплу рассеяться. После шарового размола сосуд возвратили в перчаточный бокс и разгерметизировали. Получившийся в результате темно-серый порошок просеяли через сито 200 меш. Этот прореагировавший материал использовали в качестве материала-разбавителя для большей химической реакции на следующей стадии.
Далее 2,0 г SnO2 объединили с 0,4 г ПСМЛ и прореагировавшего композиционного материала. Эту смесь подвергли шаровому размолу тем же путем, как описано на первой стадии, возвратили в перчаточный бокс и просеяли через сито 200 меш. Некоторое количество просеянного материала вынули из перчаточного бокса для рентгенодифрактометрии.
Идентификация фаз: Идентификация фаз была выполнена на рентгеновском дифрактометре марки Rigaku RINT 2500, оснащенном вращающимся анодом и монохроматором дифрагированного луча. Образец был установлен на пластинке с нулевым фоном. Использовали Cu К-альфа излучение. Как показано на фиг.5, главные пики продукта реакции могут быть индексированы как Li2O и Sn.
Электрохимическое испытание: Электроды из порошка композита приготовили внутри заполненного аргоном перчаточного бокса путем нанесения суспензии следующего состава: 85% активного материала (образец), 12% углеродной сажи Super P (Comilog) и 3% БСК (бутадиен-стирольного каучука) (Europrene R72613). БСК был предварительно растворен в параксилоле (Aldrich). Использовали избыток параксилола для получения суспензии желательной консистенции. Суспензию перемешали при 1000 об/мин в течение 15 минут и разлили на медную фольгу, обработанную 1%-ной щавелевой кислотой. После разливки электроды высушили при ~55°C в нагреваемой предкамере перчаточного бокса для удаления растворителя, и дополнительно высушивали в течение ночи при 110°C в предкамере. Из высушенных покрытий вырубали электроды.
Дисковые элементы типа 2325 изготавливали внутри заполненного аргоном перчаточного бокса (металлическая фурнитура дисковых элементов - от NRC). В качестве сепаратора была использована мембрана Celguard 3501 (Hoechst Celanese) вместе с куском не содержащей связующего стекловаты. Электролитом был 1М LiPF6 (Mitsubishi Chemical Co.), растворенный в смеси 1:1 ЭК/ДМК, а противоэлектродом была фольга металлического лития (FMC). Элементы испытывали при постоянном токе в 0,1 мА; заряжали и разряжали между 1,5 В и 0,0 В на устройстве циклирования марки Maccor Series 4000. Испытываемый электрод содержал примерно 18 мг активного материала.
Циклические вольтамперограммы первого цикла как образца Sn:2Li2O, так и самого SnO2, показаны на фиг.6. Как показано там, пик, который обусловлен Li, реагирующим с SnO2 с образованием Sn и Li2O, отсутствует в случае образца композита Sn:2Li2O.
Пример 4
Композит Si:Sn:2LiF:Li2O был произведен согласно следующей реакции:
4Li + SnF2 + SiO → 2LiF + Li2O + Sn + Si.
Получение материалов: SnF2 (99%, Aldrich) и SiO (-325 меш, Aldrich) использовали с порошком стабилизированного металлического лития (ПСМЛ) от FMC Corporation.
Сначала 2,8 г SnF2 и 0,8 г SiO объединили с 0,53 г ПСМЛ. Имел место пятипроцентный избыток по ПСМЛ с учетом защитного покрытия поверхности частиц ПСМЛ, чтобы таким образом гарантировать полное завершение реакции. Материалы были взвешены и предварительно перемешаны в заполненном аргоном перчаточном боксе. Предварительное перемешивание было проделано мягкой кистью во избежание любой реакции при контакте. После предварительного перемешивания материалы загрузили внутрь 50-миллилитрового сосуда из нержавеющей стали шаровой мельницы вместе с десятью 10-миллиметровыми шариками из нержавеющей стали (4 г каждый). Сосуды были герметизированы внутри перчаточного бокса и перенесены в планетарную шаровую мельницу марки Retsch PM100. Материалы подвергли шаровому размолу при 400 об/мин в течение десяти минут. После каждых двух минут была одноминутная пауза, чтобы дать возможность теплу рассеяться. После шарового размола сосуд возвратили в перчаточный бокс и разгерметизировали. Получившийся в результате темно-серый порошок просеяли через сито 200 меш. Некоторое количество просеянного материала вынули из перчаточного бокса для рентгенодифрактометрии.
