RU2019543C1 - Способ получения производных пиримидина - Google Patents
Способ получения производных пиримидина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2019543C1 RU2019543C1 SU904743177A SU4743177A RU2019543C1 RU 2019543 C1 RU2019543 C1 RU 2019543C1 SU 904743177 A SU904743177 A SU 904743177A SU 4743177 A SU4743177 A SU 4743177A RU 2019543 C1 RU2019543 C1 RU 2019543C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- hydrogen
- alkyl
- halogen
- mmol
- Prior art date
Links
- WOSXOQIVCMPBTC-KQQUZDAGSA-N C=[O-]([NH+](/C=C/CC/C=C/O)N)=C Chemical compound C=[O-]([NH+](/C=C/CC/C=C/O)N)=C WOSXOQIVCMPBTC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- SLCJBYKMACXBEM-GLIMQPGKSA-N C=[O-]([NH+](C/C=C\C=C/CO)N)=C Chemical compound C=[O-]([NH+](C/C=C\C=C/CO)N)=C SLCJBYKMACXBEM-GLIMQPGKSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/52—Two oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Abstract
Использование: в качестве фунгицидов в сельском хозяйстве. Сущность изобретения: продукт: производные пиримидина формулы I , где любые две группы из числа K, L и M являются азотами, а третья - группой CH=; C - водород или галоген; X - водород, галоген, незамещенный; C1-C4 - алкил или замещенный галогеном, гидроксилом или цианогруппой; C2-C4 -алкенил; C2-C4 -алкинил, триметилсилилзамещенный C2-C4 -алкенил, C2-C4 -алкенилокси C2-CH группа, фенил, цианотиоцианато нитрогруппа, группа- NR1R2 , где R1 и R2 являются водородом или C1-C4 -алкилом, C1-C4 -алкилкарбониламино-, азидогруппа, C1-C4 -алкокси, фенолкси-, бензилоксигруппа, C1-C4 -алкоксикарбонилметил, C1-C4 -алканоилокси-, C1-C4 -алкилсульфонилокси-, C1-C4 -алкилсульфонилгруппа, формил, C1-C4 -алканоил, гидроксии-мино- C1-C4 алкильная группа, карбамоил, тиокарбамоил или группа CH3O2CC=CHOCH3 , Y-галоген, C1-C4 -алкил, C1-C4 -алкоксил, нитро-, ди C1-C4 алкиламиногруппа или водород, или X и Y в случае, когда они находятся в орто-положении относительно друг друга, вместе с фенильным кольцом, к которому они присоединены, образуют нафталиновое кольцо; A-галоген, водород, C1-C4 -алкил, или C1-C4 -алкоксил. Реагент 1: соединение формулы II. Реагент 2: 
. Условия реакции: в диметилформамиде при 0-110°С. 5 табл.
Description
Изобретение относится к способу по- лучения новых производных пиримидина, обладающих ценными фунгицидными свойствами, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.
Известны такие соединения, обладающие фунгицидными свойствами, как манкозеб, карбоксин, пироксифур.
Недостатком этих известных средств является их сравнительно неширокий спектр фунгицидного действия.
Цель изобретения - способ получения новых производных пиримидина, обладающих более широким спектром фунгицидного действия.
Поставленная цель достигается способом получения производных пиримидина общей формулы I
где любые две группы из числа К, L и М являются азотами, а третья группой -СН=;
G - водород или галоген;
Х - водород, галоген, незамещенный С1-С4-алкил или замещенный галогеном гидроксилом или цианогруппой С2-С4-алкенил, С2-С4-алкинил, триметилсилилзамещенный С2-С4-алкенил, С2-С4-алкенилокси, С2-С4-алкинилоксигруппа, фенил, циано-, тиоцианато- или нитрогруппа, группа -NR1R2, где R1 и R2 являются водородом или С1-С4-алкилом; С1-С4-алкилкарбониламино-, азидогруппа, С1-С4-алкоксил, фенокси-, бензилоксигруппа, С1-С4-алкоксикарбонилметил, С1-С4-алканоилокси-, С1-С4-алкилсульфонилокси-, С1-С4-алкилтио-, С1-С4-алкилсульфинил-, С1-С4-алкилсульфонилгруппа, формил, С1-С4-алканоил, гидроксимино (С1-С4)алкильная группа, карбамоил, тиокарбамоил или группа СН3О2СС=СНОСН3;
Y - галоген, С1-С4-алкил, С1-С4-алкоксил, нитро-, ди(С1-С4)алкиламиногруппа или водород;
или Х и Y в случае, когда они находятся в орто-положении относительно друг друга, вместе с фенильным кольцом, к которому они присоединены, образуют нафталиновое кольцо;
А - галоген, водород, С1-С4-алкил или С1-С4-алкоксил.
G - водород или галоген;
Х - водород, галоген, незамещенный С1-С4-алкил или замещенный галогеном гидроксилом или цианогруппой С2-С4-алкенил, С2-С4-алкинил, триметилсилилзамещенный С2-С4-алкенил, С2-С4-алкенилокси, С2-С4-алкинилоксигруппа, фенил, циано-, тиоцианато- или нитрогруппа, группа -NR1R2, где R1 и R2 являются водородом или С1-С4-алкилом; С1-С4-алкилкарбониламино-, азидогруппа, С1-С4-алкоксил, фенокси-, бензилоксигруппа, С1-С4-алкоксикарбонилметил, С1-С4-алканоилокси-, С1-С4-алкилсульфонилокси-, С1-С4-алкилтио-, С1-С4-алкилсульфинил-, С1-С4-алкилсульфонилгруппа, формил, С1-С4-алканоил, гидроксимино (С1-С4)алкильная группа, карбамоил, тиокарбамоил или группа СН3О2СС=СНОСН3;
Y - галоген, С1-С4-алкил, С1-С4-алкоксил, нитро-, ди(С1-С4)алкиламиногруппа или водород;
или Х и Y в случае, когда они находятся в орто-положении относительно друг друга, вместе с фенильным кольцом, к которому они присоединены, образуют нафталиновое кольцо;
А - галоген, водород, С1-С4-алкил или С1-С4-алкоксил.
Способ заключается в том, что соединение общей формулы II
где К, L, М и G имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы III
где А, Х и Y имеют указанные значения, а одна из групп Z1 или Z2 - уходящая группа из числа хлора или метансульфонила, тогда как другая группа является группой ТО, где Т - водород или катион щелочного металла, в растворителе таком, как диметилформамид при 0о-110оС, возможно в присутствии катализатора, такого как хлорид одновалентной меди, а когда Т - водород, то в присутствии основания, такого как карбонат калия.
П р и м е р 1. Получение /E/-метил-2-[2-(4-феноксипиримидин-2-илокси)-фенил]-3-метоксипропеноата (соединение 1 в табл.3).
К суспензии 0,3 г (6,85 ммоль, 50%-ная дисперсия в масле, предварительно промытая н-гексаном) гидрида натрия в 4 мл ДМФ прибавляют по каплям раствор 0,59 г (6,23 ммоль) фенола в 1 мл сухого ДМФ. Полученную смесь перемешивают в атмосфере азота до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков газа. Полученную смесь разбавляют 3 мл сухого ДМФ, а затем прибавляют по каплям к перемешиваемому раствору 1,0 г 4-хлор-2-метилтиопиримидина (6,23 ммоль) в 3 мл сухого ДМФ при 0оС. Происходит экзотермическая реакция и температура реакционной смеси повышается до 5оС. После перемешивания в атмосфере азота в течение 30 мин при 10оС ГХ-анализ указывает на образование одного продукта (98,8%). Реакционную смесь разбавляют 15 мл воды и экстрагируют 2 х 20 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты промывают 2 х 15 мл 5% -ного раствора гидроксида натрия и 15 мл насыщенного раствора хлорида натрия, а затем сушат. Упаривание растворителя приводит к получению 1,40 г (чистота по ГХ 94%) 2-метилтио-4-феноксипиримидина в виде светло-желтого масла, которое используют непосредственно на следующей стадии. ПМР, δ: 2,37 (3Н, с) м.д.
