RU2096866C1 - Анод для химического источника - Google Patents

Анод для химического источника Download PDF

Info

Publication number
RU2096866C1
RU2096866C1 RU95110629A RU95110629A RU2096866C1 RU 2096866 C1 RU2096866 C1 RU 2096866C1 RU 95110629 A RU95110629 A RU 95110629A RU 95110629 A RU95110629 A RU 95110629A RU 2096866 C1 RU2096866 C1 RU 2096866C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
anode
lithium
powder
resistance
electrolyte
Prior art date
Application number
RU95110629A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95110629A (ru
Inventor
Елена Моисеевна Шембель
Александр Иванович Белосохов
Владимир Леонидович Афанасьев
Ирина Мечеславовна Максюта
Владимир Владимирович Рожков
Александр Борисович Александров
Виктор Васильевич Мухин
Людмила Ивановна Недужко
Original Assignee
Акционерное Общество Открытого Типа "Новосибирский завод Химконцентратов"
Украинский Государственный Химико-Технологический Университет
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество Открытого Типа "Новосибирский завод Химконцентратов", Украинский Государственный Химико-Технологический Университет filed Critical Акционерное Общество Открытого Типа "Новосибирский завод Химконцентратов"
Priority to RU95110629A priority Critical patent/RU2096866C1/ru
Publication of RU95110629A publication Critical patent/RU95110629A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2096866C1 publication Critical patent/RU2096866C1/ru

Links

Images

Classifications

    • Y02E60/12

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

Использование: химические источники тока с литиевым анодом, неводным электролитом и катодом на основе твердофазного или жидкофазного окислителя. Сущность изобретения: основа анода выполнена из лития или его сплавов и имеет модифицирующий поверхностный слой из порошка литий-алюминиевого сплава. Отношение толщины модифицирующего слоя к общей толщине анода может быть равно 0,05 - 0,5. Это обеспечивает лучшее сцепление поверхностного слоя с основой, развитую поверхность и, как следствие, уменьшение внутреннего сопротивления и улучшение разрядных характеристик. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