Идентификация фаз: Идентификация фаз была выполнена на рентгеновском дифрактометре марки Rigaku RINT 2500, оснащенном вращающимся анодом и монохроматором дифрагированного луча. Образец был установлен на пластинке с нулевым фоном. Использовали Cu К-альфа излучение. Как показано на фиг.7, главные пики продукта реакции могут быть индексированы как Sn, Si, LiF и Li2O.
Электрохимическое испытание: Электроды из порошка композита приготовили внутри заполненного аргоном перчаточного бокса путем нанесения суспензии следующего состава: 85% активного материала (образец), 12% углеродной сажи Super P (Comilog) и 3% БСК (бутадиен-стирольного каучука) (Europrene R72613). БСК был предварительно растворен в параксилоле (Aldrich). Использовали избыток параксилола для получения суспензии желательной консистенции. Суспензию перемешали при 1000 об/мин в течение 15 минут и разлили на медную фольгу, обработанную 1%-ной щавелевой кислотой. После разливки электроды высушили при ~55°C в нагреваемой предкамере перчаточного бокса для удаления растворителя и дополнительно высушивали в течение ночи при 110°C. Из высушенных покрытий вырубали электроды.
Дисковые элементы типа 2325 изготавливали внутри заполненного аргоном перчаточного бокса (металлическая фурнитура дисковых элементов - от NRC). В качестве сепаратора была использована мембрана Celguard 3501 (Hoechst Celanese) вместе с куском не содержащей связующего стекловаты. Электролитом был 1М LiPF6 (Mitsubishi Chemical Co.), растворенный в смеси 1:1 ЭК/ДМК, а противоэлектродом была фольга металлического лития (FMC). Элементы испытывали при постоянном токе в 0,1 мА; заряжали и разряжали между 1,5 В и 0,0 В на устройстве циклирования марки Maccor Series 4000. Испытываемый электрод содержал примерно 7,5 мг активного материала.
Циклическая вольтамперограмма первого цикла образца Sn:Si:2LiF:Li2O показана на фиг.8. Как показано там, пики из-за Li, реагирующего с SnF2 и SiO с образованием соответственно Sn, Si, LiF и Li2O, отсутствуют.
Пример 5
Композит 3Si:Li4SiO4 был произведен согласно следующей реакции:
4Li + 4SiO → Li4SiO4 + 3Si.
Получение материалов: SiO (-325 меш, Aldrich) использовали с порошком стабилизированного металлического лития (ПСМЛ) от FMC Corporation.
1,0 г SiO объединили с 0,17 г ПСМЛ. Имел место пятипроцентный избыток по ПСМЛ с учетом защитного покрытия поверхности частиц ПСМЛ, чтобы таким образом гарантировать полное завершение реакции. Материалы были взвешены и предварительно перемешаны в заполненном аргоном перчаточном боксе. Предварительное перемешивание было проделано мягкой кистью во избежание любой реакции при контакте. После предварительного перемешивания материалы переместили в корундовую ступку. Реакцию инициировали путем растирания материала при помощи корундового пестика. Получившийся в результате темно-серый порошок просеяли через сито 200 меш. Просеянный материал вынули из перчаточного бокса для рентгенодифрактометрии.