К перемешиваемому раствору 1,00 г (4,59 ммоль) 2-метил-тио-4-феноксипиримидина в 15 мл хлороформа при -15оС прибавляют 2,88 г (9,17 ммоль) м-хлорпербензойной кислоты в 35 мл хлороформа. Образуется белая мутная суспензия. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и продолжают перемешивание в течение 4 ч. ГХ-анализ указывает на образование одного продукта (95% ). Реакционную смесь промывают 2 х 25 мл насыщенного водного раствора сульфита натрия, 2 х 25 мл насыщенного раствора карбоната натрия и 25 мл воды. Отделяют хлороформный раствор и сушат. Упаривают растворитель, получают бесцветное масло, которое кристаллизуется при охлаждении и затравке, получают 1,05 г 2-метансульфонил-4-феноксипиримидина в виде белого твердого продукта. Перекристаллизация из смеси хлороформа и н-гексана дает белый мелкокристаллический порошок, т.пл. 113-116оС, ПМР, δ: 3,17 (3Н, с), м.д. ИК-спектр (нуйол): ν 1133, 1315 см-1.
К раствору 200 мг 2-метансульфонил-4-феноксипиримидина (0,80 ммоль) в 2 мл сухого ДМФ при 0оС в атмосфере азота прибавляют 110 мг (0,80 ммоль) безводного карбоната калия. Раствор 166 мг (0,80 ммоль) /E/-метил-2-[2-оксифенил] -3-метоксипро- пеноата в 1 мл сухого ДМФ затем прибавляют по каплям при перемешивании. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, а затем перемешивают в течение суток. Смесь разбавляют 15 мл воды, а затем экстрагируют 2 х 20 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты промывают насыщенным солевым раствором, сушат и упаривают, получают желтое масло. Хроматография (элюент - эфир и н-гексан 5:1) дает светло-желтое мутное масло, которое тщательно растирают с эфиром, получают 0,10 г твердого белого цвета целевого продукта. Перекристаллизация из эфира и н-гексана дает 65 мг (выход 22%) твердого белого продукта, т.пл. 96-97оС; ПМР, δ: 3,57 (3Н, с), 3,70 (3Н, с), 6,48 (1Н, g), 7,12-7,45 (9Н, м), 7,42 (1Н, с), 8,29 (1Н, g) м.д.
ИК-спектр, ν: 1708, 1632 см-1.
П р и м е р 2. Получение /E/-метил-2-[2-(2-феноксипиримидин-4-илокси)фенил]-3-метоксипропеноата (соединение 1 в табл.2).
К перемешиваемому раствору 10,00 (62,3 ммоль) 4-хлор-2-метилтиопиримидина в 50 мл ледяной уксусной кислоты при 10-15оС прибавляют раствор 12,50 г (79,15 ммоль) перманганата калия в 100 мл воды. Реакционную смесь перемешивают всю ночь при комнатной температуре, охлаждают до 5оС, а затем обрабатывают газообразным сернистым ангидридом до тех пор, пока темный раствор не обесцветится. Прибавляют воду и смесь экстрагируют хлороформом. Объединенные органические слои промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, а затем водой и сушат. При выпаривании получают 10,84 г 4-хлор-2-метансульфонилпиримидина в виде белого твердого продукта, т.пл. 91-3оС. Обрабатывают 7,00 г (36,33 ммоль) 4-хлор-2-метансульфонилпиримидина феноксидом натрия (из 3,41 г (36,33 ммоль) фенола и 1,74 г (39,97 ммоль) 50% -ной дисперсии в масле гидрида натрия) в 100 мл сухого ДМФ при 0-5оС. Через 30 мин исходные соединения исчезают (ГХ-анализ). Реакционную смесь разбавляют водой, а затем два раза экстрагируют эфиром. Объединенные экстракты промывают 2 раза 5%-ным водным раствором гидроксида натрия и насыщенным солевым раствором, а затем сушат. При выпаривании растворителя получают 5,35 г очень светло-желтого подвижного масла. Хроматография (элюент - эфиры: н-гексан 2:3) с последующей кристаллизацией дает 3,50 г (84% чистого по ГХ) 4-хлор-2-феноксипиримидина в виде белого твердого продукта. Последующая хроматография дает чистый продукт (2,50 г, 33%), т.пл. 59-60оС.
К перемешиваемому раствору 2,00 г (9,68 ммоль) 4-хлор-2-феноксипиримидина в 15 мл сухого ДМСО и 10 мл ДМФ при 10оС в атмосфере азота прибавляют по каплям суспензию 0,77 г (9,68 ммоль) метантиолата натрия в 15 мл сухого ДМСО и 5 мл ДМФ. После примерно часа при температуре ниже 15оС реакционную смесь разбавляют водой, а затем экстрагируют 3 раза эфиром. Объединенные экстракты промывают насыщенным солевым раствором, а затем сушат. Упаривание растворителя приводит к 2,00 г (87% чистого по ГХ) 4-метилтио-2-феноксипиримидина в виде плотного светло-желтого масла, которое используют на следующей стадии без дополнительной очистки.
Обрабатывают 2,00 г (7,96 ммоль) 4-метилтио-2-феноксипиримидина в 12 мл ледяной уксусной кислоты раствором 1,60 г (10,11 ммоль) перманганата калия в 20 мл воды, как описано для 4-хлор-2-метилтиопиримидина. После обработки получают светло-желтое масло, которое тщательно растирают с эфиром и н-гексаном, получая светло-желтый слегка плотный порошок (1,00 г). Перекристаллизация из четыреххлористого углерода (хлороформа (следы)) н-гексана дает 0,70 г (выход 35%) 4-метансульфонил-2-феноксипиримидин в виде белого порошка, т.пл. 86-87оС, ПМР, δ: 3,19 (3Н, с) м.д.
ИК-спектр (нуйол) ν: 1135, 1305 см-1.
К раствору 300 мг (1,20 ммоль) 4-метансульфонил-2-феноксипиримидина в 4 мл сухого ДМФ прибавляют 116 мг (1,20 ммоль) безводного карбоната калия. Раствор 0,250 г (1,20 ммоль) /E/-метил-2-(2-оксифенил)-3-метоксипропеноата в ДМФ прибавляют и реакционную смесь перемешивают всю ночь при комнатной температуре. Ее выливают в воду и экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты промывают насыщенным солевым раствором, сушат и концентрируют, получая 0,48 г желтого масла. Хроматография (элюент-эфир и н-гексан 3:1) приводит к 0,34 г белого твердого продукта. Перекристаллизация из четыреххлористого углерода (дихлорметана (следы)) н-гексана приводит к целевому продукту в виде белого порошка (0,31 г, 69% выход); т.пл. 114-115оС, ПМР (270 МГц), δ: 3,60 (3Н, с), 3,74 (3Н, с), 6,43 (1Н, g), 7,11-7,42 (9Н, м), 7,46 (1Н, с), 8,28 (2Н, g) и м.д.
Масс-спектр м/е 378 (М+).
П р и м е р 3. Получение (Е)-метил-2-(2-)6-(2-цианофенокси)пиримидин-4-илокси)фе- нил)-3-метоксипропеноата (соединение 9 табл.1).
К раствору 0,76 г (5,10 ммоль) 4,6-дихлорпиримидина в 4 мл сухого ДМФ при 0оС прибавляют 0,70 г (5,10 ммоль) безводного карбоната калия. Затем по каплям при перемешивании прибавляют раствор 0,53 г (2,55 ммоль) /E/-метил-2-(2-оксифенил)-3-метоксипропеноата в 2 мл ДМФ. По окончании прибавления реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и продолжат перемешивание в течение суток. Затем реакционную смесь разбавляют 15 мл воды и экстрагируют 3 х 20 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты промывают насыщенным солевым раствором и сушат. После упаривания получают 1,10 г коричневой жидкости, которую хроматографируют (элюент - эфир и н-гексан, 3:2), получают /E/-метил-2-[2-(6-хлорпиримидин-4-илокси) фенил]-3-метоксипропеноата в виде тяжелого светло-желтого масла (0,58 г, 71% выход), которое кристаллизуется при стоянии. Перекристаллизация из эфира (дихлорметана (следы)) н-гексана при -78оС дает продукт в виде белого порошка 0,25 г, т. пл. 94-95оС. В другом случае получают 15 г продукта из 15,90 г 4,6-дихлорпиримидина, /E/-метил-2-(2-оксифенил)-3-метоксипропеноата (14,80 г) и 19,64 г безводного карбоната калия.