Description

Изобретение относится к области химических источников тока и может быть использовано при создании первичных и вторичных источников тока с анодом на основе лития или его сплавов, неводным электролитом и катодом на основе твердофазного или жидкофазного окислителя.
В химическом источнике тока с неводным электролитом и анодом на основе лития на поверхности анода образуется пассивирующая пленка. Образующаяся пленка предотвращает коррозию лития и обеспечивает длительный, до 10 лет, срок сохранности химического источника тока без существенной потери емкости.
В то же время пассивирующая пленка на границе раздела литий-неводный электролит обладает и отрицательным эффектом. В процессе хранения источника тока сопротивление пассивирующей пленки возрастает. Это приводит к возрастанию внутреннего сопротивления источника тока. В результате снижается мощность источника тока, в момент включения источника тока рабочее разрядное напряжение резко падает и только после разрушения пленки под влиянием проходящего тока оно постепенно увеличивается. Провал напряжения во времени может длиться достаточно долго, несколько минут. Это не удовлетворяет требованиям, которые предъявляются к литиевым источникам тока.
Возрастание сопротивления пассивирующей пленки в результате взаимодействия поверхности анода с компонентами электролита значительно снижает эффективность циклирования литиевых аккумуляторов. При разряде источника тока на аноде осаждается металлический литий. Если на поверхности анода на границе с электролитом образуется пассивирующая пленка с высоким сопротивлением, ухужшается сцепление осадка с основой. Соответственно, существенно снижается эффективность использования такого осадка при разряде источника тока.
Известен целый ряд технических решений, направленных на снижение сопротивления пассивирующей пленки на границе раздела анода на основе лития - неводный электролит.
Известно использование в качестве анода литий-алюминиевого сплава для снижения сопротивления на границе раздела анод неводный электролит и улучшения циклируемости системы [1]
Недостатком такого технического решения является то, что при использовании указанного объемного сплава уменьшаются удельные объемные энергетические характеристики источника тока, поскольку уменьшается суммарное содержание активного материала лития в аноде.
Известен способ изготовления электродов из литий-алюминиевого сплава, который заключается в том, что порошкообразный Li-A1 сплав смешивают с порошком металлического магния. Затем смесь прессуют [2]
Недостатком данного технического решения является, как и в первом случае, понижение содержания лития в объеме анода. В то же время такой анод обладает пониженными механическими свойствами.
Известен литиевый аккумулятор, в котором отрицательный электрод готовят из двух слоев литиевой фольги, между которыми прокладывают слой сплава A1-B [3]
Недостаток такого технического решения заключается в том, что непосредственно с электролитом контактирует поверхность лития. Сопротивление пассивирующей пленки на этой границе велико. Должно пройти достаточно много времени, пока за счет диффузионных процессов в твердой фазе изменится состав твердой фазы анода на границе с электролитом. К тому времени пассивирующая пленка на границе с электролитом уже сформируется.
Известен также способ формирования анода путем наложения на литиевый электрод полоски алюминиевой фольги. Дальнейший контакт обеспечивается спрессовыванием [4]
Недостатком данного способа является повышение сопротивления системы вследствие нарушения контакта между слоями.
Известен также химический источник тока, в котором анод изготавливают в виде слоистой структуры на основе сплава литий-алюминий [5] При этом содержание A1 со стороны поверхности катода выше и составляет 5 40 мас. а по направлению внутрь анода содержание A1 менее 5 мас. Главная отличительная особенность этого анода заключается в формировании слоистой структуры с изменяющимся по толщине структуры содержанием A1.
Недостатком данного технического решения является то, что при формировании слоистой структуры из плоских образцов ухудшается сцепление между слоями, что может привести к потере контакта и ухудшению разрядных характеристик системы.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является анод для химического источника тока, выполненный из литого лития и имеющий модифицирующий поверхностный слой из литий-алюминиевого сплава [6]
Этот анод имеет плохое сцепление поверхностного слоя с основой и недостаточно развитую поверхность, что повышает внутреннее сопротивление и ухудшает разрядные характеристики.
Задачей настоящего изобретения является улучшение разрядных характеристик.
Это достигается тем, что в аноде из литого лития или его сплавов с модифицирующим слоем из литий-алюминиевого сплава последний взят в виде порошка, причем отношение толщины модифицирующего слоя к общей толщине анода может быть равно 0,05 0,5.
Порошок может быть однофазным, например алюминиевым, или выполнен из сплавов, например из сплава литий-алюминий.
Порошок может быть выполнен из любого материала, обладающего электронной проводимостью, образующего сплавы с литием или образующего с литием соединение, обладающее низким сопротивлением. При взаимодействии с компонентами неводного электролита продукт такого взаимодействия также должен обладать низким сопротивлением и в то же время высокой коррозионной стабильностью.
Порошок, из которого выполнен модифицирующий слой, может быть однородным по фракционному составу или бидисперсным.
Отличительными существенными признаками заявленного технического решения в отличие от прототипа является использование в качестве модифицирующего поверхностного слоя порошка.
В аноде с таким модифицирующим слоем содержание основного материала - лития уменьшено только в поверхностном тонком слое.
Проведенные эксперименты показывают, что положительный эффект достигается за счет совокупного влияния следующих факторов: изменения физико-химических свойств поверхности анода, хорошего механического сцепления порошка с мягкой плоской поверхностью анода, развития поверхностного слоя анода и соответственного уменьшения истинной плотности тока при работе источника тока.
Положительный эффект проявляется независимо от природы электролита - жидкофазный, твердый полимерный; природы катодного окислителя твердофазный, жидкофазный, например Mn02 или SO2; условий работы источника тока первичный, аккумулятор.
Ниже представлены примеры, характеризующие положительное влияние от использования модификации поверхности литиевого анода порошком литий-алюминиевого сплава.
Пример 1.
Измерены токи короткого замыкания в литиевых элементах на основе электрохимической системы Li-FeS2. Элементы выполнены в цилиндрических габаритах R6 (316). В качестве электролита использовался раствор ПК, ДМЭ, LiClO4. В процессе хранения источника тока увеличивается сопротивление пассивирующей пленки на поверхности литиевого анода. Это проявляется, например, в изменении величины измеряемого тока короткого замыкания. Чем выше ток короткого замыкания, тем в меньшей степени запассивирована поверхность анода.
В данном примере сопоставлены токи короткого замыкания двух типов элементов. В первом анод выполнен из лития, во втором случае анод также выполнен из лития, но его поверхность модифицирована порошком литий-алюминиевого сплава. Содержание лития в сплаве 19,65 мас. Размер порошка менее 100 мкм. Для ускорения испытаний элементы выдерживались при температуре 60oC, измерение токов короткого замыкания проводилось при комнатной температуре.
Результаты измерений представлены на фиг. 1 и в табл. 1.
Из представленных данных видно, что в течение весьма длительного времени, до 160 суток, элементы, в которых используется анод с модифицирующим слоем порошка сплава, отличаются более высокими токами короткого замыкания. Следовательно, в такой системе поверхность анода запассирована в значительно меньшей степени.
Следует отметить, что для литиевых элементов обычно принята корреляция: 1 месяц при температуре 60oC соответствует сроку хранения элементов 1 год.
Для подтверждения эффекта снижения пассивации поверхности анода при его модифицировании порошком проведены измерения сопротивления границы раздела анод-электролит с использованием метода электродного импеданса. Использовался тот же электролит, что и в элементах, которые описаны выше.
На фиг. 2 представлены результаты измерения сопротивления в процессе "старения" анода.
Проведенные измерения показали, что, например, за 6 суток сопротивление границы раздела литий-неводный электролит выросло в такой степени, что составило 510 Ом. За то же время сопротивление границы раздела электролит-анод, модифицированный порошком, составило 170 Ом. Таким образом, использование модифицирующего слоя из порошка снизило сопротивление границы раздела анод-электролит на 66%
Пример 2.
Сопоставляется скорость и степень пассивации поверхности раздела анод-неводный электролит для двух образцов анода: лития и лития, поверхность которого модифицирована порошком алюминия. Неводный электролит, ПК, ДМЭ, LiClO4.
За 6 суток сопротивление в случае литиевого анода достигло величины 570 Ом, а в случае анода с модифицирующим слоем из порошка алюминия 500 Ом. Таким образом, во втором случае сопротивление ниже на 12%
Как видим, модификация поверхности порошком алюминия также приводит к снижению сопротивления пассивирующей пленки. Однако этот эффект проявляется в меньшей степени, чем в случае модификации поверхности порошком литий-алюминиевого сплава.
В табл. 2 сопоставлены результаты по измерению токов короткого замыкания литиевых элементов в габаритах R6 (316) в модификации поверхности порошком литий-алюминиевого сплава.
В табл. 2 сопоставлены результаты по измерению токов короткого замыкания литиевых элементов в габаритах R6 (316) в течение длительного хранения при температуре 60oC. Элементы на основе системы Li-FeS2. Электролит, ПК, ДМЭ, LiClO4. Поверхность литиевого анода модифицирована порошками литий-алюминиевого сплава. Содержание лития в сплаве 23,2% Порошки сплава отличаются фракционным составом.
Токи короткого замыкания, представленные в табл. 2, измерялись при комнатной температуре. Порошок сплава наносился с двух сторон на поверхность анода. Геометрические размеры анода в элементе: длина 9,0 см, ширина 3,4 см.
В табл. 3 сопоставлены результаты по измерению сопротивления пассивирующей пленки на границе анод-электролит с использованием метода электродного импеданса. Поверхность литиевого анода модифицирована порошком литий-алюминиевого сплава. Содержание пития в сплаве 32,2% Порошки сплава отличаются фракционным составом. Величины сопротивления приведены в Ом. Поверхность измеряемого электрода 0,12 см2.