Идентификация фаз: Идентификация фаз была выполнена на рентгеновском дифрактометре марки Rigaku RINT 2500, оснащенном вращающимся анодом и монохроматором дифрагированного луча. Образец был установлен на пластинке с нулевым фоном. Использовали Cu К-альфа излучение. Как показано на фиг.9, главные пики продукта реакции могут быть индексированы как Si и Li4SiO4.
Когда вышеуказанная процедура приготовления образца была повторена при более высоком отношении Li к SiO, то обнаружили рентгенодифракционные пики, принадлежащие фазе литийкремниевого сплава, за счет пиков Si.
Когда вышеуказанная процедура приготовления образца была повторена при меньшем отношении Li к SiO, то рентгенодифракционные пики, принадлежащие Si и
Li4SiO4, были меньше, при этом видимые пики принадлежали непрореагировавшему SiO.
Имея описанные таким образом определенные варианты воплощения настоящего изобретения, следует понимать, что изобретение, охарактеризованное прилагаемой формулой изобретения, не ограничивается конкретными подробностями, изложенными в вышеприведенном описании, поскольку являются возможными многочисленные очевидные вариации изобретения без выхода за пределы сущности или объема заявленного далее изобретения. Последующая формула изобретения приведена для гарантирования того, что настоящее изобретение удовлетворяет всем предусмотренным законом требованиям в качестве приоритетной заявки во всех юрисдикциях, и не должна быть истолкована как излагающая полный объем настоящего изобретения.

Claims (7)

1. Состав для литиевой батареи, содержащий кремний и/или олово, нанодиспергированные внутри литийсодержащей структуры, образованной из порошка стабилизированного металлического лития.
2. Состав по п.1, причем этот состав является либо однофазным и представленным формулой Sn1-xSix:αLi2O, где 0≤х≤1 и 1≤α≤3, либо многофазным и содержит состав, представленный формулой Sn1-xSix:αLi2O+γSn1-ySiy:βLi2O, где 0≤х≤1, 1≤α≤3, 0≤y≤1, 1≤β≤3 и 0<γ<1.
3. Состав по п.1, причем этот состав выбран из группы, состоящей из Si:Li2O, Si:2Li2O, Si:3Li2O и SiSn:3Li2O.
4. Состав по п.1, причем этот состав выбран из группы, состоящей из Sn:Li2O,
Sn:2Li2O, Sn:3Li2O и SiSn:3Li2О.
5. Способ формирования состава, содержащего кремний и/или олово, нанодиспергированные в литийсодержащей структуре, включающий в себя реагирование оксида кремния и/или олова с порошком стабилизированного металлического лития.
6. Способ формирования состава, содержащего кремний и/или олово, нанодиспергированные в структуре оксида-фторида или карбоната лития, включающий в себя воздействие кислорода, фторида или углерода на сплав, содержащий кремний и/или олово и литий, для окисления, фторирования или карбонизации по меньшей мере части лития.
7. Литиевая батарея, содержащая анод, выполненный из состава по п.1.