Нагревают в течение ночи 1,50 г (4,68 ммоль) /E/-метил-2-[2-(6-хлорпиримидин-4-илокси)фенил] -3-метоксипропеноата при 95-100оС с 0,61 г (5,15 ммоль) 2-цианофенола и 0,71 г (5,15 ммоль) карбоната калия в 35 мл ДМФ в присутствии каталитического количества однохлористой меди. Охлаждают реакционную смесь, разбавляют водой, а затем экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные слои промывают 2 М раствором гидроксида натрия и насыщенным раствором соли, а затем сушат. Упаривание растворителя дает 1,52 г светло-желтого масла. Перекристаллизация из эфира (дихлорметана) н-гексана приводит к целевому продукту в виде светло-желтого порошка (1,20 г, выход 64%), т.пл. 110-111оС; ПМР, δ: 3,63 (3Н, с), 3,74 (3Н, с), 6,42 (1Н, с), 7,19-7,47 (6Н, м), 7,50 (1Н, с), 7,62-7,75 (2Н, м), 8,40 (1Н, с) м.д. При повторном приготовлении целевого соединения перекристаллизация дает белый кристаллический продукт, т.пл. 118-119оС.
П р и м е р 4. Получение /E/-метил-2-[2-(6-(2-оксифенокси)пиримидин-4-илокси(фе- нил)-3- метоксипропеноата (соединение 26 табл.1).
Смесь 6,6 г (0,06 ммоль) катехола и 8,28 г (0,06 ммоль) безводного карбоната калия в 100 мл ДМФ нагревают 1 ч при 110оС. Затем прибавляют каталитическое количество (0,2 г) однохлористой меди, затем раствор 12,82 г (0,04 моль) /E/-метил-2-[2-(6-хлорпиримидин-4-илокси)фенил]-3-ме- токсипропеноата в 50 мл сухого ДМФ. Реакционную смесь нагревают 2 ч при 110оС, оставляют на ночь, а затем выливают в воду. Полученную смесь экстрагируют эфиром ("экстракт А"). Оставшийся водный слой подкисляют концентрированной соляной кислотой, а затем снова экстрагируют эфиром, затем оба эти экстракта промывают водой (х3), сушат и упаривают, получают 6,78 г коричневой смолы ("экстракт В"). Экстракт "А" промывают разбавленным раствором гидроксида натрия, полученную водную фазу подкисляют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют этилацетатом, этот этилацетатный экстракт затем промывают водой, сушат и упаривают, получают 6,68 г коричневой смолы ("экстракт С"). Экстракты "В" и "С"объединяют и хроматографируют (элюент - эфир), получают 7,8 г (выход 49,5%) целевого соединения в виде желтого твердого продукта, который идентичен образцу, полученному ранее в малых масштабах, т.пл. 159-161оС, ИК-спектр, ν: 3100, 1712, 1642 см-1; ПМР, δ: 3,61 (3Н, с), 3,75 (3Н, с), 6,30 (1Н, с), 6,52 (1Н, с), 6,91-6,97 (1Н, м), 7,05-7,21 (4Н, м), 7,26-7,48 (3Н, м), 7,45 (1Н, с), 8,44 (1Н, с) м.д.
П р и м е р 5. Получение /E/-метил-2-(2-)6-(2-метоксифенокси)пиримидин-4-илок- си[фенил]-3- метоксипропеноата (соединение 29 табл.1).
К перемешиваемому раствору 0,50 г (1,27 ммоль) /E/-метил-2-[2-](2-оксифенокси)пиримидин-4-илокси(фенил)-3-метоксип- ропеноата в 15 мл сухого ДМФ при 0оС прибавляют 0,17 г (1,27 ммоль) безводного карбоната калия и 0,22 г (1,52 ммоль) метилиодида. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, перемешивают два часа, а затем оставляют стоять на сутки. Смесь разбавляют 20 мл воды, а затем экстрагируют 3 х 25 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты промывают 2 х 20 мл разбавленного раствора гидроксида натрия и 20 мл насыщенного солевого раствора, а затем сушат. После упаривания получают 0,36 г светло-розовой пены, которую хроматографируют (элюент - эфир-гексан 7:1), получая целевое соединение в виде белой пены (0,21 г, 40% выход); ПМР, δ: 3,60 (3Н, с), 3,76 (3H, c), 3,78 (3H, c), 6,25 (1Н, с), 6,95-7,52 (3Н, м), 7,49 (1Н, с), 8,42 (1Н, с) м.д.
В альтернативном приготовлении /E/-метил-2-[2-(6-хлорпиримидин-4-илокси)фе- нил]-3-метоксипропеноат (1,00 г, 3,12 ммоль), полученный, как описано в примере 3, обрабатывают 1,09 г (15,60 ммоль) метантиолата натрия при комнатной температуре в 15 мл хлороформа и 10 мл воды в присутствии каталитического количества тетрабутиламмонийбромида. После перемешивания в течение ночи отделяют хлороформный слой и оставшийся водный слой затем экстрагируют хлороформом. Объединенные хлороформные слои промывают водой, сушат и упаривают, получая 1,56 г оранжевого масла. Хроматография (элюент - эфир-гексан 2: 1) приводит к 0,92 г (выход 89%) /E/-метил-2-[2-(6-метилтиопиримидин-4-илокси)фенил] -3-метоксипропеноата в виде светло-желтого масла; ПМР, δ: 2,25 (3Н, с), 3,59 (3Н, с), 3,73 (3Н, с), 6,55 (1Н, с), 7,17 (1Н, с), 7,20-7,55 (3Н, м), 7,45 (1Н, с), 8,57 (1Н, с) м.д.
Перемешивают 0,20 г (0,6 ммоль) по- лученного продукта и 0,38 г (55% чистоты) мета-хлорпербензойной кислоты в 25 мл хлороформа в течение ночи при комнатной температуре. Обработка дает 0,26 г соответствующего сульфона (чистота 94% по ГХ) в виде тяжелого бесцветного масла, которое непосредственно используют на следующей стадии без дополнительной очистки. ПМР, δ: 3,25 (SO2CH3), 7,45 (олефиновый протон) м.д.
К перемешиваемому раствору 0,24 г сульфона в 6 мл сухого ДМФ прибавляют 0,091 г безводного карбоната калия и раствор 0,082 г 2-метоксифенола в 2 мл сухого ДМФ. Реакционную смесь перемешивают 4 ч, а затем всю ночь при комнатной температуре, разбавляют 15 мл воды, затем экстрагируют 3 х 20 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты промывают 2 х 15 мл разбавленного раствора гидроксида натрия и 15 мл насыщенного солевого раствора, затем сушат. При упаривании получают 0,25 г плотного светло-желтого масла. Хроматография (элюент - эфир-гексан 7:1) приводит к целевому соединению в виде плотной белой пены (0,17 г, выход 63%). ПМР идентичен указанному ранее.
П р и м е р 6. Получение /E/-метил-2-[2-]6-(2-тиокарбоксамидофенокси) пиримидин-4-илокси[фенил]-3-метоксипропеноата (соединение 59 табл.1).
