JP2000123877A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP2000123877A JP2000123877A JP10293223A JP29322398A JP2000123877A JP 2000123877 A JP2000123877 A JP 2000123877A JP 10293223 A JP10293223 A JP 10293223A JP 29322398 A JP29322398 A JP 29322398A JP 2000123877 A JP2000123877 A JP 2000123877A
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- secondary battery
- lithium
- lithium secondary
- active material
- positive electrode
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】本願発明の目的は、リチウム二次電池用の正極
活物質として、安価なＭｎ系材料を用い、充電状態で安
定なリチウム二次電池を提供することにある。 【解決手段】正極、負極、リチウム電解質を溶解した非
水電解液およびセパレーターから構成されるリチウム二
次電池において、電池作製後、連続的に１サイクル以上
の充放電を行い、充電時における正極物質の非水電解液
への溶解を抑制し、充放電特性が安定であるリチウム二
次電池、及び、充放電時の電流濃度を、０．０１ｍＡ／
ｍｇ（正極活物質）以上とすることを特徴とする請求項
１記載のリチウム二次電池、並びに、正極活物質とし
て、Ｍｎ系酸化物、特にリチウムおよび／または遷移金
属元素ＭでＭｎ元素の一部を置換した下記組成式で表さ
れるスピネル構造のＭｎ酸化物を使用することを特徴と
する請求１〜３項記載リチウム二次電池。 Ｌｉ(1+x)ＭyＭｎ(2-x-y)Ｏ4 （ここで、ＭはＦｅ，Ｃｒ，ＣｏおよびＮｉ等の遷移金
属元素の少なくとも１種を表す。また、０≦ｘ≦０．３
３，０≦ｙ≦１である。）
活物質として、安価なＭｎ系材料を用い、充電状態で安
定なリチウム二次電池を提供することにある。 【解決手段】正極、負極、リチウム電解質を溶解した非
水電解液およびセパレーターから構成されるリチウム二
次電池において、電池作製後、連続的に１サイクル以上
の充放電を行い、充電時における正極物質の非水電解液
への溶解を抑制し、充放電特性が安定であるリチウム二
次電池、及び、充放電時の電流濃度を、０．０１ｍＡ／
ｍｇ（正極活物質）以上とすることを特徴とする請求項
１記載のリチウム二次電池、並びに、正極活物質とし
て、Ｍｎ系酸化物、特にリチウムおよび／または遷移金
属元素ＭでＭｎ元素の一部を置換した下記組成式で表さ
れるスピネル構造のＭｎ酸化物を使用することを特徴と
する請求１〜３項記載リチウム二次電池。 Ｌｉ(1+x)ＭyＭｎ(2-x-y)Ｏ4 （ここで、ＭはＦｅ，Ｃｒ，ＣｏおよびＮｉ等の遷移金
属元素の少なくとも１種を表す。また、０≦ｘ≦０．３
３，０≦ｙ≦１である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明はリチウム二次電池
に関するものであり、リチウム二次電池は高出力、高エ
ネルギー密度の電池として近年注目されている電池であ
る。
に関するものであり、リチウム二次電池は高出力、高エ
ネルギー密度の電池として近年注目されている電池であ
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池用の正極活物質しては
ＬｉＣｏＯ2が実用化されているが、資源量およびコス
トの面より他の材料の使用が試みられ、電圧作動領域が
高いこと、高放電容量であることおよびサイクル安定性
が高いことから、リチウムと各種金属、例えば、Ｎｉ、
Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ等、の複合酸化物が検討されてい
る。
ＬｉＣｏＯ2が実用化されているが、資源量およびコス
トの面より他の材料の使用が試みられ、電圧作動領域が
高いこと、高放電容量であることおよびサイクル安定性
が高いことから、リチウムと各種金属、例えば、Ｎｉ、
Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ等、の複合酸化物が検討されてい
る。
【０００３】ＬｉとＭｎの複合酸化物の一種であるスピ
ネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、資源的にＭｎが豊富であ
り、安価であり、４Ｖ付近で作動させることができ、高
いエネルギーを取り出すことが期待できるため、正極活
物質として有望であると考えられている。
ネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、資源的にＭｎが豊富であ
り、安価であり、４Ｖ付近で作動させることができ、高
いエネルギーを取り出すことが期待できるため、正極活
物質として有望であると考えられている。
【０００４】しかしながら、近年、ＬｉＭｎ2Ｏ4構造中
のＭｎが、リチウム二次電池正極活物質として充放電を
行うと、有機電解液中で溶出することがわかり、種々改