RU2006140247/09A 2004-04-15 2005-04-15 Композиционные материалы нанодисперсных кремния и олова и способы их получения RU2370858C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56267904P 2004-04-15 2004-04-15
US60/562,679 2004-04-15
US11/106,225 2005-04-14
US11/106,225 US8231810B2 (en) 2004-04-15 2005-04-14 Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006140247A RU2006140247A (ru) 2008-05-20
RU2370858C2 true RU2370858C2 (ru) 2009-10-20

Family

ID=36034402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006140247/09A RU2370858C2 (ru) 2004-04-15 2005-04-15 Композиционные материалы нанодисперсных кремния и олова и способы их получения

Country Status (9)

Country Link
US (3) US8231810B2 (ru)
EP (1) EP1735859B1 (ru)
JP (2) JP5508675B2 (ru)
KR (1) KR101166900B1 (ru)
CA (1) CA2558804C (ru)
DE (1) DE112005000762T5 (ru)
GB (2) GB2454612B (ru)
RU (1) RU2370858C2 (ru)
WO (1) WO2006078269A2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2521042C2 (ru) * 2009-10-27 2014-06-27 Электрисите Де Франс Электрохимическое устройство с твердым щелочным ионопроводящим электролитом и водным электролитом
RU2650976C1 (ru) * 2014-05-29 2018-04-18 Кабусики Кайся Тойота Дзидосокки Кремниевый материал и отрицательный электрод аккумуляторной батареи

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
KR100595896B1 (ko) * 2003-07-29 2006-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
US7968233B2 (en) 2004-02-18 2011-06-28 Solicore, Inc. Lithium inks and electrodes and batteries made therefrom
US8231810B2 (en) * 2004-04-15 2012-07-31 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
FR2873855B1 (fr) * 2004-07-30 2006-12-08 Cnes Epic Materiau composite d'electrode negative, procede de fabrication, electrode negative et accumulateur lithium-ion
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0601319D0 (en) * 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
US7776473B2 (en) * 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
US8039152B2 (en) * 2007-04-03 2011-10-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Tin in an active support matrix
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713896D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0713895D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
US20090191458A1 (en) * 2007-07-23 2009-07-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Porous network negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary battery
US8871024B2 (en) * 2008-06-05 2014-10-28 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US9054372B2 (en) * 2008-08-01 2015-06-09 Seeo, Inc. High capacity anodes
US9882241B2 (en) 2008-08-01 2018-01-30 Seeo, Inc. High capacity cathode
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
WO2010091116A2 (en) * 2009-02-03 2010-08-12 The Florida International University Board Of Trustees Method of forming an anode material for a lithium ion battery
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
JP5411780B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
FR2965106B1 (fr) 2010-09-17 2015-04-03 Commissariat Energie Atomique Electrode pour accumulateur au lithium tout solide et procede de realisation d'une telle electrode
US9054373B2 (en) 2010-10-01 2015-06-09 Uchicago Argonne, Llc Anode materials for lithium ion batteries
US20120121976A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-17 Panasonic Corporation Porous network negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary battery
DE102011011155A1 (de) * 2011-02-14 2012-08-16 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektroden
DE102011011154A1 (de) * 2011-02-14 2012-08-16 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektroden
WO2013063367A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Infinite Power Solutions, Inc. Fabrication of a high energy density battery