Избыток газообразного сероводорода барботируют через перемешиваемый раствор 2,09 г (15,19 ммоль) /E/-метил-2-[2-(6-(2-цианофенокси)пиримидин-4-илокси)фе- нил]-3-метоксипропеноата, полученного как описано в примере 3, и 0,52 г триэтиламина в 45 мл сухого пиридина при 50оС. В течение 4,5 ч при 50оС и в течение одной недели при комнатной температуре избыток сероводорода удаляют продувкой воздуха через реакционную смесь. Полученный в результате коричневый раствор упаривают и азеотропно сушат толуолом (2 х 50 мл), получают коричневое масло, которое тщательно растирают с 3 х 40 мл воды. Остаток хроматографируют (элюент - ацетон-гексан 2:3), получают 0,79 г светло-желтого масла. Тщательное растирание с гексаном приводит к целевому соединению в виде светло-оранжевого порошка (0,68 г, выход 30%), т.пл. 125-128оС. Образец, приготовленный после, имел т.пл. 131-133оС, ПМР, δ: 3,63 (3Н, с), 3,78 (3Н, с), 6,27 (1Н, с), 7,18 (1Н, с), 7,10-7,60 (6Н, с), 7,49 (1Н, с), 7,71 (1Н, с), 7,91 (1Н, с), 8,05 (1Н, с), 8,39 (1Н, с) м.д.
П р и м е р 7. Получение соединений
и
К перемешиваемой смеси 2,43 г /E/-метил-2-(2-оксифенил)-3-метоксипропеноата и 1,61 г безводного карбоната калия в 25 мл сухого ДМФ при 0оС прибавляют по каплям раствор 2,4,6-трихлорпиримидина в 5 мл сухого ДМФ. Реакционную смесь 30 мин перемешивают при 0оС и в течение суток при комнатной температуре, а затем выливают в воду и три раза экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные экстракты промывают разбавленным раствором гидроксида натрия и трижды водой, затем сушат. После упаривания получают 2,62 г оранжевой смолы, которую хроматографируют (элюент смеси эфир-гексан), получают 0,65 г /E/-метил-2-2-(2,4-дихлорпиримидин-6-илокси)фе- нил/-3-метоксипропеноата в виде белого твердого продукта, т.пл. 88-90оС и 1,07 г смеси примерно 1:1, содержащей
и
К перемешиваемому раствору части этой смеси (0,97 г) в 25 мл ТГФ прибавляют 0,11 г 5%-ного Pd/C катализатора, а затем в течение 5 мин по каплям прибавляют 0,405 г гипофосфита в 5 мл воды. После 2 ч перемешивания при комнатной температуре повышают температуру до 60оС и прибавляют дополнительные порции 0,41 г гипофосфита натрия в 5 мл воды (после дополнительных 30 мин) и 0,76 г карбоната калия и 0,11 г катализатора (после дополнительного часа). Когда исходный материал был израсходован (ГХ и ТСХ анализ), реакционную смесь фильтруют через цеолит, промывают на фильтре эфиром и водой. Разделяют слои фильтрата и водный слой экстрагируют более одного раза эфиром. Объединенные эфирные слои дважды промывают водой, сушат и упаривают, получают 0,78 г белой пены. Хроматография (элюент-эфир) дает элюированное первым соединение 123 табл.1 в виде белого твердого продукта 0,34 г, т.пл. 130-131оС, ИК-спектр, ν: 1705, 1693, 1636 см-1; ПМР, δ: 3,59 (6Н, с), 3,75 (6Н, с), 6,16 (1Н, с), 7,14-7,18 (2Н, м), 7,24-7,41 (6Н, м), 7,45 (2Н, с), 8,39 (1Н, с) м.д. и соединение 123 табл.2 в виде белой пены 0,23 г, т. пл. 60-70оС, ИК-спектр, ν: 1706, 1632 см-1, ПМР, δ: 3,56 (3Н, с), 3,70 (3Н, с), 3,74 (3Н, с), 6,34-6,37 (1Н, g), 7,15-7,35 (8Н, м), 7,44 (1Н, с), 7,47 (1Н, с), 8,21-8,24 (1Н, с) м.д.
К перемешиваемой смеси 2,43 г /E/-метил-2-(2-оксифенил)-3-метоксипропеноата и 1,61 г безводного карбоната калия в 25 мл сухого ДМФ при 0оС прибавляют по каплям раствор 2,4,6-трихлорпиримидина в 5 мл сухого ДМФ. Реакционную смесь 30 мин перемешивают при 0оС и в течение суток при комнатной температуре, а затем выливают в воду и три раза экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные экстракты промывают разбавленным раствором гидроксида натрия и трижды водой, затем сушат. После упаривания получают 2,62 г оранжевой смолы, которую хроматографируют (элюент смеси эфир-гексан), получают 0,65 г /E/-метил-2-2-(2,4-дихлорпиримидин-6-илокси)фе- нил/-3-метоксипропеноата в виде белого твердого продукта, т.пл. 88-90оС и 1,07 г смеси примерно 1:1, содержащей
К перемешиваемому раствору части этой смеси (0,97 г) в 25 мл ТГФ прибавляют 0,11 г 5%-ного Pd/C катализатора, а затем в течение 5 мин по каплям прибавляют 0,405 г гипофосфита в 5 мл воды. После 2 ч перемешивания при комнатной температуре повышают температуру до 60оС и прибавляют дополнительные порции 0,41 г гипофосфита натрия в 5 мл воды (после дополнительных 30 мин) и 0,76 г карбоната калия и 0,11 г катализатора (после дополнительного часа). Когда исходный материал был израсходован (ГХ и ТСХ анализ), реакционную смесь фильтруют через цеолит, промывают на фильтре эфиром и водой. Разделяют слои фильтрата и водный слой экстрагируют более одного раза эфиром. Объединенные эфирные слои дважды промывают водой, сушат и упаривают, получают 0,78 г белой пены. Хроматография (элюент-эфир) дает элюированное первым соединение 123 табл.1 в виде белого твердого продукта 0,34 г, т.пл. 130-131оС, ИК-спектр, ν: 1705, 1693, 1636 см-1; ПМР, δ: 3,59 (6Н, с), 3,75 (6Н, с), 6,16 (1Н, с), 7,14-7,18 (2Н, м), 7,24-7,41 (6Н, м), 7,45 (2Н, с), 8,39 (1Н, с) м.д. и соединение 123 табл.2 в виде белой пены 0,23 г, т. пл. 60-70оС, ИК-спектр, ν: 1706, 1632 см-1, ПМР, δ: 3,56 (3Н, с), 3,70 (3Н, с), 3,74 (3Н, с), 6,34-6,37 (1Н, g), 7,15-7,35 (8Н, м), 7,44 (1Н, с), 7,47 (1Н, с), 8,21-8,24 (1Н, с) м.д.
П р и м е р 8. Получение /E/-метил-2-[2-(4-фторпиримидин-6-илокси)фенил]-3-мето- ксипропеноата (промежуточного продукта).
Смесь 6,50 г 4,6-дихлорпиримидина, 20,8 г тетрафторида серы и 35 мл Арктон 113 нагревают при 50оС при перемешивании в реакторе Монеля емкостью 100 мл в течение 3,3 ч. Повышают температуру до 100оС в течение 25 мин и выдерживают при 100оС в течение дополнительных 3 ч. Температуру повышают до 151оС в течение 20 мин и выдерживают при 151оС в течение 3 ч. Затем реактору дают остыть до комнатной температуры. Реакционную смесь выливают в насыщенный водный раствор бикарбоната натрия и экстрагируют дихлорметаном. На поверхности раздела фаз наблюдают плотный твердый продукт, который удаляют фильтрованием. Затем разделяют слои. Органический слой промывают водой, затем перегоняют при атмосферном давлении для удалении дихлорметана. Получают 400 мг 4,6-дифторпиримидина перегонкой в вакууме 50оС/100 мм рт.ст. в виде светло-желтого масла (7,3% выход), ПМР, δ: 6,61 (1Н, с) и 8,69 (1Н, с) м.д.