良がなされているが、特に充電状態における損傷が大き
いため、充電状態で安定な電池が求められている。
のＭｎが、リチウム二次電池正極活物質として充放電を
行うと、有機電解液中で溶出することがわかり、種々改
良がなされているが、特に充電状態における損傷が大き
いため、充電状態で安定な電池が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本願発明の目的は、リ
チウム二次電池用の正極活物質として、安価なＭｎ系材
料を用い、充電状態で安定なリチウム二次電池を提供す
ることにある。
チウム二次電池用の正極活物質として、安価なＭｎ系材
料を用い、充電状態で安定なリチウム二次電池を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、正極、負極、リチウム電解質を溶解した非水電
解液およびセパレーターからなるリチウム二次電池にお
いて、電池作製後、連続的に１サイクル以上の充放電を
行い、非水電解液への正極物質の溶解を抑制できるリチ
ウム二次電池を見いだし本願発明を完成した。
た結果、正極、負極、リチウム電解質を溶解した非水電
解液およびセパレーターからなるリチウム二次電池にお
いて、電池作製後、連続的に１サイクル以上の充放電を
行い、非水電解液への正極物質の溶解を抑制できるリチ
ウム二次電池を見いだし本願発明を完成した。
【０００７】
【作用】以下、本願発明を具体的に説明をする。
【０００８】電池作製後に連続的に実施する充放電サイ
クルは、１サイクル以上が必須であるが、２〜５サイク
ルが好ましく、６〜１０サイクルがより好ましい。
クルは、１サイクル以上が必須であるが、２〜５サイク
ルが好ましく、６〜１０サイクルがより好ましい。
【０００９】該電池作製後に連続的な充放電を行うこと
により、正極活物質の安定性が向上する。特に、正極活
物質がＭｎ系酸化物の場合、近年、問題となっている正
極活物質であるＭｎ系酸化物からの有機電解質へのＭｎ
溶出が低減できる。
により、正極活物質の安定性が向上する。特に、正極活
物質がＭｎ系酸化物の場合、近年、問題となっている正
極活物質であるＭｎ系酸化物からの有機電解質へのＭｎ
溶出が低減できる。
【００１０】前記充放電を行う条件としては、電流濃度
を、０．０１ｍＡ／ｍｇ（正極活物質）以上とすること
が好ましい。理由は明かではないが、該電流濃度以上と
することにより、１サイクル目の充電における高い電位
環境下を速やかに通過し、まだ安定化していない正極活
物質が損傷を受けるのを防止できるものと考えられる。
を、０．０１ｍＡ／ｍｇ（正極活物質）以上とすること
が好ましい。理由は明かではないが、該電流濃度以上と
することにより、１サイクル目の充電における高い電位
環境下を速やかに通過し、まだ安定化していない正極活
物質が損傷を受けるのを防止できるものと考えられる。
【００１１】さらに、充電は、正極活物質の表面電位を
Ｌｉ／Ｌｉ+基準で４．２Ｖ以上まで行うことが好まし
い。
Ｌｉ／Ｌｉ+基準で４．２Ｖ以上まで行うことが好まし
い。
【００１２】本願発明の正極活物質として、Ｍｎ系酸化
物を使用することが好ましく、さらに、正極活物質とし
て、リチウムおよび／または遷移金属元素ＭでＭｎ元素
の一部を置換した下記組成式で表されるスピネル構造の
Ｍｎ酸化物を使用することが好ましい。
物を使用することが好ましく、さらに、正極活物質とし
て、リチウムおよび／または遷移金属元素ＭでＭｎ元素
の一部を置換した下記組成式で表されるスピネル構造の
Ｍｎ酸化物を使用することが好ましい。
【００１３】Ｌｉ(1+x)ＭyＭｎ(2-x-y)Ｏ4 （ここで、ＭはＦｅ，Ｃｒ，ＣｏおよびＮｉ等の遷移金
属元素の少なくとも１種を表す。また、０≦ｘ≦０．３
３，０≦ｙ≦１である。） 本願発明のリチウム二次電池のＬｉ電解質としては、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが好適に使用できる。
属元素の少なくとも１種を表す。また、０≦ｘ≦０．３
３，０≦ｙ≦１である。） 本願発明のリチウム二次電池のＬｉ電解質としては、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが好適に使用できる。
【００１４】また、本願発明のリチウム二次電池で用い
る電解液としては、特に制限はないが、例えば、カーボ
ネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等が
例示される。
る電解液としては、特に制限はないが、例えば、カーボ
ネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等が
例示される。
【００１５】本願発明のリチウム二次電池で用いる負極
活物質には、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。
例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、
リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学
的にリチウムイオンをドープ脱ドープする炭素系材料が
例示され、特に電気化学的にリチウムイオンをドープ脱
ドープする炭素系材料が安全性および電池の特性の面か