Claims (2)

1. Анод для химического источника тока, выполненный из литого лития или его сплавов и имеющий модифицирующий поверхностный слой из литий-алюминиевого сплава, отличающийся тем, что литий-алюминиевый сплав взят в виде порошка.
2. Анод по п.1, отличающийся тем, что отношение толщины модифицирующего слоя к общей толщине анода равно 0,05 0,5.
RU95110629A 1995-07-06 1995-07-06 Анод для химического источника RU2096866C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU95110629A RU2096866C1 (ru) 1995-07-06 1995-07-06 Анод для химического источника

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU95110629A RU2096866C1 (ru) 1995-07-06 1995-07-06 Анод для химического источника

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95110629A RU95110629A (ru) 1996-11-20
RU2096866C1 true RU2096866C1 (ru) 1997-11-20

Family

ID=20169283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95110629A RU2096866C1 (ru) 1995-07-06 1995-07-06 Анод для химического источника

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2096866C1 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Заявка Японии N 2-244645, кл.H 01M 4/40, 1990. 2. Заявка Японии N 62-147654, кл.H 01M 4/04, 1987. 3. Заявка Японии N 63-13265, кл.H 01M 4/40, 1988. 4. Заявка Японии N 2-227361, кл.H 01M 4/12, 1990. 5. Заявка Японии N 2-144848, кл.H 01M 4/40, 1990. 6. Заявка Франции N 2494914, кл.H 01M 6/14, 1981. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU95110629A (ru) 1996-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kumar et al. Electrochemical characterization of poly (vinylidenefluoride)-zinc triflate gel polymer electrolyte and its application in solid-state zinc batteries
Peramunage et al. Polyacrylonitrile‐based electrolytes with ternary solvent mixtures as plasticizers
US5770333A (en) Nonaqueous secondary battery and negative electrode material therefor
Sotomura et al. An organosulfur polymer cathode with a high current capability for rechargeable batteries
KR101344966B1 (ko) 리튬 이온 이차전지
JPH01195676A (ja) 固体リチウム電池
CN108232108A (zh) 一种锂电池正极结构及其制备方法、锂电池结构
EP0459451B1 (en) Solid-state voltage storage cell
JPH0346772A (ja) 非水性アルカリ電池
US4844996A (en) Lithium cell
JP2002289177A (ja) リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP3405418B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPH06310126A (ja) 非水電解質二次電池
JP3237394B2 (ja) 電気化学素子
US4315975A (en) Solid-state lithium-iodine primary battery
RU2096866C1 (ru) Анод для химического источника
JP2830365B2 (ja) 非水電解液二次電池
JPH05234583A (ja) リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池
US4366616A (en) Coating for lithium anode, thionyl chloride active cathode electrochemical cell
JPH0456079A (ja) リチウム二次電池用非水電解液並にリチウム二次電池
Takada et al. Lithium ion conductive glass and its application to solid state batteries
Bonino et al. Electrode kinetics in poly (ethylene oxide)-based electrolytes
US4490448A (en) Lithium/copper oxide or lithium/cadmium oxide organic electrolyte cell
JP3048953B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPH0554913A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080707