К раствору 359 мг (1,724 ммоль) /E/-метил-2-(2-оксифенил)-3-метоксипропеноата в 3 мл сухого ДМФ при комнатной температуре прибавляют в один прием 376 мг (3,45 ммоль) безводного карбоната калия. Реакционную смесь 20 мин перемешивают при комнатной температуре, затем прибавляют раствор 200 мг 4,6-дифторпиримидина в 2 мл сухого ДМФ через шприц в течение ≈1 мин. Затем реакционную смесь перемешивают еще 20 мин при комнатной температуре, выливают в 20 мл воды и экстрагируют 4 х 30 мл этилацетата. Объединенные экстракты последовательно промывают 2 х 100 мл воды и 1 х 100 мл насыщенного солевого раствора, затем сушат и концентрируют, получая 464 мг целевого соединения в виде плотного желтого масла (выход 88%), ПМР, δ: 3,59 (3Н, с), 3,73 (3Н, с), 6,32 (1Н, с), 7,16-7,43 (4Н, м), 7,45 (1Н, с), 8,51 (1Н, g) м. д.
Аналогично получают соединения табл.1 и 2.
Следующие примеры представляют собой примеры композиций, используемых для сельскохозяйственных и садоводческих целей, которые могут быть получены из предлагаемых соединений. Проценты в указанных примерах являются массовыми.
П р и м е р 9. Эмульгирующийся концентрат готовят смешением и перемешиванием ингредиентов до их полного растворения, %: Соединение 9 (см. табл. 1) 10 Бензиловый спирт 30 Додецилбензолсульфонат кальция 5 Нонилфенолэтоксилат (13 моль этиленоксида) 10 Алкилбензолы 45
П р и м е р 10. Активный ингредиент растворяют в метилендихлориде и полученную жидкость распыляют на гранулы из аттапульгитовой глины. Затем дают растворителю испариться, получают гранулированную композицию, %: Соединение 9 (см. табл.1) 5 Аттапульгитовые гранулы 95
П р и м е р 11.Композицию, пригодную для использования для протравливания семян, готовят путем измельчения и смешивания трех ингредиентов, %: Соединение 9 (см. табл.1) 50 Минеральное масло 2 Китайская глина 48
П р и м е р 12. Дустовый порошок готовят путем измельчения и смешивания активного ингредиента с тальком, %: Соединение 9 (см. табл.1) 5 Тальк 95
П р и м е р 13. Суспензионный концентрат готовят путем измельчения в шаровой мельнице ингредиентов с образованием водной суспензии измельченной смеси в воде, %: Соединение 9 табл.1 40 Лигносульфонат натрия 10 Бентонитовая глина 1 Вода 49
Эта рецептура может быть использована для распыления при разбавлении водой или нанесена непосредственно на семена.
П р и м е р 10. Активный ингредиент растворяют в метилендихлориде и полученную жидкость распыляют на гранулы из аттапульгитовой глины. Затем дают растворителю испариться, получают гранулированную композицию, %: Соединение 9 (см. табл.1) 5 Аттапульгитовые гранулы 95
П р и м е р 11.Композицию, пригодную для использования для протравливания семян, готовят путем измельчения и смешивания трех ингредиентов, %: Соединение 9 (см. табл.1) 50 Минеральное масло 2 Китайская глина 48
П р и м е р 12. Дустовый порошок готовят путем измельчения и смешивания активного ингредиента с тальком, %: Соединение 9 (см. табл.1) 5 Тальк 95
П р и м е р 13. Суспензионный концентрат готовят путем измельчения в шаровой мельнице ингредиентов с образованием водной суспензии измельченной смеси в воде, %: Соединение 9 табл.1 40 Лигносульфонат натрия 10 Бентонитовая глина 1 Вода 49
Эта рецептура может быть использована для распыления при разбавлении водой или нанесена непосредственно на семена.
П р и м е р 14. Рецептуру смачивающегося порошка готовят смешением вместе и измельчением ингредиентов до тех пор, пока все они не будут тщательно перемещены, %: Соединение 9 (см. табл.1) 25 Лаурилсульфонат натрия 2 Лигносульфонат натрия 5 Оксид кремния 25 Китайская глина 43
П р и м е р 15. Соединения испытывали против различных грибных заболеваний листьев растений. Использовали следующую методику.
П р и м е р 15. Соединения испытывали против различных грибных заболеваний листьев растений. Использовали следующую методику.
Растения выращивали в горшочном компосте Джон Иннес (N 1 или 2) в минигоршочках диаметром 4 см. Испытываемые соединения были формулированы или путем смешивания на шаровой мельнице с водным Дисперсолом Т или в виде раствора в ацетоне или ацетоне/этаноле, который затем разбавляют до желаемой концентрации непосредственно перед использованием. При заболеваниях листьев рецептуры (100 м.д. активного ингредиента) распыляют на листья и наносят на корни растений в почве. Распыляемые растворы наносят до максимального удерживания, а корни орошают до максимальной концентрации, эквивалентной примерно 40 м. д. в сухой почве. Прибавляют Твин-20 до получения конечной концентрации 0,05%, когда аэрозоль наносят на злаковые.
Для большинства испытаний соединение наносят на почву (корни) и на листья (распыление) за один-два дня до инокуляции растения патогеном. Исключением является испытание на Erysiphe graminis, в котором растения инокулируют за 24 ч перед обработкой.
Листовые патогены наносят распылением в виде суспензии спор на листья испытуемых растений. После инокуляции растения помещают в соответствующие условия окружающей среды, чтобы дать развиться инфекции, а затем инкубируют до тех пор, пока болезнь будет можно легко оценить. Период между инокуляцией и оценкой меняется от четырех до четырнадцати дней в зависимости от болезни и условий окружающей среды.
Оценивают контроль заболевания по следующей шкале:
4 - нет заболевания;
3 - следы - 5% от заболевания на необработанных растениях;
2 - 6-25% от заболевания на необработанных растениях;
1 - 26-59% от заболевания на необработанных растениях;
0 - 60-100% от заболевания на необработанных растениях.
4 - нет заболевания;
3 - следы - 5% от заболевания на необработанных растениях;
2 - 6-25% от заболевания на необработанных растениях;
1 - 26-59% от заболевания на необработанных растениях;
0 - 60-100% от заболевания на необработанных растениях.
Результаты приведены в табл.3 и 4.
Сравнение широты спектра фунгицидного действия соединений формулы I, проведенное в аналогичных примеру 15 условиях для манкозеба, карбоксина, пироксифура, показывает (см. табл.5), что получаемые согласно предлагаемому способу по изобретению соединения обладают более широким спектром фунгицидного действия.