JP5912493B2 (ja) * 2011-12-15 2016-04-27 出光興産株式会社 リチウム粒子を含む組成物、電極及び電池
JP5440661B2 (ja) * 2012-06-27 2014-03-12 株式会社豊田自動織機 珪素含有材料および珪素含有材料を含む二次電池用活物質
MY181261A (en) * 2012-08-27 2020-12-21 Nippon Steel Corp Negative electrode active material
US20150311513A1 (en) * 2012-12-17 2015-10-29 Nec Corporation Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, and method for evaluating same
US10340531B2 (en) * 2013-03-08 2019-07-02 Eaglepicher Technologies Llc Li—Si—Sn alloy, anode material of the alloy, and batteries including same
DE102013014627A1 (de) * 2013-08-30 2015-03-05 Volkswagen Aktiengesellschaft Pre-lithiierung von Siliziumpartikeln
US11050051B2 (en) * 2014-02-03 2021-06-29 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Electrode compositions and alkali metal batteries comprising same
WO2015114640A1 (en) 2014-02-03 2015-08-06 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Anode compositions and alkali metal batteries comprising same
JP5971279B2 (ja) * 2014-05-30 2016-08-17 エス・イー・アイ株式会社 電極材料の製造方法
DE102014214899A1 (de) * 2014-07-30 2016-02-04 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kompositelektrode für eine elektrochemische Zelle und elektrochemische Zelle
US9966598B2 (en) * 2014-09-30 2018-05-08 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High capacity prelithiation reagents and lithium-rich anode materials
US9780361B2 (en) * 2014-11-12 2017-10-03 GM Global Technology Operations LLC Methods for forming porous materials
CN107112534B (zh) * 2015-01-28 2021-06-25 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
JP6970617B2 (ja) * 2015-03-02 2021-11-24 イーオーセル リミテッド ケイ素：ケイ酸リチウムの複合材母材中にナノケイ素粒子を埋込んだケイ素−酸化ケイ素−リチウムの複合材料、及びその製造工程、及びバッテリ二次セル負電極製造工程でのその使用、及びリチウムイオンバッテリセル
WO2016154617A1 (en) 2015-03-26 2016-09-29 David Mitlin Anodes for batteries based on tin-germanium-antimony alloys
US11398627B2 (en) * 2015-06-12 2022-07-26 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Cathode additives for lithium-ion batteries
US10468668B1 (en) * 2015-08-27 2019-11-05 Binergy Scientific, Inc. Methods and compositions for anode and cathode nanocomposite materials for thermal batteries
SG11201901880SA (en) * 2016-09-02 2019-03-28 Eocell Ltd Volume change compensated silicon-silicon oxide-lithium composite material having nano silicon particles embedded in a silicon: silicon lithium silicate composite matrix, and cyclical ex-situ manufacturing processes
US10903484B2 (en) 2016-10-26 2021-01-26 The Regents Of The University Of Michigan Metal infiltrated electrodes for solid state batteries
FI129862B (en) 2018-10-24 2022-10-14 Broadbit Batteries Oy Improved anode material and anode for a rechargeable battery, method of making the same and electrochemical cell made therefrom
CN113809309B (zh) * 2020-06-12 2023-08-08 比亚迪股份有限公司 硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池
CN113809330B (zh) * 2020-06-12 2023-08-08 比亚迪股份有限公司 硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池
CN113809285B (zh) * 2020-06-12 2023-08-08 比亚迪股份有限公司 硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池
US20250038179A1 (en) 2022-08-15 2025-01-30 Tec One Co., Ltd. Composite material and method for producing composite material

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2096866C1 (ru) * 1995-07-06 1997-11-20 Акционерное Общество Открытого Типа "Новосибирский завод Химконцентратов" Анод для химического источника
RU2154326C2 (ru) * 1988-03-24 2000-08-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное предприятие "Квант" Активный материал электрода химического источника тока
RU2169966C2 (ru) * 1999-06-03 2001-06-27 Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" Катодный материал для литиевого источника тока и способ его получения
KR20020003742A (ko) * 2000-07-03 2002-01-15 손헌준 리튬이차전지의 음극물질
KR20020029813A (ko) * 2000-10-14 2002-04-20 김순택 우수한 사이클링 안정성과 높은 이온 전도도를 갖는리튬-이온 이차 박막 전지