ら特に好適である。
活物質には、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。
例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、
リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学
的にリチウムイオンをドープ脱ドープする炭素系材料が
例示され、特に電気化学的にリチウムイオンをドープ脱
ドープする炭素系材料が安全性および電池の特性の面か
ら特に好適である。
【００１６】本願発明の正極活物質からなる正極、およ
び本発明のリチウム電解質を溶解した非水電解液、本発
明の負極およびセパレーターを用いて図１に示す電池を
構成した。
び本発明のリチウム電解質を溶解した非水電解液、本発
明の負極およびセパレーターを用いて図１に示す電池を
構成した。
【００１７】図中において、１：正極用リード線、２：
正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：
負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、
８：容器、を示す。
正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：
負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、
８：容器、を示す。
【００１８】本願発明では、以上述べてきた正極活物質
からなる正極、および本願発明のリチウム電解質を溶解
した非水電解液、本発明の負極およびセパレーターから
構成したリチウム二次電池を電池作製後、連続的に１サ
イクル以上の充放電を行うことにより充電状態で安定な
リチウム二次電池を作製することができる。
からなる正極、および本願発明のリチウム電解質を溶解
した非水電解液、本発明の負極およびセパレーターから
構成したリチウム二次電池を電池作製後、連続的に１サ
イクル以上の充放電を行うことにより充電状態で安定な
リチウム二次電池を作製することができる。
【００１９】以下実施例を述べるが、本発明はこれに限
定されるものではない。
定されるものではない。
【００２０】
【実施例】本発明の実施例および比較例における各測定
は、以下の条件で測定した。
は、以下の条件で測定した。
【００２１】『電池の構成』以下の様に図１に示した電
池構成し試験を行った。
池構成し試験を行った。
【００２２】正極：試料と導電剤のポリテトラフルオロ
エチレンとアセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡ
Ｂ−２）を、重量比で２：１の割合で混合した。混合物
を１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で、メッシュ（ＳＵＳ３１
６）上にペレット状に成形した後、２００℃で２４時間
減圧乾燥したものを正極合剤として図１の３の正極に用
いた。
エチレンとアセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡ
Ｂ−２）を、重量比で２：１の割合で混合した。混合物
を１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で、メッシュ（ＳＵＳ３１
６）上にペレット状に成形した後、２００℃で２４時間
減圧乾燥したものを正極合剤として図１の３の正極に用
いた。
【００２３】負極：リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から
切り抜いたリチウム片、またはグラファイトとＰＶＤＦ
とＮ−メチルピロリドンを混合したペーストを負極集電
体に薄膜状に塗ったもの 電解液：リチウム電解質塩（四フッ化ホウ酸リチウムま
たは六フッ化リン酸リチウム）を１モル／ｄｍ3の濃度
でプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混
合溶媒に溶解したもの セパレーター：ポリプロピレン薄膜 『電池特性の評価および充放電処理』実施例および比較
例とも同じ下記の組成のリチウムおよび／または遷移金
属元素ＭでＭｎ元素の一部を置換したスピネル構造のＭ
ｎ酸化物を使用し、電池を作製した。
切り抜いたリチウム片、またはグラファイトとＰＶＤＦ
とＮ−メチルピロリドンを混合したペーストを負極集電
体に薄膜状に塗ったもの 電解液：リチウム電解質塩（四フッ化ホウ酸リチウムま
たは六フッ化リン酸リチウム）を１モル／ｄｍ3の濃度
でプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混
合溶媒に溶解したもの セパレーター：ポリプロピレン薄膜 『電池特性の評価および充放電処理』実施例および比較
例とも同じ下記の組成のリチウムおよび／または遷移金
属元素ＭでＭｎ元素の一部を置換したスピネル構造のＭ
ｎ酸化物を使用し、電池を作製した。
【００２４】Ｌｉ1.05Ｃｒ0.1Ｍｎ1.85Ｏ4 作製した電池は、０．０５／ｍｇ（正極活物質）（１．
０ｍＡ／ｃｍ2に相当）の一定電流で、電池電圧が４．
５Ｖから３．５Ｖの間で充放電を繰り返し、試験を行っ
た。