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИМИДИНА общей формулы
где любые две группы из числа К, L и М являются азотами, а третья группой -СН=;
G - водород или галоген;
Х - водород, галоген, незамещенный С1 - С4-алкил или замещенный галогеном, гидроксилом, или цианогруппой С2 - С4-алкенил, С2 - С4-алкинил, триметилсилил замещенный С2 - С4-алкенил, С2 - С4-алкенилоксигруппа, С2 - С4-алкинилоксигруппа, фенил, циано-, тиоцианато- или нитрогруппа, группа -NR1R2, где R1 и R2 - водород или С1- С4-алкил, С1 - С4-алкилкарбониламино-, азидогруппа, С1 - С4-алкоксил, фенокси-, бензилоксигруппа, С1 - С4-алкоксикарбонил, С1 - С4-алкоксикарбонилметил, С1 - С4-алканоилокси-, С1 - С4-алкилсульфонилокси-, С1 - С4-алкилтио-, С1 - С4-алкилсульфинил-, С1 - С4-алкилсульфонилгруппа, формил, С1 - С4-алканоил, гидроксиимино-(С1 - С4)-алкильная группа, карбамоил, тиокарбамоил или группа
CH3O2C= CHOCH3;
Y - галоген, С1 - С4-алкил, С1 - С4-алкоксил, нитро-, ди(С1 - С4)-алкиламиногруппа или водород,
или Х и У, в случае, когда они находятся в орто-положении относительно друг друга, вместе с фенильным кольцом, к которому они присоединены, образуют нафталиное кольцо;
А - галоген, водород, С1 - С4-алкил или С1 - С4-алкоксил,
отличающийся тем, что соединение общей формулы
где К, L, М и G имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию с соединением общей формулы
где А, Х и У имеют указанные значения;
одна из групп Z1 или Z2 - уходящая группа из числа хлора или метансульфонила, когда другая группа является группой ТО, где Т - водород или катион щелочного металла,
в растворителе, таком как диметилформамид, при 0 - 110oС, возможно в присутствии катализатора, такого как хлорид одновалентной меди, в когда Т - водород, то в присутствии основания, такого как карбонат калия.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8903019.1 | 1989-02-10 | ||
| GB898903019A GB8903019D0 (en) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | Fungicides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019543C1 true RU2019543C1 (ru) | 1994-09-15 |
Family
ID=10651469
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU904743177A RU2019543C1 (ru) | 1989-02-10 | 1990-02-09 | Способ получения производных пиримидина |
| SU925052834A RU2043990C1 (ru) | 1989-02-10 | 1992-09-30 | Производные пиримидина |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU925052834A RU2043990C1 (ru) | 1989-02-10 | 1992-09-30 | Производные пиримидина |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0382375B1 (ru) |
| JP (1) | JPH0672140B2 (ru) |
| KR (1) | KR0120741B1 (ru) |
| CN (1) | CN1023600C (ru) |
| AP (1) | AP126A (ru) |
| AT (1) | ATE103278T1 (ru) |
| AU (1) | AU625501B2 (ru) |
| BG (1) | BG61668B2 (ru) |
| BR (1) | BR9000591A (ru) |
| CA (1) | CA2008701C (ru) |
| CZ (1) | CZ282265B6 (ru) |
| DD (1) | DD291997A5 (ru) |
| DE (3) | DE122006000031I2 (ru) |
| DK (1) | DK0382375T3 (ru) |
| EG (1) | EG19307A (ru) |
| ES (1) | ES2063253T3 (ru) |
| GB (2) | GB8903019D0 (ru) |
| HK (1) | HK1005453A1 (ru) |
| HU (1) | HU204798B (ru) |
| IE (1) | IE66312B1 (ru) |
| IL (1) | IL93199A (ru) |
| LT (2) | LTIP868A (ru) |
| LU (1) | LU91197I2 (ru) |
| LV (1) | LV10018B (ru) |
| MD (1) | MD1006C2 (ru) |
| MY (1) | MY105613A (ru) |
| NL (3) | NL971016I2 (ru) |
| NZ (1) | NZ232275A (ru) |
| PL (2) | PL286250A1 (ru) |
| PT (1) | PT93089B (ru) |
| RU (2) | RU2019543C1 (ru) |
| SK (1) | SK279185B6 (ru) |
| TR (1) | TR27525A (ru) |
| ZA (1) | ZA90687B (ru) |
Families Citing this family (105)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8908875D0 (en) * | 1989-04-19 | 1989-06-07 | Ici Plc | Fungicides |
| GB9016783D0 (en) * | 1989-09-01 | 1990-09-12 | Ici Plc | Agrochemical compositions |
| GB9016584D0 (en) * | 1990-07-27 | 1990-09-12 | Ici Plc | Fungicides |
| IE74711B1 (en) | 1990-07-27 | 1997-07-30 | Ici Plc | Fungicides |
| GB9122430D0 (en) * | 1990-11-16 | 1991-12-04 | Ici Plc | Chemical process |
| TR25727A (tr) * | 1990-11-16 | 1993-09-01 | Ici Plc | Fenoksipirimidin bilesiklerini hazirlamaya mahsus yöntem. |
| US5760250A (en) * | 1991-11-05 | 1998-06-02 | Zeneca Limited | Process for the preparation of 3-(α-methoxy)methylenebenzofuranones and intermediates therefor |
| US6235887B1 (en) | 1991-11-26 | 2001-05-22 | Isis Pharmaceuticals, Inc. | Enhanced triple-helix and double-helix formation directed by oligonucleotides containing modified pyrimidines |
| GB9210830D0 (en) * | 1992-05-21 | 1992-07-08 | Ici Plc | Fungicidial composition |
| IL106324A (en) * | 1992-07-17 | 1998-09-24 | Shell Int Research | Transformed pyrimidine compounds, their preparation and use as pesticides |
| GB9305039D0 (en) * | 1993-03-11 | 1993-04-28 | Zeneca Ltd | Herbicidal composition |
| GB9307247D0 (en) * | 1993-04-07 | 1993-06-02 | Zeneca Ltd | Fungicidal compounds |
| US5436248A (en) * | 1993-07-02 | 1995-07-25 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicides |
| EP0648417B1 (de) * | 1993-09-24 | 1996-12-04 | BASF Aktiengesellschaft | Fungizide Mischungen |
| JP3307026B2 (ja) * | 1993-11-04 | 2002-07-24 | 住友化学工業株式会社 | 農園芸用殺菌組成物 |
| DE4340181A1 (de) * | 1993-11-25 | 1995-06-01 | Bayer Ag | 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäuremethylester |
| GB9404375D0 (en) * | 1994-03-07 | 1994-04-20 | Zeneca Ltd | Fungicides |
| DE4426753A1 (de) | 1994-07-28 | 1996-02-01 | Bayer Ag | Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen |
| DE4444911A1 (de) * | 1994-12-16 | 1996-06-27 | Basf Ag | Fungizide Mischung |
| DE19522712A1 (de) * | 1995-06-22 | 1997-01-02 | Basf Ag | Lagerstabile, wäßrige Fungizid-Formulierung |
| TW318777B (ru) * | 1995-06-29 | 1997-11-01 | Novartis Ag | |
| WO1997006679A1 (de) * | 1995-08-17 | 1997-02-27 | Basf Aktiengesellschaft | Fungizide mischungen |
| TW384208B (en) | 1995-09-22 | 2000-03-11 | Basf Ag | Compositions and methods for controlling harmful fungi |
| TW401275B (en) | 1995-09-25 | 2000-08-11 | Basf Ag | Compositions and methods of controlling harmful fungi |
| DE19623061A1 (de) * | 1996-06-10 | 1997-12-11 | Bayer Ag | Aryloxyacrylsäureester |
| GB9622345D0 (en) * | 1996-10-28 | 1997-01-08 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| DE19710609A1 (de) * | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Bayer Ag | Substituierte Aminosalicylsäureamide |
| IL132932A0 (en) | 1997-06-04 | 2001-03-19 | Basf Ag | Fungicidal mixtures |
| EP0897664A1 (fr) * | 1997-08-22 | 1999-02-24 | Chimac-Agriphar S.A. | Composition fongicide |
| US5849910A (en) * | 1997-09-05 | 1998-12-15 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of unsymmetrical 4,6-bis aryloxy-pyrimidine compounds |
| WO1999063820A1 (fr) * | 1998-06-11 | 1999-12-16 | Shionogi & Co., Ltd. | Compositions bactericides utilisees en agriculture et horticulture et contenant de l'acide silicique et/ou du silicate de potassium |
| BR9915968A (pt) * | 1998-09-16 | 2001-08-28 | Dow Agrosciences Llc | Acetamidas de 2-metoxiimino- 2-(piridiniloximetil)fenila com anéis heterocìclicos de 5 elementos no anel de piridina como fungicidas |
| EP0986965A1 (en) * | 1998-09-18 | 2000-03-22 | Janssen Pharmaceutica N.V. | Antifungal food coatings |
| WO2001035738A2 (en) | 1999-11-18 | 2001-05-25 | Basf Corporation | Non-aqueous concentrated spreading oil composition |