RU2183368C2 (ru) * 1997-05-27 2002-06-10 Тдк Корпорейшн Электрод для аккумулятора с неводным электролитом
JP2002367602A (ja) * 2001-06-06 2002-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
US6524744B1 (en) * 1998-12-07 2003-02-25 T/J Technologies, Inc. Multi-phase material and electrodes made therefrom
RU2213395C2 (ru) * 1996-03-29 2003-09-27 Басф Акциенгезелльшафт Композиция, пригодная в качестве твердого электролита или сепаратора для электрохимических элементов

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271196A (en) * 1961-11-08 1966-09-06 Leesona Corp Fuel cell electrodes
US3508967A (en) * 1967-09-22 1970-04-28 Gulton Ind Inc Negative lithium electrode and electrochemical battery containing the same
JPS58199806A (ja) 1982-05-17 1983-11-21 Toshiba Corp 金属リチウム粉末の製造方法
JPH0789483B2 (ja) * 1984-05-07 1995-09-27 三洋化成工業株式会社 二次電池
DE3680249D1 (de) * 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
JPH063745B2 (ja) 1986-07-02 1994-01-12 シャープ株式会社 非水電解液型二次電池
JPS63178449A (ja) 1987-01-16 1988-07-22 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
US4945014A (en) 1988-02-10 1990-07-31 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Secondary battery
US5028500A (en) * 1989-05-11 1991-07-02 Moli Energy Limited Carbonaceous electrodes for lithium cells
JPH0439859A (ja) 1990-06-04 1992-02-10 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 二次電池用電極
US5153082A (en) * 1990-09-04 1992-10-06 Bridgestone Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP3133318B2 (ja) 1990-09-18 2001-02-05 三洋電機株式会社 二次電池
JP3162437B2 (ja) * 1990-11-02 2001-04-25 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JP3126030B2 (ja) 1990-11-22 2001-01-22 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池
US5244757A (en) * 1991-01-14 1993-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
DE4101533A1 (de) * 1991-01-19 1992-07-23 Varta Batterie Elektrochemisches sekundaerelement
JP3291750B2 (ja) 1992-02-25 2002-06-10 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその製造法
US5340670A (en) 1992-06-01 1994-08-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery
DE69325006T2 (de) 1992-12-07 1999-09-23 Honda Giken Kogyo K.K., Tokio/Tokyo Alkalische Ionen absorbierendes/dessorbierendes kohlenstoffhaltiges Material, Elektrodenmaterial für Sekundärebatterie das dieses Material verwendet und Lithiumbatterie die dieses Elektrodematerial verwendet
JP2699026B2 (ja) * 1993-02-18 1998-01-19 エフ エム シー コーポレーション アルカリ金属分散液
US5312623A (en) * 1993-06-18 1994-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army High temperature, rechargeable, solid electrolyte electrochemical cell
CA2127621C (en) * 1994-07-08 1999-12-07 Alfred Macdonald Wilson Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
JPH08213052A (ja) 1994-08-04 1996-08-20 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
US5543021A (en) * 1994-09-01 1996-08-06 Le Carbone Lorraine Negative electrode based on pre-lithiated carbonaceous material for a rechargeable electrochemical lithium generator
FR2724490B1 (fr) 1994-09-09 1996-10-25 Lorraine Carbone Electrode composite carbone/polymere pour generateur electrochimique rechargeable au lithium
US5707756A (en) * 1994-11-29 1998-01-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
JP3092041B2 (ja) * 1994-11-30 2000-09-25 日本原子力研究所 Ｌｉ２ Ｏ粒子の製造方法
US5595837A (en) * 1995-04-12 1997-01-21 Valence Technology, Inc. Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries
JP3158981B2 (ja) * 1995-08-17 2001-04-23 東ソー株式会社 非水系リチウム電池の製造法
US5753387A (en) * 1995-11-24 1998-05-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
US5672446A (en) * 1996-01-29 1997-09-30 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
US5958622A (en) * 1996-03-28 1999-09-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Negative electrode material for lithium secondary batteries