０ｍＡ／ｃｍ2に相当）の一定電流で、電池電圧が４．
５Ｖから３．５Ｖの間で充放電を繰り返し、試験を行っ
た。
【００２５】作製した電池を１サイクル目および１１サ
イクル目の充電状態で回路から外してＭｎ溶出試験の材
料とした。
イクル目の充電状態で回路から外してＭｎ溶出試験の材
料とした。
【００２６】『Ｍｎ溶出試験』作製した電池を１サイク
ル目および１１サイクル目の充電状態で回路から外し、
正極合剤を取り出し、リチウム電解質塩として六フッ化
リン酸リチウムを１モル／ｄｍ3の濃度でエチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積基準
で１：２）に溶解した電解液１５ミリリットルに含浸
し、８５℃，１週間保持したの後、電解液中のＭｎ量を
ＩＣＰ分光法により分析した。
ル目および１１サイクル目の充電状態で回路から外し、
正極合剤を取り出し、リチウム電解質塩として六フッ化
リン酸リチウムを１モル／ｄｍ3の濃度でエチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積基準
で１：２）に溶解した電解液１５ミリリットルに含浸
し、８５℃，１週間保持したの後、電解液中のＭｎ量を
ＩＣＰ分光法により分析した。
【００２７】『Ｍｎ溶出試験後の電池特性の評価』Ｍｎ
溶出試験後の正極合剤を使用して、再度電池試験を行っ
た。
溶出試験後の正極合剤を使用して、再度電池試験を行っ
た。
【００２８】結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本願発明のリチウム二次電池は、充電状
態でも有機溶媒中でＭｎ溶出が少なく、安定した電池特
性を発揮する。
態でも有機溶媒中でＭｎ溶出が少なく、安定した電池特
性を発揮する。
【図１】電池特性測定に使用した電池の構成を示す図で
ある。
ある。
【符号の説明】 １：正極用リード線 ２：正極集電用メッシュ ３：正極 ４：セパレーター ５：負極 ６：負極集電用メッシュ ７：負極用リード線 ８：容器
Claims (4)
- 【請求項１】正極、負極、リチウム電解質を溶解した非
水電解液およびセパレーターから構成されるリチウム二
次電池において、電池作製後、連続的に１サイクル以上
の充放電を行い、充電時における正極物質の非水電解液
への溶解を抑制し、充放電特性が安定であるリチウム二
次電池。 - 【請求項２】充放電時の電流濃度を、０．０１ｍＡ／ｍ
ｇ（正極活物質）以上とすることを特徴とする請求項１
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】正極活物質として、Ｍｎ系酸化物を使用す
ることを特徴とする請求１および２項記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項４】正極活物質として、リチウムおよび／また
は遷移金属元素ＭでＭｎ元素の一部を置換した下記組成
式で表されるスピネル構造のＭｎ酸化物を使用すること
を特徴とする請求１〜３項記載リチウム二次電池。 Ｌｉ(1+x)ＭyＭｎ(2-x-y)Ｏ4 （ここで、ＭはＦｅ，Ｃｒ，ＣｏおよびＮｉ等の遷移金
属元素の少なくとも１種を表す。また、０≦ｘ≦０．３
３，０≦ｙ≦１である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10293223A JP2000123877A (ja) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10293223A JP2000123877A (ja) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000123877A true JP2000123877A (ja) | 2000-04-28 |
Family
ID=17792028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10293223A Pending JP2000123877A (ja) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000123877A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007535459A (ja) * | 2004-04-15 | 2007-12-06 | エフエムシー・コーポレイション | ナノ分散ケイ素およびスズの複合材料ならびにその製造方法 |
-
1998
- 1998-10-15 JP JP10293223A patent/JP2000123877A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007535459A (ja) * | 2004-04-15 | 2007-12-06 | エフエムシー・コーポレイション | ナノ分散ケイ素およびスズの複合材料ならびにその製造方法 |
| JP2013168370A (ja) * | 2004-04-15 | 2013-08-29 | Fmc Corp | ナノ分散ケイ素およびスズの複合材料ならびにその製造方法 |
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