| GB0010198D0 (en) * | 2000-04-26 | 2000-06-14 | Novartis Ag | Organic compounds |
| IT1318599B1 (it) * | 2000-06-28 | 2003-08-27 | Alfredo Martini | Impiego di azossistrobina come conservante di prodotti alimentari. |
| JP4581102B2 (ja) * | 2000-12-05 | 2010-11-17 | クミアイ化学工業株式会社 | ストロビルリン系殺菌剤の効力増強剤及びその方法。 |
| US7687434B2 (en) | 2000-12-22 | 2010-03-30 | Monsanto Technology, Llc | Method of improving yield and vigor of plants |
| DE10140269A1 (de) | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dihydroxypyrimidin |
| ES2309392T3 (es) | 2002-11-12 | 2008-12-16 | Basf Se | Procedimiento para el aumento del rendimiento en leguminosas resistentes a los glifosatos. |
| DE10347090A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10349501A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| UA85690C2 (ru) | 2003-11-07 | 2009-02-25 | Басф Акциенгезелльшафт | Смесь для применения в сельском хозяйстве, содержащая стробилурин и модулятор этилена, способ обработки и борьбы с инфекциями в бобовых культурах |
| WO2005104847A1 (de) | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Basf Aktiengesellschaft | Fungizide mischungen |
| UA82788C2 (ru) * | 2004-06-17 | 2008-05-12 | Басф Акцієнгезельшафт | Применение (e)-5-(4-хлорбензилиден)-2,2-диметил-1-(1h-1,2,4-триазол-1-метил) циклопентанола для борьбы с ржавчиной на растениях сои и способ борьбы с ржавчиной в культурах сои |
| DE102004049761A1 (de) | 2004-10-12 | 2006-04-13 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102005015850A1 (de) | 2005-04-07 | 2006-10-12 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| MX2007015376A (es) | 2005-06-09 | 2008-02-14 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones de productos activos. |
| DE102005026482A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
| CN100443463C (zh) * | 2005-06-28 | 2008-12-17 | 沈阳化工研究院 | 取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用 |
| DE102005035300A1 (de) | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| ITMI20051558A1 (it) | 2005-08-09 | 2007-02-10 | Isagro Spa | Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida |
| ES2610030T3 (es) | 2006-03-24 | 2017-04-25 | Basf Se | Método para combatir la enfermedad de la yesca |
| DE102006022758A1 (de) | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102006023263A1 (de) | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| JP5424881B2 (ja) | 2006-09-18 | 2014-02-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 殺有害生物混合物 |
| IL180134A0 (en) * | 2006-12-17 | 2007-07-04 | David Ovadia | Process for the preparation of substituted cyanophenoxy-pyrimidinyloxy -phenyl acrylate derivatives |
| IL181125A0 (en) | 2007-02-01 | 2007-07-04 | Maktheshim Chemical Works Ltd | Polymorphs of 3-(e)-2-{2-[6-(2- |
| BR122019020347B1 (pt) | 2007-02-06 | 2020-08-11 | Basf Se | Misturas, composição pesticida e métodos para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematódeos e para proteger semente |
| EP2392662A3 (en) | 2007-04-23 | 2012-03-14 | Basf Se | Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications |
| EP2000030A1 (de) | 2007-06-06 | 2008-12-10 | Bayer CropScience AG | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| EA201000429A1 (ru) | 2007-09-26 | 2010-10-29 | Басф Се | Трехкомпонентные фунгицидные композиции, включающие боскалид и хлороталонил |
| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| AU2008345573B2 (en) | 2007-12-20 | 2013-12-19 | Envivo Pharmaceuticals, Inc. | Tetrasubstituted benzenes |
| RU2352114C1 (ru) * | 2008-01-10 | 2009-04-20 | Закрытое акционерное общество "Щелково Агрохим" | Фунгицидная композиция в виде микроэмульсии |
| HUE035029T2 (en) | 2008-05-21 | 2018-03-28 | Ariad Pharma Inc | Kinase inhibitor phosphorus derivatives |
| US9273077B2 (en) | 2008-05-21 | 2016-03-01 | Ariad Pharmaceuticals, Inc. | Phosphorus derivatives as kinase inhibitors |
| WO2010108507A2 (de) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische wirkstoffkombinationen |
| JP5690514B2 (ja) * | 2009-06-30 | 2015-03-25 | 株式会社堀場製作所 | アゾキシストロビン誘導体、アゾキシストロビンに対する抗体またはそのフラグメント、ならびにそれらの抗体またはフラグメントを用いた測定キットおよび測定方法 |
| MX2012000566A (es) | 2009-07-16 | 2012-03-06 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones sinergicas de principios activos con feniltriazoles. |
| CN102469791A (zh) | 2009-07-28 | 2012-05-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于增加多年生植物的贮藏组织中游离氨基酸水平的方法 |
| WO2011026796A1 (en) | 2009-09-01 | 2011-03-10 | Basf Se | Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi |
| JP2013505910A (ja) | 2009-09-25 | 2013-02-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 植物の雌花の発育不全を減少させる方法 |
| BRPI1003373A2 (pt) | 2010-09-29 | 2013-01-29 | Fmc Quimica Do Brasil Ltda | combinaÇÕes sinÉrgicas de triazàis, estrobirulinas e benzimidazàis, usos, formulaÇÕes, processos de produÇço e aplicaÇÕes utilizando a mesma |
| PT105407B (pt) | 2010-11-26 | 2016-09-30 | Sapec Agro S A | Mistura fungicida |
| WO2012084670A1 (en) | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Basf Se | Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds |
| EP2481284A3 (en) | 2011-01-27 | 2012-10-17 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
| JP2012197262A (ja) * | 2011-03-09 | 2012-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有害生物防除組成物及び有害生物の防除方法 |
| JP6049684B2 (ja) | 2011-03-23 | 2016-12-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | イミダゾリウム基を含むポリマーのイオン性化合物を含有する組成物 |
| JP5999177B2 (ja) | 2011-05-04 | 2016-09-28 | アリアド・ファーマシューティカルズ・インコーポレイテッド | Ｅｇｆｒ発動性がんの細胞増殖阻害用化合物 |
| CN102217642A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-10-19 | 浙江泰达作物科技有限公司 | 一种氟硅唑和嘧菌酯复配的杀菌剂悬浮剂及其制备方法 |
| JP5997931B2 (ja) | 2011-05-25 | 2016-09-28 | 石原産業株式会社 | 農園芸用殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法 |
| BR112014004568A2 (pt) | 2011-09-02 | 2017-04-04 | Basf Se | misturas agrícolas, método para proteger plantas de ataque, método para controlar insetos, método para a proteção de material de propagação de planta, semente, método para controlar fungos nocivos fitopagênicos, uso de uma mistura e composição agrícola |
| AU2013204563B2 (en) | 2012-05-05 | 2016-05-19 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | Compounds for inhibiting cell proliferation in EGFR-driven cancers |
| CN103385252B (zh) * | 2012-05-12 | 2017-02-15 | 青岛金尔农化研制开发有限公司 | 一种含嘧螨酯的农药组合物 |
| BR122019015125B1 (pt) | 2012-06-20 | 2020-04-07 | Basf Se | mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal, uso de uma mistura pesticida e métodos para o combate dos fungos fitopatogênicos nocivos e para proteger vegetais de fungos fitopatogênicos nocivos |
| US20150257383A1 (en) | 2012-10-12 | 2015-09-17 | Basf Se | Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material |
| PL2934147T3 (pl) | 2012-12-20 | 2020-06-29 | BASF Agro B.V. | Kompozycje zawierające związki triazolowe |
| CN103120183B (zh) * | 2013-02-04 | 2016-05-11 | 广东中迅农科股份有限公司 | 噻唑膦和嘧菌酯农药组合物 |
| EP2783569A1 (en) | 2013-03-28 | 2014-10-01 | Basf Se | Compositions comprising a triazole compound |
| US9611283B1 (en) | 2013-04-10 | 2017-04-04 | Ariad Pharmaceuticals, Inc. | Methods for inhibiting cell proliferation in ALK-driven cancers |