JPH10117406A (ja) 1996-06-14 1998-05-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電気自動車及びその駆動電源装置
US6270926B1 (en) * 1996-07-16 2001-08-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium secondary battery
EP0948825B1 (en) * 1996-12-20 2001-06-27 Danionics A/S Lithium secondary battery with flake graphite negative electrode
JPH10223259A (ja) 1997-02-03 1998-08-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池及びその製造方法
CN1139142C (zh) * 1997-02-28 2004-02-18 旭化成株式会社 无水二次电池及其制造方法
US6156457A (en) * 1997-03-11 2000-12-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method for manufacturing a negative electrode
JP3200025B2 (ja) 1997-03-26 2001-08-20 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
US5807645A (en) * 1997-06-18 1998-09-15 Wilson Greatbatch Ltd. Discharge promoter mixture for reducing cell swelling in alkali metal electrochemical cells
JPH1125975A (ja) 1997-07-02 1999-01-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 負極活物質
US5948569A (en) * 1997-07-21 1999-09-07 Duracell Inc. Lithium ion electrochemical cell
JPH11120993A (ja) 1997-10-17 1999-04-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100245808B1 (ko) * 1997-12-30 2000-03-02 박찬구 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법
US6168885B1 (en) * 1998-08-21 2001-01-02 Sri International Fabrication of electrodes and devices containing electrodes
JP2000067853A (ja) 1998-08-18 2000-03-03 Matsushita Battery Industrial Co Ltd リチウム二次電池用負極
DE19839217C2 (de) 1998-08-28 2001-02-08 Fraunhofer Ges Forschung Pastöse Massen, Schichten und Schichtverbände, Zellen und Verfahren zur Herstellung
JP2000123877A (ja) * 1998-10-15 2000-04-28 Tosoh Corp リチウム二次電池
JP2000164210A (ja) 1998-11-24 2000-06-16 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
DE19858924A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Elektrolytsystem für Lithiumbatterien und dessen Verwendung sowie Verfahren zur Erhöhung
KR100326457B1 (ko) * 1999-03-10 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
SE516891C2 (sv) * 1999-06-14 2002-03-19 Ericsson Telefon Ab L M Bindemedel och/eller elektrolytmateriel för en elektrod i en battericell, elektrod för en battericell samt förfarande för framställning av ett bindemedel och/eller elektrolytmaterial för en elektrod
KR100359605B1 (ko) 1999-10-13 2002-11-07 사단법인 고등기술연구원 연구조합 리튬이차전지 음극의 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극과 리튬이차전지 및 리튬이차전지의 제조방법
US6541156B1 (en) * 1999-11-16 2003-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same
JP4274663B2 (ja) 2000-02-17 2009-06-10 三菱重工業株式会社 非水電解質二次電池
US6556422B2 (en) * 2000-07-05 2003-04-29 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric ceramic composition, multi-layer ceramic capacitor using the same, and manufacturing method therefor
KR100344357B1 (ko) 2000-08-19 2002-07-20 제노에너지(주) Ｌｉ 분말음극과 이를 이용한 Ｌｉ 1차 전지 및 그의제조방법
US6706447B2 (en) * 2000-12-22 2004-03-16 Fmc Corporation, Lithium Division Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
US7276314B2 (en) * 2000-12-22 2007-10-02 Fmc Corporation Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
US8980477B2 (en) * 2000-12-22 2015-03-17 Fmc Corporation Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
US6855460B2 (en) * 2001-02-08 2005-02-15 The University Of Chicago Negative electrodes for lithium cells and batteries
JP3785966B2 (ja) * 2001-08-23 2006-06-14 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品の製造方法および積層セラミック電子部品
FR2833760B1 (fr) 2001-12-19 2011-03-25 Fmc Corp Dispersion de metal lithium dans des anodes de batterie secondaire
KR100508945B1 (ko) * 2003-04-17 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지
US20050130043A1 (en) * 2003-07-29 2005-06-16 Yuan Gao Lithium metal dispersion in electrodes
JP4126374B2 (ja) 2003-10-22 2008-07-30 独立行政法人産業技術総合研究所 血管壁、内臓等の生体モデル作製用組成物
US8231810B2 (en) * 2004-04-15 2012-07-31 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