| CN103265496B (zh) * | 2013-05-16 | 2015-02-25 | 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 | 一种嘧菌酯的制备方法 |
| EP2835052A1 (en) | 2013-08-07 | 2015-02-11 | Basf Se | Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides |
| WO2015036058A1 (en) | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Basf Se | Fungicidal pyrimidine compounds |
| WO2015036059A1 (en) | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Basf Se | Fungicidal pyrimidine compounds |
| CN104430366A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国中化股份有限公司 | 取代芳醚类化合物作为抗植物病毒剂的应用 |
| CN104725321B (zh) * | 2013-12-20 | 2017-11-21 | 上海泰禾国际贸易有限公司 | 一种嘧菌酯中间体的制备方法 |
| EP2979549A1 (en) | 2014-07-31 | 2016-02-03 | Basf Se | Method for improving the health of a plant |
| JP2017538860A (ja) | 2014-10-24 | 2017-12-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 固体粒子の表面荷電を改変するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマー |
| EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
| AU2016287098A1 (en) | 2015-07-02 | 2018-01-25 | BASF Agro B.V. | Pesticidal compositions comprising a triazole compound |
| CN108689950B (zh) * | 2018-05-15 | 2021-06-11 | 河南省科学院高新技术研究中心 | [(6-取代-嘧啶-4-基氧)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯 |
| EP3902790B1 (de) | 2018-12-28 | 2024-04-03 | Saltigo GmbH | Verbessertes verfahren zur herstellung von 4,6-dihydroxypyrimidin |
| CA3136883A1 (en) * | 2019-04-18 | 2020-10-22 | Upl Limited | Process for the preparation of fungicidally active strobilurin compounds and intermediates thereof |
| BR112021020906A2 (pt) * | 2019-04-18 | 2022-04-19 | Upl Ltd | Processo para a preparação de azoxistrobina e intermediários da mesma |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS608203A (ja) * | 1983-06-29 | 1985-01-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
| NZ213630A (en) * | 1984-10-19 | 1990-02-26 | Ici Plc | Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions |
| EP0391451A1 (en) * | 1986-04-17 | 1990-10-10 | Imperial Chemical Industries Plc | Fungicides |
| EP0242070A3 (en) * | 1986-04-17 | 1988-12-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides |
| GB8620251D0 (en) * | 1986-08-20 | 1986-10-01 | Ici Plc | Fungicides |
-
1989
- 1989-02-10 GB GB898903019A patent/GB8903019D0/en active Pending
-
1990
- 1990-01-24 IE IE27290A patent/IE66312B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-01-25 EP EP90300779A patent/EP0382375B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-25 DK DK90300779.7T patent/DK0382375T3/da active
- 1990-01-25 DE DE122006000031C patent/DE122006000031I2/de active Active
- 1990-01-25 ES ES90300779T patent/ES2063253T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-25 AT AT90300779T patent/ATE103278T1/de active
- 1990-01-25 DE DE69007507T patent/DE69007507T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-25 DE DE122006000030C patent/DE122006000030I2/de active Active
- 1990-01-26 CA CA002008701A patent/CA2008701C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-29 NZ NZ232275A patent/NZ232275A/xx unknown
- 1990-01-29 IL IL9319990A patent/IL93199A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-01-30 SK SK430-90A patent/SK279185B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1990-01-30 CZ CS90430A patent/CZ282265B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-01-30 ZA ZA90687A patent/ZA90687B/xx unknown
- 1990-02-02 AU AU49052/90A patent/AU625501B2/en not_active Expired
- 1990-02-05 AP APAP/P/1990/000162A patent/AP126A/en active
- 1990-02-05 GB GB909002538A patent/GB9002538D0/en active Pending
- 1990-02-07 MY MYPI90000190A patent/MY105613A/en unknown
- 1990-02-07 HU HU90690A patent/HU204798B/hu active Protection Beyond IP Right Term
- 1990-02-08 PT PT93089A patent/PT93089B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-02-08 DD DD90337681A patent/DD291997A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-02-09 PL PL28625090A patent/PL286250A1/xx unknown
- 1990-02-09 JP JP2028579A patent/JPH0672140B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-09 PL PL1990283723A patent/PL161278B1/pl unknown
- 1990-02-09 TR TR00162/90A patent/TR27525A/xx unknown
- 1990-02-09 BR BR909000591A patent/BR9000591A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-02-09 RU SU904743177A patent/RU2019543C1/ru active
- 1990-02-10 KR KR1019900001617A patent/KR0120741B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-02-10 CN CN90101175A patent/CN1023600C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-11 EG EG6890A patent/EG19307A/xx active
-
1992
- 1992-09-30 RU SU925052834A patent/RU2043990C1/ru active
- 1992-12-01 LV LVP-92-236A patent/LV10018B/en unknown
-
1993
- 1993-08-17 LT LTIP868A patent/LTIP868A/xx not_active Application Discontinuation
- 1993-08-26 BG BG098073A patent/BG61668B2/bg unknown
- 1993-09-03 LT LTIP934A patent/LT3767B/lt not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-07-14 MD MD94-0299A patent/MD1006C2/ru unknown
-
1997
- 1997-07-18 NL NL971016C patent/NL971016I2/nl unknown
-
1998
- 1998-05-27 HK HK98104589A patent/HK1005453A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-07-31 LU LU91197C patent/LU91197I2/fr unknown
-
2006
- 2006-06-22 NL NL350029C patent/NL350029I2/nl unknown
-
2009
- 2009-07-21 NL NL350042C patent/NL350042I1/nl unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. The Pesticide Manual. A World Compendium Eighth Edition Ed. Charles R. Worthing et al. p.136, 510, 904. * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2019543C1 (ru) | Способ получения производных пиримидина | |
| US4988704A (en) | Pyrimidine derivative, process for preparing same and argicultural or horticultural fungicidal composition containing same | |
| EP0270111B1 (en) | Pyrimidine derivatives and agricultural or horticultural fungicidal composition contaning the same | |
| JP2828186B2 (ja) | アクリレート系化合物、その製法及び殺菌剤 | |
| US5324854A (en) | Intermediate isocyana to benzenesulfonamide compounds | |
| EP0629609B1 (en) | Process for the preparation of Alkoxyiminoacetamide derivatives and an intermediate therefor | |
| JPH0641118A (ja) | ピコリン酸誘導体及び除草剤 | |
| EP0606011B1 (en) | Aminopyrimidine derivatives and their production and use | |
| JPH05202031A (ja) | Ｎ−アミノピリミジンジオン誘導体および除草剤 | |
| WO1992009584A1 (fr) | Derive d'alcanamide, son sel, son procede de production associe et herbicide | |
| EP0427445B1 (en) | Benzylideneaminoxyalkanoic acid (thio) amide derivative, process for preparing the same and herbicide | |
| JPH0592971A (ja) | ピリミジン誘導体及び除草剤 | |
| JPH07112972A (ja) | ピラゾールカルボキサミド誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤 | |
| JPH0559015A (ja) | ピリミジン誘導体及び該誘導体を有効成分とする除草剤 | |
| JPH03193765A (ja) | アルカン酸誘導体及び除草剤 | |
| JP2000186089A (ja) | ５−アゾリルピリミジン誘導体、その製法及び農園芸用の殺菌剤 | |
| JP3899624B2 (ja) | Ｏ−フェナシルオキシム誘導体、その製造法及び農園芸用の殺菌剤 | |
| KR900006809B1 (ko) | 피리미딘 유도체의 제조방법 | |
| KR930000150B1 (ko) | 피리미딘유도체의제조방법 | |
| RU2024511C1 (ru) | Способ получения е-изомеров производных акриловой кислоты | |
| KR0128544B1 (ko) | 2,3-디히드로-3-메틸렌-2-치환된 페닐-1h-이소인돌-1-온 유도체 | |
| JPH06279417A (ja) | アミノピリミジン誘導体、その製造法および製造用中間体ならびにそれを含有する農業用殺菌剤、殺虫剤および殺ダニ剤 | |
| JPH0641090A (ja) | アルカン酸アミド誘導体及び除草剤 | |
| JPH03161485A (ja) | アミノピリミジン誘導体、その製造法及び殺虫・殺菌剤 | |
| JPH05230036A (ja) | アルキルアミノピリミジン誘導体、その製法及び有害生物防除剤 |