US20090061321A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
JP5234621B2 (ja) 2008-11-05 2013-07-10 日新製鋼株式会社 金属板の絞り加工方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2154326C2 (ru) * 1988-03-24 2000-08-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное предприятие "Квант" Активный материал электрода химического источника тока
RU2096866C1 (ru) * 1995-07-06 1997-11-20 Акционерное Общество Открытого Типа "Новосибирский завод Химконцентратов" Анод для химического источника
RU2213395C2 (ru) * 1996-03-29 2003-09-27 Басф Акциенгезелльшафт Композиция, пригодная в качестве твердого электролита или сепаратора для электрохимических элементов
RU2183368C2 (ru) * 1997-05-27 2002-06-10 Тдк Корпорейшн Электрод для аккумулятора с неводным электролитом
US6524744B1 (en) * 1998-12-07 2003-02-25 T/J Technologies, Inc. Multi-phase material and electrodes made therefrom
RU2169966C2 (ru) * 1999-06-03 2001-06-27 Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" Катодный материал для литиевого источника тока и способ его получения
KR20020003742A (ko) * 2000-07-03 2002-01-15 손헌준 리튬이차전지의 음극물질
KR20020029813A (ko) * 2000-10-14 2002-04-20 김순택 우수한 사이클링 안정성과 높은 이온 전도도를 갖는리튬-이온 이차 박막 전지
JP2002367602A (ja) * 2001-06-06 2002-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2521042C2 (ru) * 2009-10-27 2014-06-27 Электрисите Де Франс Электрохимическое устройство с твердым щелочным ионопроводящим электролитом и водным электролитом
RU2650976C1 (ru) * 2014-05-29 2018-04-18 Кабусики Кайся Тойота Дзидосокки Кремниевый материал и отрицательный электрод аккумуляторной батареи

Also Published As

Publication number Publication date
US8753779B2 (en) 2014-06-17
KR20070026453A (ko) 2007-03-08
JP5508675B2 (ja) 2014-06-04
GB2454612A (en) 2009-05-13
GB0902137D0 (en) 2009-03-25
GB2425398A (en) 2006-10-25
JP2007535459A (ja) 2007-12-06
DE112005000762T5 (de) 2007-04-12
WO2006078269A2 (en) 2006-07-27
US20060057463A1 (en) 2006-03-16
EP1735859B1 (en) 2015-03-04
CA2558804A1 (en) 2006-07-27
CA2558804C (en) 2012-10-30
US20140291575A1 (en) 2014-10-02
WO2006078269A9 (en) 2006-11-30
EP1735859A2 (en) 2006-12-27
KR101166900B1 (ko) 2012-07-18
RU2006140247A (ru) 2008-05-20
US10003070B2 (en) 2018-06-19
US20140138574A1 (en) 2014-05-22
JP2013168370A (ja) 2013-08-29
US8231810B2 (en) 2012-07-31
JP5620532B2 (ja) 2014-11-05
GB2454612B (en) 2009-08-26
GB2425398B (en) 2009-09-02
WO2006078269A3 (en) 2006-10-19
GB0617130D0 (en) 2006-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2370858C2 (ru) Композиционные материалы нанодисперсных кремния и олова и способы их получения
US10734647B2 (en) Li4Ti5O12, Li(4-α)ZαTi5O12 or Li4ZβTi(5-β)O12, particles, processes for obtaining same and use as electrochemical generators
US8835041B2 (en) Electrode materials for sodium batteries
EP2595224A1 (en) Doped lithium titanium spinel compound and electrode comprising the same
US12176523B2 (en) Lead-lead oxide-carbon nanocomposite for energy storage cells and method of preparation
JP5765780B2 (ja) リチウムシリケート系化合物とリチウムイオン二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN100567142C (zh) 磷酸铁锂系复合氧化物的制备方法
KR20160032675A (ko) 활성 물질, 비수 전해질 전지 및 전지 팩
CN100527479C (zh) 具有纳米分散的硅和锡的复合材料及其制备方法
EP3800708A1 (en) Use of a transition metal sulphide compound in a positive electrode for solid state batteries
CN114556617A (zh) 锂离子电池以及用于制造锂离子电池的方法
CN113169314A (zh) 具有离子液电解质和电极压力的可充电电池
Csík et al. Dual-phase high entropy oxide based on AlFeCoNiCu as an advanced anode material for lithium-ion batteries with self-healing properties
KR20240091622A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Mouyane et al. Evolution of the negative electrode (tin/silicate) for Li-ion batteries studied by 119 Sn Mössbauer spectroscopy
Aboulaich et al. Electrochemical performance of Sn-BPO4 negative electrode materials synthesized via carbothermal reduction